Синтез, строение и свойства соединений урана(VI) с оксоанионами элементов пятой группы периодической системы и низкозарядными катионами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, доктор химических наук Сулейманов, Евгений Владимирович

• Сулейманов, Евгений Владимирович
• доктор химических наук
• 2003

Оглавление диссертации доктор химических наук Сулейманов, Евгений Владимирович

Используемые в работе обозначения и сокращения

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава 1. Обзор литературы о соединениях ряда Ак(ВУСУ10б)к-пН

1.1. Особенности кристаллохимии элементов, образующих соединения Ак(ВУСУ106)к-пН

1.1.1. Низкозарядные катионы Ак+

1.1.2. Элементы пятой группы (В -Р, Аб, 8Ь, V, ЫЬ, Та)

1.1.3. Уран, теллур, молибден, вольфрам, актиноиды

1.2. Соединения Ак(ВУ1Ю6)к-пН

1.2.1. Общая характеристика

1.2.2. Синтез

1.2.3. Строение

1.2.4. Дегидратация и термораспад

1.2.5. Растворимость и термодинамические свойства

1.2.6. Изоморфизм

1.3. Соединения Ак(ВуСУ106)и-пН20 (СУ1 - Те, Сг, Мо, Ыр, Ри, Аш)

1.4. Постановка задач диссертационного исследования

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 2. Реактивы, аппаратура, методы анализа и исследования

2.1. Реактивы

2.2. Химический анализ

2.3. Инструментальные методы анализа

2.4. Рентгенография

2.5. ИК спектроскопия

2.6. Термический анализ

2.7. Реакционная калориметрия

2.8. Низкотемпературная калориметрия

2.9. Потенциометрия

2.10. Методы исследования равновесия "кристаллогидрат - пар воды"

2.10.1. Изопиестический метод

2.10.2. Статический метод тензиметрии

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Глава 3. Синтез, состав, строение, термические свойства и систематика соединений ряда Ак(ВУСУ106)кпН

3.1. Соединения Ак(ВУи06)к-пН20 (ВУ - Р, Аб) 59 3.1.1. Соединения НВУШ6-4Н

•3.1.2. Соединения А^Шб-пНзО (А1 - 1л, Ыа, К, ЯЬ, Се, Т1, А^ КН4+)

3.1.3. Соединения Ап(ВУ1Ю6)2-пН20 (А11 - Са, Бг, Ва, РЬ, Мп, Бе,

Со, Си, гп, Сё)

3.1.4. Соединения Аш(ВУи06)3-т(ОН)т-пН

А111 -А1, ва, 1п, У, Ьач-Ьи; т=0; 1; п=0-21)

3.1.4.1. Соединения Аш(ВУи06)2(0Н)-пН20 (Аш -А1, йа)

3.1.4.2. Соединения Аш(ВУи06)3-пН20 (Аш - 1п, У, Ьа-Ьи)

3.2. Соединения Ак(УШ6)к-пН

3.2.1. Соединение НУШ6-2Н

3.2.2. Соединения А'УШб-пНгО (А1 - 1л, Иа, К, ЯЬ, Сб, Т1, ЫН4+)

3.2.3. Соединения Ап(Уи06)2пН20 (А11- Mg, Са, Бг, Ва, РЬ, Мп, Бе, Со,

N1 Си,2п, С6)

3.2.4. Соединения Аш(Уи06)3-пН20 (А111 - У, Ьа-Ьи)

3.3. Соединения Ак(ВУШ6)к-пН20 (ВУ - №>, Та, БЬ)

3.3.1. Система "КЫЬШб-НгО"

3.3.2. Системы "ХлЫЫЮб - Н20" и "ЫаЫЬи06 - Н2Он

3.3.3. Система "КЬЫЫЮб - Н20"

3.3.4. Соединение СзЫЬиОб- Структурная взаимосвязь между уранованадатами и уранониобатами щелочных металлов

3.3.5. Система "ЫН4>^Ьи06 - Н2Ом

3.3.6. Исследование возможности применения ионообменного метода для получения уранониобатов двухвалентных металлов

3.3.7. Соединения А'ВУи06 (А1 - К, Ш>; Ву - Та, БЬ)

3.3.8. Соединения СзВУ1Юб (Ву - Та, 8Ь). Устойчивость структурного типа минерала пирохлора в формульном ряду Ак(ВуСУ10б)к-пН

3.4. Кристаллохимическая систематика соединений Ак(ВуСУ10б)к-пН и закономерности их структурообразования

Выводы к главе

Глава 4. Закономерности изоморфных замещении в соединениях ряда Ак(Вуи06)к пН20 (ВУ - Р, Ав)

4.1. Изоморфные замещения атомов Ак

4.1.1. Твердые растворы А1х(Ыз0),.хРи06-ЗН20 (А1 - Ш, К, ЯЬ)

4.1.2. Прогноз изоморфных замещений атомов А и А

4.2. Изоморфные замещения атомов Ву

4.2.1. Твёрдые растворы НР,.хАБХи06-4Н

4.2.2. Твёрдые растворы А'РьхАзхиОб-пНзО (А1 - и, Ыа, К, Шэ, Сб)

4.2.3. Твёрдые растворы Ак(Р,.хА8Хи0б)к-пН20 (А11 - Бг, Си, вс!) 231 Выводы к главе

Глава 5. Термодинамические свойства соединений ряда

Ак(ВУи06)и пН

5.1. Таблицы термодинамических характеристик соединений

Ак(ВУи06)к-пН

5.2. Соединения А^Шб-пНзО (А1- Н, 1л, Ыа, К, Шэ, Сб; Ву- Р, Ав)

5.3. Соединения Ап(ВУи0б)2-пН20 (А11- Са, Бг, Ва, Мп, Бе, Со, N1,

Си, 2п, Сс1; Ву- Р, Аб)

5.3.1. Методы калориметрии

5.3.2. Изучение гетерогенных равновесий в системах "НВУи06-4Н20(к) - АпС12(раствор в Н20)"

5.3.3. Изучение гетерогенных равновесий в системах "А"(Вуи06)2-пН20 (к) - НС1 (раствор в Н20)"

5.4. Соединения Ат(ВУи06)з-т(ОН)т.пН20 (А,п- А1, Ьа, вд, Ьи; ВУ-Р,А5)

5.4.1. Методы калориметрии

5.4.2. Изучение гетерогенных равновесий в системах "НВуи06-4Н20(к) - АтС13(раствор в Н20)"

5.5. Соединения А'Уи06-пН20 (А1- Н, и, Ш, К, КЪ, Сб, Т1)

5.5.1. Методы калориметрии

5.5.2. Изучение гетерогенных равновесий в системах "А'УиОб-пНзОСк) - НС1 (раствор в Н20)"

5.6. Соединения Ап(Уи06)2пН20 (А11- Мё, Са, Бг, Ва, РЬ, Мп, Бе, Со, N1,

Си, Ъъ, Сс1) и Ьа(Уи06)з-пН

5.6.1. Методы калориметрии

5.6.2. Изучение гетерогенных равновесий в системах "А"(Уи06)2-пН20(к) - НС1 (раствор в Н20)"

5.7. Соединения А'МЬи06пН20 (А1- 1л, Ыа, К, ЯЬ, Сэ) и А'Таи

А1- К, ЯЬ, Сб)

5.8. Приближенные методы расчета термодинамических характеристик соединений ряда Ак(ВУ1Ю6)к-пН

Выводы к главе

Глава 6. Процессы с участием соединений ряда Ак(ВУ1Юб)кпН

6.1. Синтез соединений Ак(ВУи06)к-пН

6.1.1. Оптимизация синтеза соединений Ак(ВУ1Ю6)к-пН20 (ВУ- Р, Аэ)

6.1.2. Оптимизация синтеза соединений Ак(Уи06)к-пН

6.1.3. Оптимизация синтеза соединений А'МЬи06пН

6.1.4. Закономерности синтеза соединений методом ионного обмена

6.1.5. Закономерности синтеза соединений твердофазной реакцией

6.2. Дегидратация соединений Ак(ВУи06)к-пН

6.2.1. Равновесия "кристаллогидрат - пар воды" в системах А'Вуи06-пН20 - пН20 (А1- 1л, К, Шэ, Сб; Ву- Р, Аб, V)

6.2.2. Термохимия процессов дегидратации

6.3. Термическая устойчивость соединений Ак(ВУиОг,)к

6.4. Растворимость соединений Ак(ВУи0б)к-пН20 в воде и водных растворах

6.5. Выращивание монокристаллов соединений Ак(ВУи06)к'пН

6.6. Минеральные равновесия с участием соединений Ак(ВУи06)к'пН20 335 Выводы к главе

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение и свойства соединений урана(VI) с оксоанионами элементов пятой группы периодической системы и низкозарядными катионами»

Актуальность исследования. Важнейшей задачей современной неорганической химии является изучение закономерностей влияния элементного состава соединений на условия их образования, строение и свойства с целью разработки методов получения материалов с заданными характеристиками. Один из подходов при решении этой проблемы состоит в проведении систематических исследований морфотропных (изоформульных) рядов соединений. К числу таковых принадлежит группа веществ с общей формульной единицей вида Ак(ВУСч',С)6)к-пН20, где элементы Ак - щелочные и щелочноземельные металлы, двухвалентные металлы 3(4)ё-ряда, лантаноиды и некоторые другие; Ву - представители пятой группы периодической системы: Р, Аб, БЬ, V, ]\1Ь, Та; СУ1 - шестивалентные элементы: Те, Мо, XV, и, Ыр, Ри, Ат. При варьировании во всевозможных сочетаниях элементов в составе этих соединений у них наблюдаются различные структурные типы, изменение свойств в широком диапазоне и т.п., что создает неоценимые удобства при поиске закономерностей в ряду состав — строение - свойства.

