Металлокомплексные соединения в радикально инициируемой полимеризации. Квантово-химическое обоснование концепции радикально-координационной полимеризации. тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, доктор наук Фризен Анна Константиновна

• Фризен Анна Константиновна
• доктор наук
• 2017

Оглавление диссертации доктор наук Фризен Анна Константиновна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список сокращений и условных обозначений

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Подходы к управлению процессом радикальной полимеризации, основанные на использовании металлосодержащих соединений

1.1.1 Комплексно-радикальная полимеризация

1.1.2 Координационно-радикальная полимеризация

1.1.3 Контролируемая (псевдоживая) радикальная полимеризация

1.2 Координационно-насыщенные металлокомплексы, содержащие атомы переходных металлов (Ре, Тл, 7х), в радикальной полимеризации стирола и ММА

1.2.1 Металлоцены

•Общие сведения о металлоценах

•Влияние металлоценов на кинетику полимеризации

•Влияние металлоценов на молекулярно-массовые характеристики и микроструктуру полимеров

1.2.2 Металлокомплексы порфиринов и порфирины

•Общие сведения о порфиринах

•Влияние металлопорфиринов и порфиринов на

кинетику полимеризации

•Влияние металлопорфиринов и порфиринов на молекулярно-массовые характеристики и микроструктуру полимеров

1.2.3 Клатрохелатные комплексы железа

•Общие сведения о клатрохелатах

•Влияние клатрохелатов на кинетику полимеризации

•Влияние клатрохелатов на молекулярно-массовые

характеристики и микроструктуру полимеров

1.3 Заключение по литературному обзору

Глава 2 Методическая часть

2.1 Программы и процедуры, используемые для проведения расчётов

2.2 Апробация расчётных методов

2.3 Расчёт энергетических параметров реакций

Глава 3 Результаты и их обсуждение

3.1 Взаимодействие металлокомплексов с мономерами

3.1.1 Металлоценовые соединения

3.1.1.1 Ферроцены

•Комплексы ферроцен - стирол

•Комплексы ферроцен - ММА

•Взаимодействие ММА с декаметилферроценом

•Взаимодействие ферроцена с мономерами в условиях

энергетического воздействия на систему

•Изменение реакционной способности мономеров при образовании комплексов с металлосодержащими соединениями

3.1.1.2 Титаноцендихлорид

3.1.1.3 Цирконоцендихлорид

3.1.2 Металлокомплексы порфиринов

3.1.2.1 Железохлорпорфирины

3.1.2.2 Титаниловые комплексы порфиринов

3.1.3 Клатрохелатные комплексы железа

3.1.4 Заключение по разделу

3.2 Взаимодействие металлокомплексов с инициаторами и

с радикалами, образующимися при их распаде

3.2.1 Металлоценовые соединения

3.2.1.1 Ферроцены

3.2.1.1.1 Взаимодействие ферроцена с пероксидом бензоила

•Взаимодействие ПБ с атомами водорода

циклопентадиенильных лигандов

•Взаимодействие ПБ с атомом железа

•Взаимодействие пероксидной группы ПБ с я-электронами

Ср-кольца (образование КПЗ)

•Влияние природы мономера на образование и распад КПЗ.

Механизм инициирования полимеризации

•Распад КПЗ с участием молекул мономера

•Сопоставление расчётов с экспериментальными данными по взаимодействию ферроцена с ПБ

3.2.1.1.2 Взаимодействие ферроцена с бензоилоксильными радикалами

3.2.1.1.3 Взаимодействие замещённых ферроценов с ПБ

3.2.1.1.4 Взаимодействие ферроцена с ДАК и с радикалами, образующимися при его распаде

3.2.1.2 Титаноцендихлорид и цирконоцендихлорид

•Взаимодействие с инициаторами

•Взаимодействие с радикалами, образующимися при

распаде ПБ и ДАК

3.2.2 Металлокомплексы порфиринов и порфирины

3.2.2.1 Железохлорпорфирины

•Взаимодействие с пероксидом бензоила

•Взаимодействие с бензоилоксильными радикалами

•Взаимодействие с ДАК

•Взаимодействие с радикалами, образующимися при

распаде ДАК

3.2.2.2 Титаниловые комплексы порфиринов

•Взаимодействие с пероксидом бензоила

•Взаимодействие с бензоилоксильными радикалами

3.2.2.3 Тетрафенилпорфирины

•Взаимодействие с пероксидом бензоила

•Влияние среды на образование и распад КПЗ

•Распад КПЗ с участием молекул мономера

•Взаимодействие замещённых порфиринов с ПБ

3.2.3 Клатрохелатные комплексы железа

3.2.3.1 Клатрохелатный комплекс железа с алкильными заместителями при атомах бора

3.2.3.2 Клатрохелатный комплекс железа с ферроценильными заместителями при атомах бора

3.2.4 Заключение по разделу

3.3 Взаимодействие металлокомплексов с полимерными

радикалами роста

3.3.1 Металлоценовые соединения

3.3.1.1 Ферроцен

•Взаимодействие с полистирольными радикалами

•Взаимодействие с ПММА-радикалами

•Изменение реакционной способности радикалов при образовании комплексов с металлосодержащими соединениями

3.3.1.2 Титаноцендихлорид

•Взаимодействие с полистирольными радикалами

•Взаимодействие с ПММА-радикалами

3.3.1.3 Цирконоцендихлорид

•Взаимодействие с полистирольными радикалами

•Взаимодействие с ПММА-радикалами

3.3.2 Металлокомплексы порфиринов и порфирины

3.3.2.1 Железохлорпорфирины

•Взаимодействие с полистирольными радикалами

•Взаимодействие с ПММА-радикалами

3.3.2.2 Титаниловые комплексы порфиринов

•Взаимодействие с ПММА-радикалами

3.3.2.3 Тетрафенилпорфирины

•Взаимодействие с ПММА-радикалами

3.3.3 Клатрохелатные комплексы железа

3.3.3.1 Комплексы с алкильными заместителями при атомах бора

3.3.3.2 Комплексы с ферроценильными заместителями при атомах бора208

3.3.4 Заключение по разделу

3.4 Превращения интермедиатов, образовавшихся при

взаимодействии металлокомплексов с мономером, инициатором и радикалами. Формирование и функционирование координационных центров полимеризации

3.4.1 Металлоцены

3.4.1.1 Ферроцен в полимеризации стирола

•Превращения интермедиата СрРе'(СрЯ)

•Превращения интермедиата [Ср2Ре'](Р11СОО)

•Реакции роста цепи в координационной сфере атома Бе

3.4.1.2 Ферроцен в полимеризации ММА

•Превращения интермедиата СрРе'(СрЯ)

•Реакции роста цепи в координационной сфере атома Бе

•Превращения интермедиата [СргРе^РИСОО)

3.4.1.3 Титаноцендихлорид в полимеризации стирола

•Первичные превращения

•Реакции роста цепи в координационной сфере атома Тл

3.4.1.4 Титаноцендихлорид в полимеризации ММА

•Превращения интермедиата Ср2ТГС1

•Реакция роста цепи в координационной сфере атома Т{

•Превращения интермедиата СрТГС12(СрЯ)

3.4.1.5 Цирконоцендихлорид в полимеризации стирола

•Превращения интермедиата Ср2г'С12(СрЯ)

•Реакция роста цепи в координационной сфере атома 7л:

•Превращения интермедиата [Ср22гС12](Р11СОО')

3.4.1.6 Цирконоцендихлорид в полимеризации ММА

•Превращения интермедиата Ср22гС1г(Я')

•Превращения интермедиата Ср2г'С12(СрЯ)

•Реакции роста цепи в координационной сфере атома 7х

•Превращения интермедиата [Ср22гС12](РЬСОО')

3.4.2 Металлокомплексы порфиринов

3.4.2.1 Железохлорпорфирины

3.4.2.2 Титаниловые комплексы порфиринов

3.4.3 Заключение по разделу

3.5 Концепция радикально-координационной полимеризации

•Анализ соответствия концепции радикально-координационной полимеризации экспериментальным данным по полимеризации

стирола и ММА в присутствии металлокомплексов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Металлокомплексные соединения в радикально инициируемой полимеризации. Квантово-химическое обоснование концепции радикально-координационной полимеризации.»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Одним из наиболее актуальных направлений современной химии полимеров является т.н. контролируемая радикальная полимеризация, популярность которой обусловлена возможностью получения полимеров с заданными молекулярно-массовыми характеристиками.

Контролируемая радикальная полимеризация (комплексно-радикальная, координационно-радикальная и псевдоживая радикальная полимеризация) проводится в присутствии специальных агентов. Контроль над процессом осуществляется за счёт изменения этими агентами реакционной способности молекул мономера и радикалов роста, либо за счёт изменения стационарной концентрации растущих цепей. В качестве таких агентов часто используются металлосо-держащие соединения. В процессах псевдоживой радикальной полимеризации, где ключевую роль играет обратимое связывание радикала роста соединением металла - спиновой ловушкой (приводящее к снижению вероятности обрыва цепи), происходит формирование связи металл-углерод. Поэтому теоретически в указанных процессах можно допустить возможность протекания реакции роста цепи за счёт внедрения мономера по данной связи (подобно тому, как это происходит при координационно-ионной полимеризации), однако в литературе этот вопрос не рассматривается вообще. Для процессов комплексно-радикальной и координационно-радикальной полимеризации, где ключевую роль играет комплексообразование мономера и/или радикала роста с атомом металла (за счёт координации по его вакантным молекулярным орбиталям, в результате чего изменяется реакционная способность мономера/радикала роста), высказывалась гипотеза о том, что реакция роста цепи может протекать не только по обычному свободно-радикальному механизму, но и по т.н. координационно-радикальному, когда элементарный акт присоединения мономера к полимерному радикалу происходит в координационной сфере атома металла (аналогично координационно-ионной полимеризации). При этом вопрос о том, как именно изменяется реакционная способность радикала при координации по ме-

таллу, остаётся открытым, а координационно-радикальный механизм роста цепи (где активным центром является комплексно связанный радикал роста) на сегодняшний день является гипотетическим. Квантово-химическое моделирование реакций роста цепи с участием таких комплексно-связанных радикалов до сих пор не проводилось. Таким образом, общим в существующих механизмах контролируемой радикальной полимеризации является радикальный характер роста цепи и дискуссионный вопрос о существовании второго канала формирования макромолекул (в координационной сфере металла).

Ярким экспериментальным свидетельством в пользу гипотезы о возможности роста цепи в координационной сфере металла при проведении радикальной полимеризации в присутствии металлокомплексов (МК) служит явление поли-центровости, обнаруженное в работах учёных уфимской научной школы, возглавлявшейся вплоть до 2011 года академиком Ю.Б. Монаковым. В этих работах было показано, что в процессах радикально инициированной полимеризации, проводимой в присутствии ряда координационно-насыщенных (!) МК, главным образом, металлоценов (молекулы которых не являются потенциальными комплексообразователями), рост цепи протекает с участием по меньшей мере двух типов активных центров, предположительно - на свободных радикалах и на радикалах, комплексно связанных с атомом металла. На возможность непосредственного участия металлокомплексов в элементарных актах роста цепи указывает и изменение микроструктуры полимеров, синтезированных в их присутствии. Кроме того, в определённых условиях такие полимеризационные процессы демонстрируют характерные признаки псевдоживой полимеризации, что определяет их перспективность для синтеза полимеров с заданными свойствами. Однако в литературе до сих пор нет единой точки зрения о механизме радикально инициированной полимеризации в присутствии координационно-насыщенных МК, поскольку с позиций существующих теорий контролируемой радикальной полимеризации непротиворечиво объяснить весь массив экспериментальных данных не удаётся. Теоретические исследования в этой области,

необходимые для понимания механизма процесса, в настоящее время в мировой научной литературе отсутствуют.

Выяснение способов управления полимеризационным процессом с целью получения продукта с заданными свойствами является основной задачей химии высокомолекулярных соединений, а для эффективного управления полимеризационным процессом необходимо знать его механизм. Однако экспериментальное исследование элементарных актов, протекающих в сложной системе, крайне затруднительно, а в ряде случаев невозможно вообще, особенно если речь идёт о таких лабильных частицах, как активные центры полимеризации, концентрации которых крайне малы. Поэтому применение современных методов квантово-химического моделирования для формирования теоретически обоснованных представлений о механизме радикально инициированной полимеризации в присутствии координационно-насыщенных металлокомплексов является весьма актуальным.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ УфИХ РАН по темам: «Дизайн полимеров с заданными молекулярными характеристиками путём каталитической полимеризации диенов и модификации природных полисахаридов» (№ ГР 01.20.0013592), «Регулирование эффективности действия каталитических инициирующих систем полимеризации непредельных соединений и окислительной модификации гидроксилсодержащих водорастворимых полимеров» (№ ГР 0120.0601542), «Каталитический синтез и модификация полимеров» (№ ГР 0120.0801443) и «Высокоэффективные каталитические инициирующие системы на основе металлокомплексных соединений и модификация синтетических и биогенных полимеров» (№ ГР 0120.1152188). При финансовой поддержке: программы Ведущие Научные Школы (НШ-728.2003.3, НШ-9342.2006.3, НШ-2186.2008.3), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2007-2013 годы» (госконтракт № 02.740.11.0648 и соглашение 8444 от 31.08.2012 по заявке 2012-1.112-000-1015-027), Программ ОХНМ РАН «Контролируемая радикальная полимеризация в синтезе макромолекул с заданной архитектурой» и «Контролируе-

мая радикальная полимеризация для получения полимеров с заданной последовательностью звеньев», грантов РФФИ (05-03-32087А, 07-03- 12043-офи, 16-3350186 мол нр), гранта Президента РФ (МК-1736.2012.3).

