Окисление углеводородов пероксидом водорода в присутствии соединений меди и железа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Рамазанов, Джамалутдин Нажмутдинович

• Рамазанов, Джамалутдин Нажмутдинович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Рамазанов, Джамалутдин Нажмутдинович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Пероксид водорода как реагент для процессов гидроксилировапия и окисления.

1.2. Гидроксилирование: биомиметический подход (порфирины в разложении Н202, окислении и гидроксилировании).

1.3. Гидроксилирование ароматических соединений на гетерогенных катализаторах.25 ~

1.4. Разложение Н202 и гидроксилирование углеводородов в присутствии металлополимерных и межфазных катализаторов

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Реактивы, использованные в работе.

2.2. Катализаторы, использованные в работе.

2.2.1. Синтез глицината и нигрилотриацетата меди (И).

2.2.2. Синтез комплексов меди (II) с диметилглиоксимом.

2.2.3. Синтез хлорированного (О15) фталоцианина меди (II).

2.2.4. Методика приготовления раствора ванадиевого катализатора.

2.2.5. Методика получения сульфокатионитов на основе пирокатехина (резорцина) и формальдегида.

2.2.6. Методика приготовления железосодержащих катализаторов.

2.3. Методика проведения опытов по окислению, гидроксилированию углеводородов пероксидом водорода.

2.3.1. Определение Н202 методом иодометрического титрования.

2.3.2. Определение кислых продуктов методом титрования КОН.

2.3.3. Анализ методом ГЖХ.

2.3.4. Анализ методом ГХ-МС.

2.3.5. Анализ методом ВЭЖХ-МС.

2.3.6. Анализ методом ИК-спектроскопии.

2.3.7. Анализ методом УФ-спектроскопии.

2.3.8. Анализ методом термогравиметрии.

2.4. Разложение Н202 в присутствии ряда соединений меди (II) и железа (III).

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Окисление циклогексана пероксидом водорода в присутствии комплексных соединений меди (II).

3.2. Окисление циклогексана пероксидом водорода в присутствии СиРсС115.

3.3. Окисление циклогексана пероксидом водорода в присутствии Си2(ДМГ)2С14.

3.4. Гидроксилирование бензола пероксидом водорода.

4. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Окисление углеводородов пероксидом водорода в присутствии соединений меди и железа»

Актуальность работы. Окисление С-Н связи в углеводородах является одной из самых значимых задач современной органической химии и нефтехимии, поскольку позволяет получать в одну стадию различные типы кислородсодержащих соединений - спирты, кетоны и кислоты. Селективное окисление алканов до ценных кислородсодержащих соединений, разработка и поиск многофункциональных катализаторов и реакторов для окислительных процессов, промышленной секцией Европейского каталитического общества внесена в число высокоприоритетных исследований.

Основной промышленный способ окисления циклогексана (ЦТ) до ценных кислородсодержащих соединений (циклогексанона (ЦГН) и циклогесанола (ЦГЛ), используемых в синтезе капролактама, и адипиновой кислоты (АДП) - мономера для производства полиамидных материалов, в частности капрона и найлона), на сегодняшний день заключается в окислении ЦТ кислородом воздуха в присутствии растворимых нафтената и стеарата кобальта. Процесс проводится в жёстких условиях: давление 1.72.5 МПа, 433-453К, с конверсией субстрата 4-15% за один проход, при этом селективность по полезным продуктам не превышает 70-85%.

Примерно 15% бензола расходуется на производство фенола. Наиболее экономически выгодным способом получения фенола является кумольный способ (Н3РО4/А12О3, 523К, 2.5 МПа). Процесс состоит из трёх стадий и приводит к получению фенола и ацетона.

Фенол применяют в производстве красителей, взрывчатых веществ, лекарственных и бактерицидных препаратов, поверхностно-активных веществ и т.д. Примерно 50% производимого фенола расходуется на получение фенол-формальдегидных смол [1,2]

Совершенствование известных и разработка новых процессов, малоотходных и безотходных, создание эффективных катализаторов, позволяющих проводить химические превращения с меньшими затратами энергии, с использованием альтернативного сырья и реагентов, экологически более благоприятных - всё это имеет огромное значение при проведении реакций окисления [1].

В последнее время в качестве альтернативы указанному процессу интенсивно изучается окисление углеводородов пероксидом водорода (Н202). Как катализаторы применяются модели ферментов, в качестве которых выступают комплексы переходных металлов. Н202 выступает как экологически благоприятный окислитель, так как становится все более доступным и все шире используется в органическом синтезе и нефтехимии.

Несмотря на обилие работ, проблема создания доступных катализаторов для окисления углеводородов Н202 остаётся актуальной.

Работа выполнена в рамках Программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», проекты РНП 2.2.1.1.7181 и РНП 2.2.1.1.2820, а также госбюджетной темы «Создание нового поколения гомогенных и гетерогенных катализаторов для важнейших процессов нефтехимии — гидрирования, гидроформилирования, карбонилирования, окисления» (№ гос. регистрации 01.990001227).

