Химические формы технеция при его восстановлении и осаждении в азотнокислых растворах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Обручникова, Яна Андреевна

• Обручникова, Яна Андреевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Обручникова, Яна Андреевна

Содержание

Стр.

Введение

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие сведения о технеции

1.2. Свойства соединений технеция различных степеней окисления 11 Тс (+7, +6, +5, +4)

1.2.1. Тс04"

1.2.2. Тс042"

1.2.3. Тс(У)

1.2.4. Тс(1У) и оксиды Тс(1У) 20 1.2.5 Тс(Ш)

1.3. Аналитическая химия технеция

1.4. Технеций в технологической схеме Пурекс завода РТ-1

1.5. Восстановление технеция азотсодержащими восстановителями в 27 азотнокислых растворах

1.5.1. Восстановление Тс(УП) гидразином

1.5.2. Стехиометрия реакции окисления гидразина в азотнокислых 36 растворах в присутствии технеция

1.5.3. Восстановление технеция(УП) гидроксиламином

1.6. Поведение технеция в азотной кислоте в присутствии актинидов и 41 продуктов деления (ПД)

1.7. Извлечение технеция из растворов ОЯТ и последующая 42 подготовка к захоронению

1.8. Перспективы трансмутации

1.9. Заключение

2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСПОЛЬЗОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ, 50 МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ АНАЛИЗОВ И ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Характеристики использованных материалов

2.2. Методики проведения анализа и экспериментов

2.2.1. Определение общей концентрации раствора Тс

2.2.2. Методика обработки результатов экспериментов

3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПЕРТЕХНЕТАТА ГИДРАЗИНОМ 53 3.1. Восстановление пертехнетата гидразином в отсутствие актинидов

3.2. Восстановление пертехнетата гидразином в присутствии тория(1У)

3.2.1. Последовательность химических превращений, 57 протекающих в системе технеций(УП) - гидразин - торий(1У) -азотная кислота

3.2.2. Кинетические характеристики реакций

3.2.3. Обратимость реакции образования комплекса технеция(У) с 67 торием(1У)

3.2.4. Содержание комплекса технеция(У) как функция 69 концентрации технеция и тория(ГУ)

3.2.5. Стабильность комплекса технеция(У)

3.2.6. Влияние кислотности на стабилизацию комплекса 75 технеция(У)

3.3. Восстановление пертехнетата гидразином в присутствии 80 циркония(ГУ)

3.3.1. Кинетика реакций, протекающих в системе технеций(УП) - 80 гидразин - цирконий(ГУ) - азотная кислота

3.3.2. Состав комплекса технеция(У) и спектральные 83 характеристики валентных форм технеция

4. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПЕРТЕХНЕТАТА ГИДРОКСИЛАМИНОМ

4.1. Восстановление пертехнетата гидроксиламином в присутствии 89 циркония(1У) в азотнокислой среде

4.2. Восстановление пертехнетата гидроксиламином в присутствии 90 тория(ГУ) в азотнокислой среде

5. ПРИМЕНЕНИЕ МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ 95 ВЫДЕЛЕНИЯ ТЕХНЕЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ ОЯТ И ПЕРЕВЕДЕНИЯ

ЕГО В МЕТАЛЛ

5.1. Свойства пертехнетата тетрапропиламмония

5.2. Свойства пертехнетата тетрабутиламмония 102 Выводы 109 Библиографический список 112 Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химические формы технеция при его восстановлении и осаждении в азотнокислых растворах»

Введение

Технеций, искусственный радиоактивный элемент, входит в состав продуктов деления урана, образующихся в процессе работы ядерного реактора. Его накопление составляет 6% от числа делений независимо от природы делящегося нуклида и зависит от глубины выгорания топлива. Перерабатываемое в настоящее время ОЯТ имеет достаточно высокие значения выгорания топлива, следствием чего является увеличение содержания технеция в потоках перерабатываемых отработанных твэлов в сравнении с растворами от получения плутония, для которых изначально предлагались системы разделения с использованием жидкостно-жидкостной экстракции на основе трибутилфосфата (ТБФ).

В середине 80-х годов было обнаружено, что поскольку концентрация технеция в растворах топлива, подвергающегося регенерации водными (экстракционными) методами, значительна, он способен влиять на валентное состояние урана и плутония на отдельных стадиях технологической схемы Пурекс-процесса (PUREX - Plutonium-Uranium Recovery by Extraction).

Накопление технеция в топливе АЭС составляет 1090 г/т U при выгорании 40 ГВт в сутки [1]. После растворения топлива, если не приняты специальные меры, в современных вариантах Пурекс-процесса он на ~ 93 + 98 % экстрагируется в условиях головного аппарата и вместе с экстрактом урана и плутония поступает на операцию их восстановительного разделения, создавая на этой стадии существенные проблемы.

Поведение технеция на стадии восстановительного разделения урана и плутония представляет большой интерес, как для химиков - исследователей, так и для технологов - практиков, поскольку при сбоях этого процесса не удается решить поставленную технологическую задачу - разделение и очистку урана и плутония.

Попытки моделирования поведения технеция в процессе жидкостно-жидкостной экстракции в многокомпонентных системах на основе

трибутилфосфата, по данным французских и российских авторов не приводят к получению картины, отражающей реальное распределение технеция по экстракционным стадиям, по-видимому, из-за недоучета некоторых экстрагируемых форм технеция [2].

Ввиду того, что все возможные сочетания комплексных экстрагируемых форм технеция(УП) для пар элементов: Тс-и, Тс-Ри, Тс^т к настоящему времени уже описаны и заложены в модель, представляется наиболее вероятным, что эти отклонения связаны с проявлением роли нестабильных форм Тс(У и VI). Например, возможна экстракция Тс(У) в ТБФ в виде сольвата или соэкстракция комплексного соединения пяти- или семивалентного технеция с ураном или плутонием. Таким образом, технеций переходит в органическую фазу, ухудшая степень очистки урана и плутония. Также нарушение восстановительного разделения урана и плутония может быть обусловлено недостаточным восстановлением плутония из-за недостатка восстановителя - гидразина, который каталитически окисляется технецием.

В связи с этим было принято решение смоделировать упрощенный состав растворов перерабатываемого ОЯТ и выявить возможные состояния технеция.

Другой немаловажной проблемой переработки ОЯТ является извлечение технеция из растворов переработанного топлива. Несмотря на образование компактных осадков, электрохимический метод относится к малоэффективным и предпочтительным для использования является осадительный метод выделения оксида и солей технеция. В связи с этим актуальными остаются как концептуальный многофакторный анализ целесообразности и эффективности использования известных осадителей на основе более досконального описания их свойств, в том числе термодинамических характеристик. В настоящей работе в качестве перспективных осадителей были изучены соли тетраоксидоанионов технеция с катионом тетраалкиламмония.