Цель работы. Разработка теоретически обоснованных представлений о механизме радикально инициированной полимеризации стирола и ММА в присутствии координационно-насыщенных металлокомплексов на примере метал-лоценов и металлопорфиринов, содержащих атомы переходных металлов (Бе, Тл и 7х) и клатрохелатных комплексов железа. Установление строения активных центров полимеризации, а также анализ возможных схем их формирования и способов функционирования.

Задачи исследования:

1. Выявление роли координационно-насыщенных МК (металлоценов: ферроцена и его замещённых производных, титаноцендихлорида и цирконоцендихло-рида; металлопорфиринов: железохлорпорфирина и титанилового комплекса порфирина; клатрохелатных комплексов железа: с алкильными и с ферроцениль-ными заместителями при атомах бора) в стадиях роста и ограничения цепей (передача, обрыв) и анализ возможных схем формирования металлосодержащих АЦ полимеризации. Моделирование реакций роста цепи в координационной сфере металла. Расчет энергетических параметров указанных реакций. Сопоставление с реакциями обычного свободнорадикального роста цепи.

2. Квантово-химическое моделирование возможных взаимодействий металлокомплексов с компонентами полимеризационной системы, а именно - с молекулами мономеров (стирол, ММА), инициаторов (ПБ, ДАК), со свободными радикалами. Определение строения и оценка термодинамической вероятности образования соответствующих интермедиатов и продуктов. Оценка влияния комплек-сообразования молекул мономеров и радикалов роста с металлокомплексами на их реакционную способность.

3. Установление механизма стереорегулирования для полимеров, получаемых в присутствии МК.

4. Сопоставление полученных результатов с экспериментальными данными и с существующими концепциями контролируемой радикальной полимеризации - комплексно-радикальной и координационно-радикальной, а также псевдоживой РП. Экспериментальная проверка гипотез, выдвинутых на основании квантово-химического моделирования.

5. Составление схем радикально инициированных полимеризационных процессов, протекающих в присутствии исследуемых металлокомплексов.

Объекты и предмет исследования. Процессы радикально инициированной полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии координационно-насыщенных металлокомплексов (металлоценов и металлопорфиринов, содержащих атомы переходных металлов (Бе, Тл и Хг), и клатрохелатных комплексов железа), в которых наблюдаются нехарактерные для радикальной полимеризации кинетические закономерности, в т.ч. кинетическая неоднородность процесса (явление полицентровости), изменение микроструктуры получаемых полимеров, признаки безобрывной полимеризации. Для исследования выбраны металлокомплексы (в первую очередь - металлоцены), для которых накоплен значительный объём экспериментальных данных по полицентровости и микроструктуре полимеров, получаемых в их присутствии, а также по кинетике процессов.

Предмет исследования - квантово-химические модели взаимодействий металлокомплексов с компонентами полимеризационной системы, структуры важнейших интермедиатов и активных центров полимеризации, энергетические параметры процессов их образования.

Научная новизна. Разработана теоретически обоснованная концепция механизма радикально-координационной полимеризации в присутствии координационно-насыщенных металлокомплексов, содержащих атомы переходных металлов. Показано, что в процессе радикально инициированной полимеризации наряду с основным (свободнорадикальным) каналом формирования макромолекул в присутствии указанных металлокомплексов появляется канал роста цепи в координационной сфере металла (т.н. координационный рост). В опреде-

лённых условиях возможен полный переход к координационному механизму роста макромолекул.

Впервые на основании результатов квантово-химического моделирования предложена теоретически обоснованная схема формирования координационных центров полимеризации, включающая ряд превращений с участием координационно-насыщенного металлокомплекса и компонентов полимеризацион-ной системы (молекул мономера и радикалов роста). Ключевую роль в этом процессе играет высвобождение вакансий в сфере атома металла и последующая координация мономера и растущей полимерной цепи по этим вакансиям. Предложен механизм образования вакансий в координационной сфере атома переходного металла, входящего в координационно-насыщенный МК, находящийся в полимеризующейся системе. В случае металлоценов, содержащих атомы Бе, Тл и Хг, образование вакансий происходит за счёт удаления из координационной сферы атома металла одного из циклопентадиенильных лигандов (после присоединения радикала к ароматическому т15-(С5Н5)-лиганду последний превращается в циклический диеновый лиганд Т14-(С5Н5Я), связанный с металлом менее прочно, что облегчает диссоциацию этой связи).

Координационный центр полимеризации одновременно является «спящей» формой цепи, что в определённых условиях обеспечивает возможность регулирования полимеризационного процесса по механизму псевдоживой РП (ОМКР).

Существенным отличием концепции радикально-координационной полимеризации от существующих теорий контролируемой РП в присутствии метал-лосодержащих соединений (комплексно-радикальной, координационно-радикальной, а также псевдоживой РП) является электронное строение координационного АЦ и механизм роста цепи в координационной сфере металла, что позволяет говорить о том, что радикально-координационная полимеризация является новым самостоятельным научным направлением. В отличие от существующих теорий контролируемой РП, разработанная концепция радикально-координационной полимеризации позволяет непротиворечиво объяснить все

описанные в литературе экспериментальные закономерности и особенности процессов радикально инициированной полимеризации стирола и ММА в присутствии координационно насыщенных МК (полицентровость, признаки псевдоживого процесса, изменение микроструктуры полимеров).

Основные положения, выносимые на защиту.

Принципиальная возможность формирования in situ в условиях радикально инициированной полимеризации (наряду с обычными свободно-радикальными центрами роста цепи) металлосодержащих (координационных) центров полимеризации.

Наиболее вероятные пути взаимодействия компонентов полимеризацион-ной системы (мономеров, радикалов, инициаторов) с металлокомплексами, определённые на основании рассчитанных энергетических параметров соответствующих реакций.

Причины и характер изменения реакционной способности молекул мономера/радикалов роста в результате координации по атому металла.

Механизм образования вакансий (необходимых для формирования металлосодержащих АЦ) в координационной сфере атома переходного металла, входящего в координационно-насыщенный МК. Схемы формирования координационных центров полимеризации и агентов псевдоживой радикальной полимеризации (OMRP) из координационно-насыщенных металлокомплексов. Взаимосвязь между структурой металлокомплекса (а именно - природой центрального атома металла и строением его лигандов) и его способностью к формированию координационных центров полимеризации.

Способы функционирования координационных центров роста цепи, определяемые структурой мономера. В случае неполярного мономера (на примере стирола) рост цепи осуществляется в координационной сфере атома металла по аналогии с механизмом координационно-ионной полимеризации «координация - внедрение», когда мономер внедряется по связи металл-углерод. В случае полярного мономера, содержащего гетероатомы (на примере ММА), рост цепи идёт по аналогии с механизмом «координация - присоединение», когда коор-

динированный мономер присоединяется к координированной растущей цепи, причём их координация по металлу осуществляется через функциональные группы.

Роль и превращения катиона ферроцения, образующегося при распаде комплекса с переносом заряда ферроцен - ПБ, в процессе радикальной полимеризации стирола и ММА.

Место концепции радикально-координационной полимеризации в современной химии полимеров.

Теоретическая и практическая значимость работы. Результаты работы формируют теоретические основы нового научного направления - радикально-координационной полимеризации, что является существенным вкладом в развитие химии полимеров.

Результаты, полученные в настоящей работе, могут быть использованы для разработки математических моделей кинетики полимеризационных процессов (включая решение обратных задач кинетики). Модели кинетики позволяют, в свою очередь, определять оптимальные условия синтеза полимеров с требуемыми свойствами. Кроме того, полученные результаты могут быть использованы при планировании эксперимента для разработки новых высокоэффективных катализаторов и подбора условий полимеризационного процесса для синтеза полимеров с требуемыми свойствами. Полученные сведения о структуре и динамике координационных активных центров полимеризации открывают перспективы для создания новых технологических процессов синтеза полимеров, сочетающих преимущества свободно-радикальной и координационно-ионной полимеризации.

Методология и методы исследования. Для решения поставленных задач использована методология моделирования химических реакций при помощи квантово-химических расчётов, выполненных современными надёжными методами, основанными на теории функционала плотности. Использованы функционалы ВЗЬУР, РВЕ, ТРЗБТРЗБ и базисные наборы 6-ЗШ(<1), 6-ЗЮ(<1, р), Зг,

тгур.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность и обоснованность результатов, полученных в диссертационной работе, обеспечена применением современных надёжных квантово-химических методов и использованием лицензионного программного обеспечения, и подтверждена дополнительными экспериментами, проведёнными для проверки некоторых из сформулированных гипотез. Обоснованность результатов подтверждается тем, что общие выводы и конкретные результаты согласуются с известными экспериментальными данными.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекуляр-

»_* _____

ных систем» (Уфа - Казань - Москва - Йошкар-Ола, 2006 г.), VI региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых учёных по математике, физике и химии (Уфа, 2006 г.), Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых учёных «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании» (Уфа, 2007 г.), IV и V Санкт-Петербургской конференции молодых учёных с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2008 г., 2009 г.), Всероссийской научной конференции «Высокомолекулярные соединения. Наука и практика» (Уфа, 2008 г.), Всероссийской молодёжной конференции по математической и квантовой химии (Уфа, 2008 г.), XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009» (Уфа, 2009 г.), VII и IX Республиканской конференции молодых учёных «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2010 г., 2012 г.), VII и VIII Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (Уфа, 2010 г., 2011 г.), I Республиканской конференции молодых учёных «Химия в интересах человека» (Уфа, 2011 г.), VI Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012 г.), Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химической науки и образования» (Чебоксары, 2012 г.), Всероссийской науч-

ной конференции «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2012 г.), Всероссийской молодёжной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2012 г.), VI Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2014» (Москва, 2014 г.), III Всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров» (Уфа, 2015 г.), I Всероссийской конференции по химии элементоорганических соединений и полимеров (Москва, 2015 г.), XX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016 г.), X Международной конференции «Mechanisms of Catalytic Reactions» (Светлогорск, 2016 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 34 статьи (из них 25 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 4 главы в коллективных монографиях, 5 статей - в других научных изданиях) и 70 работ - в сборниках трудов региональных, всероссийских и международных конференций.

Личный вклад автора. Автором самостоятельно сформулирована цель и поставлены задачи диссертационной работы, проведены квантово-химические расчёты, проанализированы, обобщены и оформлены результаты исследований в виде научных публикаций. Автором сформулированы все положения диссертации. В совместных публикациях автору принадлежат все результаты и выводы, полученные с помощью квантово-химических расчётов. Диссертация написана автором самостоятельно.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа изложена на 336 страницах и состоит из введения, трёх глав (литературного обзора, методической части, обсуждения результатов), заключения, выводов, списка цитируемой литературы (содержащего 269 наименований) и приложения. Работа содержит 24 таблицы, 47 схем и 134 рисунка.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Фризен Анна Константиновна

293 ВЫВОДЫ

1. Экспериментально установленные кинетические закономерности процессов радикально инициированной полимеризации стирола и ММА, протекающих в присутствии ряда металлоценов, а также особенности молекулярных характеристик и свойств получаемых полимеров (сглаживание или вырождение гель-эффекта, признаки безобрывного роста цепей, полицентровость, повышенные молекулярные массы, широкое ММР, повышенные стереорегулярность и термостойкость, способность возбуждать полимеризацию новых порций мономера) обусловлены протеканием роста цепей на двух типах активных центров полимеризации - свободных радикалах и формирующихся in situ металлосодержащих координационных АЦ, что составляет суть нового научного направления - радикально-координационной полимеризации.

2. При исследовании возможных путей формирования в полимеризующейся системе координационных центров полимеризации найдено следующее.

• В случае металлоценов формирование координационных АЦ происходит при условии высвобождения вакансий в координационной сфере металла за счёт: 1) «потери» циклопентадиенильного лиганда; 2) отрыва атома хлора углеродцен-трированным радикалом (для металлоценов, содержащих хлоридные лиганды). Координационные АЦ формируются в результате координации компонентов по-лимеризационной системы (молекул мономера, радикалов роста) по освобождённым вакансиям. Координационные АЦ являются одновременно и «спящими» формами цепей. При высвобождении из них радикалов роста образуются спиновые ловушки, т.е. агенты псевдоживой радикальной полимеризации OMRP.

• В случае металлопрофиринов, содержащих в центре порфиринового цикла атомы Fe и Ti в октаэдрическом окружении, формирование координационных центров полимеризации невозможно, т.к. даже при удалении экстралигандов вакантными для координации мономера/радикала роста оказываются молекулярные орбитали, расположенные по разные стороны плоскости порфиринового цикла. Регулирующее действие рассмотренных металлопорфиринов на процесс полиме-

ризации обусловлено их способностью формировать in situ интермедиаты, выступающие в качестве агентов OMRP.

• В случае клатрохелатных комплексов железа формирования координационных центров полимеризации с участием инкапсулированного атома Fe не происходит, т.к. координация мономера и радикала роста по нему невозможна. Для ферроценилсодержащих клатрохелатов формирование координационных АЦ происходит по ферроценильным фрагментам (аналогично ферроцену).

