Исследование ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Кортикова, Ольга Владимировна

• Кортикова, Ольга Владимировна
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кортикова, Ольга Владимировна

Введение.

Глава I. Синтез, строение и свойства урансодержащих соединений ряда Ak[U02An]k nH20 (An- В033", Si030H3 , Ge030H3,

РОД V043, As043-, NbO/")..

1.1. Синтез урансодержащих соединений ряда Ak[U02An]k-nH20.

1.2. Строение урансодержащих соединений ряда Ak[U02An]k-nH20.

1.2.1. Строение ураноборатов одно- и двухвалентных металлов состава Ak[U02B03]k.

1.3. Функциональный состав урансодержащих соединений ряда Ak[U02An]k-nH20.

1.4. Особенности структурообразования в системах Ak[U02An]k-nH20 -Ak[U02An]k.

1.5. Физико-химические свойства урансодержащих соединений ряда Ak[U02An]k-nH20.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов»

Актуальность темы.

Проблема связывания радионуклидов в устойчивые кристаллические матрицы, исследование путей и форм миграции радионуклидов различного происхождения в окружающей среде, поиск наиболее устойчивых химических форм и оптимальных условий их формирования, исследование механизмов включения сопутствующих элементов, установление кристаллохимических закономерностей формирования и областей существования кристаллических фаз является важной задачей неорганической химии, кристаллохимии и радиохимии. Эти общие вопросы неизбежно предполагают более глубокие исследования в области синтеза новых кристаллических фаз, изучение их состава и структуры, изучение физико-химических и термодинамических характеристик, химической и термической устойчивости.

Уранобораты могут быть отнесены к обширному классу неорганических соединений урана с общей формулой Ak[UO2An]^пН20, где Ак — одно-, двух-, трехвалентные металлы, An - В033\ Si030H3\ Ge030H3", Р043", V043\ As043", NbCV". Важной особенностью данных соединений является способность поглощать по механизму ионного обмена из водных растворов и солевых расплавов практически все известные металлы в состоянии окисления I-III. Образующиеся продукты обмена являются универсальными кристаллическими матрицами с весьма широкими кристаллохимическими границами существования фаз. В связи с этим исследование ураноборатных производных представляет несомненно научный и практический интерес. К началу выполнения настоящей работы было известно лишь несколько публикаций об ураноборатах, в которых содержатся данные рентгеноструктурного анализа некоторых безводных фаз. Информация о возможности образования представительных рядов ураноборатов, их кристаллогидратах, а также о физико-химических свойствах соединений в литературе отсутствовала.

В этой связи задача изучения условий синтеза, их термодинамического обоснования, комплексное структурное и физико-химическое исследование новых неизвестных ранее представителей ряда Ak(BU0s)k-nH20 является весьма актуальной. Решение этих задач будет способствовать выявлению взаимосвязей в цепочке состав—^структура—^свойства в ряду рассматриваемых соединений.

Цели работы.

Цели диссертационной работы заключались в следующем:

1. Разработка методик синтеза ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов состава Ak(BU05)k-nH20.

2. Комплексное исследование полученных соединений методами рентгенографии, ИК-спектроскопии и термического анализа.

3. Установление особенностей структурообразования в системах Ak(BU05)k-nH20 - Ak(BU05)k при варьировании катионного состава и гидратного числа.

4. Определение стандартных термодинамических функций ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов при Т=298.15К и термодинамическое описание процессов с их участием.

Научная новизна полученных результатов. I

Диссертационная работа представляет собой комплексное исследование ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов с общей формулой Ak(BU05)k-nH20. В результате ее выполнения разработаны оптимальные методики синтеза, позволившие получить образцы соединений данного ряда в широком интервале гидратных чисел и с высокой степенью кристалличности. Во всех случаях получены индивидуальные фазы со строго фиксированным гидратным числом, а также безводные соединения. Соединения A'BUOs (А1 - К, Rb, Cs), А'ВГОз-пНгО (А1 - Li, Na, К, Rb, Cs), An(BU05)2 (A11 - Mg, Sr, Ba), An(BU05)2-nH20 (A11 - Mg, Ca, Sr, Ba) получены впервые.