Наиболее интересными в научном и прикладном аспектах среди указанных соединений являются производные урана - Ак(ВУ1Ю6)к-пН20. Интерес к ним имеет достаточно длительную историю в связи с тем, что многие из них широко распространены в природе в виде промышленно значимых минералов урана, обнаруживают полезные электрофизические и оптические свойства, являются удобными объектами для постановки фундаментальных модельных исследований, могут образовываться на различных стадиях переработки сырья для атомной энергетики и отработанного ядерного топлива, являются возможными формами связывания техногенного урана в биосфере.

К началу нашей работы представителям ряда Ак(Вуи06)к-пН20 было посвящено значительное число публикаций, обзоры, диссертации и монографии. Наибольшее внимание в них было уделено производным фосфора и мышьяка, сведения о производных ванадия и ниобия были крайне малочисленны, а о производных сурьмы и тантала данные отсутствовали. Большинство этих работ касалось описания минералов, изучения условий синтеза и строения соединений, в некоторых сообщениях исследовались их растворимость и термодинамические характеристики. Таким образом, анализ опубликованных данных показал, что имеется обширный класс веществ, который может быть существенно расширен за счет получения новых соединений и в целом представляющий важное научное и практическое значение. Исходя из этого, с учетом наших научных интересов и современных экспериментальных возможностей была сформулирована цель диссертационного исследования.

Цель работы. Разработка методологии и выполнение комплексного исследования соединений ряда Ак(ВУ1Ю6)к-пН20, включающее их получение, установление строения, определение физико-химических и термодинамических характеристик, систематизацию, выявление закономерностей структу-рообразования индивидуальных веществ и твёрдых растворов на их основе, а также количественное описание практически важных процессов с участием данных соединений.

Научная новизна полученных результатов. Диссертационная работа развивает научное направление "Химия урана" и представляет собой комплексное и систематическое исследование неорганических соединений ряда Ак(ВУи06)к-пН20 (Ак - Н, и, N3, К, ЯЬ, Сэ, МН4, Т1, Аё, Мё, Са, Бг, Ва, РЬ, Мп, Ре, Со, №, Си, Хп, Сё, А1, ва, 1п, У, Ьп (Ьач-Ьи); Ву- Р, Аб, ЭЬ, V, ЫЬ, Та). На защиту диссертационной работы выносятся:

- методология комплексного исследования сложных неорганических систем;

- условия образования и методики синтеза соединений Ак(ВУиО(,)к-пН20 с помощью реакций ионного обмена, осаждения из водного раствора, взаимодействия в твердой фазе;

- информация о строении соединений Ак(ВУи06)к-пН20, полученная методами рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа, ИК спектроскопии, термического анализа;

- кристаллохимическая систематика и закономерности структурообразова-ния в ряду Ак(ВУСУ|06)к-пН20, где СУ| - и, Те, Мо, \У, Ыр, Ри, Ат;

- методики синтеза, кристаллохимические и термодинамические характеристики твердых растворов по катиону и аниону на основе представителей ряда Ак(ВУи06)к-пН20;

- пределы термической устойчивости кристаллической структуры, термодинамические характеристики (энтальпия, энтропия, функция Гиббса образования) соединений Ак(ВУи06)к-пН20;

- аппаратура, методики изучения диаграмм систем "кристаллогидрат - пар воды" в координатах " температура - давление пара воды - состав (гид-ратиое число)" и полученные с их помощью диаграммы 11 систем "А'ВУи06-п1120 - Н20" (А1 - и, N3, К, ЯЬ, Сэ; Ву- Р, Аэ, V);

- экспериментальные данные о растворимости в воде и водных растворах соединений Ак(ВУ1Ю6)к-пЫ20 (ВУ - Р, Аб, V);

- результаты компьютерного термодинамического моделирования процессов синтеза, растворения в водных средах соединений Ак(ВУи0б)к-пН20, а также сложных минеральных равновесий с их участием;

- анализ взаимосвязи между элементным составом соединений Ак(ВУи06)к-пН20 и термическими, термодинамическими параметрами процессов их синтеза, дегидратации, термораспада.

Практическая ценность выполненной работы. Разработана методология и выполнено комплексное исследование сложных неорганических систем, синтезировано -80 новых химических соединений (без учета вариаций гидратного числа), для обширного класса неорганических соединений получены фундаментальные кристаллографические, спектроскопические, физико-химические и термодинамические характеристики, которые могут быть включены в соответствующие справочники и использоваться в научном и учебном процессах.

В прикладном аспекте полученные результаты будут способствовать развитию фундаментальных научных основ разработки и количественного описания процессов миграции актиноидов в биосфере, процессов переработки минерального сырья для атомной энергетики и отработанного ядерного топлива, процессов получения минералоподобных актипоид-содержащих матричных материалов, устойчивых к воздействию окружающей среды в течение длительных периодов времени.

Апробация работы и публикации. Научные и научно-технические конференции, на которых были представлены результаты работы: Всесоюзная конференция по химии и технологии редких щелочных элементов. Апатиты. 1988; Вторая конференция ЯО СССР "Радиоактивные отходы, проблемы и решения". Москва. 1991; Межгосударственная конференция "Химия радионуклидов и металл-ионов в природных объектах". Минск. 1992; XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Обнинский симпозиум "Радиоэкологические проблемы в ядерной энергетике и при конверсии производства". Обнинск. 1993; Czechoslovak-Frcnch-Polish conlerence calorimetry and experimental thermodynamics. Prague. 1993; Deutsches Atomvorum "Annual Meeting on Nuclear Technology-94". Stuttgart. 1994; VI Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново. 1995; VII Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. С.-Петербург. 1995; Международная конференция "Закономерности эволюции земной коры". С.-Петербург. 1996; Всероссийская конференция по термическому анализу и калориметрии. Казань. 1996; 14th European Conference on Thermophysical properties. Lion. France. 1996; Deutsches Atomvorum "Annual Meeting on Nuclear Technology". Aachen. 1997; International conference "Actinides'97". Baden-Baden. 1997; Вторая (Димитров-град, 1997), Третья (С.-Петербург, 2000), Четвертая (Озерск, 2003) Всероссийские конференции по радиохимии; Первая (Черноголовка, 1998), Вторая

Черноголовка, 2000) Национальные кристаллохимические конференции; Первая (Н.Новгород, 2001), Вторая (Н.Новгород, 2002) Всероссийские молодежные научные конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики; XV Международное совещание по рентгенографии и кристаллохимии минералов. С.-Петербург. 2003.

Основное содержание диссертации опубликовано в 80 статьях в "Журнале неорганической химии", "Журнале общей химии", "Журнале структурной химии", "Журнале физической химии", журнале "Кристаллография", журнале "Радиохимия" и др., имеется патент РФ.

Благодарности. Ряд исследований проведен при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 97-0333631, 97-03-33617, 00-03-32532) и ФЦП "Интеграция". Автор выражает глубокую признательность д.х.и. Н.Г. Черпорукову, к.х.н. Н.Г1. Егорову, д.х.н. Н.В. Карякину, д.г.-м.н. А.Р. Котельникову, к.х.н. А.II. Некрасову, чл.-корр. РАН Д.Ю. Пущаровскому, к.х.н. И.М. Романенко, к.х.н. А.И. Сучкову, д.х.н. И.Л. Ходаковскому, к.х.н. Г.К. Фукину, д.ф.-м.н. Е.В. Чупрунову и другим участникам исследований - студентам, аспирантам, сотрудникам ННГУ, ИЭМ РАН, МГУ, ИХВВ РАН, ИМХ РАН, НИХ СО РАН за содействие при выполнении работы.

Диссертация представляет собой обобщение результатов автора, полученных непосредственно им, а также совместно с аспирантами ИНГУ Алексеевым Е.В., Алимжановым М.И., Барч C.B., Беловой Ю.С., Веридусовой В.В., Голубевым A.B., Джабаровой С.Т., Егоровой O.A., Ермиловым С.Э., Ермони-ным С.А., Князевым A.B., Мочаловым Л.А., Нипрук О.В., Тростиным В.Л., проводивших исследования под руководством или при непосредственном участии соискателя.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Сулейманов, Евгений Владимирович

выводы

1. Разработана методология комплексного исследования сложных неорганических систем, которая применена для изучения соединений ряда Ак(ВУСУ106)к-пН20, где Ак - одно-, двух- и трёхвалентные металлы; Ву -элементы пятой группы периодической системы Р, Аэ, БЬ, V, ЫЬ, Та; СУ1 -шестивалентные элементы и, Те, Мо,

2. Предложены методики синтеза -140 соединений ряда Ак(ВУСУ,0б)к-пН20, основанные на реакциях ионного обмена, осаждения из раствора и взаимодействия в твердой фазе. Получены и идентифицированы -80 новых химических соединений указанного ряда (без учета вариаций гидратного числа). Определены условия образования соединений Ак(ВУСУ106)к-пН20 с заданными гидратными числами. Получены их рентгенографические, ИК спектроскопические, физико-химические и термодинамические характеристики. Проведено количественное описание практически важных процессов с участием соединений Ак(Вуи06)к-пН20.