Цель работы создание эффективных гомогенных и гетерогенных каталитических систем на основе соединений меди (II) и железа (III) для окисления и гидроксилирования алициклических и ароматических углеводородов в мягких условиях.

Научная новизна. В работе впервые подробно изучено окисление ЦГ пероксидом водорода в присутствии комплексов меди с хлорированным фталоцианином (СиРсСЬэ) и хлорид диметилглиоксимом (Си2(ДМГ)2С14). Показано, что указанные комплексы меди способны к окислению углеводородов в мягких условиях.

Показано, что в присутствии CuPcCIi5 реакция окисления ЦГ протекает лишь с образованием спирта и кетона. Установлено, что при использовании в качестве катализатора Си2(ДМГ)2С14 возможно глубокое окисление ЦГ в мягких условиях до смеси двухосновных карбоновых кислот и гидроксикислот с количественной конверсией. На основании изучения кинетики реакций окисления ЦТ, ЦГЛ, ЦГН, АДП с использованием хроматомасс-спектрометрии предложены маршруты окисления ЦТ, ЦГЛ, ЦГН и АДП. Методом ESI-MS изучены превращения биядериого комплекса Си2(ДМГ)2С14 в CH3CN-H2O2 растворе. Показано, что в условиях реакции образуется биядерный комплекс меди с Н2О2.

Для гидроксилирования бензола Н2О2 в мягких условиях впервые предложены гетерогенные каталитические системы на основе железа (III) и полимеров трехмерного строения, позволяющие получать фенол с выходом до 32%. Показано, что фенол далее окисляется с образованием поликислот и небольшого количества бензохинона, пирокатехина и гидрохинона. Металлполимерный катализатор Ky-2-8/Fe3t проявлял наибольшую активность в гидроксилировании бензола по сравнению с Си2(ДМГ)2С14 и CuPcCJ|5. Предложено гидроксилировать бензол пероксидом натрия в присутствии каталитической системы на основе ванадия (V). Показано, что в мягких условиях удается получить до 23% фенола.

Практическая ценность работы. Разработаны каталитические системы на основе соединений меди и железа, способные в мягких условиях (ацетонитрил-вода, 323К, атмосферное давление) окислять ЦТ до ЦГЛ, ЦГН и АДП, а бензол до фенола.

Использование каталитических систем на основе Си2(ДМГ)2С14 позволяет в зависимости от условий направлять процесс в сторону образования ЦГЛ, АДП или других кислот. В присутствии СиРсС115 за 60 мин реакции получено 17% ЦГЛ и 10% ЦГН, без образования заметных количеств кислот. В присутствии Си2(ДМГ)2С14, окисление можно провести селективно по ЦГЛ 70% с максимальным выходом 15% за 5 мин. Максимальный выход АДП составил более 10% за 30 минут. Показано, что в мягких условиях удается получить до 23% фенола.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: VIII научной школе-конференции по органической химия (Казань, 2005 г); I региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2006 г); Фестивале студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново,

2007 г); XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008»-Химия (Москва,

2008 г); XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и Молодёжной конференции-школе «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (Санкт-Петербург, 2009 г.).

Публикации. Результаты работы опубликованы в виде 6 статей (4-статьи в журналах, рекомендованных ВАК) и в материалах 5 конференций.

Личный вклад автора. Экспериментальные исследования и обработка полученных результатов проведены лично автором. Постановка задачи, планирование эксперимента, анализ результатов исследования, формулирование выводов диссертации выполнены совместно с научными руководителями д.х.н., проф. Клюевым М.В. и д.х.н., вед.н.с. Максимовым A.J1.

Объём и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 124 стр., включая 41 таблицу, 39 рисунков, 13 схем, а также список цитируемой литературы из 149 наименований.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Доступный и эффективный окислитель Н202 широко применяется как отбеливатель в текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности. Его разбавленные растворы используют в медицине как антисептик и дезинфицирующее вещество. Он находит применение при получении органических пероксидов, очистке сточных вод, при делигиификации древесины, в качестве инициатора процессов радикальной полимеризации мономеров винилового ряда, а также их прививки к целлюлозе, ее производным и водорастворимым препаратам лигнина, эпоксидировании соевых и других натуральных масел, производстве оксидов аминов и в производстве фенола и гидразина [2-9].

В настоящее время в промышленности реализовано гидроксилирование фенола и производство капролактама (через окисление аммиака в гидроксиламин) [9].

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Рамазанов, Джамалутдин Нажмутдинович

4. ВЫВОДЫ

1. Впервые показано, что комплексы меди с диметилглиоксимом Си2(ДМГ)2С14 и хлорированным фталоцианином СиРсС1]5 способны катализировать окисление углеводородов в мягких условиях. В оптимальных условиях в присутствии СиРсС1]5 и концентрациях СбН]2 -0.409 моль/л; СН3Ш - 15.257 моль/л; Н20 - 7.674 моль/л; Н202 - 1.077 моль/л; Си - 7.8-10 ' моль/л; Т = 323К за 60 мин реакции получено 17% ЦГЛ и 10% ЦГН. В присутствии Си2(ДМГ)2С1ь окисление можно провести селективно по ЦГЛ (70%) с максимальным выходом спирта 15% за 5 мин.

