Структурные особенности технеция(VII) в кристаллических соединениях и растворах сильных кислот тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.14, кандидат наук Марук, Алеся Яковлевна

• Марук, Алеся Яковлевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Марук, Алеся Яковлевна

ВВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9

1.1 Структуры и свойства семивалентных соединений технеция в твердом состоянии 9

1.1.1 Строение пертехнетат-иона 9

1.1.2 Структура и устойчивость безводных оксосолей Мет(М04)р 10

1.1.3 Структура и устойчивость гидратов оксосолей Мет(М04)рпН20 11

1.1.4 Закономерности кристаллизации некоторых неорганических пертехнетатов 12

1.1.5 Пертехнетаты органических катионов 16

1.1.6 Оксид и гидроксид семивалентного технеция 21

1.1.7 Сравнение кристаллических структур и свойств соединений технеция и рения 23

1.2 Семивалентный технеций в концентрированных водных растворах минеральных кислот 25

1.2.1 Кислотность раствора за пределами диапазона рН 25

1.2.2 Поведение технециевой кислоты в растворах 26

1.2.3 Поведение аналогов пертехнетат-иона в растворах сильных кислот 29

1.2.4 Поведение технециевой кислоты в водных растворах сильных кислот 36

1.3 !,!,тТс(\гП) в радиофармацевтике 37

ВЫВОДЫ ИЗ ЛИТЕРАТУРНОГО ОБЗОРА 39

ГЛАВА 2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 42

2.1 Синтез монокристаллов соединений для РСА 42

2.2 Рентгено-структурный анализ соединений 1-УШ 44

2.3 Исходные вещества для приготовления растворов 45

2.4 Приготовление растворов 45

2.5 Получение спектрометрических данных 47

2.6 Влияние температуры и концентрации технеция на протекающие процессы, устойчивость растворов 48

ГЛАВА 3 РСА ПЕРТЕХНЕТАТОВ И ИХ АНАЛОГОВ 49

3.1 Кристаллическая структура тригидрата пертехнетата лития 49

3.2 Кристаллическая структура пертехнетата и перрената анилиния 52

3.3 Кристаллические структуры перхлората, пертехнетата и перрената морфолиния 58

3.4 Кристаллические структуры пертехнетата и перрената гуанидиния 62

3.5 Сравнение строения изученых пертехнетатов с перхлоратами и перренатами 65

ГЛАВА 4 ПРЕВРАЩЕНИЯ СЕМИВАЛЕНТНОГО ТЕХНЕЦИЯ В КИСЛЫХ РАСТВОРАХ 68

4.1 УФ-видимая спектрометрия семивалентного технеция в кислых растворах 68

4.2 ЯМР-спектрометрия семивалентного технеция в кислых растворах 73

4.3 Интерпретация поведения семивалентного технеция в растворах серной кислоты 78

4.4 Интерпретация поведения семивалентного технеция в растворах хлорной кислоты 81

4.5 Интерпретация поведения семивалентного технеция в растворах азотной кислоты 86

ВЫВОДЫ 87

СПИСОК СОКРАЩЕНИИ 88

ЛИТЕРАТУРА 89

ПРИЛОЖЕНИЕ 100

Актуальность темы

Технеций имеет заметное практическое применение. Его короткоживущий изотоп 99шТс (Т1/2 — 6,02 ч) является самым употребительным среди радионуклидов, применяемых в ядерной медицине во всех развитых странах. Более сотни тысяч инъекций радиофармпрепаратов двенадцати типов, содержащих различные комплексные и органические соединения короткоживущего Тс, производятся в России ежегодно для диагностики ряда заболеваний.

Перспективы применения долгоживущего технеция исследованы многими учеными. Растворенные в воде соли технеция(УИ) являются эффективными ингибиторами коррозии металлов, что было использовано в системах водяного охлаждения ядерных реакторов. Легирование сталей и сплавов небольшими добавками технеция (доли %) кардинально увеличивает стойкость этих материалов к коррозии. Нанесение тонких покрытий из металлического технеция на контактирующие с морской водой детали морских судов предотвращает их коррозию и обрастание водорослями. Добавки технеция в промышленные железные катализаторы синтеза аммиака, в катализаторы дегидрирования и других процессов конверсии органических веществ приводят к многократному возрастанию выхода продуктов каталитических реакций. В последние годы такие исследования снова начинают привлекать внимание отечественных и зарубежных ученых.

В настоящее время технеций представляет серьезный интерес в атомной

промышленности и в медицине. Основным источником технеция служат отходы

00 ■)■?<:

атомной промышленности. Выход Тс при делении и составляет около 6%. При этом начальный вклад в общую активность отработавшего топлива относительно невелик, тогда как уже через несколько десятков лет доля активности технеция наряду с америцием становится значительной. Очень важным является поведение технеция на стадии восстановительного разделения урана и плутония, что ставит задачи как для химиков - исследователей, так и для технологов - практиков, поскольку при сбоях этого процесса не удается решить поставленную технологическую задачу - разделение и очистку урана и плутония.

Известно, что основной формой технеция в водных растворах является ион Тс04', что явственно свидетельствует о необходимости исследования технециевой кислоты и ее свойств. Тем не менее, сведения об этом соединении в литературе ограничены и противоречивы. Среди соединений технеция с известной структурой доминируют соединения, изучение которых обусловлено радиофармацевтическим применением. К настоящему времени существует значительная база структур комплексов пятивалентного и одновалентного технеция, тогда как семивалентные координационные комплексы все еще редки.

Строение «НТс04» уже долгое время является предметом дискуссий различных групп исследователей. Таким образом, исследование свойств технециевой кислоты и пертехнетат-иона является важной фундаментальной и технологической задачей. Поскольку переработка отработавшего ядерного топлива проводится в азотнокислой среде, важным также является поведение пертехнетат-иона в кислых растворах.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурные особенности технеция(VII) в кристаллических соединениях и растворах сильных кислот»

Цель работы

С учетом сказанного выше, целью настоящей работы было изучение строения соединений семивалентного технеция и выявление закономерностей в изменениях структуры этих соединений, в зависимости от условий. Для достижения этой цели были поставлены следующие конкретные задачи:

- синтез и рентгеноструктурный анализ ряда пертехнетатов (органических и

неорганических) и их аналогов - перренатов и перхлоратов, анализ

закономерностей в структурах этих соединений;

- изучение взаимодействия пертехнетат-иона с сильными неорганическими

кислотами различных концентраций в растворе;

- анализ возможности образования новых химических форм семивалентного

технеция в растворах концентрированных неорганических кислот;

- получение термодинамических характеристик образования новых химических

форм семивалентного технеция в растворах. Научная новизна работы состоит в том, что:

- синтезированы монокристаллы восьми новых соединений, содержащих

перхлорат-, пертехнетат- и перренат-ионы; установлены их строение,

кристаллохимические особенности и структурные закономерности;

- установлены закономерности превращений семивалентного технеция в

растворах концентрированных серной, хлорной и азотной кислот;

- обнаружена новая октаэдрическая форма семивалентного технеция

Тс03(0Н)(Н20)2 в растворах серной и хлорной кислот.

Практическая значимость работы:

- структурные сведения, полученные в ходе кристаллографических исследований,

были включены в банки данных кристаллических структур Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) и Cambridge Structural Database (CSD) и могут быть использованы для моделирования различных химических процессов, а также включены в соответствующие справочные издания по органической, неорганической химии и химии переходных элементов;

- получена линейная корреляция между химическим сдвигом 99Тс и

концентрацией азотной кислоты, которая может быть использована для расчета концентрации азотной кислоты в процессе переработки отработанного ядерного топлива;

- полученные структурные данные и величины рКПтС04 в серной и хлорной

кислотах могут способствовать лучшему пониманию химии семивалентного технеция, что имеет большое значение как для усовершенствования процессов переработки отработанного ядерного топлива, так и для разработки новых радифармпрепаратов на основе 99тТс.

Методы и подходы

Основными инструментальными методами исследования, использованными в данной работе, являются рентгеноструктурный анализ (РСА), а также ЯМР-, УФ-видимая и EXAFS-спектроскопия. Кристаллические структуры были исследованы на монокристальном дифрактометре Bruker Kappa Apex II Центре коллективного пользования физическими методами исследований ИФХЭ РАН. УФ-видимые спектры были сняты на спектрофотометре Cary50 Sean Varían в лаборатории радиэкологических и радиационных проблем ИФХЭ РАН. Измерения EXAFS-спектров были проведены на ускорительной установке BESSRC-CAT 12 ВМ в Аргоннской национальной лаборатории, США (Argonne National Laboratory, USA). ЯМР-спектры были получены на ЯМР-спектрометре Bruker Advance II 300 в ИОНХ РАН (В качестве эталона использовался 99Тс-ЯМР-спектр водного раствора 0,1 моль/л КТс04).

Защищаемые положения:

- Водородные связи играют существенную роль в формировании кристаллической структуры, а также вносят вклад в образование разных температурных модификаций соединений тетраоксоанионов, включая пертехнетаты различных катионов (в том числе 8 новых соединений, изученных в настоящей работе).

- Соединения, включающие в состав перхлорат-, пертехнетат- и перренат-ионы имеют очень похожие структуры. Но перренаты в большинстве случаев изоструктурпы пертехнетатам, а перхлораты изоструктурны этим соединениям значительно реже. Изоструктурность пертехнетатов и перхлоратов может наблюдаться при образовании солей с катионами, характеризующимися равномерным распределением положительного заряда.

- В растворах серной и хлорной кислот с концентрацией выше 7 и 9 моль/л соответственно семивалентный технеций существует в форме октаэдрической частицы Тс03(0Н)(Н20)2.

- В растворах серной и хлорной кислот с концентрацией ниже 7 и 9 моль/л соответственно, а также в растворах азотной кислоты и перхлората натрия семивалентный технеций существует в искаженного тетраэдра. Причем степень искажения пропорциональна концентрации кислоты.

