Окислительно-восстановительные реакции актинидов, гидразина и щавелевой кислоты в водных средах в присутствии рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.14, кандидат наук Тюменцев, Михаил Сергеевич

• Тюменцев, Михаил Сергеевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Тюменцев, Михаил Сергеевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. Литературный обзор. Гетерогенный катализ в химии и технологии актинидов

1.1 Гетерогенно-каталитические реакции восстановления

и(У1) в водных растворах

1.1.1 Каталитическое восстановление и(У1) водородом в азотнокислых и карбонатных средах

1.1.2 Каталитическое восстановление 1ДУ1) гидразином в растворах азотной, серной и хлорной кислот

1.1.3 Каталитическое восстановление и(У1) муравьиной кислотой, формальдегидом, метанолом и этанолом в кислых

средах

1.2 Гетерогенно-каталитические окислительно-восстановительные реакции нептуния в водных средах

1.2.1 Каталитическое восстановление Кр(У1) до Мр(У) гидразином в азотнокислых средах

1.2.2 Каталитическое восстановление Ыр(У1) до Ыр(У) муравьиной кислотой в растворах азотной и хлорной кислот

1.2.3 Каталитическое восстановление Ир(У) до Ыр(1У) гидроксиламином в азотнокислых растворах

1.2.4 Каталитическое восстановление Ир(У) до Ыр(1У) гидразином в азотнокислых и щелочных растворах

1.2.5 Каталитическое восстановление Ир(У) до Ыр(1У) муравьиной кислотой в азотнокислых и хлорнокислых

растворах

1.2.6 Каталитическое окисление Ыр(1У) до Ир(У) в

азотнокислых растворах

1.3 Гетерогенно-каталитические реакции разложения неорганических соединений — компонентов жидких радиоактивных отходов

1.3.1 Каталитическое разложение щавелевой кислоты в азотнокислых растворах

1.3.2 Каталитическое разложение гидразина в растворах

азотной, серной и хлорной кислот

1.4 Биметаллические катализаторы и их использование в технологиях переработки облучённого ядерного топлива и радиоактивных отходов

2. Методическая часть

2.1 Приготовление катализаторов и определение их характеристик

2.1.1 Синтез рутениевых и платиновых катализаторов

2.1.2 Синтез платиново-рутениевых катализаторов

2.1.3 Химический анализ катализаторов

2.1.4 Рентгенофазовый анализ катализаторов

2.1.5 Спектроскопия рентгеновского поглощения катализаторов

2.1.6 Сканирующая электронная микроскопия

2.2 Приготовление исходных растворов урана и нептуния и методы определения их концентраций

2.3 Методики проведения анализов

2.4 Методика проведения кинетических экспериментов

2.5 Обработка экспериментальных данных

3. Физико-химические характеристики синтезированных катализаторов

3.1 Физико-химические характеристики рутениевых и платиновых катализаторов

3.2 Физико-химические характеристики Р^Б1и катализаторов, синтезированных методом совместного нанесения металлов на носитель

3.3 Сравнение физико-химических параметров Р^Ыи катализаторов, синтезированных методами совместного и последовательного нанесения металлов на носитель

4. Гетерогенно-каталитические реакции разложения щавелевой кислоты и гидразина в азотнокислых растворах

4.1 Каталитическое разложение щавелевой кислоты в азотнокислых растворах в присутствии рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов

4.2 Каталитическое разложение гидразина в азотнокислых растворах в присутствии рутениевых катализаторов

4.3 Каталитическое разложение гидразина в азотнокислых растворах в присутствии платиново-рутениевых катализаторов

5. Гетерогенно-каталитические реакции восстановления урана(У1) и нептуния(У) в кислых средах в присутствии рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов

5.1 Каталитическое восстановление 11(У1) гидразином в азотнокислых растворах в присутствии платиново-рутениевых катализаторов

5.2 Каталитическое восстановление и(У1) в растворах Н2804 гидразином и муравьиной кислотой в присутствии платиново-рутениевых катализаторов

5.3 Каталитическое восстановление ^(У) и Ри(ГУ) гидразином в азотнокислых растворах в присутствии рутениевых катализаторов

5.4 Каталитическое восстановление ^(У) гидразином в кислых средах в присутствии платиново-рутениевых катализаторов

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Окислительно-восстановительные реакции актинидов, гидразина и щавелевой кислоты в водных средах в присутствии рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

В основе современных технологий гидрометаллургической переработки облученных тепловыделяющих элементов лежат окислительно-восстановительные процессы, направленные на стабилизацию компонентов растворенного топлива в состояниях окисления, пригодных для их выделения, разделения и очистки. Многие окислительно-восстановительные реакции актинидов в водных средах протекают медленно и существенно ускоряются в присутствии гетерогенных катализаторов на основе металлов платиновой группы.

Гетерогенные катализаторы позволяют использовать в качестве восстановителей актинидов в водных средах водород, гидразин, муравьиную кислоту и другие соединения, которые в отсутствие катализаторов реагируют медленно или не реагируют с актинидами по кинетическим причинам.

Несмотря на ряд преимуществ, гетерогенно-каталитические технологии не нашли широкого применения в радиохимическом производстве по причине высокой стоимости и дефицита платины.

В настоящее время ведётся поиск доступных каталитических материалов, способных снизить расход платины либо полностью заменить её. Двухкомпонентные катализаторы на основе платины часто эффективнее платиновых катализаторов. Биметаллические катализаторы успешно зарекомендовали себя в области органического синтеза и «водородной» энергетики.

Данная работа посвящена исследованию физико-химических и каталитических свойств рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов в окислительно-восстановительных реакциях актинидов, гидразина и щавелевой кислоты в водных средах и направлена на получение новых знаний о процессах, протекающих в этих гетерогенно-каталитических системах.

Целью работы являлось исследование гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных реакций актинидов, гидразина и щавелевой кислоты в водных средах в присутствии рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов.

В соответствии с этим сформулированы и решены следующие задачи:

1. Синтез и определение физико-химических характеристик рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов.

2. Исследование кинетики и стехиометрии гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных реакций актинидов, гидразина и щавелевой кислоты в водных средах в присутствии рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов. Установление механизмов этих реакций.

3. Изучение влияния способа синтеза и состава платиново-рутениевых катализаторов на их каталитическую активность в окислительно-восстановительных реакциях актинидов, гидразина и щавелевой кислоты в водных средах.

Научная новизна работы

1. Впервые исследованы кинетика и стехиометрия гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных реакций и(У1), Кр(У), гидразина и щавелевой кислоты в водных средах в присутствии платиново-рутениевых катализаторов. Во всех реакциях обнаружен каталитический синергетический эффект, проведён анализ возможных причин его возникновения.

2. Впервые исследованы кинетика и стехиометрия реакции каталитического разложения гидразина в азотнокислых средах в присутствии рутениевых катализаторов и предложен механизм этого процесса.

3. Впервые показано, что рутениевые катализаторы инициируют реакцию каталитического разложения щавелевой кислоты в азотнокислых средах.

Практическая значимость работы

Работа вносит вклад в развитие представлений о гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных процессах, протекающих на поверхности рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов с участием 1ДУ1), Ыр(У), Ри(1У), гидразина и щавелевой кислоты в водных средах.

Показано, что в изученных реакциях платиново-рутениевые катализаторы обладают более высокой каталитической активностью, чем платиновые и рутениевые катализаторы.

На основании полученных результатов найдены оптимальные условия проведения каталитических реакций. Для каждой реакции определен наиболее эффективный состав платиново-рутениевого катализатора.

Защищаемые положения

1. результаты исследования физико-химических свойств синтезированных рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов;

2. кинетические закономерности гетерогенно-каталитических окислительно-восстановительных реакций 1Чр(У), гидразина и щавелевой кислоты в водных средах в присутствии рутениевых и платиново-рутениевых катализаторов;

3. кинетические закономерности гетерогенно-каталитических реакций восстановления и(У1) гидразином и муравьиной кислотой в сернокислых средах в присутствии платиново-рутениевых катализаторов;

4. кинетические закономерности, стехиометрия и механизм реакции каталитического разложения гидразина в азотнокислых средах в присутствии рутениевых катализаторов.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены в форме устных и стендовых докладов на: 6-й Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2011); 7-й Российской конференции по радиохимии «Радиохимия - 2012» (Димитровград, 2012); 9-й

Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2012); 7-й Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (Москва, 2012); 20-й Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2013).

