Электроосаждение и соосаждение технеция и актинидов из щелочных сред и отходов в восстановительных условиях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.14, кандидат химических наук Карета, Алексей Вячеславович

• Карета, Алексей Вячеславович
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Карета, Алексей Вячеславович

1. Глава! ВВЕДЕНИЕ.

2. Глава II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Ядерные свойства Мр, Ри, Ат, Тс и их содержание в отработанном ядерном топливе.

2.2. Основные химические свойства актинидов и Тс.

2.3. Химические свойства Ир, Ри, Ат, Сш в щелочных средах.

2.3.1. Устойчивость окислительных состояний Кр, Ри, Ат в щелочных средах.

2.3.2. Растворимость гидроксосоединений актинидов и их формы существования в щелочных растворах.

2.4. Окислительно-восстановительные реакции исследуемых актинидных элементов в водных щелочных растворах.

2.4.1. Реакции восстановления актинидов(УП), (VI) и (V).

2.4.2. Реакции окисления гидроксидов актинидов(1У) в щелочной среде.

2.5 Электрохимические реакции актинидов в щелоч^^ср^о,'.'.

•■•■ .'.'г г

2.6.Химические свойства соединений технеция в щелочных растворах.

2.6.1. Устойчивость окислительных состояний технеция и их формы существования в водных щелочных растворах.

2.6.2. Окислительно-восстановительные реакции технеция в щелочных растворах.

2.6.3. Электрохимические реакции технеция в водных щелочных растворах.

2.7. Методы очистки щелочных растворов от актинидов и технеция.

2.7.1 Методы соосаждения.

2.7.2. Сорбционные методы очистки щелочных растворов от актинидов и технеция.

2.7.3. Очистка щелочных растворов от актинидов методами жидкостной экстракции.

2.7.4. Экстракция технеция из водных щелочных растворов.

2.7.5. Методы электрохимического восстановления и электроосаждения актинидов из водных щелочных растворов и применение для очистки щелочных отходов от указанных радиоэлементов.

2.7.6. Механизм электрохимических реакций актинидов в щелочном растворе.

2.7.7. Электроосаждение актинидов и технеция и их цементация на металлах из щелочных растворов.

2.8. Электрохимические методы обессоливания радиоактивных щелочных отходов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электроосаждение и соосаждение технеция и актинидов из щелочных сред и отходов в восстановительных условиях»

Актуальность темы

Переработка и безопасное долговременное хранение радиоактивных отходов является одной из важнейших научно-технических проблем атомной промышленности. Начиная с 40-х годов значительная часть отходов США и некоторая часть отходов России, наработанных при получении оружейного плутония, хранятся в виде щелочных растворов и пульп в стальных подземных резервуарах-танках. Долгоживущие радионуклиды трансурановых элементов (далее ТУЭ) и технеций находятся как в твёрдой, так и в жидкой фазе щелочных отходов, объём которых составляет сотни тысяч кубометров, представляющих серьёзную опасность заражения окружающей среды вследствие высокой миграционной способности, особенно характерной для Тс(УП) и Ир(У). В США и России принято решение об отверждении жидких отходов, хранящихся в танках, и переводе их в инертную матрицу - стекло для безопасного подземного хранения. Технология остеклования щелочных радиоактивных отходов не создана ни в одной стране. Для её разработки требуются новые знания по щелочной химии актинидов и осколочных элементов, а также методы их выделения из щелочной среды. Щелочная химия актинидных и осколочных элементов развита значительно слабее, чем в кислых средах, так как технология выделения плутония из облучённого урана построена на использовании азотнокислой среды. Растворы ИаОН применялись в технологии выделения плутония лишь на стадии растворения алюминиевых оболочек твэлов, для нейтрализации азотнокислых отходов с целью снижения скорости коррозии танков и предотвращения химических взрывов при хранении отходов. За полвека хранения щелочных отходов в танках щелочная химия актинидов и осколочных элементов не имела спроса и не получила достаточного развития.

Одной из нерешённых задач технологии остеклования жидких щелочных отходов является их очистка от ТУЭ и технеция переведением этих элементов в небольшой объём твёрдых соединений, подлежащих остеклованию. Для этих целей весьма привлекательны методы электрохимического осаждения (далее электроосаждения), не вносящие в отходы никаких реагентов. Методы соосаждения с гидроксидными носителями также представляют интерес, так как они не требуют никаких высаливателей в щелочных средах в отличие от кислых сред. Однако электроосаждение и соосаждение трансурановых элементов и технеция из растворов ИаОН описаны в литературе недостаточно полно для их использования во фракционировании и переработке радиоактивных отходов. В частности мало исследовано электроосаждение и соосаждение Тс, Ир, Ри из щелочных растворов в восстановительных условиях, переводящих эти элементы в диоксиды МеОгхпНгО. Указанные процессы электроосаждения и соосаждения технеция и актинидов в восстановительных условиях и их использование для очистки щелочных отходов от этих радионуклидов явились темой настоящей диссертации.

Большая часть исследований, представленных в диссертации, выполнена в рамках контракта ИФХ РАН с американской Северо-западной национальной лабораторией (РМчГЬ), обслуживающей радиохимические заводы Хэнфорда.