Апробация работы и публикации

Результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих конференциях: Конференция-школа для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам». (Черноголовка, Россия, 2008 г.); Шестая Российская конференция по радиохимии «РАДИОХИМИЯ - 2009» (Клязьма, Россия, 2009 г); V Национальная кристаллохимическая конференция (Казань, Россия, 2009 г.); II Конференция-школа для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» (Черноголовка, Россия, 2010г.); International Symposium on Technetium and Other Radiometais in Chemistry and Medicine TE.RA.CHE.M.-2010 (Bressanone, Italy, 2010); 7th International Symposium on Technetium and Rhenium -Science and Utilization (Moscow, Russia, 2011); VII конференция молодых ученых,

аспирантов и студентов ИФХЭ РАН ФИЗИКОХИМИЯ-2012 (Москва, Россия, 2012 г.); Fifth international Asia-Pacific Symposium on Radiochemistry (Kanazawa, Japan, 2013); Russian-Nordic Symposium on Radiochemistry (Moscow, Russia, 2013); VIII конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН ФИЗИКОХИМИЯ-2013 (Москва, Россия, 2013).

По основным материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 2 статьи в журнале «Координационная химия», рекомендуемом ВАК, 5 статей в иностранных реферируемых изданиях и 10 тезисов докладов в сборниках российских и международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 106 страницах печатного текста и состоит из введения, литературного обзора, главы, посвященной методикам эксперимента и анализа, двух глав с основными результатами работы и их обсуждениями, а также выводов. Список цитируемой литературы насчитывает 188 наименований. Работа содержит 18 таблиц, 31 рисунок и приложение (6 стр.).

1.1 Структуры и свойства семивалентных соединений технеция в твердом состоянии

1.1.1 Строение пертехнетат-нона

Пертехнетаты являются в химии технеция основной и наиболее устойчивой формой его существования в окислительной атмосфере или в водном растворе [1].

^-электронная конфигурация технеция(УП) с ¿/-вакантными орбиталями реализуется в виде аниона или ацидогруппы [Тс04"], которая имеет устойчивую тетраэдрическую симметрию [2-4].

Тетраэдрическое строение также характерно для множества различных ионов: от тетраэдрических оксоионов 81, Р, Б и С1 (элементы второго периода - С, И, Б - таких ионов не образуют) до галогенидов МХ4, образованных многими непереходными элементами. Сюда можно отнести также многочисленные промежуточные оксогалогенидные, смешанногалагенидные и оксосульфидные ионы и молекулы. Для гидридных соединений геометрическое строение обусловлено, как правило, 8-электронной группировкой. В случае же участия р-электронных атомов (оксиды и др.) геометрическое строение обусловлено, как правило, 32-электронной группировкой [5].

Соединения АМ04, (где А - однозарядный катион, М = Мп, Тс, Яе), образуемые тетраоксоанионами М04", относятся к ионным кристаллам [1]. При нормальных давлении и температуре для этих солей характерно образование структуры типа шеелита (пр. гр. 1А\!а). На рисунке 1 приведена кристаллическая структура пертехнетата калия, являющегося типичным представителем описываемой группы. В структурах типа

шеелита атомы М занимают частные позиции 4а с симметрией 4, а катионы А помещены в пустоты, образуемые анионами М04", и занимают частные позиции 4Ь с

симметрией 4 [6].

Полиэдры Тс К

Рисунок 1 — Кристаллическая структура КТс04 (структурный тип шеелита) [7] 1.1.2 Структура и устойчивость безводных оксосолей Мет(М04)р

В течение многих лет основное внимание уделялось той части электронной плотности многоатомных ионов, которая относится к связям внутри ионов, поскольку именно этим определяются детали их строения. Затем главное внимание было обращено на ту часть заряда, которая находится на периферии иона. Именно она служит прямым указанием на возможность или невозможность построения кристаллов солей, содержащих эти ионы, а, следовательно, и на такие чисто химические проблемы, как устойчивость (или существование) безводных ортосолей (в противоположность гидратированным солям и кислым солям) и способность >Ю3~ и других ионов выступать в роли бидентатных лигандов. При этом Уэллс [5] обращает внимание на важность чисто геометрических факторов, которые до него не рассматривались в сочетании с правилами Полинга для комплексных ионных кристаллов. Уэллс рассмотрел кристалл, построенный из катионов и оксоионов ЭОп, исходя из предположения о том, что заряд аниона ЭОп распределен симметрично по всем кислородным атомам. Таким образом,

и

для анионов с четырьмя атомами кислорода на каждом из них он составляет: -1 в случае БЮ/", -3/4 в Р043', -1/2 в 8042\ -1/4 в С104" (а также Мп04\ Тс04\ 11е04'). Эти атомы кислорода образуют координационные полиэдры вокруг катионов, которые должны быть расположены соответствующим образом для локальной компенсации зарядов. Второе правило Полинга требует, чтобы в стабильной структуре соблюдался локальный баланс валентностей, то есть сумма валентных усилий (отношение валентности атома к его КЧ) всех ближайших соседей данного атома была бы равна или приблизительно равна его собственной валентности. Это правило делает маловероятным заполнение позиций с большим отклонением от локального баланса (больше 10-20 %). Можно сказать, что заряд каждого атома О в оксоионе должен быть равен или превышать заряд катиона, деленный на его КЧ (электростатическое валентное усилие связей Ме-О). Полученные соотношения значений электростатических валентных усилий с зарядами различных катионов металлов показали, что данное условие не может быть выполнено для многих безводных солей, содержащих ионы М04" [5].

1.1.3 Структура и устойчивость гидратов оксосолей Мет(М04)р'пН20

В предположении равномерного распределения ионного заряда по всем атомам кислорода валентные усилия связей Ме-0 в солях тетраоксоанионов равны -1/4. То есть координация однозарядного катиона должна быть больше либо равна четырем, а двухзарядного - восьми [5].

Все затруднения с балансом зарядов исчезают, если из водных растворов выпадают кристаллогидраты. В гидрате, где катион окружен замкнутой оболочкой молекул воды, заряд центрального иона Меп+ распределен по поверхности гидратироваппого иона, и аквакомплексы могут быть связаны с оксоионами с помощью водородных связей (ВС). Так, сильно гидратированы А1(СЮ4)3лН20 с 6, 9 и 15 молекулами Н20, или Са(СЮ4)3/2Н20 с 6 и 9 молекулами Н20 [5]. После образования гидратированного катиона структуру (или структуры) определяют проблемы в упаковке объемных группировок [Ме(Н20)п]т+ и анионов. Это относится, например, к некоторым перхлоратам, где имеются различные возможности упаковки, требующие перераспределения зарядов на анионе. Например, от С1(0"1/4)4 до С1(0°)2(0"1/2)4. Тогда

анион может выступать в виде бидентатного или мостикового лиганда. Такое поведение характерно также для Ю4" [5].

Рассматриваемые гидраты образуют чрезвычайно большую группу соединений, среди которых есть и гидраты с большим числом молекул воды, моногидраты и даже полугидраты. Степень гидратации соединения зависит от природы как аниона, так и катиона. В ряду некоторых солей щелочных металлов, содержащих большие анионы, такие, как БС^2" или 8пВг62" соли лития и натрия гидратированы, в то время как соли крупных катионов (калия, рубидия и цезия) являются безводными [8].

Структуры полиморфных модификаций льда и структурно подобных ему гидратов дают основание считать, что строение молекулы воды в них отвечает тетраэдрическому распределению двух положительных и двух отрицательных областей заряда. В гидратированных оксосолях молекула воды обычно связана, с одной стороны, с двумя атомами кислорода оксо-ионов, а с другой - с двумя ионами Ме+ или одним ионом Ме2+ [8-10].

Ионы водорода во многих соединениях с ВС лежат в стороне от линии, соединяющей атомы, участвующие в ВС (например, в органических соединениях, гидратах минеральных солей [5, 8]). Из рассмотрения углов Н-О-Н можно сделать вывод о том, что молекула воды в гидратах сохраняет свою обычную конфигурацию, а ВС близки по направлению к связям О-Н настолько, насколько это совместимо с размещением других атомов в кристалле. Как и лед-1, некоторые гидраты обладают остаточной энтропией, связанной с возможностью различного размещения атомов водорода [8].

Безводные пертехпетаты многих двухвалентных металлов (М§, Са, 8 г [2, 11, 12], РЬ, С<1 [13]) очень гигроскопичны и в кристаллическом состоянии стабильны в виде гидратов.

1.1.4 Закономерности кристаллизации некоторых неорганических пертехнетатов

Пертехпетаты металлов, в том числе щелочных, на настоящий момент изучены достаточно хорошо [1, 2, 8, 12, 14]. В таблице 1 представлены некоторые структурные характеристики ранее изученных пертехнетатов щелочных металлов.

Относительные позиции атомов и расстояния между ними определяются из дифракционных данных с высокой достоверностью. Для вычисления электростатического вклада в энергию решетки структуры сведений об относительных размерах ионов не требуется. Рассматривая ионы как приблизительно несжимаемые сферы различных размеров со сферически симметричным распределением заряда и зная заряды ионов, можно связать способ упаковки ионов с их относительными размерами, или, иначе говоря, установить связь между координационными числами атомов в различных структурах и их ионными радиусами [5].

Таблица 1 - Литературные данные о структурах пертехнетатов щелочных металлов, серебра и аммония____

КЧ Ме+

Из расчета валентного усилия [5] Из расчета по

катион атомных радиусов [9, 151 данным РСА и РФА Формула Пр. гр. Источники

и+ >4 4 или 6 6 1лТс04-2Н20 Р2х/с [161

>4 6 8 №ТС04 /4)/ас Г17, 181

- - КаТс04-4Н20 - [19, 201

К+ >4 8 8 КТс04 Щ1а [7, 17,21-231

ш>+ >4 8 8 ШэТс04 1А\1а [17,211

10 Рпта [17,21,24-71

С8+ >4 8 8 СзТс04 Щ/а при г> 116 °С [25]

ш4+ >4 8 8 №14ТС04 /41/я [281

>4 8 8 АеТС04 /4,/а Г291

Как уже говорилось, большинство пертехнетатов одновалентных металлов и аммония, как и многие соединения группы АМ04, кристаллизуются в пр. гр. 1А\/а [7, 17, 19, 21-23, 28, 30]. Отметим, что СзТс04 при комнатной температуре кристаллизуется по типу псевдошселита в пр. гр. Рпта (рисунок 2). Около 116°С пертехнетат цезия претерпевает обратимый фазовый переход от структуры псевдошеелита к структуре шеелита [25].