По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (код проекта 10-03-00369).

Объем и структура работы

Диссертационная работа включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, выводы, список используемых источников (176 наименований). Общий объем работы составляет 173 страницы машинописного текста, в том числе 54 рисунка и 22 таблицы.

Благодарности

Автор выражает благодарность A.B. Ананьеву, Г.Л. Быкову, Я.В. Зубавичусу, Т.С. Лапицкой, К.В. Мартынову и A.A. Ширяеву за помощь в проведении исследований.

1. Литературный обзор. Гетерогенный катализ в химии и технологии актинидов

1.1 Гетерогенно-каталитические реакции восстановления и(У1)

в водных средах

Важной задачей гидрометаллургии облучённого ядерного топлива является получение и(1У). Одним из путей решения этой задачи являются гетерогенно-каталитические методы. Каталитическое восстановление 1ДУ1) проводят в различных средах с использованием разных восстановителей и катализаторов.

1.1.1 Каталитическое восстановление и(У1) водородом в азотнокислых и карбонатных средах

Каталитическое восстановление и(У1) водородом в водных средах стало одним из первых гетерогенно-каталитических процессов, применённых в радиохимических технологиях.

Реакции восстановления и(У1) молекулярным водородом исследовали в кислых и карбонатных растворах в присутствии различных катализаторов.

В карбонатных средах изучали восстановление Ц(У1) водородом на никелевых катализаторах [1-3].

Реакцию проводили при повышенных температурах (100 — 150)°С и давлении водорода (7 - 28) кг/см2. Содержание катализатора составляло (3 -10) г/л. Образующийся 1Д1У) выпадал в осадок в виде гидратированного оксида и02хН20.

Механизм реакции восстановления и(У1) водородом в карбонатных средах на никелевых катализаторах предложен авторами работы [4].

Водород растворяется и адсорбируется на поверхности никеля:

Н2(газ) ^ Н2(раствор) (1)

Н2(раствор) ^ Н2(адс.) (2)

Адсорбированная молекула водорода претерпевает диссоциативный распад на атомы:

Н2(адс.) 2Н(адс.). (3)

Атомы водорода реагируют с И(У1), адсорбированным на соседних участках поверхности никеля:

и(У1) + Н и(У) + Н+. (4)

Пятивалентный уран диспропорционирует на поверхности катализатора и в объёме раствора:

2и(У) и(У1) + и(1У). (5)

При условии, что равновесия в реакциях (1-3) устанавливаются быстро, кинетическое уравнение процесса имеет вид:

ё[и(1У)]/А = К • [Н2]газ0'5 • [11(У1)] = К • Рн2°5 • [и(У1)], (6)

где К - константа скорости реакции, Рн2 - парциальное давление водорода.

Из предложенного механизма реакции следует, что скорость каталитического восстановления ЩУ1) водородом пропорциональна квадратному корню величины парциального давления водорода, что подтверждено экспериментально [1-3].

В кислых средах для приготовления золей ЦО? также была предложена водородная технология [3].

Золи получали из азотнокислых растворов с рН ~ 1, каталитически восстанавливая 1ДУ1) водородом в присутствии платины, нанесённой на уголь (Р^С), при температуре (30 - 80)°С и давлении (7 - 35) атм.

Технология каталитического восстановления Ц(У1) водородом под давлением в азотнокислых растворах в присутствии катализатора РУБЮ? была реализована во Франции в промышленных масштабах [5].

В кислых средах механизм реакции каталитического восстановления и(У1) водородом на платиновых катализаторах аналогичен механизму реакции в карбонатных средах [4].

Реакционная среда накладывает ограничения на выбор каталитически активного материала и его носителя. Никелевые катализаторы и подложка катализатора Р1/С неустойчивы к действию азотной кислоты. Катализатор из платины, нанесённой на силикагель, — РЪ^Юг - лишён этого недостатка, поэтому он нашёл промышленное применение.

Каталитическое восстановление И(У1) водородом в присутствии всех рассмотренных катализаторов осуществляется при повышенном давлении, что является недостатком этой технологии.

1.1.2 Каталитическое восстановление и(У1) гидразином в растворах азотной, серной и хлорной кислот

При восстановлении и(У1) водородом в азотнокислых средах в присутствии платиновых катализаторов в раствор дополнительно вводили нитрат гидразина, что необходимо для стабилизации восстановленного урана и предотвращения его обратного окисления. При этом было обнаружено, что при контакте платиновых катализаторов с азотнокислыми растворами уранила, содержащими гидразин, восстановление и(У1) протекает и в отсутствии водорода [6]. Поэтому процесс гетерогенно-каталитического восстановления и(У1) гидразином в азотнокислых растворах исследовали с целью его использования в радиохимических технологиях, так как применение гидразина в качестве восстановителя урана(У1) имеет очевидные преимущества перед использованием водорода.

Восстановление Ц(У1) гидразином в азотнокислых растворах изучали в присутствии промышленного 0.5%-ного катализатора РУАЬО^ Г61.

Эксперименты выполняли в статическом и динамическом режимах. Исследовали влияние состава раствора и температуры на кинетику и стехиометрию реакции.

В статическом режиме каталитического восстановления 1ДУ1) гидразином в азотнокислых растворах скорость реакции линейно возрастает

с увеличением концентрации гидразина (М2Н5+) и мало зависит от начальных концентраций уранила и азотной кислоты.

В динамическом режиме процесса двукратное увеличение концентрации азотной кислоты вдвое замедляет скорость накопления и(1У).

На основании проведённых исследований предложен механизм реакции каталитического восстановления и(У1) гидразином в азотнокислых растворах в присутствии платиновых катализаторов.

Процесс начинается с каталитического разложения гидразина на поверхности катализатора Р1/А1203 по реакции:

Ы2Н5+ N2 + 2Н2 + Н+. (7)

Предполагали, что на этой стадии образуется молекулярный водород, однако в составе газообразных продуктов реакции он не был обнаружен. Далее водород восстанавливает уранил-катион: Ш22+ + Н2 + 2Н+ — и4+ + 2Н20. (8)

Общее стехиометрическое уравнение реакции имеет вид: Ш22+ + 0.5М2Н5+ + 1.5Н^ -» и4+ + 0.5Т<Г2 + 2НгО. (9)

В то время как на 1 моль образовавшегося и(ГУ) расходовалось около 1.5 молей нГ в соответствии с уравнением реакции (9), потребление гидразина значительно превышало стехиометрическое количество. Больший расход гидразина объясняли побочной реакцией его восстановления водородом:

М2Н5+ + Н2 + Н+ -> 2ЫН4+. (10)

Однако практический выход катиона аммония меньше, чем предсказанный по уравнению (10), что, по мнению автора [6], обусловлено протеканием неустановленных реакций с участием гидразина.

Согласно предложенному механизму реакции истинным восстановителем и(У1) является не сам гидразин, а водород, генерируемый при каталитическом разложении гидразина. Результаты более поздних исследований опровергли этот вывод, так как в азотнокислых растворах разложение гидразина на платиновых катализаторах происходит без

образования молекулярного водорода [7]. Тем не менее, общее стехиометрическое уравнение (9) точно отражает стехиометрию процесса и нашло подтверждение в работе [8].

В работе [6] сообщают результаты проведения полупромышленных испытаний процесса каталитического восстановления ЩУ1) гидразином с использованием заводских растворов и(У1), полученных при растворении в азотной кислоте блоков металлического урана из облученных ТВЭЛов. Всестороннее исследование процесса каталитического восстановления И(У1) гидразином в азотнокислых средах и проведение испытаний в заводских условиях продемонстрировали возможность быстрого накопления 1Д1У) при различных условиях. Главным недостатком данной технологии названо отравление катализатора неизвестным ядом.

Отравление катализатора Р1/А1203 происходило только при работе в динамическом (проточном) режиме. Специальные исследования исключили органические соединения из списка каталитических ядов. Были установлены неорганические примеси, снижающие каталитическую активность Р1:, но в заводских растворах они либо содержались в концентрациях, недостаточных для появления наблюдаемого эффекта отравления, либо вовсе отсутствовали. Растворы, полученные из необлученных блоков урана, также отравляли катализатор. Поэтому автор работы [6] пришёл к заключению, что каталитический яд вносится на стадии изготовления ядерного топлива.

