Жидкофазное хлорирование бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Абрамова, Наталья Васильевна

• Абрамова, Наталья Васильевна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Абрамова, Наталья Васильевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика исходных продуктов.

2.2.Методика экспериментов.

2.2.1. Методика хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом

2.2.2. Методы исследования водного слоя.

2.2.3. Методика исследования кинетики хлорирования бутилкаучука трет- бутил ги похлоритом.

2.3. Методы исследования физико-химических характеристик хлорбутилкаучука.

2.3.1. Определение массовой доли хлора в хлорбутилкаучуке.

2.3.2. Определение молекулярно-массовых параметров хлорбутилкаучука.

2.3.3. Определение структуры хлорбутилкаучука методами ИК- и ПМР спектроскопии.

2.3.4. Определение вязкости по Муни каучука.

2.3.5. Определение вулканизационных характеристик резиновых смесей на основе хлорбутилкаучука.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Выбор оптимальных условий хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом.

3.1.1. Влияние температуры на процесс хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом.

3.1.2. Влияние концентрации ТБГХ на процесс хлорирования бутилкаучука.

3.1.3. Влияние начальной концентрации бутилкаучука в растворе на процесс хлорирования.

3.1,4. Влияние растворителя на процесс хлорирования бутилкаучука

ТБГХ.

3.2. Механизм хлорирования БК ТБГХ: теоретическое и экспериментальное обоснование предлагаемой версии.

3.3. Некоторые кинетические характеристики жидкофазного хлорирования БК ТБГХ.

3.4. Исследование микро- и молекулярной структуры хлорбутилкаучука, полученного при модификации бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом

3.5. Изучение свойств невулканизированных смесей и вулканизатов на основе хлорбутилкаучука.

4. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.

5. ВЫВОДЫ.

СПИСОК ЦИТИРУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ ЛИТЕРАТУРЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Жидкофазное хлорирование бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом»

Жидкофазное хлорирование олефинов является широко используемым в органическом синтезе способом получения хлорорганических продуктов. Обладая рядом преимуществ, таких как высокие скорости процесса, простота технологического оформления, отсутствие коксообразования, эти процессы в жидкой фазе имеют низкую хемоселективность.

В мировой практике хлорбутилкаучук ( ХБК ) получают путем жидкофазного молекулярного хлорирования бутилкаучука, представляющего собой сополимер изобутилена с изопреном с непредельностью 1,6-1,8% мольн.[1]. Наблюдается конкуренция процессов присоединения хлора по двойной связи и замещения атомов водорода на хлор с выделением хлористого водорода. Последний вступает в реакции, уменьшающие молекулярную массу полимера, снижающие его физико-химические характеристики.

Преодолеть эти препятствия можно, используя хлорирующие агенты, характеризующиеся более высокой регио- и хемоселективностью.

Анализ возможностей известных в органическом синтезе хлорирующих агентов [2,3] позволил нам выбрать трет-бутилгипохлорит (ТБГХ), который легко получается при взаимодействии трет-бутилового спирта с подкисленным раствором NaOCI [2 ].

Известно, что активность ТБГХ как хлорирующего агента сравнима с активностью молекулярного хлора, что позволяет предположить возможность понижения температуры и повышения селективности процесса.

Однако, переход к низким температурам ограничивает возможность использования применяемых в промышленности известных способов инициирования (химическое, термическое).

В этой связи теоретический интерес приобретает изучение нетрадиционных способов генерации активных частиц-радикалов при низких температурах, основанных на самопроизвольном их зарождении, известных в литературе как методы индуцирования. Почти вся информация по этому вопросу относится к системам молекулярный галоген (CI-, Вг-) олефин [4-10]. Особенности взаимодействия олефинов с ТБГХ в литературе освещены крайне скудно.

Цель настоящей работы — исследование научных основ процесса хлорирования бутилкаучука мягким хлорирующим агентом — трет-бутилгипохлоритом.

В соответствии с поставленной целью задачами исследования являются

1. Изучение процесса хлорирования БК трет-бутилгипохлоритом; определение оптимальных параметров процесса.

2. Изучение механизма индуцированного хлорирования БК трет-бутилгипохлоритом. Аргументация предложенной версии.

3. Изучение кинетических характеристик процесса.

4. Изучение структуры и физико-механических свойств полученного ХБК 4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Свойства, области применения и современное состояние производства хлорбутилкаучука

Хлорбутилкаучук представляет собой продукт хлорирования бутилкаучука, содержащий 1,1-1,3% хлора, находящегося главным образом вр- положении к двойной связи изопренильных звеньев макромолекулы бутилкаучука.

Хлорбутилкаучук является высокоэластичным сополимером, содержащим в молекуле наряду с двойной связью реакционноспособный хлор, что дает дополнительную возможность образования поперечных связей. Это позволяет использовать более широкий спектр вулканизующих систем для ХБК и обеспечивает более высокий уровень совулканизации его с обычными эластомерами [11-12].

Вулканизаты ХБК имеют повышенную теплостойкость и высокие динамические свойства в жестких условиях эксплуатации. Изделия на основе ХБК характеризуются низкой проницаемостью по отношению к газам, высокой стойкостью к старению, окислению и озону, наивысшей стойкостью при многократных деформациях, низкой остаточной деформацией сжатия, высоким сопротивлением разрыву, высокой стойкостью к воздействию кислот, оснований и растворителей, высоким энергопоглощением [ 1 ].

Главным потребителем ХБК является шинная промышленность. Большая часть каучука (70%) применяется для изготовления герметизирующего слоя бескамерных шин. Для обеспечения максимальной прочности этого слоя с каркасом шины обычно используется комбинация ХБК с высоконасыщенным эластомером [1315]. Низкая газопроницаемость герметизирующего слоя из ХБК позволяет понизить давление воздуха в каркасе шины, что уменьшает разрушение шины из-за расслоения каркаса. Высокая динамическая стойкость герметизирующего слоя в тяжелых условиях эксплуатации также способствует увеличению ходимости шин. В общем случае ходимость шин в зависимости от размера и типа увеличивается на 50-200%, при этом представляется возможным использовать герметизирующий слой из ХБК меньшей толщины [1,16-19 ].

Добавка 5-10 масс.ч. ХБК в обкладочные резины на основе каучуков общего назначения также способствует снижению внутрикаркасного давления и повышению прочности связи с полиамидным кордом [ 20 ].

Боковины радиальных шин более гибки и испытывают большие деформации, чем в обычных шинах. Следовательно, вероятность растрескивания боковин из-за воздействия озона и усталости повышается. Отличная озоностойкрсть, сопротивление растрескиванию при многократных деформациях ХБК позволяют получать резины высокого качества. Прекрасно зарекомендовали себя комбинации полимеров, в частности ХБК (35% масс.), этилен-пропиленовый сополимер (15% масс.) и высоконенасыщенные каучуки общего назначения (50% масс.). Автокамеры из ХБК отличаются очень высокой ходимостью в тяжелых условиях эксплуатации (большегрузные автомобили, автобусы и т. п.). В этом случае используют для вулканизации оксид цинка в присутствии небольших добавок тетрахлорбензохинона [ 21 ].

Благодаря высокой теплостойкости вулканизатов ХБК, полученных с окисью цинка, ХБК используют для изготовления варочных камер.

Другой достаточно большой областью применения ХБК является производство высококачественных резиновых технических изделий (РТИ) [22 - 24].

Особенно эффективно применение ХБК для производства изделий литьевым методом (высокая скорость вулканизации, отсутствие реверсии, теплостойкость); теплостойких транспортных лент (теплостойкость, высокое сопротивление истиранию, высокая прочность связи с синтетическими кордами); химически стойких обкладок емкостей (химическая стойкость, возможность вулканизации при низких температурах, хорошая прочность связи с различными материалами); пробок для укупорки фармацевтических препаратов (простые нетоксичные вулканизующие системы), а также в пищевой промышленности, строительстве, медицине [1 , 21,25].