3. Механизм реакции роста цепи в координационном АЦ («координация -внедрение» или «координация - присоединение») и величина энергетического барьера данной реакции определяются видом мономера, участвующего в полимеризации.

• В случае стирола (мономер, не содержащий полярных функциональных групп) рост цепи в координационном АЦ происходит посредством внедрения мономера по связи металл-углерод. Энергии активации реакций координационного роста цепи полистирола в координационной сфере атомов Fe, Ti и Zr составляют соответственно 98.6, 74.1 и 77.4 кДж/моль, что значительно больше энергии активации свободно-радикального роста цепи ПС (30.3 кДж/моль).

• В случае ММА (полярный мономер) рост цепи в координационном АЦ происходит посредством присоединения мономера к растущей цепи; при этом и мономер, и растущая полимерная цепь координированы по атому металла своими функциональными группами. Энергии активации реакций координационного роста цепи ПММА в сфере атомов Fe, Ti и Zr составляют соответственно 14.9, 16.1 и 12.5 кДж/моль и близки к энергии активации свободно-радикального роста цепи ПММА (19.7 кДж/моль).

4. Практически все стадии, ведущие к образованию координационных центров полимеризации, эндотермичны, поэтому их образование происходит постепенно in situ. Количественное соотношение между координационными и свободно-радикальными АЦ полимеризации определяется условиями проведения процесса.

5. Изменения в микроструктуре полимеров, синтезируемых в присутствии металлоценов, обусловлены образованием координационных центров роста цепи, в которых имеет место предварительная взаимная ориентация мономера и растущей цепи.

6. Посредством квантово-химического моделирования возможных взаимодействий МК с компонентами полимеризационной системы (мономерами (стирол, ММА), инициаторами (ПБ, ДАК), инициирующими радикалами, полимерными радикалами роста) рассчитаны энергетические характеристики указанных реакций (активационные барьеры и тепловые эффекты), оценена термодинамическая вероятность образования соответствующих интермедиатов и продуктов и показано следующее.

• Образование внутрисферных комплексов между МК и мономером (за счёт координации связи С=С либо группы С=0 по металлу) либо энергетически невыгодно, либо невозможно вообще ввиду изначального отсутствия вакансий в сфере атома металла. В случае ММА возможно формирование слабых внешнесферных комплексов с МК (за счёт образования водородных связей между атомом О карбонильной/эфирной группы мономера и атомами Н органических лигандов МК), однако существенного перераспределения электронной плотности во взаимодействующих молекулах при этом не происходит и реакционная способность мономера практически не меняется.

• Реакции, приводящие к образованию внутрисферных комплексов между МК и молекулами инициаторов, энергетически невыгодны. Возможно формирование синглетных внешнесферных комплексов (за счёт образования водородных связей между гетероатомами инициатора и атомами Н органических лигандов МК), однако при таком взаимодействии существенного изменения в структурах взаимодействующих молекул не происходит, и такие взаимодействия не приводят ни к ускорению распада инициатора, ни к формированию координационных центров полимеризации.

• В случае ферроценов и ПБ термодинамически вероятным процессом является формирование внешнесферных триплетных комплексов с переносом заряда,

в которых пероксидная связь значительно ослаблена по сравнению со свободной молекулой диацилпероксида. Формирования радикалов, комплексно-связанных с атомом металла, при распаде КПЗ (как это происходит в случае координационно-радикальной полимеризации в присутствии элементоорганических соединений) не происходит, поскольку взаимодействие изначально носит внешнесферный характер. КПЗ распадается по гомолитическому механизму с образованием свободных радикалов, инициирующих полимеризацию. Также при этом в полимериза-ционной системе формируется катион ферроцения (содержащий в качестве про-тивоиона бензоат-анион), который взаимодействует с радикалами роста, что приводит к образованию ферроценилсодержащих полимеров.

• При взаимодействии полимерных радикалов роста с МК формирование связи металл-углерод энергетически невыгодно. В случае ПММА-радикала более вероятным направлением взаимодействия с МК является формирование связи металл-кислород (за счёт координации С=0 группы по металлу), а не металл-углерод, однако такое взаимодействие также энергетически затратно. При образовании внутрисферных комплексов между полимерными радикалами роста и МК происходит практически полный перенос неспаренного электрона на атом переходного металла и реакционная способность радикала значительно снижается -активационный барьер реакции присоединения мономера к нему повышается на величину ~30 кДж/моль. Термодинамически наиболее вероятным процессом является присоединение радикала к атому С ароматического цикла МК (циклопен-тадиенильному лиганду в случае металлоценов и ферроценилсодержащих клатро-хелатов, порфириновому циклу в случае железохлорпорфиринов). В случае тита-нилового комплекса порфирина присоединение радикала с большей вероятностью идёт по кислородному экстралиганду.

• В случае клатрохелатных комплексов железа инкапсулированный атом металла в какой-либо координации с компонентами полимеризационной смеси не участвует.

7. Повышение реакционной способности мономера при координации по атому металла в металлоцене обусловлено делокализацией спиновой плотности на

атом металла в переходном состоянии реакции роста цепи, что является существенным отличием радикально-координационной полимеризации от комплексно-радикальной полимеризации в присутствии кислот Льюиса, когда мономер активируется за счёт поляризации, а перенос спиновой плотности на металл отсутствует.

8. Влияние металлосодержащих соединений на реакционную способность радикалов роста при комплексно-радикальной и координационно-радикальной полимеризации существенно отличается от такового при радикально-координационной полимеризации. В случае кислот Льюиса при координации радикала роста по металлу на радикале образуется положительный заряд, что приводит к повышению его реакционной способности; при этом спиновая плотность на «радикальном» центре несколько снижается, но её перенос на атом металла отсутствует. В случае же металлоцена на радикале образуется значительный отрицательный заряд, происходит полный переход неспаренного электрона на атом металла, и реакционная способность такого координированного радикала по отношению к мономеру резко снижается.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Фризен Анна Константиновна, 2017 год

Список литературы

1 Кабанов, В.А. Полимеризация химически активированных мономеров / В.А. Кабанов // Успехи химии. - 1967. - Т. 36. - № 2. - С. 217-242.

2 Кабанов, В.А. Комплексно-радикальная полимеризация. / В.А. Кабанов, В.П Зубов, Ю.Д. Семчиков. - М.: Химия, 1987. - 256 с.

3 Bamford, С.Н. Effect of zinc chloride on the velocity coefficients in the polymerization of methyl methacrylate / C.H. Bamford, S. Brumby, R.P. Wayne // Nature. -1966. - V. 209. - № 5020. - P. 292-294.

4 Bamford, C.H. Kinetics effects of salts on vinyl polymerization in non-aqueous systems / C.H. Bamford, A.D. Jenkins, R. Johnston // Journal of Polymer Science. -1958. - V. 29. - № 120. - P. 355-366.

5 Bovey, F.A. Polymer NSR spectroscopy. V. The effect of zinc chloride on the free radical polymerization of methyl methacrylate / F.A. Bovey // Journal of Polymer Science. - 1960. - V. 47. - № 149. - P. 480-481.

6 Golubev, V.B. Mechanism of alternating copolymerization of polar and hydrocarbon polymers / V.B. Golubev, V.P. Zubov, G.S. Georgiev, I.L. Stoyachenko, V.A. Kabanov // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. - 1973. - V. 11. -№ 10.-P. 2463-2487.

7 Hidefumi, H. Polymerization of coordinated monomers. VI. Molecular complex formation of methyl methacrylate coordinated to stannic chloride with styrene or toluene / H. Hidefumi, M. Komiyama // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. - 1974. - V. 12. - № 12. - P. 2701-2719.

8 Ikegami, T. Polymerization of coordinated monomers. III. Copolymerization of acrylonitrile-zinc chloride, methacrylonitrile-zinc chloride or methyl methacrylate-zinc chloride complex with styrene / T. Ikegami, H. Hirai // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry. A-l. - 1970. - V. 8. - № 1. - P. 195-208.

9 Imoto, M. Vinyl Polymerization. LXVIII. The polymerization of methyl methacrylate in the presence of zinc chloride / M. Imoto, T. Otsu, Y. Harada // Die Makromolekulare Chemie. - 1963. - V. 65. - № 1. - P. 180-193.

10 Imoto, M. Vinyl Polymerization. LXVI. The effect of zinc chloride on the radical polymerization of vinyl monomers / M. Imoto, T. Otsu, S. Shimizu // Die Makromolekulare Chemie. - 1963. - V. 65. - P. 174-179.

11 Isobe, Y. Stereocontrol during the free-radical polymerization of methacrylates with Lewis acids / Y. Isobe, T. Nakano, Y. Okamoto // Journal of Polymer Science. A. -2001. - V. 39. - № 9. - P. 1463-1471.

12 Komiyama, M. Polymerization of coordinated monomers. IX. Charge-transfer spectrum of the system composed of metal halide, polar vinyl monomer, and electron-donating monomer / M. Komiyama, H. Hirai // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. - 1976. - V. 14. - № 1. - P. 183-194.

13 Zubov, V.P. The influence of complex agents on the polymerization of vinyl and allyl monomers / V.P. Zubov, M.B. Lachinov, V.B. Golubev, V.F. Kulikova, V.A. Ka-banov, L.S. Polak, V.A. Kargin // Journal of Polymer Science. C. - 1968. - № 23. - P. 147-155.

14 Зубов, В.П. Эффекты комплексообразования в радикальной полимеризации / В.П. Зубов, В.А. Кабанов // Высокомолекулярные соединения. А. - 1971. - Т. 13.

- № 6. - С. 1305-1323.

15 Каргин, В.А. Образование изотактического полиметилметакрилата при фотополимеризации в системе: метилметакрилат - хлористый цинк / В.А. Каргин, В.А. Кабанов, В.П. Зубов // Высокомолекулярные соединения. - 1960. - Т. 2. - № 5. - С. 765-769.

16 Лачинов, М.Б. Исследование кинетики радикальной полимеризации метил-метакрилата в присутствии ZnCl2 и А1Вг3 / М.Б. Лачинов, Б.М. Абу-эль-Хаир, В.П. Зубов, В.А. Кабанов // Высокомолекулярные соединения. А. - 1973. - Т. 15. - № 3.

- С.504-515.

17 Лачинов, М.Б. Взаимосвязь структурообразования и кинетики радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии ZnCl2 на глубоких степенях превращения / М.Б. Лачинов, В.Е. Древаль, В.А. Касаикин, Р.А. Симонян, Н.И. Ши-пулина, В.П. Зубов, В.А. Кабанов // Высокомолекулярные соединения. А. - 1977. -Т. 19.-№4.-С. 741-748.

18 Лачинов, М.Б. О кинетических закономерностях радикальной полимеризации метилметакрилата на глубоких степенях превращения в присутствии ZnCl2 / М.Б. Лачинов, P.A. Симонян, В.П. Зубов, В.А. Кабанов // Высокомолекулярные соединения. А. - 1976. - Т. 18. - № 7. - С.1563-1567.

19 Гришин, Д.Ф. Проблемы регулирования реакционной способности макрорадикалов и управления ростом полимерной цепи / Д.Ф. Гришин, Л.Л. Семёныче-ва // Успехи химии. - 2001. - Т. 70. - № 5. - С. 486-510.

20 Якиманский, A.B. Механизмы "живущей" полимеризации виниловых мономеров / A.B. Якиманский // Высокомолекулярные соединения. С. - 2005. - Т. 47. -№7.-С. 1241-1301.

21 Alfrey, Т. Relative reactivities in vinyl copolymerization / Т. Alfrey, С.С. Price // Journal of Polymer Science. - 1947. - V. 2. - № 1. - P. 95-99.

22 Tazuke, S. The tz-tz* transition spectra and polymerizability of vinyl compounds complexed with zinc salts / S. Tazuke, S. Okamura // Journal of Polymer Science: Polymer Letters. - 1967. - V. 5. - № 1. - P. 95-99.

23 Голубев, В.Б. Обнаружение и исследование комплексно-связанных радикалов полиметилметакрилата методом ЭПР / В.Б. Голубев, В.П. Зубов, Л.И. Валуев, Г.С. Наумов, В.А. Кабанов, В.А. Каргин // Высокомолекулярные соединения. А. -1969.-Т. 11. -№ 12. - С. 2689-2694.

24 Миловская, Е.Б. Реакции гомолитического замещения у атома металла в ме-таллоорганических соединениях / Е.Б. Миловская // Успехи химии. - 1973. - Т. 42. -№ 5. - С. 881-895.

25 Разуваев, Г.А. Инициирующая способность систем на основе трибутилбора и устойчивых элементоорганических перекисей при полимеризации виниловых мономеров / Г.А. Разуваев, В.А. Додонов, Ю.А. Иванова // Доклады Академии наук СССР. - 1980. - Т. 250.-№ 1.-С. 119-121.

26 Гришин, Д.Ф. Композиция триалкилбор - элементоорганический пероксид как инициатор комплексно-радикальной сополимеризации акрилонитрила / Д.Ф. Гришин, В.А. Додонов, О.В. Золотова // Доклады Академии наук СССР. - 1991. -Т. 319.-№2.-С. 395-398.

27 Додонов, В.А. Новые инициирующие системы на основе боралкилов и эле-ментоорганических моно- и дипероксидов при полимеризации винилхлорида / В.А. Додонов, Ю.А. Иванова, Д.Ф. Гришин, JI.JI. Семёнычева. - Дзержинск: НИИ полимеров, 1981. - 112 с.