Заключение об отравлении катализатора Р^А12Оз представляется ошибочным. Оксид алюминия неустойчив к действию кислот. В азотнокислых средах происходит деградация катализатора Р1/А120з, что приводит к снижению скорости восстановления и(У1) в динамическом режиме процесса.

При создании платиновых катализаторов более подходящими материалами подложки (носителя) с точки зрения их устойчивости в кислых средах являются силикагель 8Ю2, а также иониты различных марок.

Реакцию восстановления Ц(У1) гидразином в азотнокислых растворах в присутствии платиновых катализаторов с различными носителями исследовали в работах [8] и [9].

В качестве носителя платины были испытаны материалы: силикагель и аниониты РХ-1, АВ-17, ВП-1Ап, ВП-ЗАп, А-100, А-500, АН-31.

Восстановление и(У1) гидразином происходило только в присутствии 1%-ного катализатора Рй^Юг, а остальные материалы оказались каталитически неактивными [8].

Для определения оптимальных условий каталитического восстановления и(У1) гидразином в азотнокислых средах в присутствии 1%-ного катализатора РУБЮг было изучено влияние состава раствора и температуры на скорость восстановления и(У1). Скорость реакции не зависит от начальной концентрации и(У1) вплоть до накопления ~0.5 моль/л и(1У) (нулевой порядок реакции по [11(У1)]). Процесс каталитического восстановления 1ДУ1) ускоряется при увеличении концентрации гидразина от 0.75 до 1 моль/л, но дальнейшее повышение [М2Н5+] практически не влияет на скорость реакции. Двукратное увеличение концентрации азотной кислоты — от 2 до 4 моль/л - вдвое снижает скорость накопления И(1У).

Установлено, что на 1 моль израсходованного гидразина приходится около 1.2 молей 1Д1У). Как и в работе [6], отклонения от стехиометрического уравнения реакции (9) авторы [8] объясняют протеканием побочной реакции каталитического разложения гидразина. Ими доказано, что повышенный расход гидразина не связан с его окислением азотной кислотой в гомогенной реакции.

Серией опытов по изучению выщелачивания кремния была подтверждена устойчивость катализаторов 1% Р^БЮг к воздействию азотнокислых сред, и признаков отравления этих катализаторов при их многократном использовании не выявлено.

Механизм реакции каталитического восстановления и(У1) гидразином в азотнокислых растворах в присутствии платиновых катализаторов не

установлен, но высказано предположение о том, что восстановителем 1ДУ1) является непосредственно гидразин — в форме молекулы или радикала, и намечена схема этого процесса [8].

На первом этапе происходит сорбция 1Ю2 на поверхности катализатора. Далее адсорбированный уранил-катион взаимодействует с гидразином:

иОг2+ + К2Н5+ -» и02+ + И2Н3 + 2Н+. (11)

Образующийся и(У) диспропорционирует на И(1У) и и(У1) по реакции (5), а радикалы гидразила М2Н3 быстро реагируют с и(У1), ИОз" и друг с другом. Не исключена сорбция катионов и02 и >ЬН5 на соседних активных центрах катализатора. В этом случае металлическая платина служит мостиком для переноса электрона от гидразина к уранилу.

В работе [9] исследовали влияние способа приготовления платиновых катализаторов, а также материала носителя и содержания Р1 в катализаторе на их каталитическую активность в реакции восстановления 11(У1) гидразином в азотнокислых растворах.

Было установлено, что содержание платины в катализаторах с ионитными носителями является определяющим фактором их активности в данной реакции. В присутствии катализаторов, содержащих менее 1% платины, реакция практически не идёт. При большем количестве Р1: на носителе восстановление и(У1) гидразином в азотнокислых растворах протекает с заметной скоростью. Наиболее эффективными оказались катализаторы на основе ионитов ВП-1Ап и А-100 с платиной, нанесённой в щелочном и кислом растворах соответственно, при оптимальном её содержании на носителях (4 - 6)%.

Учитывая природу ионообменных материалов, можно предположить, что при нанесении на иониты малых количеств Р1 каталитически активная фаза металла не образуется. Платина, вероятно, распределяется по зерну смолы в виде отдельных каталитически неактивных атомов или небольших кластеров.

В работах [8,10] сообщают об успешном промышленном испытании технологии каталитического восстановления 1ДУ1) гидразином в азотнокислых растворах в присутствии катализаторов Р^ЭЮг.

Реакцию каталитического восстановления Ц(УР гидразином в присутствии платиновых катализаторов исследовали также в сернокислых средах [11].

В этих условиях процесс не осложняется обратным окислением и(1У), как в азотнокислых растворах. Однако ограниченная растворимость сульфатов гидразина и 11(1У) в растворах серной кислоты сужает возможности практического применения процесса каталитического восстановления и(У1) гидразином в сернокислых средах.

Каталитическое восстановление И(У1) гидразином в сернокислых растворах изучали в присутствии 1%-ного катализатора Р1/8Ю2. Скорость реакции описывается уравнением первого порядка по [и(У1)] и мало зависит от концентраций гидразина и серной кислоты.

Энергия активации реакции каталитического восстановления и(У1) гидразином в присутствии 1%-ного Р^Юг в серной кислоте (69 кДж/моль [11]) ниже, чем в азотной (84 кДж/моль [8]).

На каталитическое восстановление 1 моля и(У1) затрачивается (0.4 -0.5) молей гидразина:

Скорость побочной реакции каталитического разложения гидразина в растворах Н2804 становится существенной только при температуре выше 70°С, а восстановление и(У1) происходит уже при комнатной температуре.

В сернокислых средах каталитическое восстановление и(У1) гидразином начинается с активированной адсорбции электронейтральной молекулы восстановителя:

2Ш2804 + М2Н5Ш04 + Н2804 21Д804)2 + N2 + 4Н20

(12)

М2Н5+ <-> Ы2Н4 + н+, Ы2Н4 (Ы2Н4)*.

(13)

Активированная молекула гидразина (Ы2Н4)* реагирует с моносульфатным комплексом и(У1):

и022+ + Ш04" -> и02804 + Н1", (15)

и02804 + (М2Н4)* [и02804] + К2Нз + Н*. (16)

Промежуточный продукт окисления гидразина - радикал гидразил Ы2Н3 -также может реагировать с и(У1):

и(У1) + ИзНз И(У) + Ы2Н2 + Н+ (17)

или трансформироваться в катион аммония:

2Ы2Н3 + 2Н+ 2ИН4+ + N2. (18)

Диимин-радикал >12Н2 претерпевает серию превращений:

2К2Н2 -> (Н2Н2)2 — М2Н4 + Ы2. (19)

Пятивалентный уран диспропорционирует по реакции (5) на И(1У) и И(У1).

Суммирование уравнений всех стадий процесса каталитического восстановления и(У1) гидразином в сернокислых средах с учётом стехиометрических коэффициентов приводит к общему стехиометрическому уравнению реакции (12), установленному экспериментально.

Важным этапом в развитии научных представлений о процессе гетерогенно-каталитического восстановления Ц(У1) гидразином в кислых средах в присутствии платиновых катализаторов явилось обнаружение структурной чувствительности этой реакции Г121.

При исследовании активности 1%-ных катализаторов Р^БЮг с разными размерами кристаллитов платины — (6.9 - 12.3) нм - в реакциях каталитического восстановления 11(У1) гидразином в азотной, серной и хлорной кислотах выяснилось, что независимо от природы кислоты скорость восстановления И(У1) монотонно возрастает с увеличением размеров кристаллитов Р1 на носителе. В этих реакциях впервые был обнаружен отрицательный размерный эффект наноагрегатов платины.

Термины «отрицательный» и «положительный» размерные эффекты каталитических частиц являются общепринятыми в гетерогенном катализе.

Если при увеличении размеров активных частиц катализатора скорость реакции увеличивается, то говорят об отрицательном размерном эффекте, и наоборот: размерный эффект называют положительным, если реакция ускоряется с уменьшением размеров каталитических частиц.