На основании полученных данных о строении и свойствах синтезированных соединений и обобщения сведений, имеющихся в литературе, проведено рассмотрение закономерностей структурообразования в ряду А^ВиС^-пИгО.

Изучено состояние воды в структуре соединений и определены состав и рентгенографические характеристики кристаллогидратов, образование которых возможно в системах Ak(BU05)k - Н20. Установлены пределы термической устойчивости полученных соединений. Для всех соединений впервые по результатам калориметрических измерений определены стандартные энтальпии образования при Т=298.15 К, а также для безводных соединений лития, натрия, калия и моногидрата натрия определена энтропия и функция Гиббса образования, что позволило рассчитать термодинамические функции всех исследуемых соединений, реакций их синтеза, гидратации — дегидратации и термораспада.

Практическое значение выполненной работы.

Получены новые неизвестные ранее соединения урана, восполняющие круг объектов современной неорганической химии. Сведения об исследуемых соединениях могут быть использованы при решении различных радиохимических задач: в разработке процессов извлечения урана из природного сырья, переработке урансодержащих отходов ядерного топливного цикла, описания минеральных равновесий с участием урана естественного и техногенного происхождения и процессов его миграции в природных условиях.

Приведенный в диссертации экспериментальный материал по рентгенографическим, ИК-спектроскопическим, термическим и термодинамическим характеристикам ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов и представленные в работе количественные закономерности могут быть включены в соответствующие справочные издания и учебные пособия по неорганической химии и химической термодинамике и использованы при рассмотрении и моделировании различных химических процессов с участием изученных соединений.

Апробация работы и публикации.

По материалам диссертации опубликовано 11 статей в центральных академических журналах: Журнале неорганической химии, Журнале общей химии, Радиохимии, Журнале физической химии. Результаты работы докладывались и обсуждались на 4 научных конференциях.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, включающего 91 ссылку на работы отечественных и зарубежных авторов.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Кортикова, Ольга Владимировна

Выводы

1. Разработаны оптимальные методики синтеза индивидуальных соединений, образующихся в системах Ak[BU05]k - Н20, с помощью которых синтезированы полные ряды ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов. Пятнадцать из восемнадцати получены и идентифицированы впервые. Методами химического анализа, рентгенографии, ИК-спектроекопии и термографии установлен состав и строение синтезированных соединений урана и выявлены закономерности структурообразования в зависимости от вида межслоевого атома и количества молекулярной воды.

2. Структура безводных ураноборатов состава Ak[BUOs]k различна и определяется видом межслоевого атома. Для ураноборатов щелочных металлов характерно наличие слоистого характера кристаллической решетки. Слои состава [BU05]n2oo образованны пентагональными бипирамидами UO7, которые соединены между собой по общему ребру в бесконечные цепи, и треугольниками В03, сочленяющими цепи в двумерные слои. В межслоевом пространстве находится атом щелочного металла, координационный полиэдр которого образован слоевыми атомами кислорода. Вхождение в катионную подрешетку щелочноземельных металлов приводит к изменению координационных полиэдров атомов урана и бора и к переходу структуры соединений от слоистого типа к каркасному. Наличие двух модификаций для безводных ураноборатов стронция и бария свидетельствует о возможности реализации этими соединениями как слоистого типа кристаллической структуры — (а-модификация), так и каркасного — (р-модификация).

3. Исследован катионный изоморфизм в ураноборатах щелочных металлов вида A'BUOs. Установлено, что системы на основе ураноборатов щелочных металлов характеризуются ограниченной смесимостью в твердой фазе. Образующиеся твердые растворы имеют слоистую структуру, аналогичную наблюдаемой в индивидуальных соединениях. На основании данных рентгенографии и термохимии сделан вывод, что данные твердые растворы относятся к виду субрегулярных.

4. Установлено, что в системах Ak[BUOs]k - Н20 возможно образование кристаллогидратов. Кристаллическая структура гидратированных ураноборатов как щелочных, так и щелочноземельных металлов, имеет слоистый характер. Атомы Ак и молекулы H20 располагаются в межслоевом пространстве и осуществляют связь слоев. Молекулы Н2(Э оказывают существенное влияние на характер и энергетику межслоевого взаимодействия. В структуре исследуемых соединений можно выделить два типа молекул воды. К первому типу относятся молекулы воды, которые формируют координационное окружение межслоевого катиона за счет ион-дипольного взаимодействия, ко второму - молекулы, координированные на атом бора и удерживаемые в структуре соединений более прочными ковалентными связями.