28 Гришин, Д.Ф. Ускоряющее действие органических соединений металлов III группы и некоторых ингибиторов фенольного типа на гомо- и сополимеризацию акриловых мономеров / Д.Ф. Гришин, С.А. Вашурина // Высокомолекулярные соединения. А. - 1993. - Т. 35. - № 8. - С. 1236-1240.

29 Додонов, В.А. Электрофильность растущих макрорадикалов как фактор, определяющий скорость в координационно-радикальной полимеризации акриловых мономеров / В.А. Додонов, Д.Ф. Гришин, И.Н. Аксёнова // Высокомолекулярные соединения. В.- 1993. - Т. 35.- № 12. - С. 2070-2072.

30 Додонов, В.А. Полимеризация винилхлорида в присутствии изомерных соединений трибутилбора и некоторых элементоорганических пероксидов / В.А. Додонов, JI.JI. Семёнычева, М.Б. Горшкова // Высокомолекулярные соединения. В. - 1984. - Т. 26. - № 2. - С. 101-104.

31 Разуваев, Г.А. Полимеризация метилметакрилата под действием инициирующих систем элементоорганический пероксид - боралкил / Г.А. Разуваев, В.А. Додонов, И.Н. Аксёнова // Высокомолекулярные соединения. В. - 1986. - Т. 28. -№ 1. - С. 66-69.

32 Гришин, Д.Ф. Некоторые особенности сополимеризации хлористого аллила с метилметакрилатом и акрилонитрилом в присутствии элементоорганических соединений / Д.Ф. Гришин, А.Б. Радбиль // Высокомолекулярные соединения. А. -1993. - Т. 35. - № 9. - С. 1421-1424.

33 Гришин, Д.Ф. Сополимеризация винилхлорида с а-олефинами в присутствии элементоорганических инициаторов / Д.Ф. Гришин, В.А. Додонов // Пластические массы. - 1992. - №2. - С. 5-6.

34 Гришин, Д.Ф. Одностадийный синтез терполимеров винилхлорид-винилацетат-олефин на элементоорганических инициаторах / Д.Ф. Гришин, В.А.

Додонов, М.Ю. Малеева // Журнал прикладной химии. - 1992. - Т. 65. - № 8. - С. 1902-1906.

35 Шумный, JI.B. Полимеризация акрилонитрила в растворе, инициированная системами на основе алкилборанов / JI.B. Шумный, Т.А. Кузнецова, В.В. Конова-ленко, С.С. Иванчёв // Высокомолекулярные соединения. В. - 1983. - Т. 25. - № 10.-С. 759-762.

36 Иванчёв, С.С. Полимеризация винилацетата, инициированная системами типа алкилборан - окислитель / С.С. Иванчёв, JI.B. Шумный, В.В. Коноваленко // Высокомолекулярные соединения. А. - 1980. - Т. 22. - № 12. - С. 2735-2740.

37 Davies, A.G. The reaction between azo-compounds and trialkylboranes / A.G. Davies, B.P. Roberts, J.C. Scaiano // Journal of Chemical Society, Perkin Transactions. - 1972. - V. 2. - № 6. - P. 803-807.

38 Игнатов, C.K. Квантово-химическое исследование координационно-радикальной полимеризации метилакрилата на борсодержащих инициаторах / С.К. Игнатов, А.Г. Разуваев, Д.Ф. Гришин, М.В. Кузнецов //Высокомолекулярные соединения. А. - 1999. - Т. 41. - № 10. - С. 1587-1594.

39 Гришин, Д.Ф. Влияние органических соединений элементов III группы на радикальную полимеризацию виниловых мономеров / Д.Ф. Гришин, А.А. Мойкин // Высокомолекулярные соединения. В. - 1996. - Т. 38. - № 11. - С. 1909-1912.

40 Гришин, Д.Ф. Полимеризация виниловых мономеров в присутствии органических соединений висмута, сурьмы и мышьяка / Д.Ф. Гришин, А.А. Мойкин // Высокомолекулярные соединения. А. - 1998. - Т. 40. - № 8. - С. 1266-1270.

41 Гришин, Д.Ф. Управление ростом полимерной цепи элементоорганически-ми соединениями V группы / Д.Ф. Гришин, А.А. Мойкин // Доклады Академии наук. - 1997. - Т. 356. - № 6. - С. 766-768.

42 Семёнычева, Л.Л. Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров / Л.Л. Семёнычева, Д.Н. Борт, В.А. Додонов. - Горький: Горьковский государственный университет, 1983. - 36 с.

43 Додонов, В.А. Инициирующие системы на основе трет-бутилперокситриметилкремния и некоторых борорганических соединений при

полимеризации винилхлорида / В.А. Додонов, JI.JI. Семёнычева, Е.В. Сазонова, Ю.А. Иванова // Высокомолекулярные соединения. В. - 1983. - Т. 25. - № 4. - С. 235-237.

44 Булгакова, С.А. Влияние четырёххлористого германия на сополимеризацию акриловой кислоты с винилацетатом / С.А. Булгакова, JI.A. Смирнова, Ю.Д. Сем-чиков, Т.Е. Князева, Ш.И. Модева // Высокомолекулярные соединения. В. - 1981. -Т. 23.-№9.-С. 691-693.

45 Королев, Г.В. Радикальная полимеризация в режиме "живых" цепей / Г.В. Королев, А.П. Марченко // Успехи химии. - 2000. - Т. 69. - № 5. - С. 447-475.

46 Гришин, Д.Ф. Металлокомплексный катализ полимеризационных процессов / Д.Ф. Гришин, А.А. Мойкин. - Черноголовка, 1998. - С. 22.

47 Абакумов, Г.А. Комплексы стабильных свободных радикалов и проблема спиновых меток в координационной химии / Г.А. Абакумов // Журнал всероссийского химического общества им. Д.И. Менделеева. - 1979. - Т. 24. - № 2. - С. 156160.

48 Александров, Ю.А. Комплексообразование оловоорганических перекисей с олефинами / Ю.А. Александров, В.В. Горбатов, В.Г. Цветков, Н.В. Яблокова // Журнал общей химии. - 1978. - Т. 48. - № 4. - С. 933-934.

49 Горбатов, В.В. Исследование комплексообразования триметил(трет-бутилперокси)олова с некоторыми органическими лигандами методом ПМР спектроскопии / В.В. Горбатов, Ю.А. Курский, Ю.А. Александров, Н.В. Яблокова // Журнал общей химии. - 1979. - Т. 49. - №2. - С. 365-368.

50 Гришин, Д.Ф. Координационно-радикальная (со)полимеризация виниловых мономеров в присутствии органических соединений элементов III-V групп / Д.Ф. Гришин // Успехи химии. - 1993. - Т. 62. - № 10. - С. 1007-1019.

51 Matyjaszewski, К. Atom Transfer Radical Polymerization / К. Matyjaszewski, J. Xia // Chemical Reviews. 2001. - V. 101. - № 9. - P. 2921-2990.

52 Poli, R. Relationship between One-Electron Transition-Metal Reactivity and Radical Polymerization Process / R. Poli // Angewandte Chemie International Edition. 2006. - V. 45. - № 31. - P. 5058-5070.

53 Гришин, Д.Ф. Металлоорганические соединения как обратимые спиновые ловушки и регуляторы роста цепи в процессах радикальной полимеризации / Д.Ф. Гришин // Высокомолекулярные соединения. А. - 2008. - Т. 50. - № 3. - С. 373398.

54 Matyjaszewski, К. Transition Metal catalysts for controlled radical polymerization / K. Matyjaszewski, F. di Lena // Progress in Polymer Science. - 2010. - V. 35. -№8.-P. 959-1021.

55 Smith, K.M. Organometallic-mediated radical polymerization: developing well-defined complexes for reversible transition metal-alkyl bond homolysis / K.M. Smith, W.S. McNeil, A.S. Abd-El-Aziz // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2010. -V. 211.-P. 10-16.

56 Shaver, M.P. Organometallic intermediates in the controlled radical polymerization of styrene by a-diimine iron catalysts / M.P. Shaver, L.E.N. Allan, V.C. Gibson // Organometallics. - 2007. - V. 26. - P. 4725-4730.

57 Xia, J. Homogeneous reverse atom transfer radical polymerization of styrene initiated by peroxides / J. Xia, K. Matyjaszewski // Macromolecules. - 1999. - V. 32. - P. 5199-5202.

58 Tsarevsky, N.V. Fundamentals of Controlled/Living Radical Polymerization / N.V. Tsarevsky, B.S. Sumerlin, P. Vana, R. Storey. - Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2013. - 364 p.

59 Muller, A.H.E. Controlled and Living Polymerizations: From Mechanisms to Applications / A.H.E. Muller, K. Matyjaszewski. - Darmstadt: Wiley-Interscience, 2009.-634 p.

60 Matyjaszewski, K. Progress in Controlled Radical Polymerization: Materials and Applications / K. Matyjaszewski, B.S. Sumerlin, N.V. Tsarevsky. - Washington: American Chemical Society, 2012. - 360 p.

61 Заремский, М.Ю. Псевдоживое равновесие с участием радикалов роста и макронитроксилов разной химической природы / М.Ю. Заремский, О.В. Борисова, А.В. Плуталова, В.Б. Голубев // Высокомолекулярные соединения. Б. - 2007. - Т. 49.-№2.-С. 381-384.

62 Щепалов, А.А. Особенности радикальной полимеризации винилацетата в присутствии спиновых ловушек как источников нитроксильных радикалов / А.А. Щепалов, С.А. Шибаева, Д.Ф. Гришин // Вестник Башкирского университета. -2008. - Т. 13. - № 3. - С. 474-478.

63 Zhang, Y. Reversible-Deactivation Radical Polymerization of Methyl Methacry-late and Styrene Mediated by Alkyl Dithiocarbamates and Copper Acetylacetonates / Y. Zhang, K. Schroder, Y. Kwak, P. Krys, A.N. Morin, T. Pintauer, R. Poli, K. Maty-jaszewski // Macromolecules. - 2013. - V. 46. - №14. - P. 5512-5519.

64 Гришин, Д.Ф. Аллилбензолхромтрикарбонил в радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола / Д.Ф. Гришин, Н.Б. Валетова, Л.Л. Семенычева, И.С. Ильичев // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т. 78. - № 8. - С. 1349-1352.

65 Гришин, Д.Ф. Дициклопентадиенильные комплексы титана, ниобия и вольфрама в контролируемом синтезе полиметилметакрилата / Д.Ф. Гришин, Л.Л. Семенычева, Е.В. Телегина, А.С. Смирнов, В.И. Неводчиков // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2003. - № 2. - С. 482-484.

66 Debuigne, A. Stable Free Radical Polymerization of Acrylates Promoted by a-Hydroxycarbonyl Compounds / A. Debuigne, T. Radhakrishnan, M.K. Georges // Macromolecules. - 2006. - V. 39. - № 16. - P. 5359-5363.

67 Braunecker, W.A. Osmium-Mediated Radical Polymerization / W.A. Braunecker, Y. Itami, K. Matyjaszewski // Macromolecules. - 2005. - V. 38. - № 23. - P. 94029404.

68 Mather, B.D. Synthesis of Chain End Functionalized Multiple Hydrogen Bonded Polystyrenes and Poly(alkyl acrylates) Using Controlled Radical Polymerization /B.D. Mather, J.R. Lizotte, Т.Е. Long // Macromolecules. - 2004. - V. 37. - № 25. - P. 93319337.

69 Szkurhan, A.R. Stable Free-Radical Emulsion Polymerization / A.R. Szkurhan, M.K. Georges // Macromolecules. - 2004. - V. 37. - № 13. - P. 4776-4782.

70 Shaver, M.P. Organometallic Intermediates in the Controlled Radical Polymerization of Styrene by a-Diimine Iron Catalysts / M.P. Shaver, L.E.N. Allan, V.C. Gibson // Organometallics. - 2007. - V. 26. - № 19. - P. 4725-4730.

71 Braunecker, W.A. Origin of Activity in Cu-, Ru-, and Os-Mediated Radical Polymerization / W.A. Braunecker, W.C. Brown, B.C. Morelli, W. Tang, R. Poli, K. Matyjaszewski // Macromolecules. - 2007. - V. 40. - № 24. - P. 8576-8585.

72 Allan, L.E.N. Controlled Radical Polymerization of Vinyl Acetate Mediated by a Bis(imino)pyridine Vanadium Complex / L.E.N. Allan, E.D. Cross, T.W. FrancisPranger, M.E. Hanhan, M.R. Jones, J.K. Pearson, M.R. Perry, T. Storr, M.P. Shaver // Macromolecules. - 2011. - V. 44. - № 11. - P. 4072-4081.

73 Allan, L.E.N. Correlation of Metal Spin-State in a-Diimine Iron Catalysts with Polymerization Mechanism / L.E.N. Allan, M.P. Shaver, A.J.P. White, V.C. Gibson // Inorganic Chemistry. - 2007. - V. 46. - № 21. - P. 8963-8970.

74 Zhao, Y. Visible Light Induced Living/Controlled Radical Polymerization of Acrylates Catalyzed by Cobalt Porphyrins / Y. Zhao, M. Yu, S. Zhang, Y. Liu, X. Fu // Macromolecules. - 2014. - V. 47. - № 18. - P. 6238-6245.