Цель работы:

Исследовать возможности электроосаждения и соосаждения Тс и ТУЭ гидроксидами железа(П, П1) и урана(1У, VI) для очистки щелочных растворов и симулянтов щелочных растворов от указанных долгоживущих радионуклидов.

Научная новизна результатов.

Предложен механизм электрохимического восстановления технеция(УП) в щелочах. Разработан полярографический метод определения технеция(У11) в щелочах в присутствии ряда компонентов промышленных радиоактивных отходов. Найдены условия электроосаждения Тс(УН), Ир(У) и Ри(У1) в виде диоксида из щелочных растворов и симулянтов отходов на различных катодах. Показано, что электрохимическая денитрация щелочных растворов успешно проходит на катодах в присутствии технеция. Определены условия бестокового осаждения Тс(УП), Ир(У) и Ри(У1) в виде диоксида на гранулах ряда металлов.

Обнаружено ускоряющее действие технеция(1У) на реакцию восстановления урана(УГ) до из08хпН20 гидразином в щелочах. Показано, что в этих условиях носитель из08ХпН20 соосаждает из 0,5 - 1,5 М №ОН трансурановые элементы и технеций, находящиеся в любом окислительном состоянии.

Практическая значимость работы.

Результаты, полученные в диссертации, могут быть использованы при разработке электрохимических и соосадительных процессов извлечения технеция и трансурановых элементов из жидких щелочных радиоактивных отходов для фракционирования щелочных отходов и определения в них технеция полярографическими методами.

В Приложении к диссертации рассмотрено применение современных информационных технологий при проведении научно-исследовательских работ с использованием компьютеризованных приборов. Показана целесообразность создания единого информационного пространства радиохимического корпуса ИФХ РАН, которое обеспечит сбор, хранение, обработку данных, получаемых с компьютеризованных приборов, и таким образом повысит эффективность их использования. На основе опубликованных данных предложены технические и программные решения организации локально-вычислительной сети радиохимического корпуса, в том числе возможность управления приборами при помощи систем удалённого доступа как через телефонные линии, так и через сеть Internet.

На защиту выносится:

- электрохимические параметры, механизм восстановления технеция(У11) в 0,1 - 4М NaOH и полярографический метод определения технеция(УП) в щелочах в присутствии компонентов радиоактивных отходов;

- условия электрохимического осаждения технеция(УП) и актинидов в виде диоксидов из щелочных растворов и симулянтов отходов, а также условия электрохимической денитрации указанных растворов, содержащих технеций;

- метод восстановительной сорбции технеция(УП), нептуния(У) и плутония(УГ) на гранулах металлов из щелочных растворов и симулянтов отходов;

- ускоряющее действие технеция(УП) на реакцию восстановления урана(У1) гидразином в щелочах и соосаждение технеция и трансурановых элементов с продуктами восстановления ураната натрия в этих условиях.

Апробация работы.

Основные результаты, вошедшие в диссертацию, доложены на международной конференции «Актиниды - 97» в Баден Бадене (Германия, сентябрь 1997); на конференции молодых учёных в ИФХ РАН в феврале 1998 года; на семинаре в Северо-западной национальной лаборатории г. Ричлэнд (штат Вашингтон, март 1998); на семинаре в JIoc-Аламосской национальной лаборатории г. Лос-Аламос (штат Нью-Мехико, апрель 1998).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 6 работ.

Заключение диссертации по теме «Радиохимия», Карета, Алексей Вячеславович

ВЫВОДЫ.

1. Полярографическими методами показано, что процесс электрохимического восстановления технеция(УП) протекает необратимо и в 0,1 - 2 М ШОН состоит из двух электродных стадий, которым соответствуют две полярографические волны диффузионной и адсорбционной природы. При увеличении концентрации щёлочи выше 2М КаОН волна адсорбционной природы уменьшается и исчезает. Число электронов, принимающих участие в электродном процессе, найдено дробным (от 1,1 до 2,44), что объясняется диспропорционированием Тс(У1) и Тс(У) и полимеризацией Тс(У). Предложен механизм электрохимического восстановления Тс(УП) + Зе —> Тс(ГУ), включающий электродные стадии и последующие химические превращения в приэлектродном слое раствора.

2. Показано, что полярографическими методами можно определять технеций(УП) в щелочах в присутствии основных компонентов радиоактивных отходов: нитрата, нитрита, карбоната, ЭДТА. Уран(У1) и хромат - ионы затрудняют полярографическое определение технеция(УП) в щелочах, если их мольные соотношения [и(У1)]: [Тс(УП)] и [Сг(У1)]:[Тс(У11)] превышают 1:10. Нижний предел определения Тс(УП) методом дифференциальной импульсной полярографии (ДИП) найден равным 10 мкг Тс/л. Метод ДИП сопоставим с чувствительностью и точностью радиометрического метода и в отличие от радиометрии не требует удаления из пробы других бета-излучателей.