Цель работы - исследование валентных форм технеция при его

восстановлении в азотнокислой среде в присутствии ионов тория и циркония, как

аналогов плутония(ГУ), с определением физико-химических характеристик

5

новых химических форм технеция; исследование и термодинамическое описание процесса образования труднорастворимых соединений технеция с тетраалкиламмонием в водных, азотнокислых и щелочных растворах.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- исследование последовательности превращений химических форм технеция в окислительно-восстановительных реакциях в азотнокислой среде в присутствии ионов тория и циркония и азотсодержащих восстановителей (гидразин нитрата и гидроксиламин гидрохлорида);

- определение кинетических параметров последовательных реакций восстановления ионных форм технеция(УП, V, IV) гидразин нитратом в азотнокислых растворах в присутствии тория и циркония и установление состава образующихся комплексов и факторов, влияющих на их устойчивость;

- проведение систематического анализа и изучение физико-химических свойств малорастворимых соединений технеция с тетраалкиламмонием;

- формулировка рекомендаций для усовершенствования Пурекс-процесса при переработке ОЯТ с целью оптимизации процесса разделения урана и плутония, а также улучшения очистки урана и плутония от технеция и методов выделения технеция для его захоронения или трансмутации. Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлено, что восстановление Тс(УП) азотсодержащими восстановителями (гидразином и гидроксиламином) в растворах азотной кислоты при повышенной температуре (55 60 °С) проходит через несколько промежуточных стадий с образованием различных валентных форм технеция(У, IV и смешанных форм), в том числе ранее неизвестного комплекса, содержащего пятивалентный технеций.

2. Впервые показано, что присутствие тория(1У) или циркония(1У) - аналогов Ри(1У) - в системе азотная кислота - гидразин / гидроксиламин - технеций(УП) приводит к увеличению времени жизни впервые обнаруженных комплексов

технеция(У). Стабильность нового комплекса Тс(У) зависит от соотношения Тс(У):Ап(ГУ) и может достигать нескольких суток и недель при повышенной (55 60 °С) и комнатной температурах соответственно. Впервые определены спектрофотометрические характеристики комплексов.

3. Уточнены значения растворимости, произведения растворимости и энергии Гиббса пертехнетата тетрапропиламмония при температуре 298 К в воде. Измерена растворимость пертехнетата тетрабутиламмония в воде при 291-303 К, впервые определены температурная зависимость его произведения растворимости и стандартные термодинамические величины растворения ДрастН°, ДрастС0, Араст8° данного соединения.

Практическая значимость работы.

Установлено, что негативное влияние технеция на стадию восстановительного разделения урана и плутония при переработке ОЯТ может быть связано с образованием комплекса технеция(У) состава Ме0(Тс03)2-пН20 или Ме(0Н)2(Тс0з)2 пН20 (Ме = ТЬ, Ъх и, возможно, Ри(1У».

На основе полученных в работе данных по окислительно-восстановительному поведению технеция сформулированы рекомендации для усовершенствования Пурекс-процесса.

Получены данные по растворимости и термодинамическим характеристикам пертехнетатов тетрапропил- и тетрабутиламмония в водных, азотнокислых и щелочных растворах.

Использование (СзН7)4]ЧТс04 по сравнению с осаждением пертехнетата калия позволяет значительно повысить выход технеция при выделении его из растворов, образующихся при переработке ОЯТ, сохранив высокие коэффициенты очистки технеция от 239Ри и 10б11и - (0,5 - 1,5)-102 и (6,0 — 7,5)-102 соответственно.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертационной работы

опубликована 1 печатная работа в журнале, включенном в перечень

рекомендованных ВАК, а также 8 тезисов и материалов докладов на

конференциях. Результаты работы были представлены в виде устных и

7

стендовых докладов на 6 российских и международных конференциях, в том числе на 6-ом Международном симпозиуме по Тс-Яе (ЮАР, 2008), 4-ой Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2009), 7-ом Международном симпозиуме по Тс-Яе (Москва, 2011), 7-ой Европейской летней школе по супрамолекулярным, межагрегатным взаимодействиям и химии разделений для проблем радиохимии (Москва, 2012), 7-ой Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2012), конференции Ломоносов-2013 (Москва, 2013), 8-ой Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2013).

1. Литературный обзор

1.1. Общие сведения о технеции

Создавая периодическую систему химических элементов, Д. И. Менделеев в VII группе оставил незаполненными места для элементов с порядковыми номерами 43 и 75, которые он назвал экамарганцем и двимарганцем. Последний был открыт в 1925 г. Ноддак, Таке и Бергом в поисках элемента 43 и назван рением.

До 1937 г. место элемента с порядковым номером 43 оставалось не заполненным. Поиск элемента с № 43 в природе оказался безуспешным, хотя попытки обнаружить его начинаются с 1846 г.

Лишь в 1937 г. индикаторные количества технеция впервые были выделены и идентифицированы К. Перье и Э. Сегре в университете г. Палермо (Италия) из молибдена, облученного дейтронами на циклотроне Е. Лоуренса в университете г. Беркли (США): 42Мо(с1, п)43Тс. Авторы открытия назвали элемент технецием — Тс (искусственный). Позднее Э. Сегре и Ву Цзянь-сюн выделили долгоживущий 99Тс из осколков деления 235и [3]. Первые весовые количества технеция в мире выделены в 1952 г. Кобблом, Бойдом и др. [4]. В России первые исследования химии технеция на ультрамикроколичествах выполнены Ю. Б. Герлитом в ГЕОХИ им. Вернадского [5], а первые весовые количества технеция в России (около 60 мг) выделены В. И. Спицыным, А. Ф. Кузиной и сотрудниками в 1957 г. в Институте физической химии АН СССР из молибдена, облученного на реакторе РФТ АН СССР.

Наиболее долгоживущий изотоп технеция "Тс имеет период полураспада 2,12-105 лет и, следовательно, не мог сохраниться с момента образования земной коры (4,6-109 лет). Сейчас может идти речь только о том технеции в природе, который образовался в результате вторичных ядерных процессов на Земле.

На Земле образование технеция в естественно-природных процессах

происходит в процессе спонтанного деления урана и в результате ядерных

реакций Мо, №>, Ли, протекающих под влиянием космического излучения и

9

составляет 100 кг/год. На два порядка больше количество технеция, образующегося техногенно на АЭС.

На Солнце и звездах возможен термоядерный синтез технеция. Спектральные линии технеция были в 1951 г. обнаружены в спектре Солнца, а в 1952 - 1953 гг. - в спектрах звезд.

В настоящее время технеций получил заметное практическое применение, что обусловлено как его уникальными свойствами, так и благоприятными ядерно-физическими характеристиками его основного изотопа "Тс (большой период полураспада, мягкое бета-излучение). Его короткоживущий изотоп (т1/2= 6,02 ч) 99тТс является самым употребительным среди радионуклидов, применяемых в ядерной медицине во всех развитых странах. Изотоп 99шТс применяется в частности для визуализации внутренних органов, изучения функционального состояния щитовидной железы, сканирования щитовидной железы, слюнных желез, сердца и крупных сосудов, скелета, опухолей головного мозга, при урологических заболеваниях и т.п. Более сотни тысяч инъекций радиофармпрепаратов двенадцати типов, содержащих различные комплексные и органические соединения короткоживущего 99шТс, производятся в России ежегодно для диагностики ряда заболеваний (молибден-технециевые генераторы).

