Кинетика окисления U(IV) азотной кислотой, катализируемого ионами технеция и плутония, в водных растворах и в органических растворах трибутилфосфата тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат химических наук Двоеглазов, Константин Николаевич

• Двоеглазов, Константин Николаевич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Двоеглазов, Константин Николаевич

Обозначения и сокращения

Введение

1 Особенности урана(1У) как восстановителя плутония в экстракцион- 10 ной технологии переработки ОЯТ (литературный обзор)

1.1 Восстановление плутония ураном(1 V)

1.1.1 Восстановление плутония в водном растворе

1.1.2 Восстановление плутония в растворах трибутилфосфата

1.2 Устойчивость урана(1У) в водных азотнокислых растворах

1.2.1 Окисление U(IV) азотной кислотой

1.2.2 Окисление U(IV) азотной кислотой, катализируемое ионами 17 технеция

1.2.3 Окисление U(IV) азотистой кислотой

1.3 Устойчивость урана(1У) в растворах трибутилфосфата

1.3.1 Окисление U(IV) азотной и азотистой кислотами

1.3.2 Окисление U(IV) азотной кислотой в присутствии плутония

1.4 Стабилизация урана(1У) в азотнокислых растворах

2 Материалы и оборудование

2.1 Реагенты и методы анализа

2.2 Методика экспериментов

3 Окисление урана(1У) в водных азотнокислых растворах

3.1 Кинетика окисления U(IV) в растворах, содержащих гидроксила- 44 мин и ионы технеция

3.2 Кинетика окисления U(IV) в растворах, содержащих карбамид и 51 ионы технеция

4 Окисление урана (IV) в органических растворах 30 % ТБФ

4.1 Исследование спектров поглощения U(IV)

4.2 Кинетика окисления U(IV) азотной кислотой

4.3 Кинетика окисления U(IV) азотистой кислотой

4.4 Кинетика окисления U(IV) азотной кислотой, катализируемого плутонием

4.5 Кинетика окисления U(IV) азотной кислотой, катализируемого 113 технецием

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика окисления U(IV) азотной кислотой, катализируемого ионами технеция и плутония, в водных растворах и в органических растворах трибутилфосфата»

Актуальность проблемы

4 В настоящее время единственным промышленно освоенным способом переработки отработанного ядерного топлива является экстракционный Пурекс - процесс с использованием трибутилфосфата в качестве экстрагента [1].

Разделение U и Ри в этом процессе осуществляется на стадии восстановительной реэкстракции путем перевода плутония, находящегося в фазе экстрагента (30 % ТБФ* в разбавителе), в неэкстрагируемое трехвалентное состояние. В качестве восстановителя плутония как в России [1], так и за рубежом [2, 3] % используется четырехвалентный уран, стабилизированный гидразином, предохраняющим уран(1У) от окисления азотистой кислотой (нитрит-ионами). Основными достоинствами урана(1У) являются высокая скорость восстановления плутония, позволяющая проводить процесс в аппаратах с коротким временем контакта фаз (центробежные экстракторы), а также возможность генерации U(IV) внутри экстракционного аппарата путем электрохимического восстановления урана(У1) [4], находящегося в перерабатываемых растворах. Ф Несмотря на длительное применение U(IV) для экстракционного разделения U и Ри в промышленном масштабе, его использование имеет ряд проблем.

Одна из этих проблем обусловлена неустойчивостью U(IV) к окислению в экстракционных системах с ТБФ. В органической фазе окисление U(IV) происходит под действием азотной и азотистой кислот; в водной фазе окисление U(IV) азотной кислотой катализируется ионами технеция и протекает даже в присутствии гидразина. Отмеченная неустойчивость урана(1У) приводит не 9 только к его излишнему расходованию, многократно превышающему необходимое для восстановления плутония [5], но и к нестабильной работе операции восстановительной реэкстракции, а в ряде случаев и к полному нарушению процесса разделения U и Ри [6, 7]. здесь и далее указана объемная доля ТБФ в растворителе

Другая проблема связана с применением для стабилизации урана(1У) гидразина, взаимодействие которого с азотной и азотистой кислотами приводит к образованию нитрата аммония и азотистоводородной кислоты, препятствующих минимизации объема жидких отходов среднего уровня активности. В связи с этим ведется поиск замены гидразина на другой стабилизатор, свободный от этих недостатков и в качестве возможной альтернативы гидразину рассматриваются нитрат гидроксиламина и карбамид [8-11].

Для решения указанных проблем необходимо располагать количественными данными об устойчивости урана(1У) в азотнокислых водных и органических (30 % ТБФ в разбавителе) средах. Данные о скорости окисления U(IV) в водных растворах, содержащих гидроксиламин и карбамид, в том числе в присутствии ионов технеция, в литературе практически отсутствуют, а имеющиеся данные о скорости окисления U(IV) азотной и азотистой кислотами в растворах ТБФ имеют только оценочный характер. Помимо расширения знаний о механизмах протекания перечисленных реакций, получение количественных данных о скоростях этих реакций необходимо для адекватного математического описания и создания программ расчета технологических процессов с применением четырехвалентного урана и использования этих программ для определения оптимальных условий их проведения.

Цель работы:

1. Получение полных кинетических уравнений, определение численных значений констант скорости и термодинамических параметров активации для реакций:

- окисления урана(1У) азотной кислотой, катализируемых ионами технеция, в водных растворах, содержащих карбамид и гидроксиламин;

- окисления урана(1У) азотной кислотой в органических растворах 30 % ТБФ в н-додекане;

- окисления урана(1У) азотной кислотой, катализируемое технецием и плутонием, в органических растворах 30 % ТБФ в н-додекане;

2. Установление вероятных схем протекания исследованных реакций, соответствующих полученным кинетическим закономерностям.