3. Найдены условия электрохимического осаждения технеция(УП) в виде Тс02хпН20 из нитратных щелочных растворов и симулянтов промышленных радиоактивных отходов. Показано, что при плотностях тока 0,1 - 0,4 А/см2 и прочих равных условиях скорость электроосаждения технеция из растворов увеличивается в ряду материалов катода: нержавеющая сталь < никель < свинец. Полнота электроосаждения технеция, а так же нептуния и плутония из нитратных щелочных растворов достигнута более 99%, а из симулянтов промышленных отходов около 90%.

4. Показано, что процесс электрохимического восстановления нитрат- и нитрит-ионов до азота (денитрация) протекает в щелочных растворах, содержащих технеций(УП), одновременно с катодным осаждением диоксида Тс02хпН20. Скорость электрохимической денитрации не снижается при начальной концентрации Тс(УП) в исследованном интервале

1х10"5 - 1х10"4) М и толщинах слоя диоксида технеция на катоде до 0,5 мг/см2. Выходы по току азота в растворах 1 - 3 М ЫаОН, 5x10"5 М Тс(УП) в ячейке с разделёнными катодной и анодной зонами получены около 50 и 90 % соответственно на никелевом и свинцовом катодах в интервале концентраций 1,5 - 1,0 М №N03.

5. Установлено, что восстановительная сорбция на гранулах хрома, цинка, олова, свинца и их сплавов обеспечивает очистку щелочных растворов и симулянтов отходов с невысокими коэффициентами очистки (9 - 1,5) в интервале концентраций 0,5 - 4 М ИаОН от технеция и более высокими от нептуния (64 - 2) и плутония (100 - 3). Наиболее эффективным из исследованных металлов - сорбентов оказался хром, дающий в динамическом режиме коэффициенты очистки от плутония более 100 в 0,5 - 1,5 М 1ЧаОН и легко регенерируемый смывкой плутония азотной кислотой.

6. Найдено, что при осаждении гидроксидов железа(П) и урана(1У) в 0,5 - 4 М №ОН до содержания осадков от ЗхЮ"3 до 5x10"2 М происходит полное соосаждение Ри(У1) и Аш(Ш) с коэффициентами очистки (Коч) 110 - 1000 и менее полное соосаждение Кр(У) (Коч=84 - 153) и Тс(УП) (К0,,=51 - 176).

7. Впервые обнаружено, что восстановительное действие гидразина на уран(УХ), взятый в виде осадка ураната натрия №2X104 или раствора пероксидного комплекса Ш2[и02(02)з] в 0,2 - 2 М №ОН, ускоряется в присутствии Тс(УП). Технеций(УН) первый восстанавливается гидразином до Тс(1У) и ускоряет разложение гидразина на реакционноспособные радикалы. Продукт реакции - осадок и^хпНгО, образующийся в среде 0,2 - 2 М №ОН, захватывает все актиниды и технеций независимо от их окислительного состояния с высокими коэффициентами очистки Ат(Ш), Ст(1П) (Коч=312 -61), Ри(УТ) (КОЧ=450 - 82), Ир(У) (Коч-310 - 111) и Тс(УП) (КОЧ=260 - 8). у

8. Показано, что действие избытка гидразина на осадок 5x10" М№ги04 в растворе -симулянте щелочных отходов, содержащем 3,2 М №ОН, хромат-ионы и комплексообразователи, приводит к захвату Тс и трансурановых элементов с коэффициентами очистки более низкими, чем в чистой щелочи, а именно Тс - 3,4, Ыр - 12, Ри - 27, Ст - 35. Снижение коэффициентов очистки при переходе от щелочи к раствору-симулянту объяснено комплексообразованием этих элементов с лигандами, содержащимися в отходах и конкурирующим восстановлением хромат-ионов с образованием осадка гидроксида хрома(Ш).

9. Показано, что выщелачивание Ри и Тс из осадка изС^хпНгО растворами 0,2 - 1 М КаОН незначительно в инертной атмосфере. Барботирование воздуха или действие перекиси водорода резко увеличивают выщелачиваемость технеция и не увеличивают выщелачиваемость плутония. Лёгкая выщелачиваемость технеция в присутствии кислорода или Н2О2 объяснена окислением ТсСЬ до пертехнетата, а слабая выщелачиваемость Ри(1У) в тех же условиях объяснена его устойчивостью в щелочах в присутствии кислорода и окислением матрицы ЦзС^хпНгО до ураната.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

В заключении целесообразно проанализировать перспективы развития и практического применения наиболее важных результатов, полученных в данной работе. Целью диссертации была разработка новых методов очистки щелочных растворов и симулянтов промышленных радиоактивных отходов от долгоживущих радионуклидов технеция и трансурановых элементов Мр, Ри, Аш и Ст. Были исследованы три метода очистки: электрохимическое осаждение на катоде, восстановительное осаждение на гранулах металлов и соосаждение с гидроксидами железа(Н, Ш) и урана(1У, VI) в присутствии гидразина. Во всех трёх методах технеций, нептуний и плутоний восстанавливали до диоксида МеОгхпНгО и осаждали на катоде, на гранулах металлов или соосаждали с носителями. Каждый из исследованных методов очистки дал результаты, перспективные для практического применения.