Структура, аналогичная типу псевдошеелита для Ме(Тс04)2, ранее предполагалась и для безводных пертехнетатов кальция, стронция и бария [24]. Затем были сообщены параметры для безводного Ва(Тс04)2, полученные методом РФА [31], соответствующие моноклинной сингонии. Интересно, что в международной базе

данных неорганических вещств Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) (апрель 2013 г.) нет структурных данных ни об одном пертехнетате щелочноземельных металлов, гидратированном или безводном. В литературе сообщается только о нескольких рентгенофазовых исследованиях пертехнетатов щелочноземельных металлов, в которых установлены параметры элементарных ячеек Ва(Тс04)2 [31], Mg(Tc04)2 [32] и Mg(Tc04)2 [33]. В остальном, для этих и других пертехнетатов щелочноземельных металлов из литературы известно только то, что они изоструктурны соответствующим перренатам (по данным РФА [12]), координаты атомов которых в ICSD тоже отсутствуют.

f Полиэдры Тс

Рисунок 2 - Кристаллическая структура CsTc04 (структурный тип псевдошеелита) [26]

Из таблицы 1 видно, что ни расчет валентного усилия, ни расчеты, исходящие из атомных радиусов, не дают возможности полностью адекватно объяснить строение неорганических пертехнетатов и закономерности изменения их структур и свойств даже

в ряду щелочных металлов. Можно считать, что на закономерности строения солей и, в частности, пертехнетатов металлов, в той или иной мере оказывают влияние все обсуждавшиеся выше факторы. Радиус катиона является определяющим фактором для многих аспектов строения и свойств [34]. Но важны также и кулоновский вклад во взаимодействие катиона и аниона [9], и пространственный фактор [5]. Например, известно, что с ростом радиуса катиона растворимость пертехнетатов щелочных и щелочноземельных металлов внутри одного ряда понижается [2, 12, 15]. Но, кроме того, данные по растворимостям пертехнетатов щелочных и щелочноземельных металлов [2, 12] полностью коррелируют с данными по поляризующему действию соответствующих катионов [34]: с ростом поляризующего действия катиона, растет растворимость (N3 < Са < Бг < Ва < К < Шэ < Се) [12, 34]. Таким образом, помимо прочего, очевидно, что ТсО/, как и большинство кислородосодержащих анионов, поляризуется труднее, чем молекула воды [9].

Особенность кристаллического пертехнетата калия - обратимый фазовый переход, который разные группы ученых наблюдали и фиксировали различными методами при 753 К [20], 803 К [35] и 813 К [12]. Структура высокотемпературной модификации не определена, но многие исследователи также наблюдали, что, бесцветный при обычной температуре, пертехнетат калия при нагревании обратимо меняет окраску до канареечно-желтого около 200 °С, а при 500 °С становится бриллиантово-желтым [1, 12].

Молекулы в объеме кристалла связаны друг с другом взаимным притяжением, но находятся на своих местах - в отличие от молекул в жидкой фазе - в основном благодаря компенсации сил сжатия и отталкивания молекул-соседей друг от друга. Эти силы препятствуют смещению из их равновесных положений и ориентаций. Это равновесие обусловлено межмолекулярными взаимодействиями, которые в общем случае можно разделить на три категории: невалентные (ван-дер-ваальсовы, лондоновские и т.д.), электростатические (кулоновские) и ВС [36].

Для одного и того же соединения в кристаллическом виде таких равновесных состояний может быть несколько - как с близкими энергиями решетки, так и со значительно различающимися. Обратимые фазовые переходы, происходящие при очень высоких или очень низких температурах, как правило, относятся ко вторым. Переход, описанный для пертехнетата калия [12, 20, 35], очевидно, является фазовым переходом

второго рода по термодинамической классификации: одна из вибраций кристаллической решетки постепенно уменьшается с ростом температуры, пока не становится равной нулю. Когда это происходит, согласованное движение атомов влечет за собой изменение структуры. Существует распространенное мнение, что в случае такого фазового перехода в определенный момент две фазы (структуры) находятся в равновесии при отсутствии границы раздела. Таким образом, в системе одновременно присутствует упорядоченность и беспорядок. Можно сказать, что в этом случае нет четкой термодинамической границы между переходом в твердом теле и химической реакцией [37].

1.1.5 Пертсхнетаты органических катионов

Пертехнетаты могут также образовывать соли с органическими катионами. Как правило, такие соли устойчивы в кристаллическом виде, в отличие от перманганатов и аналогично перренатам. Физико-химические свойства пертехнетатов зависят в основном от природы катиона [2].

Пертехнетаты органических катионов и их кристаллические формы относятся к классу ионных соединений, зачастую со значительной долей ковалентности [9]. Отметим, что семивалентный технеций, в отличие от восстановленного (Тс(1У-У)), мало склонен образовывать координационные соединения. Тем не менее, и из этого правила есть исключения. Известны пертехнетаты и перренаты металлических кластерных катионов (М-М ), в которых присутствуют координационные взаимодействия пертехиетат- и перренат-ионов с органическими лигандами (судя по длинам связей) [38]. Другим примером структурно охарактеризованных координационных соединений семивалентного технеция являются комплексы с оксокатионами технеция (в литературе описаны и аналогичные соединения рения), которые будут обсуждаться ниже (п. 1.2.3-1.2.5).

Все исследованные в настоящей работе методом РСА соединения (гл. 3) относятся к ионным. Но, рассматривая даже такие кристаллы, мы имеем дело с множеством взаимодействий, некоторые из которых значительно слабее тех взаимодействий, за счет которых образуется химическая связь. Кристаллическая

структура в таких условиях соответствует минимуму свободной энергии, который при этом не обязательно является глобальным [36]. То есть, помимо прочего, вероятность температурных и других фазовых переходов в структурах солей органических катионов выше, чем в структурах неорганических соединений.

При цели понять закономерности поведения семивалентного технеция в растворах, рассмотрение кристаллических структур пертехнетатов органических катионов имеет свои преимущества и недостатки. С одной стороны, при рассмотрении таких соединений сложнее, чем у неорганических пертехненатов, судить об изменениях, происходящих с изменением температуры, так как они могут быть связаны с переориентацией органической части молекул [37]. С другой стороны, органические катионы склонны к образованию большого количества ВС, и их поляризующее действие, как правило, значительно ниже, чем у металлов [36].

Другим следствием низкого поляризующего действия органических катионов является то, что растворимость их пертехнетатов ниже, чем неорганических. Кроме того, было обнаружено, что растворимость таких солей увеличивается с ростом кислотности раствора. В этой связи внимание многих исследователей привлекла группа ионов тетраалкиламмония. Например, в работах [1, 39] изучен ряд пертехнетатов тетраалкиламмония, в том числе в присутствии азотной кислоты.

В Кембриджском банке структурных данных (КБСД, Cambridge Structural Database, CSD, версия 5.34, май 2013) найдено 23 структуры органических пертехетатов. 16 из них содержат катионы, включающие в себя атомы Тс, Sn, Ge, Mg, U, Th. Среди них и обсуждавшиеся выше соединения с координационными взаимодействиями пертехнетат-иона [38]. Помимо того, что в этих соединениях очень сложно дать оценку поляризующего действия катиона на пертехнетат-ион, важным фактором является и то, что размер катионов в таких соединениях значительно превосходит размер аниона. Не останавливаясь подробно на этих соединениях, обсудим остальные пертехнетаты чисто органических катионов, структуры которых на сегодняшний день описаны в литературе (рисунок 3, таблица 2).

R

r'

n:

.r

•r

Ph. Ph-Ph'

ÍPH—NH,

R = Me (1), R = Pr (2) 11 = Bu (3)

-1 +

Рисунок 3 - Катионы органических пертехнетатов, известных из литературы

Как уже говорилось, ионы тетраалкиламмония привлекли внимание исследователей как потенциальные осадители для пертехнетат-ионов из растворов отработавшего ядерного топлива [1]. В связи с этим в ИФХЭ РАН были получены и изучены три таких соединения: пертехнетаты тетраметил- (1), тетрапропил- (2) и тетрабутиламмония (3). Эти три структуры можно охарактеризовать как абсолютно ионные. ВС в них полностью отсутствуют. Взаимное расположение катионов и анионов в структуре (1) можно охарактеризовать как упаковку CsCl. По данным [40], (1) кристаллизуется в орторомбической симметрии в пр. гр. Р2{1{1. Анализ с помощью программного комплекса PLATON [41], проведенный в ходе написания настоящей работы, показал, что в действительности (1) кристаллизуется в пр. гр. РЪст (таблица 2).