Научная новизна

Впервые установлены полные кинетические уравнения, значения констант скорости и термодинамических параметров активации следующих реакций:

- окисления урана(1У) азотной кислотой, катализируемого ионами технеция, в водных растворах, содержащих гидроксиламин;

- окисления урана(1У) азотной кислотой, катализируемого ионами технеция, в водных растворах, содержащих карбамид;

- окисления U(IV) азотной и азотистой кислотами в растворах 30 % ТБФ в н-додекане;

- окисления четырехвалентного урана азотной кислотой, катализируемого плутонием, в растворах 30 % ТБФ в н-додекане;

- окисления U(IV) азотной кислотой, катализируемого технецием, в растворах 30 % ТБФ в н-додекане.

Для всех изученных реакций предложены схемы их протекания и определены лимитирующие стадии, соответствующие экспериментальным кинетическим данным.

Практическое значение

Полученные кинетические результаты позволяют количественно оценить устойчивость U(IV) в водных азотнокислых растворах с гидроксиламином и карбамидом, содержащих технеций, и в растворах 30 % ТБФ в н-додекане, содержащих плутоний и технеций. Кинетические уравнения, значения констант скорости и энергии активации использованы для математического описания процесса экстракционного разделения U и Ри с применением четырехвалентного урана.

Автор защищает

- результаты экспериментального исследования кинетики реакций окисления урана(1У), катализируемых ионами технеция, в водных азотнокислых растворах в присутствии карбамида и гидроксиламина;

- результаты экспериментального исследования кинетики реакций окисления урана(1У) азотной кислотой в органических растворах 30 % ТБФ в н-додекане;

- результаты экспериментального исследования кинетики реакций окисления урана(1У) азотной кислотой, катализируемых плутонием и технецием, в органических растворах 30 % ТБФ в н-додекане;

- экспериментально обоснованные вероятные схемы протекания изученных реакций.

Апробация работы

Основные результаты, вошедшие в диссертацию, доложены на:

- 3-й Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2000», С.Петербург, 2000г;

- 4-й Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2003», Озерск, 2003г;

- 18-м и 20-м конкурсах молодых ученых и специалистов ВНИИНМ имени А.А. Бочвара, 1999 и 2001гг;

- 1-й Всероссийской молодежной конференции по проблемам фундаментальной радиохимии и атомной энергетики, Н-Новгород, 2001 г;

- Российской конференции по материалам ядерной технологии МАЯТ-1, Туапсе, сентябрь 2002 г;

- международной конференции Les recherches scientifiques sur l'aval du cycle pour le 21 siecle «ATALANTE-2000», Авиньон, Франция, 2000г.

- международной конференции «ACTINIDES-2001», Хайама, Япония,

2001г.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 6 докладов на российских и международных конференциях. t

1 Особенности ypaHa(IV) как восстановителя плутония в экстракционной технологии переработки ОЯТ (литературный обзор)

Разделение урана и плутония является ключевой операцией при экстракционной переработке отработавшего ядерного топлива и осуществляется путем восстановительной реэкстракции плутония четырехвалентным ураном из органической фазы (30 % ТБФ в разбавителе) в водную [4]. Основными достоинствами U(IV) как восстановителя является высокая скорость и полнота завершения его реакций с ионами плутония. Важным преимуществом урана(1У) по сравнению с другими восстановителями является и то обстоятельство, что он может быть получен непосредственно в экстракционном аппарате восстановлением урана(У1), являющегося компонентом технологических растворов, например, электрохимическим методом [4].

В то же время применение урана(1У) в экстракционной технологии имеет ряд особенностей, связанных в основном с его устойчивостью к окислению в азотнокислых растворах под действием азотной и азотистой кислот в водной и органической фазах.

Заключение диссертации по теме «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов», Двоеглазов, Константин Николаевич

выводы

1. Исследована кинетика реакций окисления U(IV) азотной кислотой, катализируемых ионами технеция и плутония в водном растворе и в органическом растворе 30 % трибутилфосфата в н-додекане.

Впервые для всех изученных реакций получены полные кинетические уравнения и предложены вероятные схемы их протекания, соответствующие экспериментальным (кинетическим) данным.

2. Установлено, что окисление U(IV) в водных азотнокислых растворах, содержащих карбамид, ускоряется ионами технеция. Скорость этой реакции пропорциональна концентрации карбамида и уменьшается с ростом начальной концентрации U(IV). Механизм каталитической реакции, предложенный на основании кинетических данных, включает две медленные стадии, в которых

Л L технеций(УП) реагирует с комплексными ионами U(OH)2 -CO(NH2)2 и Tc02+C0(NH2)2.

3. Найдено, что ионы технеция катализируют окисление U(IV) в водных растворах азотной кислоты, содержащих гидроксиламин. Скорость окисления U(IV) в этих растворах увеличивается с ростом общей концентрации технеция, не зависит от концентрации гидроксиламина и лимитируется стадиями взаимодействия U(IV) и Tc(IV) с азотной кислотой.