Электрохимическое осаждение на катодах из никеля, свинца и нержавеющей стали позволило удалить из нитратных щелочных растворов более 99% Тс, Ир, Ри, а из симулянтов промышленных отходов - около 90% этих элементов. Одновременно на катоде проходит восстановление нитрата и нитрита до азота. Если используется электрохимическая ячейка с неразделёнными катодной и анодной зонами, то на аноде одновременно проходит окисление ряда комплексообразователей, присутствующих в промышленных отходах (ЕДТА, оксалаты, цитраты и т. п.), что было лишь замечено, но не изучено в данной диссертации. Однако в такой ячейке без мембраны денитрация на катоде проходит не эффективно из-за реокисления нитрита на аноде. В исследованных нами интервалах концентраций (1-5)х10"5 М Тс(УП) толщина электроосаждённого слоя ТсОгхпНгО не превышала 0,5 мг/см2 и не препятствовала электрохимической денитрации. Однако более толстые слои диоксида технеция могут затруднять дальнейшую очистку раствора от технеция и трансуранов, а также денитрацию. Поэтому применён способ регенерации катода анодным окислением или обработкой перекисью водорода, окисляющей диоксид до Тс(УП). Таким образом, использование электрохимических методов даёт возможность очищать щелочные отходы от технеция и трансурановых элементов, проводить их денитрацию, а на аноде разрушать органические комплексообразователи.

Восстановительная сорбция Тс и ТУЭ на гранулах металлов Сг, Бп, РЬ и их сплавах дала менее полное извлечение указанных радиоэлементов из щелочных отходов и симулянтов отходов. Лишь сорбция плутония из растворов 0,5 - 2 М ИаОН на колонке с гранулами хрома может найти практическое применение, так как даёт коэффициент очистки от плутония более 100 и позволяет легко регенерировать сорбент промывкой азотной кислотой.

В исследованиях соосаждения было показано, что гидроксиды железа(П, III) и урана(1У) достаточно полно захватывают Тс и ТУЭ из щелочей и симулянтов отходов лишь при высоком содержании осадка - носителя более 0,1 - 0,2 моль/л. Столь высокий расход носителей-гидроксидов железа(П, III) или урана(ГУ) неприемлем для технологии остеклования радиоактивных отходов, так как приведёт к значительному увеличению массы нерадиоактивных веществ в стекле и ухудшению физико-химических свойств последнего. Поэтому представляется интересным использовать для соосаждения метод возникающих реагентов, а именно брать в качестве исходного материала для получения носителя раствор пероксидного комплекса урана(У1) или готовый осадок ураната натрия, который содержится в составе твёрдой фазы промышленных щелочных отходов. Впервые обнаружено (глава VII), что присутствие технеция(УИ) ускоряет восстановление гидразином осадка ураната натрия или пероксидного комплекса ypaHa(VI) в щелочах до гидрата закиси окиси урана. Технеций(УП) играет здесь роль инициатора процесса, восстанавливаясь первым до Tc(IV) или до более низких окислительных состояний. Механизм этого процесса и условия его полного протекания потребуют дальнейшего изучения. Нами установлено весьма полное соосаждение технеция и трансурановых элементов, взятых в любых окислительных состояниях с носителем U3O8XI1H2O, полученным в указанных условиях в 0,1 - 1,5 М NaOH. Данный метод соосаждения несомненно представляет интерес для разработчиков технологий очистки щелочных растворов и отходов от технеция и трансурановых элементов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Карета, Алексей Вячеславович, 1999 год

1. G. Choppin, J.O. Lilienzin, J. Rydberg. Radiochemistry and Nuclear Chemistry. 2-nd Edition, 1995. Reed Educational Professional Publishing Ltd. pp. 581 638.

2. C.H. Delegard. Origin, Composition and Treatment of Hanford Site Tank Wastes. Report WHC SA - 2920 - VA, 1996, Westinghouse Hanford Company. Richland, Washington.

3. A.A. Козарь, В.Ф. Перетрухин. Трансмутация Tc-99 как новый источник стабильного рутения. Радиохимия, 1997, т. 39, № 4, стр. 294 298.

4. The Chemistry of the Actinide Elements. Second Edition, vol. 1, 2. Editors J.J. Katz, G.T. Seaborg and L.R. Morss, 1986. Chapman and Hall Ltd.

5. The Transuranium Elements. Editors G.T. Seaborg, J.J. Katz, W.M. Manning, National Nuclear Energy Series, Manhattan Project Technical Section, Plutonium Project Record, vol. 14 B, part П. Papers 15.1, 15.6. McGraw Hill Book Company, Inc.

6. H.H. Крот, А.Д. Гельман, М.П. Мефодьева, В.П. Шилов, В.Ф.Перетрухин, В.И. Спицын. Семивалентное состояние нептуния, плутония и америция. 1997, Изд-во «Наука», Москва, стр. 152.

7. V.F. Peretrukhin, V.P. Shilov, А.К. Pikaev. Alkaline Chemistry of Transuranium Elements and Tehnetium and the Treatment of Alkaline Radioactive Wastes. Report of Westinghouse Hanford Company WHC EP - 0817, May 1995, Richland, Washington.