ХБК применяется также для изготовления промежуточных или клеевых прослоек многослойных резиновых изделий, способствующих повышению адгезии между слоями из БК и (или) высоконасыщенных каучуков, приготовленния клеев, предназначенных для крепления резины к металлу и др. [26,27]

Впервые промышленный синтез ХБК был осуществлен в 1961 г. в США. В 1971 - 1972 гг. - в Японии. В 1979 г. начато производство ХБК в Канаде и в 1980 г. в Бельгии [21].

В таблице 1.1 приведены зарубежные фирмы - производители галогенированных бутилкаучуков.

Таблица 1.1.1

Страна, фирма, расположение завода Мощность*, тыс. т/год Виды бутилкаучуков

США Exxon Chemical, Батон -Руж, Луизиана 121 Бутилкаучук, хлор- и бром-бутилкаучук

Канада Bayer Rubber Inc., Сарния, Онтарио 120 Бутилкаучук, хлор- и бром-бутил каучук

Япония Japan Butyl, Кавасаки Касима 80 25 Бутилкаучук, хлор- и бром-бутилкаучук Хлор- и бромбутилкаучук

Бельгия Bayer Polysar Belgium, Антверпен 95 Бутилкаучук, хлор- и бромбутилкаучук

Великобритания Exxon Chemical Ltd., Фоли 72 Бутилкаучук, хлор- и бромбутилкаучук

• Указана суммарная мощность по хлор-, бром- и бутилкаучукам.

В мире наблюдается тенденция повышенного спроса на хлорбутилкаучук. Доля прироста производства галобутилкаучуков в общем выпуске бутилкаучуков повышается ~ на 20 % от общего объема бутилкаучука [28].

В таблице 1.2 приведены темпы прироста галобутилкаучуков за рубежом.

Таблица! .1.2.

Регион Го; Щ

1980-1990 1995-2010

США Более 7 % в год 3 - 4 % в год

Западная Европа 3 - 4 % в год

Азиатско- Тихоокеанский регион 4 - 5 % в год

Повышение производства галобутилкаучуков осуществляется за счет уменьшения доли бутилкаучука. В США 50 % от общего выпуска приходится на долю галобутилкаучуков.

Потребление хлорбутилкаучука в России и странах СНГ в 2003 году составило 12,5 тыс. тонн (рис. 1.1) . c£b с&> с\ч C\V с\Ь & ^ ^ ^

ГОД

Россия

Страны СНГ ■ Всего

Рисунок 1.1 Потребление хлорбутилкаучука в России и странах СНГ.

Известно несколько методов получения хлорированного БК: хлорирование в растворе, дисперсии, в твердой фазе. В настоящее время хлорированный БК в промышленных масштабах получают только путем хлорирования в растворе. [1,29,30]

Анализ патентной литературы по способам получения галобутилкаучуков показывает, что основными направлениями патентования является прямое галогенирование бутилкаучука свободными галогенами (хлором и / или бромом), проводимое в углеводородных растворителях. Температура процесса может изменяться в широком диапазоне: от 20° до 200°С [ 1, 29 - 32 ].

Технические решения, реализуемые в патентах, представлены в таблице 1.1.3

Таблица 1.1.3

Направление патентования Техническое решение представленное в патенте Источники информации

1 2 3

Прямое галогенирование бутилкаучука свободными галогенами (хлором и / или бромом) проводимое в углеводородном растворителе. Галогенирование бутилкаучука элементарным хлором (или бромом), а затем полученный продукт бромируют элементарным бромом (или хлорируют элементарным хлором) при 0-100 °С. 33

Бромирование бутилкаучука бромом в гептане при температуре 65-130° (85 - 95°С). 34

Одновременное бромирование и хлорирование бутилкаучука в гексане смесью Вг2- С12. 35

Галогенирование бутилкаучука бромом или хлором (в смеси с инертным газом) в гексане при температуре 10-40°С. 36

Обработка бутилкаучука галогенирующим средством в газовой фазе или в присутствии органического растворителя. 37

То же. 38

Продолжение таблицы 1.1.3

1 2 3

Обработка гранул или крошки бутилкаучука углеводородным растворителем (в количестве 5 - 15 % от массы каучука) с последующим галогенированием хлором, бромом, фтором, йодом или их смесями с другими веществами, выделяющими галоген при нагревании. 39

Галогенирование бутилкаучука хлором или бромом с использованием подачи галогенирующего агента в непрерывный поток раствора бутилкаучука в условиях турбулентного движения без явления инверсии потока. 40-41

Обработка раствора бутилкаучука галоидирующим агентом (хлором или бромом) в две стадии. 42

Обработка раствора бутилкаучука газообразным или жидким галоидом или галоидирующим агентом в две температурные стадии (0 -25°) и (26 - 50°) с подачей газообразного или жидкого галоида, или галоидирующего агента в первую стадию или в обе стадии. 43

Продолжение таблицы 1.1.3

1 2 3

Галогенирование бутилкаучука в присутствии окислителей с целью эфективного использования галогена Модификацию бутилкаучука осуществляют раствором галоген водорода в инертном органическом растворителе в присутствии раствора Н2О2 при температуре 20 - 80°С. 44

Обработка раствора бутилкаучука в инертном углеводородном растворителе бромирующим агентом (бромом и / или бромосодержащим углеводородным растворителем). Промывную воду и обработанный водный раствор щелочи смешивают и подают на окисление. Выделенный свободный бром экстрагируют углеводородным растворителем и подают на бромирование бутилкаучука. В качестве окислителя соединений брома, содержащихся в воде, используют газообразный хлор, хлоросодержащий агент, персульфаты калия и аммония. 45

Продолжение таблицы 1.1.3

1 2 3

Галогенирование бутилкаучука в присутствии добавок с целью улучшения свойств галоидированного бутилкаучука Галогенирование бутилкаучука хлором в галогензамещенном углеводородном растворителе при температуре от минус 50 до 200°С в присутствии ангидридов этиленовых ненасыщенных органических дикарбоновых кислот (малеиновой, хлормалеиновой); полимер содержит кроме галоида кислород, а вулканизаты имеют более высокие модули, сопротивление разрыву и диэлектрические свойства. 46

Галогенирование бутилкаучука в присутствии тиомочевины или ее производных позволяет получать каучук с улучшенными физико-механическими свойствами после теплового старения. 47

Галогенирование бутилкаучука проводят в растворе при температуре от минус 50 до 150°С (0 - 65°С) в присутствии стабилизатора (алифатические спирты, эфиры или их смеси), что позволяет предотвратить снижение молекулярного веса полимера. 48

1.2. Хлорирующие агенты и механизмы хлорирования

Как отмечалось выше, важнейшей особенностью процессов свободнорадикального хлорирования является их низкая селективность, обусловленная высокой реакционной способностью атомов хлора. Замена атома хлора в реакции на другую, более стабильную атакующую частицу может привести к большей чувствительности реакции к структуре реагентов и, следовательно, к более высокой селективности процессов хлорирования. В качестве таких хлорирующих агентов, продуцирующих в ходе цепного процесса стабильные и избирательные по сравнению с атомарным хлором радикалы, можно назвать сульфурилхлорид, трет-бутилгипохлорит, трихлорметансульфонилхлорид, четыреххлористый углерод, трихлорметансульфенилхлорид, N-хлорсукцинимид, пентахлорид фосфора, иодбензолдихлорид, N-хлорамины [ 2,49 - 55].

Для большинства хлорирующих агентов типа XCI, где Х- атом галогена или группа, способная в виде свободного радикала X* участвовать в стадии отрыва атома водорода, возможна реализация двух механизмов хлорирования [ 2 ]:

- механизм А ( развитие цепей через радикал X*):

RH + X *—*• R'+HX

R* +XCI— RCI + X*

- механизм В (развитие цепей через атом хлора ):

RH + CI* — R' + HCI

НС1 + ХС1-> НХ + С12

R* + CI2 RCI + CI*

Зарождение радикалов при реакциях с алканами и арилами происходит при термическом или фотохимическом инициировании, а реакционная способность связей С-Н в реакциях свободнорадикального хлорирования определяется двумя факторами. Во-первых, экзотермичностью стадии отрыва атома водорода, т.е. по мере уменьшения энергии диссоциации (Ed) связи С-Н реакционная способность возрастает, селективность при этом падает. Во-вторых, на скорость отрыва атома водорода влияет полярный фактор, связанный с электрофильным характером свободнорадикального хлорирования: введение электронодонорных заместителей увеличивает скорость реакции, а электроноакцепторных - уменьшает.