Перспективы применения долгоживущего технеция исследованы рядом

ученых, и основной вклад был внесен коллективами, руководимыми академиком

В. И. Спицыным и профессором Г. Картлиджем из Аргоннской национальной

лаборатории (США). Растворенные в воде соли технеция (VII) в концентрации

несколько миллиграммов на литр являются эффективными ингибиторами

коррозии металлов, что было использовано в системах водяного охлаждения

ядерных реакторов. Легирование сталей и сплавов небольшими добавками

технеция (доли %) кардинально увеличивает стойкость этих материалов к

коррозии. Нанесение тонких покрытий из металлического технеция на

контактирующие с морской водой детали морских судов предотвращает их

биологическую коррозию и обрастание водорослями и ракушками. Добавки

10

технеция в промышленные железные катализаторы синтеза аммиака, в катализаторы дегидрирования и других процессов конверсии органических веществ приводят к многократному возрастанию выхода продуктов. Высокая температура плавления даёт возможность использовать технеций в высокотемпературных термоэлементах. Ввиду отсутствия у-излучения 99Тс используется для приготовления Р-источников, применяемых в радиографии и для проверки радиометрических и дозиметрических приборов [6]. Исследования применения долгоживущего технеция интенсивно проводились до Чернобыльской аварии 1986 года, но позднее были значительно ограничены вследствие развившейся в обществе радиофобии и переориентации акцентов на радиоэкологию, но все-таки никогда не были полностью остановлены, ввиду периодически возникавшего интереса то к трансмутации, то к радиофармацевтике. В настоящее время технеций используется только в атомной промышленности и в медицине.

1.2. Свойства соединений технеция различных степеней

окисления Тс (+7, +6, +5, +4)

Структура внешних оболочек атома технеция обуславливает его свойства как переходного элемента второго ряда (1-группы; она определяет девять возможных степеней окисления элемента (от +7 до -1) и склонность его к комплексообразованию, гидратации, гидролизу, образованию соединений со связью металл-металл (кластеров) [7].

На практике большое значение имеют только Тс(УИ) и Тс(1У), которые могут существовать в азотнокислом растворе и определять распределение Тс между органической и водной фазами, а следовательно, миграцию технеция по технологической схеме.

В то же время промежуточные формы Тс(У) и Тс(У1), неустойчивые и реакционноспособные, играют существенную роль в механизме и кинетике окислительно-восстановительных реакций с участием ионов Тс.

II' л!

Причин тому много: 1) исключительная способность технеция(У, VI) образовывать устойчивые нитридокомплексы ([Тсу=М]2+, [ТсУ1=М]3+) с большим разнообразием лигандов [8, 9, 10, 11], образующиеся при взаимодействии восстановленных форм технеция с азид-ионами в кислой среде и дальнейшем их осаждении органическими катионами; 2) замедление восстановления технеция(УП) в присутствии органических катионов; 3) стабилизация технетат-иона в органических растворителях.

Степени окисления технеция ниже четырех в кислых растворах неустойчивы. В связи с тем, что работа выполнена применительно к Пурекс-процессу, где основным растворителем является азотная кислота, свойства восстановленных форм технеция(1, II) в работе рассматриваться не будут. Эти валентные состояния стабилизируются только в присутствии таких групп, как фосфин, нитрозил или тиоцианат [7]. Известны нитрозильные комплексы одно- и двухвалентного технеция в виде ионов Тс(М0)(ЫНз)4(Н20)3+, Тс(Ш)С14\ Тс(Ш)(КНз)4(Н20)2+, Тс(Ш)Вг4\

С понижением степени окисления технеция можно получить соединения с образованием связи металл-металл, так называемые «кластеры». Получен целый ряд кластерных соединений с формальной степенью окисления технеция +3, +2,5, +2 [12].

Ниже подробно раскрыты свойства наиболее важных валентных форм технеция. В литературе имеются довольно обширные данные о соединениях технеция с галогенами, однако, в рамках решаемых в работе задач, они не представляют интереса и поэтому приводиться не будут.

1.2.1. Тс04"

Основной и наиболее устойчивой формой существования технеция в водных растворах является Тс(УП) в форме аниона Тс04\ Из растворов переработанного ОЯТ технеций выделяют именно в этой форме, поэтому в данном литературном обзоре Тс(уП) уделяется особое внимание.

Технециевая кислота в разбавленных растворах сравнима по своим свойствам с хлорной кислотой, однако, в крепких кислотах типа HCIO4 и H2SO4, начиная с 8 моль/л, анион TcCV претерпевает трансформацию, переходя в недавно открытую октаэдрическую форму [13]. Таким образом, сейчас можно считать доказанным возможность образования как тетраэдрических, так и октаэдрических форм Tc(VII).

К настоящему времени для Tc(VII) выделены в твердом виде только соли с анионом первого - тетраоксидного типа, обычно называемые пертехнетатами. Они часто рассматриваются как наиболее устойчивые соединения для выделения Тс из РАО. Важнейшим их свойством при этом оказывается растворимость в воде, растворах кислот, щелочей или органических растворителей. Это связано с тем, что именно растворимость определяет выход целевого продукта при выделении технеция из РАО.

Наиболее полный анализ этих свойств приведен в обзоре Рарда с соавторами [7], основные идеи которого представлены ниже.

Для соли КТСО4 кр Parker и Martin [14] приводят значения величины эффективной растворимости Cs (0,44 моль2/дмб при 27 °С; 0,14 моль2/дм при 7 °С), которые могут быть рассчитаны по уравнению (1.1).

= 15,210 (1.1)

При 298,15 К это уравнение дает значение Ks = 0,398 моль2/дмб и соответствующее значение растворимости КТСО4 кр составляет Cs = VKs = 0,63 моль/л, которое согласуется с двумя опубликованными значениями [15, 16]. Однако Рард предполагает, что полученное значение слишком завышено и не является истинным, так как в ходе эксперимента К+ был всегда в избытке по отношению к ТСО4" в растворах с мольным соотношением между этими ионами от 4- до 62-кратного, что свидетельствует о наличии в растворе большого количества электролитов, таких как КС1 или KNO3. Следовательно, полученное

значение растворимости, составляющее 0,63 моль/л при 298,15 К, относится скорее к некоторой неизвестной ионной среде, а не к чистой воде.

Далее представлены 3 доказательства того, что полученная растворимость КТс04кр равная 0,63 моль/л слишком высока.

• Во-первых, растворимости щелочных металлов МеС104 кр довольно низкие и схожи по величине для М+ = К+, Rb+ и Cs+, что также справедливо для MeRe04 кр. Приводимая в статье величина растворимости КТс04 ^ более чем на порядок превышает экспериментальные растворимости CsTc04 ,ф и RbTc04Kp [17], что кажется маловероятным.