Таблица 2 - Кристаллографические параметры структур органических

Обозн. Формула Пр. гр. a, Á b, Á c, Á • P,° Y,° Источник

(1) [(CH3)4N]Tc04 Pbcm 12.142(4) 12.223(4) 5.928(2) 90 90 90 [40]

(2) [(C3H7)4N]Tc04 Pna2\ 13.169(2) 12.311(2) 10.107(1) 90 90 90 [43]

(3) [(C4H9)4N]Tc04 Pna2\ 15.403(2) 13.785(3) 9.864(6) 90 90 90 [40]

(4) [(C6H5)3PNH2]Tc04 P2\2\2\ 11.145(0) 11.449(2) 14.570(2) 90 90 90 [44]

(5) [C7H14N3]Tc04 P2x!c 7.707(6) 15.918(10) 8.708(6) 90 98.56(3) 90 [45]

(6) [C7H10N3(C3H5)4]TcO4 СИ с 14.839(0) 11.042(0) 14.612(0) 90 114.50(0) 90 [46]

(7) [C7H! 0N3 (C6H5)4] Tc04 P-1 9.898(0) 18.835(0) 23.357(1) 109.10(0) 94.09(0) 90.58(0) [47]

(8) [C36H60N8](CF3O3S)4(TcO4)2 • 8(H20) P2x!c 20.127(0) 15.190(0) 21.516(0) 90 93.71(0) 90 [48]

Перхлорат тетраметиламмония [49] также изоструктурен соединению (1). Отметим, что в работе [49], так же, как и в [40], указана неправильная пр. гр. {Р2{2\2 вместо РЬст), что подтверждается расчетами программного комплекса PLATON [41]. Об упаковке перманганата тетраметиламмония сложно судить по имеющимся в литературе данным (известны только параметры ячейки). Однако, исходя из известных для этого соединения пр.гр. РА/птт и Z = 2 можно предполагать, что структура перманганата значительно отличается от трех вышеописанных структур [50].

(2) и (3) кристаллизуются в пр.гр. Рпа2х и их структуры также не содержат ВС. Каждый анион Тс04" в (2) и (3), в отличие от структуры (1), имеет четыре катиона-соседа, и образуют они не куб (как в упаковке CsCl), а пирамиду [40, 43]. В работе [43] сообщается, что перренат тетрапропиламмония изоструктурен пертехнетату. Известен также перхлорат тетрапропиламмония [51], не изоструктурный пертехнетату и перренату. Структурные данные по аналогам (3) в CSD (версия 5.34, май 2013) отсутствуют.

Как видно из описания структур (1)-(3), среди солей тетраал кил аммония с тетраоксоанионами, включая пертехнетат-ион, строение катионов оказывает значительное влияние на упаковку в кристаллических структурах.

В структуре пертехпетата трифенифосфиниминия (4) [44] каждый катион и анион участвует в двух ВС, образуя, таким образом, бесконечные цепочки в направлении [100]. Перренат трифенифосфиниминия изоструктурен (4) [52].

Структура (5) состоит из слоев, параллельных плоскости (100), содержащих катионы и анионы. Каждый пертехнетат-ион связан двумя ВС с атомами азота одного катиона [45]. Перренат этого катиона изоструктурен (5) [52].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Марук, Алеся Яковлевна, 2013 год

Список литературы:

1. Герман, К.Э. Синтез и свойства соединений технеция с четвертичными тетраалкиламмониевыми катионами: дис.... канд. хим. наук : 02.00.14 / Герман Константин Эдуардович. - М., 1989. - 174 с.

2.Спицын В .И., Кузина А.Ф. Технеций -М.: Наука, 1981.-147 с.

3.Петров К.И., Кузина А.Ф., Долгорукова Н.И. и др. Колебательные спектры пертехнетатов щелочных металлов // Докл. АН СССР. - Сер. химия. - 1972. - Т. 206. -№4.-С. 909.

4.Busey R.H., Keller Jr. O.L. Structure of the Aqueous Pertechnetate Ion by Raman and Infrared Spectroscopy. Raman and Infrared Spectra of Crystalline KTc04, KRe04, Na2Mo04, Na2W04, Na2Mo04-2H20, and Na2W04-2H20 // The Journal of Chemical Physics - 1964. -V. 20.-N3.-P. 271.

5.Уэллс А. Структурная неорганическая химия, том. 1. - M.: Мир, 1987.-407 с.

6. Лоскутов В.В., Воробжанская Э.В., Либерман З.А. Структурная диаграмма соединений АВ04 // Кристаллография. - 1977. - Т. 22. - № 6. - С. 1274.

7.Krebs В., l iasse K.D. Refinements of the crystal structures of KTc04, KRe04 and 0s04. The bond lengths in tetrahedral oxoanions and oxides of d° transition metals // Acta Crystallogr. -1976. -B32. - P. 1334.

8.Уэллс А. Структурная неорганическая химия, том. 2. - M.: Мир, 1987. - 694 с.

9.Бокий Г.Б. Кристаллохимия. -М.: Наука, 1971. - 400 с.

10.Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. - Л.: Химия, 1984. -272 с.

П.Зайцева Л.Л., Величко А.В., Казаков В.В. Пертехнетат магния // Журн. неорган, химии. - 1979. - Т. 24. - № 8. - С. 2042.

12.Зайцева Л.Л., Величко А.В., Виноградов И.В. Технеций // в кн.: Итоги науки и

техники, сер. Неорганическая химия, в. 9. - М.: ВИНИТИ, 1984. - 120 с.

13.Зайцева Л.Л., Копарев М.И., Величко А.В. и др. Пертехнетат кадмия // Журн.

пеоргаи. химии. - 1978. - Т. 23. -№ 7. - С. 1781.

14.Schwochau К. Technetium - Weinheim.: Wiley-VCH, 2000. - 446 p.

15. Справочник химика. Том 1 / Гл.ред.: Никольский Б.П. - Л.: Химия, 1966 г. - 1071 с.

16.Зайцева Л.Л., Конарев М.И., Величко А.В. О пертехнате и перренате лития // Журн.

неоргап. химии. - 1977. - Т. 22. - № 9. - С. 2348.

17.Keller С., Kanellakopulos В. Darstellung und Untersuchung einiger Pertechnetate des Typs Me'Tc04 // Radiochem. acta. - 1963.-V. l.-P. 107.

18.Schwochau K. Die Kristallstruktur von Natrium- und Silberpertechnetat // Z. Naturforsch. -1962.-V. 17a.-P. 630.

20. McDonald В .J., Tyson G.J. The crystal structures of caesium, ammonium and potassium pertechnetates // Acta Cryst. - 1962. V. 15. - N 1. - P.87.

21.Busey R.H., Larson Q.V. Chemistry of technetium // Tech. Rep. ORNL-2584, Oak Ridge National Laboratory. -Oak Ridge, Tennessee, USA, 1958. - P. 5.

22.Busey R.H., Bevan, Jr. R.B. Chemistry of technetium, Solubility and heat of solution of potassium pertechnetate and potassium hexachlororhenate(IV) // Tech. Rep. ORNL-2983, Oak Ridge National Laboratory. - Oak Ridge, Tennessee, USA, 1960. - P. 8.

23.Keller C., Wassilopulos M. Ternäre und quaternäre Oxidedes vier-, sechs- und siebenwertigen Technetiums mit Erdalkalien // Radiochim. acta. - 1966. - V. 5. - N 2. - P. 87.

24. Kancllakopulos B. Zur Kenntnis der Hochtemperaturmodifikation Einiger Verbindungen des Typs Me'X04(Me = Cs, Tl; X - Re, To, Cl)//J. Inorg. Nucl. Chem. - 1966. - V. 28.-P. 813.

25.Meyer G., Hoppe R. Die Kristallstruktur von CsTc04 // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1976. - V. 420.-P. 40.

26.Tarasov V.P., Kirakosyan G.A., German K.E., Grigor'ev M.S. Anomalous temperature dependence of the 99Tc quadrupole coupling and disordering of caesium positions in CsTc04 // Koordinatsionnaya Khimiya. - 1991.- V. 17.-P. 1643.

27.Faggiani R., Lock C.J., Росе J.. The structure of ammonium pertechnetate at 295, 208 and 141 К // Acta Cryst. - 1980. - V. B36. - P. 231.

28.Sarsfield M.J., Sutton A.D., Livens F.R. et al. Raman spectroscopy of silver pertechnetate // Acta Crystallographica C. - 2003. - V. 5. - P. i45.

29.Varfolomeev M.B., Zaitseva L.L. et al // Russ. J. Inorg. Chem. - 1978. - V. 23. - P. 484.

30.Варфоломеев М.Б., Чупахин И.П., Плющев B.E. // Кристаллохимия. - 1969. - T. 14. -№6.-С. 1065.

31.Варфоломеев М.Б., Шамрай Н.Б. // Жури, неорган, химии. -1982.-Т. 27-№8.-С.2150.

32.Круглов A.A., Зайцева JI.J1. // Журн. неорган, химии. - 1983. - Т. 28. - № 2. - С. 525.

33.Урусов B.C., Ерёмин H.H. Кристаллохимия-М.: Издательство Московского университета, 2010.-256 с.

34. Gilbert R.A., Busey R.H. The heat of fusion and melting point of KTc04 // Tech. Rep. ORNL-3832, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tennessee, USA. - 1965. - P. 119.

35.Бернштейн Дж. Полиморфизм молекулярных кристаллов // пер. К.Ю. Супоницкий и др. - М.: Наука, 2007. - 511 с.

36. Dunitz J.D. Phase transitions in molecular-crystals from chemical standpoint // Pure Appl. Chem.-1991.-V. 63. P. 177.

37.Grigoriev M.S., Kryutchkov S.V. Molecular and Electronic Structure of New Technetium Complexes // Radiochimica Acta. - 1993. - V. 63. - P. 187. (In: Proc.Topic Symp. on the behavior and utilization of technetium'93).

38.German K.E., Kryutchkov S.V., Belyaeva L.I. et al. Ion association in tetraalkylammonium pertechnetate solutions // J. Radioanal. Nucl. Chem. Articles. - 1988. -V. 121. -№ 2. -P.515.

39.German K.E., Grigor'ev M.S., Kuzina A.F., Spitsyn V.L. The structure and various physicochemical properties of tetraalkylammonium pertechnetates // Zh. Neorg. Khim. - 1987. -V. 32.-P. 1089.

40.Spek A.L. PLATON - A Multipurpose Crystallographic Tool. // J. Appl. Cryst. - 2003. V. 36.-P. 7.