3. Изучено строение синтезированных соединений. Намечены подходы выбора условий выращивания их монокристаллов и расшифрованы кристаллические структуры трех веществ. Проанализирован механизм изменений структуры соединений при варьировании температуры (дегидратация, полиморфные превращения). Проведена кристаллохимическая систематика соединений Ак(ВуСУ106)|ч-п1120 и рассмотрены закономерности структу-рообразования в этом ряду. В качестве факторов, позволивших формализовать объяснение морфотропных переходов в ряду Ак(ВУСУ106)к-пН20, использованы кислотно-основные свойства атомов Ак , Ву и СУ1, а также характерность для них определенных координационных чисел, которые в совокупности определяют баланс валентных усилий атомов в структуре.

4. Показано, что основную роль при формировании кристаллической структуры соединений Ак(ВуСУ106)к-пН20 играют атомы шести валентного элемента. Стремление атомов урана(У1) образовать уранильный фрагмент приводит, как правило, к реализации в структуре его производных слоистого мотива. Атомы теллура и вольфрама, образующие равноценные связи во всех направлениях, формируют каркасные структуры. У атомов молибдена выражены обе эти способности. Кислородные координационные полиэдры пятивалентного элемента связывают полиэдры шести валентного элемента в единую кристаллическую постройку. Катионы Ак+, располагаясь в пустотах вместе с молекулами кристаллизационной воды, компенсируют заряд анионной подрешетки.

5. Отмечено, что увеличение координационных возможностей иона В5+, сближение ионных потенциалов В5+ и С6+ вместе с увеличением основных свойств металла Ак приводит к изменению структуры в плане сочленённо-сти одинаковых полиэдров ВУОп и СОп от островной к димерной, затем к цепочечной и далее к каркасной. В этом же направлении у соединений урана наблюдается выравнивание по длине и кратности связей и-О в координационном полиэдре иОп.

6. Разработаны методики синтеза твёрдых растворов на основе уранофосфа-тов и ураноарсенатов одно-, двух- и трёхвалентных металлов. Получено 13 систем, из которых 9 исследованы впервые. Установлен состав и особенности строения полученных кристаллических фаз. Твёрдые растворы А,х(Нз0)1-хРи06-ЗН20 (А1 - Ыа, К, ЯЬ) аналогичны по структуре соответствующим индивидуальным соединениям. Замещение атомов сопровождается изменением размеров элементарной ячейки с незначительным отклонением от правила Вегарда. Установлено отсутствие неограниченной смесимости в системах НРи0б-4Н20-А'Ри06-пН20 (А1 - 1л, Сб). Сформулированы критерии, позволяющие судить о возможности катионного изоморфизма в уранофосфатах и ураноарсенатах одно-, двух- и трехвалентных металлов. С их помощью выявлены группы изоморфно замещающихся элементов в структуре веществ Ак(ВУи0б)к-пН20.

7. Анионный изоморфизм в уранофосфатах и ураноарсенатах проявляется независимо от вида, размера и заряда иона Ак+. Показана возможность изоморфного замещения между ванадием и ниобием в соединениях А'ВУиОб, если они являются полными структурными аналогами. Твёрдые растворы Ак(Р1.хА8хи0б)к'иН20 и имеют структуру, аналогичную наблюдаемой у индивидуальных соединений. При её формировании параметры элементарных ячеек, как правило, изменяются в соответствии с правилом Вегарда.

8. Впервые определены термодинамические характеристики смешения компонентов указанных твёрдых растворов. Экспериментально показано, что энтропия смешения для твёрдых растворов Ак(Р1.хА5х1Юб)к'пН20 и А1х(Нз0)1.хРи0б'ЗН20 определяется конфигурационной составляющей. Энтальпия смешения меньше энтропийного члена в уравнении Гиббса-Гельмгольца, что приводит к отрицательным значениям функции Гиббса смешения и делает возможным образование твёрдых растворов при стандартных условиях и Т=298К во всём интервале изменения X от 0 до 1.

9. Впервые разработаны термохимические циклы и методики калориметрического определения стандартных энтальпий образования соединений ряда Ак(ВУи06)к-пН20. Для уранофосфатов, ураноарсенатов и уранованада-тов разработаны методики определения стандартной функции Гиббса образования на основании результатов исследования гетерогенных равновесий с их участием — растворения в воде и процесса ионного обмена. Для большинства представителей ряда экспериментально определены стандартные энтальпии образования (145 соединений), абсолютные энтропии и энтропии образования (67 соединений), функции Гиббса образования (96 соединений).

10. Методом равновесного термодинамического моделирования проанализированы условия образования соединений ряда Ак(ВУ1Ю6)к-пН20 при их получении методами ионного обмена и синтеза из раствора. Рассмотрена взаимосвязь природы элементов Ак, ВУ и термодинамических характеристик процессов их синтеза.

1 1. Исследованы диаграммы фазообразования систем "А,Вуи06 пН20 - Н20" в координатах "температура — давление пара воды — гидратное число". Рассчитаны энтальпии процессов дегидратации соединений Ак(ВУи06)к-пН20. Показано влияние природы элементов Ак, Ву на температуру и энтальпию дегидратации. Предложен подход, позволяющий оценивать максимально возможные гидратные числа устойчивых при атмосферной влажности кристаллогидратов. Экспериментально установлены пределы термической стабильности кристаллической структуры соединений Ак(ВУиОб)к и выявлены факторы, её определяющие.

12. Экспериментально и методом равновесного термодинамического моделирования определена растворимость соединений Ак(ВУи0б)к-пН20 в воде и водных растворах при различных значениях рН, в присутствии и отсутствие углекислого газа. Выполнен количественный анализ наиболее важных с практической точки зрения природных минеральных равновесий с участием соединений Ак(ВУи06)к-пН20.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенного исследования показано, что наиболее универсальный метод синтеза соединений ряда Ак(Ву1Юб)к-пН20 основан на реакциях ионного обмена (глава 3). В свою очередь, сама ионообменная матрица может быть получена реакцией осаждения из раствора (НРи06-4Н20, НАзи0б-4Н20) или твердофазной реакцией либо непосредственно (У2и2Оц, у-К1\1ЬиОб), либо в совокупности с последующей гидротермальной обработкой (НУи06-2Н20). Ионообменные свойства указанных соединений обусловлены слоистым строением их кристаллической структуры и существенно ионным характером связи слоев с подвергающимися замещению атомами Ак (Н, К). Определение термодинамических параметров исходных матриц и продуктов обмена позволило разработать приемы оптимизации (методом равновесного термодинамического моделирования) синтеза веществ, что в практических условиях позволит уменьшить затраты времени и средств на их получение. В качестве частного приложения этих результатов показана возможность направленного поиска условий синтеза, при которых могут быть получены монокристаллические образцы, пригодные для расшифровки структуры методом РСтА.

Учитывая, что значительная часть уранил-содержащих соединений также имеет слоистую структуру, разработанные приёмы синтеза можно рекомендовать и для получения представителей иных формульных рядов производных урана(У1) с оксоанионами. Эти же приёмы, с учетом методов стабилизации степени окисления (+6), могут быть использованы для синтеза производных других актиноидов (в шестивалентном состоянии).

Сравнение строения Ак(ВУи06)к-пН20 показывает, что, несмотря на значительные особенности кристаллохимии их образующих элементов, представители рассматриваемого ряда обнаруживают больше подобия, чем различий. Главным образом, это определяется тем, что наиболее важную роль в формировании структуры соединений играют атомы урана, имеющие самый большой заряд. Стремление атомов урана(У1) образовать уранильный фрагмент приводит, как правило, к реализации в структуре слоистого мотива. Атомы пятивалентного элемента и тем более низкозарядные катионы играют соподчинённую роль. Кислородные координационные полиэдры первых из них связывают полиэдры урана в единую кристаллическую постройку - в отрицательно заряженные слои. Катионы Ак+, располагаясь в межслоевом пространстве вместе с молекулами кристаллизационной воды, компенсируют заряд слоев. При этом вид катиона определяет содержание воды и характер взаимного расположения слоёв. Проведенный кристаллохимический анализ структур (глава 3) показал, что в качестве факторов, позволяющих формализовать объяснение морфотропных переходов во всем ряду Ак(ВУСУ,0б)к-пН20, удобно использовать кислотно-основные свойства атомов Ак , Ву и СУ1, а также их наиболее устойчивые координационные числа, которые в совокупности объединены в баланс валентных усилий.

Исследование возможности изоморфных замещений в ряду Ак(ВУи06)к-пН20 (глава 4) показало, что вид межслоевого катиона не оказывает существенного влияния на образование твердых растворов между ура-нофосфатами и ураноарсенатами. Во всех изученных случаях основную составляющую энтропии смешения даёт конфигурационная компонента, и процесс смешения характеризуется отрицательным значением функции Гиб-бса (Т=298К). Соединения ванадия и ниобия, если они изоструктурны, также могут образовывать твердые растворы.

