Химическая термодинамика ураносиликатов щелочных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Чернорукова, Анна Сергеевна

• Чернорукова, Анна Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Чернорукова, Анна Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Синтез, строение и свойства ураносиликатов щелочных металлов (обзор литературы).

1.1. Общие сведения об ураносиликатах.

1.2. Синтез ураносиликатов щелочных металлов.

1.3. Строение ураносиликатов и их кристаллохимические свойства.

1.4. Функциональный состав.

1.5. Процессы дегидратации соединений ряда MI[HSiU06] nH20.

1.6. Термодинамические свойства ураносиликатов щелочных металлов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химическая термодинамика ураносиликатов щелочных металлов»

Актуальность работы. Синтез новых соединений и изучение неизвестных ранее физико-химических свойств является актуальным и с точки зрения химической науки имеет фундаментальный характер. С момента возникновения химической термодинамики одной из важнейших задач этой науки является определение стандартных термодинамических функций индивидуальных веществ. Такие данные необходимы прежде всего, для расчета равновесий химических реакций при различных температурах и давлении. При этом лимитирующим фактором в таких расчетах является, как правило, относительно низкая точность в определении энтальпии химической реакции, которая вычисляется как алгебраическая сумма энтальпий образования реагентов. В измерениях энтропии допустимы большие погрешности, особенно, если речь идет о реакциях с участием конденсированных веществ. В этом отношении определение стандартных энтальпий образования и абсолютных энтропий индивидуальных веществ является необходимой и актуальной задачей химической науки и технологии.

Некоторые силикаты урана состава MI[HSiU06] nH20 (производные калия) являются широко распространенными минеральными соединениями. Другие (производные лития, рубидия, цезия) в природе не встречаются и могут быть получены лишь синтетически. Как те, так и другие могут быть использованы как универсальные формы связывания урана в природной среде и в различных технологических процессах от добычи и переработки урановой руды до захоронения радиоактивных отходов. Однако фрагментарность в исследовании свойств, отсутствие полной и достоверной информации о составе, строении и свойствах всех представителей ряда ураносиликатов щелочных элементов на протяжении длительного времени являлись причиной практически полной неизученности термодинамических характеристик соединений этого ряда.

В связи с этим настоящая диссертационная работа посвящена комплексному физико- химическому исследованию ураносиликатов щелочных элементов с общей формулой М^НБШОбЗ'пНгО, где М1- Li, Na, К, Rb, Cs, в котором представлены результаты определения стандартных термодинамических функций исследованных соединений и различных реакций и процессов с их участием. Диссертационная работа выполнена в рамках тематического плана научно-исследовательских работ Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Цель работы состояла в определении стандартных энтальпий образования при 298.15 К урансодержащих соединений общей формулы M![HSiU06] и их кристаллогидратов M'[HSiU06] nH20, где М1 - Li, Na, К, Rb, Cs; изучении температурных зависимостей теплоемкостей этих соединений в интервале 6 -300 К, определении абсолютных энтропий и функций Гиббса образования, а также стандартных термодинамических функций различных процессов и реакций с участием исследованных соединений.

Научная новизна работы. Впервые по результатам реакционной калориметрии определены стандартные энтальпии образования ураносиликатов щелочных металлов и их кристаллогидратов при 298.15 К. Абсолютная погрешность полученных результатов не превышает 5.0 кДж/моль, что составляет около 0.15% от величин энтальпий образования соответствующих соединений.

В интервале 6-300 К изучена теплоемкость и рассчитаны энтропия, энтальпия и функция Гиббса образования при 298.15 К указанных соединений с погрешностью, не превышающей 2% при Т< 15 К, 0.5% при Т = 15-40 К и 0.2% при Т = 40-300 К.

Вычислены и проанализированы стандартные термодинамические функции реакций дегидратации кристаллогидратов ураносиликатов щелочных элементов, реакций ионного обмена в этих соединениях, а также термодинамические функции реакций растворения ураносиликатов в различных растворителях.

Все полученные результаты обсуждены и табулированы. Они представляют собой экспериментальную количественную основу химической термодинамики ураносиликатов щелочных элементов.