2. Установлено, что возможно глубокое окисление циклогексана в мягких условиях до смеси двухосновных кислот и гидроксикислот с количественной конверсией при использовании в качестве катализатора Си2(ДМГ)2С14. На основании изучения кинетики реакций окисления ЦТ, ЦГЛ, ЦГН, АДП с использованием хромато-масс-спектрометрии предложены маршруты окисления ЦТ, 1ДГЛ, ЦГН и АДП. Методом Е81-М8 исследованы превращения биядерного комплекса Си2(ДМГ)2СЦ в присутствии пероксида водорода. Показано, что в условиях реакции образуется биядерный комплекс меди с пероксидом водорода.

3. Предложены гетерогенные каталитические системы на основе железа (III) и полимеров трехмерного строения, позволяющие получать фенол с выходом до 32% за 15 минут. Показано, что фенол далее окисляется с образованием поликислот и небольшого количества бензохинона, пирокатехина и гидрохинона. Металл полимерный катализатор КУ-2-8/Ре3' проявлял большую активность в гидроксилировании бензола по сравнению с Си2(ДМГ)2С14 и СиРсО^.

4. Показано, что гидроксилирование бензола пероксидом натрия на основе ванадия (V) в мягких условиях (323К, атмосферное давление) позволяет достигать выхода фенола до 23%, за 120 минут.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Рамазанов, Джамалутдин Нажмутдинович, 2009 год

1. Караханов Э.А. Что такое нефтехимия // Соросовский образовательный журнал. 1996. - № 2. - С.65-73.

2. Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок. Справочник. СПб.: - Химиздат, 2000. - 544 с.

3. Sheldon R.A., Dakka J. Heterogeneous catalytic oxidations in the manufacture of fine chemicals // Catal. Today. 1994. - Vol. 19. - P.215-245.

4. Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода. М.: Изд-во иностр. литературы, 1958. - 578 с.

5. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Окислительно-восстановительные системы как источники свободных радикалов. М.: Наука, 1972.240 с.

6. Елисеева В.И. Полимерные дисперсии. М.: Химия, 1980. - 295 с.

7. Целлюлоза и ее производные / Под ред. Н. Байклза, JI. Сегала. М.: Мир, 1974.-Т.2.-510 с.

8. Кисленко В.Н., Берлин Ад.А. Кинетика и механизм окисления органических веществ пероксидом водорода // Успехи химии. -1991. Т. 50. - № 5. - С.949-981.

9. Clark E.J. Handbook of chemistry and technology. 2002. P. 258-260.

10. Антоновский B.JI., Хурсан С.Л. Физическая химия органических пероксидов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. - 391 с.

11. Koput J. An ab initio study on the equilibrium structure and torsional potential energy function of hydrogen peroxide // Chem. Phys. Lett. -1995. Vol. 236.-№ 5. - P. 516-520.

12. Лысенко K.A., Антипин М.Ю., Хрусталев B.H. Характер химической связи О-О в гидропероксидах // Изв. АН. Сер. Хим. -2001. № 9. - С.1465-1474.

13. Спирин IO.JI., Грищенко В.К., Кочетова Г.И. О механизме разложения перекиси водорода в органических растворителях // Теор. и эксперим. химия. 1972. - Т. 8. - № 4. - С.532-538.

14. Латош М.В., Алексеев А.Д., Резников В.М. Механизм процесса окисления древесины перекисью водорода. 2. Каталитическая делигнификация древесины перекисью водорода в кислой среде // Химия древесины. 1980. - № 2. - С.43-47.

15. Шибаева Л.В., Метелица Д.И., Денисов Е.Т. Окисление фенола молекулярным кислородом в водных растворах. II. Роль перекиси водорода в реакции окисления фенола кислородом // Кинетика и катализ. 1969. - Т. 10. - № 6. - С.1239-1243.

16. Денисов Е.Т., Харитонов В.В. Образование свободных радикалов из перекиси водорода в циклогексаноле // Кинетика и катализ. 1964. -Т. 5. - № 5. - С.781-786.

17. Fenton H.J.H. Oxidation of tartaric acid in presence of iron // J. Chem. Soc., Trans. 1894. - Vol. 65. - № 65. - P.899-911.

18. Weschler C.J., Anderson D.L., Basolo F. Kinetics and thermodynamics of oxygen carbon monoxide binding to simple ferrous porphyrins at low temperatures // J. Amer. Chem. Soc. 1975. - Vol. 97. - № 23. - P.6707-6713.

19. Wailand B.B., Mehne Т.Е., Swartz J. Mono- and bicarbonil complexes of iron (II) tetraphenylporphyrin // J. Amer. Chem. Soc. 1978. - Vol. 100. -№ 8. - P.2379-2383.

20. Kadish K.M., Morrison M.M. Substituent effects on the oxidation-reduction reactions of nickel para-substituted tetraphenylporphyrin in nonaqueous media // Inorg. Chem. 1976. - Vol. 15. - № 4. - P.980-982.