В реакциях хлорирования стадия отрыва атома водорода (1) является, как правило, необратимой. Однако, обратимость этой стадии может стать заметной, если в реакционной системе поддерживается очень маленькая концентрация хлора; при этом увеличивается селективность в ряду: связь С-Н третичный > вторичный > первичный.

Хлорирование углеводородов N-хлорфталимидом осуществляется по следующему механизму [ 56 ]; стадия (1) - необратима.

RH+СГ— R'+HCI

1) iqO

NCI + HCI О со

NH + Cl2 (2)

V^tX)

R' + Cl2 — RCI + CI*

3)

В ацетонитриле, в котором хлор также хорошо растворим, поддерживается достаточно высокая его концентрация и стадия (1) является необратимой. Если же растворимость хлора мала, эта стадия становится обратимой, и селективность увеличивается при росте конверсии субстрата: при хлорировании 2,3-диметилбутана к^ / кперв равно 6,0 при конверсии 0,1 и 150 при конверсии 10,5%. В то же время это условие соблюдается далеко не всегда. Так, для реакции хлорирования сульфурилхлоридом реализуются два механизма: [57]

RH + S02cr R* + HCI + S02

R' + S02CI2 -> RCI + S02CI" RH + CI' —> R' + HCI A л

R* so2cr so2ci2

SO,

RCI + S02Cr

СГ В J

При проведении реакции в ароматических растворителях осуществляется только механизм В, и селективность хлорирования сульфурилхлоридом и хлором одинакова [57,58]. В растворителях, не сольватирующих хлор-радикал, одновременно осуществляются оба механизма. По мере накопления в реакционной массе S02 вклад механизма А возрастает, и при проведении реакции в атмосфере S02 этот механизм может стать доминирующим [ 58 ]. В связи с этим данные по селективности хлорирования сульфурилхлоридом в CCI4 не имеют большого смысла, т.к. отрыв атома водорода осуществляется двумя радикалами различной природы, и относительный вклад двух механизмов не известен.

При хлорировании углеводородов фенилхлориодонийхлоридом было установлено, что селективность существенно зависит от степени конверсии субстрата и становится постоянной только при добавлении в реакционную смесь большого избытка иодбензола [54].Это также связано с тем, что реакция одновременно идет по двум механизмам:

RH + C6H5JCr R* + C6H5JCI2 СбН51СГ

RH + CI * -R' + СбН51С12

R* + C6H5J + HCI RCI + CH5JCI'

C6H5J + cr

R* + HCI

RCI + C6H5JCr

Г A Л в J

По мере накопления в реакционной смеси иодбензола равновесие сдвигается влево и вклад механизма А становится преобладающим. Поскольку радикал является более селективным, чем атом хлора, это ведет к увеличению суммарной селективности прцесса.

Как показано в работах [59,60] арилхлориодонильный радикал по чувствительности к энергетическому эффекту занимает промежуточное положение между хлором и бромом. Это позволяет получать селективно третичные и бензильные хлориды. Так, при хлорировании этилбензола практически полностью образуется а- хлорид [60]. При хлорировании 2,2,4-триметилпентана преимущественно образуется третичный хлорид [56]. Наряду с этим арилхлориодонийхлориды проявляют существенно большую, чем молекулярный хлор, чувствительность к полярным эффектам заместителей. Арилхлориодонийхлориды успешно были использованы для селективного хлорирования стероидов [61] и орто-эфиров [62 ].

N-хлорамины в кислой среде могут использоваться для селективного хлорирования эфиров карбоновых кислот, причем скорость реакции резко уменьшается при приближении связи С-Н к электроноакцепторному заместителю [63 - 65]. Процесс хлорирования осуществляется по следующему механизму:

RH + R2N" Н —► R" + К2ЪГН2

I)

R" +R2N+HCI RCI + R2N*+H

Радикал (I) чувствителен к полярным эффектам и достаточно чувствителен к варьированию энергетического эффекта. Это приводит к тому, что при хлорировании соединений с электроноакцепторными заместителями хлорирование преимущественно идет в удаленную от заместителя метиленовую группу. Использование хлораминов с большими по объему алкильными заместителями приводит к тому, что позволяет вести хлорирование по наиболее пространственно доступным С -Н связям [66]. К недостаткам данного метода следует отнести возможность сольволиза образующихся производных в кислой среде.

При хлорировании окисью хлора [67] отрыв атома водорода преимущественно осуществляется радикалом СЮ* . По данным [67] этот радикал является умеренно электрофильным и очень чувствительным к энергетическому эффекту. В результате удается хлорировать этилбензол практически полностью до а,а -дихлорида без образования побочных хлоридов.

Трихлорметансульфохлорид весьма чувствителен к изменению энергии диссоциации связи С - Н, по которой идет хлорирование [ 68 ]. На основании данных по селективности хлорирования трихлорметансульфохлоридом был сделан вывод, что реакция идет по следующему механизму:

RH + СС13' R" + НСС13

R* + CCI3S02CI RCI + CCI3SO2*

CCI3SO2' СС13* + so2

Поскольку чувствительность радикала СС13* к полярным влияниям мала, трихлорметансульфохлорид может использоваться для хлорирования соединений с электроноакцепторными заместителями по третичным связям С-Н. Преимуществом этого реагента является также то, что он позволяет получать монохлориды с хорошими выходами в тех случаях, когда реакция хлорирования другими реагентами осложняется рядом побочных прцессов. Так, при хлорировании п - бромтолуола образуется только п - бромбензилхлорид, в то время как при реакции с сульфурилхлоридом образуется сложная смесь продуктов. Однако этот реагент мало доступен.

В литературе имеются также сведения об относительной возможности использования в качестве свободнорадикальных хлорирующих агентов N - хлорамидов [69], N - хлоримидов [55] и близких соединений [70], но подробного изучения этих реакций не проводилось.

Для модификации полиизопрена, полибутадиена и бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом в качестве доноров нуклеофильных частиц предлагается использовать также соединения фосфора, серы, мышьяка, содержащие функциональные группы [71,72]. Как показано в работах [7375] трет-бутилгипохлорит является доступным, эффективным свободнорадикальным хлорирующим агентом для большинства углеводородов и их производных в жидкой фазе при низких и умеренных температурах.

Существует патентная литература [76 - 78] по реакции элеюгрофильного сопряженного галоидирования ненасыщенных полимеров алкилгипогалогенитами в присутствии нуклеофильных соединений, таких как анионы органических кислот, спиртов или фенолов. Однако сведения о механизме процесса и об условиях селективного его осуществления весьма противоречивы.

Исследования по хлорированию углеводородов трет бутилгипохлоритом проводилось одновременно двумя группами: лабораторией Уоллинга и Ингольда. Уоллинг и Курков хлорирование толуола и некоторых других углеводородов в CCI4 проводили с использованием азоизобутиронитрила (АИБН), как химического инициатора [73]. Ингольд в исследованиях кинетических закономерностей хлорирования толуола и хлороформа в CCI4 использовал фотохимическое инициирование [74]. В обоих случаях был показан свободнорадикальный механизм хлорирования трет-бутилгипохлоритом, но полученные кинетические закономерности были противоречивы. Ингольд утверждал [74], что при фотоинициировании скорость хлорирования пропорциональна первому порядку по RH и квадратному корню из концентрации трет- бутилгипохлорита. Такие же зависимости получены были для толуола и трифенилметана в CCI4, однако, скорости для циклогексана и хлороформа в СС14 показывали зависимость от гипохлорита большую, чем первого порядка.