Исследование катионного изоморфизма на примере производных фосфора показало, что для образования твердых растворов соединения с разными катионами Ак+ должны как минимум иметь одинаковые гидратные числа (химический критерий), быть рентгенофазовыми аналогами (структурный критерий) и близкие размеры ионов Ак+ (геометрический критерий). Изученные твердые растворы А1х(Нз0)1.хРи06-ЗН20 (А1 - Ыа, К, Шэ) также характеризуются значением АсмС°<0.

Определение термодинамических характеристик (энтальпия и функция Гиббса образования) большинства представителей ряда Ак(ВУи06)к-пН20 (глава 5) создало количественную основу для анализа закономерностей процессов с их участием (глава 6). К числу наиболее важных из них относятся синтез, гидратация - дегидратация, термораспад, растворение в водных средах, а также сложные минеральные равновесия.

При изучении гидратационных процессов были рассмотрены два аспекта - диаграммы "температура - давление пара воды - состав (гидратное число)" и термохимические характеристики реакций. Исследование диаграмм на примере уранофосфатов и ураноарсенатов щелочных металлов (а также №У1Ю6-2Н20) показало, что все образующиеся в системах кристаллогидраты имеют постоянный состав независимо от значений Р(Н20) и Т. Каждый из них характеризуется своей областью существования в указанных координатах, которая расширяется при увеличении этих параметров.

Тепловой эффект дегидратации в существенной мере определяется природой атомов Ак и Ву, при этом, чем меньше воды остается в структуре, тем больше по абсолютному значению энтальпия процесса. Корреляционный анализ показал, что для оценки энтальпии полного обезвоживания кристаллогидратов, устойчивых в условиях атмосферной влажности, могут быть использованы ионный потенциал межслоевого катиона, а также энтальпия его гидратации, т.к. между ними имеется прямолинейная зависимость. Полученные корреляционные соотношения могут быть также применены и для оценки предельного гидратного числа соединения в условиях атмосферной влажности.

Процесс термораспада кристаллической структуры соединений Ак(ВУи06)к-пН20 может выражаться либо в их плавлении, что наиболее свойственно производным щелочных металлов, либо реакции разложения на более устойчивые при данной температуре фазы, что свойственно производным катионов с зарядом +2 и +3. В обоих случаях температурный предел снижается при увеличении заряда и уменьшении размера катиона Ак+, т.к. именно в этих направлениях происходит снижение равномерности распределения зарядов в межслоевом пространстве и рост напряженности химических связей. Косвенно эта закономерность выражается и в том, что в указанных направлениях увеличивается склонность соединений к гидратации, поскольку молекулы воды способствуют балансировке воздействия силового поля межслоевых катионов на слои. Влияние природы атома пятивалентного элемента выражается в снижении температуры распада структуры соединений при уменьшении энергии связи ВУ-0 и снижении устойчивости степени окисления (+5) у атомов

Экспериментальное определение и расчет растворимости соединений Ак(ВУи06)к-пН20 в воде и водных растворах показали хорошее согласование этих результатов. В частности было установлено, что эта величина (для чистой воды) у всех соединений имеет очень низкое значение. Растворимость на несколько порядков увеличивается при подкислении среды и введении в систему углекислого газа. Первое обусловлено, в основном, ассоциацией соответствующих кислотных остатков атомов пятивалентного элемента с атомами водорода (например, Н2Р04"), а второе - образованием уранил-карбонатных комплексов.

К числу сложных минеральных равновесий мы в первую очередь отнесли процессы вытеснения одних межслоевых катионов в соединениях Ак(Вуи0б)к-пН20 (Ву - Р, Аб, V) другими, причем для рассмотрения были взяты элементы, образующие в природе минералы указанного состава. В результате были получены "вытеснительные ряды металлов", которые позволяют предсказывать наиболее вероятные минеральные формы, если известен катионный состав грунтовых вод. При этом отмечено, что разбавление раствора способствует вытеснению низкозарядных катионов высокозарядными. В частности, было рассмотрено взаимодействие фаз НВуи06-пН20 с неограниченным количеством грунтовых вод усредненного состава и определено, что после прохождения ионного обмена в осадке должны доминировать ура-нофосфат магния (салеит), ураноарсенат кальция (ураноспинит) и уранова-надат натрия (стрелкинит). Кроме того, были рассчитаны минимальные концентрации цезия и стронция в грунтовых водах, при которых возможно их осаждение в виде фаз Ак(ВУи06)к-пН20, и показано, что наиболее высока вероятность образования уранованадата цезия, а также ураноарсената и урано-ванадата стронция.

Вторая важная проблема, касающаяся минеральных равновесий, включает расчет и анализ диаграмм фазообразования в системах, содержащих водный раствор и несколько соединений с различным пятивалентным элементом. При решении этой задачи было установлено, что разбавление раствора и снижение кислотности среды расширяет поле образования уранова-надатов. Поле уранофосфатов существенно преобладает над полем ураноар-сенатов, кроме того, весьма важным является учет возможности образования твердых растворов между ними, область которых может даже преобладать над таковой для индивидуальных фаз.

В целом, можно заключить, что цель, поставленная в начале данного исследования, была нами реализована. Кроме того, полученная в результате его проведения информация о соединениях ряда Ак(ВУи06)к-пН20 может быть использована специалистами в области неорганической химии и кристаллохимии для выявления закономерностей, определяющих взаимосвязь между составом, строением и свойствами веществ. В практических целях, на наш взгляд, основное приложение полученные результаты могут найти при решении радиохимических задач, связанных с описанием природных минеральных равновесий с участием урана, а также при разработке процессов его извлечения из руд и при регенерации отработанного ядерного топлива.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Сулейманов, Евгений Владимирович, 2003 год

1. Abraham F., Dion С., Saadi M. Carnotite analoques: synthesis and properties of the Na,xKxU02V04 solid solution (0<х<1). // J. Mater. Chem. 1993. V. 3. № 5. P.495-463.

2. Abraham F., Dion C., Tancret N., Saadi M. Ag2(U02)V208: a new compond with the carnotite structure. Synthesis, structure and properties. // Adv. Mater. Res. (Zug. Switz.) 1994. 1-2 (Physical Chemistry of Solid State Materials) P. 51 1-520.

3. Agrinier H., Geffray J., Негу B. Une nouvelle aspece minerale la metalodevite arseniate hydrate d'uranium et de zinc. // Bull. Soc. Franc. Mineral. Cristallogr. 1972. V. 95. № 3. P. 360-364.

4. Appleman D.E., Evans H.T. The crystal structures of syntetic anhydrous carnotite, K2(U02)V208 and its cesium analogue, Cs2(U02)2V208. // Amer. Miner. 1965. V. 50. P. 825-842.

5. Babel D., Pausewang G., Viebahn W, Die Struktur einiger Fluoride, Oxide und Oxid-fluoride AMe2X6: Der RbNiCrF6-Typ. // Z. Naturforschg. 1967. Bd. 22b. S. 1219-1220.

6. Bachet P.B., Brassy C., Cousson A. Structure de Mg(U02)(As04).2-4H20. // Acta Cryst. 1991. V. C47. P. 2013-2015.

7. Baran E. J., Botto I. L. Schwingung-Spectrum von synthetischen Carnotit. // Monatsh. Chem. 1976. V.107. №3. P. 633-639.

8. Barton R.B. Synthesis and properties of carnotite and its alkali analogues. // Amer. Miner. 1958. V. 43. P. 799-817.

9. Beintema J. On the composition and the crystallography of autunite and the meta-autunites. // J. Ree. Trav. Chim. Pase-Bas of Belguque. 1938. V. 57. P. 155-175.

10. Bermann R. Studies of uranium minerals. XXIII: torbernite, zeunerite and uranospherite. //Amer. Miner. 1957. V. 42. № 11-12. P. 905-908.

11. Bernard L., Fitch A.N., Howe A.T., Wright A.F., Fender B.E.F. Hudrogen ordering effects in DU02As04-4D20. // J.C.S. Chem. Comm. 1981. P.784-786.

12. Blasse G., Van Den Dungen J.P.M. Luminescence of barium uranul phosphate. // J. inorg. and nucl. chem. 1978. V.40. P. 2017-2039.

13. Borene J., Cesbron F. Structure cristalline de l'uranyl-vanadate de nickel tetrahydrate Ni(U02)2(V04)2-4H20. // Bull. Soc. Franc. Mineral. Cristallogr. 1970. T. 93. P. 426-432.

14. Borene J., Cesbron F. Structure cristalline de la curienite Pb(U02)2(V04)2-5H20. // Bull. Soc. Franc. Mineral. Cristallogr. 1971. V. 94. № 1. P.8-14.

15. Botto I. L., Baran E. J. Uber Ammonium-Uranyl-Vanadat und die Produkte seiner thermischen Zersetzung. // Z. anorg. allg. Chem. 1976. Bd.426. S. 321332.

16. Burns P.C., Ewing R.C., Hawthorne F.C. The crystal chemistry ofhexavalent uranium: polyhedron geometries, bond-valence parameters, and polymerization of polyhedra. The Canadien Mineralogist. 1997. V. 35. P. 1551-1570.