• Во-вторых, растворимость водного KRe04 кр при 298,15 К примерно составляет 0,04 моль/л [18], что в 16 раз меньше, чем сообщалось для КТс04кр, тогда как ожидается, что эти величины будут гораздо ближе по значению.

• В-третьих, растворимости КТс04 кр при 298,15 К, определенные Busey и Bevan [19], являются более точными и взаимно согласующимися, но ниже в 6 раз, чем растворимости, полученные Parker и Martin.

Действительно в настоящее время считают, что растворимость пертехнетата калия в чистой воде составляет 0,1 моль/л.

В статье [20] определены растворимости Ва(Тс04)2 (тв) при (293,2 ± 0,1) и (308,2 ± 0,1) К, которые составляют 0.165 ± 0.005 и 0.361 ± 0.011 моль/л соответственно. Ввиду того, что значения cs получены только при двух температурах, трудно оценить надежность значения растворимости при 298,15 К, полученного путем интерполяции. Уравнение прямой, описывающее эту зависимость, имеет следующий вид:

1п(4с?) = 44,249 - 14150,6т"1 (1.2)

Однако ввиду того, что коэффициенты активности не учитывались в

расчетах, уравнение (1.2) является неточным.

В [21] Волк, Конарев и Барабаш нашли значения растворимости NH4Tc04

(кр) в воде и в водном NH4NO3, и NH4NO3 (кр) в воде и в водном NH4Tc04 в

14

широком диапазоне составов (0,018 - 0,594 моль/кг NH4TCO4 и 0,088 - 24,87 моль/кг NH4NO3) при 298,2 К. Растворимость пертехнетата аммония составила 0,594 моль/кг растворителя. Таким образом, термодинамическое произведение растворимости NH4Tc04 (кр) в соответствии с данными Волка и др. составляет К°0 = (0,123 ± 0,021) моль2/кг2. Стоит отметить, что относительно высокая растворимость NH4TCO4 в воде (0,594 моль-кг"1) вызывает изменения в ионной силе /т, однако, результаты получаются достаточно точными.

В [22] растворимости PluAsTcC^ (кр) при 297,2 - 298,2 К варьировались от 2,89 • 10"5 до 3,02 • 10"5 моль/л и не различались при различной температуре или времени. Средняя растворимость в этих экспериментах составляет Cs = (2,94 ± 0,14) • Ю-5 моль/л.

Растворимость PI14ASTCO4 (кр) настолько низкая, что для водных растворов моляльность связана с молярностью через плотность чистой воды. Таким образом, расчеты Pacer позволяют определить ms=(2,949 ± 0,14) • 10"5 моль/кг. Эта моляльность достаточно низкая, так что коэффициент активности может быть найден из уравнения межионных взаимодействий у± = 0,9937. Термодинамическое произведение растворимости составляет Кт° = (8,59 ± 0,82) • Ю"10моль2/кг2.

Результаты, приведенные в [14] для Ph4AsTc04, соответствуют представленным выше, однако, по мнению Рарда имеют погрешность около 50%.

Следует отметить, что PI14ASTCO4 обладает некоторыми недостатками, делающими его неперспективным для извлечения технеция в форме пертехнетата из жидких РАО. Во-первых, при прокаливании остается токсичный мышьяк; во-вторых, ионы тетрафениларсония сокристаллизуется с нитрат-ионами, образуя взрывоопасное соединение, непригодное для термолиза.

Из [23] следует, что растворимость TITCO4 (кр) в воде при 298,15 К равна

0,002116 моль/л, что примерно на 13% ниже растворимости, предложенной

Keller и Kanellakopulos [17]. Соответствующее значение К®о составляет

(4,12 ± 0,08) • 10'6 моль2/кг2. Результаты исследований влияния сложных солевых

растворов на растворимость обобщены Рардом [7] на рис. 1.1, где Кс -

15

произведение концентраций, Кс = [Т1 ][Тс04"] = сх , где с5 - молярная концентрация Т1Тс04 в насыщенном растворе, а Д. - слагаемое Дебая-Хюккеля с ионными силами, выраженное по шкале молярных концентраций.

ионная сила, моль/дм3

Рис. 1.1. Зависимость произведения молярных концентраций ионов за вычетом удвоенного слагаемого Дебая-Хюккеля от ионной силы.

В табл. 1.1 приведены значения растворимостей некоторых пертехнетатов и их недостатки применительно к выделению технеция из растворов.

Таким образом, для осаждения технеция из РАО наиболее предпочтительно использовать некоторый катион органического соединения, в составе которого будут отсутствовать мышьяк и фосфор, как вещества, мешающие остекловыванию. А также во избежание образования взрывоопасных соединений это органическое соединение не должно сокристаллизовываться с

нитрат-ионами. Обсуждение свойств некоторых других веществ приведено в разделе 1.7.

Таблица 1.1

Вещество Растворимость, моль/л Недостатки

ЫаТс04 • 4Н20 1,6 высокая растворимость

КТс04 0,10

Ва(Тс04)2 0,23

КН4Тс04 0,594

А§Тс04 0,027

СвТс04 0,017

РЬ4АзТс04 2,94 • 10° Аэ, сокристаллизация с N03"

1.2.2. Тс042

Тс(У1) крайне неустойчив в растворах [24, 25], образуется в рассматриваемой системе в следовых количествах.

Тс(У1) подвергается диспропорционированию:

ЗТс(У1) —> 2Тс(УП) + Тс(1У), причем процесс протекает с очень высокой скоростью (константа скорости при 25 °С составляет ~ 3 • 10б л/моль"с).

В реальных химических процессах ТСО4 " играет одну из главных ролей в вопросе поведения Тс в Пурекс-процессе. Тс042' никогда не будет стабильным в водной фазе, но как показывают процессы, протекающие в «заводских условиях», в органической фазе наблюдается стабилизация Тс(У1) - образование так называемого фиолетового раствора.

В результате взаимодействия пертехнетата с азидом натрия в присутствии концентрированной галогеноводородной кислоты (НС1 или НВг) и дальнейшим осаждением под действием органического катиона (АбР^ или ИВщ) с высоким выходом образуется 11[ТсУ1КХ4] (11= АбРЬ, или ВщИ; Х= С1, Вг) [26]. [ТсУ1Ы]3+ легко восстанавливается, и в результате реакции замещения ЩТсУ1КХ4] с лигандами-восстановителями, например, тиолами и фосфинами, образуются

комплексы, содержащие [TcvN]2+. Нитридолиганд, N3', изоэлектронен с

л

оксолигандом, О Оба лиганда являются сильными я-электронными донорами, эффективно стабилизирующими переходные металлы в высших степенях окисления. [TcvN]2+ изоэлектронен стабильному [Тс О] .