Уоллинг получил отсутствие зависимости скорости реакции от концентрации углеводорода для реакции циклогексена в СС14 [ 73 ].

Курков [79] сообщил о близкой к квадратному корню зависимости от концентрации углеводорода в CCI4 при термическом инициировании азобисизобутиронитрилом. Особенно большие разногласия в кинетических закономерностях наблюдались в случае толуола в CCI4, где исследования проводились от низких до очень больших отношений углеводорода к гипохлориту.

Кроме того, Ингольд сообщал, что продукт реакции, трет - бутиловый спирт, замедляет скорости ; Уоллинг и Курков нашли , что это не так [73]. Из - за различий в выражениях для скорости, авторами были предположены различные определяющие стадии продолжения и обрыва цепи, но в общем все авторы сходятся, что трет - бутоксирадикалы часто включены в стадию обрыва.

Поздние аналогичные исследования были проведены Завитсом и Бланком [80]. Ими установлено, что атомы хлора могут иногда становиться продолжателями цепи, особенно с ароматическими субстратами, такими как толуол.

Таким образом, хлорирование углеводородов трет - бутилгипохлоритом может идти через трет - бутоксирадикал ( по механизму А ) :

RH + (СНз)зСО' — (СНз )з СОН + R*

R" + (СНз)зСОС1 RCI + (СНз)зСО* через атомы хлора ( по механизму В ) :

RH + CI" —► R* + HCI

СНз )3 COCI + HCI —► ( СНз )з СОН + С12

R* + CI2 RCI + СГ

Цепной радикальный механизм хлорирования трет-бутилгипохлоритом был предложен Уоллингом и Джекноу [50], которые показали , что хлорирование углеводородов трет - бутилгипохлоритом сильно ускоряется под действием источников радикалов и света , ингибируется кислородом. Последующие работы подтвердили этот вывод [81-82].

При использовании известных способов инициирования - термического, химического хлорирование проводят в интервале температур от 70 до 200°С. С повышением температуры селективность процесса падает.

В нашем случае мы имеем дело с хлорированием непредельных фрагментов - звена макромолекулы изопрена

СН2 — С = СН — СН2~] I

СН3

В литературе за последние годы накоплен значительный экспериментальный материал об использовании олефинов и их хлорпроизводных в роли индукторов в процессах жидкофазного хлорирования, позволяющих генерировать радикалы при низких и умеренно низких температурах ( 0 - 25 - 50° С ) [83 - 85].

Хлорирование непредельных углеводородов трет - алкилгипохлоритами показало, что их селективность больше, чем при хлорировании углеводородов молекулярным хлором [81,82] из-за способности заместительно хлорировать аллильное положение без присоединения к двойной связи[86].

Уоллингом и Талером было изучено хлорирование олефинов трет-бутилгипохлоритом по свободнорадикальному механизму [75]. Хлорирование изомерных пентенов, бутенов и метилбутенов давало в основном аллильные хлориды с очень малыми количествами продуктов присоединения. При хлорировании циклогексена и циклопентена были получены аллилхлориды, как единственные определяемые продукты реакции. Ими показано, что продукты замещения, образующиеся без перемещения двойной связи, сохраняют свою цис- , транс- стереохимию, так, что аллильные радикалы стабильны в этой реакции. Стереохимия продуктов замещения, подвергнувшихся аллильной перегруппировке, зависит от конформации олефина в момент реакции. Соотношение аллильных изомеров, образующихся из данного аллильного радикала, благоприятствует более замещенному олефину.

При рассмотрении реакционных способностей различных аллильных водородов они укладываются в обычный ряд: первичные < вторичные < третичные.

Относительные выходы двух аллилхлоридов, полученных из данного аллильного радикала определяются тремя факторами:

- распределением неспаренного электрона в радикале;

- стерическими препятствиями;

- стабильностью продукта.

Анализ литературы показывает, что при хлорировании трет-бутилгипохлоритом олефинов аллильное галогенирование проходит почти количественно.

1.3. Индуцированное хлорирование

Заместительное хлорирование углеводородов - основа синтеза ряда важнейших хлороорганических соединений. Для реализации этих процессов требуется инициирование: облучение УФ, термическое или присутствие химических инициаторов. Использование известных методов инициирования ограничивается рядом недостатков: технической сложностью и, что особенно существенно, низкой селективностью процессов хлорирования, приводящей к образованию огромного количества промышленных отходов. В связи с этим поиск новых, нетрадиционных способов инициирования процессов заместительного хлорирования, позволяющих повысить селективность, является задачей крайне важной.

Значительный интерес представляют данные об использовании олефинов и их хлорпроизводных в роли индукторов в процессах жидкофазного хлорирования углеводородов.

Еще в конце 20-х - начале 30-х гг. Норм и Джонс [87], Стюарт и Фоулер [88], Стюарт и Смит [89, 90] изучали темновое хлорирование этилена при комнатной температуре в статических условиях. Авторами было показано, что наряду с образованием 1,2 - дихлорэтана в продуктах реакции присутствуют заметные количества 1,1,2 - трихлорэтана. Самопроизвольного хлорирования этана в условиях эксперимента не происходило. Добавление кислорода подавляло индуцированное этиленом хлорирование 1,2 - дихлорэтана.

Аналогичный эффект наблюдали Стюарт и Хансон [91] при пропускании газообразного этилена в бензольный раствор хлора, что привело к индуцированному хлорированию бензола в гексахлорциклогексан.

Динслей [92] отметил и запатентовал эффект активного влияния олефинов на реакцию хлорирования насыщенных углеводородов впервые в 40-х годах. Автор указывает, что при хлорировании в жидкой фазе смеси н - бутана с 2 - бутеном, взятых в определенных количествах, образование одной молекулы 2,3 - дихлорбутана приводит к замещению на хлор, по крайней мере, в десяти молекулах н - бутана.

На основании данных Динслея Стюарт и Вейденбаум [93] показали, что хлорирование пентана (а также пропана и бутана) достаточно сильно ускоряется в присутствии этилена, причем дихлорэтан - продукт хлорирования этилена, при этом практически не образуется.

На основании экспериментальных данных Стюарт и Вейденбаум приходят к выводу, что такое «индуцированное» хлорирование парафинов идет как цепная реакция, для которой они предлагают следующий механизм:

1. С12 СГ + СГ

1. С2Н4 + СГ—> С2Н4СГ

2. С2Н4СГ + С5Н12 С2Н4 + С5Н"„ + НС1

3. CsfTn + Cb-^CsHnd + cr и т.д.

Позднее, изучая хлорирование 2-пентена, растворенного в четыреххлористом углероде, при помощи раствора хлора в том же реагенте авторы [94] установили, что при этом происходят две сопряженные реакции - присоединения [1] и замещения [2]:

1. С2Н5 - СН = СН - СН3 + С12 -> С2Н5 - СНС1 - СНС1 - СН3

2. С2Н5 - СН = СН - СН3 + С12 С2Н5 - СН = СН - СН2С1 + НС1 Причем, подобно двум предыдущим случаям «индуцированного» хлорирования (бензола и пентана) и здесь реакция присоединения индуцирует реакцию замещения. В соответствии с этим авторы предлагают следующий механизм цепной реакции, в котором подчеркивается роль олефина в «индуцированном» замещении:

1.С12 -»• СГ + СГ

2. С5Н10 + С1 —► C5H10CI

3. С12 + С5Н10СГ C5H10CI2 + СГ

4. С5н10 + С5Н10СГ С5Н*9 + С5Н10 + НС1

5. С5НГ9+ СЬ — С5Н9С1 + СГ

Для толкования явления «индуцированного» хлорирования хотя бы в первом приближении, Стюарт и Вейденбаум [93] впервые вводят понятие «фактора индукции», под которым понимают отношение между количеством хлора, реагирующего путем замещения, и хлора, идущего на присоединение.

Было показано [93,95], что фактор индукции зависит от количества олефина в смеси, температуры и от природы олефина (указывают на высокие ингибиторные свойства пропилена).