17. Canneri G., Pestelli V. La sintesi della carnotite. // Gazz. Chim. italiana. 1924. V. 54. P. 641-646.

18. Carnot M.A. Etude sur les reactions des vanadates an point de vue de l'analuse chimique. //C.R. Acad. Sci. Paris. 1887. V. 104. P. 1850-1853.

19. Castro A., Rasines I., Sanchez-Martos M.C. Novel Deficient pyrochlores A(MoSb)06 (A=Rb, Cs). //J. Mat. Sc. Lett. 1987. V.6. P. 1001-1003.

20. Cejka J. Jr, Muck A., Cejka J. To the Infared Spectroscopy of Natural Uranyl Phosfates.//Phys. Chem. Minerals. 1984. V. 11. P. 172-177.

21. Cesbron F. Etude cristallographique et comporte ment thermique des uranyl-vanadates de Ba, Pb, Sr, Mn, Co et Ni. // Amer, miner. 1970. V. 93. № 3. P. 320-327.

22. Cesbron F. Nouvelles donnees sur la vanuralite. Existance de la metavanuralite. // Bull. Soc. Franc. Minerai. Cristallogr. 1970. V.93. №2. P. 242- 248.

23. Cesbron F., Bachet B., Oosterbosch R. La demesmackerite, selenite hydrate d'uranium, cuivre et plomb. // Bull. Soc. Franc. Minerai. Cristallogr. 1965. V. 88. №3. P. 422-425.

24. Cesbron F., Morin N. Une nouvell espese minerale: la curienite. Etude de la serie francevillite curienite. // Bull. Soc. Franc. Minerai. Cristallogr. 1968. V. 91. P. 453-459.

25. Childs P., Howe A., Shilton M. Battery and other applications of a new proton conductor: hydrogen uranyl phosphate tetrahydrate, HU02PCV4H20. //J.Power. Sourc. 1978. V. 3.№ l.P. 105-114.

26. Childs P.E., Tomas K. Study of hydrogen motions in hydrogen uranyl phosphate (HUP) and hydrogen uranyl arsenate (HUAs)// Mat. Res. Bull. 1978.V. 13. P.609-619.

27. Chippindale A.M., Dickens P.G., Flynn G.J., Stuttard G.P. // Journal of Materials Chemistry. V.5. P.141.

28. Cole M., Fitch A.N., Price E. Low-temperature structure of KU02P04-3D20 determined from combined synchrotron radiation and neutron powder difraction measurements. //J. Mater. Chem. 1993. V.3. № 5. P.519-522.

29. Colomban Ph., J.C.Badot, Pham-Thi M., Novak A. Defects, phase transitions and dynamical disordering in superionic protonic conductors H30U02P04-3H20 and CsHS04 // Phase transitions. V.14. P.55-68.

30. Cejka J., Muck A., Cejka J. infrared spectra and thermal analysis of synthetic uranium micas and their deuteroanalogues. // N. Jb. Miner. Mh. 1985. H. 3. S. 115-126.

31. Darriet B., Galy J. Structure crystalline de NaVMo06. // Bull. Soc. fr. Mineral. Cristallogr. 1968. V.91. P. 325-321

32. Darriet B., Rat M., Galy J., Hagenmuller P. Sur Quelques nouveaux purochlores des sustemes MT03 -W03 et MT03 -Te03 . // Mat. Res. Bull. 1971. V.6. P.1305-1316.

33. Darriet J., Guillaume G., Wilhelmi K.-A., Galy J. Etude des Composes MVTe05 (M = Na, K, Rb, Ag). // Acta Chem. Scand. 1972. V. 26. P. 59-70.

34. Dion C. Contribution a la counaissance du systeme U03-V205-Na20. // Bull. Soc. Chim. France. 1974. №12. P. 2701-2708.

35. Donnay G., Donnay J.D.H. Contribution to the crystallography of uranium minerals. U.S.Geol.Survey Rept. №507. 195. P. 40-72.

36. Donnay G., Donnay J.D.H. Tyuyamunite, carnotite and sengierite. // Amer. Miner. 1954. V.39. №3-4. P. 323.

37. Dorhout K.D., Sabel D.M., Ellis A.B. Structural and optical properties of hydrated lanthanon uranyl arsenates. // J. Less-common Metals. 1989. V.156. P.439-449.

38. Dorhout P.K., Rosental G.L., Ellis A.B. Solid solutions of hudrogen uranil phosphate and hudrogen uranil arsenate. A family of luminescent, lamellar hosts. //Inorg. Chem. 1988. V.21. P.l 159-1162.

39. Dorhout P.K., Rosenthal G.L., Ellis A.B. Two families of lamellar luminescent solid solutions: the intercalative conversion of hydrogen uranyl phosphate arsenate to uranyl phosphate arsenates. // Solid State Ionics. 1989. V.32/33. P. 50-56.

40. Fairchild D.G. Base exchange in artificial autunites. // Amer. Miner. V. 14. P. 265-275.

41. Fischer R., Werner G.-D., Lehmann T., Hoffman G., Weigel F. The phosphate and arsenate of hexavalent actinides. Part. IV. Plutonium. // J. Less-Common Metals. 1981. V.80. P.121-132.

42. Fitch A.N., Fender B.E.F., Wright A.F. The structure of deuterated lithium uranyl arsenate tetrahydrate LiU02As04-4D20 by powder neutron difraction. // Acta Cryst. 1982. V.B38. P. 1108-1112.

43. Fitch A.N., Bernard L., Howe A.T. et all. The room-temperature structure of DU02As04-4D20 by Powder Neutron diffraction. // Acta Cryst. 1983. V. C39. P. 159-162.

44. Fitch A.N., Cole M. The structure of KU02P04-3D20 refined from neutron and synchrotron-radiation powder difraction data.//Mat. Res. Bull. 1991. V.26. P.407-414.

45. Fitch A.N., Fender B.E.F. The structure of deuterated ammonium uranyl phosphate trihydrate, ND4U02P04-3D20 by Powder Neutron diffraction. // Acta Cryst. 1983. V. C39. P. 162-166.

46. Fitch A.N., Wright A.F., Fender B.E.F. The structure of U02DAs04-4D20 at 4K by Powder Neutron diffraction. // Acta Cryst. 1982. V. B38. P. 25462554.

47. Frondel C. Bassetite and uranospathite. // Mineral. Mag. 1954. V. 30. P. 343.

48. Frondel C. Systematic mineralogy of uranium and thorium. // Geol. Surv. Bull. 1958. V. 1064. P.3-370.

49. Frondel J.W. Studies of uranium minerals. VII: Zeunerite. // Amer. Miner. 1951. V. 36. № 3-4. P. 249-255.

50. Galy J., Darriet J., Darriet B. Sur de nouveaux composes non stoechiometiques de type brannerite: MxVxMo!.x03, (M Li, Na, K, Ag). // C.R. Acad. Sc. Paris. 1967. V. C246. P. 1477-1480.

51. Garavelli C.L., Rinaldi F. Nuovi ritrovamenty di miche di uranio in localitaitaliane. //Atti Soc. Tose. Sei. Nat. 1958(1959), S. A. V.65. F.l. P.147-164.

52. Gasperin M. Role Particulier de Nb205 en presence d'oxyde d'uranium et de carbonate alcalin. // C.R. Acad. Se. Paris. 1986. V. 303. Ser.ll. № 20. P. 1791-1792.

53. Gasperin M. Sunthese et Structure du Borouranate de Sodium: NaBU05. // ActaCryst. 1988. V. C44. P. 415-416.

54. Gasperin M. Synthese et Structure de trois niobouranates d'ion monovalents: TlNb2U2Oi 1.5, KNbU06 et RbNbU06. // J. Solid State Chem. 1987. V. 67. P. 219-224.

55. Gasperin M. Synthese et Structure du Niobouranate de Cesium: CsNbU06. // Acta Cryst. 1987. V. C43. P. 404-406.

56. Gonzales G.P., Diaz R. Constitution y propiodado clicoquimicas de algunes fosfates doubles de uranilo y sustancias analoges. I-IV, Anal. Real. Soc. esp. fisquim. 1959. Ser. B. V. 55. P.383-428.

57. Hanic F. Crystal structure of metazeunerite. // Czech. J. Phys. 1960. V. 10B. № 3. P. 169-179.

58. Haverbeke L V., Vochten R., Springel K.V. Solubility and spectrochemical characteristics of synthetic chernikovite and meta-ancoleite. // Miner. Mag. 1996. V.60. P.759-766.

59. Hostetier P.B., Garrels R.M. Transporttation and precipitation of uranium and vanadium at low temperatures, with special reference to sandstone-type uranium deposits. // Econ. Geol. 1962. V.57. №2. P. 137-167.

60. Howe A.T., Shilton M.G. Studies of layered uranium (VI) compounds. I. High proton conductivity in polycrystalline hydrogen uranylphosphate tetrahydrate. // J. Solid State Chem. 1979. V. 28. № 3. P. 345-361.63. JCPDS ASTM.

61. Khosrawan-Sazedj F. The crystal structure of meta-uranocircite II, Ba(U02)2(P04)2-6H20. // Tschermaks Min. Petr. Mitt. 1982. Bd. 29. S. 193204.

