Поведение технеция в присутствии восстановительных и комплексообразующих реагентов применительно к процессу разделения урана и плутония при экстракционной переработке ОЯТ АЭС тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.14, кандидат химических наук Мелентьев, Анатолий Борисович

• Мелентьев, Анатолий Борисович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мелентьев, Анатолий Борисович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Переработка ОЯТ на современном этапе развития Пурекс процесса

1.2 Поведение компонентов ОЯТ на операции совместной экстракции урана и плутония

1.3 Образование осадков и МФО в экстракционном оборудовании

1.4 Восстановительная реэкстракция плутония в присутствии технеция

1.5 Взаимодействие технеция с полиаминокарбоксильными комплексообразователями

1.6 Оптимизация процесса восстановительной реэкстракции плутония

ГЛАВА 2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Материалы и реактивы

2.2 Аналитические методики и оборудование

2.3 Определение соотношения окисленных и восстановленных форм технеция в растворе

2.4 Аппарат восстановительной реэкстракции плутония

ГЛАВА 3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ОСАДКОВ И МФО, ОБРАЗУЮЩИХСЯ НА ОПЕРАЦИИ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ РЕЭКСТРАКЦИИ ПЛУТОНИЯ НА ЗАВОДЕ РТ

3.1 Отбор осадков и МФО, образовавшихся на стадии восстановительной реэкстракции плутония

3.2 Анализ химического состава осадков и МФО

3.3 Оценка накопления Тс и Рс1 в экстракционном оборудовании

3.4 Бета- и гамма-излучающие нуклиды в составе осадков и МФО

ГЛАВА 4 ИЗУЧЕНИЕ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ОСАДКОВ и МФО

4.1 Синтез модельных технеций-содержащих осадков

4.2 Процессы, протекающие в маточных растворах при образовании технеций-содержащих осадков

4.3 Граничные условия образования технеций-содержащих осадков

4.4 Исследование каталитических свойств и растворимости модельных и производственных осадков и МФО

4.5 Изучение процесса образования МФО применительно к условиям операции восстановительной реэкстракции плутония 88 •

4.6 Изучение структуры технеций-содержащих осадков

ГЛАВА 5 ВЛИЯНИЕ РЯДА ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ РЕАГЕНТОВ НА ЭКСТРАКЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТЕХНЕЦИЯ В СИСТЕМЕ «ТБФ-НМ)3»

5.1 Характеристики экстракционно-химичесого поведения технеция и реакции каталитического окисления гидразина

5.2 Взаимодействие технеция с гидразином в отсутствие комплексонов

5.3 Поведение технеция и ход реакции окисления гидразина в присутствии ДТПА и щавелевой кислоты

5.4 Реагенты-ингибиторы и реагенты, индифферентные к системе «Tc-N2H5N03»

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Поведение технеция в присутствии восстановительных и комплексообразующих реагентов применительно к процессу разделения урана и плутония при экстракционной переработке ОЯТ АЭС»

Актуальность темы

В. настоящее время для переработки облученного ядерного: топлива (ОЯТ) энергетических реакторов различных типов- как в России, так и за рубежом используется Пурекс-процесс, предполагающий совместное извлечение урана и плутония из азотнокислых растворов ОЯТ в 30 %-ный трибутилфосфат (ТБФ) с последующим разделением экстрагированных элементов. Первоначально разработанная, для? оружейных программ, данная технология в дальнейшем была адаптирована для нужд тепловой и электроэнергетики: При этом установилась тенденция к росту выгорания- перерабатываемого: топлива; . Так, выгорание- ОЯТ ВВЭР-440 увеличилось с 20-25 ГВг-суг/т и на момент пуска завода-регенерации топлива РТ-1 до 50 ГВт-сут/т И (и более) в настоящее время.

Рост выгорания затрудняет переработку ОЯТ ввиду увеличивающегося количества продуктов деления урана (ПД), поступающих на экстракционные: операции. Ключевой среди них является операция по разделению и(¥1) и Ри(1¥), осуществляемая^ за счет перевода последнего в неэкстрагируемое трехвалентное состояние при помощи восстановителя - и(ТУ) в присутствии гидразина. На заводе РТ-1 в качестве стабилизатора восстановленных форм разделяемых трансурановых элементов в растворы дополнительно вводят комплексен — диэтилентриаминпентауксусную кислоту (ДТП А).