4. Получены новые данные об окислении U(IV) азотной и азотистой кислотами в органических растворах 30 % ТБФ в н-додекане. Показано, что, как и в водном растворе, окисление U(IV) азотной кислотой протекает с индукционным периодом и автокаталитически ускоряется продуктом реакции - азотистой кислотой. Найдено, что продолжительность индукционного периода уменьшается с ростом концентрации азотной кислоты и при снижении содержания воды в растворе. Кинетические закономерности, установленные для реакции U(IV) с азотистой кислотой, в частности, уменьшение ее скорости при увеличении кислотности среды и при уменьшении концентрации воды, указывают на участие в механизме реакции гидролизованных форм урана(1У).

5. Установлено, что скорость окисления U(IV) азотной кислотой, катализируемое плутонием, в органических растворах 30 % ТБФ в н-додекане определяется медленными реакциями урана(1У) с плутонием(1У) и плутония(Ш) с азотистой кислотой, для каждой из которых получены полные кинетические уравнения. Сделано предположение, что механизм реакции между U(IV) и Pu(IV) включает взаимодействие в медленной стадии гидролизованных форм реагентов, U(0H)2(N03)2 и Ри(ОН)2(>Юз)2, а реакция между Pu(III) и азотистой кислотой лимитируется стадией взаимодействия Pu(N03)3 с нитратом нитриния N0N03. Показано, что вода оказывает разное действие на скоростьопредляю-щие стадии реакции: ускоряет окисление U(IV) и тормозит окисление Pu(III).

6. Впервые изучено окисление U(IV) азотной кислотой в органических растворах 30 % ТБФ в н-додекане, содержащих технеций. Установлено, что технеций является эффективным катализатором этой реакции, причем её скорость не зависит от содержания воды и резко уменьшается с ростом концентрации азотной кислоты. Предложен механизм каталитической реакции, включающий промежуточное образование Tc(V) и Tc(IV). В соответствии с эти механизмом, наблюдаемое снижение скорости при изменении кислотности раствора объясняется образованием азотистой кислоты, связывающей четырехвалентный технеций в нереакционноспособный комплекс.

7. Полученные результаты могут быть использованы при моделировании и создании программ расчета технологических процессов с применением U(IV), в частности, процесса восстановительной реэкстракции плутония четырехвалентным ураном на стадии разделения U и Ри при переработке ОЯТ.

Заключение

Полученные результаты свидетельствуют о большой роли, которую должно играть окисление урана(1У) азотной кислотой при его использовании при экстракционной переработке ОЯТ (в Пурекс-процессе) благодаря сильному каталитическому действию компонентов технологических растворов - технеция и плутония.

В водном растворе, содержащем стабилизатор - «антинитрит», основной путь расходования U(IV) обусловлен каталитическим действием ионов технеция. Скорость окисления U(IV) в этом случае зависит от природы используемого стабилизатора. Наибольшая устойчивость U(IV) в присутствии технеция наблюдается в системе с гидразином и уменьшается при переходе к системам с гидроксиламином и карбамидом. Интересно отметить, что указанный порядок снижения устойчивости U(IV) совпадает с порядком уменьшения скорости взаимодействия этих соединений с азотистой кислотой, т.е. уменьшения их эффективности как стабилизаторов-«антинитритов». Так, при [Н+]=1 М, температуре 25 °С и одинаковой начальной концентрации стабилизаторов (0.2 М) скорость реакции азотистой кислоты с гидразином в ~100 раз выше скорости ее реакции с гидроксиламином и в ~2500 раз - чем с карбамидом. Тем не менее, как экспериментально показано в главе 3, благодаря высокой скорости реакций ионов плутония с ураном(1У) и гидроксиламин, и карбамид можно использовать в качестве стабилизаторов при восстановлении плутония четырехвалентным ураном в азотнокислых растворах, содержащих значительные количества технеция. Этот вывод подтверждается также успешными результатами опытно-промышленных испытаний процесса восстановительной реэкстракции плутония четырехвалентным ураном в первом эктракционном цикле переработки ОЯТ на заводе РТ-1 с применением карбамида как стабилизатора [11].

Различие в скоростях катализируемого ионами технеция окисления U(IV) в присутствии указанных стабилизаторов обусловлено, очевидно, их разными химическими свойствами. Действительно, гидразин реагирует с Tc(VII), и, вероятно, также с другими высшими валентными формами технеция, восстанавливая их до Tc(IV) [51], тогда как гидроксиламин, во всяком случае, при невысокой температуре и умеренной кислотности, не взаимодействует с ионами технеция в азотнокислых растворах [58]. По нашим наблюдениям, карбамид также не вступает в окислительно-восстановительные реакции с пертехнетат-ионами, однако существует вероятность образования им комплексов с технеци-ем(1У), как это имеет место в случае других четырехвалентных ионов металлов, в том числе урана(1У) [66]. Вероятно, указанные различия обуславливают различия в механизме катализируемого ионами технеция окисления U(1V) азотной кислотой и в кинетических закономерностях, установленных для систем с различными стабилизаторами.

Так, стадиями, определяющими скорость окисления U(IV) в системе с гидразином, является взаимодействие Tc(IV) и Tc(VII) (реакция репропорцио-нирования пятивалентного технеция), в системе с гидроксиламином - окисление Tc(IV) азотной кислотой, а в растворах с карбамидом - окисление ком

11 плексного иона семивалентным технецием.

В отличие от других восстановителей, используемых для восстановления плутония в Пурекс-процессе (например, двухвалентного железа), уран(1У) относительно хорошо извлекается в ТБФ, благодаря чему его окисление азотной кислотой в экстракционных системах происходит не только в водной, но и в органической фазе. Поскольку используемые стабилизаторы (гидразин, гидроксиламин, карбамид) практически не экстрагируются в ТБФ, в органической фазе присутствует азотистая кислота, образующаяся при взаимодействии U(IV) с азотной кислотой, а также при радиолитическом разложении HN03 [33].