8. В.И. Спицын, А.Ф. Кузина. Технеций, 1981, Изд-во «Наука», Москва, 148 стр.

9. N.A. Budantseva, I.G. Tananaev, A.M. Fedoseev, A.A. Bessonov, C.H.Delegard. Investigation of the Behavior of Plutonium(V) in Alkaline Media. Report PNNL 11624 of Pacific Northwest National Laboratory, Sept. 1997. Richland, Washington.

10. E.M. Пазухин, C.M. Кочергин. «Константы устойчивости гидролизованных форм америция(Ш) и произведение растворимости его гидроокиси.» Радиохимия, 1989 том 31, № 4, стр. 72 78.

11. Н.П. Галкин, М.А Степанов. Растворимость гидроокиси урана(1У) в водных щелочных растворах. Атомная энергия, 1959, том 8, № 3, стр.258-261.

12. D. Rai and J.L. Ryan. Neptunium(IV) Hydrous Oxide Solubility under Reducing and Carbonate Conditions. Inorg. Chem. 1985, vol. 24, № 3, pp.247-251.

13. D. Rai and J.L. Ryan. Cristallinity and Solubility of Pu(IV) Oxide and Hydrous Oxide in Aged Aqueous Suspensions. Radiochimica Acta, 1982, vol.30, pp. 213 216.

14. Г.И. Виеящева, Ю.Ф. Волков, Г.А. Симакин, И.И. Капшуков. Гидроксиды пятивалентного нептуния. Радиохимия, 1984, т. 26, № 2, стр.171 176.

15. И.Г. Тананаев. Получение и исследование свойств гидроксосоединений пятивалентных нептуния и америция. Радиохимия, 1990, т. 33, № 5, стр.24 31.

16. И.Г. Тананаев. О формах существования пятивалентных нептуния и америция в водных щелочных средах. Радиохимия, 1990, т. 32, № 5, стр.53 57.

17. И.Г. Тананаев. О формах существования нептуния(У) в растворах гидратов тетераалкиламмония. Радиохимия, 1994, т. 36, № 1, стр. 15 18.

18. V.P. Shilov, N.N. Krot, S.V.Krytchkov et. al. Investigation of Some Redox Reactions of Np, Pu, Am and Tc in Alkaline Media. Report WHC EP - 0886, 1996, Westinghouse Hanford Company, Richland, Washington.

19. V.P. Shilov, A.A. Bessonov, AYu. Garnov et. al. Investigation on Application of Homogeneous and Heterogeneous Catalysis for Alkaline Waste Treatment Report PNNL 11623, 1997, Pacific Northwest National Laboratory, Richland, Washington.

20. A.B. Гелис, А.Ю. Гарнов, В.П. Шилов. Восстановление Np(V) в щелочных растворах в присутствии палладия. Радиохимия, 1998, том 40, № 2, стр. 115-117.

21. Химия актиноидов. Ред. Дж. Кац, Г. Сибагр, JI Морсс. том 1, стр. 218. Изд-во Мир, М. 1991.24. «Triuranoctoxydrat U30gxnH20.» In Gmelin Handbuch der Anorganische Chemie. Uran. Ergänzungsband, Teil C2. Springer Verlag, 1978. p. 257 (на немецком языке)

22. A.G. Maslennikov, V.F. Peretroukhine, F. David. Oxidation potentials of Pu(V)-Pu(IV) and stability of Pu(V) in alkaline solutions. Proc. 3-rd Finnish Russian Symposium on Radiochemistry. Helsinki, Finland, Oct. 1993, pp. 202 - 210.

23. В.П. Шилов, J1.H. Астафурова, А.Ю. Гарнов, H.H. Крот. Действие Н2О2 на суспензии Np(OH)4 и Ри(ОН)4 в щелочной среде. Радиохимия, 1996, том 38, № 3, стр. 231 -233.

24. В.Ф. Перетрухин, Д.П. Алексеева. Полярографические свойства высших окислительных состояний нептуния в водных щелочных средах. Радиохимия, 1974, том 16, Ш 6, стр.836-843.

25. В.Ф. Перетрухин, Д.П. Алексеева. Полярографические свойства высших окислительных состояний нептуния в водных щелочных средах. Радиохимия, 1974, том 6, № 6, стр.843-849.

26. В.Ф. Перетрухин, В.Б. Николаевский, В.П. Шилов. Электрохимические свойства гидроксидов америция в щелочной среде. Радиохимия, том 16, № 6, стр. 833-836.

27. M.A.Abuzwida, A.G. Maslennikov, V.F. Peretroukhine. Voltamperometric Determination of U(VI) and Pu(VI) in Alkaline Solutions. Radioanal. Nucl. Chem. Articles. 1991, vol. 147, №1, p. 141.

28. F. Zantuti, B. Al-Medehem, V.I. Silin, V.F. Peretroukhine. Electrodeposition of U and some actinide radionuclides from alkaline media. Radioanal. Nucl. Chem. Articles. 1991, vol. 147, № ijpp. 51-56.

29. A.D. Founta, D.A. Aikens, Н.М. Clark. Voltammetric Study of Technetium Ions in Solutions. J. Electroanal. Chem., 1987, vol. 129, pp. 221-226.