5. Изучение энергетики процессов гидратации - дегидратации ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов показало, что инкременты энтальпий этих реакций, характеризующие энергию взаимодействия молекул воды со структурой, зависят от трех факторов: 1) от вида координирующего атома, 2) от вида межслоевого атома, 3) от содержания воды в кристаллогидрате. Термодинамически стабильными фазами при Т=298.15К являются кристаллогидраты.

6. Методом реакционной калориметрии впервые определены стандартные энтальпии образования при Т=298.15К всех устойчивых кристаллогидратов и безводных фаз ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов, в общей сложности 31 соединения. Методом адиабатической вакуумной калориметрии впервые изучены температурные зависимости изобарных теплоёмкостей L1BUO5, NaBU05, KBUO5 в интервале (5-10>s-300K; для NaBU05H20 такие измерения выполнены при температурах 80-350К. Вычисленные термодинамические функции ураноборатов различных металлов позволили количественно охарактеризовать процессы с их участием в реакциях синтеза и распада. Показано, что наиболее эффективным методом синтеза являются реакции в твердой фазе при повышенной температуре. Для осуществления реакции ионного обмена необходимо смешать равновесие в сторону образования продуктов реакции. При анализе устойчивости исследуемых соединений обнаружено, что, наряду с высокой термической устойчивостью, уранобораты щелочных и щелочноземельных металлов гидролизуются в водных растворах минеральных кислот.

Заключение

В данной диссертационной работе проведено комплексное исследование ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов с общей формулой Ak[BU05]k-nH20 в количестве 18 соединений. Пятнадцать из них получены и идентифицированы впервые. Впервые получены также все промежуточные продукты реакций дегидратации кристаллогидратов.

Разработанные методики синтеза позволяют получать все производные одно- и двухвалентных металлов с высокой степенью кристалличности и в количествах, достаточных для структурных и физико-химических исследований. Методики, основанные на ионном обмене, открывают возможность получения ураноборатов металлов в других валентных состояниях.

Проведенное рентгенографическое и РЖ-спектроскопическое исследование показало, что все уранобораты щелочных и щелочноземельных элементов в виде кристаллогидратов являются фазовыми и функциональными аналогами. Анализ немногочисленных литературных данных и полученных нами результатов свидетельствует о том, что основной мотив кристаллической структуры исследуемых соединений определяется наиболее высокозарядным катионом урана, который в состоянии окисления +6 склонен к образованию группировки у 1

U02 , что предопределяет слоистое строение соединений. Состав слоев может быть представлен формулой [BUO5H2O]200n\ Кислородными полиэдрами атома урана являются пентагональные бипирамиды UO7, которые соединены между собой по противоположным ребрам и формируют урановые цепочки. С аксиальными атомами кислорода уран имеет связи повышенной кратности.

Координационными полиэдрами атомов бора являются тетраэдры, образование н Г\ которых происходит по следующей схеме ^>о—во3 . Изолированные н ** боркислородные тетраэдры осуществляют связь урановых цепочек в двумерные слои. В межслоевом пространстве кристаллической структуры расположены катионы металлов и молекулы кристаллизационной воды.

Природа межслоевого катиона, его заряд, размер, электронное строение и термохимические характеристики обуславливают различия в количестве кристаллизационной воды, способной разместиться в кристаллической структуре соединений. Наиболее ярко прослеживается тенденция уменьшения гидратного числа с увеличением размера межслоевого катиона. Для соединений с элементами I и II группы периодической системы главной подгруппы гидратное число в исходных кристаллогидратах монотонно уменьшается от производного лития к производному цезию и от производного магния к производному бария. Уранобораты щелочноземельных металлов являются более высоководными кристаллогидратами по сравнению с производными щелочных металлов.