Несмотря на: жесткий контроль и строгое регламентирование технологических параметров; на практике в ходе указанной операции наблюдаются различные технологические сбои, особую роль в которых? играет один из экстрагируемых ПД - технеций-99; Выход Тс на тонну урана в ОЯТ в настоящий момент достигает килограммовых количеств, что; позволяет рассматривать, этот элемент уже как один из макрокомпонентов экстракционной системы. В присутствии Тс протекают реакции каталитического окисления 11(1У) и гидразина, ввиду чего эти реагенты вводят в технологический процесс в многократном избытке по отношению к стехиометрическим количествам. Однако даже такие меры не обеспечивают стабильной работы восстановительной операции. Зачастую, в результате действия неустановленных факторов наблюдается развитие интенсивных окислительных процессов, приводящих к практически полному разложению гидразина, быстрому окислению и(1У) и, как следствие, к изменению экстракционного поведения Ри - его обратному переходу в органическую фазу. Могут создаваться условия для прекращения выхода Ри из аппарата-реэкстрактора и его накопления в экстракционных ступенях. Протекание таких процессов также сопровождается нежелательным увеличением температуры растворов - Кроме того; на стадии реэкстракции Ри отмечается присутствие осадков: и межфазных образований (МФО), а также «проскоки» пеэкстрагируемых ПД через экстрактор, хотяг предпосылки, приводящие к подобным явлениям в аппарате совместной экстракции и и Ри, на операции восстановительной реэкстракции Ри не выражены.

Указанные явления могут отрицательно влиять, на' безопасность и экономичность, процесса переработки ОЯТ, обуславливать снижение коэффициентов очистки конечных продуктов. Необходимость получения данныхо причинах, приводящих к нестабильной работе операции восстановительной реэкстракции Ри, а также оптимизации действующей экстракционной технологии завода РТ-1 для переработки ОЯТ с высоким выгоранием определяют актуальность темы работы.

Цели работы:

- выявить причины нестабильного протекания процесса, восстановительной реэкстракции плутония при переработке ОЯТ по схеме Пурекс на заводе РТ-1;

-определить причины, условия образования и состав осадков и МФО, обнаруживаемых на операции восстановительной реэкстракции Ри, а также исследовать их влияние на экстракционную, систему применительно к этой операции;

-изучить экстракционно-химическое поведение Тс и каталитическое окисление гидразина в присутствии промышленно применяемых и перспективных восстановительных и комплексе образующих реагентов;

-на основе полученных результатов предложить способы устранения влияния выявленных дестабилизирующих факторов на ход операции восстановительной реэкстракции Ри, а также оптимизации этой операции для работы в условиях увеличивающегося поступления ПД урана при переработке ОЯТ с высоким выгоранием.

Научная новизна работы:

- впервые отобраны и проанализированы осадки и МФО из промышленного аппарата восстановительной реэкстракции Ри завода РТ-1, установлен элементный состав этих образцов - выявлено, что макрокомпонентами осадков и МФО являются Тс и Рс1;

- на модельных системах, имитирующих условия операции восстановительной реэкстракции Ри, определены причины образования Тс-и Рс1 - содержащих осадков и МФО;

-выявлено, что в растворах НЫ03 в присутствии гидразина технеций образует с ДТПА малорастворимый полиядерный полиаминокарбоксилат; на основе данных мультиспектрального исследования смоделирована вероятная структура этого соединения;

- установлены кинетические параметры каталитических реакций окисления и(1У) и гидразина в присутствии Тс- и Рё - содержащих осадков и МФО;

- исследовано влияние ряда используемых и перспективных комплексообразующих и восстановительных реагентов на экстракционно-химическое поведение Тс в системе <<Тс-Н№Оз-К2Н51<Юз-ТБФ>> применительно к Пурекс-процессу, определены кинетические параметры реакции каталитического окисления гидразина под действием Тс в присутствии этих реагентов.

Практическая значимость работы:

- выявлено наличие значительного количества каталитически активных компонентов, депонированных в осадках и МФО на операции восстановительной реэкстракции Ри. Показана возможность быстрого и полного каталитического окисления и(1У) и гидразина, используемых на указанной операции в качестве восстановителей, в присутствии осадков и МФО при незначительных изменениях кислотности или температурного режима;

- установлено, что исследованные осадки и МФО являются коллекторами бета- и гамма-активных нуклидов и могут способствовать их переносу с потоками экстрагента или водной фазы;

- выявлено, что в определенных условиях ДТПА может быть недостаточно эффективна для стабилизации Тс в восстановленном состоянии и предотвращения окисления гидразина применительно к операции восстановительной реэкстракции Ри;

- показаны реагенты, внесение которых в определенных количествах систему «Tc-N2H5N03-HN03-TBO» стабилизирует технеций в восстановленном состоянии и предотвращает окисление гидразина, что может быть использовано для обеспечения более стабильного хода операции восстановительной реэкстракции Ри;

- предложен способ удаления нежелательных осадков и МФО из экстракционного оборудования и приведены условия, в которых осадкообразование может быть минимизировано.