30. Т.Е. Eriksen, P. Ndalamba, J. Bruno and M. Caceci. The Solubility of ТсОгхпНгО in Neutral to Alkaline Solutions under Constant рСОг. Radiochim. Acta, 58/59 pp. 67 70.

31. R.C. Colton, J Dalziel, W.P. Wilkinson. Polarograhic Study of Manganese, Technetiumand Rhenium. J. Chem. Soc. 1960, pp. 71 75.

32. M. Lefort. Radiolysis de solutions aqueuses du technetium. Bull. Soc. Chim. France 1963, №4, pp. 882-885.

33. A.K. Pikaev, A.V. Gogolev, S.V. Kryutchkov, V.P. Shilov, V.N. Chulkov et al Radiolysis of Actinides and Technetium in Alkaline Media. Report WHC EP - 0901. Aug. 1996, Westinghouse Hanford Company, Richland, WA.

34. C. Perrier, E. Serde. Radioactive Isotopes of Element 43. Nature, 1937, vol.140, pp.193 -194.

35. C. Perrier and E. Serge. Some Chemical Properties of Element 43. J. of Chem. Phys., 1937, vol. 5, pp. 712-716.

36. D.J. Hobbs, Summary Technical Report on the Electrochemical Treatment of Alkaline Nuclear Wastes WSRC TR - 94 - 0287, 1994, Savannah River Technology Center, Westinghouse Savannah River Company Aiken SC 29802

37. P.A. Fletcher, C.P. Jones, A.R. Junkison, R.I. Taylor, A.D. Turner and P.R.Kavanagh. Technetium Remove from Aqueous Wastes. Report AEA DER 0335, 1992, Harwell Laboratory, AEA Technology. (England).

38. D.L. Love and A.E. Greendall. «Polarographic Determination of Tc and Ru Radionuclides in Fission Products». Analyt. Chem. 1960, vol. 32, pp.780-786.

39. A.K. Лаврухина, A.A. Позняков. Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция. Изд-во «Наука», М. 1966, стр. 54 56.

40. L. Astheimer and К. Schwochan. Polarography of Тс in aqueous solutions. J. Electroanal. Chem. 1964, vol. 8, pp. 382 385.

41. G.B.S. Salaria, C.L. Rulfs and P.J. Elving. Polarographic determination of Tc in solutions. Analyt. Chem. 1963, vol. 35, pp. 979 982.

42. C.D. Rüssel, A.G. Cash. Voltamperometric determination of Tc. J. Electroanal. Chem. 1978, vol. 92, pp. 85 89.

43. R.J. Magee and T.J. Cardwell. Rhenium and Technetium In: Encyclopedia of Electrochemistry of the elements, vol. 2, Chapter II-4, pp. 126 189. Ed. By Marcel Dekker Inc. Publ. New York 1974.

44. С.И. Жданов, А.Ф. Кузина, В.И.Спицын.

45. Полярография технеция на фоне сульфата натия. Ж. Неорг. Хим. 1970, том 15, №> 6, стр. 1567 1571.

46. В.И.Спицын, А.Ф. Кузина,.С.И. Жданов, И.В. Каймин. Полярографические каталитические токи семивалентного технеция. Ж. Неорг. Хим. 1970, том 15, № 5, стр. 1290 1293.

47. L.A. Word, S.M. Bowen, J.M. Berg, D.D. Padilla and M.R. Cisneros. Actinide Removal from Hanford Supernatant Tank Waste. Report LA UR - 95 - 3743, Los Alamos National Laboratory, Los Alamos, New Mexico.

48. N.N. Krot, V.P. Shilov, A.A. Bessonov et al. Investigation on the Coprecipitation of Transuranium Elements from Alkaline Solutions by the Method of Appearing Reagents. Report WHC EP - 0898, 1996, Westinghouse Hanford Company, Richland, WA.

49. Ю.П. Новиков, Б.Ф. Мясоедов, A.C. Иванова Сорбция нептуния на анионитах из щелочных растворов ЖАХ, 1972, том 27, стр.63 66.

50. S.F. Marsh, Z.V. Svitra and S.M. Bowen. Distribution of 15 Elements on 58 Absorbers from Simulated Hanford Double Shell Slurry Feed (DSSF). Report LA - 12863, 1994. Los Alamos National Laboratory, Los Alamos, New Mexico.

51. А.Ж. Розен, A.C. Никифоров, Н.А.Карташова и др. Исследование экстракции плутония(УП) из водных щелочных растворов. Докл. АН СССР, 1990, том 312, стр. 897 900.

52. З.К. Каралова, Е.А. Лавринович и Б.Ф. Мясоедов. "Экстракционное отделение технеция от сопутствующих элементов в щелочных растворах с помощью хлорида трифенилтетразолия. Радиохимия 1991, том 33, № 3, стр. 70 75.

53. З.К. Каралова, Е.А. Лавринович, Б.Ф. Мясоедов. Экстракция трансплутониевых элементов из карбонатных растворов олигомерами алкилфенола.

54. Радиохимия 1990, том 32, № 2, стр. 16 20.