Полученные результаты были интерпретированы исходя из представлений о механизме реакций каталитического восстановления и(У1) гидразином в кислых средах и об энергетической неоднородности поверхностных атомов катализатора. Скорость-определяющей стадией каталитического восстановления и(У1) гидразином в кислых средах на платиновых катализаторах считается взаимодействие адсорбированной возбужденной молекулы гидразина с и(У1). При уменьшении размеров кристаллитов платины доля краевых и рёберных низкокоординированных атомов возрастает. Энергия связи адсорбированной молекулы гидразина с такими координационно-ненасыщенными центрами катализа выше, чем с атомами платины, расположенными в плоскостях граней кристаллитов. Это приводит к снижению реакционной способности промежуточных соединений гидразина, формирующихся на рёберных и угловых атомах кристаллитов платины, и, как следствие, к уменьшению удельной активности платиновых катализаторов с ростом дисперсности металла.

Каталитическое восстановление и(У1) гидразином в кислых средах в присутствии платиновых катализаторов сопровождается побочным процессом разложения восстановителя - гидразина. Реакция каталитического разложения гидразина в кислых средах в присутствии Р^Юг также обладает структурной чувствительностью: в серной и хлорной кислотах проявляется положительный размерный эффект кристаллитов платины, а в азотной — отрицательный [13]. Таким образом, в серной и хлорной кислотах влияние размеров кристаллитов платины на скорости каталитических реакций разложения гидразина и восстановления и(У1) гидразином носят разнонаправленный характер. Это позволило авторам работы [12] сформулировать принцип каталитической (структурной) селективности

применительно к процессу каталитического восстановления и(У1) гидразином в растворах серной и хлорной кислот: чем больше размеры кристаллитов Р1, тем выше скорость основной реакции - восстановления и(У1), и меньше вклад побочного процесса разложения гидразина. В азотнокислых средах увеличение размеров агрегатов платины ускоряет и основную, и побочную реакции, т.е. структурная селективность отсутствует.

Процесс каталитического восстановления и(У1) гидразином в кислых средах в присутствии платиновых катализаторов не получил широкого распространения в радиохимических технологиях. Ведётся поиск доступных катализаторов, функциональные свойства которых позволили бы заменить платину.

Металлы платиновой группы (Рс1, Яи, 1г, Ш1) обладают одновременно и каталитическими свойствами, и устойчивостью в кислых средах с агрессивными окислителями. Поэтому их также исследовали в качестве катализаторов реакций восстановления П(У1) в кислых средах.

Реакцию каталитического восстановления Ц(У1) гидразином в серной кислоте изучали в присутствии палладиевых катализаторов - Рё/БЮ? Г141.

Катализаторы Рб/БЮг могут применяться только в умеренно кислых растворах ([Н1"] ~ 1.0 моль/л).

Увеличение концентрации серной кислоты существенно замедляет каталитическое восстановление урана(У1). Сульфатные комплексы уранила, вероятно, обладают меньшей реакционной способностью, чем гидратированный катион уранила 1Ю22+. Скорость реакции следует уравнению первого порядка по [11(У1)]. Однако при концентрациях 1ДУ1) более 0.1 моль/л порядок меняется на нулевой. Порядок реакции по концентрации гидразина близок к 0.5, что свидетельствует об адсорбции молекулы Ы2Н4 на двух соседних центрах катализа.

В реакции каталитического восстановления 11(У1) гидразином в сернокислых растворах в присутствии палладиевых катализаторов проявляется отрицательный размерный эффект.

Процессы каталитического восстановления и(У1) гидразином в сернокислых средах в присутствии платиновых и палладиевых катализаторов описываются одним стехиометрическим уравнением (12).

На основании результатов исследования реакции каталитического восстановления 1ДУ1) гидразином в сернокислых средах в присутствии катализаторов Рс1/8Ю2 предложен следующий механизм этой реакции.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Тюменцев, Михаил Сергеевич, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников

1. J1. Мак-Клейн, Е. Баллвинкель, Дж. Хюггинс. Доклады иностр. ученых на Междунар. конф. по мирному использованию атомной энергии. Женева, 1955. ГНТИХЛ, Москва, 1956. С. 59.

2. J. J. Katz, G. Т. Seaborg. The Chemistry of the Actinide Elements. London. Methuen and Co. Ltd. 1957.

3. J. G. Smith. US Patent No. 3748273, 04/05/71.

4. А. В. Ананьев, И. Г. Тананаев, В. П. Шилов. Гетерогенно-каталитические окислительно-восстановительные реакции в химии и технологии ядерного топливного цикла // Усп. хим. 2005. Т. 74. № 11. С.1132-1155.

5. М. Delange, М. Chambon, М. Patigny. Mise au point industrielles realises a lusine UP2 de la Hague CEA // Energ. Nucl. (France). 1971. Vol. 13. P. 94-105.

6. J. L. Swanson. Platinum-catalyzed hydrazine reductions of plutonium(IV) and uranium(yi) // AEC Research and Development Report. Battelle Pacific Northwest Laboratories. BNWL-1584. Richland, Washington (USA). 1971. 25 p.

7. А. В. Ананьев, В. П. Шилов. Гетерогенно-каталитическое разложение гидразина в кислых нитратных средах // Радиохимия. 2004. Т. 46. № 4. С. 348-355.

8. А. В. Ананьев, В. П. Шилов, Т. В. Афонасьева и др. Каталитическое восстановление U(VI) в растворах HN03 гидразином и муравьиной кислотой // Радиохимия. 2001. Т. 43. № 1. С. 37-40.

9. В. С. Теровский, В. Г. Балахонов, Ю. В. Буров и др. Влияние способа приготовления платиновых катализаторов на ионитных носителях на эффективность восстановления урана (VI) гидразином в азотнокислых растворах // Изв. Томского политех, ун-та. 2010. Т. 316. № 3. С. 39-43.

10. Н. М. Abdunnabi, А. V. Ananyev. Preparation of concentrated nitric acid uranium(IV) solutions for the application in nuclear fuel cycle of fast reactors // Proc. Int. Conf. on Fast Reactors and Related Fuel Cycles. Kyoto (Japan), 1991. Vol. IV. P. 6.9-6.16.

11. H. M. Abdunnabi, А. V. Ananyev, N. N. Krot. Platinum catalyzed reduction of uranium(VI) with hydrazine in sulfuric acid media // J. Radioanal. Nucl. Chem., Lett. 1994. Vol. 186. No. 1. P. 89-97.

12. M. Ю. Болтоева, В. П. Шилов, А. В. Ананьев. Реакционная способность наноагрегатов платины в реакции каталитического восстановления U(VI) гидразином в кислых средах // Радиохимия. 2007. Т. 49. № 6. С. 529-531.

13. А. В. Ананьев, М. Ю. Болтоева, JI. М. Шарыгин и др. Реакционная способность наноагрегатов платины на носителях различной природы в реакциях каталитического разложения гидразина в кислых средах // Радиохимия. 2006. Т. 48. № 2. С. 108-112.

14. М. Ю. Болтоева, А. В. Трефилова, А. В. Ананьев. Каталитическое восстановление U(VI) гидразином в кислых растворах на палладиевых катализаторах //Радиохимия. 2008. Т. 50. № 1. С. 34-40.

15. G. Cogliati, R. Lanz, С. Lepiscky. Riduzione catalitica dell'uranio esavalente mediante acido formico // Comit. Nazi. Energia Nucl., RT/CHI, 32, 11 (1963). Цит. no Chem. Abstr., 60, 12720c (1964).

16. S. Zanelli. Sulla riduzione catalitica di soluzioni contenenti U(VI) mediante acido formico //Ingegneria Nucl. 1967 Vol. 8. P. 23. Цит. по РЖХ. 1968. 14Б971.

17. A. Cacciari, R. de Leone, S. Ferrari, G. Cogliati. De Patent 1 176 631. Цит. no РЖХ. 1966. 15ЛЗП.

18. A. C. Schafer. Reprocessing of the Elk River reactor fuel in the ITREC plant // Reactor and Fuel Proc. Technol. 1969. Vol. 12. No. 3. P. 259-263.

19. J. P. McBride, К. H. McCorcle, W. L. Puttison et al. CUSP process for preparing concentrated, crystalline urania sols by solvent extraction // Nucl. Technol. 1972. Vol. 13. No. 2. P. 148-158.

20. H. M. Abdunnabi. Catalytic reduction of uranium(VI) in different media and preparation of some nuclear fuel compositions: Abstract of thesis presented for PhD Degree / Institute of Physical Chemistry Russian Academy of Sciences. Moscow (Russia), 1994. P. 16-18.