В настоящей работе показано, что, как и в водном растворе, окисление U(IV) азотной кислотой в растворе ТБФ протекает с индукционным периодом, соответствующим медленному первичному накоплению HN02, и автокаталити-чески ускоряется образующейся азотистой кислотой. Установлено, что в растворе ТБФ продолжительность индукционного периода изменяется в широких пределах и зависит не только от кислотности и температуры, но и от концентрации воды.

Кинетические уравнения для автокаталитической стадии, т.е. окисления U(IV) азотистой кислотой, в водном и органическом растворах близки по форме. Ее скорость в обеих средах пропорциональна концентрации U(IV), увеличивается с ростом концентрации HNO2 и уменьшается при увеличении кислотности. Также близки и предложенные механизмы реакции, в медленных стадиях которых гидролизованные формы U(IV) взаимодействуют с азотистой кислотой (в молекулярной форме или в виде ионов N02+). Однако, скорости реакции между U(IV) и HNO2 в среде ТБФ и в водном растворе заметно отличаются: расчет по кинетическим уравнениям (4.37) и (1.30) показывает, что, например, при [HN03]=0.4 М, [HN02]=0.01 М и 55 °С ее скорость в растворе 30 % ТБФ, содержащем 0.4 М Н20, в 32 раза меньше, чем в водном растворе.

Азотистая кислота играет существенную роль также и при окислении U(IV) в растворах ТБФ, содержащих технеций и плутоний. В случае с технецием она связывает активную промежуточную форму технеция, Tc(lV), в нереак-ционноспособный комплекс и тем самым тормозит необходимый для развития каталитического процесса переход Tc(IV) в Tc(VII). В случае с плутонием азотистая кислота окисляет восстановленную форму катализатора, Pu(III), до плу-тония(1У), который с высокой скоростью взаимодействует с U(IV). К сожалению, из-за отсутствия в литературе кинетических данных для водного раствора не представляется возможным сравнить скорости обеих этих каталитических реакций в растворе ТБФ с их скоростями в водном растворе.

Характерной особенностью реакций в растворе ТБФ, для которых в настоящей работе получены кинетические уравнения (окисление U(IV), восстановление Pu(lV) ураном(1У), окисление Pu(III) азотистой кислотой), является зависимость их скорости от концентрации воды. Исключение составляет только реакция окисления U(IV) азотной кислотой, катализируемая технецием, скорость которой не зависит от содержания воды в изученных условиях. Имеющиеся литературные данные показывают, что вода влияет на скорость и других окислительно-восстановительных реакций в среде ТБФ. Анализ этих данных позволяет сделать вывод, что скорость возрастает при увеличении концентрации воды для всех катион-катионных реакций - U(IV) - Ce(IV) [99], Np(VI) -U(IV) [100], Np(VI) - Np(IV) [101], тогда как для реакций других типов - Pu(III) - HN02 [92], Np(VI) - HN02 [102], Np(VI) - H202 [103], Np(VI) - N2H4 [104], Np(V) - HN02 [105], Np(IV) - HNO3 [106] - порядки относительно воды имеют как положительные, так и отрицательные значения. Важным является тот факт, что концентрация воды входит в кинетические уравнения практически всех исследованных реакций и, следовательно, ее молекулы непосредственно участвуют в реакциях.

В настоящей работе влияние воды на скорость интерпретируется через участие в медленных стадиях гидролизованных форм U(IV) и это объяснение не противоречит полученным нами и другими авторами [38, 79] спектральным данным о состоянии U(IV) в органических растворах ТБФ. Такой подход, однако, не исключает участия молекул воды в реализации механизма дальнего переноса заряда, постулированного А.Г. Рыковым с сотр. [107, 108] для окислительно-восстановительных реакций в водно-органических растворах, в том числе, в растворах трибутилфосфата. В соответствии с этой гипотезой, которая, к сожалению, не получила законченного количественного выражения, перенос заряда в таких растворах реализуется по системе межмолекулярных связей растворителя без предварительного сближения реактантов. По мнению авторов этой гипотезы, увеличение концентрации воды способствует созданию системы таких связей, что приводит к ускорению реакции.

Полученные в работе кинетические уравнения, значения констант скорости и энергии активации, вместе с имеющимися в литературе данными по окислительно-восстановительным реакциям и экстракционным равновесиям компонентов технологических растворов, использованы [109] для моделирования и создания программ расчета отдельных стадий Пурекс-процесса, в том числе процесса восстановительной реэкстракции плутония.

Расчеты проведенные нами для условий восстановительной реэкстракции плутония применительно к переработке топлива ВВЭР на заводе РТ показывают, что полученные профили концентраций компонентов удовлетворительно описывают экспериментальные данные, полученные на экстракторах типа смеситель-отстойник.

Для рассчитанных режимов проведения процесса характерно полное окисление U(IV) и практически полное разложение гидразина, что создает условия для окисления образующегося Pu(III) вновь до Pu(IV) и накопления плутония на ступенях экстрактора. Основная причина окисления U(IV) и гидразина обусловлена большим временем пребывания растворов в отстойных камерах, где протекают процессы окисления этих соединений, катализируемые азотистой кислотой и плутонием - в фазе экстрагента и ионами технеция - в водной фазе. Снижения негативного влияния этих реакций можно добиться, уменьшая время пребывания растворов в аппарате, например, путем использования экстракционных аппаратов с коротким временем пребывания в них растворов, в частности, центробежных экстракторов.