21. Kadish K.M., Morrison M.M. Solvent and substituent effects on the redox reactions of para-substituted tetraphenylporpfyrin // J. Am. Chem. Soc. 1976. - Vol. 98. - № 11. - P.3326-3328.

22. Нагиев T.M. Сопряженные реакции окисления перекисью водорода //Успехи химии. 1985. - Т. 54. - № 10. - С.1654-1673.

23. Баксендаль Дж. Каталитическое разложение пероксида водорода в гомогенных водных растворах. В кн.: Катализ. Исследование гомогенных процессов. М.: Изд-во иностр. литературы, 1957. -С.96-158.

24. Uri N. Inorganic free radicals in solution // Chem. Rev. 1952. - Vol. 50. - № 3. - P.375-454.

25. Barb N.G., Baxendalc J.H., George P., Hargrave K.R. Reaction of ferrous and ferric ions with hydrogen peroxide. Part I. The ferrous ion reaction // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1951. - Vol. 47. - Part. 5. - P.462-500.

26. Walling C., Goosen A. Mechanism of the ferric ion catalysed decomposition of hydrogen peroxide. Effect of organic substrates // J. Am. Chem. Soc. 1973. - Vol. 95. - № 9. - P.2987-2991.

27. Barb N.G., Baxendale J.H., George P., Hargrave K.R. Reaction of ferrous and ferric ions with hydrogen peroxide. Part. II. The ferrous ion reaction //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1951. - Vol. 47. - Part. 6. - P.591-616.

28. Welle C.P., Salem M.A. The effect of pH on the reaction of iron (II) with hydrogen peroxide in perchlorate media // J. Chem. Soc. 1968. - № 1. -P.24-29.

29. Baxendale J.H., Wilson J. A. The photolysis of hydrogen peroxide at high light intensities // J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1957. Vol. 53. -P.l 55-168.

30. Берников B.M., Журавлева O.C. Изучение кинетики реакции Fe3+ + Н2О2 ингибиторным методом // Кинетика и катализ. 1973. - Т. 14. -№ 4. - С.878-884.

31. Walling С. Fenton's reagent revivizited // Acc. Chem. Rec. 1975. -Vol. 8. - P.125-131.

32. Karakhanov E.A., Narin S. Yu., Dedov A.G. On the mechanism of catalytic hydroxilation of aromatic hydrocarbons by hydrogen peroxide // Appl. Organometal. Chem. 1991. - Vol. 5. - P.l-15.

33. Шилов A.E., Шулышн Г.Б. Активация и каталитические реакции углеводородов. М.: Наука, 1995. 399 е., ил.

34. Franco Gozzo. Review J. Radical and non-radical chemistry of the Fenton-like systems in the presence of organic substrates // J. Mol. Cat. A. Chem. -2001. Vol. 171. -P.l-22.

35. Карташова Л.И., Булановская 3.C., Барелко E.B., Варшавский Я.М., Проскурнин М.А. Исследование радиационного окисления бензола в водном растворе методом меченых атомов // ДАН СССР. Сер. Хим. 1961. - Т. 136. - № 1. - С.143-146.

36. Barton D.H.R., Doller D., Geletii Y.V. On the mechanism of carbon-hydrogen activation in Gif-type reactions. Kinetic isotopik effects in pyridine solution // Tetrahed. Lett. 1991. - Vol. 32. - № 31. - P.3811-3814.

37. Groves J.T., Van Der Puy M. Stereospecific aliphatic hydroxylation by iron-hydrogen peroxide. Evidence for a stepwise processe // J. Am. Chem. Soc. 1976. - Vol. 98. - № 17. - P.5290-5297.

38. Yamazaki I., Piette L.H. EPR spin-trapping stydy on the oxidation species formed in the reaction of the ferrous ion with hydrogen peroxide //J. Am. Chem. Soc. 1991. - Vol. 113. - P.7588-7593.

39. Castle L., Smith K.L. The NTH shift of deuterium during the oxidation of aromatic compounds by iron perchlorate and hydrogen peroxide in acetonitrile // Chem. Commun. 1978. - № 16. - P.704-705.

40. Johnson G.R.A., Nazhat N.B. Kinetics and mechanisme of the reaction of the bis (l,10-phenanthroline)copper(I) ion with hydrogen peroxide inaqueous solution // J. Am. Chem. Soc. 1987. - Vol. 109. - № 7. -P.1990-1994.

41. Rahhal S., Richter W.H. Reduction of hudrogen peroxide by the ferrous iron chelate of diethylentriamine-N^N^N^N^-pentaacetate // J. Am. Chem. Soc. 1988. - V. 110. - № 10. - P.3126-3133.

42. Rush J.D., Koppenol W.H. Reaction of Fen-nta and Fen-edda with hydrogen peroxide // J. Am. Chem. Soc. 1988. - Vol. 110. - № 15. -P.4957-4963.

43. Barton D.H.R., Doller M. The selective functionalization of satuvated hydrocarbons: Gif chemistry // Acc. Chem. Res. 1992. - V. 25. - P.504-512.