При растворении Cs2[TcVINCl5] в воде вначале наблюдается окрашивание раствора в оранжевый цвет, которое впоследствии меняется на коричнево -фиолетовое, и наблюдается осаждение нитридотехнециевой кислоты [27]. В ИК-спектре осадка имеется два пика поглощения: 1054 (Tc=N) и 708 см"1 (Тс-О-Тс), и не проявляется ни одного пика, который можно было бы отнести к Тс=0 связи. После высушивания осадка была установлена формула соединения - [TcN(OH)3]. Вероятнее всего, нитридотехнециевая(У1) кислота является полимерной и ее формулу следует писать как [TcN(OH)3]n.

Обычно связи M^N чувствительны к гидролизу [28]. Однако связь Tc=N совершенно уникальна в этом отношении за счет своей устойчивости. Свежеосажденная холодной водой [TcN(OH)3]n хорошо растворима в органических и неорганических кислотах, что позволяет получить TcN— координационные комплексы с разнообразными лигандами, избежав конкуренции за координационно-ненасыщенные позиции со стороны сильно мешающих хлорид-ионов [29].

Структура акванитридотехнетат катиона [(H20)4TcviN-0-TcviN(0H2)4]4+ или [(H20)3TcviN-(|li-0)2 ТсviN(0H2)3]2+была установлена рентгеноструктурным анализом в циклическом тетрамерном (AsPh4)4[Tc4N4(0)2(ox)6] (ох=оксалат), который был приготовлен путем взаимодействия раствора щавелевой кислоты и (AsPh4)4[TcNCl4] в ацетоне [30]. [Tc4N4(0)2(ox)6]4" обладает центральной симметрией и состоит из двух фрагментов [(ox)NTc-O-TcN(ox)], соединенных двумя квадридентатными оксалат лигандами.

[ЫТсУ1-0-ТсУ11Ч]4+является «азотным аналогом» [0TcVI-0-TcVI0]6+, однако, если образование [0TcVI-0-TcVI0]6+ характерно для ряда переходных металлов, то [Tc4N4(0)2(ox)6]4" - единственный пример [NM-0-MN]n+.

18

4i •

> '

V. 11 '' > , 1

•ч" . I

1.2.3. Тс (V)

Технеций(У) образуется в результате двухэлектронного восстановления пертехнетат-иона: Тс(УП) + 2е —> Тс(У). Тс(У) весьма неустойчив и тотчас диспропорционирует по схеме: ЗТс(У) —► Тс (УН) + 2Тс(1У) [3]. Например, Сз2[ТсУОС15] при растворении в воде быстро диспропорционирует на ТСО4" и Тс02пН20 [31].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Обручникова, Яна Андреевна, 2013 год

Библиографический список

1. Федоров Ю. С., Зильберман Б. Я., Алой А. С., Пузиков Е. А., Шадрин А. Ю., Аляпышев М. Ю. Проблемы модернизации экстракционной переработки отработавшего ядерного топлива // Российский химический журнал. 2010. Т. 54. № 3. С. 12-24.

2. Poineau F., Mausolf Е., Jarvinen G. D., Sattelberger A. P., Czerwinski K. R. Technetium Chemistiy in the Fuel Cycle: Combining Basic and Applied Studies // Inorganic Chemistry Related to Nuclear Energy. 2013. V. 52. № 7. P. 3573-3578.

3. Спицын В. И., Кузина А. Ф. Технеций. М.: Наука, 1981. 147 с.

4. Cobble J. W., Boyd G. E., Smth W. T. Nelson С. M. Chemistry of Technetium. 11. Preparation of Technetium metal // J. Amer. chem. Soc. 1952. V. 74. № 12. P. 1852-1855.

5. Герлит Ю. Б. Некоторые химические свойства технеция // материалы Первой международной конференции по мирному использованию атомной энергии. Женева, 1955. Т. 7. М.: Гостехиздат, 1958. С. 183-190.

6. Зайцева Л. Л., Величко А. В., Виноградов И. В. Соединения технеция и области их применения // Итоги науки и техники. Неорганическая химия. Т. 9. М.: ВИНИТИ. 1984. 120 с.

7. Rard J. A. Chemical Thermodynamics. Vol. 3. Chemical Thermodynamics of Technetium. France: OECD Nuclear Energy Agency, Data Bank, Issy-les-Moulineaux, 1999. 544 p.

8. Baldas J., Bonnyman J., Pojer P. M., Williams G. A., Mackay M. F. Synthesis and structure of bis (diethyldithiocarbamato) nitridotechnetium (V): a technetium-nitrogen triple bond//J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1981. P. 1798-1801.

9. Kaden L., Lorenz В., Schmidt K., Sprinz H., Wahren M. Nitridokomplexe des Technetium (V)//Isotopenpraxis. 1981. V. 17.P. 174-175.

10. Baldas J., Bonnyman J., Williams G. A. Studies of Tc - complexes. Part 9. Use of the tetrachloronitridotechnetate (VI) anion for the preparation of nitrido complexes

of Тс. Crystal structure of bis (8 - quinolinethiolato) nitridotechnetium (V) 11 Inorg. Chem. 1986. V. 25. P. 150-153.

11. Abram U., Abram S., Spies H., Kirmse R., Stach J., Köhler К. Zum Ligandenaustausch an - komplexe (X=C1, Br) // Z. Anorg. Allg. Chem. 1987. V. 544. P. 167-180.

12. Крючков С. В. Исследование физико-химических свойств соединений технеция: автореф. дис. ... канд. хим. наук. М., 1983. 16 с.

13. Poineau F., Weck Ph. F., German К. E., Maruk A. Ya., Kirakosyan G. A., Lukens W., Rego D. В., Sattelberger A. P., and Czerwinski K. R. Speciation of heptavalent technetium in sulfuric acid: structural and spectroscopic studies // Dalton Transactions. 2010. V. 39. P. 8616-8619.

14. Parker G. W., Martin W. J. Results of the first large-scale separation of technetium // Tech. Rep. ORNL-1116, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tennessee, 1952. P. 26-30.

15. Cobble J. W., Smith Jr., Boyd G. E. Thermodynamic properties of technetium and rhenium compounds: II. Heats of formation of technetium heptoxide and pertechnetic acid, potential of the technetium(IV)-technetium(VII) couple, and a potential diagram for technetium // J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75. P. 5777-5782.

16. Busey R. H., Larson Q. V. Heat capacity of potassium pertechnetate from 16 to 310 К // Tech. Rep. ORNL-2386, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tennessee, 1957. P. 26-29.

17. Keller C., Kanellakopulos В., Darstellung et al. Pertechnetate des Typs MeITc04 // Radiochim. Acta. 1963. V. 1. P. 107-108.

18. Cobble J. W., Oliver G. D., Smith Jr. Thermodynamic properties of technetium and rhenium compounds. V. Low temperature heat capacity and the thermodynamics of potassium perrhenate and the perrhenate ion // J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75. P. 5786-5787.

19. Busey R. H., Bevan Jr. Chemistry of technetium, solubility and heat of solution of potassium pertechnetate and potassium hexachlororhenate(IV) // Tech. Rep. ORNL-2983, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tennessee, 1960. P. 8-9.