41.German K.E., Grigor'ev M.S., Kuzina A.F. et al. Tetraalkylammonium pertechnetates // Dokl.Akad.Nauk SSSR (Russ.) (Proc.Nat.Acad.Sci.USSR). - 1986. -V. 287. - P. 650.

42.Герман К.Э., Григорьев M.C., Ден Овер К. и др. Структура и растворимость пертехнетата и перрената тетрапропиламмония. // Журнал неорганической химии. -2013. -Т 58. -№ 6. - С. 1.

43.ЕЬ1е В., Berning D., Barnes C.L. et al. Phosphinimine complexes of technetium(VII): X-ray crystal structure of [Ph3P=NH2+][Tc04-] // J.Chem.Cryst. - 1999. - V. 29. - P. 39.

44.Leibnitz P., Reck G., Pietzsch H.-J., Spies H. 3,4,6,7,8,9-Hexahydro-2H-pyrimidino(l,2-a)pyridinium pertechnetate(vii) // Forschungszent Rossendorf(Ber). - 2001. - V. 311. - P. 34.

45.Leibnitz P., Reck G., Pietzsch H.-J., Spies H. 2,2,8,8-Tetraallyl-3,4,6,7,8,9-hexahydro-2H-pyrimidino(l,2-a)pyrimidinium pertechnetate(vii) // Forschungszent Rossendorf(Ber). - 2001. -V.311.-P.38.

46.Leibnitz P., Reck G., Pietzsch H.-J., Spies H. 2,2,8,8-Tetraphenyl-3,4,6,7,8,9-hexahydro-2H-pyrimidino(l,2-a)pyrimidinium pertechnetate(vii) toluene benzene solvate // Forschungszent Rossendorf(Ber). - 2001. - V. 311. - P. 42.

47. Alberto R., Bergamaschi G., Braband H. et al. 99Tc04~: Selective Recognition and Trapping in Aqueous Solution // Angew.Chem., Int.Ed. - 2012. - V. 51. - P. 9772.

48.Palacios E., Burriel R., Ferloni P. The phases of [(CH3)4N](C104) at low temperature // Acta Crystallogr., Sect.B: Struct.Sci. - 2003. - V. 59. - P. 625.

49.Herrmann I. Adsorption on Bransted acidic center // Z. Kristallogr., Kristallgeom., Kristallphys., Kristallchem. - 1929. -V. 71. - P. 47.

50.Fujihara T., Kato M., Nagasawa A. Tetra-n-propylammonium Perchlorate // Acta Crystallogr., Sect.E: Struct. Rep. Online. -2005. -V. 61. - P. ol439.

51.Katti K.V., Singh P.R., Barnes C.L. et al. Transition Metal Chemistry of Main Group Hydrazides // Z.Naturforsch., B: Chem.Sci. - 1994. - V. 48. - P. 1381.

52.Leibnitz P., Reck G., Pietzsch H.-J., Spies H. Triphenylphosphonium perrenate // Forschungszent Rossendorf(Ber). - 2001. - V. 311. - P. 40.

53.Колесников, Г.В. Новые рецепторы на перренат- и пертехнетат-ионы: дис.... канд. хим. наук : 02.00.03 / Колесников Григорий Владимирович. - М., 2011.-143 с.

54.Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу, т. 5 / Г. Брауэр. - М.: Мир, 1985. -355 с.

55.Krebs, В. Weinheim. Technetium(VII) Oxide // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1965. - V. 380. -N2.-P. 146.

56.Beyer H., Glemser O., Krebs B. Dirhenium Dihydratoheptoxide Re207(0H2)2 - New Type of Water Bonding in an Aquoxide // Angew. Chem. Ind. Ed. - 1968. V. 7. - P. 295.

57.Beyer H., Glemser O., Krebs B. et al. Die Struktur von Dirheniumdihydratoheptoxid Re207 (OH2) 2.-Ein neuer Typ von Wasserbindung in einem Aquoxid // Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. - 1970. - V. 376. -P. 87.

58.Rard J.A., Rand M.H., Anderegg G., Wanner H.. Chemical Thermodynamics of Technetium - Amsterdam: Elsevier, 1999. - 544 p.

59.Петров К.И., Бардин B.A., Калюжная В.Г. Взаимодействие между рениевой и серной кислотами // Докл. Акад. Наук. - 1968. - Т. 178. - № 5. - С. 1097.

60. Simon А., Borrmann Н. The Structures of Perchloric Acid, HC104, and Its Anhydride, C1207 // Angewandte Chemie. - 1988. V. 27. - Pp. 1339.

61.01ovsson I. Hydrogen-Bond Studies. XXX // Journal of Chemical Physics. - 1968. - V. 49. -P. 1063.

62. Almlöf J. Hydrogen bond studies. L. The crystal structure of perchloric acid trihydrate // Acta Crystallographica B. - 1972. -V. 28. - P. 481.

63.Nordman C.E. The crystal structure of hydronium Perchlorate at -80°C //Acta Crystallographica. 1962.-V. 15.-P. 18.

64.Feikema Y.D. The crystal structures of two oxy-acids of iodine. I. A study of orthoperiodic acid, H5I06, by neutron diffraction // Acta Crystallographica. - 1966. - V. 20. P. 765.

65. Wltschek G., Svoboda I., Fuess H. The crystal structure of Solid Perrhenic Acid Monohydrate // Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. - 1993. - V. 619. -P. 1679.

66. Alberto R. // Comprehenseve Coordination Chemistry. V. 2. - Amsterdam: Elsevier, 2004. -P. 127.

67. Orpen A.G., Brammer L., Allen F.H. et al. Transition Metal Complexes // Intern. Tabl. Crystallogr. C. - 2006. - Ch. 9.6. - P. 812.

68. Scholder R., Huppert K. Über Alkali- und Erdalkali-oxorhenate(VII) // Z. anorg. allgem. Chemie. - 1964. V. 334. - N 3. - P. 209.

69.Atzesdorfer A., Range K.J. // Organische Chemie. - 1995. - V. 50. - P. 1417.

70.Зайцева JI.JL, Величко A.B., Демин A.B. и др. Пертехнетаты цинка // Журн. неорган, химии. - 1982. - Т. 27. - № 2. - С. 357.

71. Smith W.T., Maxwell G.E. The Salts of Perrhenie Acid. IV. The Group II Cations, Copper(II) andLead(II)//J. Amer. Chem. Soc. - 1951.-V. 73.-N2.-P. 658.

72.Lock С J.L., Turner G.A. Reinvestigation of the crystal structure of potassium perrhenate // Acta Crystallographica В. - 1975. V. 31. - P. 1764.

73.Morrow J.C. The crystal structure of KRe04 // Acta Crystallographica. - 1960. - V. 13. -P. 443.

74.Brown J.C., Powell B.M., Stuart S.N. Thermal effects in the structure of potassium perrhenate // Acta Crystallographica C. - 1993. - V. 49. - P. 214.

75.Roegner P., Range K.J. Suchergebnis fur: roegner in allen Kategorien // Organische Chemie. - 1993. - V. 48. - P. 685.

76.Naumov D.Yu., Virovets A.V., Korenev et al. Silver perrhenate, AgRe04 // Acta Crystallographica C. - 1999. - V. C55.

77. Smith, Jr. W.T., Cobble J.W., Boyd G.E. Thermodynamic properties of technetium and rhenium compounds. I. Vapor pressures of technetium heptoxide, pertechnic acid and aqueous solutions of pertechnic acid // J. Am. Chem. Soc. - 1953. - V. 75. - P. 5773.

78.Spitsyn V.l., Kuzina A.F., German K.E. et al. // Dokl. Akad. nauk SSSR. - 1987. - V. 293. -Iss. l.-P. 101.

79.German K.E., Grigoriev M.S., Kuzina A.F. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. - 1987. - V. 32. -№5.-P. 667.

80.Nelson C.M., Boyd G.E., Smith W.T. Magnetochemistry of Technetium and Rhenium // J. Amer. Chem. Soc. - 1954. - V. 76. - N 2. - P. 348.

81. Schwochau К., Herr W. Beiträge zur Komplexchemie des Technetiums. II. Darstellung und Eigenschaften von Kalium-cyanotechnetat(I) // Z. Anorg. allgem. Chem. - 1962. - V. 319. - N 3-4.-S. 148.

82.Ginsberg A.P. Transition Metal-Hydrogen Compounds. II. The Crystal and Molecular Structure of Potassium Rhenium Hydride, K2ReH9 // Inorg. Chem. - 1964. -V. 3-N 4.-P. 567.

83.Knox K., Ginsberg A.P. X-Ray Determination of the Crystal Structure of Potassium Rhenium Hydride / // Inorg. Chem. - 1964. - V. 3. - N 4. - P. 555.

84.Abrahams S.C., Ginsberg A.P., Knox K. Transition Metal-Hydrogen Compounds. II. The Crystal and Molecular Structure of Potassium Rhenium Hydride, K2ReH9 // Inorg. Chem. -1964.-V. 3.-N4.-P. 558.

85.Кузнецов В.Г., Новицкая Г.Н., Козьмин П.А. и др. // Ж. неорг. Хим. - 1973. - Т. 18. -№4.-С. 1060.

86.Гафуров М.М., Алиев А.Р. Изменения локальной симметрии аниона Re04" в окрестности температуры плавления перренатов щелочных металлов // Журнал структурной химии. - 2005. - Т. 46. - № 5. - С. 854.

87.Гафуров М.М., Алиев А.Р. Спектр комбинационного рассеяния перрената калия в окрестности фазового перехода кристалл-расплав // Расплавы. - 1991. - №4. - С. 31.

88. Jurisson S.S., Мигшапп R.K. Oxygen Exchange on Re04~ and Tc04~ by 170-NMR // Inorg.Chem. - 1999. -V. 38. -N 17. - P. 3919.

89.Vajo J.J., Aikens D.A., Ashley L. et al. Facile electroreduction of perrhenate in weakly acidic citrate and oxalate media // Inorg.Chem. - 1981. - V. 20. - P. 3328.