44. Штейнман А.А. Роль металл-кислородных интермедиатов в биологическом и химическом монооксигенировании алканов // Изв. АН. Сер. Хим. 2001. - № 10. - С. 1712-1727.

45. Козлов Ю.Н., Низова Г.В., Шульпин Г.Б. Природа окисляющих частиц в каталитическом разложении Н2Ог солями Fe (III) в ацетонитриле // ЖФХ. 2004. - Т. 78. - № 2. - С.248-251.

46. Breheret A., Lambeaux С., Menage S. Activation of cyclohexylhydro-peroxide by diiron complexes: a new route for selective peroxide decomposition // C. R. Chimie. 2001. - Vol. 4. - № 1. - P.27-34.

47. Sono M., Roach M.P., Coulter E.D., Dawson J.H. Heme-containing oxygenases // Chem. Rev. 1996. - Vol. 96. - № 7. - P.2841-2888.

48. Meunier В., De Visser S.P., Shaik S. Mechanism of oxidation reactions catalyzed by Cytochrome P-450 enzymes // Chem. Rev. 2004. - P.3 9473980.

49. Tabushi I., Kodera M., Yokoyama M. Kinetics and mechanism of reductive dioxygen activation catalyzed by the P-450 model system. Iron picket fence, as a catalytic center // J. Am. Chem. Soc. 1985. -Vol. 107. - P.4466-4473.

50. Battioni J.P., Renard S.P., Baroli J.F., Reina-Artils M., Fort M., Mansuy D. Monooxygenase-like oxidation of hydrocarons by H202 // J. Am. Chem. Soc. 1988. - Vol. 110. - P.8462-8470.

51. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука, 1978. 280 с.

52. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. М.: Наука, 1982. 364 с.

53. Waldmeier P., Sigel Н. Katalytische Activitat verschiedener metallion-phthalocyanintetrasulfonate bei der disproportionierung von H202 // Chimia. 1970. - Vol. 24. - № 5. - P.195-196.

54. Березин Б.Д., Лощилова А.В. Каталитические свойства фталоцианинов металлов платиновой группы // Кинетика и катализ. 1967. - Т. 8. - № 3. - С.592-598.

55. Березин Б.Д., Сенникова Г.В. Кинетика окислительной деструкции фталоцианинов в реакции с перекисью водорода // Кинетика и катализ. 1968. - Т. 9. - № 3. - С.528-534.

56. Ташматова Р.В., Быстрицкая Е.В., Гинзбург С.Ф. Каталитическое окисление адреналина при рН=8; превращение катализатора Со-комплекса порфирина // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1987. - № 1. -С.32-35.

57. Киреев С.Г. Каталитические свойства гетерогенизированных порфиринов: дис- к-та. хим. наук. -М., 2003. 140 с.

58. Ono Y., Matsumura Т., Kitajima N., Fukuzumi S. Formation of superoxide ion during the decomposition of hydrogen peroxide on supported metals // J. Phys. Chem. 1977. - Vol. 81. - № 13. - P. 13071312.

59. Kitajima N., Fukuzumi S., Ono Y. Formation of superoxide ion the decomposition of hydrogen peroxide on supported metal oxides // J. Phys. Chem. 1978. - Vol. 82. - № 13. - P.1505-1509.

60. Лисичкин Г.В., Юффа А .Я. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. -М.: Химия, 1981. с. 160.

61. Клюев М.В., Вайнштейн Э.Ф. Металлсодержащие полимеры -особый тип катализаторов: Монография. Институт химии растворов РАН. Иваново, 1999. 158 с.

62. Карасевич Е.И., Анисимова Б.Л., Рубайло В.Л., Шилов А.Е. Кинетика окисления циклогексана молекулярным кислородом в присутствии порфиринов железа и восстановителя // Кинетика и катализ. 1993. - Т. 34. - № 4. - С.650-655.

63. Hamilton G.A. Oxidation by molecular oxygen. II. The oxygen atom transfer mechanism for mixed-function oxidases and the model for mixed-function oxidases // J. Am. Chem. Soc. 1964. - Vol. 86. - № 16. -P.3391-3392.

64. Groves J.T. Key elements of the chemistry of cytochrome P-450: The oxygen rebound mechanisms // J. Chem. Educ. 1985. - Vol. 62. - № 11. -P.928-931.

65. Шестаков А.Ф., Шилов А.Е. О механизме переноса кислорода при гидроксилировании алканов высоковалентными комплексами металлов в химических и биологических системах // ЖОХ. 1995. -Т. 65. - № 4. - С.622-633.

66. Shestakov A.F., Shilov А.Е. Five-coordinate carbon hydroxylation mechanism // J. Mol. Catal. A. Chem.- 1996. Vol. 105. - № 1. - P.l-7.

67. Карасевич Е.И., Шестаков А.Ф., Шилов А.Е. Каталитическое гидроксилирование алканов через интермедиат с пятикоординированным углеродом: некоторые проблемы динамики // Кинетика и катализ. 1997. - Т. 38. - № 6. - С.852-860.