21. М. Ю. Болтоева, В. П. Шилов, А. В. Ананьев. Каталитическое восстановление U(VI) муравьиной кислотой в кислых растворах на палладиевых катализаторах // Радиохимия. 2008. Т. 50. № 1. С. 41-46.

22. В. И. Савельева, И. Д. Соколова, Б. В. Громов и др. Применение гептасульфида рения в качестве катализатора процесса восстановления уранил-иона в водных растворах // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1972. Т. 69. С. 151.

23. В. И. Савельева, И. Д. Соколова, Б. В. Громов и др. К кинетике восстановления уранилсульфата этанолом в присутствии гептасульфида рения // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1972. Т. 71. С. 148.

24. И. Д. Соколова, В. И. Савельева, Б. В. Громов и др. Применение сульфида палладия в качестве катализатора процесса восстановления уранил-иона // ЖПХ, 1972. Т. 45. С. 1938.

25. И. Г. Тананаев, В. П. Шилов, В. И. Дзюбенко. Восстановление нептуния (VI) и (V) гидразином в присутствии твердофазных катализаторов в растворах азотной кислоты // Радиохимия. 1989. Т. 31. № 6. С. 59-63.

26. В. С. Колтунов. Кинетика реакций актиноидов. М.: Атомиздат, 1974. 312 с.

27. А. V. Ananiev, V. P. Shilov, Ph. Moisy et al. Heterogeneous catalytic redox reactions of neptunium ions in the aqueous system HNO3-HCOOH // Radiochim. Acta. 2004. Vol. 92. P. 81-88.

28. А. В. Ананьев, В. П. Шилов. Каталитическое восстановление Np(VI,V) муравьиной кислотой в хлорнокислых растворах // Радиохимия. 2001. Т. 43. № 1.С. 41-47.

29. А. В. Ананьев, В. П. Шилов, Н. Л. Сухов и др. Каталитическое восстановление Np(VI) муравьиной кислотой в присутствии наночастиц платины // Радиохимия. 2006. Т. 48. № 2. С. 113-119.

30. Т. Nakamura, М. Takahashi, Т. Fukasawa et al. Kinetics of reduction of Np(V) to Np(IV) by platinum black as reduction catalyst // J. Nucl. Sci. and Technol. 1992. Vol. 29. P. 393-395.

31. В. С. Колтунов, М. Ф. Тихонов. Кинетика восстановления нептуния гидразином. IV. Восстановление Np(V) до Np(IV), катализируемое молибденом //Радиохимия. 1975. Т. 17. № 3. С. 394-400.

32. А. М. Федосеев, И. Г. Тананаев. Гетерополисоединения как твердофазные катализаторы в процессах восстановления ионов актиноидов гидразином в растворах HN03 //Радиохимия. 1995. Т. 37. № 1. С 28-31.

33. А. В. Гелис, А. Ю. Гарнов, В. П. Шилов. Восстановление нептуния(У) в щелочной среде гидразином в присутствии палладия // Радиохимия. 1998. Т. 40. №2. С. 110-112.

34. В. А. Михайлов. Аналитическая химия нептуния. «Наука», 1971. 218 с.

35. М. Ю. Болтоева, В. П. Шилов, А. В. Ананьев. Восстановление Np(V) муравьиной кислотой в кислых растворах в присутствии палладиевых катализаторов // Радиохимия. 2008. Т. 50. № 2. С. 112-116.

36. А. И. Логвись, H. Н. Крот. О получении золей нептуния(1У) каталитическим восстановлением нептуния(У) муравьиной кислотой // Радиохимия. 1994. Т. 36. № 3. С. 239-240.

37. А. Ю. Гарнов, А. В. Гелис, А. А. Бессонов и др. Восстановление нептуния(У) в щелочных средах формиатом в присутствии палладия // Радиохимия. 1998. Т. 40. № 4. С. 309-310.

38. А. V. Ananiev, V. P. Shilov, Ph. Moisy et al. Heterogeneous catalytic oxidation of neptunium(IV) in nitric acid solutions // Radiochim. Acta. 2003. Vol. 91. P. 499-503.

39. B. M. Mayal, G. Stedman. Decomposition of hydrazoic acid in nitric acid // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1983. Vol. 2. P. 257-259.

40. А. Г. Рыков, H. Б. Блохин. Спектрофотометрическое изучение комплексообразования и сольватации ионов актинидных элементов. III. Нептуний(ГУ) в нитратных растворах // Радиохимия. 1971. Т. 13. № 6. С. 869874.

41. Ю. А. Барбанель, J1. П. Муравьева. Изучение комплексообразования Np(IV) с нитрат-ионом методом спектрофотометрии // Радиохимия. 1972. Т. 14. №3. С. 489-492.

42. Н. Н. Крот, В. П. Шилов, В. И. Дзюбенко и др. Разложение Н2С2О4 на твердофазных катализаторах в растворах HNO3 // Радиохимия. 1994. Т. 36. № 1. С. 19-24.

43. Н. Н. Крот, В. П. Шилов, В. И. Дзюбенко и др. Разложение щавелевой кислоты на твердофазных катализаторах в азотнокислых растворах в присутствии гидразина // Радиохимия. 1995. Т. 37. № 1. С. 23-28.

44. Н. Н. Крот, В. П. Шилов, В. И. Дзюбенко и др. Стехиометрия и механизм разложения Н2С204 на твердофазных катализаторах в растворах HNO3 // Радиохимия. 1994. Т. 36. № 5. С. 426-428.

45. Е. W. Schmidt. Hydrazine and its derivatives: preparation, properties, applications. Second ed., John Wiley & Sons. 2001. 2232 p.

46. В. С. Колтунов, В. А. Никольский, Ю. П. Агуреев. Кинетика окисления гидразина азотной кислотой в водном растворе // Кинетика и катализ. 1962. Т. 3. № 6. С. 877-881.

47. А. V. Ananiev, J.-C. Broudic, Ph. Brossard. The platinum catalyzed hydrazine decomposition in non-nitrate acidic media // Appl. Catal. A. 2003. Vol. 242. P. 110.

48. A. V. Ananiev, V. P. Shilov, Ph. Brossard. Kinetics of the platinum catalyzed hydrazoic acid decomposition in acidic media // Appl. Catal. A. 2004. Vol. 257. P. 151-156.

49. J. H. Sinfelt. Bimetallic catalysts: discoveries, concepts, and applications. John Wiley & Sons, 1983. 164 p.

50. N. Toshima, T. Yonezawa. Bimetallic nanoparticles - novel materials for chemical and physical applications // New J. Chem. 1998. P. 1179-1201.

51. M. Sankar, N. Dimitratos, P. J. Miedziak et al. Designing bimetallic catalysts for a green and sustainable future // Chem. Soc. Rev. 2012. Vol. 41. P. 8099-8139.

52. R. G. Chaudhuri, S. Paria. Core/Shell nanoparticles: classes, properties, synthesis mechanisms, characterization, and applications I I Chem. Rev. 2011. Vol. 112. P. 2373-2433.

53. Y. Kang, J. B. Pyo, X. Ye et al. Synthesis, shape control, and methanol electro-oxidation properties of Pt-Zn alloy and Pt3Zn intermetallic nanocrystals // ACS Nano. 2012. Vol. 6. No. 6. P. 5642-5647.

54. Q. Yuan, X. Wang. Aqueous-based route toward noble metal nanocrystals: morphology-controlled synthesis and their applications // Nanoscale. 2010. Vol. 2. P. 2328-2335.

55. J. Huang, S. Vongehr, S. Tang et al. Highly catalytic Pd-Ag bimetallic dendrites //J. Phys. Chem. C. 2010. Vol. 114. P. 15005-15010.

56. L. Carbone, P. D. Cozzoli. Colloidal heterostructured nanocrystals: synthesis and growth mechanisms // Nano Today. 2010. Vol. 5. P. 449-493.

57. X. Wang, J. Stover, V. Zielasek et al. Colloidal synthesis and structural control of PtSn bimetallic nanoparticles // Langmuir. 2011. Vol. 27. P. 11052-11061.

58. S. Alayoglu, P. Zavalij, B. Eichhorn et al. Structural and architectural evaluation of bimetallic nanoparticles: a case study of Pt-Ru core-shell and alloy nanoparticles // ACS Nano. 2009. Vol. 3. No. 10. P. 3127-3137.