Практическая значимость работы. Полученные значения стандартных термодинамических функций образования ураносиликатов щелочных элементов и реакций с их участием могут быть использованы при моделировании и разработке технологических процессов переработки минералоподобных соединений урана, изученных в представленной к защите диссертационной работе.

Полученный экспериментальный материал и установленные закономерности могут быть включены в справочные издания и учебные пособия по неорганической химии и химической термодинамике.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:

- Пятой конференции молодых ученых-химиков г.Н. Новгорода. г.Н. Новгород, 14-15 мая 2002г.

- Седьмой Нижегородской научной сессии молодых ученых (естественнонаучные дисциплины). г.Н. Новгород, 21-26 апреля 2002г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в «Журнале физической химии» и 1 статья принята в печать в этом же журнале.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 112 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, приложения и списка цитируемой литературы. Работа содержит 33 таблицы и 16 рисунков. Список литературы включает 58 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Чернорукова, Анна Сергеевна

выводы

1. Методом реакционной калориметрии впервые изучена термохимия и определены стандартные энтальпии образования десяти неизвестных ранее минералоподобных соединений урана общей формулы M'HSiU06, (М1 - Li, Na, К, Rb, Cs) и их кристаллогидратов.

2. Впервые изучена низкотемпературная изобарная теплоемкость всех указанных соединений в интервале 6 - 300 К. По полученным данным рассчитаны стандартные функции: абсолютные энтропии, энтальпии и функции Гиббса нагревания в области 0 - 300 К всех ураносиликатов щелочных элементов и их кристаллогидратов.

3. Рассчитаны стандартные термодинамические функции образования ураносиликатов всех щелочных элементов в конденсированном состоянии при 298.15 К.

4. Установлено, что энтальпии и функции Гиббса образования ураносиликатов щелочных элементов линейно возрастают с увеличением ионного радиуса межслоевого катиона. Показано, что для всех изученных соединений также, как и для уранофосфатов, ураноарсенатов, уранованадатов, уранониобатов щелочных элементов, их стандартные функции Гиббса образования в пределах погрешностей определения линейно зависят от величин стандартных энтальпий образования этих же соединений. Такие корреляции термодинамических функций образования позволяют говорить о структурном подобии представительного класса минералоподобных соединений урана.

5. Вычислены стандартные термодинамические функции (энтальпии, энтропии, функции Гиббса, константы равновесия) реакций дегидратации кристаллогидратов LiHSiU06T.5H20, NaHSiU06-H20, KHSiU06H20, RbHSiUCVH20, CsHSiU06-H20. Показано, что для указанных соединений эти величины линейно уменьшаются с увеличением ионного радиуса щелочного элемента. Уменьшение энтальпий реакций дегидратации и температур термодинамической устойчивости кристаллогидратов, и как следствие, увеличение констант равновесия реакций дегидратации, подтверждает имеющееся в литературе мнение о том, что основной вклад в энергию связи кристаллизационной воды в структуре MIHSiU06'H20 вносит ион-дипольное взаимодействие типа М* — (ОН2).

6. На примере производных натрия, рубидия и цезия изучена термодинамика реакций ионного обмена с участием KHSiU06'H20. Анализ полученных данных показал, что с точки зрения термодинамики данные реакции являются весьма перспективным способом низкотемпературного синтеза RbHSiU06 H20 и CsHSiU06 H20.

7. Выполнен термодинамический анализ равновесия «осадок U раствор» с участием ураносиликатов щелочных элементов для различных форм кремния в водном растворе. Определены активности ураносиликатов щелочных элементов в водном растворе. Показано, что активности MHSiU06 в насыщенном водном растворе существенно увеличиваются при переходе от производного лития к производному натрия, а затем уменьшаются в ряду ураносиликатов калия, рубидия и цезия. Дано объяснение наблюдаемой закономерности на основе различий в энтальпиях кристаллических решеток и энтальпиях гидратации ионов в растворе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Чернорукова, Анна Сергеевна, 2003 год

1. Алимжанов М.И. Синтез, строение и термодинамика уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Н.Новгород. 1999. 115с.

2. Жильцов И.Г., Шмарович Е.М., Полунова Л.И., Перлина С.А. Литология и полезные ископаемые. 1989. №4.