Наибольший интерес из опубликованных в последующие годы работ представляют исследования Поутсма [96]. Автор показал, что зарождение цепи при индуцированном хлорировании обусловлено не термическим распадом молекулы хлора на атомы, как отмечалось в работе [93], а взаимодействием молекулы хлора с двойной связью олефина, в результате которого образуется промежуточный п — комплекс: я - комплекс

С = С< + С12-> >С = С< ->>С-С< + СГ

I I

С1-С1 С1

Образующие радикалы продолжают развитие цепи, вовлекая молекулы предельного углеводорода.

Позднее появилось значительное количество работ по использованию некоторых непредельных соединений для инициирования радикального хлорирования углеводородов [97,98]. В качестве индукторов применяли соединения с сопряженными кратными связями - винил - и дивинилацетилен [99,100], фенилацетилен [101].

Интересны исследования Бодрикова и сотрудников [102] по хлорированию 1,2 - дихлорэтана, индуцированных бутан - бутиленовой фракцией и т.д. Авторами отмечено, что при 25°С в присутствии этилена (7 - 10 %) конверсия 1,2 - дихлорэтана увеличивается до 50 - 70 %, тогда как в отсутствии этилена реакция не идет.

Авторы указывают на то, что при введении в реакционную смесь хлористого водорода или кислот Льюиса эффект индуцирования снижается, что обусловлено образованием комплексов типа g> с

С1 - CI .An (An = HCI, FeCl3, SbCl3), благоприятствующих гетеролитическому протеканию реакции этилена с хлором: >С = С< + С1^ - С Г.An —» > СС1 - С+ < +AnCI

Авторами были развиты выводы Вогана и Раста [95] о том, что индуцирование процесса хлорирования предельных углеводородов возможно только при определенном количестве олефина. Как показал их эксперимент, с увеличением этого соотношения олефин начинает оказывать ингибирующее влияние, что обусловлено, по мнению автора, протеканием конкурирующей реакции хлорирования самого индуктора:

Авторы указывают на то, что увеличение температуры процесса индуцированного хлорирования хлорбутанов с 115 до 150°С не вызвало значительного ускорения процесса.

Некоторые закономерности индуцируемых олефинами радикальных реакций хлорирования 1 - гексена и циклогексена в четыреххлористом углероде отражены в работах Сергучева с сотрудниками [103,84]. Авторами [103] показано, что скорость радикального хлорирования алкена изменяется симбатно с изменением реакционной способности олефинов: циклогексен > 1 - гексен > хлористый ал л ил. При этом они отмечают, что ненасыщенные соединения с менее реакционноспособной кратной связью более склонны к радикальным реакциям, т.е. являются более активными индукторами. В работе [84] авторы изучили зависимость индуцирующей способности олефина от его строения в реакции радикального хлорирования хлористого бензила. Величина фактора индукции определялось как отношение выхода продукта замещения водорода на хлор в хлористом бензиле к количеству прибавленного в реакцию олефина, поскольку текущая концентрация алкена в реакционной смеси является ничтожной. На основании полученных экспериментальных данных авторы

С = С< + С12-> > С-С'< + СГ I

С1

С1'+ >С = С< > Cj-C*<

С1 предлагают следующий ряд алкенов по индуцирующей активности: циклогексен > 1 - гексен > пропилен > хлористый аллил > 1,3 — дихлорпропен > 1,2 - дихлорэтилен > перхлорэтилен.

Более аргументированными выглядят данные, приведенные в работах Смирнова, Сергеева и сотрудников [83,104], учитывающие не только реакционную способность двойной связи, но и пространственную доступность ее при наличии объемных заместителей, на что также имеется ссылка в работах Поутсма [105].

Авторы [83] отмечают, что при хлорировании гептана в присутствии стирола обнаружено некоторое количество хлоргептанов. Фактор индукции составляет 0,3 (t = -40 °С). В системе гексен - 1 - хлорпентан в тех же условиях fHIW. = 3,2 [104]. При замене пентана на этилхлорид фактор индукции составил 0,5. Анализируя полученные данные, авторы делают вывод о том, что полярная среда способствует нерадикальному протеканию процесса хлорирования.

Кроме того, определенную роль играет прочность связи С - Н в насыщенных соединениях.

В работе [106] отмечено, что самопроизвольное образование свободных радикалов в системе гексен - 1 - хлор имеет место не только при комнатных температурах, но и при t = -75°С. Авторы считают, что механизм процесса и составы продуктов определяются температурой, концентрацией олефина и полярностью среды.

До сих пор мы говорили лишь об участии олефинов в реакции заместительного хлорирования. При этом, как отмечалось выше, сам олефин хлорируется , в основном, по радикальной схеме. В работе [84] авторы утверждают, что только продукты радикального хлорирования олефинов ответственны за вовлечение молекул предельного углеводорода в реакцию заместительного хлорирования. При гетеролитическом хлорировании олефинов, считают авторы, индуцирующего эффекта не наблюдается. Однако Поутсма [105] утверждает, что для многих олефинов практически невозможно «отделить радикальную реакцию от параллельной ей полярной».

Интересные результаты были получены Сергеевым [107], который, сравнив экспериментальные данные с расчетами, попробовал оценить долю нерадикальных процессов в общем потоке хлорирования на примере системы хлор - хлористый аллил - гексан.

Таким образом, при изучении индуцированного хлорирования немаловажно установить, как пойдет хлорирование олефина.

Авторами [108] были исследованы реакции темнового индуцированного хлорирования 1,2,2,3 - тетрахлорпропана и 1,2 - дихлорэтана в жидкой фазе.

Полученные значения энергии активации в присутствии индукторов: для 1,2,2,3 - тетрахлорпропана - 48 и для 1,2,2,3 - тетрахлорпропана и 1,2 -дихлорэтана - 36,6 КДж/моль значительно ниже Е^ термического хлорирования - 129,7 КДж/моль.

Сравнивая полученные экспериментальные значения, авторы отмечают потенциальные возможности индуцированного хлорирования, так как уже при 40°С скорость реакции хлорирования 1,2,2,3 - тетрахлорпропана в присутствии 2,3 - дихлорпропена в два раза выше, чем при инициировании АИБН (t = 80°С, Со,аибн ~ 0,5 % вес).

Особый интерес представляют данные, характеризующие зависимость выхода продуктов заместительного хлорирования от содержания индуктора в исходной смеси.

В работах [109,110] приведены результаты жидкофазного заместительного хлорирования алканов и галогеналканов в присутствии различных олефинов в области таких низких температур (298 - 308°К), при которых практически исключается возможность термического распада хлора.

Авторами [110] была изучена активность индукторов от структуры исходного олефина. В качестве индукторов использовались непредельные соединения С2 - С4. Было показано, что хлорирование гексана и 1,2 -дихлорэтана без добавок при низких температурах практически не идет, введение же хлоролефина во всех случаях увеличивает скорость реакции. Показана относительная реакционная способность олефинов в роли индукторов заместительного хлорирования для 1,2 - дихлорэтана при 308°К: хлористый аллил > 2 - хлорпропен > 2,3 - дихлорпропен > 1,3 -дихлорбутен.

Таким образом, заместительное хлорирование углеводородов в присутствии олефинов, получившее название «индуцированное» хлорирование - факт научно обоснованный уже более пяти десятилетий. Этот способ можно рассматривать как метод инициирования, обладающий значительными преимуществами в плане практической значимости по сравнению с известными традиционными способами инициирования.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Абрамова, Наталья Васильевна

5. ВЫВОДЫ

3. Изучены кинетические характеристики хлорирования бутилкаучука трет-бутилгипохлоритом, установлено, что формальное уравнение имеет общий второй порядок (порядки по реагентам равны единице). Найдено значение наблюдаемой энергии активации (Е = 17,9 ± 0,3 кДж/моль).

4. Предложен и экспериментально обоснован механизм индуцированного хлорирования БК ТБГХ, включающий стадию зарождения радикалов при взаимодействии ТБГХ с непредельными звеньями исходного БК и реакцию взаимодействия выделяющегося НС1 с ТБГХ.