75 Lin, Y.-C. Cobalt Bipyridine Bisphenolate Complex in Controlled/Living Radical Polymerization of Vinyl Monomers / Y.-C. Lin, Y.-L. Hsieh, Y.-D. Lin, C.-H. Peng // Macromolecules. - 2014. - V. 47. - № 21. - P. 7362-7369.

76 Matyjaszewski, K. Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP): Current Status and Future Perspectives / K. Matyjaszewski // Macromolecules. - 2012. - V. 45. -№ 10.-P. 4015-4039.

77 Grimaud, T. Controlled/«living» radical polymerization of methyl methacrylate by atom transfer radical polymerization / T. Grimaud, K. Matyjaszewski // Macromolecules. - 1997. - V. 30. - P. 2216-2218.

78 Tang, W. Determination of equilibrium constants for atom-transfer radical polymerization / W. Tang, N.V. Tsarevsky, K. Matyjaszewski // Journal of the American Chemical Society. - 2006. - V. 128. - P. 1598-1604.

79 Tang, W. Effect of ligand structure on activation rate constants in ATRP / W. Tang, K. Matyjaszewski // Macromolecules. - 2006. - V. 39. - P. 4953-4959.

80 Tang, W. Effects of initiator structure on activation rate constants in ATRP / W. Tang, K. Matyjaszewski // Macromolecules. - 2007. - V. 40. - P. 1858-1863.

81 Chambard, G. Effect of solvent on the activation rate parameters for polystyrene and poly(butyl acrylate) macroinitiators in atom transfer radical polymerization / G. Chambard, B. Klumperman, A.L. German // Macromolecules. - 2000. - V. 33. - P. 4417-4421.

82 Wang, J.-S. Controlled/«living» radical polymerization. Atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes / J.-S. Wang, K. Maty-jaszewski // Journal of the American Chemical Society. - 1995. - V. 117. - P. 56145615.

83 Seeliger, F. Temperature effect on activation rate constants in ATRP: new mechanistic insights into the activation process / F. Seeliger, К. Matyjaszewski // Macromolecules. - 2009. - V. 42. - P. 6050-6055.

5 2

84 Котлова, E.C. r\ -циклопентадиенил-rj -стиролдикарбонилмарганец в инициировании радикальной полимеризации виниловых мономеров / Е.С. Котлова, М.В. Павловская, И.Д. Гришин, О.В.Семейкин, H.A. Устынюк, Д.Ф. Гришин // Высокомолекулярные соединения. Б. - 2011. - Т. 53. - № 3. - С. 456-464.

85 Телегина, Е.В. Особенности синтеза полиметилметакрилата в присутствии дихлорида бис(изопропилциклопентадиенил)вольфрама / Е.В. Телегина, JI.JI. Се-менычева, Д.Ф. Гришин // Журнал прикладной химии. - 2004. - Т. 77. - № 7. - С. 1170-1173.

86 Lu, Z. New Life for Living Radical Polymerization Mediated by Cobalt(II) Met-alloradicals / Z. Lu, M. Fryd, B.B. Wayland // Macromolecules. - 2004. - V. 37. - № 8. -P. 2686-2687.

87 Poli, R. Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) and Organometallic Mediated Radical Polymerization (OMRP) of Styrene Mediated by Diamino-bis(phenolato)iron(II) Complexes: A DFT Study / R. Poli, M.P. Shaver // Inorganic Chemistry. - 2014. - V. 53. - № 14. - P. 7580-7590.

88 Schröder, К. Formation and Possible Reactions of Organometallic Intermediates with Active Copper(I) Catalysts in ATRP / K. Schröder, D. Konkolewicz, R. Poli, K. Matyjaszewski // Organometallics. - 2012. - V. 31. - № 22. - P. 7994-7999.

89 Allan, L.E.N. Single Component Iron Catalysts for Atom Transfer and Or-ganometallic Mediated Radical Polymerizations: Mechanistic Studies and Reaction Scope / L.E.N. Allan, J.P. MacDonald, G.S. Nichol, M.P. Shaver // Macromolecules. -2014. - V. 47. - № 4. - P. 1249-1257.

90 Zhou, N. RAFT Polymerization of Styrene Mediated by Ferrocenyl-Containing RAFT Agent and Properties of the Polymer Derived from Ferrocene / N. Zhou, Z. Zhang, J. Zhu, Z. Cheng, X. Zhu // Macromolecules. - 2009. - V. 42. - № 12. - P. 3898-3905.

91 McLeary, J. B. A 1H NMR Investigation of Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization Kinetics and Mechanisms. Initialization with Different Initiating and Leaving Groups / J.B. McLeary, F.M. Calitz, J.M. McKenzie, M.P. Tonge, R.D. Sanderson, B. Klumperman // Macromolecules. - 2005. - V. 38. - № 8. -P. 3151-3161.

92 Wayland, B.B. Degenerative Transfer and Reversible Termination Mechanisms for Living Radical Polymerizations Mediated by Cobalt Porphyrins / B.B. Wayland, C.-H. Peng, X. Fu, Z. Lu, M. Fryd // Macromolecules. - 2006. - V. 39. - № 24. - P. 82198222.

93 Kulai, I. RAFT Polymerization with Triphenylstannylcarbodithioates (Sn-RAFT) / I. Kulai, O. Brusylovets, Z. Voitenko, S. Harrisson, S. Mazieres, M. Destarac // ACS Macro Letters. - 2015. - V. 4. - № 8. - P. 809-813.

94 Barner-Kowollik, C. Handbook of RAFT Polymerization / C. Barner-Kowollik. -Darmstadt: Wiley-Interscience, 2008. - 556 p.

95 Kealy, T.J. A new type of organo-iron compound / T.J. Kealy, P.L. Pauson // Nature. - 1951.-V. 168. -№4285. -P. 1039-1040.

96 Furukawa, J. Action of bis(cyclopentadienyl) metal in vinyl polymerization / J. Furukawa, T. Tsuruta // Kogyo Kagaku Zasshi. - 1957. - V. 60. - P. 802.

97 Kern, W. Polymerizations with the aid of oxidation-reduction systems. IX. The use of dicyclopentadienyliron in the iron oxidation-reduction polymerization of styrene / W. Kern, M.-A. Achon-Samblancat, R.C. Schulz // Monatshefte fiir Chemie. - 1957. -V. 88. -P. 763-767.

98 Лорковский, Х.Д. О полимерах ферроцена / Х.Д. Лорковский // Высокомолекулярные соединения. А. - 1973. - Т. 15. - № 2. - С. 314-326.

99 Bamford, С.Н. Metal cyclopentadienyl and carbonyl derivatives activated by halogen compounds as polymerization initiators / C.H. Bamford, C.A. Finch // Zeitschrift fiir Naturforschung. - 1962. - V. 17b. - P. 500-501.

100 Kaeriyama, K. Polymerization of methacrylate by metallocenes / K. Kaeriyama // Polymer. - 1971. - V. 12. - № 7. - P. 422-430.

101 Ouchi, T. Vinyl polymerization. 371. Polymerization of methyl methacrylate initiated by the system of polyvinilferrocene and carbon tetrachloride / T. Ouchi, H. Ta-guchi, M. Imoto // Journal of Macromolecular Science - Chemistry. A. - 1978. - V. 12. -№ 5.-P. 719-730.

102 Kubota, S. Metal-containing initiator system. XXXVIII. Vinyl polymerizations with various metallocenes / S. Kubota, T. Otsu // Kobunshi Ronbunshu. - 1976. - V. 33.-№4.-P. 201-208.

103 Tsubakiyama, K. Photosensitized initiation of vinyl polymerization by a system of ferrocene and carbon tetrachloride / K. Tsubakiyama, S. Fujisaki // Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Letters. 1972. - V. 10. - № 5. - P. 341-344.

104 Kaeriyama, K. Photopolymerization with the use of titanocene dichloride as sensitizer / K. Kaeriyama, J. Shimuro // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. - 1972. - V. 10. - № 10. - P. 2833-2840.

105 Крайкин, В.А. Влияние добавок ферроцена на молекулярную массу и термостойкость полиметилметакрилата / В.А. Крайкин, И.А. Ионова, Ю.И. Пузин, Р.Х. Юмагулова, Ю.Б. Монаков // Высокомолекулярные соединения. А. - 2000. -Т. 42.-№9.-С. 1569-1573.

106 Пузин, Ю.И. Ферроцен в радикальной полимеризации метилметакрилата / Ю.И. Пузин, Р.Х. Юмагулова, В.А. Крайкин, И.А. Ионова, Ю.А. Прочухан // Высокомолекулярные соединения. В. - 2000. - Т. 42. - № 4. - С. 691-695.

107 Юмагулова, Р.Х. Системы "пероксиды - комплексные соединения переходных металлов" для инициирования радикальной полимеризации метилметакрила-

та: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06 / Юмагулова Роза Хайбулловна. - Уфа, 2000. -112 с.

108 Puzin, Yu.I. Radical polymerization of methyl methacrylate and styrene in the presence of ferrocene / Yu.I. Puzin, R.Kh. Yumagulova, V.A. Kraikin // European Polymer Journal. - 2001. - V. 37. - № 9. - P. 1801-1812.

109 Nabiullin, A.R. Radical Polymerization of methyl methacrylate in presence of ferrocene. Monte Carlo simulation. / A.R. Nabiullin, S.M. Usmanov, Yu.I. Puzin, R.Kh. Yumagulova, Yu.B. Monakov // International Journal of Polymeric Materials. - 2001. -V. 50.-P. 247-261.

110 Пузин, Ю.И. О стереоспецифической радикальной полимеризации метилме-такрилата в присутствии титаноцендихлорида / Ю.И. Пузин, Е.М. Прокудина, Р.Х. Юмагулова, P.P. Муслухов, С.В. Колесов // Доклады Академии наук. - 2002. -Т. 386. -№ 1.-С. 69-71.

111 Прокудина, Е.М. Координационно-радикальная полимеризация метилме-такрилата и стирола в присутствии металлоценов: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06 / Прокудина Елена Михайловна. - Уфа, 2004. - 114 с.

112 Сигаева, Н.Н. О кинетической неоднородности в радикальной полимеризации стирола в присутствии системы пероксид бензоила-металлоцен / Н.Н. Сигаева, С.В. Колесов, Е.М. Прокудина, Е.Ю. Никончук, Ю.Б. Монаков // Доклады Академии наук. - 2002. - Т. 386. - № 6. - С. 785-788.

113 Колесов, С.В. Влияние титаноцендихлорида на радикальную полимеризацию метилметакрилата / С.В. Колесов, Р.Х. Юмагулова, Е.М. Прокудина, Ю.И. Пузин, С.И. Кузнецов, И.А. Ионова // Высокомолекулярные соединения. В. -2003. - Т. 45. - №2. - С. 324-328.

114 Сигаева, Н.Н. Кинетическая неоднородность в комплекснорадикальной полимеризации стирола в присутствии металлоценовых инициирующих систем / Н.Н. Сигаева, С.В. Колесов, А.У. Абдулгалимова, Р.Н. Гарифуллина, Е.М. Прокудина, С.И. Спивак, В.П. Будтов, Ю.Б. Монаков // Высокомолекулярные соединения. А. - 2004. - Т. 46. - № 8. - С. 1305-1311.

115 Пузин, Ю.И. Об ускорении ферроценом радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии фуллерена Сбо / Ю.И. Пузин, Р.Х. Юмагулова, В.П. Будтов, C.B. Колесов, Ю.Б. Монаков // Высокомолекулярные соединения. В. - 2005. - Т. 47. - № 3. - С. 539.

116 Юмагулова, Р.Х. Радикальная сополимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии металлоценов / Р.Х. Юмагулова, C.B. Колесов, Ю.Б. Монаков // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т. 78. - №. 2. - С. 297-300.

117 Исламова, P.M. Влияние цирконийсодержащих соединений на радикальную полимеризацию метилметакрилата / P.M. Исламова, Р.Н. Насретдинова, Ю.И. Пузин, A.C. Семейкин, О.И. Койфман, Ю.Б. Монаков // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2005. - Т. 48. - № 12. - С. 54-56.

118 Заикина, A.B. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии соединения, содержащего ферроценильную и аминную группы: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06 / Заикина Анна Викторовна. - Уфа, 2006. - 126 с.

119 Абдулгалимова, А.У. Кинетическая неоднородность активных центров радикальной полимеризации стирола в присутствии металлоценовых инициирующих систем: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06 / Абдулгалимова Айгуль Ураловна. -Уфа, 2006.-134 с.

120 Колесов, C.B. Полимеризация стирола в присутствии металлоценовых инициирующих систем / C.B. Колесов, H.H. Сигаева, А.У. Абдулгалимова, Е.М. Про-кудина, С.И. Спивак, Ю.Б. Монаков // Вестник Башкирского университета. -2005.-№4.-С. 30-34.

121 Исламова, P.M. Трёхкомпонентные металлоценовые инициирующие системы для комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06 / Исламова Регина Маратовна. - Уфа, 2007. - 133 с.

122 Исламова, P.M. Влияние дициклопентадиен- и диинденцирконоцендихло-ридов на радикальную полимеризацию метилметакрилата / P.M. Исламова, Ю.И. Пузин, Р.Х. Юмагулова, A.A. Фатыхов, JI.B. Парфенова, У.М. Джемилев, Ю.Б. Монаков // Высокомолекулярные соединения. А. - 2005. - Т. 48. - № 7. - С. 11011107.