Уранобораты щелочных и щелочноземельных металлов в процессах гидратации - дегидратации претерпевают сильные структурные изменения, выражающиеся в изменении межслоевого расстояния. Это свидетельствует о том, что вода в данных соединениях занимает определенные кристаллографические позиции, определяющие структуру соединения. Термический и термодинамический анализ процессов гидратации - дегидратации исследуемых соединений позволил нам выделить два типа молекул воды по энергетике их удержания в кристаллической структуре. К первому типу относятся молекулы воды, связанные за счет ион-дипольного взаимодействия с атомом щелочного или щелочноземельного металла. Процесс удаления данного типа молекул воды характеризуется невысокими температурами дегидратации (Т<150°С) и инкрементами энтальпии дегидратации порядка 25 кДж на моль выделяющейся жидкой воды. Второй тип - это молекулы воды, частично диссоциированные до состояния Н—ОН в результате образования ковалентной связи с атомом бора в слое. Удалению данного типа воды соответствует переход моногидратов ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов в безводные соединения. Данный процесс характеризуется высокими температурами (Т>250°С) и значениями инкрементов дегидратации более 30 кДж на моль выделяющейся жидкой воды.

Полное удаление воды из структуры соединений Ak[BU05]k-nH20 приводит к образованию безводных фаз, строение которых в целом зависит от вида . межслоевого катиона.

Структура безводных ураноборатов щелочных металлов, подобно кристаллогидратам, сохраняет слоистый характер. Межслоевое расстояние в указанных соединениях определяется размерами межслоевого атома, который формирует свой координационный полиэдр из слоевых атомов кислорода. Межслоевое расстояние линейно возрастает от производного лития к производному цезия. ИК-спектроскопическое исследование указывает на изменение функционального состава безводных фаз, связанного с переходом атома бора из тетраэдрического окружения —во3 в кристаллогидратах в плоскотреугольное ВОз в безводных соединениях, которое является наиболее предпочтительным для ураноборатных систем при повышенных температурах. Координационный полиэдр атома урана остается без изменения.

Безводные уранобораты щелочноземельных металлов отличны по строению как от соответствующих гидратированных форм, так и от безводных ураноборатов щелочных металлов. Стремление атомов щелочноземельных металлов сформировать строго определенный координационный полиэдр приводит к сильным структурным перестройкам соединений в процессе дегидратации. Так, например, для уранобората магния не удалось получить соответствующую безводную форму. Малый размер атома магния, не 1 позволяющий ему сформировать координационный полиэдр в виде октаэдра, приводит к разрушению кристаллической структуры в целом при полном удалении молекул воды из межслоевого пространства. В случае уранобората

Л I кальция, в котором Са обладает большим радиусом и большими координационными возможностями, происходит изменение кристаллографических позиций катиона щелочноземельного металла, а также перестройка координационных полиэдров как атома урана, так и атома бора. Структура данного соединения переходит из слоистого типа в каркасный. Это находит подтверждения в рентгенографических и в ИК-спектроскопических исследованиях.

Отличительной особенностью строения ураноборатов стронция и бария от производных магния и кальция является наличие двух модификаций безводных соединений. Как показали рентгенографические исследования, а-модификация имеет слоистый тип структуры, а высокотемпературный полиморфный переход в Р-модификацию связан с перестройкой полиэдров слоеобразующих атомов и образованием структуры каркасного типа.

Изучение термической устойчивости безводных ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов показало, что все исследуемые соединения, за исключением производных с малыми катионами - лития и магния, являются устойчивыми до 900°С (температура распада уранобората бария - 950°С). Это обстоятельство позволяет рассматривать класс ураноборатов как возможные термостабильные формы связывания радионуклидов природного и техногенного происхождения в окружающей среде и различных технологических процессах.

С целью описания процессов с участием ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов в работе были определены термодинамические функции этих соединений. Термодинамический анализ реакций синтеза показал, что наиболее термодинамически выгодным способом получения ураноборатов является метод реакций в твердой фазе. Метод ионного обмена, являющийся универсальным для получения практически всех урансодержащих соединений, возможен только в случае смещения равновесия химической реакции в сторону образования продуктов путем увеличения концентрации внедряемого катиона и повышения температуры протекания реакции.

Также установлено, что наряду с высокой термической устойчивостью уранобораты щелочных и щелочноземельных металлов подвержены процессу растворения в водных растворах кислот, а большое различие в энтальпиях растворения производных щелочных и щелочноземельных металлов связано лишь с энтальпией гидратации соответствующих катионов.