62. Kierkegaard P. The crystal structure of NaW02P04 and NaMo02P04. // Arkiv foer Kemi. 1962. V. 18. P. 553-575.

63. Kierkegaard P., Holmen S. The crystal structure of AgMo02P04. // Arkiv foer Kemi. 1964. V. 23. P. 213-221.

64. Kuttner W. Zur Kenntnic des Torbernite. // Hamburger Beitrage Zur Augew. Min. Krist. Petr. 1959. № 2. S. 116-135.

65. Langmuir D. Uranium solution-mineral equilibria at low temperatures with applications to sedimentary ore deposits. // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1978. V.42. P.547- 569.

66. Lawaldt D., Marquait R., Werner G.-D., Weigel F. The phosphate and arsenate of hexavalent actinides. Part. V. Americium. // J. Less-Common Metals. 1985. V.82. P.37-41.

67. Linau H. Beitrage zur Kenntnis der Uranilsalze. // Diss. Univ. Berlin, 1898.

68. Linnros B. The crystal structure of LiMo02As04. // Acta Chem. Scandinavica. 1970. V.24. P. 3711-3722.

69. Lyon S.B., Fray D.J. Hydrogen measurements using hydrogen uranyl phosphate tetrahydrate. // Solid State Ionics. 1983. V. 9-10. № 2: Solid State Ionics-83. Proc. 4-th Int. Conf. Grenoble. 1983. Pt. 2. P. 1295-1298.

70. Mari C.M., Narducci D. Conduction protonici solidi inorganici. I Struttara delle fasi e natura dei prcessi di transporto di carica. // Chim. e. ind. 1986. V. 68. № 10. P. 70-74.

71. Matkovskiy A.O., Sidorenko G.A., Tarashchan a.N. Uranocircite: luminescence and crystal structure. // Internat. Geology Rev. V. 23. №1. P. 91-95.

72. Michel C., Groult D., Raveau B. Propriétés d échangé d ions des pyrochlores A2B206 I. Preparation et etude structurale de nouveaux pyrochlores AMW06-H20 (A=Li, Na; M=Nb, Ta, Sb). // J. Inorg. Nucl. Chem. 1975. V.37. P.247-250.

73. Miller S.A., Taylor J.C. The crystal structure of saleeite,

74. MgU02P04.2-10H20. // Z. fur Kristallographie. 1986. Bd. 177. S. 247-253.

75. Morosin B. Hydrogen uranyl phosphate tetrahydrate, a hydrogen ion solid » electrolyte. // Acta Cryst. 1978. V.B34. P.3732-3734.

76. Nguyen-Quy-Dao. Etude des spectres infrarouges de (NH4)3U02F5 et dem

77. K3UO0F5. Analyse en coordonnées normal de l'ion U02F5j".// Bulletin de lasociété de France. 1968. №10. P.3976-3981.

78. Nuffeld E.W., Miln J.H. Studies of radioactive compounds. IV: Metauranocircite// Amer. Miner. 1960. V.45. № 11-12. P.476-488.

79. Olken M.M., Verschoor C.M., Ellis A.B. Host-to-Guest, Excited-State Energy Transfer in Lamellar Solids. Photoluminescent Properties of Hydrated Europium Uranyl Phosphate. // Inorg. Chem. 1986. V.25. P. 80-82.

80. Pekarek V., Benesova M. A study on uranyl phosphates — I; Sorption properties of uranyl hydrogen phosphate. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. V.26.1. P. 1743-1751.

81. Pekarek V., Veselu V. A study on uranyl phosphates II; Sorption properties of some 1 - to 4-valent cations on uranyl hydrogen phosphate heated tovarious temperatures.//J. Inorg. Nucl. Chem. 1965.V.27. P. 1151-1158.

82. Pekarek V., Veselu V. Ullrich J. Synthetic double phosphates of uranyl with divalent cations: solubility and some physico-chemical properties. // Bull, de la Soc. Chim. de France. 1968. P. 1844-1847.

83. Pham-thi M., Colomban Ph. Cationic conductivity water species motions and phase transitions in H30U02P04-3H20 (HUP) and MUP related compounds (M+ Na+, K+, Ag+, Li+, NlV). // Solid State Ionics. 1985. V.17. P.295-306.

84. Pham-thi M., Colomban Ph. Morphological, X-ray and vibrational study of various uranyl phosphate hydrates. // J. Less-Common Metals. 1985. V.108. P. 189-216.

85. Pham-Thi M., Colomban Ph., Novak A. Vibrational study of hydrogen uranyl phosphate and related compounds. Phase transitions and conductivity mechanisms. P. I, KU02P04-3H20. // J. Phis. Chem. Solids. 1985. V.46. №.4.

86. Amer. Miner. 1965. V.50. № 1-2. P. 1-23.

87. Ross M., Evans H.T., Appleman Jr. D.E. Studies of the torbernite minerals (II): the crystal structure of metatorbernite. // Amer. Miner. 1964. V.49. P.1603-1621.

88. Ross V. Studies of uranium minerals. XXII: synthetic calcium and lead uranyl phosphate minerals. //Amer. Miner. 1956. V. 41. № 11-12. P. 915-927.

89. Rutsch M., Geipel G., Brendler V., Bernhard G., Nitsche H. Interaction of uranium(VI) with arsenate solution studied by time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy (TRLFS). // Radiochim. Acta 1999. V. 86. P. 135141.

90. Schulte K. Zur Kenntnis der Uranglimmer. // Neues Jahrb. Mineral. Stutgart. 1965. Bd.8. S.242-246.

91. Seemann R., Kalbscopf R. Vorlanfige Mitteilung über Uranglimmer aus dem Semmering- Wechselge biot, Ne-stiermark. // Ann. Naturhistor. Mus. Wien. 1972. Bd.76. S.609-617.

92. Shilton M.G., Howe A.T. Rapid H-conductivity in hydrogen uranyl phosphate a solid H electrolyte. // Mater. Res. Bull. 1977. V. 12. № 7. P. 701-706.

93. Skou F., Krogh Andersen I.Cr., Simonsen K.E., Krogh Andersen E. Is U02HP04-4H20 a proton conductor. // Solid State Ionics. 1983. V. 9-10. № 2: Solid State Ionics-83. Proc. 4-th Int. Conf. Grenoble. 1983. Pt. 2. P. 10411047.

94. Susie M.V., Minie D.M. Protonic conductivity of solid U02HP04-3H20. // Solid State Tonics. 1982. V. 6. № 4. P. 327-330.

95. Tabuteau A., Yang H.X., Sove S., Thevenin T., Pages M. Cristallochimie et etude par resonanse Mossbauer de 237Np des phases A2(An02)2V208 (A-K,362

96. Rb, Tl; An-U, Np) de structure carnotite. // Mat. Res. Bull. 1985. V. 20. P. 595-600.

97. Takano Jukio. X-ray study of autunite. // Amer. Miner. 1961. V. 46. №7-8. P. 812-822.

98. Takeuchi Y., Kobayashi A., Sasaki Y.Structure of Tetrahydrogentetramolybdotetraarsenate(V)(4-) polyanion. // Acta Cryst. 1982. V. 38B. P. 242-244.

99. Tancret N., Obbade S., Abraham F. // European Journal of Solid State Inorganic Chemistry. 1995. V.32. P. 195.

100. Veiga M.L., Jerez A., Gaitan M., Pico C. Syntheses of mixed oxides of the system Te(VI)-Sb(V)-M(I) (M(I) Ag, Tl, Rb, Cs). // Thermochimica Acta. 1988. V. 124. P.25- 33.

101. Veselu V., Pekarek V. A study on uranyl phosphates IV; Sorption of some four-valent cations on ammonium uranyl phosphate. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. V.27. P. 1419-1425.

102. Veselu V., Pekarek V., Abbrent M. A study on uranyl phosphates III; Solubility products of uranyl hydrogen phosphate, uranyl orthophosphate and some alkali uranyl phosphates. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. V.27. P. 1159-1 166.

103. Vochten R. Transformation of chernikovite and sodium autunite into lehnerite. //Amer. Miner. 1990. V.75. P.221-225.

104. Vochten R., Deliens M. Transformation of curite into metaautunite paragenesis and electrokinetic properties. // Phus. Chem. Min. 1980. V.6. P.129-143.

105. Vochten R., Goeminne A. Synthesis, Crystallographic Data, Solubility and Electrokinetic Properties of Meta-Zeunerite, Meta-Kirchheimerite and Nickel-Uranylarsenate. // Phus. Chem. Miner. 1984. V.l 1. P.95-100.

106. Vochten R., Grave E., Pelsmaekers J. Mineralogical study of bassetite in relation to its oxidation. // Amer. Miner. 1984. Vol.69. P.967-978.

107. Vochten R., Grave E., Pelsmaekers J. Synthesis, erystallographie and spectroscopic data, solubility, and electrokinetic properties of metakahlerite and its Mn analogue. // Amer. Miner. 1986. V.71. P. 1037-1044.

108. Vochten R., Haverbeke L V., Springel K.V. Transformation of chernikovite into meta-uranocircite II, Ba(U02)2(P04)2-6H20 and stady of its solubility. // Miner. Mag. 1992. V.56. P.367-372.

109. Vochten R., Haverbeke L V., Springel K.V. Transformation of chernikovite into parsonsite and stady of its solubility product. // N. Jb. Miner. Mh. 1991. H.12. P.551-558.