90.Гаммет JI. Основы физической органической химии. Перевод с английского Каминского Ю.Л., под ред. Эфроса Л.С. - М.:Мир, 1972. - 534 с.

91.Hammett L.P., Deyrup A. J. A Series of Simple Basic Indicators. I // J. Am. Chem. Soc. -1932.-V. 54.-P. 2721.

92.Справочник химика. Том 3 / Гл.ред.: Никольский Б.П. - Л.: Химия, 1966 г. - 1007 с.

93.Rochester С. Acidity Functions // Organic Chemistry Monographs. / Bloomquist А. Т., Ed. -New-York: Academic Press, 1970. - Vol. 17.

94.Arnett E.M., Scorrano G.. Toward a solvent basicity // Adu. Phys. Org. Chem. - 1976. - V. 13.-P. 83.

95. Farcaciu D., Chenciu A. Acidity Functions from 13C-NMR // J. Am. Chem. Soc. - 1993. -V. 115.-P. 10901.

96. Cobble J. W. The thermodynamics of technetium and its compounds: Ph.D. thesis / University of Tennessee. - Tennessee, 1952. - 126 p.

97.Rulfs C.L., Hirsch R.F., Pacer R.A. Pertechnic acid: an aperiodic variation in acid strength // Nature (London). - 1963. - V. 199. - P. 66.

98. Rulfs C.L., Pacer R.A., Hirsch R.F. Technetium Chemistry, Oxidation States and Species // J. Inorg.Nucl. Chem. - 1967. - V. 29. - P. 681.

99.Lieser K.H., Singh R.N. Numerical equations for the extraction of TcVII by tri-n-butyl-phosphate(TBP) // Radiochim. Acta. - 1983. - V. 32. -P. 203.

100. Vialard E., Germain M. Some aspects of technetium extraction chemistry in the purex process // International Conf. on Nuclear and Radiochemistry, held October in Lindau, Federal Republic of Germany. - 1984. - P. 12.

101. Bibler J.P., Wallace R.M. Determination of the association quotient for pertechnetic acid // Tech. Rep. DPST-85-340, Savannah River Laboratory. - 1985. - P. 22.

102. Nakashima Т., Lieser K.H. Proton association of pertechnetate, perrhenate, and perchlorate anions // Radiochim. Acta. - 1985. - V. 38. - P. 203.

103. Kawasaki M., Omori Т., Hasegawa K. Adsorption of pertechnetate on an anion exchange resin // Radiochim. Acta. - 1993. -V. 63. - P. 53.

104. Boyd G.E., Cobble J.W., Nelson C.M., Smith, Jr. W.T. Chemistry of technetium. I. Preparation of technetium heptoxide // J. Am. Chem. Soc. - 1952. - V. 74. - P. 556.

105. Schurhammer R. Liquid- Liquid Extraction of Pertechnetic Acid (ТсVII) / R. Schurhammer, G. Wipff. // J. Phys. Chem. B. - 2011. - V. 115. - P. 2338.

106. Kanellakopulos В., Konig C.P. On the Extraction Behavior of Technetium // Radiochim. Acta. - 1983.-V. 33. P. 169.

107. Lieser K.H., Kruger A., Singh R.N. Extraktionsverhalten von Technetiumim Purex-Prozeß // Radiochim. Acta. - 1981. -V. 28. - P. 97.

108. Pruett D.J. The solvent extraction of heptavalent technetium by tributylphosphate // Sep. Sei. Tcchnol.-1981. V. 16.-P. 1157.

109. Pruett D.J. The solvent extraction of heptavalent technetium // Radiochim. Acta. - 1981. -V. 29.-P. 153.

110. Engelbrecht A., Grosse A.V. The Fluorides of Permanganic 1 and Perrhenic Acids, Mn03F and Re03F // J. Am. Chem. Soc. - 1954. - V. 76. - P. 2042.

111. Briggs T.S. New and unusual compounds of manganese // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1968. -V. 30.-P. 2866.

112. Thomas R.W., Heeg R.C., Elder et al. Structural (EXAFS) and solution equilibrium studies on the oxotechnetium(V) complexes TcOX4~ and TcOX52- (X=C1, Br) // Inorg. Chem.

- 1985-V. 24.-P. 1472.

113. Лхметов H.C. Общая и неорганическая химия. 4-е изд., испр. - М.: Высш. шк., Изд. центр "Академия", 2001. - 743 с.

114. Brasch N.E., Buckingham D.A., Evans A.B. et al.. 170 NMR Study of Chromium (VI) Ions in Water // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V. 118. - P. 7969.

115. Мартыненко Л.И., Спицын В.И. Методические аспекты неорганической химии -М.: Изд-во МГУ, 1983.- 184 с.

116. Ilelmholz L., Brennan II., Wolfsberg M. Spectra and Electronic Structure of Fluorochromate Ion, Chromyl Chloride, and Some Related Compounds // J. Chern. Phys. -1955.-V. 23.'-P. 853.

117. Royer J. Evidence for the existence of the permanganyl ion in sulphuric acid solutions of potassium permanganate // Inorg. Nucl. Chem. - 1961. - V. 17. - P. 159.

118. Gillespie R.J., Kapoor R. The reactions of the Chromate, dichromate, and permanganate ions with 100% sulfuric acid and dilute oleum // Can. J. Chem. - 1987. - V. 65. - P. 2665.

119. Bailey N., Carrington A., Lott K.A.K, et al. Structure and reactivity of the oxyanions of transition metals. Part VIII. Acidities and spectra of protonated oxyanions // J. chem. Soc. -1960.-P. 290.

120. Бардин B.A., Большаков K.A. Система H2S04 - HRe04 - H20 // Ж. неорган, химии.

- 1966.-№ 5.-C. 1081.

121. Бардин В.А., Большаков K.A. Взаимодействие рениевой и серной кислот I // Ж. неорган, химии. - 1966. -№ 5. - С. 1169.

122. Бардин В.А., Петров К.И., Большаков К.А. Взаимодействие рениевой и серной кислот II // Ж. неорган, химии. - 1966. -№ 9. - С. 2101.

123. Синякова Г.С., Панова JI.M., Арш Д.Р. Изучение комплексообразования Re^1 // Изв. АН ЛатвССР, сер. хим. - 1975. -№ 2. - С. 136.

124. Синякова Г.С., Панова Л.М., Арш Д.Р. Комплексообразование Revu в серной кислоте // Изв. АН ЛатвССР, сер. хим. - 1975. - № 2. - С.141.

125. Синякова Г.С. Изучение комплексообразования в системе Re VI-H30+-S042-н2о // Ж. неорган, химии. - 1979. -№ 10. - С. 2677.

126. Синякова Г.С. Комплексообразование Revn в серной кислоте / Г.С. Синякова // Изв. АН ЛатвССР, сер. хим. - 1975. - № 3. - С. 330.

127. Синякова Г.С. Комплексообразование Revn в серной кислоте // Изв. АН ЛатвССР, сер. хим. - 1977.-№ 1.-С. 61.

128. Ciaassen Z. The Raman and infra-red spectra of Re04" // J. Chem. Phys. - 1954. - V. 22. -P. 707.

129. Woodward R. The Raman and infra-red spectra of Methyltrioxorhenium // Trans. Faraday Soc.- 1956.-V. 52.-P. 615.

130. Дорфман Я.А., Ракитская Т.Л., Тюленева Л.В. и др. Координационный катализ // АН Казахской ССР, Труды института органического катализа и электрохимии. - 1977. — Т. 16.-40 С.

131. Grove D.E., Johnson N.P., Wilkinson G. Trioxotrichlororhenate (VII) ion // Inorg. Chem. - 1969. - V. 8. — P. 1196.

132. Beattie I.R., Jones P.J. Methyltrioxorhenium. An air-stable compound containing a carbon-rhenium bond // Inorg. Chem. - 1979. - V. 18. - P. 2318.

133. Herrmann W.A., Thiel W.R., Ktihn F.E., et al. Essays on organometallic chemistry, V // Inorg. Chem. - 1993. - V. 32. - P. 5188.

134. Herrmann W.A., Kiihn F.E., Fischer R.W. et al. Alkylrhenium Oxides from Perrhenates // Inorg. Chem. - 1992. - V. 31. - P. 4431.

135. Gable K.P. Rhenium and Technetium Oxo Complexes in the Study of Organic Oxidation Mechanisms // Advances in Organometallic Chemistry. - 1997. - V. 41. - P. 127.

136. Romao C.C., Kuhn F.E., Herrmann W.A. Rhenium (VII) oxo and imido complexes: synthesis, structures, and applications // Chem. Rev. - 1997. - V. 97. - P. 3197.

137. Braband II., Imstepf S., Felber M. et al. Triazacyclohexane (tach) Complexes of High-Valent Rhenium: Syntheses of [(R3tach) Re03]+(R=- СНЗ,- CH2C6H5) and Its Substitution Reactions // Inorg. Chem. - 2010. - V. 49. - P. 1283.

138. Brown S.N., Mayer J.M. Methyltrioxorhenium // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V. 118. -P. 12119.

139. Holyn'ska M., Lis Т. Complexes with Unusual {MnIII4} and {MnII4} Cages // J. Chem. Crystallogr. -2010. - V. 40. - P. 707.

140. Binenboym J., El-Gad U., Selig H. Reaction of ammonium pertechnetate with anhydrous hydrogen fluoride.Vibrational spectra of pertechnetyl fluoride // Inorg. Chem. - 1974 . - V. 13. -P. 319.

141. Guest A., Howard-Lock H.E., Lock C.J.L. The vibrational spectra of pertechnyl chloride, Tc03Cl // J. Mol. Spectrosc. - 1972. - V. 43. - P. 273.

142. Selig H., Fried S. Raman spectra of technetium heptoxide // Inorg. Nucl. Chem. Lett. -1971.-V. 7.-P. 315.

143. Herrmann W.A., Alberto R., Kiprof P. et al. Alkyltechnetium Oxides: First Examples and Reactions // Angew. Chem., Inf. Ed. Engl. - 1990. - V. 29. - P. 189.