Таким образом, полностью изучено строение и термодинамика ураноборатов щелочных и щелочноземельных металлов. Приведенные экспериментальные данные позволили решить поставленные задачи и выявить искомые нами кристаллохимические и физико-химические закономерности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кортикова, Ольга Владимировна, 2003 год

1. Codata Key Values I I J. Chem. Thermodyn. Vol. 7. № 1. P. 1 -3.

2. Bachet P.B., Brassy C., Cousson A. Structure de Mg(U02)(As04).2-4H20. //Acta Cryst. 1991. C.47. 2013-2015.

3. Beintema J. On the composition and the crystallography of autunite and the metaautunitees. // J. Rac. Trav. Chim.-Pase-Bas of Belguque. 1938. V.57. P.155-175.

4. Fitch A.N., Cole M. The structure of KU02P04-3D20 refined from neutron and synchrotron-radiation powder diffraction data. //Mat. Res. Bull. 1991. V/26. P.407-414.

5. Frondel C. Bassetite and uranespathite. //Mineral. Mag. 1954. V.30. P.343.

6. Gasperin M. //Acta Crystallographica C. 1987. V.43. P.2264-2266.

7. Gasperin M. //Acta Crystallographica C. 1989. V.45. P.981-983.

8. Gasperin M. Synthese et structure du borouranate de calcium: CaB2U2Oi0. //Acta Crystallographica C. 1987. V.43. P. 1247-1250.

9. Gasperin M. Synthese et structure du borouranate de lithium, LiBUOs. //Acta Crystallographica C. 1990. V.46. P.372-374.

10. Gasperin M. Synthese et structure du borouranate de sodium, NaBUOs. //Acta Crystallographica C.1988. V.44. P.415-416.

11. Ginderow D. Structure de l'uranophane alpha, Ca(U02)2(Si030H)2(H20)5. //Acta Crystallographica. 1988. ACSCE 44. P.421-424.

12. Kelley K.K., Parks G.s., Huffman H.M.// J.Phys. Chem. 1929. T.33. № 12. . P.1802-1807.

13. Khosrawan-Sazedj F. The crystal structure of meta-uranocircite II, Ba(U02)2(P04)2-6H20. //TMPM Tschermaks Min. Petr. Mitt. 1982. Bd.29.1. S.193-204.

14. Miller S.A., Taylor J.C. The crystal structure of saleeite MgU02P04.210H20. //Zeitscrift fur Kristallographie. 1986. Bd.177. S.247-253.

15. Ryan R.R., RosenzweigA. Sklodowskite, Mg0-2U03-2Si02-7H20. //Cryst. Struct. Comm. 1977. V.6. P.611.

16. Schwitzgebel K., Lowell P., Parsons T. Estimation of Heats of Formation of Binary Oxides. //Journal of Chemical and Engineering Data. 1971. V.l 6. №4. P.418-423.

17. Stohl F.V. and Smith D.K. The crystal chemistry of the uranyl silicate minerals. //Am. Mineral. 1981. V.66. P.610-625.

18. Viswanathan K., Harneit O. Refined crystal structure of beta-uranophane Ca(U02)2(Si030H)2(H20)5. //American Mineralogist. 1986, V.71. P.1489-1493.

19. Walenta K. Die sekundaren Uranmineralien des Schwarzwaldes. //Jh. geol. Landesamt Baden-Wurttemberg. 1958. Bd.3. S. 17-51.

20. Walenta K. Die Uranglimmergruppe. //Chem. Erde. 1965. Bd.24. №2-4. S.254-278.

21. Алимжанов М.И. Дис. . канд.хим.наук. Н.Новгород. 1999. 115 с.

22. Барч С.В. Дис. . канд.хим.наук. ННГУ. 2001. 134с.

23. БеловаЮ.С. Дис. . канд.хим.наук. ННГУ. 1996. 143с.

24. Берсукер И.Б. Строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию. JL: Химия. 1971. 312с.

25. Бокий Г.Б. Введение в кристаллохимию. Изд. московского университета. 1954.490с.

26. Борнеман Г. Неорганические препараты. Л.: Госхимтехиздат. 1933. 261 с.