55. Е.А. Лавринович, З.К. Каралова, Мясоедов и др. Использование п-трет-бутилформальдегидного олигомера при выделении актиноидов из растворов комплексообразующих веществ с высоким значением рН.

56. Радиохимия 1993, том 35, № 2, стр. 99- 103.

57. Z.K. Karalova, Е.А. Lavrinovich, B.F. Myasoedov. Extraction of Np(VII), (VI) from alkaline solutions by phenolic extractants. J. Radioanal. Nucl. Chem. 1992, vol. 159, pp. 259-262.

58. З.К. Каралова, B.B. Некрасова, З.И. Пыжова, Л.М. Родионова, Б.Ф.Мясоедов. Экстракционное выделение Ac, Am и Ей из щелочных растворов четвертичными аммониевыми основаниями. Радиохимия, 1978, том 20, № 6, стр. 845 850.

59. З.К. Каралова, Е.А. Девирц, Б.Ф. Мясоедов. Применение (3-дикетонов длявыделения и разделения актинидных элементов в карбонатных средах. Радиохимия, 1987, том. 23, № 1, стр. 33 39.

60. З.К. Каралова, Т.Н. Букина, Б.Ф. Мясоедов. Экстракция ТПЭ из щелочных растворов. Радиохимия, 1985, том. 27, № 4, стр. 450 455.

61. З.К. Каралова, JIM. Родионова, Б.Ф. Мясоедов. Экстракция Am алкилпирокатехином из щелочных солевых растворов. Радиохимия, 1984, том. 26, № 1, стр. 21 -24.

62. Z.K. Karalova, B.F. Myasoedov, T.I. Bukina, E.A. Lavrinovich. Extraction of actinide elements from alkaline solutions by olignat 336. Solvent Extraction and Ion Exchange 1989, vol. 6, pp. 1109-1111.

63. G.R. Mahajan, M. Ray, C.V. Karskar, V.K. Rao and P.R. Natarajan. Extraction of Pu from alkaline solution by aliquot 336. Radiochem. Radiat. Chem. Symp. Kanpur, Dec. 1985, Proc. Bombay, India, pp. 458 460.

64. З.К. Каралова, Т.Н. Букина, E.A. Лавринович, Б.Ф. Мясоедов. Аминометильные производные алкилфенолов экстрагенты для извлечения и разделения актиноидов в щелочных и карбонатных растворах. Радиохимия, 1989, том 31, № 6, стр. 81-86.

65. B.F. Myasoedov, Z.K. Karalova, V.V. Nekrasova and L.M. Rodionova. Extraction of some lanthenides and actinides from alkaline and carbonate media by alkylpyrocatechols. J. Jnorg. Nucl. Chem. 1980, vol. 42, pp. 1495 1499.

66. З.К. Каралова, E.A. Лавринович, Б.Ф. Мясоедов, Л.А. Федоров, С.А.Соколовский. Экстракционное извлечение и разделение актиноидов в карбонатных растворах с помощью конденсированных алкиламинофенолов. Радиохимия, 1989, том. 31, № 5, стр. 38-45.

67. R.D. Rogers, A.H. Bond, S.T. Griffin and E.Ph. Horwitz. New Technologies for Metal Ion Separations: Aqueous Biphasic Extraction Chromatography (ABEC). Part I. Uptake of Pertechnetate Solvent Extraction and Ion Exchange, 1996, vol. 14, № 5, pp. 919-946.

68. В.П. Шведов, В.И. Серегин. Получение семивалентного нептуния электрохимическим окислением двуокиси нептуния в щелочной среде. Радиохимия, 1972, том. 14, № 4, стр. 626 628.

69. В.Ф. Перетрухин, В.Б. Николаевский, В.П. Шилов. Электрохимические свойства гидроокисей америция. Радиохимия, 1974, том. 16, № 6, стр. 833 837.

70. H.W. Muller and R. J. Brons. Quantitative Electrodeposition of Plutonium. Anal. Chem. 1952, vol. 24, pp. 536-538.

71. В.И. Дзюбенко, В.Ф. Перетрухин. Восстановление Np(VII), Pu(VI) и Am(VI) металлическим алюминием в щелочных растворах. Радиохимия, 1977, том. 19, № 6, стр. 832 834.

72. В.Ф. Перетрухин, В.И. Дзюбенко, М.В. Никонов. Метод получения оксидных слоев нептуния на металлах. Патент СССР № 1135132 от 15.09.84

73. J.D. Gerders, D. Hartsough and D.T. Hobbs. Electrochemical reduction of nitrates and nitrites in alkaline nuclear wastes solutions. J. Appl. Electrochemistry, 1996, vol. 26, pp. 1-9.

74. G. Horany and F.M. Rizmayer. Electrochemical Reduction of Nitrate and Nitrite in Alkaline Media. J. Electroanal. Chem., 1985, vol. 188, pp. 265 269.

75. H.-L. Li, D.H. Robertson, J.Q. Chambers and D.T. Hobbs. Electrochemical Reduction of Nitrate and Nitrite in Concentrated Sodium Hydroxide at Platinum and Nickel Electrodes. J. Electrochem. Soc. 1988, vol. 135, pp. 1154 1158.