59. R. Ferrando, J. Jellinek, R. L. Johnston. Nanoalloys: from theory to applications of alloy clusters and nanoparticles // Chem. Rev. 2008. Vol. 108. No. 3. P. 845910.

60. Y. Mizukoshi, T. Fujimoto, Y. Nagata et al. Characterization and catalytic activity of core-shell structured gold/palladium bimetallic nanoparticles synthesized by the sonochemical method // J. Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104. P. 6028-6032.

61. S. Alayoglu, B. Eichhorn. Rh-Pt bimetallic catalysts: synthesis, characterization, and catalysis of core-shell, alloy, and monometallic nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130. P. 17479-17486.

62. F. Tao, M. E. Grass, Y. Zhang et al. Reaction-driven restructuring of Rh-Pd and Pt-Pd core-shell nanoparticles // Science. 2008. Vol. 322. P. 932-934.

63. J.-M. Yan, X.-B. Zhang, T. Akita et al. One-step seeding growth of magnetically recyclable Au@Co core-shell nanoparticles: highly efficient catalyst for hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane // J. Am. Chem. Soc. 2010. Vol. 132. P. 5326-5327.

64. K. Sasaki, K. A. Kuttiyiel, L. Barrio et al. Carbon-supported IrNi core-shell nanoparticles: synthesis, characterization, and catalytic activity // J. Phys. Chem. C. 2011. Vol. 115. P. 9894-9902.

65. C. J. Serpell, J. Cookson, D. Ozkaya et al. Core@Shell bimetallic nanoparticle synthesis via anion coordination // Nature Chem. 2011. Vol. 3. P. 478-483.

66. T. Balcha, J. R. Strobl, C. Fowler et al. Selective aerobic oxidation of crotyl alcohol using AuPd core-shell nanoparticles // ACS Catal. 2011. Vol. 1. P. 425436.

67. C. Langlois, Z. L. Li, J. Yuan et al. Transition from core-shell to Janus chemical configuration for bimetallic nanoparticles // Nanoscale. 2012. Vol. 4. P. 3381-3388.

68. F. Besenbacher, I. Chorkendorff, B. S. Clausen et al. Design of a surface alloy catalyst for steam reforming // Science. 1998. Vol. 279. P. 1913-1915.

69. J. Greeley, I. E. L. Stephens, A. S. Bondarenko et al. Alloys of platinum and early transition metals as oxygen reduction electrocatalysts // Nature Chem. 2009. Vol. l.P. 552-556.

70. Z. Liu, J. E. Hu, Q. Wang et al. PtMo alloy and MoOx@Pt core-shell nanoparticles as highly CO-tolerant electrocatalysts // J. Am. Chem. Soc. 2009. Vol. 131. P. 6924-6925.

71. T. Li, E. A. Marquis, P. A. J. Bagot et al. Characterization of oxidation and reduction of a platinum-rhodium alloy by atom-probe tomography // Catal. Today. 2011. Vol. 175. P. 552-557.

72. D. Wang, P. Zhao, Y. Li. General preparation for Pt-based alloy nanoporous nanoparticles as potential nanocatalysts // Sci. Rep. 2011. Vol. 1. No. 37. P. 1-5.

73. С. Wang, М. Chi, D. Li et al. Synthesis of homogeneous Pt-bimetallic nanoparticles as highly efficient electrocatalysts // ACS Catal. 2011. Vol. 1. P. 1355-1359.

74. D. Tsukamoto, A. Shiro, Y. Shiraishi et al. Photocatalytic H202 production from ethanol/02 system using Ti02 loaded with Au-Ag bimetallic alloy nanoparticles // ACS Catal. 2012. Vol. 2. P. 599-603.

75. W. Du, N. A. Deskins, D. Su et al. Iridium-Ruthenium alloyed nanoparticles for the ethanol oxidation fuel cell reactions // ACS Catal. 2012. Vol. 2. P. 1226-1231.

76. J. R. McKone, B. F. Sadtler, C. A. Werlang et al. Ni-Mo nanopowders for efficient electrochemical hydrogen evolution // ACS Catal. 2013. Vol. 3. P. 166169.

77. J. Long, H. Liu, S. Wu et al. Selective oxidation of saturated hydrocarbons using Au-Pd alloy nanoparticles supported on metal-organic frameworks // ACS Catal. 2013. Vol. 3. P. 647-654.

78. H.-L. Jiang, Q. Xu. Recent progress in synergistic catalysis over heterometallic nanoparticles // J. Mater. Chem. 2011. Vol. 21. P. 13705-13725.

79. J. Shi. On the synergetic catalytic effect in heterogeneous nanocomposite catalysts // Chem. Rev. 2013. Vol. 113. P. 2139-2181.

80. А. В. Ананьев, Б. Г. Ершов, Е. В. Абхалимов и др. Ингибирование кобальтом и цинком каталитической активности палладия в реакции восстановления ypaHa(VI) // Докл. Акад. наук. 2010. Т. 433. № 6. С. 1-3.

81. М. A. Rigsby, W.-P. Zhou, A. Lewera et al. Experiment and theory of fuel cell catalysis: methanol and formic acid decomposition on nanoparticle Pt/Ru // J. Phys. Chem. C. 2008. Vol. 112. P. 15595-15601.

82. W. Zhou, J. Xu, Y. Du et al. Polycarbazole as an efficient promoter for electrocatalytic oxidation of formic acid on Pt and Pt-Ru nanoparticles // Int. J. of Hydrogen Energ. 2011. Vol. 36. P. 1903-1912.

83. A. A. Dameron, T. S. Olson, S. T. Christensen et al. Pt-Ru alloyed fuel cell catalysts sputtered from a single alloyed target // ACS Catal. 2011. Vol. 1. P. 13071315.

84. И. Е. Неймарк, Р. Ю. Шейнфайн. Силикагель, его получение, свойства и применение. Киев: «Наукова думка», 1973. 200 с.

85. А. В. Ананьев. Гетерогенно-каталитические окислительно-восстановительные реакции в водных процессах ядерного топливного цикла: Диссертация на соискание учёной степени доктора химических наук / Институт физической химии Российской Академии наук. Москва, 2005. 390 с.

86. С. И. Гинзбург, Н. А. Езерская, И. В. Прокофьева и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: «Наука», 1972. 616 с.

87. Е. D. Marshall, R. R. Rickard. Spectrophotometric Determination of Ruthenium // Anal. Chem. 1950. Vol. 22. No. 6. P. 795-797.

88. Т. Д. Автократова. Аналитическая химия рутения. М.: Изд-во Академии наук СССР, 1962. 264 с.

89. Jl. М. Ковба. Рентгенография в неорганической химии. М.: Изд-во МГУ, 1991. С. 230-238.

90. Д. Андерсон. Структура металлических катализаторов. М.: «Мир». 1978, 482 с.

91. A. A. Chernyshov, A. A. Veligzhanin, Y. V. Zubavichus. Structural materials science end-station at the Kurchatov Synchrotron Radiation Source: recent instrumentation upgrades and experimental results // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A. 2009. Vol. 603. P. 95-98.

92. ' B. Ravel, M. Newville. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT // J. Synchrotron Rad. 2005. Vol. 12. P. 537-541.

93. В. К. Марков, А. В. Виноградов, С. В. Елинсон и др. Уран, методы его определения. М.: Атомиздат., 1960. 263 с.

94. Dosage spectrophotometrique de l'hydrazine. Methodes d'analyse 1968 du Commissariat a l'Energie atomique. CETAMA. Raris: Presses Univ., Juin 1968. No. 241.

95. Ch. E. Roberson, С. M. Austin. Colorimetric estimation of milligram quantities of inorganic azides // Anal. Chem. 1957. Vol. 29. No. 5. P. 854-855.

96. В. H. Алексеев. Количественный анализ. 4-е изд. М.: Химия, 1972. 504 с.

97. A. Juan, D. Е. Damiani. Characterization of RuMo-Si02 catalysts. A comparative study before and after CO hydrogenation reaction // J. Mater. Chem. 1996. Vol. 6. No. 8. P. 1433-1439.