3. Зайцев И.Д., Асеев Г.Г. Справочник. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ. М.: Химия, 1988.414 с.

4. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. Учебник для вузов. М.: Мир. 1994. 592с.

5. Кобец Л.В., Умрейко Д.С. Фосфаты урана. //Успехи химии. 1983. T.LII. С.897-921.

6. Копчёнова Е.В., Скворцова К.В. Натриевый ураноспинит.//Докл. АН СССР, 1957, т.114, №3, С.634-639.

7. Кортиков В.Е. Синтез, строение и свойства ураносиликатов и ураногерманатов щелочных и щелочноземельных металлов. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Н.Новгород. 2002. 146с.

8. Котгон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. В 3-х частях. М.: Мир. 1969.

9. Макаров Е.С., Табелко К.И. Кристаллическая структура метаторбернита. //Докл. Акад. Наук СССР. 1960. Т. 131. № 1. С. 87-89.

10. Ю.Мороз И.Х. и др. Кристаллохимия урановых слюдок. //Геохимия. Т.2. С.210-223.

11. П.Мочалов Л.А. Термодинамика урансодержащих соединений ряда MP(As)U06 (М = Н, Li, Na, К, Rb, Cs) и их кристаллогидратов. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Н.Новгород. 1998. 112с.

12. Минералогическая энциклопедия. /Под ред. Фрея К. Пер. с анг. Л.: Недра. 1985.512с.

13. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М., Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1971,239с.

14. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. Будапешт: Изд-во АН Венгрии. 1969.504 с.

15. Наумов Г.Б., Рыженко В.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат, 1971. 239 с.

16. Основные черты геохимии урана. М. «Наука». 1963. 315с.

17. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. М.: Изд-во МГУ. 1967. 189с

18. Полинг JI. Общая химия. М.: Мир. 1974. 846 с.

19. Рыбкин Н.Е., Орлова М.П., Баранюк А.К., Нуруллаев Н.Г., Рожновская JI.H. Точная калориметрия при низких температурах.// Измерит, техника.1974.№7. С.29-32.

20. Сидоренко Г.А. Кристаллохимия минералов урана. М.: Атомиздат. 1978. 219с.

21. Сидоренко Г.А., Мотозо И.Х., Жильцова И.Г. К кристаллохимии силикатов уранила. //Записки всесоюзного минералогического общества.1975. Ч. CIV. Вып.5. С.559.

22. Сиенко М., Плейн Р., Хестер Р. Структурная неорганическая химия. М.: Мир, 1968.344с.

23. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. М.: Изд-во МГУ., 1966. Ч. I.e. 184- 197.

24. Соболева М.В., Пудовкина И.А. Минералы урана. М.: Госгеолтехиздатю 1957. 408с.

25. Термические константы веществ / Под ред. В.П.Глушко. М.: Наука, 1965. Вып.1. 145 с.

26. Термические константы веществ / Под ред. В.П.Глушко. М.: Наука, 1968. Вып.З. 221 с.

27. Термические константы веществ / Под ред. В.П.Глушко. М.: Наука, 1970. Вып.4. 4.1.509 с.

28. Термические константы веществ / Под ред. В.П.Глушко. М.: Наука, 1978. Вып.8.4. 1.535 с.

29. Термические константы веществ. // Под. ред. В.П.Глушко. М.: Изд-во АН СССР, 1981. Вып. 10. Ч. I. 300 е.; Ч. И. 440 с.

30. Термические константы веществ / Под ред. В.П.Глушко. М.: Наука, 1981. Вып. 10. 4.2. 441 с.

31. Тростин B.JI. Термодинамические свойства уранониобатов щелочных металлов. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Н.Новгород. 2001. 112с.

32. Уэлс А. Структурная неорганическая химия. В 3-х частях. М.: Мир. 187, 1988.

33. Флейшер М. Словарь минеральных видов. 1990. М: Мир. 206с.

34. Химическая энциклопедия: В 5т.: т.2/Ред-кол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред) и др.- М.: Сов. Энцикл., 1990. 671с.

35. Черников А.А., Шашкин Д.П., Гаврилова И.Н. Натриевый болтвудит.