Следует отметить, что по нашим расчетам применение центробежных экстракторов позволит достичь концентрации плутония в реэкстракте в несколько раз больше по сравнению с его концентрацией в реэктракте, получаемом в аппаратах типа смеситель-отстойник.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Двоеглазов, Константин Николаевич, 2005 год

1. Громов Б.В., Шевченко В.Б., Савельева В.И. Химическая технология облученного ядерного топлива: уч. для вузов. — М.: Энергоатомиздат, 1983.-352 с.

2. Волк В.И., Мартынов В.М. Современное состояние экстракционной технологии переработки облученного ядерного топлива за рубежом (технология и аппаратура). Аналитический обзор. М.: ВНИИНМ, 1982. -72с.

3. Deniss I.S., Philips С. The development of a three cycle chemical flowsheet to reprocess oxide nuclear fuel // Proceed. Int. Solv. Extr. Conf. «ISEC-90», Kyoto, Japan, July 1990. p. 549-551.

4. Машкин A.H., Корченкин K.K., Светлакова H.A. Распределение технеция по технологическим потокам схемы Пурекс завода РТ-1 // Радиохимия. 2002. - т.44, №1. - с. 34-40.

5. Тальмон К. Использование нитрата урана(1У) во втором цикле очистки плутония трибутилфосфатом // Химия экстракции металлов органическими растворителями: сб. докладов. М.: Атомиздат, 1969. - с.81-89.

6. Taylor R.J., Hudson P.I., Phillips С. Development of oxide fuel reprocessing at Sellafield // Back End of the Nuclear Fuel Cycle: Strategies and Options. Proceed. Int. Sympos., Viena, 11-15 May, 1987. Viena, Austria, IAEA. -1987, p. 399-407.

7. Galla U., Schon J., Schmieder H. U/Pu separation in the Purex process: experimental comparison of different procedures // Proceed. Int. Solv. Extr. Conf. «ISEC-90», Kyoto, Japan, July 1990. p. 633-635.

8. Koltunov V.S., Marchenko V.I. Stabilization of Pu and Np valences in PUREX process: problems and outlook // Proceed. 5th Int. Nucl. Conf. on Recycling, Conditioning and Disposal «RECOD'98», Nice, France, 25-28 October, 1998, v.l -p.425-431.

9. Germain M., Gillet В., Pasquiou J.Y. A New reagent for uranium plutonium partitioning // Proceed. Int. Solv. Extr. Conf. "ISEC-90", Kyoto, Japan, 1990. - p.597-602.

10. Newton T.W. The kinetics of reaction of plutonium(VI) with uranium(IV) // J. Phys. Chem. -1958. v.62, №8 - p.943-947.

11. Марченко В.И., Колтунов B.C. Кинетика взаимодействия ионов плутония с четырехвалентным ураном в азотнокислом растворе. II. Восстановление Pu(VI) до Pu(V) // Радиохимия. 1974. - т. 16, №4. - с.492-496.

12. Марченко В.И., Колтунов B.C. Кинетика взаимодействия ионов плутония с четырехвалентным ураном в азотнокислом растворе. III. Восстановление Pu(V) // Радиохимия. 1974. - т. 16, №4. - с.496-502.

13. Biddle P., Milles I., Waterman М. Catalysis in the reduction of pluto-nium(IV) by uranium(IV) // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1966. - v.28, №8. -p.1736-1739.

14. Марченко В.И., Колтунов B.C. Кинетика взаимодействия ионов плутония с четырехвалентным ураном в азотнокислом растворе. I. Восстановление Pu(IV) // Радиохимия. 1974. - т. 16, №4. - с.486-492.

15. Биддл П., Мак-кей Г., Майлс Дж. Роль азотистой кислоты при восстановлении плутония(1У) ураном(1У) в системах с трибутилфосфатом // Химия экстракции металлов органическими растворителями: сб. докладов. М.: Атомиздат, 1969. - с. 100-117.

16. Ермолаев Н.П., Крот Н.Н. Некоторые данные о поведении урана(1У) в азотнокислых растворах // Радиохимия. 1962. — т.4, №4. - с. 678-685.

17. Колтунов B.C. Кинетика окисления урана(1У) азотистой и азотной кислотами. III. Окисление азотной кислотой // Химия трансурановых и осколочных элементов: сб. стат. Д.: Наука, 1967. — с.15-19.

18. Ilatakeyama К., Park Y.Y., Tomiyasu Н. et al. Photo-enhancement effect on oxidation reaction of uranium(IV) by NO3" in perchloric acid solutions // J .Nucl. Sci. and Technol. -1997. v.34, №7. - p.695-699.

19. Попова H.H., Тананаев И.Г., Ровный С.И., Мясоедов Б.Ф. Технеций: поведение в процессах переработки облученного ядерного топлива и в объектах окружающей среды // Успехи химии. 2003. - т.72, №2. - с.115-136.

20. Jassim T.N., Liljezin J.O., Lundqvist R., Persson G. Coextraction of uranium and technetium in TBP-system // Solv. Extrication and Ion Exchange. -1984.- v.2, №3. -p.405-419.

21. Колтунов B.C., Гомонова T.B. Кинетика реакций технеция. VI. Репро-порционирование Tc(V) // Радиохимия. 1985. -т.27, №4. - с. 394-399.