27. Володько JI.B., Комяк А.И., Умрейко Д.С. Ураниловые соединения. В 2-х томах. Минск: Изд-во БГУ. 1981.

28. Джабарова С.Т. Дисс. . канд.хим.наук. ННГУ. 1999. 137с.

29. Дракин С.И., Шпаков С.Г., Дель Пино X. Строение аквакомплексов в богатых водой кристаллогидратов и координационные числа ионов в растворах. //Физика молекул. Межвузовский сборник. 1976. №2. С.75-90.

30. Карякин Н. В., Черноруков Н. Г., Князев А. В., Феоктистова О.В., Алимжанов М. И., Корнева М.А. Термодинамика уранобората натрия. //Журнал физической химии. Т.76. № 3. 2002. С.420-4233.

31. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кортикова О.В. Термодинамика уранобората лития. //Журнал физической химии. (В печати).

32. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кортикова О.В., Хомякова В.О., Черноруков Г.Н. Термодинамика уранобората калия. //Журнал физической химии. Т.77. № 1. 2003. С.30-33.

33. Князев А.В. Дис. . канд.хим.наук. ННГУ. 2000. 143с.

34. Кобец Л.В., Колевич Т.А., Умрейко Д.С. Исследование состояния воды в двухзамещенном ортофосфате уранила. //Координац. химия. 1978. Т. 4. № 12.1. С. 1856-1859.

35. Кобец Л.В., Умрейко Д.С. Фосфаты урана. //Успехи химии. 1983. T.LII. С.897-921.

36. Колесов В.П. Основы термохимии. Изд-во Московского университета. 1966. 205с.

37. Кортиков В.Е. Дис. . канд.хим.наук. ННГУ. 2002. 146с.

38. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1973. 304с.

39. Кристаллохимические аспекты изоморфизма (Отв. ред. Поваренных А.С.). Киев: Наук, думка. 1976. 171с.

40. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк. 1985. 455 с.

41. Лебедев Б.В., Литягов В .Я. Установка для измерения теплоёмкости веществ в области 5-ЗЗОК. Термодинамика орган, соединений.: Межвуз. сб. / Горький. Гос.ун-т. 1976. Вып.5. С.89-105.

42. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Госхимиздат. 1962.

43. Макаров Е.С., Табелко К.И. Кристаллическая структура метаотенита. //Докл. Акад. Наук СССР. 1960. Т.131. №1 С.87-89.

44. МакаровЕ.С. Изоморфизм атомов в кристаллах.М.:Атомиздат. 1973.225с.

45. Макатун В.Н., Щегров Л.Н. Состояние воды в неорганических кристаллогидратах и особенности реакций их дегидратации. // Успехи химии, 1972, Т. XLI, С. 1937- 1959.

46. Марков В.К., Верный Е.А., Виноградов А.В. и др. Уран. Методы его определения. М.:Атомиздат, 1964. 504с.

47. Маянц Л.С. Теория и расчет колебаний молекул. М.: АН СССР. 1960. 526с.

48. Минералогическая энциклопедия. /Под ред. Фрея К. Пер. с анг. Л.: Недра. 1985.512с.

49. Моисеев Г.К., Сурова И.Ю., Татаринова В.В. Оценка термохимических свойств оксидов в системе Cu-Nb-O. //Журнал неорганической химии. 2000. Т.45.№ 1.С. 15-20.

50. Мороз И.Х. и др. Кристаллохимия урановых слюдок. //Геохимия. Т.2. С.210-223.

51. Мочалов JI.A. Дисс. . канд.хим.наук. Н.Новгород. 1998. 112с.

52. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. 191с.

53. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.

54. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. Будапешт: Изд-во АН Венгрии. 1969.504 с.

55. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат. 1971. 239 с.

56. Немодрук А.А., Каралова З.К. Аналитическая химия бора. М.: Наука. 1964. 283с.

57. Основные черты геохимии урана. М. «Наука». 1963. 315с.

58. Парке Г.С., Хаффман Г. М. Свободные энергии органических соединений. М.: ОНТИ.1936. 214с.

59. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Изд-во МГУ,1967.176 с.

60. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. М.: Изд-во МГУ.1967. 190 с.