36. Докл. АН СССР. 1975. Т.221. №1. С.195. Зб.Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез и свойства ураносиликатов ряда MHSiU06.-nH20 (M=NH4+, Li, Na, К, Rb, Cs). //ЖОХ. 2001. T.71. (В печати).

37. Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез и исследование соединениясостава LiHSiU06-1.5Н20. //ЖНХ. 2000. Т.45. №7. С. 1110-1112. 38.Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез, строение и свойства соединения

38. NaHSiU06.H20. //Радиохимия. 2001. Т.43. № 3. С.206-208. 39.Черноруков Н.Г., Кортиков В.Е. Синтез, строение и свойства соединений с общей формулой A^HSiUO^-nHzO (A-Rb, Cs). //ЖНХ. 2001. Т.46. № 2. С. 222-225.

39. Эмели Дж. Элементы. Перевод с анг. М.: Мир. 1993. 256с.

40. Canned G., Pestelli V. La sintesi della carnotite. //Gass. Chem. Comm. 1981. P.784-786.

41. Cesbron F. Morin N. Une nouvell espese minerale: la curienite. Etude de la serie Francevillite curienite. //Bull. Soc. Fr. Miner. Cristallogr.1968. V.91. P.453-459.

42. COD AT A Key Values // J. Chem. Thermodyn. 1971. V.3. N 1. P.4-17.

43. Frondel C. Systematic mineralogy of uranium and thorium //Geol. Surv. Bull. 1958, V.1064, P.3-370.

44. Frondel, C. & Ito, J. Boltwoodite, a new uranium silicate. //Science. 1956s V. 124, p. 931.

45. Furukawa G.T., Mc.Gosky R.E., Ring G.J. Calorimetric properties of benzoic acid from 0 to 410 K.//J. Research nat. bur. standart. 1951. V.47. P.256-261.

46. Honea R.M. New data on boltwoodite, an alkali uranil silicate. //Amer. Miner. 1961. V.46. № 1.

47. Martin D.L. The specific heat of copper from 20 to 300 K. // Can. J. Phis. 1960. V.38.P 1724-1728.

48. Mc Burney T.C., Murdoc K.J. Haiweeite, a new uranium mineral from California. //Amer. Mineralogist. 1959. V.44. P.839-843.

49. Stohl F.V. and Smith D.K. The crystal chemistry of the uranyl silicate minerals.

50. Am. Mineral. 1981. V.66. P.610-625. 53.Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. // J. Chem. Thermodyn. 1997. V.29.N6. P.623-637.

51. Vochten R., Grave E., Pelsmaekers J. Mineralogical study of bassetite in relation to its oxidation. //Am. Min. 1984. Vol.69. P.967-978.

52. Walenta K. Die sekundaren Uranmineralien des Schwarzwaldes. //Jh. geol. Landesamt Baden-Wurttemberg. 1958. Bd.3. S.17-51.

53. Walenta K. Die Uranglimmergruppe. //Chem. Erde. 1965. Bd.24. №2-4. S.254-278.

54. Weigel F., Hoffman G. The phosphate and arsenate of hexavalent actinides. Part. I. Uranium. //J. of the Less-Common Metals. 1976. V.44. P.99-123.т,к Ср, Н(Т)-Н(0), S(T), -G(T)-H(0).,

55. J* W Я J*» J* О у» J— ^ JO CO OJ ^ JO ON p ^ о Xo Xo ON To ®ч oo Тл К) о W 2 S; £ 2 tJ я 2 n О -о Й " tr ям мРРРРРЯРРЯР * JO О 00 ON у. w p OO ON у W JO ~ Ъ у, ы W Ы A № ыю л ЫО 2Sio«S22§§o H(T)-H(0), кДж/моль

56. J* У 2° У P" ^ У °° Г У 9" °° Я 00 -vo vo ON "to ON 00 о u^^Voooto^o^h) sen. Дж/(моль-К)о wuwwiowioiom>-MN.MM\OOO>JWUIAUWW- ИРРРРРРРРРРРРЬ У» У* r ^ ^ У У» Г- У * wr ^ OS Vw ы V V, Vj - wbb •o -G(T)-H(0)., кДж/мольна S1. Я 8 л-9*а я с 8 Sс\ «w1. OS gs