76. H.-L. Li, D.H. Robertson, J.Q. Chambers and D.T. Hobbs. Electroreduction of Nitrate Ions in Concentrated Sodium Hidroxide Solutions at Lead, Zinc, Nickel and Phtalocyanine -Modified Electrodes J. Appl. Electrochemistry 1988, vol. 18, pp. 454-458.

77. A.F. Messing and I.R. Higgins. An Electrolytical Procedure for the Removal of Ruthenium and Nitrate from Alkaline Waste Solutions. Report ORNL 2532, 1958,

78. Oak Ridge National Laboratory, TN.

79. В.И. Волк, А.И. Карелин и др. Исследование восстановительной сорбции технеция на цинке и железе для выделения технеция из слабокислых отходов экстракционной технологии Пурекс. Отчет 1979, Сибирский химкомбинат г. Томск и ВНИИ Неорганических Материалов.

80. Аналитическая химия урана. Под редакцией Д.И. Рябчикова и М.М. Сенявина. Изд-во АН СССР, М. 1962, стр. 134.

81. Я. Гейровский, Я. Кута. Основы полярографии. Изд-во "Мир", М. 1965, стр. 72-73

82. А.М. Бонд. Полярографические методы аналитической химии. Изд-во "Химия" М. 1993, стр. 72

83. J. Grassi. Polarographic Study of Technetium in Aqueous Solutions. Analytica Chimica Acta 1979, Vol. 107, № 1, pp. 47 58

84. В.Ф. Перетрухин. Электрохимические и ядерно-химические реакции трансурановых элементов в растворах при высоких окислительных и восстановительных потенциалах. Дисс. докт. хим. наук, ИФХ РАН, стр. 222, М. 1980.

85. Паспорт прибора Анализатор «Экотест-01». Издание Производственно-Коммерческого Объединения «Сиверское», предприятие «Агрореммонитор», Москва, 1996.

86. A.J. Bard. Editor. Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements. 1973, Marcel Dekker Publ. New York, vol. II, pp. 162-163.

87. А.П. Крешков. Основы аналитической химии. Том 2. Количественный анализ. Изд-во «Химия», М. 1965, стр. 198.

88. V.F. Peretroukhine, V.I. Silin, I.G. Tananaev, A.V. Kareta and V.E. Trushina. Decontamination of Alkaline Solutions from Technetium and Other Fission from Products and from Some Actinides by Reductive Coprecipitation and Sorption on Metals. Report

89. PNNL 11626. Pacific Northwest National Laboratory, 1997. Richland, Washington.

90. E.N.P. Gordfiinke, G. Prins and P. Van Vlaaderen. «Preperation and properties of the Violet U308 Hydrate.» J. Juorg Nucl. Chem. 1968, vol. 30, № 7, pp. 1745 1750.

91. P.C. Burns, R.C. Ewing and M.L. Miller. "Incorporation Mechanism of Actinide Elements into the Structure of U6* Phases Formed During the Oxidation of Spent Nuclear Fuel". J. Nucl. Materials, 1997, vol. 245, № 1, pp. 1 9.

92. В.П. Шилов, Л.Н. Астафурова, А.Ю. Гарнов, H.H. Крот. Взаимодействия перекиси водорода с суспензиями Np(0H)4 и Ри(ОН)4 в щелочных средах. Радиохимия 1996, том 38, № 3, стр. 217 219.

93. V.P. Shilov, A.A. Bessonov, A.Yu. Garnov et. al. Investigation on Application of Homogeneous and Heterogeneous Catalysis for Alkaline Waste Treatment. Report PNNL 11623, Pacific Northwest National Laboratory, 1997. Richland, Washington.

94. A.B. Гелис, А.Ю. Гарнов, В.П. Шилов. «Восстановление нептуния(У) в щелочных растворах действием гидразина в присутствии палладия». Радиохимия, 1998, том 40, № 1, стр. 115-117.

95. Дейт К. Дж. Введение в системы баз данных. 1998, Изд-во "Диалектика", Киев.

96. Миллер, Тодд, Паул, Дэвид и др. Использование Delphi 3. Специальное издание.: Пер. с англ. К. Диалектика, 1997. - 768с.

97. Стен Шатт. Мир компьютерных сетей: Пер. с английского К.: BHV, 1996 - 288с.

98. Н.Д. Томашов, Г.П. Чернова "Теория коррозии и коррозионно-стойкие материалы." М. Металлургия. 1986.

99. Г. Кеше "Коррозия металлов" М. Металлургия 1984.1. ОТ АВТОРА.

100. Автор считает приятным долгом выразить благодарность научному руководителю, профессору, доктору химических наук Владимиру Фёдоровичу Перетрухину за большое внимание и ценные советы в работе над диссертацией.

101. Старшему научному сотруднику, кандидату химических наук, Силину Валентину Ивановичу за оказанную помощь в проведении экспериментов по соосаждению, денитрации и сорбции на металлах.

102. Старшему научному сотруднику, кандидату химических наук, Масленникову Александру Глебовичу за оказанную помощь в проведении полярографической части данной диссертации.