61. Саксена С. Термодинамика твёрдых растворов породообразующих минералов. М.: «Мир». 1975.205с.

62. Сидоренко Г.А. Кристаллохимия минералов урана. М.: Атомиздат. 1978. 219с.

63. Сидоренко Г.А., Мотозо И.Х., Жильцова И.Г. К кристаллохимии силикатов уранила. //Записки всесоюзного минералогического общества. 1975. Ч. CIV. Вып.5. С.559.

64. Сиенко М., Плейн Р., Хестер Р. Структурная неорганическая химия. М.: Мир.1968. 344с.

65. Соболев И.А., Ожован М.И., Щербатова Т.Д., Батюхнова О.Г. Стекла для радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1999. 240с.

66. Соболева М.В., Пудовкина И.А. Минералы урана. М.: Госгеолтехиздатю. 1957. 408с.

67. Сулейманов Е.В. Дис. . канд.хим.наук. Н.Новгород: ННГУ, 1994, 123 с.

68. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1974. Вып. VII. Ч. 1.343с.

69. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1981. Вып. Х.Ч. 1.299с.

70. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1981. Вып. X. 4.2.441с.

71. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР.1974. Вып.1. 4.1. 145с.

72. Термические константы веществ. / Под ред. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1979. Вып.1Х. 574с.

73. Тростин В.Л. Дис. . канд.хим.наук. Н.Новгород. 2001. 111 с.

74. Уран. Методы его определения. М.: Атомиздат. 1964. 504с.

75. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. М.: МГУ. 1987. С.275.

76. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости/В.С. Урусов; АН СССР, Ин.-т геохимии и аналит. химии им. Вернадского. М. «Наука». 1977. 251с.

77. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Теория, методы и результаты исследований. Л.: Недра. Ленингр. отделение. 1990. 288 с.

78. Флейшер М. Словарь минеральных видов. 1990. М: Мир. 206с.

79. Химическая энциклопедия:-В 5т.: т.1/Ред-кол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред) и др.-М.: Сов. Энцикл., 1988. 623с.

80. Химическая энциклопедия: В 5т.: т.2/Ред-кол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред) и др.-М.: Сов. Энцикл., 1990. 671 с.

81. Черноруков H.F., Князев А.В., Кортикова О.В. Термохимия ураноборатов щелочноземельных металлов состава An(BU05)2-nH20 (п=7-^0). // Радиохимия. (В печати).

82. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В. Физическая химия соединений MIP(As)U06 (М-Н, Li, Na, К, Rb, Cs) и их кристаллогидратов. //Успехи химии. 1995. Т. 64. №10. С.975.

83. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кортикова О.В. Синтез и исследование ураноборатов щелочноземельных металлов состава An(BU05)rnH20. // Радиохимия. (В печати).

84. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кортикова О.В., Власов Р.А. Изоморфизм в системе LixNai.xBUOs. // Журнал неорганической химии. (В печати).

85. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кортикова О.В., Гурьева Т.А. Синтез и исследование соединении состава AI1(BU05)2-nH20 (А11 Mg, Са). // Журнал неорганической химии. (В печати).

86. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кортикова О.В., Сергачева И.В. Синтез, строение и термохимические свойства ураноборатов щелочных металлов. //Журнал общей химии. (В печати). 2003. Т.73. № . С. Per. № 1362

87. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кортикова О.В., Сергачева И.В. Термохимия ураноборатов щелочных металлов и их кристаллогидратов. //Радиохимия. 2003. Т.45. (В печати №7698).

88. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Кортикова О.В., Чупров Л.А. Синтез и исследование ураноборатов состава А'ви05-пН20 (А1 щелочные металлы). //Радиохимия. 2003. Т. 45. № 1. (В печати №7659).

89. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Феоктистова О.В. Синтез и исследование соединений состава LiBU05-nH20. //Журнал неорганической химии. Т.47. № 2. 2002. С.207-211.

90. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев А.В., Вышинский Н.Н., Климов Е.Ю. //Журнал общей химии. 2000. Т. 70. Вып. 9. С. 1418-1424.

91. Эмели Дж. Элементы. Перевод с анг. М.: Мир. 1993. 256с.