На защиту выносятся:

- результаты исследования состава осадков, МФО и причин их образования в аппарате восстановительной реэкстракции Ри;

- кинетические параметры реакций каталитического окисления гидразина и U(IV) в растворах HN03 и двухфазных системах «HN03 - ТБФ» в присутствии осадков и МФО, содержащих Тс и Pd;

- результаты исследования физико-химических свойств и структуры малорастворимого соединения Тс-ДТПА;

- особенности экстракционно-химического поведения Тс и кинетические параметры реакции каталитического окисления гидразина в системе «Тс-ГОТОз-N2H5N03-TB0» в присутствии ДТГТА, Н2С204, ß-оксиэтилгидразина и ряда других комплексообразующих и восстановительных реагентов.

Апробация работы и публикации

Результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на 12 российских и международных конференциях, в том числе на 3-й Российской школе по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2008), 6-м Международном симпозиуме по технецию и рению IST-2008 (Port-Elisabeth, 2008), 4-м Международном форуме молодых учёных и студентов «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2008), 16-й Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2009), 5-й Юбилейной молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (Озерск, 2009), 6-й Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2009» (Москва, 2009), 5-й конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2010), 11-й научно-практической конференции «Дни Науки 2011», (Озерск, 2011), 7-м Международном симпозиуме по технецию и рению 18Т-2011 (Москва, 2011), 17-й международной конференции по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов (Санкт-Петербург, 2011). По основным материалам диссертации опубликовано 5 статей в журналах, входящих в перечень ВАК, 15 тезисов докладов в сборниках российских или международных конференций и симпозиумов. Работа выполнена при поддержке РФФИ (код проекта 09-08-00153-а).

Структура и объем работы

Диссертационная работа изложена на 155 страницах печатного текста и состоит из введения, литературного обзора, главы, посвященной методикам эксперимента и анализа, трех глав с основными результатами работы и их обсуждением, а также выводов. Список цитируемой литературы насчитывает 259 наименований. Работа содержит 21 таблицу и 64 рисунка. Справочные данные изложены в приложениях А и Б на трех страницах.

Заключение диссертации по теме «Радиохимия», Мелентьев, Анатолий Борисович

выводы

1. Определен состав осадков и МФО, образующихся в аппарате восстановительной реэкстракции Ри при переработке ОЯТ АЭС на заводе РТ-1 ФГУП «ПО «Маяк». Показано, что основными компонентами в составе осадков и МФО являются соединения Тс и Рс1, а сами осадки и МФО выступают коллекторами и переносчиками продуктов коррозии оборудования и значительных количеств таких нуклидов, как 106Ки, 1258Ь, шСз, 23ЧРа и др., факторы концентрирования которых могут достигать величин порядка 103.

2. Установлено, что в азотнокислых растворах, содержащих от от 0,5 до 3 моль/л ЬШОз, в присутствии гидразина и ДТПА технеций образует индивидуальное малорастворимое соединение - полиядерный полиаминокарбоксилат Тс. Это соединение формируется преимущественно на конечной стадии взаимодействия Тс с гидразином, когда Тс(1У) медленно возвращается к исходному состоянию - Тс(УП), а большая часть гидразина израсходована. Определены факторы, влияющие на процесс осадкообразования.

3. Показано, что в экстракционной системе Тс-содержащие осадки могут захватываться в МФО, сформировавшиеся на основе соединений Рё; а по мере выдержки и перемешивания растворов возможен и переход частиц МФО в осадок.

4. Обнаружено, что Тс- и Рё-содержащие осадки и МФО оказывают выраженный каталитический эффект по отношению к процессам окисления гидразина и и(1У) в азотнокислых растворах. Рост температуры (от 40 до 60°С) или концентрации НЫОз (от 0,5 до 1,5 моль/л) резко увеличивает скорость указанных окислительных процессов и инициирует переход Тс из твердой фазы в раствор. Применительно к операции восстановительной реэкстракции Ри эти факторы могут привести к быстрому (1-2 ч) и полному расходованию восстановителей и сбоям или отклонениям в работе экстрактора.