68. Белкииа Н.В., Соловьева А.Б., Скачкова В.К., Зархипа Т.С., Шаталова О.В., Кривандин А.В. Особенности термоактивационной модификации металлопорфириновых катализаторов // ЖФХ. 1995. -Т. 69.-№12.-С.2170-2175.

69. Melnyk А.С., Kildahl N.K., Rendina A.R., Busch D.H. Catalysis of the decomposition of hydrogen peroxide by a complex of iron (III) with a synthetic macrocyclic ligand // J. Am. Chem. Soc. 1979. - Vol. 101. -№ 12. - P.3232-3240.

70. Яцимирский К.Б., Рыбак-Акимова E.B. Взаимодействие перекиси водорода с тетраазамакроциклическим комплексом железа (II) в присутствии азотистых оснований // Теоретическая и экспериментальная химия. 1986. - № 3. - С.309-316.

71. Козлов Ю.Н., Гонзалез-Куэрво Л., Зюсс-Финк Г., Шульпин Г.Б. Кинетика и механизм оксигенирования циклогексана пероксидом водорода, катализируемого биядерным комплексом железа // ЖФХ. 2003. - Т. 77. - № 4. - С.652-656.

72. Kochnev D.O., Solomonov B.N., Vedernikov A.N. Lanthanideporphyrins as styren oxidation catalysts // Mendeleev Commun. 1991. - № 4. -P.l 17-118.

73. Seo Y.J., Tagawa Т., Goto S. Effect of supports for the direct oxidation of benzene to phenol over supported FeCl3 catalyst // React. Kinet. and Catal. Lett. 1995. - Vol. 54. - № 2. - P.265-270.

74. Караханов Э.А., Литинская Т.П., Максимов А.Л., Филиппова Т.Ю. Окисление бензола и фенола пероксидом водорода на гетерогенных катализаторах // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1994. - Т. 35. - № 4. -С.364-366.

75. Li К., Huang М., Cao S., Huang Y. // J. Hunan Univ. Natur. Sci. 1996. -Vol. -23. -№ 6. -P.64-81.

76. Hamada M., Niwa H. Process for producing phenols // US 5426245. 1995.

77. Hammerman J.I., Pujado P.R. Production of phenol from a hydrocarbon feedstock//US 5559274. 1996.

78. Romano U., Esposito A., Maspero E., Neff C., Clerici M.C. Selective oxidation with titanium silicalite // Chim. Ind. 1990. - Vol. 72. - № 7. -P.610-616.

79. Notary В. Synthesis and catalytic properties of titanium-containing zeolites // In: Studies in surface science and catalysis. Elsevier: Amsterdam, 1989. - Vol. 37. - P.413-425

80. Reddy J. S., Kumar R., Ratnasamy R. Titanium silicalite-2: Synthesis, characterization and catalytic properties. // Appl. Catal. 1990. - Vol. 58. P. 1-4.

81. Трухан H.H., Холдеева O.A. Кинетика и механизм реакции окисления 2,3,6-триметилфенола пероксидом водорода в присутствии аэрогеля TiCb-SiCb // Кинетика и катализ. 2003. - Т. 44. - № 3. - С.378-383.

82. Гриценко О.Н., Гуткина Е.А., Аммон X., Шмиттель М., Штейнман А.А. Синтез новых фенатролиновых комплексов железа и их каталитическая активность в окислении алканов пероксидом водорода//ЖНХ. 2007. - Т. 52. -№ 1. - С.97-102.

83. Елизарова Г.Л., Матвиенко Л.Г., Пармон В.Н. Гидроксиды железа — новые катализаторы окислительных реакций в водных растворах // Кинетика и катализ. 2000. - Т. 41. - № 6. - С.839-845.

84. Елизарова Г.Л., Матвиенко Л.Г., Огородникова О.Л., Пармон В.Н. Роль пероксокомплексов при каталитическом разложении Н2О2 в присутствии гидроксидов Cu(II) // Кинетика и катализ. 2000. - Т. 41. - № 3. - С.366-374.

85. Лысова А.А., Кузьмин А.О., Пармон В.Н. Разложение пероксида водорода в щелочных водных суспензиях оксида Fe (III): природа активного компонента // Кинетика и катализ. 2003. - Т. 44. - № 1. -С.95-99.

86. Елизарова Г.Л., Одегова Г.В., Матвиенко Л.Г., Талзи Е.П., Коломийчук В.Н., Пармон В.Н. Реакционная способность пероксокомплексов гидроксида меди (II) // Кинетика и катализ. -2003. Т. 44. - № 2. - С.227-236.

87. Canhota F.P., Salomao G.C., Carvalho N.M.F., Antunes O.A.C. Cyclohexane oxidation catalyzed by 2,2-bipyridil Cu(II) complexes // Catal. Commun. 2008. - № 9. - P. 182-185.

88. Carvalho N.M.F., Jr A.H., Antunes O.A.C. Cyclohexane oxidation catalyzed by mononuclear iron (III) complexes // Applied catalysis A: General. 2006. - Vol. 305. - P. 140-145.