20. Majumdar S. K., Pacer R. A., Rulfs C. L. Rhenium and technetium(VI) and meso-(VII) species // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. V. 31. P. 33-41.

21. Volk V. I., Konarev M. I., Barabash A. I. Solubility diagram of the system NH4TCO4-NH4NO3-H2O and crystallization of ammonium pertechnetate // Sov. Radiochem. 1977. V. 19. P. 696-699.

22. Pacer R. A. Evaluation of the gravimetric tetraphenylarsonium method for the determination of Tc(VII) // Talanta. 1980. V. 27. P. 689-692.

23. Mikulaj V., Misianikovä E., Macasek F. Solubility of thallium pertechnetate // Coll. Czech. Chem. Commun. 1981. V. 46. P. 3083-3087.

24. Крючков С. В., Пикаев А. К., Кузина А. Ф., Спицын В. И. Импульсный радиолиз нейтральных водных растворов // ДАН СССР. 1977. Т. 236. № 5. С. 1155-1159.

25. Крючков С. В., Пикаев А. К., Кузина А. Ф., Спицын В. И. Исследование электролитической диссоциации технециеватой кислоты в водном растворе методом импульсного радиолиза // ДАН СССР. 1979. Т. 247. № 5. С. 1187-1192.

26. Baldas J., Boas J. F., Bonnyman J., Williams G. A. Studies of Tc - complexes. Part 6. The preparation, characterization, and electron spin resonance spectra of salts of tetrachloro- and tetrabromo-nitridotechnetate (VI): crystal structure of tetraphenylarsonium tetrachloronitridotechnetate (VI) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1984. P. 2395-2400.

27. Baldas J., Boas J. F., Bonnyman J. Preparation and properties of nitridotechnetic (VI) acid. I observation of the e.s.r. spectrum of the [TcNF4]" anion in hydrofluoric acid solution // Aust. J. Chem. 1989. V. 42. P. 639-648.

28. Dehnicke K., Strähle J. The transition metal-nitrogen multiple bond // Angew. Chem. Int. Ed. Endl. 1981. V. 20. P. 413-426.

29. Baldas J., Boas J. F., Bonnyman J., Colmanet S. F. Reactions of caesium pentachloronitridotechnetate (VI) and nitridotechnetic (VI) acid // Proceedings of the "Third international symposium on technetium in chemistry and nuclear medicine", Italy. September, 6-8, 1989. 801 p.

30. Baldas J., Colmanet S. F., Mackay M. F. Preparation and crystal structures of (AsPh4)4[Tc4N4(0)2(ox)6] and [AsPh4]2[TcO(ox)2(Hox)]-3H20: Tc - complexes containing quadridentate or unidentate oxalato ligands // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1988. P. 1725-1731.

31. Davison A., Jones A. G. The chemistry of technetium (V) // Int. J. Appl. Radiat. Isot. 1982. V. 33. P. 875-881.

32. Colton R„ Dalziel J., Griffith W. P., Wilkinson G. Polarographic study of manganese, technetium, and rhenium// J. Chem. Soc. 1960. P. 71-78.

33. Miller H. H., Kelley M. Т., Thomason P. F. Polarographic studies of the reduction of pertechnetate ion in aqueous solutions // Advances in polarography. 1960. V. 2. P. 716-726.

34. Astheimer L., Schwochau К. Zur Polarographie des Technetiums. I. Gleichstrom- und wechselstrompolarographische Untersuchungen und Pertechnetat-Lösungen // J. Electrochem. Soc. 1964. V. 8. P. 382-389.

35. Russell C. D., Cash A. G. Polarographic reduction of pertechnetate // J. Electroanal. Chem. 1978. V. 92. P. 85-99.

36. Rard J. A. Critical review of the chemistry and thermodynamics of technetium and some of its inorganic compounds and aqueous species // Tech. Rep. UCRL-53440. 1983. P. 86.

37. Сергиенко В. С., Чураков А. В. Особенности строения мономерных октаэдрических оксокомплексов технеция // Кристаллография. 2013. Том 58. № 1.С. 3-27.

38. Марук А. Я., Брускин А. Б., Кодина Г. Е. Новые радиофармпрепараты на основе 99шТс с применением бифункциональных хелатирующих агентов // Радиохимия. 2011. Т. 53. № 4. С. 289-300.

\ , < 1

V « ^ 1

39. Welch M. J., Redvanly C. S. Handbook of Radiopharmaceuticals. Radiochemistry and Applications // New-York: WILEY, 2003. 848 p.

40. Papachristou M., Pirmettis I. C., Tsoukalas Ch., Papagiannopoulou D., Raptopoulou C., Terzis A., Stassinopoulou Ch. I., Chiotellis E., Pelecanou M., Papadopoulos M. Synthesis and characterization of novel oxotechnetium (99Tc and 99mTc) and oxorhenium complexes from the 2,2-bipyridine(NN)-thiol(S) mixed-ligand system// Inorg. Chem. 2003. V. 42. P. 5778-5784.

41. Kurti L., Papagiannopoulou D., Papadopoulos M., et al. Synthesis and Characterization of Novel 99gTc(V) and Re(V) Complexes with Water-Soluble Tetraaza Diamido Dipyridino Ligands: Single-Crystal X-ray Structural Investigations of Mono- and Dinuclear Complexes // Inorg. Chem. 2003. V. 42. P. 2960-2967.

42. Fackler P. H., Lindsay M. J., Clarke M. J. Synthesis and structure of trans-[02(Im)4Tc]Cl-2H20, trans-[02(l-meIm)4Tc]Cl-3H20 and related compounds // Inorganica Chimica Acta, 1985. № 109. P. 39-49.

43. Mazzi U., Nicolini M., Bandoli G., Refosco F., Tisato F., Moresco A., Duatti A. Technitium coordination chemistry: development of new backbones for 99mTc radiopharmaceuticals // Proceedings of the "Third international symposium on technetium in chemistry and nuclear medicine", Italy. September, 6-8, 1989. 801 p.

44. Colmanet S. F., Williams G. A. Structural aspects of technetium nitride complexes // Proceedings of the "Third international symposium on technetium in chemistry and nuclear medicine", Italy. September, 6-8, 1989. 801 p.

45. Gorski B., Koch H. Zur Chemie des Technetium in wäßriger Lösung - I. Über den Zustand des vierwertigen Technetium in wäßriger Lösung // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. V.31.P. 3565-3571.

46. Meyer R. E., Arnold W. D., Case F. I., O'Kelley G. D. Solubilities of Tc(IV) oxides // Radiochim. Acta. 1991. V. 55. P. 11-18.

47. Gayer K. H., Herrell A. Y., Busey R. H. The enthalpies of formation of technetiumheptaoxide and pertechnetate ion // J. Chem. Thermodyn. 1976. V. 8. P. 959-964.