5. Выявлено, что применительно к условиям операции восстановительной реэкстракции плутония применяемый реагент - ДТПА при содержании 5-10" моль/л не обеспечивает надежной стабилизации Тс в неэкстрагируемой форме и снижения скорости окисления гидразина.

6. Показано, что внесение в рассматриваемые гидразин-содержащие системы таких реагентов, как Р-ОЭГ, ГАН, АГК с концентрациями, не превышающими 0,05 моль/л препятствует развитию каталитических взаимодействий между гидразином и Тс, фиксирует последний в восстановленном состоянии, что, применительно к процессам экстракционной переработки ОЯТ, будет способствовать проведению восстановительной реэкстракции Ри в более стабильном режиме.

7. Для повышения стабильности операции восстановительной реэкстракции Ри рекомендовано удалять осадки и МФО из экстракционных аппаратов путем их растворения в азотнокислом растворе, содержащем Н2О2 при 70-90 °С в периоды остановок технологического процесса. Соответствующие изменения были внесены в технологический регламент отделения завода РТ-1 ФГУП «ПО «Маяк», осуществляющего эксплуатацию аппарата реэкстракции Ри.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мелентьев, Анатолий Борисович, 2011 год

1. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Ровный С.И., и др. Переработка отработавшего ядерного топлива на комплексе РТ-1: история, проблемы, перспективы // Вопросы радиационной безопасности, 1997. № 2. С. 3-12.

2. Baron P., Miquel P., Dormant J.M. et al. Extraction cycles design for La Hague plants // Proc. Int. Conf. «Global'93». Seatle, USA. P.63-69.

3. Philips C. Development of THORP Chemical Separation Plant. // ATOM, 1989. №394. P.13-20.

4. Ровный С.И., Шевцев П.П. Современное состояние и пути совершенствования радиохимической технологии выделения и очистки урана и плутония // Вопросы радиационной безопасности, 2007. № 2. С. 5-13.

5. Копырин А.А, Карелин А.И., Карелин В.И. Технология производства и радиохимической переработки ядерного топлива. М.: Энергоатомиздат, 2006. 573 с.

6. Переработка топлива энергетических реакторов / Под ред. Шевченко В.Б. -М.: Атомиздат, 1972, 264 с.

7. Землянухин В.И., Ильенко Е. И., Кондратьев А.Н. и др. Радиохимическая переработка ядерного топлива АЭС. М.: Энергоатомиздат, 1989. 280 с.

8. Ершов В.В., Ровный С.И. Ядерный топливный цикл во Франции // Атомная техника за рубежом, 2000. № 9. С. 3-10.

9. National Programmes in Chemical Partitioning. A Status Report / Bulleten 5425. OECD/NEA. France, 2010. 119 p.

10. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Медведев Г.М. и др. Переработка отработавшего ядерного топлива АЭС и жидких радиоактивных отходов на ПО "Маяк" //Атомная энергия, 1997. Т. 83. №. 6. С. 446-452.

11. Егоров H.H., Кудрявцев Е.Г., Никипелов Б.В., Регенерация и локализация радиоактивных отходов ядерного топливного цикла //Атомная энергия Т.74 вып. 4. 1993. С. 307-312.

12. Переработка ядерного горючего / Под ред. Столера С., Ричардса Р. -М.:Атомиздат, 1964. с. 184-230.

13. Zilberman B.Ya., Mosyazh V.M., Starchenko V.A. The influence of daughter radionuclides on Purex process parameters // J. Radioanalyt. Nucl. Chem, 1990. V. 143. № 1. P. 67 70.

14. Шмидт B.C., Шорохов H.A. Химия палладия в экстракционных процессах регенерации отработавшего ядерного топлива АЭС // Атомная энергия, 1988. Т 64. №2. С. 103-110.

15. Choppin G. R., Liljenzin О., Rydberg J. Radiochemistry and Nuclear Chemistry / 3rd ed. Butterworth-Heiiiemann, 2002. 712 p.

16. Колобашкин B.M., Рубцов П.М., Ружанский П.А., Сидоренко В.Т. Радиационные характеристики облученного топлива. М.: Энергоатомиздат. М. 1983,379 с.

17. Гелис В.М., Магомедбеков Э.П., Очкин A.B., Ровный С.И. Химия радионуклидов. Озёрск: Редакционно-издательский центр ВРБ, 2008. 152 с.

18. Машкин А.Н., Корченкин К.К., Светлакова H.A. Распределение технеция по технологическим потокам Пурекс завода РТ 1 // Радиохимия. 2002. Т.44. №1. С.34-40.