22. Колтунов B.C., Марченко В.Н., Никифоров А.С. и др. Роль технеция в окислительно-восстановительных процесса технологии облученного топлива//Атомная энергия. -1986. -т.60, №1. -с.35-41.

23. Гомонова Т.В., Колтунов B.C. Кинетика реакций технеция. XI. Восстановление Tc(VII) ураном(1У) в растворе НСЮ4 // Радиохимия. 1990. - т. 32, № 5. - с. 70-72.

24. Колтунов B.C., Гомонова Т.В. Кинетика реакций технеция. XII. Катализ ионами технеция реакции окисления U(IV) азотной кислотой // Радиохимия. -1991. т. 33, № 5.- с. 107.

25. Суслов Ю.П., Рамазанов JI.M., Боровинский В.А. Кинетика реакции окисления урана(1У) в азотнокислом растворе в присутствии техне-ция(1У) // Радиохимия. 1986. - т.28, №2. - с. 177-180.

26. Гомонова Т.В. Кинетика и механизм окислительно-восстановительных реакций технеция. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. — М., 1990. — 157 с.

27. Лаврухина А.К., Поздняков А.А. Аналитическая химия технеция, прометия, астатина и франция. — М.: Наука, 1966. 307 с.

28. Владимирова М.В. Радиационная химия актиноидов. М.: Энергоатомиз дат, 1983.-188 с.

29. Колтунов B.C. Кинетика окисления урана(1У) азотистой и азотной кислотами. II. Окисление азотистой кислотой в азотнокислом растворе // Химия трансурановых и осколочных элементов: сб. стат. Л.: Наука, 1967.-c.8-15.

30. Abel Е., Schmid Н., Pollak F. // Monatch. Chem. -1936. т.69, v.2 - р.125.

31. Колтунов B.C., Марченко В.И. Кинетика окисления U(IV) азотистой кислотой, катализируемая ионами трехвалентного железа // Радиохимия, 1973. -т.15, №1. — с. 78-84.

32. Смирнов-Аверин А.П., Коваленко Г.С., Крот Н.Н. Экстракция урана(1У) из азотнокислых сред три-н-бутилфосфатом // Ж. неорг. химии. 1963.-т.8, №10. -с.2400-2406.

33. Kolarik Z. Oxidation of U(IV) nitrate in liquid-liquid dispersions and separate phases containing tributyl phosphate and nitric acid // J. Inorg. Nucl. Chem. -1981. -v.43. p. 1633-1645.

34. Tachimori S., Kolarik Z. Some redox reactions of uranium and plutonium in a system involving tributyl phosphate in dodecane and aqueous nitrate solution // Intern. Solv. Extr. Conf. ISEC-83, Denver, Colorado, USA, 1983. p. 76-77.

35. Владимирова M.B., Федосеев Д.А., Романовская И.А. и др. Радиаци-онно-химическое поведение актиноидов в экстракционных системах. VII. Окисление урана(1У) в растворах ТБФ в н-додекане // Радиохимия. -1991. — т.ЗЗ, №6. с. 118-125.

36. Зем1лянухин В.И., Ильенко Е.И., Кондратьев А.Н. и др. Радиохимическая переработка ядерного топлива. М.: Энергоатомиздат, 1983. - с. 90.

37. Добош Д. Электрохимические константы: справочник для электрохимиков. М.: Мир, 1980. - 364с.

38. Коровин Н.В. Гидразин. М.: Химия, 1980. - 272 с.

39. Колтунов B.C., Никольский В.А., Агуреев Ю.П. Кинетика окисления гидразина азотной кислотой в водном растворе // Кинетика и катализ. -1962. т.З, № 6. - с. 877-881.

40. Журавлева Г.И., Колтунов B.C. Окислительно-восстановительные реакции платиновых элементов. VI. Катализ ионами рутения реакции между гидразином и азотной кислотой // Радиохимия. — 1992. т.34, №1. - с. 140-147.

41. Колтунов B.C., Марченко В.И. Кинетика окисления гидразина азотистой кислотой // Кинетика и катализ. -1966. т.7, №2. - с. 224-229.

42. Борин J1.J1., Карелин А.Н. Термодинамика окислительно-восстановительных процессов в технологии актиноидов. М.: Атомиздат, 1977.-c.105.

43. Колтунов B.C. Кинетика реакций актиноидов. М.: Атомиздат, 1974. -312с.

44. Garraway J., Wilson P.D. The technetium catalyzed oxidation of hydrazine by nitric and perchloric acids // J. Less-Common Metals. - 1984. — v.97. - p. 191.

45. Зильберман Б.Я., Лелюк Г.А., Машкин A.H., Ясновицкая АЛ. Обокислении гидразина в азотнокислых средах // Радиохимия. 1988. — т.30, №6. - с. 833-837.

46. Латим1ер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах / Пер. с англ., под ред. К.В.Астахова. М.: Изд. иностр. литер., 1954.-400 с.

47. Bennett M.R., Brown G.M., Maya L., Posey FA. Oxidation of hydroxyl-amine by nitrous and nitric acids // Inorg. Chem. 1982. - v.21,№6. - p. 24612468.

48. Doring C., Gehlen H. Uber die kinetik der reaktion zwischen hydroxylamine und salpetriger saure // Z. Anorg. Allgem. Chem., 1961. b. 312, № 1/2. - s. 32-44.