144. Alberto R., Herrmann W. A. et al. New Organometallic Technetium Complexes in High and Low Oxidation States // Radiochim. Acta. - 1993. V. 63. - P. 153.

145. Thomas J.A., Davison A. Technetium Complexes of Tripodal Oxygen Donor Ligands // Inorg. Chem.-1992.-V. 31.-P. 1976.

146. Braband IL, Abram U. Technetium Complexes with Triazacyclononane // Inorg. Chem. -2006.-V. 45.-P. 6589.

147. Tooyama Y., Braband H., Spingler B. et al. High-Valent Technetium Complexes with the [99Tc03]+ Core from in Situ Prepared Mixed Anhydrides of [99Tc04]' and Their Reactivities // Inorganic Chemistry. - 2008. - V. 47. - No. 1. - P. 257.

148. Franklin K.J., Lock C.J.L. et al. Chemical applications of 99Tc NMR spectroscopy: Preparation of novel Tc(VII) species and their characterization by multinuclear NMR spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. - 1982. - V. 104. - P. 5303.

149. Сергиенко В.С.,Чураков A.B. Особенности строения мономерных октаэдрических оксокомплексов технеция // Кристаллография. - 2013. - Т. 58. - № 1. - С. 3.

150. Богородская М.А., Кодина Г.Е.. Химическая технология радиофармацевтических препаратов курс лекций: учеб. пособие. - М.: ФМБЦ им. А.И. Бурназяна ФМБА России, 2010.-454 с.

151. Марук А.Я., Брускин А.Б., Кодина Г.Е. Новые радиофармпрепараты на основе 99тТс с применением бифункциональных хелатирующих агентов // Радиохимия. - 2011. -Т. 53,-№4.-С. 289.

152. Braband Н., Tooyama Y. et al. Syntheses of High-Valent fac-[99mTc03]+ Complexes and [3+2] Cycloadditions with Alkenes in Water as a Direct Labelling Strategy // Chem. Eur. J. -2009.-V. 15.-P. 633.

153. Braband H., Tooyama Y., Fox T.et al. fac-[Tc03 (tacn)]+: A Versatile Precursor for the Labelling of Pharmacophores, Amino Acids and Carbohydrates through a New Ligand-Centred Labelling Strategy // Chem. Eur. J. - 2011. - V. 17. - P. 12967 - 12974.

154. Braband H., Alberto R. The fac-{Te03}+ core - a challenge for high-valent technetium chemistry // 7th International Symposium on Technetium and Rhenium - Science and Utilization. Book of Abstracts / Ed.: K.E. German [et al.]. - M.: Granitsa, 2011. - p. 132.

155. Betz T., Hoppe R. New routes in the synthesis of metal oxides, I // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1983.-V.500.-P.23.

156. Bruker APEX2. Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 2006.

157. Bruker SAINT-Plus. Version 6.01. Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 1998.

158. Sheldrick G.M. SAD ABS. Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 2004.

159. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 2008. - V. 64. - P. 112.

160. Котегов K.B., Павлов O.H., Шведов В.П. Технеций. - M.: Атомиздат, 1965. - 118 с.

161. Лурье IO.IO. Справочник по аналитической химии. - М.: Химия, 1967. - 390 с.

162. Ravel В., Newvill M. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT // J. Synchrotron Rad. - 2005. - V. 12. - P. 537.

163. Ressler T. WinXAS: a program for X-ray absorption spectroscopy data analysis under MS-Windows // J. Synchrotron Rad. - 1998. - V. 5. - P. 118.

164. Ravel B. ATOMS: crystallography for the X-ray absorption spectroscopist // J. Synchrotron Rad.-2001.-V. 8.-P. 314.

165. Blackburn A.C., Gallucci J.C. et al. Structure of lithium perbromate trihydrate // Acta Crystallogr. C. - 1993. -V. 49. - P. 1437.

166. Chomnilpan S., Limiga R., Tellgren R. Lithium Perchlorate // Acta Crystallogr. B. -1977.-V. 33.-P. 3954.

167. Fischer D., Hoppe R. Über den Aufbau von LiMn04 • 3 H20 = [Li(0H2)6/2][Mn04] // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1990. - V. 590. - N 1. - P. 18.

168. Abakumov A.M., Rozova M.G., Shpanchenko R.V. et al. Synthesis and crystal structure of the lithium perrhenate monohydrate LiRe04H20 // Solid State Sei. - 2001. - V. 3. - N 5. -P. 581.

169. Steiner T. The Hydrogen Bond in the Solid State // Angew. Chem. Int. Ed. - 2002. - V. 41.-N 1.-P.48.

170. Симонетта M., Гавезотти А., Кучицу К. и др. Молекулярные структуры: Прецизионные методы исследования - М.: Мир, 1997. - 671 с.

171. Paixao JA., Matos Bejia A., Ramos Silva M. et al. Two anilinium salts: anilinium hydrogenphosphite and anilinium hydrogenoxalate hemihydrate // Z. Kristallogr. New Cryst. Struct.-1999.-V. 214. P. 85.

172. Koziol A.E. Guanidinium Perchlorate//Z. Kristallogr. -1984.-V. 168.-P. 313-316.

173. Alberto R. The Chemistry of Technetium-Water Complexes within the Manganese Triad: Challenges and Perspectives // Eur. J. Inorg. Chem. - 2009. - N 1. - P. 21.

174. West A.J. Manganese, technetium and rhenium 11 Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. A. -2011.-V. 107.-P. 173.

175. Zhang G.-L., Li Y.-T., Wu Z.-Y. et al. Sodium Perchlorate in the space group Pnma // Acta Cryst. - 2006. - V. E62. - P. il50.

176. Liu J., Duan C., Mei W.N. et al. Order-Disorder Structural Phase Transitions in Alkali Perchlorates // Journal of Solid State Chemistry. - 2002. - V. 163. - P. 294.

177. Berthold HJ., Ludwig W., Wartchow R. Verfeinerung der Kristallstruktur des Silberperchlorats AgC104 // Zeitschrift fur Kristallographie. - 1979. - V. 149. - P. 327.

178. Palenik G.J. Crystal structure of potassium permanganate // Inorganic Chemistry. - 1967. -V.6.-P. 503.

179. Hoppe R., Fischer D., Schneider J. Zur Kenntnis von Oxyden A[M04]: Über LiMn04, KMn04, RbMn04, CsMn04 sowie RbI04 und CsI04 // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 1999. - V. 625. - Iss. 7. - P. 1135.

180. Chang F.M., Jansen M. Ammoniumpermanganat // Acta Cryst. - 1985. - V. C41. - P. 1693.

181. Boonstra E.G. The crystal structure of silver permanganate // Acta Cryst. - 1968. - V. B24.-P. 1053.

182. Крушслышцкий А.Г. Молекулярная динамика белков и полипептидов. Исследование методом релаксационной и обменной ЯМР-спектроскопии: дис.... д-ра. физ.-мат. наук : 01.04.07 / Крушелыгацкий Алексей Германович. - Казань, 2006. - 247 с.

183. Walrafen G.E., Yang W.H., Chu Y.C. et al. Structures of Concentrated Sulfuric Acid Determined from Density, Conductivity, Viscosity, and Raman Spectroscopic Data // J. Solution Chem. - 2000. - V. 29. - P. 905.

184. Paul M.A., Long F.A. H0 and Related Indicator Acidity Functions // Chem. Rev. - 1957. -V. 57. - P. 1.

185. Jorgensen M.J., Ilartter D.R. A Critical Re-evaluation of the Hammett Acidity Function at Moderate and High Acid Concentrations of Sulfuric Acid. New H0 Values Based Solely on a Set of Primary Aniline Indicator // J. Am. Chem. Soc. - 1963. - V. 85. - P. 878.

186. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов - М.: Издатинлит, 1952. - 628 с.

187. Boyd G.E., Larson Q.V., Motta Е.Е. Heptavalent Technetium 2 // J. Am. Chem. Soc. -1960.-V. 82.-P. 809.

188. Габуда С.П., Плетнев P.H., Федотов M.A. Ядерный магнитный резонанс в неорганической химии -М.: Наука, 1988.-214 с.

Параметр Значение

Брутто-формула LiTcO?H6

M 223.99

Г, К 100

Пр. гр. Рбт/mc

а, А 7.8604(1)

с, А 5.4164(1)

К А' 289.821(5)

Z 2

р(выч.), г/см3 2.555

(I, мм-1 2.45

Ощах, град 40

-14 < h< 14

Диапазон индексов h, к, 1 -14 <k< 14

-8 </<9

Всего отражений 15233

Независимых отражений (N\) 650 CKint = 0.0213)

Отражений с I > 2а(7) (N2) 636

Число уточняемых параметров 26

GOOF 1.110

Ri для N2 0.0068

wR2 для TV] 0.0160

Apmax/Apmin, в 0.229/-0.481

T ■ IT 1 mur 1 max 0.6950/0.8527

Параметр Значение

II III II III

Брутто-формула C6H8NTC04 C6H8NRe04 C6H8NTC04 C6H8NRe04

М 256.13 344.33 256.13 344.33

Г, К 293 100

Пр. гр. Р2х/с

а, А 9.8388(2) 9.8714(4) 19.3883(2) 19.4552(8)

Ъ,А 5.8992(1) 5.9729(2) 5.8769(1) 5.9121(2)

с, А 14.6540(2) 14.6354(5) 14.5405(3) 14.5319(5)

Р, град 100.722(1) 100.450(2) 100.624(1) 100.365(2)

V, А' 835.68(2) 848.60(5) 1628.39(5) 1644.2(1)

Z 4 4 8 8

р(выч.), г/см3 2.036 2.695 2.090 2.782

р., мм-1 1.70 14.29 1.74 14.75

0шах, град 40 35 35 35

Диапазон индексов h, к, 1 -16 < /г < 17 -10<£< 10 -26 < 1 < 26 —\5<h< 15 -9 < к <9 -23 < / < 23 -31 <h<3\ -9 < к <9 -23 </<23 -31 <h <29 -9 < к <9 -23 </< 12