19. Dzekun E.G., Dubrovsky V.M., Zakharkin B.S. Commercial Reprocessing of WWER-440 Spent Fuel // Proceed, of 3d Int. Conf. on Nucl. Fuel Reproc.& Wast Mngm. "Recod'91", Sendai (Jap). AESJ&JAIF, 1991. V.l. P. 44-48.

20. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Дрожко Е.Г. и др., Стратегия обращения с радиоактивными отходами на производственном объединении «Маяк» // Вопросы радиационной безопасности. 1996. № 1. С. 3-10.

21. Дункан А., Нейлор А., Уорнер Б. Поведение продуктов деления в первом экстракторе процесса с трибутилфосфатом // Химия экстракции металлов органическими растворителями. Сборник докладов. — М.: Атомиздат, 1969. С. 7-27.

22. Нейлор А. Экстракционные системы с ТБФ. Химия продуктов деления при экстракции ТБФ // Переработка топлива энергетических реакторов. Сб. статей. / Под ред. Шевченко В.Б. — М.: Атомиздат, 1972. С. 49-64.

23. Николотова З.И., Карташова H.A. Экстракция нейтральными органическими соединениями / Под ред. A.M. Розена. М.: Атомиздат, 1976. - т. 1. С. 520.

24. Лаврухина А.К., Поздняков А.А. Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция. М.: Наука, 1966. С.26.

25. Зайцева JI.JI., Величко А.В., Виноградов И.В. Соединения технеция и области их применения. -М.: ВИНИТИ, 1984. 120 с.

26. Спицын В.И., Кузина А.Ф. Технеций. М.: Наука, 1981, 147 с.

27. Котегов К.В., Павлов О.Н., Шведов В.П. Технеций. М.: Атомиздат, 1965 г. 120 с.

28. Виноградов И В Зайцева JI JI Физико-химические свойства простых и комплексных соединений четырехвалентного технеция. — М.: ВНИИНМ 1982. 37с.

29. Синицын Н.М., Корпусов Г.В., Зайцев JI.M. и др. Химия долгоживущих осколочных элементов / Под ред. акад. Николаева А.В. М.: Атомиздат, 1970. С. 282-296.

30. Попова Н.Н., Тананаев И.Г., Ровный С.И., Мясоедов Б.Ф. Технеций: поведение в процессах переработки облученного ядерного топлива и объектах окружающей среды // Успехи химии. 2003. Т.72. №2. С.115-136.

31. Boukis N., Kanellakopulus В. The Interaction of Tetravalent Technetium with Dibutyl Phosphoric Acid // Radiochimica Acta. V. 49. 1990. P. 141-145.

32. Спицын В.И., Кузина А.Ф., Замошникова H.H., Тагил Т.С. Экстракция Тс из водных растворов хинолином, ТБФ и некоторыми другими органическими растворителями //ДАН. 1962 хим. Том 144 №5. С. 1066-1068.

33. Praett D.J. The solvent extraction behavior of technetium. Part 1. The nitric acid -tri-n-butylphosphate system // Radiochimica acta, 1981, Y.28, No 3, P 153-157.

34. Розен A.M., Захаркин Б.С., Бахрушин А.Ю., Власов B.C. Математическая модель экстракции микроколичеств Tc(VII) трибутилфосфатом // Атомная энергия. 1987. Т.63, №3. С. 175-178.

35. Kanellakopulos В., Konnig С.Р. On the Extraction Behaviour of Technetium with Respect to the Purex Process // Radiochimica Acta. 1983. № 133. P.169-175.

36. Мацумото С., Учияма Г., Озава М. и др. Комитет по изучению химии рутения и технеция в Пурекс-процессе, организованный Обществом по атомной энергии Японии // Радиохимия, 2003. Т 45. №3. С. 200-204.

37. Macasek F., Co-extraction of technetium with uranil nitrate TBP complex // Radiochem., Radioanal. Lett., 1975. V.22. № 3. P. 175-183.

38. Акопов Г.А., Криницын А.П., Царенко А.Ф. Влияние урана (VI) на экстракцию технеция и циркония (IV) трибутилфосфатом // Радиохимия, 1989. Т.31. №6. С. 67-70.

39. Pruett D.J. The solvent extraction of heptavalent technetium by tributylphosphate // Separation Science and Technology, 1981. V. 16. № 9. P. 1157-1179.

40. Dileep C.S., Jagasia P., Dhami P.S. et al. Distribution of technetium in PUREX process streams // Desalination, 2008. V. 232. № 1-3. P. 157-165.46