, ■ 116

, j t si . ' ,

48. Jobe D. J. Private communication to the technetium committee and to J. A. Rard, 1999.

49. Almahamid I., Bryan J. C., Bucher J. J., Burrell A. K., Edelstein N. M., Hudson E. A., Kaltsoyannis N., Lukens W. W., Shuh D. K., Nitsche H., Reich T. Electronic and structural investigations of the technetium compounds by X - ray absorption spectroscopy// Inorg. Chem. 1995. V. 34. P. 193-198.

50. Lieser К. H. Technetium in the nuclear fuel cycle, in medicine, in the environment// Radiochim. Acta. 1993. V. 63. P. 5-8.

51. Vichot L., Ouvrard G., Montavon G., Fattahi M., Musikas C., Grambow B. XAS study of technetium(IV) polymer formation in mixed sulphate/chloride media // Radiochim. Acta. 2002. V. 90. P. 575-579.

52. Poineau F., Fattahi M., Montavon G., Grambow B. Condensation mechanisms of tetravalent technetium in chloride media // Radiochim. Acta. 2006. V. 94. P. 291-299.

53. Poineau F., Fattahi M., Grambow B. Correlation between X-ray chemical shift and partial charge in Tc(IV) complexes: Determination of Tc partial charge in Тс„0/4"~ад+// Radiochim. Acta. 2006. V. 94. P. 559-563.

54. Richens D. Т., Sykes A.G. New trinuclear aquo ions of molybdenum // Inorganica Chimica Acta. 1981. V. 54. P. L3-L4.

55. Richens D. Т., Helm L., Pittet P.-A., Merbach A. E., Nicolo F„ Chapuis G. Crystal structure and mechanism of water exchange on nonaaquatetraoxotrimolybdenum(4+) from x-ray and oxygen-17 NMR studies // Inorg.Chem. 1989. V.28. P. 1394-1402.

56. Patel A., Siddiqui S., Richens D. Т., Harman M. E., Hursthouse M. B. Solution studies on the triangular incomplete cuboidal dimolybdenum-tungsten cluster aqua ion [Mo2W(^3-0)(^-0)3(OH2)9]4+; crystal structure of [ЫМе4]5[Мо2\У(цз-0)0 0)3(NCS)9]-C6H5Me// J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1993. P. 767-774.

57. Бекман И. H. Ядерная индустрия и промышленная радиохимия. Радиохимия. Том IV: учеб. пособие. МО, Щёлково: Издатель Мархотин П. Ю., 2013.400 с.

58. Masson M., Guerman К., Lecompte M., Peretroukhine V., David F. Recovery control and analysis of technetium-99 in the reprocessing of spent fuel // Extended abstracts of 4th International conference on nuclear and radiochemistry, France, 1996. V. II. P. 1-4.

59. Рамазанов JI. M. Роль технеция в экстракционной технологии регенерации отработавшего ядерного топлива: монография. Озерск, 1988. 204 с.

60. Тананаев И. Г., Мясоедов Б. Ф. Проблемы ядерного топливного цикла // Российский химический журнал. Т. 54. № 3. 2010. С. 6-7.

61. Кудрявцев Е. Г., Хаперская А. В. Проблемы обращения с отработавшим ядерным топливом в России и перспективы их решения // Российский химический журнал. Т. 54. № 3. 2010. С. 8-11.

62. Машкин А. Н., Корченкин К. К., Светлакова Н. А. Распределение технеция по технологическим потокам схемы Пурекс завода РТ-1 // Радиохимия. 2002. Т. 44. № 1. С. 34-40.

63. Егоров Н. Н, Кудрявцев Е. Г, Никипелов Б. В. и др. Регенерация и локализация радиоактивных отходов и ядерного цикла АЭ // Атомная энергия. 1993. Т. 74. Вып. 4. С. 307-312.

64. Перетрухин В. Ф. Годовой отчет лаборатории радиохимических исследований ИФХЭ РАН, 2007. 10 с.

65. Kolarih Z., Petrich G., Bleyl H. J. Behaviour of technetium in the extraction with tributyl phosphate in the Purex process // Proceedings of ISEC'90. Kyoto (Japan). 1990.

66. Акопов Г. А., Криницын А. П., Царенко А. Ф. Влияние урана (VI) на экстракцию технеция и циркония (IV) трибутилфосфатом // Радиохимия. 1989. Т. 31. №6. С. 67-70.

67. Garraway J., Wilson P. D. Coextraction of pertechnetate and zirconium by tri-n-butyl phosphate // Journal of the less-common metals. 1985. V. 106. P. 183-192.

68. Formier W., Huugelman D., Dalvemy G. Purex process improvements for the UP-3 spent fuel plant at La Hague, France // Proceedings of ISEC'90, Kyoto (Japan). 1990.

69. Зильберман Б. Я. Развитие Пурекс-процесса для переработки высоковыгоревшего топлива АЭС в замкнутом ЯТЦ с точки зрения локализации долгоживущих радионуклидов // Радиохимия. 2000. Т. 42, № 1. С. 3-18.

70. Ровный С. И., Неделина JI. В., Тараканов В. М. и др. Об особенностях разделения плутония и нептуния в условиях переработки отработавшего ядерного топлива на комплексе РТ-1 // Радиохимия. 1998. т.40, № 4. С. 331-335.

71. Громов Б. В., Савельева В. И., Шевченко В. Б. Химическая технология облученного ядерного топлива. М.: Энергоатомиздат, 1983. 352 с.

72. Латимер В. М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: Изд-во иностр. лит., 1964. 398 с.

73. Колтунов В. С., Марченко В. И., Никифоров А. С., Смелов В. С., Шмидт В. С., Гомонова Т. В., Полунин А. К., Кондратьев Б. А. Роль технеция в окислительно-восстановительных процессах технологии облученного топлива // Атомная Энергия. 1986. Т. 60. Вып. 1. С. 35-41.

74. Galateanu I., Bratu С., Petride A. The reduction of Tc-99 - pertechnetate by hydrazine // Radioanalitical Letters. 1977. V. 28. № 1. P. 95-104.

75. Зильберман Б. Я., Машкин А. Н. Влияние процесса экстракции на каталитическое окисление гидразина азотной кислотой в присутствии актиноидов // Радиохимия. 1992. № 4. С. 34-41.

76. Акопов Г. А., Криницын А. П., Царенко А. Ф. Окисление гидразина в азотнокислых растворах в присутствии технеция // Радиохимия. 1982. Т. 24. № 4. С. 529-538.

77. Спицын В. И., Крючков С. В., Кузина А. Ф. Восстановление пертехнетат-ионов в растворах азотной кислоты гидразином // Радиохимия. 1983. Т. 25. № 4. С. 497-502.

78. Garraway J., Wilson P. D. The technetium-catalysed oxidation of hydrazine by nitric acid//Journal of the Less-Common Metals. 1984. V. 97. P. 191-203

79. Terence K. J., Thyer A. M., Wilson P. D. The role of intermediate oxidation states of technetium in catalysis of the oxidation of hydrazine by oxo-anions. Part I. Nitrate Ions // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993. P. 2601-2605.