5. Изучена микро- и макроструктура ХБК методами ИК- и ПМР-спектроскопии и гель - проникающей хроматографии. Показано, что хлорирование бутилкаучука ТБГХ проходит селективно с преимущественным образованием экзо-метиленовой структуры. Молекулярно-массовые характеристики полученного ХБК идентичны с ХБК, полученного хлорированием молекулярным хлором.

6. Оценены физико-химические свойства вулканизатов, полученных на основе ХБК. Показано, что полученный ХБК обладает комплексом свойств, делающим его особенно ценным при производстве внутренних оболочек шин — основного использования ХБК.

7. Результаты выполненных в работе теоретических и экспериментальных исследований использованы для наработки опытной партии ХБК, которая прошла испытания в ведущих институтах ГУЛ «НИИШП», ОАО «НИИЭМИ», ГУЛ «НИИР» г. Москвы и на ряде предприятий. Они рекомендованы для организации на ООО «Тольяттикаучук» производства ХБК мощностью 15000 т/год.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Абрамова, Наталья Васильевна, 2004 год

1. Шмарлин B.C. Синтез, свойства и применение модифицированных бутилкаучуков // Сер. Промышленность СК. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1973. 80с.

2. Днепровский А. С., Елисеенков Е. В. Селективные хлорирующие агенты. Пути повышения селективности жидкофазного хлорирования органических соединений. М.: НИИТЭХИМ, 1988.

3. Днепровский А. С. Структурные факторы, влияющие на реакционную способность при свободнорадикальном хлорировании // ЖВХО. 1985. № 3. С.315 - 324.

4. Лаврентьева О. В., Леванова С.В. Кинетика и механизм жидкофазного хлорирования полихлорбутенов // ЖПХ. 1991. Т.61. №8. С.1709-1713.

5. Стрижакова Ю.А., Леванова С. В. и др. Индуцированное хлорирование хлоралканов // Кинетика и катализ. 1999. Т.40. № 1.С.27-31.

6. Стрижакова Ю.А., Соколов А. Б., Леванова С.В. Хлорирование олефинов в конденсированной фазе: теория и факты // Изв. ВУЗов. 2000. Т.43. № 1. С.49-53.

7. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В. Молекулярное хлорирование олефинов. М.: МГУ. 1985. 240с.

8. Быков Д.Е., Печатников М.Г., Шилина М.И. и др. Взаимодействие 2-хлорпропена с хлором в твердой матрице диоксида углерода // Кинетика и катализ. 1991. Т.32. Вып. 4. С.827-832.

9. Печатников М.Г., Быков Д.Е., Леванова С.В. Жидкофазное хлорирование 1,2,3-трихлорпропена // Кинетика и катализ. 1992.Т.ЗЗ. Вып.1.С.7-14.

10. Леванова С.В., Стрижакова Ю.А., Соколов А.Б. Хлорирование хлоролефинов С3-С4 // ДАН. Химия. 2000. № З.С.

11. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. Энциклопедия. 1972.Т. 1. С. 351364.

12. Прокофьев ЯМ., Щербакова Н.В., Бугров В.П. Синтетический каучук. Л.: Химия. 1976. С. 342-355.

13. Тагер А.А., Адамова Л.В., ШершневВ.А. и др. Термодинамическая совместимость полиизопренового и хлорбутилового каучуков и механические свойства их вулканизатов.// Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1989. Т. 31. № 11. С. 2327-2332.

14. Привитые сополимеры галогенированного бутилкаучука. Патент США 5264494, МКИ3 C08L 9 / 00, С 08 L 47 / 00. Polysar Rubber Corp. Опубл. В РЖХ. - 1995 -7С356П.

15. Halogenated isobutylene rubber composition containing sodium thiosulfate pentahydrate. Патент США 6371181. МПК7 В 60 С 5/02. Опубл. РЖХ. -2003. - 19У38П.

16. Halogenated isobutylene rubber composition containing sodium thiosulfate pentahydrate. Патент США 6291595. МПК7 С 08 С 19/20. The Goodyear Tire. Rubber Co. Опубл. РЖХ. 2002.- 19У59П.

17. Rubber composition for inner liner. Заявка 1195402 ЕПВ. МПК7 С 08 L 21/00 Bridgestone Corp. №01908151. 2. Опубл. РЖХ. 2002. 19У62П.

18. Левитин И.А. и др. Производство шин, РТИ и АТИ. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1972. № 9. С.10-13.

19. Сангалов Ю.А., Минскер К.С. Полимеры и сополимеры изобутилена. Уфа. 2001. Изд-во «Гилем». С.269 - 278.

20. Ронкин Г.М. Свойства и применение бутилкаучука. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1969. С. 15-25.

21. Носников А.Ф., Эбич Ю.Р. Резиновые смеси и резины на основе хлорбутилкаучука с сульфидом цинка и меркаптановым ускорителем.// Производство и использование эластомеров. 2000.№ 4.С. 19 - 24.

22. Носников А.Ф., Эбич Ю.Р. Свойства промышленных резин на основе ХБК с техническими сульфидами бария и цинка. // Производство и использование эластомеров. 2000. № 6. С.6 — 10.

23. Галогенированные бутилкаучуки с низким содержанием галогенов. Заявка 19631731 Германия. МПК6 С 08 F 8/20, В 29 Д 30/00 /Вауег A.G. Опубл. РЖХ. 1999. - 10С340П.

24. Шварц А.Г., Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластмассами и синтетическими смолами. М.: «Химия». 1972. С.233.

25. Огневская Т.Е. и др. Повышение атмосферостойкости резин за счет введения озоностойких полимеров. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1972.

26. Halogenated butyl rubber. Yones G.E., Tracey D.S., Tisler A.L. Rubber Technology: Compounding and testing for Performance. Munich: Hanser.2001.P. 178-189.

27. Continuous chlorination and bromination of butyl rubber. Патент США № 3099644.1963.

28. Синтетический каучук. Под ред. Гармонова И.В. Л.: «Химия». 1983.С.298.

29. Continuous process for chemically modifying iso-olefin - multiolefin rubbery polymer. Патент США № 3023191 Esso Research and Endgineering Company . Заявл. 03.12.1956. Опубл. 27.02.1962.

30. Purifying recycle streams in integrated process for preparing halogenated butyl rubber and butyl rubber latex. Esso Research and Engineering Co. Патент США № 3257349. 1966. Опубл. РЖХ 1967. - 22С648П.

31. Способ галогенирования каучука хлором и бромом. Serniuk George Е., Kunta I., Balduin F.P.Esso Research and Engineering Co. Патент № 3009904.1961.Опубл. РЖХ.1963. - 7Т233П.

32. Процесс получения бромированного бутилкаучука с высокой долей брома в первичном аллильном положении. Еххоп Research & Engineering Со. Патент США. № 4649178. Заяв. 1.10.84. Опубл. 10.03.87. МКИ С 08 F 8/20, НКИ 525/306. РЖХ. 1987. - 22С512П.

33. Непрерывный способ получения бромхлорбутилкаучука. Патент США № 4254240 МКИ С 08 F 8/20, С 08 F 8/22 Newman N.F., Roper R., West R.K. Заявл. 10.09.79. Опубл. 3.03.81. РЖХ. 1981. -23С373П.

34. Непрерывный способ и устройство для галогенирования эластомеров. Патент РФ № 2148589, МКИ7 С 08 С 19/14 С 08 F 8/22. Приоритет от 10.12.93. Прессиндустрия АГ. Бюл. Инф. 2000.№ 16.

35. Галогенированные бутилкаучуки с низким содержанием галогенов. Заявка № 19631731. Германия. МПК6 С 08 F 8/20, В 29Д 30/00 / Bayer A.G. Заявл. 6.08.96. Опубл. 12.02.98. РЖХ. 1999.- 10С340П.