98. J. Jiang, A. Kucernak. Mesoporous microspheres composed of PtRu alloy // Chem. Mater. 2004. Vol. 16. P. 1362-1367.

99. F. Ye, J. Yang, W. Hu et al. Electrostatic interaction based hollow Pt and Ru assemblies toward methanol oxidation // RSC Adv. 2012. Vol. 2. P. 7479-7486.

100. J. Chen, Z.-L. Tao, S.-L. Li. Fabrication of Ru and Ru-based functionalized nanotubes // J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol. 126. No. 10. P. 3060-3061.

101. A. Ponrouch, S. Garbarino, S. Pronovost et al. Electrodeposition of arrays of Ru, Pt, and PtRu alloy ID metallic nanostructures // J. Electrochem. Soc. 2010. Vol. 157. No. 3. P. 59-65.

102. F. Muench, S. Kaserer, U. Kunz et al. Electroless synthesis of platinum and platinum-ruthenium nanotubes and their application in methanol oxidation // J. Mater. Chem. 2011. Vol. 21. P. 6286-6291.

103. W. C. Choi, S. I. Woo. Bimetallic Pt-Ru nanowire network for anode material in a direct-methanol fuel cell // J. Power Sourses. 2003. Vol. 124. P. 420-425.

104. G.-Y. Zhao, C.-L. Xu, D.-J. Guo et al. Template preparation of Pt-Ru and Pt nanowire array electrodes on a Ti/Si substrate for methanol electro-oxidation // J. Power Sourses. 2006. Vol. 162. P. 492-496.

105. Y. S. Kim, S. H. Nam, H.-S. Shim et al. Electrospun bimetallic nanowires of PtRh and PtRu with compositional variation for methanol electrooxidation // Electrochem. Commun. 2008. Vol. 10. P. 1016-1019.

106. A. Takai, T. Saida, W. Sugimoto et al. Preparation of mesoporous Pt-Ru alloy fibers with tunable compositions via evaporation-mediated direct templating (EDIT) method utilizing porous anodic alumina membranes // Chem. Mater. 2009. Vol. 21. P. 3414-3423.

107. F. Liu, J. Y. Lee, W. Zhou. Multisegment PtRu nanorods: electrocatalysts with adjustable bimetallic pair sites // Adv. Funct. Mater. 2005. Vol. 15. P. 1459-1464.

108. S. J. Yoo, T.-Y. Jeon, K. S. Kim et al. Multilayered Pt/Ru nanorods with controllable bimetallic sites as methanol oxidation catalysts // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. Vol. 12. P. 15240-15246.

109. X. Teng, S. Maksimuk, S. Frommer et al. Three-dimensional PtRu nanostructures // Chem. Mater. 2007. Vol. 19. P. 36-41.

110. W. F. Lin, T. Iwasita, W. Vielstich. Catalysis of CO electrooxidation at Pt, Ru, and PtRu alloy. An in situ FTIR study // J. Phys. Chem. B. 1999. Vol. 103. P. 3250-3257.

111. J. N. G. Stanley, K. Worthington, F. Heinroth et al. Designing nanoscopic, fluxional bimetallic Pt-Ru alloy hydrogenation catalysts for improved sulfur tolerance//Catal. Today. 2011. Vol. 178. P. 164-171.

112. B.-J. Hwang, L. S. Sarma, C.-H. Chen et al. Controlled synthesis and characterization of RuCOre-Ptsheii bimetallic nanoparticles // J. Phys. Chem. C. 2008. Vol. 112. P. 19922-19929.

113. S. Alayoglu, A. U. Nilekar, M. Mavrikakis et al. Ru-Pt core-shell nanoparticles for preferential oxidation of carbon monoxide in hydrogen // Nature Mater. 2008. Vol. 7. P. 333-338.

114. Y. Lu, W. Chen. One-pot synthesis of heterostructured Pt-Ru nanocrystals for catalytic formic acid oxidation // Chem. Commun. 2011. Vol. 47. P. 2541-2543.

115. А. П. Гуляев. Металловедение. 6-е изд. М.: Металлургия, 1986. 544 с.

116. А. А. Дроздов, В. П. Зломанов, Г. Н. Мазо и др. Неорганическая химия: в 3 т. / под ред. Ю. Д. Третьякова. Т. 3: Химия переходных элементов. Кн. 2. М.: «Академия», 2007. 400 с.

117. О. Е. Звягинцев, Н. И. Колбин, А. Н. Рябов и др. Химия рутения. М.: Наука, 1965. 300 с.

118. J. W. Arblaster. Crystallographic Properties of Ruthenium // Platinum Metals Rev. 2013. Vol. 57. No. 2. P. 127-136.

119. J. W. Arblaster. Crystallographic Properties of Platinum // Platinum Metals Rev. 1997. Vol. 41. No. l.P. 12-21.

120. A. S. Arico, P. Creti, H. Kim et al. Analysis of the electrochemical characteristics of a direct methanol fuel cell based on a Pt-Ru/C anode catalyst // J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143. No. 12. P. 3950-3959.

121. C. Roth, N. Martz, H. Fuess. Characterization of different Pt-Ru catalysts by X-ray diffraction and transmission electron microscopy // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. Vol.3. P. 315-319.

122. M.-S. Lôffler, H. Natter, R. Hempelmann et al. Preparation and characterization of Pt-Ru model electrodes for the direct methanol fuel cell // Electrochim. Acta. 2003. Vol. 48. P. 3047-3051.

123. A. N. Gavrilov, E. R. Savinova, P. A. Simonov et al. On the influence of the metal loading on the structure of carbon-supported PtRu catalysts and their electrocatalytic activities in CO and methanol electrooxidation // Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. Vol. 9. P. 5476-5489.

124. T. Maiyalagan, T. O. Alaje, K. Scott. Highly stable Pt-Ru nanoparticles supported on three-dimensional cubic ordered mesoporous carbon (Pt-Ru/CMK-8) as promising electrocatalysts for methanol oxidation // J. Phys. Chem. C. 2012. Vol. 116. P. 2630-2638.

125. W. F. Gale, T. C. Totemeier. Smithells Metals Reference Book. Eighth Ed. Elsevier Butterworth-Heinemann, 2004. 2072 p.

126. S. J. B. Reed. Electron microprobe analysis and scanning electron microscopy in geology. Second ed. Cambridge University Press, 2005. 189 p.

127. W. Vogel, P. Britz, H. Bônnemann et al. Structure and chemical composition of surfactant-stabilized PtRu alloy colloids // J. Phys. Chem. B. 1997. Vol. 101. P. 11029-11036.

128. W. E. O'Grady, P. L. Hagans, K. I. Pandya et al. Structure of Pt/Ru catalysts using X-ray absorption near edge structure studies // Langmuir. 2001. Vol. 17. P. 3047-3050.

129. С. Roth, N. Martz, A. Morlang et al. X-ray absorption studies on alloy formation in different carbon-supported Pt-Ru electrocatalysts // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. Vol. 6. P. 3557-3562.

130. S. Y. Chin, O. S. Alexeev, M. D. Amiridis. Structure and reactivity of Pt-Ru/Si02 catalysts for the preferential oxidation of CO under excess H2 // J. Catal. 2006. Vol. 243. P. 329-339.

131. B. J. Hwang, С. H. Chen, L. S. Sarma et al. Probing the formation mechanism and chemical states of carbon-supported Pt-Ru nanoparticles by in situ X-ray absorption spectroscopy // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110. P. 6475-6482.

132. C. Roth, N. Benker, M. Mazurek et al. Pt-Ru fuel cell catalysts subjected to H2, CO, N2 and air atmosphere: an X-ray absorption study // Appl. Catal. A. 2007. Vol. 319. P. 81-90.

133. S. Stoupin, H. Rivera, Z. Li et al. Structural analysis of sonochemically prepared PtRu versus Johnson Matthey PtRu in operating direct methanol fuel cells // Phys. Chem. Chem. Phys. 2008. Vol. 10. P. 6430-6437.

134. S. Kageyama, S. Seino, T. Nakagawa et al. Formation of PtRu alloy nanoparticle catalyst by radiolytic process assisted by addition of DL-tartaric acid and its enhanced methanol oxidation activity // J. Nanopart. Res. 2011. Vol. 13. P. 5275-5287.

135. Д. И. Кочубей. EXAFS-спектроскопия катализаторов. Новосибирск: ВО «Наука», Сибирская издательская фирма, 1992. 145 с.