110. Vochten R., Pelsmaekers J. Synthesis, solubility, electrokinetic properties and refined erystallographie data of sabugalite. // Phus. Chem. Min. 1983. V.9. P.23-29.

111. Vochten R., Piret P., Goeminne A. Synthesis, erystallographie data, solubility and electrokinetic properties of copper-, nickel- and cobalt-uranylphosphate. // Bull. Min. 1981. V.104, P.457-467.

112. Walenta K. Baitrage zur Kenntnis seltener Arsenatmineralien unter besonderer Berücksichtigung von Vorkommen des Schwarzwaldes I. // Tschermaks min. und petr. Mitt. 1964. Bd.9. H.l-2. S.l 11-174.

113. Walenta K. Baitrage zur Kenntnis seltener Arsenatmineralien unter besonderer Berücksichtigung von Vorkommen des Schwarzwaldes II. // Tschermaks Min. und Petr. Mitt. 1964. Bd.9. H.3. S.252-282.

114. Walenta K. Die sekundären Uranmineralien des Schwarzwaldes. // Jh. geol. Landesamt Baden-Württemberg. 1958. Bd.3. S. 17-51.

115. Walenta K. Die Uranglimmergruppe. // Chem. Erde. 1965. Bd.24. №2-4. S.254-278.

116. Walenta K. Uber die Barium-Uranylphosphatmineralien Uranocircit I, Uranocircit II, Meta-Uranocircit I und Meta-Uranocircit II von Mensenschwand im sudlichen Schwarzwaldes. // Jh. geol. Landesamt Baden-Wurtemberg. 1963. Bd.6. S.l 13-135.

117. Weigel F., Hoffman G. The phosphate and arsenate of hexavalent actinides. Part. I. Uranium. // J. Less-Common Metals. 1976. V.44. P.99-123.

118. Weigel F., Hoffman G. The phosphate and arsenate of hexavalent actinides. Part. II. Neptunium. //J. Less-Common Metals. 1976. V.44. P.125-132.

119. Weigel F., Hoffman G. The phosphate and arsenate of hexavalent actinides. Part. HI. Ammonium-americyl(VI)-phosphate. // J. Less-Common Metals. 1976. V.44. P.133-136.

120. Weiss A., Hartl K., Hoffman U. Von Mono-hydrogen-uranyl-phosphat HU02P04-4H20 und Mono-hydrogen-uranylarsenat HU02As04-4H20. // Z. Naturforsch. 1957. В. 12B. № 11. S. 669-671.

121. Zid M.F, Jouini T. The crystal structure of KMo02As04. // Acta Cryst. 1996. V. C52. P. 3-5.1. Отечественные издания

122. Азаров Л., Бургер М. Метод порошка в рентгенографии. М.: Изд-во иностр. лит. 1961. 364с.

123. Алимжанов М.И. Синтез, строение и термодинамика уранованадатов щелочных и щелочноземельных металлов. Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: ННГУ. 1999. 115 с.

124. Амбарцумян Ц.А., Басалова Г.И., Горжевская С.А. и др. Термическое исследование урановых и урансодержащих минералов. М.: Госатомиздат. 1961. 147с.

125. Ауксялис С.Б., Бояре Г.Э., Питре К.С., Лусис А.Р., Вайткус Р.А., Орлюкас А.С., Мизерис Р.А. Электрические свойства поликристаллов TIU02P04-4H20 (HUP) в диапазоне частот 107 7.2-1010 Гц. // Лит. физ. сб. 1988. Т. 28. № 6. С. 757-762.

126. Бандуркин Г.А., Джуринский И.В., Тананаев И.В. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов. М.: Наука. 1984.229с.

127. Баринов А.С., Ожован М.И., Соболев И.А., Ожован Н.В. Потенциальная опасность отвержденных радиоактивных отходов. // Радиохимия. 1990. №4. С. 127-131.

128. Барч С.А. Синтез, строение и свойства уранофосфатов и ураноарсенатов элементов третьей группы Периодической системы Д.И. Менделеева. Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: ННГУ. 2001. 134с.

129. Безносиков Б.В. Кристаллохимия и прогноз новых соединений АВСХ6. // Кристаллография. 1993. Т.38. Вып. 4. С. 170-178.

130. Безносиков Б.В. Расчет, параметров элементарных ячеек. // Кристаллография. 1993. Т.38. Вып. 2. С. 189-194.

131. Белова Ю.С. Синтез, строение и физико-химические свойства соединений ряда A|[P(As)U06.2-nH20 (AI[ Mg, Са, Sr, Ва). Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: ННГУ. 1996. 143с.

132. Берсукер И.Б. Строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию. Л.: Химия. 1971. 312с.

133. МЗ.Блатов В.А. Стереоатомная модель строения вещества в кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Автореф дисс.докт. хим. наук М.: ИОНХ РАН. 1998. 52с.

134. Борисов М.В. Геохимические и термодинамические модели жильного гидротермального рудообразования. М.: Научный мир. 2000. 360с.

135. Борисов М.В., Шваров Ю.В. Термодинамика геохимических процессов. М.: Изд-во МГУ. 1992. 256с.

136. Бурьянова Е.В., Строкова Г.С., Шитов В.А. Вануралит новый минерал. // Зап. Всесоюз. минерал, общества. 1965. 4.84. Вып.4. С.437.

137. Волков Ю.Ф. Кристаллическая структура и свойства комплексных нитратов урана, нептуния, плутония и америция. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. М.: ИФХ АН СССР. 1985. 24с

138. Володько JI.B., Комяк А.И., Умрейко Д.С. Ураниловые соединения. В 2-х томах. Минск: Изд-во БГУ. 1981.

139. Волькенштейн М. В., Ельяшевич М. А., Степанов Б. И. Колебания молекул. М.-Л.: ГИТГЛ. 1949. T.l. С.228-229.

140. Воронов Н.М., Софронова P.M., Войтехова Е.А. Высокотемпературная химия окислов урана и их соединений. М.: Атомиздат. 1971. 360с.

141. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М. Химия. 1966. 1111с.

142. Голутвин Ю.М. Теплоты образования и типы химической связи в неорганических кристаллах. М.: Изд-во АН СССР. 1962. 96с.

143. Гулиа В.Г., Немкова О.Г. Осаждение уранованадатов в присутствии солей некоторых металлов. В кн. Исследования в области химии урана. / Под ред. В.И. Спицина. М.: Изд-во МГУ. 1961. С. 271-277.

144. Гулиа В.Г., Немкова ОТ., Беломестных В.И., Духович Ф.С. Исследование состава осажденных уранованадатов. В кн. Исследование в области урана. / Под. ред. В.И. Спицина. М.: Изд-во МГУ. 1961. С. 261-270.

145. Джабарова С.Т. Синтез, строение и физико-химические свойства уранофосфатов и ураноарсенатов одно- и двухвалентных металлов. Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: Н11ГУ. 1999. 137с.

146. Дракин С.И., Шпакова С.Г., Дель Пино X. Строение аквакомплексов в богатых водой кристаллогидратах и координационные числа ионов в растворах. // Физика молекул. Респ. межвуз. сб. 1976. Т. Ь2. С.75-90.

147. Егоров Н.П. Синтез строение и свойства кристаллических фосфатов и арсенатов элементов V группы (V, Nb, Та, As, Sb). Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Горький: ГГУ. 1979. 22с.

148. Егоров Н.П., Черноруков Н.Г., Коршунов И.А. Получение и исследование сложных оксидов A'SbTe06 со структурой пирохлора. // ЖНХ. 1989. Т.34. С.827-829.

149. Егорова О.А. Термодинамика соединений ряда A"(BvU06)2-nH20 (А11 -Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd; Bv- Р, As). Дисс. . канд. хим. наук.

150. Н.Новгород: ИНГУ. 2002. 101с.

151. Ермилов С.Э. Фазообразование в системах А'Вуи06 Н20 (А1- и, Ыа, К, Шэ, Сб; Ву- Р, Аз). Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: ННГУ. 2002. 107с.

152. Ермонин С.А. Синтез, строение и термодинамика твердых растворов на основе уранофосфатов и ураноарсенатов одно-, двух- и трёхвалентных металлов. Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: ННГУ. 2001. 126с.

153. Жильцова И.Г., Перлина С.А., Шмариович Е.М., Физико-химические условия формирования рудной уранилванадатной минерализации. // Литология и полезные ископаемые. 1989. №4. С.54-60.

154. Жильцова И.Г., Полупанова Л.И., Шмариович Е.М., Перлина С.А. Физико-химические условия формирования рудной ураниларсенатной минерализации. // Литология и полезные ископаемые. 1987. №3. С.44-54.

155. Жильцова И.Г., Полупанова Л.И., Шмариович Е.М., Перлина С.А. Физико-химические условия формирования рудной уранилфосфатной минерализации. // Литология и полезные ископаемые. 1985. №6. С.71-82.

156. Жильцова И.Г., Шмариович Е.М., Полупанова Л.И., Перлина С.А. Физико-химические условия формирования рудной карнотитовой минерализации. // Литология и полезные ископаемые. 1982. №6. С.49-60.

157. Зайцев И.Д., Асеев Г.Г. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ. М.: Химия, 1988. С. 373-400.