80. Мелентьев А. Б. Поведение технеция в присутствии восстановительных и комплексообразующих реагентов применительно к процессу разделения урана и плутония при экстракционной переработке ОЯТ АЭС: дис. ... канд. хим. наук. М., 2011. 155 с.

81. Машкин А. Н. Влияние продуктов каталитического окисления гидразина азотной кислотой в присутствии технеция на технологию экстракционной переработки ОЯТ АЭС: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Озерск, 1997. 25 с.

82. Fournier W. Hugelman D. Dalverny G. Purex Process Improvements for the UP-3 Spent Fuel Plant at La Hague, France // Proc. ISEC'90. Kyoto (Japan). 1990.

83. Clearfield A., Blessing R.H. The preparation and crystal structure of a basic zirconium molybdate and its relationship to ion exchange gels // J. Inorg. Chem. 1972. V. 34. P. 2643-2663.

84. Asakura Т., Kim S.-Y., Morita Y., Ozawa M. Study on electrolytic reduction of pertechnetate in nitric acid solution for electrolytic extraction of rare metals for future reprocessing//J. of Nuclear and Radiochemical Sciences. 2005. V. 6. № 3. P. 267-269.

85. Zelverte A. Etude du comportement chimique du technetium dans le retraitement des combustibles nucleaires irradies : Ph.D. Thesis. Centre des Etudes Fontenay aux Roses, France. Rapport CEA R-5443, April, 1988. 251 p.

86. Boukis N., Kannellakopulos B. The interaction of tetravalent technitium with dibutyl phosphoric acid // Radiochimica Acta. 1990. V. 49. P. 141-145.

87. Справочник по аналитической химии / Ю. Ю. Лурье. 5-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1979. 480 с.

88. Gong C.-M. S., Lukens W., Poineau F., Czerwinski K. Reduction of pertechnetate by acetohydroxamic acid: formation of [Tc(NO)(AHA)(HO)] and implications for the UREX process // Inorg. Chem. 2008. V. 47. № 15. P. 6281-6288.

89. Koltunov V. S„ Taylor R. J., Gomonova Т. V., Savilova O. A., Zhuravleva G. I., Denniss I. S. The oxidation of hydroxylamine by nitric acid and nitrous acids in the presence of technetium (VII) // Radiochim. Acta. 2000. V. 88. P. 425-430.

90. Масленников А. Г. Растворение, выделение и определение актинидов и продуктов деления в растворах ядерного топливного цикла электрохимическими методами: дис. ... докт. хим. наук. М., 2009. 282 с.

91. Перетрухин В. Ф., Муази Ф., Масленников А. Г., Симонофф М., Цивадзе А. Ю., Герман К. Э., Давид Ф., Фурест Б., Сержан К., Леконт М. Физико-химическое поведение урана и технеция на некоторых новых этапах ядерного топливного цикла // Российский химический журнал. Журнал Российского химического общества им. Д. И. Менделеева. 2007. Т. LI. №6. С. 12-25.

92. Вашман А. А., Демин А. В., Крылова Н. В. Фосфатные стекла с радиоактивными отходами. М.: ЦНИИатоминформ, 1997. 172 с.

93. German К. Е., Peretrukhin V. F., Tumanova D. N., Tsivadze A. Yu. Technetium sulfides - role in chemistry and ecology // Book of proceedings of 7th International symposium on technetium and rhenium - science and utilization, July 4-8, 2011, Moscow, Russia. Publishing house GRANITSA, Moscow. 2011. 458 p.

94. Schwochau K. The analytical chemistry of technetium // Inorganic Chemistry Topics in Current Chemistry. 1981. V. 96. P. 109-147.

95. Mausolf E., Drossier J., Poineau F. et al. Tetraphenylpyridinium pertechnetate: a promising salt for the immobilization of technetium // Radiochim. Acta. 2012. V. 100. № l.P. 325-328.

96. Палант А. А., Трошкина И. Д., Чекмарев А. М. Металлургия рения. М.: Наука, 2007. 298 с.

97. Кокунов Ю. В., Горбунова Ю. Е., Ковалев В. В., Козюхин С. А. Синтез,

кристаллическая структура и люминесцентные свойства координационного

121

соединения перрената серебра(1) с феназином // Журнал неорганической химии. 2013. Т. 58. № 5. С. 596-599.

98. Перетрухин В. Ф., Герман К. Э., Плеханов Ю.В. и др. Отчет о научно-исследовательской работе по программе фундаментальных исследований РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе». 2004. 18 с.

99. Перетрухин В. Ф., Ровный С. И., Ершов В. В., Герман К. Э., Козарь А. А. Получение металлического технеция для трансмутации в рутений // Журнал неорганической химии. Том 47. № 5. 2002. С. 722-728.

100. Laverov N. P., Yudintsev S. V., Korneiko Yu. I., et al. Matrix for isolation of technetium and actinides // Doklady Chemistry. 2010. V. 434. Part 1. P. 214-218.

101. Лаверов H. П., Величкин В. И., Омельяненко Б. И. и ав. Изоляция отработавших ядерных материалов: гео лого-геохимические основы. М.: Изд-во ПРОБЕЛ 2000. 2008. 256 с.

102. Icenhower J. P., Martin W. J., Qafoku N. P., Zachara J. M. The geochemistry of technetium: a summary of the behavior of an artificial element in the natural environment. USA. 2008. PNNL-18139. 74 p.

103. Захаров M. А., Козарь А. А., Никифоров А. С. Перспективы обезвреживания долгоживущих актинидов методом трансмутации // Доклады Академии Наук СССР. 1990. Т. 314. № 6. С. 1441-1444.

104. Ротманов К. В., Лебедева Л. С., Радченко В. М., Перетрухин В. Ф. Трансмутация 99Тс и получение искусственного стабильного рутения: III. Выделение искусственного металлического рутения из облученного технеция // Радиохимия. 2008. Т. 50. № 4. С. 356-357.

105. Ни Y., Кпоре К., Skanthakumar S., Soderholm L. Understanding the ligand-directed assembly of a hexanuclear Th(IV) molecular cluster in aqueous solution // European journal of inorganic chemistry. 2013. V. 2013. № 24. P. 4159-4163.

106. Борисова Л. В., Ермаков А. Н. Аналитическая химия рения. М.: Наука, 1974. 321 с.

107. Герман К. Э. Получение и свойства соединений технеция с четвертичными аммониевыми основаниями: дис. ... канд. хим. наук. М., 1989. 179 с.

108. Вишняков А. В., Кизим Н. Ф. Физическая химия. М.: Химия, 2012. 840 с.

109. German К. Е., Kryutchkov S. V., Belyaeva L. I., Spitsyn V. I. Ion association in tetraalkylammonium pertechnetate solutions // J. Radioanal. Nucl. Chem. Articles. 1988. Y. 121. №2. P. 515-521.