89. Копылова В.Д., Астанина А.Н. Ионитные комплексы в катализе. М.: Химия, 1987. 192 с.

90. Шпота Г.П., Тарковская И.А., Стражеско Д.Н. О каталитической активности ионов железа (Ш), сорбированных сульфокатионитом КУ-2, в реакции разложения перекиси водорода // Укр. хим. журнал.- 1976. Т. 42. - № 6. - С.584-587.

91. Шпота Г.П., Тарковская И.А., Грингауз Э.Б. Стабилизирующее действие и химическая устойчивость смол в пергидроле // Укр. хим. журнал. 1983. - Т. 49. - № 2. - С.214-217.

92. Шпота Г.П., Тарковская И.А., Влияние кислотности среды на протекание реакции разложения перекиси водорода в присутствиисмолы КУ-2 в Н—Ре-форме // Укр. хим. журнал. 1985. - Т. 51. - № 10. - С.1109-1111.

93. ЮЗ.Гуткина Е.А., Рубцова Т.Б., Штейнман А.А. Синтез и исследование каталитической активности Fe(IT)- и Ре(Ш)-комплексов с новым полидентатным лигандом, содержащим амидный донор // Кинетика и катализ. 2003. - Т. 44. - № 1. - С.116-121.

94. Chen К., Quel L., Jr. Stereospecific Alkane Hydroxylation by Non-Heme Iron Catalysts: Mechanistic Evidence for an Fev=0 Active Species // J. Am. Chem. Soc. 2001. - Vol. 123. - № 26. - P.6327-6337.

95. Клюев M.B., Голубева H.H., Гарина O.B., Галашина В.Н, Стабилизация водных растворов пероксида водорода капиллярами // Текстильная химия. 1998. - Т. 13. - № 1. - С.46-48.

96. Максимов А. Л. Супрамолекулярные металлокомплексные каталитические системы для нефтехимического синтеза: Дис- д- ра хим. наук. М., 2005. - 400 с.

97. Вайнштейн Э.Ф., Артёмов А.В. Комплексообразование в неводных средах / Под ред. Крестова Г.А. М.: Наука, 1982. С.224-253.

98. Mcunicr В., Visser S.P., Shik S. Mechanism of oxidation reactions catalyzedi by cytochrome P450-Enzyme // Chem. Rev. 2004. - Vol. 104. - P.3947-3980.

99. Collman J.P., Chien A.S., Eberspacher T.A., Zhong M., Brauman J.I. Competitive reaction of axial ligands during biomimetic oxygenations // Inorg. Chem. 2000. - Vol. 39. - № 20. - P.4625-4629.

100. Collman J.P., Zhang X., Lee V.J., Uffelman E., Brauman J.I. For a recent review of asymmetric epoxidations // Science. 1993. - Vol. 261. -P.1404-1411.

101. Gross Z., Ini S. Remarkable effects of metal, solvent, and oxidation on metalloporphyrins — catalyzed enantioselective epoxidation of olefins // J. Org. Chem. 1997. - Vol. 62. - № 16. - P.5514-5521.

102. Collman J.P., Lee V.J., Kellen-Yuen C.J., Zhang X., Ibers J.A., Brauman J.I. Threitol-strapped manganese porphyrins as enantioselective epoxidation catalysts of unfunctionalized olefins // J. Am. Chem. Soc. -1995. Vol. 117. - № 2. - P.692-703.

103. Ellis P.E., Lyons J.E. Effect of fluorination of the meso-phenyl groups on selective tetraphenylporphyrinatometal(III)-catalysed reactions of isobutene with molecular oxygen // Chem. Commun. 1989. - № 17. -P.l 189-1190.

104. Ellis P.E., Lyons J.E. Halogen substituent effects on the catalytic activity of iron poiphyrin complexes for selective air-oxidation of alkanes in the liguid phase // Catal. Lett. 1989. - Vol. 3. - № 5-6. - P.389-397.

105. Gilmartin C., Smith J.R.L. Alkene epoxidation by iodosylbenzene catalysed by iron(III) 5, 10, 15, 20-tetra(2,6-dichlorophenyl)porphyrin coordinated to pyridine-modified silica // J. Chem. Soc., Perkin Trans. -1995. -№ 2. P.243-251.

106. Campestrini S., Meunier B. Olefin epoxidation and alkane hydroxylation catalyzed by Robust sulfonated manganese and iron porphyrins supported on cationic ion-exchange resins // Inorg. Chem. 1992. - Vol. 31. -P. 1999-2006.

107. Tatsumi Т., Nakamura N., Tominaga H.-O. Hydroxylation of alkanes catalyzed by manganese tetraphenylporphyrin immobilized on Imidazole-modified Silica Gel // Chem. Lett. 1989. - Vol. 18. - № 3. - P.419-421.

108. Кань-Чен Гуо, Гуань Хуан, Дон-Кай Гуо. Получение железопорфиринов, нанесенных на азотсодержащие полисахариды, и их каталитические свойства в реакции окисления циклогексана воздухом // Кинетика и катализ. 2006. - Т. 47. - № 1. - С.98-102.