123 Исламова, P.M. Тройная инициирующая система для радикальной полимеризации метилметакрилата / P.M. Исламова, Ю.И. Пузин, A.A. Фатыхов, Ю.Б. Монаков // Высокомолекулярные соединения. Б. - 2006. - Т. 48. - № 6. - С. 10141018.

124 Исламова, P.M. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии пероксидного инициатора, ферроцена и цирконоцендихлорида / P.M. Исламова, Ю.И. Пузин, С.И. Кузнецов, P.P. Муслухов, Ю.Б. Монаков // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2007. - Т. 50. - № 2. - С. 62-65.

125 Утяшева, Г.В. Фотоинициированная постполимеризация стирола в присутствии металлоценов / Г.В. Утяшева, H.H. Сигаева, C.B. Колесов // Материалы устных докладов XI школы-конференции по органической химии. Екатеринбург. -2008. - С. 207-209.

126 Исламова, P.M. Ферроцен- и азотсодержащие инициирующие системы для комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата / P.M. Исламова, A.B. Заикина, Ю.И. Пузин, Ю.Б. Монаков // Вестник Башкирского университета. -2008. - Т. 13. - № 2. - С. 261-264.

127 Колесов, C.B. Особенности комплексно-радикальной полимеризации стирола в присутствии металлоценовых инициирующих систем / C.B. Колесов, H.H. Сигаева, Д.Р. Газеева, H.JI. Ермолаев, Р.Х. Юмагулова // Вестник Башкирского университета. - 2009. - Т. 14. - № 3. - С. 746-748.

128 Колесов, C.B. Фотоинициированная постполимеризация виниловых мономеров в присутствии металлоценов / C.B. Колесов, H.H. Сигаева, А.К. Фризен, Е.М. Захарова // Доклады Академии наук. - 2009. - Т. 424. - № 3. - С. 344-346.

129 Исламова, P.M. Металлокомплексные соединения в контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров: дис. ... д-ра хим. наук: 02.00.06 / Исламова Регина Маратовна. - Уфа, 2010. - 358 с.

130 Насибуллин, И.И. Формирование активных центров при полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии металлоценовых инициирующих систем:

дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06 / Насибуллин Ильнур Ильгизярович. - Уфа, 2013. -133 с.

131 Kolesov, S.V. Multiplicity of complex-radical polymerization of vinyl monomer - metallocene systems and principles for forming polymer molecular characteristics / S.V. Kolesov, N.N. Sigaeva // Metal compounds for controlled radical polymerization of vinyl monomers and ion-coordinating polymerization of dienes. Kerala, India: Transworld research network, 2009. - P. 39-43.

132 Tsubakiyama, K. Photosensitized polymerization of organic vinyl monomers by ferrocene / K. Tsubakiyama, S. Fujisaki, E. Tabata, S. Nakahara // Journal of Macromo-lecular Science, Part A. - 1991. - V. 28. - P. 557-573.

133 Kuramoto, N. Ferrocene as an effective initiator for copolymerization of styrene with maleic anhydride / N. Kuramoto, H. Ogino, J. Kido, K. Nagai // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry. A. - 1995. - V 33. - № 6. - P. 967-971.

134 Grishin, D.F. Mechanism of the controlled radical polymerization of styrene and methyl methacrylate in the presence of dicyclopentadienyltitanium dichloride / D.F. Grishin, S.K. Ignatov, A.A. Shchepalov, A.G. Razuvaev // Applied Organometallic Chemistry. - 2004. - V. 18. - P. 271-276.

135 Гришин, Д.Ф. Радикальная полимеризация стирола и метилметакрилата в присутствии дициклопентадиенилтитандихлорида: экспериментальное исследование и квантово-химическое моделирование процесса / Д.Ф. Гришин, А.А. Ще-палов, Е.В. Телегина, С.К. Игнатов, А.Г. Разуваев, Л.Л. Семенычева // Высокомолекулярные соединения. А. - 2005. - Т. 47. - № 6. - С. 943-951.

136 Щепалов, А.А. Особенности синтеза макромолекул в присутствии некоторых металлоорганических соединений и стабильных радикалов: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.03, 02.00.06 / Щепалов Александр Александрович. - Нижний Новгород, 2006. - 130 с.

137 Щепалов, А.А. Квантово-химическое моделирование отдельных стадий синтеза макромолекул с участием дихлоридов бис(циклопентадиенильных) производных переходных металлов IV-VI групп / А.А. Щепалов, Д.Ф. Гришин // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2007. - № 9. - С. 1690-1694.

138 Щепалов, A.A. Хлориды дициклопентадиенилтитана как регуляторы радикальной полимеризации виниловых мономеров / A.A. Щепалов, Д.Ф. Гришин // Высокомолекулярные соединения. А. - 2008. - Т. 50. - № 4. - С. 599-606.

139 Агарева, H.A. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии высоких концентрации ферроцена / H.A. Агарева, В.Ф. Иванов, А.П. Александров, Н.М. Битюрин, JI.A. Смирнова // Высокомолекулярные соединения. А. -2004. - Т. 46. - № 2. - С. 217-227.

140 Breslow, D.S. Bis-(cyclopentadienyl)-titanium Dichloride-Alkylaluminum Complexes as Soluble Catalysts for the Polymerization of Ethylene-1,2 / D.S. Breslow, N.R. Newburg // Journal of the American Chemical Society. - 1959. -V. 81.- №1.- P. 8186.

141 Reichert, V.K.H. Über die stereospezifische polyreaktion von styrol mit löslichen Ziegler-Natta-katalysatoren. II. / V.K.H. Reichert, J. Berthold // Die Makromolekulare Chemie.-V. 124.-№ l.-P. 103-112.

142 Bochmann, M. Cationic Group 4 metallocene complexes and their role in polymerisation catalysis: the chemistry of well defined Ziegler catalysts / M. Bochmann // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. - 1996. - № 3. - P. 255-270.

143 Andresen, A. Halogen-Free Soluble Ziegler Catalysts for the Polymerization of Ethylene. Control of Molecular Weight by Choice of Temperature / A. Andresen, H.-G. Cordes, J. Herwig, W. Kaminsky, A. Merck, R. Mottweiler, J. Pein, H. Sinn, H.-J. Vollmer // Angewandte Chemie International Edition in English. - 1976. - V 5. - № 10. -P. 630-632.

144 Kaminsky, W. Polymerization of olefins with homogeneous zircono-cene/alumoxane catalysts / W. Kaminsky, R. Steiger // Polyhedron. - 1988. - V. 7. - № 22-23.-P. 2375-2381.

145 Матковский, П.Е. Радикальные стадии в реакциях комплексных металлоор-ганических и металлоценовых катализаторов и их роль в полимеризации / П.Е. Матковский. - Черноголовка, 2003. - 152 с.

146 Кнунянц, И.Л. Химический энциклопедический словарь / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. - М.: Советская Энциклопедия, 1983.

147 Bohn, R.K. On the molecular structure of ferrocene, Fe(C5H5)2 / R.K. Bohn, A. Haaland // Journal of Organometallic Chemistry. - 1966. - V. 5. - № 5. - P. 470-476.

148 Paulus, E.F. The crystal and molecular structure of ferricinium tetrachloroferrate / E.F. Paulus, L. Schafer // Journal of Organometallic Chemistry. - 1978. - V. 144. - № 2.-P. 205-213.

149 Yamamoto, A. Organotransition metal chemistry. Fundamental concepts and applications / A. Yamamoto. - A Wiley-interscience publication: John Wiley & Sons. -1986.-455 p.

150 Перевалова, Э.Г. Железоорганические соединения. Ферроцен / Э.Г. Перева-лова, М.Д. Решетова, К.И. Грандберг. - М.: Наука, 1983. - 544 с.

151 Грин, М. Металлоорганические соединения переходных элементов / М. Грин. - М.: Мир, 1972. - 457 с.

152 Lauher, J.W. Structure and chemistry of bis(cyclopentadienyl)-MLn complexes / J.W. Lauher, R. Hoffmann // Journal of the American Chemical Society. - 1976. - V. 98.-№7.-P. 1729-1742.

153 Несмеянов, A.H. Начала органической химии. Т. 2 / А.Н. Несмеянов, Н.А. Несмеянов. - М.: Химия, 1974. - 744 с.

154 Несмеянов, А.Н. Химия ферроцена. Избранные труды. 1959-1969. / А.Н. Несмеянов. - М.: Наука, 1969. - 606 с.

155 Beckwith, A.L.J. Free-radical substitution of ferricinium ion. The mechanism of the arylation of ferrocene / A.L.J. Beckwith, R.J. Leydon // Tetrahedron. - 1964. - V. 20.-№4.-P. 791-801.

156 Rosenblum, M. The structure and chemistry of ferrocene. V. Intraannular electronic effects / M. Rosenblum, W.G. Howells // Journal of the American Chemical Society. - 1976. - V. 98. - № 7. - P. 1729-1742.

157 Beckwith, A.L.J. The mechanism of the reaction of ferrocene with free radical reagents / A.L.J. Beckwith, R.J. Leydon // Tetrahedron Letters. - 1963. - № 6. - P. 385388.

158 Little, W.F. A Novel Side Reaction Accompanying the Arylation of Ferrocene. An Example of Free Radical Substitution / W.F. Little, K.N. Lynn, R. Williams // Journal of the American Chemical Society. - 1963. - V. 85. - № 19. - P. 3055-3056.

159 Bin Din, L. Nucleophilic reactions in strongly acidic media. Highly specific ho-molytic aromatic alkylation and acylation / L. Bin Din, O. Meth-Cohn, N.D.A. Walshe // Tetrahedron Letters. - 1979. - V. 20. - № 49. - P. 4783-4786.

160 Baciocchi, E. Reactions of Ferrocene and acetylferrocene with carbon-centered free radicals / E. Baciocchi, B. Floris, E. Muraglia // Journal of Organic Chemistry. -1993. - V. 58. - № 8. - P. 2013-2016.

161 Nemukhin, V.N. Mercury-free preparation, characterization, and molecular structure of tricyanovinylferrocene using an unusual reaction between ferrocene and tetra-cyanoethylene / V.N. Nemukhin, A.Y. Maximov, A.Y. Koposov // Organometallics. -2007. - V. 26. - № 13. - P. 3138-3148.

162 Bitterwolf, Т.Е. Metallocene basicity: I. Ring tilt and restricted rotation in proto-nated alkylferrocenes / Т.Е. Bitterwolf, A.C. Ling // Journal of Organometallic Chemistry. - 1972.-V. 40.-№ l.-P. 205-214.

163 Lubach, J. Enolization and oxidation: II. Oxidation of ferrocene by molecular oxygen and hydrogen peroxide in acidic media / J. Lubach, W. Drenth // Recueil des Travaux Chimiques des Paus-Bas. - 1973. - V. 92. - № 6. - P. 586-592.

164 Несмеянов, A.H. Методы элементоорганической химии. Железоорганиче-ские соединения / Ред. А.Н. Несмеянов, К.А. Кочешков. М.: Наука, 1983. - С. 130.

165 Фомин, В.М. Окисление диэтилферроцена молекулярным кислородом в органических растворителях в присутствии сильных и слабых протонсодержащих кислот / В.М. Фомин, П.А. Смирнов, А.Е. Широков, Н.Г. Полякова, М.Н. Климова // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. - 2007. - № 1. -С. 95-99.

166 Wailes, Р.С. Organometallic chemistry of titanium, zirconium, and hafnium / P.C. Wailes, R.S.P. Coutts, H. Weigold. - New York: Academic Press, 1974. - 302 p.

167 Giddings, S.A. Dipole moments of bis-cyclopentadienyl titanium and zirconium dichlorides / S.A. Giddings, R.J. Best // Journal of the American Chemical Society. -1961. - V. 83. - № 10. - P. 2393-2394.

168 W.G. Mallard, P.J. Linstrom, NIST Chemistry Webbook, NIST Standard Reference Database No. 69 (Nat. Inst. Standards Technol., Gaithersburg, 2000), MD 20899.

169 Dillard, J.G. The formation of gaseous ions from dicyclopentadienyltitanium di-chloride and dicyclopentadienylzirconium dichloride upon electron impact / J.G. Dillard, R.W. Kiser // Journal of Organometallic Chemistry. - 1969. - V. 16. - № 2. - P. 265-273.

170 Rixin L., Xiaohong Z., Shikang W. Спектроскопическое исследование модельной системы ферроцен/перекись бензоила // Acta Polymerica Sinica. - 1994. -№ 3. - P. 374 (цит. по РЖХим. - 1995. - №8. - 8С208).

171 Haber, F. The Catalytic Decomposition of Hydrogen Peroxide by Iron Salts / F. Haber, J. Weiss // Proceedings of the Royal Society (London). - A. - 1934. - V. 147. -P. 332-351.

172 Hasegawa, S. Studies on Organic Peroxides. V. Decomposition of Benzoyl Peroxide by Iron(II) / S. Hasegawa, N. Nishimura // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1960. - V. 33. - № 6. - P. 775-779.

173 Hasegawa, S. Studies on Organic Peroxides. VII. The decomposition of Symmetrically Substituted Benzoyl Peroxides by Iron(II) / S. Hasegawa, N. Nishimura, S. Mit-sumoto, K. Yokohama // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1963. - V. 36. -№ 5. - P. 522-524.