36. Галогенированные бутилкаучуки с пониженным содержанием галогенов. Заявка РФ № 97113516/04, МКИ7 С 08 С 19/12, 19/14. Заявл. 04.08.97.0публ. 10.06.99. Бюл. инф. 1999. № 16.

37. Способ получения галоидированного бутилкаучука. Патент № 2177952 Россия. МПК7 С 08 С 19/14, 19/18. Щербань Г.Т., Лемаев Н.В., Шияпов Р.Т. и др. Заявл. 23.03. 1999. Опубл. 10.01.02002. РЖХ. 2002. 02.10. - 19С289П.

38. Способ и устройство для галогенирования эластомеров. Патент № 2170239 Россия. МПК7 С 08F 8/22 ОАО «Нижнекамскнефтехим ». Заявл. 30.07.99. Опубл. 10.07.2001. РЖХ. 2001. 01.20 - 19У.49П.

39. Способ и устройство для галогенирования эластомеров. Патент №2170237 Россия. МПК7 С 08F 8/22 ОАО «Нижнекамскнефтехим». Заявл. 30.07.99. Опубл. 10.07.2001. РЖХ. 2001. 01.20 - 19У.50П.

40. Способ получения галоидированного бутилкаучука. Патент № 2169737 Россия. МПК7 С 08 С 19/12, 19/14, 19/18. ОАО «Нижнекамскнефтехим». Заявка № 2000102504/04. Заявл. 01.02.00. Опубл. 27.06.01. Бюл. № 18. РЖХ. 2001. 01.20. - 19С.434П.

41. Галогенирование бутилкаучука в присутствии окисляющего агента. Cottle Dleer L. Esso Research and Engineering Co . Патент США № 3018275. 23.01.62. РЖХ. 1963. - 8Т429П.

42. Способ получения бромбутилкаучука. Патент № 2177956 Россия. МПК7 С 08 F 8/20, 6/06. ОАО «Нижнекамскнефтехим», ОАО НИИ «Ярсинтез». Заявл. 22.05.2000. Опубл. 10.01.2002. РЖХ. 2002. 02.10 - 19С.288П.

43. Галогенирование каучукоподобных сополимеров. Serniuk G. Е., Kunte I. Esso Research and Engineering Co . Патент США № 3033832. 8.05.62. РЖХ. 1964.- 2С153П.

44. Галогенирование каучукоподобных эластомеров в присутствии тиомочевины.Сои1е D.L., Minckler L. S., Feber М., Cottle D.L. Esso Research and Engineering Co .Патент США № 3033837. 8.05.62. РЖХ. 1964. - 2С154П.

45. Галогенирование сополимеров. Cottle D.L., Minckler L. S., Lemis3ka Th. Esso Research and Engineering Co .Патент США Кл. 260-85.3. № 3042662. 03.07.62. РЖХ. 1964. - 13С455П.

46. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. М.: Мир. 1977.С.36.

47. Walling С., Jacknow В. В. // J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. P. 6108, 6113.

48. Уоллинг Ч. Свободные радикалы в растворе. Из - во JI.-M. 1960. С.306-307.

49. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. Ленинград, «Химия» Ленинград, отд. 1991. С.488 - 512.

50. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. Мир. М. 1973.С. 487-489.

51. Днепровский А.С., Касаточкин А.Н., Шкуров В.А. Механизм свободнорадикального хлорирования углеводородов арилхлориодонийхлоридами // Докл. АН СССР. 1978. Т.240. № 6. С.1358 -1360.

52. Mosher M.W., Estes G.W. // J. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99. P. 6928.

53. Днепровский A.C., Елисеенков E.B., Мильцов C.A. О направлении взаимодействия хлористого сульфурила с алифатическими углеводородами. // ЖОрХ. 1980. Т. 16. Вып.5. С. 1086 - 1087.

54. Аверьянов В.А., Швец В.Ф. Влияние растворителей на селективность процессов хлорирования // ЖВХО. 1985. № 3. С. 325 -330.

55. Днепровский А.С., Касаточкин А.Н. Механизмы свободнорадикальных реакций. XI. Кинетическое изучение свободнорадикального хлорирования алкилароматических углеводородов фенилхлориодонийхлоридом // ЖОрХ. 1981. Т. 17. Вып. 4. С.793 - 799.

56. Breslow R. // J. Amer. Chem. Soc. 1977. V.99. P. 905.

57. Рольник JI.3., Пастушенко E.B. и др. Свободнорадикальное хлорирование ацеталей и ортоэфиров // ЖОрХ. 1984, Т.20. Вып. 8. С. 1645 - 1647.

58. Minisci F. // Tetrahedron Lett. 1967. P. 2207.

59. Bernardi R. e. a. // J. Chem. Soc. B. 1968. P. 324.

60. Minisci F. e. a. // Canad. J. Chem. 1970. V. 48. P. 544.

61. Deno N.C., Pohl D.G., Spinelli H.J.// Bioorg. Chem. 1974. V.3.P.66.

62. Tanner D.D. and Nychka N. Radical Chain Halogenation Reactions of Chlorine Monooxide.//J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89.№1.P.121 - 125.

63. Hyuser E.S. e. a. // J Chem. 1963. V.28. P. 2141.

64. Johnston R.A., Greene F.D.// J. Org. Chem. 1975.V.40.P.2192.

65. Migita T. e. a. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1981. V.54. P. 822.

66. Improvements in the production of Substances of High Molecular Weight. Патент № 1145715 Британия. 1969.

67. Коган Jl.M., Кроль В.А. Химическая модификация полимеров диенов. Сер. Промышленность синтетического каучука. М.: ЦНИИНефтехим. 1976. С. 16-17.

68. Walling С. and Kurkov V.P. Positive Halogen Compounds. XV. Kinetiks of the Chlorination of Hydrocarbons by t-Butyl Hupochlorite // J. Amer. Chem. Soc. 1967. V. 89. № 19. P. 4895.

69. Carlsson D.J. and Ingold K.U. Reactions of Alkoxy Radicals. Ш. The Kinetics of the t- Butyl Hypochlorite Chlorination of Toluene // J. Amer. Chem. Soc. 1967. V. 89. № 19. P.4885.

70. Walling C. and Thaler W. Positive Halogen Compounds. III. Allylic Chlorinations with t - Butyl Hypochlorite The Stereochemistry of Allylic Radicals // J. Amer. Chem. Soc. 1961. V. 83. № 17. P. 3877-3884.

71. Procede de modification de substances non saturees, de masse moleculaire elevee. Патент № 1448.981 Франция. 1966.

72. Метод получения высокомолекулярных соединений. СакуракиТакэтооми, Акиямо Синъити. Патент № 20471 Япония. Опубл. 1968. РЖХ. 1969. - 17С363П.

73. Введение полярных групп в ненасыщенные полимеры диенов. Патент США № 3402136. The Japanese Geon. Co., Ltd. Заявл. 21.06.65. Опубл. 17.09.68. РЖХ. 1969. -22С323П.

74. Kurkov V.P., Thesis Ph. D. Columbin Univereity.1967.

75. Zavitsas A.A. and Blank J.D. Kinetics of the Free - Radical Chain Chlorination of Hydrocarbons by tert - Butyl Hypochlorite // J. Amer. Chem. Soc. 1972. V.94. № 13. P. 4603.

76. Walling C. and Minto M. J. Positive Halogen Compounds. XIII. t- Butyl Hypochlorite Chlorination of Ethers, Aldehydes and Other Molecules with Polar Substituents // J. Amer. Chem. Soc. 1967. V. 89. № 6. P. 1515-1519.

77. Walling C. and McGuinness J. A. Positive Halogen Compounds. XVI. Comparison of Alkoxy Radicals from Different Sources and Role of Halogen Atoms in Hypohalite Reactions // J. Amer. Chem. Soc. 1969. V. 91. №8. P. 2053.

78. Сергеев Г.Б., Смирнов B.B., Шляпникова E.A. Олефин -индуцированное хлорирование насыщенных соединений при низких температурах // ЖФХ. 1978. Вып. 6. С. 1574.