49. Pembridge J.R., Stedman G. Kinetics, mechanism and stoichiometry of the oxidation of hydroxylamine by nitric acid // J. Chem. Soc. Dalton. 1979. - № 11. - p.1657-1663

50. Брикун И.К., Козловский М.Т., Никитина М.Т. Гидразин и гидроксиламин и их применение в аналитической химии. Алма-Ата: Наука, 1967. -175с.

51. Koltunov V.S., Taylor R.J., Gomonova T.V. et al. The oxidation of hydro-xylamine by nitric and nitrous acids in the presence of technetium(VII) // Ra-diochim. Acta. 2000. - v.88. - p.425-430.

52. Gowland R.J., Stedman G. Kinetics and product studies on the decomposition of hydroxylamine in nitric acid // J. Inorg. Nucl. Chem., 1981. v.43, №11.- p.2859-2862.

53. Zelverte A. Estude du comportement chimique du technetium dans le retaie-ment des combustibles nucleares irradies / Report CEA-R-5443 Centre de Etudes Nucl. De Fontenay-aux-Roses, France. 1988. - 142p.

54. Bennett B. Thermal oxide reprocessing at Sellafield // Chem. Engineer. -1985. №415.-p.35-38.

55. Патент 2697009 Франция, С 01 В 21/14. Process for the continues conversion of one hydroxylamine salt to another hydroxylamine salt / Pareau D., Chesne A., Durand G., de Rubercy M. опубл. 27.04.1994.

56. Патент 1313439 Великобритания С 01 В 21/14. Cation exchange conversion of hydroxylamine sulphate to hydroxylamine nitrate. Опубл. 11.04.1973.

57. Кучерявый B.II., Лебедев B.B. Синтез и применение карбамида. Д.: Химия, 1970.-448с.

58. Соколов B.C. Изучение комплексообразования актинидных элементов с амидами и исследование возможности использования амидов в радиохимической технологии. Дисс. на соискание уч. степ. канд. хим. наук. М. 1968. - 146с.

59. Гладышев В.П., Ковалева С.В., Коршунов А.В. Образование NH4+ в реакции мочевины с азотистой кислотой // Изв. РАН: Серия химическая. -1999.-№12.-с. 2377-2378.

60. Шилин И.В., Адаев Д.П. О кинетике восстановления азотистой кислоты мочевиной в азотнокислых растворах. Деп. ВИНИТИ №665-75. 1975.

61. Двоеглазов К.Н., Марченко B.II. Окисление карбамида азотистой кислотой в азотнокислых растворах // Радиохимия. 2005. - т. 47, № 1. -с.57-60.

62. Головня В.А., Болотова Г.Т. Сульфатные соединения урана(1У) // Ж. неорг. химии. -1961. т.6, № 3. - с. 566-574.

63. Koltunov V.S. Kinetics and mechanism of RedOx reactions of the Np and Pu ions with several organic reductants // J. Nucl. Sci. and Technol. November, 2002.-s.3, p.347-350.

64. Марченко B.II., Колтунов B.C., Савилова O.A., Журавлева Г.И. Кинетика окислительно-восстановительных реакций U, Ри, и Np в растворах

65. ТБФ. VI. Реакции нептуния и плутония с органическими восстановителями: определение конечных валентных форм и оценка скоростей реакций // Радиохимия. 2001. - т.43, №3. - с.246-251.

66. Koltunov V.S., Taylor R.J., Baranov S.M. et al. Oxidation reactions of acetaldoxime in nitric acid // J. Nucl. Sci. and Technol. 2002. - s.3. - p.878-881.

67. Спицын В.И., Кузина А.Ф. Технеций. М.: Наука, 1981. - 126 с.

68. Шарло Г. Методы аналитической химии. -М.: Химия, 1965. —553 с.

69. Perrot J.R., Stedman G. The kinetics of nitrite scavenging by hydrazine and hydrazoic acids at high acidties // J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. - v.39, №2. -p.325-327.

70. Колтунов B.C., Гомонова T.B. Кинетика реакций технеция. III. Окисление Tc(V) нитрат-ионами // Радиохимия. 1984. -т.26, №3. - с. 328-332.

71. Woodhead J.L., McKay ILA.C. Uranium(IV) nitrate and perchlorate species in tri-n-butyl phosphate solutions // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. - v.27, №10. - p.2247-2254.

72. Федоров Ю.С., Зильберман Б.Я., Копырин A.A., Архипов С.А. Формы сольватов U(IV) в трибутилфосфате при экстракции из азотнокислых растворов // Радиохимия. -2001. т.43, №2. - с.149.

73. Розен A.M., Хорхорина Л.П., Агашкина Г.Д. и др. Экстракция воды ТБФ и растворами ТБФ в разбавителях // Радиохимия. — 1970. т.12, №2. -с. 345-348.

74. Розен A.M., Андруцкий Л.Г. Математическая модель экстракции воды трибутилфосфатом и моносольватом азотной кислоты в разбавителях // Ж. неорг. химии. 1981. - т.26, №10. - с. 2810-2815.

75. Fletcher J.M., Scargill D., Woodhead J. The nitrous acid Tributyl phosphate complex // J. Chem. Soc. - April, 1961. - p.1705-1707.

76. Biddle P., Miles J.H. Rate of reaction of nitrous acid with hydrazine and with sulphamic acid. Its application to nitrous acid control in two-phase industrial systems //J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. - v.30, №5. - p.1291-1297.

77. Николотова 3.11. Экстракция нейтральными органическими соединениями. Актиноиды: Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1987. — 280 с.