109. Gunter M.J., Turner P. Metalloporphyrins as models for the cytochromes p-450 // Coord. Chem. Rev. 1991. - Vol. 108. - № 2. - P. 115-161.

110. Gunter M.J., Turner P. The role of the axial ligand in meso-tetraarylmetalloporphyrin models of the P-450 cytochromes // J. Mol. Catal. A. 1991. - Vol. 66. -P.121.

111. Van Der Made A.W., Nolte R.J.M. Olefin epoxidation by manganese(III)-porphyrin complexes: effect of pyridine on stereoselectivity // J. Mol. Catal. 1984. - Vol. 26. - P.333-335.

112. Vandermade A.W., Smeets J.W.H., Nolte R.J.M. Olefin epoxidation by a mono-oxygenase model. Effect of site isolation // Chem. Commun. -1983. -№21. -P.1204-1206.

113. Razenberg J.A.S., Nolte R.J.M., Drenth W. Mechanism of olefin epoxidation by a mono-oxygenase model // Tetrahedron Lett. 1984. -Vol. 25. - № 7. - P.789-792.

114. Karakhanov E., Maximov A., Poloznicova P., Suslov K. Two-phase catalytic oxidation by Macromolecule-Metal complexes // Studies in surface science and catalysis. Science and Technology in Catalysis. -1998. Vol. 121.- P.127-130.

115. Караханов Э.А., Максимов A.JT., Кардашева Ю.С., Рунова Е.А. Водорастворимые макромолекулярные металлокомплексы в двухфазном катализе // РХЖ РХО им. Д.И. Менделеева. 2000. - № 2. - С.53-68.

116. Опо К., Katsube J. Biomimetic hydroxylation using oxo-ion systems: correlation between the nature of the active species and distribution of the oxidized products // Chem. Pharm. Bull. 1983. - Vol. 31. - P. 12671270.

117. Divkar S., Maheswaran M.M. Structural studies on inclusion compounds of P-cyclodextrin with some substituted phenols // J. Incl. Phen. Mol. Rec. Abbility. 1997. - Vol. 27. - P. 113-115.

118. Ravichandran R. f3-Cyclodextrin mediated region-selective photoReimer-Tiemann reaction of phenols // J. Mol. Cat. A. Chem. 1998. -Vol. 130. -P.205-209.

119. Hirai H. Selective synthesis of aromatic dicarboxylic asid using cyclodextrin as catalyst // Polymer for Adv. Tech. 1998. - Vol. 8. -P.666-667.

120. Hirai H., Shiraishi Yu., Mihori H., Saito K., Kawamura K. Conformation of P-Cyclodextrin aromatic carboxylate inclusion complex in aqueous solution // Polymer J. - 1996. - Vol. 28. - P.91-93.

121. Иванова E.A., Богомолова О.П., Филиппова Т.Ю., Дедов А.Г., Караханов Э.А. Эффективное окисление алканов в мягких условиях. Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1991. - Т. 32. - № 2. - С.203-205.

122. Battioni P., Renaud J., Bartoli J., Mansuy D. Hydroxylation of alkanes by hydrogen peroxide: and efficient system using manganese porphyrins and imidazole as catalysts // Chem. Commun. 1986. - № 4. - P.341-343.

123. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Изд-во «Мир», 1976. -541 с.

124. Кольтгоф И.М., Белчер Р., Стенгер В.А., Матсуяма Дж. Объёмный анализ. М.: Государственное научно-техническое изд-во химической литературы, 1961. Т. 3. - 840 с.

125. Dag Н. Svedung. The crystall structure of copper dimethylglyoxime dichloride // Acta chem. scand. 1969. - Vol. 23. - № 8. - P.2865-2878.

126. Николенко JI. H. Лабораторный практикум по промежуточным продуктам и красителям. М.: Изд-во «Высшая школа», 1965. -С.269-272.

127. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / Под ред. Николаева А.Ф. Л.: Химия, 1972. - 416 с.

128. Айвазов Б.В. Практическое руководство по хроматографии. М.: Высшая школа, 1968. - С.81-88.

129. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Изд-во «Мир», 1975. - 531с.

130. Коростелёв П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Изд-во АН СССР, 1962. - 311 с.

131. Райхардт X. Растворители в органической химии. Л.: Химия, 1991. - 768 с.

132. Ying Y., Hongbing J., Yixia С. Oxidation of cyclohexane to adipic using Fe-pophyrin as a biomimetic catalyst // Org. Process Res. and Dev.: An International Journal. 2004. - Vol. 8. - № 3. - P.418-420.

133. Караханов Э. А., Максимов А. Л., Иванова Е. А. Супрамолекуляр-ные каталитические системы в биомиметическом окислении // Изв. АН. Сер. Хим. 2007. - Т. 56. - № 4. - С.621-630.

134. Караханов Э.А., Нарин С.Ю., Филлипова Т.Ю., Дедов А.Г. Гидроксилирование бензола пероксидом водорода в условиях межфазного катализа // ДАН СССР. 1987. - Т. 292. - № 6. - С. 13871390.