136. И. Чоркендорф, X. Наймаитсведрайт. Современный катализ и химическая кинетика. Долгопрудный: Издат. Дом «Интеллект», 2010. 504 с.

137. R. J. К. Wiltshire, С. R. King, A. Rose et al. Effects of composition on structure and activity of PtRu/C catalysts // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. Vol. 11. P. 2305-2313.

138. A. P. Cracknell, К. C. Wong. The Fermi surface. Its concept, determination, and use in the physics of metals. Clarendon Press, Oxford. 1973. 565 p.

139. S. Т. Christensen, H. Feng, J. L. Libera et al. Supported Ru-Pt bimetallic nanoparticle catalysts prepared by atomic layer deposition // Nano Lett. 2010. Vol. 10. P. 3047-3051.

140. S. Stoupin, E.-H. Chung, S. Chattopadhyay et al. Pt and Ru X-ray absorption spectroscopy of PtRu anode catalysts in operating direct methanol fuel cells // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110. P. 9932-9938.

141. J. B. Goodenough, R. Manoharan, A. K. Shukla et al. Intraalloy electron transfer and catalyst performance: a spectroscopic and electrochemical study // Chem. Mater. 1989. Vol. 1. No. 4. P. 391-398.

142. Y. V. Larichev. Valence state study of supported ruthenium Ru/MgO catalysts // J. Phys. Chem. C. 2008. Vol. 112. P. 14776-14780.

143. J. M. Hutchinson. Solubility relationships in the ruthenium-platinum system // Platinum Metals Rev. 1972. Vol. 16. No. 3. P. 88-90.

144. L. R. Morss, N. M. Edelstein, J. Fuger. The chemistry of the actinide and transactinide elements. Fourth ed. Springer, 2010. 4191 p.

145. M. B. Finlayson, J. A. S. Mowat. The U(VI) electrochemical reduction in nitric acid solutions // Electrochem. Technol. 1965. Vol. 3. P. 148-152.

146. G. Linzbach, G. Kreysa. Microkinetic investigation of the electrochemical reduction of uranyl ions in acid solutions // Electrochim. Acta. 1988. Vol. 33. No. 10. P. 1343-1350.

147. D. G. Karraker. Hydrazine reduction of Np(V) and Pu(IV) // Report DP-1601 (DE82 010816), E. I. du Pont de Nemours & Co. Savannah River Laboratory, Aiken (USA). 1981. 14 p.

148. И. Г. Тананаев, В. П. Шилов. Восстановление плутония (IV) гидразином в присутствии твердофазных катализаторов в растворах азотной кислоты. I. Платина на силикагеле // Радиохимия. 1989. Т. 31. №6. С. 52-55.

149. И. Г. Тананаев, В. И. Дзюбенко, В. П. Шилов. Восстановление плутония (IV) гидразином в присутствии твердофазных катализаторов в растворах азотной кислоты. II. Рутений на силикагеле // Радиохимия. 1989. Т. 31. №6. С. 56-59.

150. D. G. Karraker. Oxidation of Hydrazine by Nitric Acid // Inorg. Chem. 1985. Vol. 24. P. 4470-4477.

151. R. E. Nightingale, A. R. Downie, D. L. Rotenberg et al. The preparation and infrared spectra of the oxides of nitrogen // J. Phys. Chem. 1954. Vol. 58. P. 10471050.

152. R. H. Pierson, A. N. Fletcher, E. St. Clair Gantz. Catalog of infrared spectra for qualitative analysis of gases // Anal. Chem. 1956. Vol. 28. No. 8. P. 1218-1239.

153. D. A. Dows, G. C. Pimentel. Infrared Spectra of Gaseous and Solid Hydrazoic Acid and Deutero-Hydrazoic Acid: The Thermodynamic Properties of HN3 // J. Chem. Phys. 1955. Vol. 23. No. 7. P. 1258-1263.

154. E. K. Dukes, R. M. Wallace. Determination of hydrazoic acid and ferric ion by spectrophotometric measurement of the ferric azide complex // Anal. Chem. 1961. Vol. 33. No. 2. P. 242-244.

155. Г. К. Боресков. Гетерогенный катализ. M.: Наука, 1986. 304 с.

156. В. J. Smith. Isomers and transition structures of N2H2 // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97. No. 41. P. 10513-10514.

157. C. Fehling, G. Friedrichs. Dimerization of HNO in aqueous solution: an interplay of solvation effects, fast acid-base equilibria, and intramolecular hydrogen bonding?//J. Am. Chem. Soc. 2011. Vol. 133. P. 17912-17922.

158. M. Pourbaix. Atlas d'Equilibres Electrochimiques. Gauthier-Villars Ed. Paris, 1963.

159. J. Fitzpatrick, T. A. Meyer, M. E. O'Neill et al. Comparison of the reactivity of nine nitrous acid scavengers // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1984. P. 927-932.

160. G. Bazsa, I. R. Epstein. Kinetics and mechanism of autocatalytic nitric acid oxidations // Comments on Inorganic Chemistry: A Journal of Critical Discussion of the Current Literature. 1986. Vol. 5. No. 2. P. 57-87.

161. J. R. Perrott, G. Stedman, N. Uysal. Kinetic and product study of the reaction between nitrous acid and hydrazine // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1976. P. 20582064.

162. J. R. Perrott, G. Stedman. The kinetics of nitrite scavenging by hydrazine and hydrazoic acids at high acidities // J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. Vol. 39. P. 325327.

163. A. M. M. Doherty, K. R. Howes, G. Stedman et al. Is hydrazoic acid (HN3) an intermediate in the destruction of hydrazine by excess nitrous acid? // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1995. P. 3103-3107.

164. E. Hay on, M. Simic. Intermediates produced from the one-electron oxidation of hydrazine. Evidence for the formation and decay of tetrazane and triazene. // J. Am. Chem. Soc. 1972. Vol. 94. No. 1. P. 42-47.

165. K. Sini, S. Mishra, C. Mallika et al. Reduction of uranyl nitrate ions in a continuous flow electrochemical reactor // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2013. Vol. 295. P. 1505-1510.

166. W. D. Loveland, D. J. Morrissey, G. T. Seaborg. Modern nuclear chemistry. John Wiley & Sons. 2006. 671 p.

167. В. С. Колтунов, M. Ф. Тихонов, M. П. Шаповалов. Кинетика восстановления нептуния гидразином. V. Восстановление Np(V) до Np(IV) в азотнокислой среде // Радиохимия. 1976. Т. 18. № 2. С. 255-263.

168. А. V. Kalinkin, А. V. Pashis, V. I. Bukhtiyarov. Reaction of CO oxidation on Platinum, Rhodium, a Platinum-Rhodium alloy, and a heterophase bimetallic Platinum/Rhodium surface // Kinet. and Catal. 2007. Vol. 48. No. 2. P. 298-304.

169. D. Astruc. Nanoparticles and catalysis. Wiley-VCH, 2008. Vol. 1. 640 p.

170. F. Maroun, F. Ozanam, О. M. Magnussen et al. The role of atomic ensembles in the reactivity of bimetallic electrocatalysts // Science. 2001. Vol. 293. P. 18111814.

171. C. Wang, N. M. Markovic, V. R. Stamenkovic. Advanced Platinum alloy electrocatalysts for the oxygen reduction reaction // ACS Catal. 2012. Vol. 2. P. 891-898.

172. C. Xu, L. Wang, X. Mu et al. Nanoporous PtRu alloys for electrocatalysis // Langmuir. 2010. Vol. 26. P. 7437-7443.

173. J. C. Davies, J. Bonde, A. Logadottir et al. The ligand effect: CO desorption from Pt/Ru catalysts // Fuel Cells. 2005. No. 4. P. 429-435.

174. P. K. Babu, H. S. Kim, E. Oldfield et al. Electronic alterations caused by Ruthenium in Pt-Ru alloy nanoparticles as revealed by electrochemical NMR // J. Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107. P. 7595-7600.

175. G. A. Camara, M. J. Giz, V. A. Paganin et al. Correlation of electrochemical and physical properties of PtRu alloy electrocatalysts for PEM fuel cells // J. Electroanal. Chem. 2002. Vol. 537. P. 21-29.

176. Y. Takasu, H. Itaya, T. Iwazaki et al. Size effects of ultrafine Pt-Ru particles on the electrocatalytic oxidation of methanol // Chem. Commun. 2001. P. 341-342.