78. Химия актиноидов / Под ред. Дж. Каца, Г. Сиборга и JI. Морса. М.: Мир, 1991.-С.352

79. Колтунов B.C., Фролов К.М., Синев М.Ю. Кинетика окислительно-восстановительнх реакций U, Ри и Np в растворах ТБФ. V. Окисление U(IV) азотистой кислотой // Радиохимия. -1993. -т.35, №3. с. 12-19.

80. Колтунов B.C., Марченко В.И. Кинетика реакции между плутонием(Ш) и азотистой кислотой. II. Кинетика прямой реакции // Радиохимия. — 1973. т. 15, №6. - с.777-781.

81. Gourisse D., Gautier A. Comportement de Facide nitreux dans les extractions par Ie phosphate de tribytile // J. Inorg. Nucl.Chem. 1969. - v.31, №3. -p.839-850.

82. Колтунов B.C., Марченко В.И. Кинетика реакции между плутонием(Ш) и азотистой кислотой. III. Кинетика обратной реакции // Радиохимия. — 1973.-т. 15,№6. -с.781-786.

83. Колтунов B.C., Фролов К.М., Синев М.Ю. Кинетика окислительно-восстановительных реакций U, Ри и Np в растворах ТБФ. I. Окисление Pu(III) азотистой кислотой // Радиохимия. 1991. - т.ЗЗ, №6. - с.53-63.

84. Ревякин В.В., Марченко В.И., Гиткович Е.С. и др. Кинетика окисления плутония(1П) азотистой кислотой в растворе трибутилфосфата // Радиохимия. -1983. т.25, №3. - с.336-340.

85. Vialard Е., Germain М. Technetium behavior control in the PUREX process // Proceed. Int. Solv. Extr. Conf. "ISEC-86", Munchen, FRG, 11-16 Sept., 1986. v.l. - p.137-141.

86. Abel E. Kinetik der Nitriksaure als das Oxydans // Monatsh. Chem. 1949. -b.80., №3 - s.379-388.

87. Abel E., Schmid II., Babad S. // Z. Phys. Chem. 1928. - b.136, №1/2. -s.135.

88. Jassim T.N., Liljenzin J.O., Persson G. Coextraction of uranium and technetium in TBP-systems // Solv. Extract, and Ion Exch. 1984. - v.2, №3. - p.405-419.

89. Jovtschev M., Koch H., Kupsch H. Zur electrochemie des technetium // Iso-topenpraxis. 1975. - b.ll, №11. - s.369-412.

90. Фролова JI.M., Лакаев B.C., Тимофеев Г.А., Рыков А.Г. Кинетика реакции уран(1У)-церий(1У) в растворах трибутилфосфата // Радиохимия. — 1972. т. 14, №5. - с.763-764.

91. Koltunov V.S., Taylor R.J., Marchenko V.I. et al Kinetics and mechanisms of Np(VI) and Np(IV) reductions by U(IV) in TBP solutions // J. Nucl. science and technol. November, 2002. - s.3. - p. 351-354.

92. Фролова Л.М., Тимофеев Г.А., Рыков А.Г. Кинетика реакции непту-ний(1У)-нептуний(У1) в трибутилфосфате // Радиохимия. 1972. - т.14, №1.-с.128-129.

93. Колтунов B.C., Фролов К.М., Синев М.Ю. и др. Кинетика окислительно-восстановительных реакций U, Np и Ри в растворах трибутилфосфата. III. Окисление Np(V) азотистой кислотой в азотнокислом растворе // Радиохимия. 1992. -т.34, №3. - с. 118-123.

94. Шилов В.П., Бухтиярова Т.Н. Кинетика реакции нептуния(У1) с Н202 в трибутилфосфате //Радиохимия. 1992. — т.34, №1. — с. 120-125.

95. Шилов В.П., Афанасьева Т.В. Кинетика восстановления нептуния(У1) гидразином в растворах три бутил фосфата // Радиохимия. — 1991. т.ЗЗ, №1. - с.37-43.

96. Колтунов B.C., Фролов К.М., Синев М.Ю., Исаев Ю.В. Кинетика окислительно-восстановительных реакций U, Ри и Np в растворах ТБФ. IV. Восстановление Np(VI) азотистой кислотой // Радиохимия. — 1992. -т.34, №4. с.28-34.

97. Koltunov V.S., Taylor R.J., Savilova OA. et al. The oxidation of hydro-xylamine by technetium(VII) in hydrochloric acid // Radiochimica Acta. -1997. v.76. - p.71-76.

98. Рыков А.Г., Тимофеев Г.А. Исследование окислительно-восстановительных реакций актинидных элементов. XIX. О механизме переноса заряда в растворах // Радиохимия. 1972. - т. 14, №5. - с.703-709.

99. Рыков А.Г., Блохин Н.Н. Кинетика окислительно-восстановительных реакций нептуния, сопровождающихся изменением строения обоих катионов реактантов // Радиохимия. — 1976. т. 18, №1. — с.52-57.

100. Taylor R.J., May I. Advances in actinide and technetium kinetics for applications in process flowsheets modeling // Separ. Sci. and Technol. 2001. — v.36, №5/6. - p.1225-1240.

101. Автор считает приятным долгом выразить свою признательность научному руководителю кандидату химических наук Валерию Ивановичу Марченко за большое внимание и ценные советы в ходе работы над диссертацией,

102. Профессору, доктору химических наук Колтунову B.C. за оказанную помощь при обсуждении результатов работы.

103. Коллегам по отделу кандидату химических наук Журавлевой Г.И., Сави-ловой О.А. и Колтунову Г.В. за помощь при проведении экспериментальной работы.