79. Сергеев Г.Б., Стецюк Г.А., Станинец В.И. Сравнительная способность непредельных соединений индуцировать радикальное хлорирование // Укр. Хим. Журн. 1984. Вып. 6. С.619.

80. Евстигнеев О.В., Леванова С.В., Родова P.M. и др. Селективность жидкофазного заместительного хлорирования, индуцированного олефинами // Хим. пром- ть. 1985. № 5.С. 18-19.

81. Walling С. and Thaler W. Positive Halogen Compounds. III. Allylic Chlorination with t- Butyl Hypochlorite The Stereochemistry of Allylic Radicals.// J. Amer.Chem. Soc. 1961. V. 83 P. 3877 - 3884.

82. Norrish R.G., Jones L.T. Studies of valancy. VII. Surface polarity and the reaction of ethylene and chlorine. The effect of adsorber water layer// J. Amer. Chem. Soc. 1926. V.48.№1. P.55-62.

83. Stewart T.D., Fowler R.D. The rate of the reaction between ethylene and chlorine // J. Amer. Chem. Soc. 1926. V.48. №5. P.l 187-1194.

84. Stewart T.D., Smith D.M. The induced chlorination of ethylene dichloride. The effect of oxygen upon the reaction between ethylene and chlorine // J. Amer. Chem. Soc. 1929. V.51.№10. P.3082-3095.

85. Stewart T.D., Smith D.M. The induced addition of ethylene and chlorine // J. Amer. Chem. Soc. 1930. V.52. №7. P.2869-2877.

86. Stewart T.D., Hanson M.N. The induction of the reaction between chlorine and bensene by ethylene // J. Amer. Chem. Soc.1931. V.53. №3. P.l 121-1128.

87. Галогенирование насыщенных органических соединений. Динслей Р.М. Патент №1991600 США. Опубл. 19.02.35г.

88. Stewart T.D., Weidenbaum В. The reaction between ethylene and chlorine in the presence of chlorine acceptors. The photochlorination of ethylene // J. Amer. Chem. Soc. 1935. V.57. №11. P.2036-2040.

89. Stewart T.D., Weidenbaum B. The induced substitution of entene by chlorine // J. Amer. Chem. Soc. 1936. V.58. №1. P.98-100.

90. Rust F.F., Vaughan W.E. The high-temperature chlorinacion of paraffin hydrocarbon // J. Amer. Chem. Soc. 1940. V.5. №5. P.449-471.

91. Poutsma M.L. Chlorination studies of unsaturated materials in nonpolar media. // Competition between ionic and free-radical reaction during chlorination of cyclohexene // J. Amer. Chem. Soc. 1965. V.87. №10. P.2161-2172.

92. Коган JI.M., Игнатова Н.П. Об инициировании реакции глубокого хлорирования бутана и его хлорпроизводных // ЖОрХ. 1963. Т.ЗЗ. Вып.З. С.883-888.

93. Додонов В.А., Петухов Г.Г., Разуваев Г.А. Олефин -индуцированное хлорирование некоторых насыщенных соединений // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1965. №6. С.1109.

94. Акопян А.Н., Саакян А.С., Сафинян А.А. Исследования в области химии дивинилацетилена и его галогенпроизводных. 10. Хлорирование трихлорэтилена, перхлорэтилена и бензола, инициированное винилацетиленовыми углеводородами // ЖОрХ. 1962. Т.32. Вып.4.С.Ю98.

95. Ю2.Сиолян З.С., Бодриков И.В., Седов М.И., Спиридонова С.В. Хлорирование предельных углеводородов, индуцированное алкенами // Хим. пром. 1972. №11. С.807.

96. Стецюк Г.А., Сергучев Ю.А. Кинетика и механизм олефин -индуцируемых радикальных реакций хлорирования 1-гексена и ц-гексена в СС14 // Укр. Хим.Ж. 1975. Т.41. Вып.4. С.400.

97. Сергеев Г.Б., Хайри А.Х., Смирнов В.В., Чижова И.Н., Бадаев Ф.З. Кинетика и механизм жидкофазного хлорирования стирола при низких температурах // Кинетика и катализ. 1982. Т.23. Вып.З. С.547.

98. Poutsma M.L., Hinman R.L. Chlorination studies of unsaturated materials in nonpolar media. I. Solvent effect on radical addition of chlorine to chloroethylenes // J. Amer. Chem. Soc. 1964. V.86. №18.P.3807.

99. Юб.Сергеев Г.Б., Смирнов B.B., Породенко E.B. Радикальное хлорирование гексена-1 при низких температурах // Вестн. Моск. унта. Сер.2. Химия. 1984.25.№2. С.170.

100. Евстигнеев О.В., Берлин Э.Р., Трегер Ю.А. Кинетика реакций жидкофазного заместительного хлорирования в присутствии хлоролефинов // ЖФХ. 1987. Т.61. №12. С.3202-3206.

101. Ю9.Леванова С.В., Соколов А.Б., Родова P.M., Фомин A.JI. Индуцированное хлорирование 1,2-дихлорэтана // Хим. пром. 1991. №12. С.8-10.

102. Ю.Стрижакова Ю.А., Леванова С.В., Соколов А.Б., Печатников М.Г., Али Тарик Саед. Жидкофазное хлорирование предельных углеводородов в прсутствии олефинов и индуцирующих композиций на их основе // ЖОрХ. 2000.Т.36. Вып.5. С.670-675.

103. Титер X. И Белл Э. Синтезы органических препаратов. Сборник №4. Иностранная литература. Москва. 1953.С. 114.

104. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. Из-во «Химия». Москва. 1984. С. 227-229,221-227.

105. Унифицированные методы анализа вод. Под редакцией Ю.Ю. Лурье. Из-во «Химия». Москва. 1971. С. 182.

106. Анализ продуктов производства синтетических каучуков. Из-во «Химия». Москва. Ленинград. 1964.С. 142-143.

107. Шатеншнейн А.И., Изюмников А.Л., Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров. Из-во «Химия». Москва. Ленинград. 1964.С. 188.

108. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. - М.: Из-во АН СССР. 1963.С.323.

109. Козицына Л.А., Куплетская Н.Б., Применение УФ-, ИК- и ЯМР -спектроскопии в органической химии. Москва. «Высшая школа». 1971.

110. Рейхсфельд В.О., Еркова Л.Н., Рубан В.Л. «Лабораторный практикум по синтетическим каучукам».Из-во «Химия».Ленинградское отделение. 1967.С. 105 - 109.

111. Лебедев В.В. Кинетика газовыделения в процессах жидкофазного заместительного хлорирования // Кинетика и катализ. 1977. Т.28. №5. С. 1249.

112. Евстигнеев О.В., Леванова С.В., Берлин Э.Р. и др. Кинетические характеристики процесса заместительного хлорирования тетрахлорпропана в присутствии дихлорпропилена // ЖПХ. 1984. Т.57. №7. С. 1478-1484.

113. Евстигнеев О.В., Леванова С.В., Занавескин Л.Н. и др. Индуцированное хлорирование тетрахлорпропана // Хим. пром. 1984. №7. С.9-10.

114. Сергеев Г.Б., Хайри А.Х., Смирнов В.В. и др. Кинетика и механизм жидкофазного хлорирования стирола при низких температурах // Кинетика икатализ. 1982. Т.23. Вып.З. С.547-552.

115. Евстигнеев О.В., Сантимова Н.В., Дунаев С.Г., Леванова С.В. Растворимость хлора в полихлоралканах // Хим. пром. 1985. №5. С. 1013.

116. Бодриков И.В., Субботин А.И. и др. Кинетика хлорирования 1,1-дихлорэтилена в присутствии апротонных биполярных растворителей // Кинетика и катализ. 1969. Т. 10. №1. С.197.

117. Тищенко Д.В. Исследования в области хлорпроизводных жирного ряда. XIV. Аддитивная способность двойной связи при четвертичном углероде // ЖОрХ. 1938. Вып.13. С.1232-1245.