Всего 35786 28028 39445 21789

отражений

Независимых отражений (N\) 5157 (7?;т = 0.0229) 3727 (/?;nt = 0.0247) 7139 (i?int = 0.0218) 7218 (i?jnt = 0.0184)

Отражений с / > 2с(7) (N2) 4251 3205 6628 6577

Число 110 110 219 219

уточняемых параметров

GOOF 1.046 1.026 1.123 1.071

7?! для N2 0.0254 0.0198 0.0181 0.0230

wR2 для Ni 0.0633 0.0435 0.0403 0.0412

Дршах/Apmin, 6 А~ 3 0.408/-0.874 1.126/—1.128 0.649/-0.732 1.574/—1.808

т ■ /т *■ mm'1 max 0.7500/0.8224 0.1829/0.2395 0.6603/0.7681 0.1765/0.2705

Связь d, А Угол со, град

II (293 К)

Тс(1)-0(4) 1.6940(12) 0(4)Tc( 1)0(1) 109.29(7)

Тс(1)-0(1) 1.6987(11) 0(4)Tc(l)0(3) 108.79(8)

Тс(1)-0(3) 1.7003(13) 0(1)Тс(1)0(3) 111.67(8)

Тс(1ЬО(2) 1.7057(11) 0(4)Тс( 1)0(2) 108.83(8)

0(1)Тс( 1)0(2) 110.28(6)

0(3)Тс( 1)0(2) 107.92(6)

III (293 К)

Re(l)-0(4) 1.704(2) 0(4)Re( 1)0(3) 108.42(15)

Re(l)-0(3) 1.711(2) 0(4)Re( 1)0(1) 109.78(12)

Re(l)-0(1) 1.713(2) 0(3 )Re( 1)0(1) 111.15(15)

Re(l)-0(2) 1.719(2) 0(4)Re( 1)0(2) 109.25(15)

0(3 )Re( 1)0(2) 107.86(11)

0(l)Re( 1)0(2) 110.34(11)

II (100 К)

Tc(2)-0(8) 1.7169(8) 0(8)Tc(2)0(5) 110.31(4)

Tc(2)-0(5) 1.7171(8) 0(8)Tc(2)0(7) 110.14(5)

Тс(2)-0(7) 1.7187(9) 0(5)Tc(2)0(7) 109.20(4)

Тс(2)-0(6) 1.7196(8) 0(8)Tc(2)0(6) 109.88(5)

Тс(1)-0(4) 1.7103(8) 0(5)Tc(2)0(6) 108.01(4)

Тс(1)-0(2) 1.7147(8) 0(7)Tc(2)0(6) 109.26(4)

Тс(1)-0(1) 1.7204(8) 0(4)Tc( 1)0(2) 108.84(4)

Тс(1)-0(3) 1.7251(8) 0(4)Tc( 1)0(1) 111.21(4)

0(2)Tc( 1)0(1) 109.87(4)

0(4)Tc(l)0(3) 108.51(4)

0(2)Tc( 1)0(3) 108.89(4)

0(l)Tc(l)0(3) 110.31(4)

III (100 К)

Re(2)-0(5) 1.7269(16) 0(5)Re(2)0(6) 107.90(8)

Re(2)-0(6) 1.7273(16) 0(5)Re(2)0(7) 109.12(8)

Re(2)-0(7) 1.7282(17) 0(6)Re(2)0(7) 109.15(8)

Re(2)-0(8) 1.7313(16) 0(5)Re(2)0(8) 110.37(8)

Rc(l)-0(4) 1.7202(17) 0(6)Re(2)0(8) 110.08(9)

Rc(l)-0(2) 1.7255(16) 0(7)Re(2)0(8) 110.17(9)

Rc(l)-0(1) 1.7341(16) 0(4)Re( 1)0(2) 108.40(8)

Re(l)-0(3) 1.7348(16) 0(4)Re( 1)0(1) 111.34(8)

0(2 )Re( 1)0(1) 110.00(8)

0(4)Re(l)0(3) 108.48(8)

0(2)Re( 1)0(3) 108.81(8)

0(l)Re(l)0(3) 109.76(8)

Параметр Значение

IV V VI

Брутто-формула C4H,0NOClO4 C4H10NOTcO4 C4H10NOReO4

М 187.58 250.13 338.33

Г, К 100

Пр. гр. Р2Х2{1Х Pca2x

а, А 8.1515(3) 12.358(3) 12.4401(3)

Ъ, А 9.5435(4) 5.7239(11) 5.7480(2)

с, А 28.9022(12) 11.035(2) 11.0420(3)

V,A' 2248.41(16) 780.6(3) 789.57(4)

Z 12 4 4

р(выч.), г/см3 1.662 2.128 2.846

р, мм-1 0.49 1.821 15.37

Ömax, Град 30 35 35

Диапазон индексов h, к, 1 -11 <h< 11 -13 <£<13 -40 </<40 —15 <h<\5 -9 < к <9 -23 < / < 23 -20<h< 19 -9 < к <9 -\1<1< 17

Всего отражений 31159 19168 21183

Независимых отражений {N\) 6453 №„t = 0.038) 3414 (7?int = 0.020) 3460 C^mt^ 0.021)

Отражений с / > 2 а(7) т 5928 3163 3315

Число уточняемых параметров 323 100 101

GOOF 1.029 1.044 0.936

R1 для N2 0.0297 0.0162 0.0096

wR2 для N\ 0.0618 0.0249 0.0199

Apmax/Apmin, ^ A"J 0.30/-0.32 0.364/-0.361 0.70/-0.60

Т ■ IT 1 min'1 max 0.192/0.346 0.188/0.355 0.239/0.309

Связь с/, А Угол со,град

IV

С1(1)-0(1) 1.4415(11) 0(4)С1(1)0(1) 109.14(7)

С1(1)-0(2) 1.4391(12) 0(4)С1(1)0(3) 110.060

С1(1)-0(3) 1.4351(11) 0(1)С1(1)0(3) 109.45(7)

С1(1)-0(4) 1.4415(10) 0(4)С1( 1)0(2) 108.26(7)

С1(2)-0(5) 1.4359(11) 0(1)С1(1)0(2) 110.14(8)

С1(2)-0(6) 1.4397(11) 0(3)С1(1)0(2) 109.78(7)

С1(2)—0(7) 1.4385(10) 0(5)С1(2)0(6) 110.75(7)

С1(2)-0(8) 1.4496(10) 0(5)0(2)0(7) 110.04(7)

С1(3)-0(9) 1.44374(11) 0(6)0(2)0(7) 109.41(7)

С1(3)-0(Ю) 1.4376(11) 0(5)0(2)0(8) 108.60(7)

С1(3)-0(11) 1.4374(11) 0(6)0(2)0(8) 108.45(7)

С1(ЗЬО(12) 1.4379(12) 0(7)0(2)0(8) 109.55(7)

0(11)0(3)0(10) 109.51(7)

0(11)0(3)0(12) 109.94(7)

0(10)0(3)0(12) 108.83(7)

0(11)0(3)0(9) 109.91(8)

0(10)0(3)0(9) 110.39(9)

0(12)0(3)0(9) 108.24(7)

V

Тс(1)-0(4) 1.7073(8) 0(4)Тс( 1)0(1) 109.44(4)

Тс(1)-0(1) 1.7273(8) 0(4)Тс(1)0(3) 109.03(4)

Тс(1)-0(3) 1.7073(8) 0(1)Тс(1)0(3) 110.32(4)

Тс(1)-0(2) 1.7230(9) 0(4 )Тс( 1)0(2) 109.65(4)

0(1)Тс(1)0(2) 108.34(4)

0(3 )Тс( 1)0(2) 110.04(4)

VI

11с(1)-0(4) 1.7256(13) 0(4)Яе( 1)0(3) 109.06(6)

11с(1)-0(3) 1.7224(11) 0(4)Яе( 1)0(1) 109.41(6)

Кс(1)-0(1) 1.7361(11) 0(ЗЖе(1)0(1) 110.39(6)

Яе(1ЬО(2) 1.7349(13) 0(4 )Яе( 1)0(2) 109.39(6)

0(3)Яе(1)0(2) 110.14(6)

0(1)Яе( 1)0(2) 108.44(6)

Параметр Значение

Брутто-формула CN3H6Re04

М 310.29

Г, К 100

Пр. гр. Р-1

а, А 4.9657(4)

Ь, А 7.7187(7)

с, А 8.4423(7)

а, ° 75.314(4)

А ° 88.707(5)

80.985(5)

V, AJ 309.09(5)

Z 2

р(выч.), г/см3 3.334

fl, мм-1 19.61

0тах, град 35

-7 < h < 8

Диапазон индексов h, к, 1 -\2<к< 12

-13 </< 13

Всего отражений 11709

Независимых отражений (N\) 2698 (tfint = 0.027)

Отражений с / > 2а(7) (7V2) 2506

Число уточняемых параметров 82

GOOF 1.114

Rx ДЛЯ 0.0206

ДЛЯ 0.0391

APmax/Apmin, С А~3 1.59/-2.90

Т ■ IT 1 min'1 max 0.192/0.346

Таблица 6 - Основные межатомные расстояния (с[) и валентные углы (со) в структуре VIII при 100 К

Связь А Угол ю, град

11е( 1 )-0(4) 1.73(2) 0(4)Яе(1)0(3) 108.69(11)

Яс(1)-0(3) 1.720(2) 0(4 )Яе( 1)0(1) 111.43(11)

Яе(1)-0(1) 1.727(2) 0(ЗЖе(1)0(1) 109.35(11)

Яе(1)-0(2) 1.728(2) 0(4 )Яе( 1)0(2) 109.43(11)

0(3 )Яе( 1)0(2) 108.35(11)

0(1)11е( 1)0(2) 109.53(12)