174 Антоновский, В.JI. Органические перекисные инициаторы / В.Л. Антоновский. - М.: Химия, 1972. - 448 с.

175 Murinov, Yu.I. Mechanism of methyl methacrylate polymerization initiated by benzoyl peroxide and ferrocene in the presence of oxygen / Yu.I. Murinov, S.A. Grabovskiy, R.M. Islamova, A.R. Kuramshina, N.A. Kabal'nova // Mendeleev Communications. - 2013. - V. 23. - P. 53-55.

176 Тихонов, A.H. Методы решения некорректных задач / А.Н. Тихонов, В.Я. Арсенин. - М.: Наука, 1986. - 288 с.

177 Тихонов, А.Н. Численные методы решения некорректных задач / А.Н. Тихонов, A.B. Гончарский, В.В. Степанов, А.Г. Ягола. - М.: Наука, 1990. - 232 с.

178 Заикина, A.B. 1Ч,1Ч-диметил-1Ч-(метилферроценил)амин - бифункциональный компонент инициирующих систем радикальной полимеризации метилметак-рилата / A.B. Заикина, Э.И. Ярмухамедова, Ю.И. Пузин, A.A. Фатыхов, Ю.Б. Мо-наков // Высокомолекулярные соединения. А. - 2006. - Т. 48. - № 5. - С. 741-746.

179 Грасси, Н. Деструкция и стабилизация полимеров / Н. Грасси, Дж. Скотт. -М.: Мир, 1988.-246 с.

180 Тюрмина, Е.С. Оловосодержащие комплексы вольфрама и хрома в полимеризации метилметакрилата и стирола / Е.С. Тюрмина, М.В. Павловская, Д.Ф. Гришин // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. - 2010. - № 5(1). - С. 85-90.

181 Гришин, Д.Ф. Применение каталитической системы NiBr2(PPli3)2/Zii для го-мо- и сополимеризации стирола и метилметакрилата / Д.Ф. Гришин, И.С. Ильичев, Н.Б. Валетова // Высокомолекулярные соединения. Б. - 2009. - Т. 51. - № 3. -С. 522-529.

182 Uegaki, H. Nickel-Mediated Living Radical Polymerization of Methyl Methacry-late / H. Uegaki, Y. Kotani, M. Kamigaito, M. Sawamoto // Macromolecules. - 1997. -V. 30. - № 8. - P. 2249-2253.

183 Bamford, C.H. Stereoregulation in the free radical polymerization of polar monomer / C.H. Bamford, M.S. Blackie, C.A. Finch // Chemistry and Industry. - 1962. - V. 40. - № 10. - P. 1763-1764.

184 Энциклопедия полимеров. - M.: Советская энциклопедия. - 1977.

185 Аскаров, К.А. Порфирины: структура, свойства, синтез / К.А. Аскаров, Б.Д. Березин, Р.П. Евстигнеева, Н.С. Ениколопян, Г.В. Кириллова, О.И. Койфман, А.Ф. Миронов, Г.В. Пономарев, A.C. Семейкин, О.Г. Хелевина, К.Б. Яцимирский. - М.: Наука, 1985.-333 с.

186 Березин, Б.Д. Металлопорфирины / Б.Д. Березин, Н.С. Ениколопян. - М.: Наука, 1988.- 160 с.

187 Березин, Б.Д. Реакции диссоциации комплексных соединений / Б.Д. Бере-зин, Т.Н. Ломова. - М.: Наука, 2007. - 278 с.

188 Насретдинова, Р.Н. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии инициирующих систем «пероксид бензоила - металлокомплексы 5,10,15,20-тетракис(3',5,-дитретбутилфенил)порфирина»: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06 / Насретдинова Римма Наилевна. - Уфа, 2006. - 120 с.

189 Исламова, P.M. Комплексы порфиринов с переходными металлами в радикальной полимеризации метилметакрилата / P.M. Исламова, А.В. Заикина, Р.Н. Насретдинова, Ю.И. Пузин, А.С. Семейкин, О.И. Койфман, Ю.Б. Монаков // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2006. - Т. 49. - № 5. - С. 53-55.

190 Monakov, Yu.B. Influence of 5,10,15,20-tetrakis-(3,5-di-tret-butilphenyl)porphyrin and its metal complexes on the radical polymerization of me-thylmetacrylate / Yu.B. Monakov, O.I. Koifman, R.N. Nasretdinova, R.M. Islamova, Yu.I. Puzin, I.A. Ionova // Journal of the Balkan Tribological Association. - 2006. - V. 12. -№3. - P. 294-302.

191 Монаков, Ю.Б. Порфирины и их металлокомплексы в радикальной полимеризации виниловых мономеров / Ю.Б. Монаков, О.И. Койфман, P.M. Исламова, Р.Н. Насретдинова, Т.А. Агеева // Успехи химии порфиринов. Т. 5. - Санкт-Петербург: НИИ химии СПбГУ, 2007. - С. 292-314.

192 Исламова, P.M. Влияние металлокомплексов порфиринов в присутствии пе-роксида бензоила и азодиизобутиронитрила на радикальную полимеризацию метилметакрилата / P.M. Исламова, Г.Р. Садыкова, И.А. Ионова, С.А. Сырбу, О.И. Койфман, Ю.Б. Монаков // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. -2008. - Т. 51. - № 3. - С. 65-68.

193 Islamova, R.M. Influence of porphyrin and its metal complexes on the radical polymerization of methyl methacrylate / R.M. Islamova, Yu.B. Monakov, S.A. Syrbu, O.I. Koifman, G.E. Zaikov // Polymer Research Journal. - 2008. - V. 1. - № 4. - P. 471482.

194 Monakov, Yu.B. Complexes of iron and cobalt porphyrins for controlled radical polymerization of methyl methacrylate and styrene / Yu.B. Monakov, R.M. Islamova,

0.1. Koifman // Macroheterocycles. - 2009. - V. 2. - № 3-4. - P. 237-242.

195 Исламова, P.M. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии порфиринов Fe (III) и Со (III) / P.M. Исламова, Ю.И. Пузин, И.А. Ионова, С.А. Сырбу, О.И. Койфман, Ю.Б. Монаков // Высокомолекулярные соединения. - 2009. -Т. 51.-№4.-С. 677-684.

196 Monakov, Yu.B. Influence of 5,15-bis(4'-tert-butylphenyl)-2,8,12,18-tetra(n-butyl)-3,7,13,17-tetramethylporphyrin of Fe (III) on methyl methacrylate and styrene radical polymerization / Yu.B. Monakov, R.M. Islamova, I.A. Ionova, S.A. Syrbu, T.A. Ageeva, O.I. Koifman // Mendeleev Communications. - 2010. - V. 20. - № 1. - P. 3335.

197 Исламова, P.M. Комплексы порфиринов Fe(III) и Co(III) в радикальной полимеризации виниловых мономеров / P.M. Исламова // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2010. - Т. 53. - №2. - С. 16-29.

198 Islamova, R.M. Porphyrins and their metal complexes in radical polymerization of vinyl monomers / R.M. Islamova, S.V. Nazarova, O.I. Koifman // Macroheterocycles. - 2011. - V. 4. - № 2. - P. 97-105.

199 Lappert, M.F. Co-ordination compounds having carboxylic esters as ligands. Part

1. Stoicheiometry, structure, and stereochemistry / M.F. Lappert // Journal of the Chemical Society. - 1961. - P. 817-822.

200 Быстров, Д.С. Об электроноакцепторной способности галогенидов металлов и карбониевых ионов / Д.С. Быстров, Б.К. Назаров // Доклады Академии наук СССР. - 1963. - Т.148. - № 6. - С.1335-1338.

201 Накамото, К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накамото. - М.: Мир, 1991. - 536 с.

202 Badger, R.M. A Relation Between Internuclear Distances and Bond Force Constants / R.M. Badger // Journal of Chemical Physics. - 1934. - V. 2. - № 3. - P. 128131.

203 Badger, R.M. The Relation Between the Internuclear Distances and Force Constants of Molecules and Its Application to Polyatomic Molecules / R.M. Badger // Journal of Chemical Physics. - 1935. - V. 3. - № 11. - P. 710-714.

204 Margoshes, M. Relation between Bond Length and Stretching Frequency for the Carbonyl Group / M. Margoshes, F. Fillwalk, V.A. Fassel, R.E. Rundle // Journal of Chemical Physics. - 1954. - V. 22. - № 3. - P. 381-382.

205 Lappert, M.F. Co-ordination compounds having carboxylic esters as ligands. Part II: Relative acceptor strengths of some group III and IV halides. / M.F. Lappert // Journal of the chemical society. - 1962. - V. 2. - P. 542-548.

206 Fournary, P. Synthese et propriétés de quelques porphyrines de titanyle / P. Four-nary, R. Guilard, M. Fontesse, J.M. Latour, J.-C. Marchon // Journal of Organometallic Chemistry. - 1976. - V. 110. - № 2. - P. 205-217.

207 Глазкова, M.E. Спектральные особенности взаимодействия металлоком-плексов порфиринов с пероксидом бензоила в органических растворителях / М.Е. Глазкова, Т.А. Агеева, О.И. Койфман // Тезисы докладов XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Санкт-Петербург. - 2009. -С. 251.

208 Глазкова, М.Е. Исследование особенностей поведения инициирующих систем «пероксид бензоила - металлокомплекс порфирина» в метилметакрилате / М.Е. Глазкова, Т.А. Агеева, О.И. Койфман // Тезисы докладов 10-й Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов. Иваново. - 2009. - С. 58.

209 Сигаева, Н.Н. Металлоценовый катализ в координационно-радикальной полимеризации метилметакрилата / Н.Н. Сигаева, А.К. Фризен, И.И. Насибуллин, H.JI. Ермолаев, C.B. Колесов // Кинетика и катализ. - 2012. - Т. 53. - № 4. - С. 491-498.

210 Voloshin, Y.Z. Clathrochelates: synthesis, structure and properties / Y.Z. Vo-loshin, N.A. Kostromina, R. Kramer. - Elsevier, 2002. - 512 p.

211 Костромина, H.А. Клатрохелаты: синтез, строение, свойства. / H.А. Костро-мина, Я.З. Волошин, А.Ю. Назаренко. - Киев: Наукова Думка, 1992. - 234 с.

212 Волошин, Я.З. Структурная химия комплексов с инкапсулированным ионом металла. а-Диоксиматные, оксимгидразонатные и дигидразонатные клатрохелаты / Я.З. Волошин, М.Ю. Антипин // Известия Академии наук. Серия химическая. -2004. - Т. 53. - № 10. - С. 2009-2020.

213 Волошин, Я.З. Перспективы химии соединений с капсулированным ионом металла / Я.З. Волошин // Российский химический журнал. - 1998. - Т. 42. - № 12. - С. 5-24.

214 Лебедь, Е.Г. Синтез, структура и физико-химия несимметричных функцио-нализированных клатрохелатов железа (II): дис. ... канд. хим. наук: 02.00.01 / Лебедь Екатерина Геннадьевна. - Москва, 2005. - 125 с.

215 Волошин, Я.З. Синтез, строение и свойства ферроценилсодержащих клатро-хелатных оксимгидразонатов железа (II) / Я.З. Волошин, И.С. Макаров, A.B. Во-логжанина, Э.В. Полынин, Ю.Б. Монаков, P.M. Исламова, Ю.Н. Бубнов // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2008. - Т. 57. - № 6. - С. 1191-1198.

216 Волошин, Я.З. Темплатный синтез и строение бис-ферроценилборатных макробициклических трис-диоксиматов железа (II) / Я.З. Волошин, И.С. Макаров, A.B. Вологжанина, Ю.Б. Монаков, P.M. Исламова, Э.В. Полынин, Ю.Н. Бубнов // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2008. - Т. 57. - № 6. - С. 11991206.

217 Бубнов, Ю.Н. Новые достижения в химии комплексов с инкапсулированными ионами металлов: от полиядерных и многоцентровых систем к функциональным материалам и устройствам / Ю.Н. Бубнов, Я.З. Волошин, O.A. Варзац-кий // Тезисы докладов XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Санкт-Петербург. - 2009 г. - С. 27-28.

218 Лебедев, А.Ю. Синтез и строение апикально-функционализированных клатрохелатов железа (II) и кобальта (II): дис. ... канд. хим. наук: 02.00.01 / Лебедев Андрей Юрьевич. - Иваново, 2010. - 122 с.

219 Voloshin, Y.Z. Triribbed-Functionalized Clathrochelate Iron(II) Dioximates as a New and Promising Tool to Obtain Polynucleating and Polynuclear Compounds with Improved Properties / Y.Z. Voloshin, O.A. Varzatskii, Т.Е. Krön, V.K. Belsky, V.E.

Zavodnik, N.G. Strizhakova, A.V. Palchik // Inorganic Chemistry. - 2000. - V. 39. - № 9.-P. 1907-1918.

220 Pantani, O. Cobalt Clathrochelate Complexes as Hydrogen-Producing Catalysts / O. Pantani, S. Naskar, R. Guillot, P. Millet, E. Anxolabehere-Mallart, A. Aukauloo // Angewandte Chemie International Edition. - 2008. - V. 47. - № 51. - P. 9948-9950.

221 Исламова, P.M. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии ферроценилсодержащего клатрохелатного комплекса железа (II) и инициаторов различной природы / P.M. Исламова, Г.Р. Садыкова, И.А. Ионова, Я.З. Волошин, Ю.Н. Бубнов, И.С. Макаров, Ю.Б. Монаков // Высокомолекулярные соединения. - 2009. - Т. 51. - № 7. - С. 1204-1210.

222 Монаков, Ю.Б. Ферроценил-содержащий клатрохелат железа(П) - пероксид бензоила: новая инициирующая система в регулируемой радикальной полимеризации метилметакрилата / Ю.Б. Монаков, P.M. Исламова, Г.Р. Садыкова, И.С. Макаров, Я.З. Волошин, Ю.Н. Бубнов // Известия Академии наук. Серия химическая. -2009.-№6.-С. 1133-1136.

223 Исламова, P.M. Получение полиметилметакрилата в присутствии ферроце-нилсодержащих полу- и клатрохелатов Fe(II) / P.M. Исламова, Г.Р. Садыкова, Ю.Б. Монаков, Я.З. Волошин, И.С. Макаров, Ю.Н. Бубнов // Журнал прикладной химии. - 2009. - Т. 82. - № 8. - С. 1368-1372.

224 Монаков, Ю.Б. О клатрохелатах как компонентах новых инициирующих систем для комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата / Ю.Б. Монаков, P.M. Исламова, Г. Р. Садыкова, Я.З. Волошин, И.Г. Макаренко, А.Ю. Лебедев, Ю.Н. Бубнов // Доклады Академии наук. - 2010. - Т. 431. - № 3. - С. 351-355.

225 Ямалитдинова, Г.Р. Полиядерные клатрохелатные соединения в комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров: / дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06 / Ямалитдинова Гузель Рифатовна. - Уфа, 2009. - 117 с.

226 Головочёсова, О.И. Радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии клатрохелатных и пивалатных комплексов железа и кобальта и

гетероциклического производного ферроцена: / дис. ... канд. хим. наук: 02.00.06 / Головочёсова Олеся Ивановна. - Уфа, 2011. - 135 с.

227 Brand, J.C.D. Electron-transfer spectra of ferrocene / J.C.D. Brand, W. Snedden // Transactions of the Faraday Society. - 1957. - V. 53. - P. 894-900.

228 Traverso, O. Photooxidation of ferrocene in halocarbon solvents / O. Traverso, F. Scandola // Inorganica Chimica Acta. - 1970. - V. 4. - P. 493-498.

229 Kaplan, L. Some properties of iron biscyclopentadienyl / L. Kaplan, W.L. Kester, J.J. Katz // Journal of the American Chemical Society. - 1952. - V. 74. - № 21. - P. 5531-5532.

230 Granovsky A.A., Firefly version 7.1.G, www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html

231 Schmidt, M.W., Baldridge, K.K., Boatz, J.A., Elbert, S.T., Gordon, M.S., Jensen, J.H., Koseki, S., Matsunaga, N., Nguyen, K.A., Su, S., Windus, T.L., Dupuis, M., Montgomery, J.A. General atomic and molecular electronic structure system // Journal of Computational Chemistry. - 1993. - V. 14. - № 11. - P. 1347-1363.

232 Laikov, D.N. PRIRODA, Electronic Structure Code, Version 6, 2006.

233 Gaussian 09, Revision D.01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, В. Mennucci, G.A. Pe-tersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Bu-rant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Moro-kurna, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, and D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2013.

234 Chemcraft Lite, www.chemcraftprog.com

235 Pankratyev, E.Yu. DFT Study on Mechanism of Olefin Hydroalumination by XA1Bu2 in the Presence of Cp2ZrCl2 Catalyst. I. Simulation of Intermediate Formation in Reaction of HAlBu'2 with Cp2ZrCl2 / E.Yu. Pankratyev, T.V. Tyumkina, L.V. Par-fenova, L.M. Khalilov, S.L. Khursan, U.M. Dzhemilev. - Organometallics. - 2009. - V. 28.-№4.-P. 968-977.

236 Dolphin, D.H. Intermediate-spin (S = 3/2) porphyrinatoiron(III) complexes / D.H. Dolphin, J.R. Sams, T.B. Tsin // Inorganic Chemistry. - 1977. - V. 16. - № 3. - P. 711713.

237 Sakai, T. Electronic Structures of Five-Coordinate Iron(III) Porphyrin Complexes with Highly Ruffled Porphyrin Ring / T. Sakai, Y. Ohgo, A. Hoshino, T. Ikeue, T. Saitoh, M. Takahashi, M. Nakamura // Inorganic Chemistry. - 2004. - V. 43. - № 16. - P. 5034-5043.

238 Lü, Q. DFT Study of Iron Tetraphenylporphyrin Chloride and Iron Pentafluoro-phenylporphyrin Chloride / Q. Lü, Y. Lu, J. Wang // Chinese Journal of Chemical Physics. - 2006. - V. 19. - № 3. - P. 227-232.

239 Sheidt, W.R. Structure of Monoclinic Chloro(mas,o-tetraphenylporphyrinato)iron(III) / W.R. Sheidt, M.G. Finnegan // Acta Crystallographies - C. - 1989. - V. 45. - P. 1214-1216.

240 Lecomte C., Protas J., Guilard R. Structure crystalline de Poctaéthylporphyrine de titanyle // Comptes rendus de l'Academie des sciences. Ser. C (Chim). - 1975. - V. 281. -P.921-923.

241 Senge, M.O. Synthesis and Structural Characterization of Nonplanar Tetra-phenylporphyrins and Their Metal Complexes with Graded Degrees of ß-Ethyl Substitution / M.O. Senge, W.W. Kalish // Inorganic Chemistry. - 1997. - V. 36. - № 26. - P. 6103-6116.

242 Nakato, Y. Experimental determination of ionization potentials of tetraphenyl-porphine and metallotetraphenylporphines / Y. Nakato, K. Abe, H. Tsubomura // Chemical Physics Letters. - 1976. - V. 39. - № 2. - P. 358-360.

243 Sax, M. The crystal structure of dibenzoyl peroxide and the dihedral angle in co-valent peroxides / M. Sax, R.K. Mc Millan // Acta Crystallographica. - 1967. - V. 22. -№2.-P. 281-288.

244 Argay, G. The crystal and molecular structure of azobisisobutyronitrile, C8H12N4 / G. Argay, K. Sasvâri // Acta Crystallographica Section B. - 1971. - V. 27. - P. 18511858.

245 Багдасарьян, X.C. Теория радикальной полимеризации / X.C. Багдасарьян. -Москва: Наука, 1966. - 300 с.

246 Jensen, F. Introduction to Computational Chemistry / F. Jensen. - England: John Wiley and Sons, 1999. - 430 p.

247 Теддер, Дж. Орбитальная теория в контурных диаграммах / Дж. Теддер, Э. Нехватал. - Москва: Мир, 1988. - 124 с.

248 Monakov, Yu.B. Radical Polymerization of Methyl methacrylate in the presence of benzoyl peroxide, ferrocene and zirconocene dichloride / Yu.B. Monakov, R.M. Islamova, A.K. Frizen, O.I. Golovochesova, S.V. Nazarova // Mendeleev Communications. - 2011. - V. 21. - P. 206-208.

249 Дженкинс, А. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров / А. Дженкинс, А. Ледвис. - М.: Мир, 1977. - 645 с.

250 Ghosh, A. Theoretical Studies of Low-Spin Six-Coordinate Iron(III) Porphyrins Relevant to Cytochromes b: Variable Electronic Configurations, Ligand Noninnocence, and Macrocycle Ruffling / A. Ghosh, E. Gonzalez, T. Vangberg // The Journal of Physical Chemistry. B. - 1999. - V. 103. - № 8. - P. 1363-1367.

251 Rozhkova, E.A. Solution coordination chemistry of protohaemin IX peptide derivatives / E.A. Rozhkova, R.P. Evstigneeva, V.N. Nemykin // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. - 1999. - V. 3. - № 8. - P. 691-702.

252 Adman, E. Structure of the ferrocene - tetracyanoethylene complex / E. Adman, M. Rosenblum, S. Sullivan, T.N. Margulis // Journal of the American Chemical Society. - 1967. - V. 89. - № 17. - P. 4540-4542.

253 Ransom, P. Synthesis, Characterization, and Polymerization Studies of Ethylene-bis(hexamethylindenyl) Complexes of Zirconium and Hafnium / P. Ransom, A.E. Ash-

ley, N.D. Brown, A.L. Thompson, D. O'Hare // Organometallics. - 2011. - V. 30. - № 4.-P. 800-814.

254 Stephenson, N.A. Influence of Solvent Composition on the Kinetics of Cyclooc-tene Epoxidation by Hydrogen Peroxide Catalyzed by Iron(III) [tetrakis(pentafluorophenyl)] Porphyrin Chloride [(F2oTPP)FeCl] / N.A. Stephenson, A.T. Bell // Inorganic Chemistry. - 2006. - V. 45. - № 6. - P. 2758-2766.

255 Stephenson, N.A. Effects of Methanol on the Thermodynamics of Iron(III) [Tetrakis(pentafluorophenyl)]porphyrin Chloride Dissociation and the Creation of Cata-lytically Active Species for the Epoxidation of Cyclooctene / N.A. Stephenson, A.T. Bell // Inorganic Chemistry. - 2006. - V. 45. - № 14. - P. 5591-5599.

256 Stephenson, N.A. Mechanistic Study of Iron(III) [Tetrakis(pentafluorophenyl)]Porphyrin Triflate (F2oTPP)Fe(OTf) Catalyzed Cyclooctene Epoxidation by Hydrogen Peroxide / N.A. Stephenson, A.T. Bell // Inorganic Chemistry. - 2007. - V. 46. - № 6. - P. 2278-2285.

257 Пузин, Ю.И. Соединения с подвижным атомом водорода в инициировании радикальной полимеризации: дис. ...д-ра хим. наук: 02.00.06 / Пузин Юрий Иванович. - Уфа, 1996. - 306 с.

258 Эмануэль, Н.М. Курс химической кинетики / Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре. -Москва: Высшая школа, 1984. -463 с.

259 Yasuda, Н. Organo transition metal initiated living polymerizations / H. Yasuda // Progress in Polymer Science. - 2000. - V. 25. - P. 573-626.

260 Chen, E.Y.-X. Coordination Polymerization of Polar Vinyl Monomers by SingleSite Metal Catalysts / E.Y.-X. Chen // Chemical Reviews. - 2009. - V. 109. - P. 51575214.

261 Mariott, W.R. Stereospecific, Coordination Polymerization of Acrylamides by Chiral ansa-Metallocenium Alkyl and Ester Enolate Cations / W.R. Mariott, E.Y.-X. Chen // Macromolecules. - 2004. - V. 37. - № 13. - P. 4741-4743.

262 Miyake, G. Coordination-Addition Polymerization and Kinetic Resolution of Methacrylamides by Chiral Metallocene Catalysts / G. Miyake, L. Caporaso, L. Cavallo, E.Y.-X. Chen // Macromolecules. - 2009. - V. 42. - № 5. - P. 1462-1471.

263 Lucia Caporaso, Y.N. Syndioselective MMA Polymerization by Group 4 Constrained Geometry Catalysts: A Combined Experimental and Theoretical Study / Y.N. Lucia Caporaso, A. Correa, L.O. Gustafson, L. Cavallo, E.Y.-X. Chen // Macromole-cules. - 2008. - V. 41. - № 19. - P. 6910-6919.

264 Nguen, H. Isotactic Polymerization of Methyl Methacrylate Using a Prochiral, Zirconium Enolate Initiator / H. Nguen, A.P. Jarvis, M.J.G. Lesley, W.M. Kelly, S.S. Reddy, N.J. Taylor, S. Collins // Macromolecules. - 2000. - V. 33. - № 5. - P. 15081510.

265 Rodriguez-Delgado, A. Living and Syndioselective Polymerization of Methacry-lates by Constrained Geometry Titanium Alkyl and Enolate Complexes / A. Rodriguez-Delgado, W.L. Mariott, E.Y.-X. Chen // Macromolecules. - 2004. - V. 37. - № 9. - P. 3092-3100.

266 Yasuda, H. Synthesis of high molecular weight poly(methyl methacrylate) with extremely low polydispersity by the unique function of organolanthanide(III) complexes / H. Yasuda, H. Yamamoto, M. Yamashita, K. Yokota, A. Nakamura, S. Miyake, Y. Kai, N. Kanehisa // Macromolecules. - 1993. - V. 26. - № 26. - P. 7134-7143.

267 Исламова, P.M. О соединениях железа в контролируемой радикальной полимеризации: ферроцены, (клатро)хелаты, порфирины / P.M. Исламова // Журнал общей химии.-2016.-Т. 86.-№ 1.-С. 133-153.

268 Сигаева, Н.Н. Влияние металлоценов на фотоинициированную постполимеризацию виниловых мономеров / Н.Н. Сигаева, Е.М. Захарова, Р.Н. Гарифуллин, Г.В. Утяшева, С.В. Колесов // Высокомолекулярные соединения. - 2010. - Т. 52. -№ 4. - С. 684-690.

269 Колесов, С.В. О двух направлениях роста цепей при полимеризации метил-метакрилата и стирола в присутствии металлоценов / С.В. Колесов, Н.Н. Сигаева, Е.А. Глухов, И.И. Насибуллин, А.К. Фризен // Успехи современного естествознания. - 2016.-№ 3. - С. 33-38.