158. Иванов В.А., Фаддеев М.А., Чупрунов Е.В. Компьютерное моделирование пироэлектрических свойств кристаллов. // Кристаллография. 2000. Т. 45. №5. С. 911-914.

159. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975. 584с.

160. Карпов В.И., Амбарцумян Ц.Л. Исследование некоторых физико-химических свойств уранилфосфатов. // ЖНХ. 1962. Т. 7. № 8. С. 18381841.

161. Каткова М.Р., Носов С.С., Чупрунов Е.В., Белоконева E.JT. Псевдосимметрия и сегнетоэлектрические фазовые переходы в структурном типе KDP. // Кристаллография. 2000. Т. 45. №4. С. 707-709.

162. Князев A.B. Синтез, строение и физико-химические свойства уранованадатов одно-, двух- и трёхвалентных металлов. Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: ННГУ. 2000. 143с.

163. Кобец JT.B., Колевич Т.А., Савченко Л.П., Умрейко Д.С. Исследование термической устойчивости НРи0б-4Н20. // Координационная химия. 1975. Т. 1. С. 499-504.

164. Кобец J1.B., Колевич Т.А., Умрейко Д.С. Исследование состояния воды в двухзамещенном ортофосфате уранила. // Координационная химия. 1978. Т. 4. № 12. С. 1856-1859.

165. Кобец JI.B., Колевич Т.А., Умрейко Д.С., Яглов В.Н. Исследование процесса термической дегидратации U02HP04-4H20 в термодинамически равновесных условиях.// ЖНХ. 1977. Т. 22. №1. С. 45-48.

166. Кобец Л.В., Умрейко Д.С. Фосфаты урана. // Успехи химии. 1983. Т. LH. С.897-921.

167. Кобец Л.В., Умрейко Д.С. Исследование термической устойчивости NH4U02P04-3H20. // ЖНХ. 1976. Т. 21. № 8. С. 2161-2165.

168. Кобец Л.В., Умрейко Д.С. Спектроскопическое исследование водородных связей в кристаллогидратах фосфата уранила. // Известия АН СССР. 1989. Т. 25. №10. С. 1706-1709.

169. Кобец Л.В., Филимонов В.А. Механизм протонной проводимости в U02HP04-4H20. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1988. Т. 24. № 8. С. 1327-1331.

170. Ковба Л.М., Ван Ши-Хуа, Сироткина Е.И. О взаимодействии окислов урана с окислами ванадия и ниобия. // ДАН СССР. 1963. Т.143. №1. С.113-115.

171. Копчёнова Е.В., Скворцова К.В. Натриевый ураноспинит. // ДАН СССР. 1957. Т. 114. №3. С.634-639.

172. Краткий справочник физико-химических величин. / Под ред. К.П. Мищенко и A.A. Равделя. JL: Химия. 1972. С.70.

173. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. JL: Химия. 1973. 304с.

174. Кристаллохимические аспекты изоморфизма. / Под ред. A.C. Поваренных. Киев: Наукова думка. 1976. 171с.

175. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа. 1985. 455с.

176. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: Изд-во иностранной литературы. 1954. 230с.

177. Лебедев Б.В., Литягов В.Я. Установка для измерения теплоёмкости веществ в области 5-330К. // Межвуз. сб. "Термодинамика орган, соединений". Горький: Изд-во ГГУ. 1976. Вып.5. С.89-105.

178. Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах.М.: Атомиздат.1973. 225с.

179. Макаров Е.С., Иванов В.И. Кристаллическая структура метаотенита Ca(PU06)2-6H20. //ДАН СССР. i960. Т. 132. №3. С. 673-676.

180. Макаров Е.С., Табелко К.И. Кристаллическая структура метаторбернита. // ДАН СССР. 1960. Т. 131. № 1. С. 87-89.

181. Мороз И.Х. О федоровской группе шестиводного ураноцирцита. // Кристаллография. 1971. Т. 16. Вып. 2. С. 297-300.

182. Мороз И.Х., Валуева A.A., Сидоренко Г.А. и др. Кристаллохимия урановых слюдок. // Геохимия. 1973. Т.2. С. 210-223.

183. Мочалов Л. А. Термодинамика урансодержащих соединений ряда

184. M'P(As)U06'nH20 (M1 Li, Na, К, Rb, Cs) и их кристаллогидратов Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: ННГУ. 1998. 112с.

185. Муравьева И.А., Заборенко К.Б., Немкова О.Г., Хан Де Пин. Определение растворимости M'PU06-xH20. // Радиохимия. 1964. Т.6. №1. С. 124-127.

186. Муравьева И.А., Немкова О.Г., Орлова Ю.В. Литий уранилфосфат. В кн. Исследования в области химии урана. / Под ред. В.И. Спицина. М.: Изд-во МГУ. 1961. С. 248-250.

187. Муравьева И.А., Немкова О.Г., Черкасова Р.П., Орлова A.C. Двойные фосфаты уранила. В кн. Исследования в области химии урана. / Под ред. В.И. Спицина. М.: Изд-во МГУ. 1961. С. 240-246.

188. Накамото К. ИК-спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. 536с.

189. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат. 1971. 239с.

190. Некрасов Б.В. Основы общей химии, В 2-х томах. М.: Химия. 1973.

191. Никанович М.В., Новицкий Г.Г. Кобец Л.В., Колевич Т.А., Сикорский В.В., Умрейко Д.С. ИК-спектры кристаллогидратных форм двузамещенного фосфата уранила. // Координационная химия. 1976. Т. 2. № 2. С. 253-256.

192. Николаев В.П. Особенности кристаллохимии фосфатов металлов подгруппы ванадия. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР. 1983. 26 с.

193. Нипрук О.В. Исследование гетерогенных равновесий в водных растворах уранованадатов. Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: ННГУ. 2000. 138с.

194. Парке Г.С., Хаффман Г.М. Свободные энергии органических соединений. М.: ОНТИ.1936. 214с.

195. Перчук Л.Л., Рябчиков И.Д. Фазовое соответствие в минеральныхсистемах. М.: Недра. 1976. 287с.

196. Практические работы по физической химии. / Под ред. К.П. Мищенко. Д.: Химия. 1967. 349с.

197. Проблема изоморфных замещений атомов в кристаллах. Сб. статей. / Под ред. акад. Виноградова A.M. М.: Наука. 1971. 312с.

198. Пущаровский Д-Ю. Рентгенография минералов. М.: ЗАО "Геоинформмарк". 2000. 292с.

199. Рабинович И.Б. Влияние изотопии на физико-химические свойства жидкостей. М.: Наука. 1968. 308с.

200. Рабинович И.Б., Нистратов В.П, Тельной В.И., Шейман М.С. Термодинамика металлоорганических соединений. Н.Новгород: Изд-во ИНГУ. 1996. 297с.

201. Реми Г. Курс неорганической химии. В 2-х томах. М.: Мир. 1972-1974.

202. Рыбкин Н.Г., Орлова М.П., Баранюк А.К. и др. // Измерительная техника. 1974. №7, С. 29.

203. Саксена С. Термодинамика твёрдых растворов породообразующих минералов. М.: Мир. 1975. 205с.

204. Серёжкин В.Н. Синтез, структура, свойства комплексов уранила с оксоанионами элементов VI группы и кристаллохимическая систематика координационных соединений. Автореф. дисс. . докт. хим. наук, Новосибирск: ИНХ СО АИ СССР. 1984. 52с.

205. Серёжкина Л.Б. Правило 18 электронов, состав, строение и свойства комплексов уранила с кислородсодержащими лигандами. Дисс. . докт. хим. наук. Москва. ИОНХ РАН. 1996. 247с.

206. Сидоренко Г.А. Кристаллохимия минералов урана. М.: Атомиздат. 1978. 219с.

207. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. В 2-х частях. М.: ИзД-во МГУ. 1966.

208. Сулейманов Е.В. Синтез, строение и свойства соединений ряда

209. A'BvU06-nH20 (A1 H, Li, Na, K, Rb, Cs; Bv - P, As, Sb, V, Nb, Та). Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: ННГУ. 1994. 123 с.

210. Тали Р. Кристаллохимия синтетических аналогов минералов урана и молибдена. Автореф дисс. . канд. хим. наук. М.: МГУ. 1991. 20с

211. Тельной В.И., Рабинович И.Б. Термохимия органических соединений непереходных элементов. И Успехи химии. 1980. Т.49. С. 1137-1173.

212. Тельной В.И., Рабинович Й.Б. Термохимия органических соединений переходных элементов. // Успехи химии. 1977. Т.46. С. 1337-1367.

213. Термические константы веществ. / Под ред. В.П. Глушко. М.: Наука, Вып. 1-Х. 1965-1981.

214. Тростин B.JI. Термодинамика уранониобатов щелочных металлов. Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: ННГУ. 2001. 111с.

215. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. М.: Изд-во МГУ. 1987. 275с.

216. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости. М.: Наука. 1977. 251с.

217. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. М. Наука. 1974. 335с.

218. Уэлс А. Структурная неорганическая химия. В 3-х томах. М.: Мир. 1987, 1988.

219. Химия актиноидов. / Под ред. Дж. Каца, Г. Сиборга, JI. Морсса. В 3-х томах. М.: Мир. 1991-1999.

220. Хлебников Г.И., Симанов Ю.П., Немкова О.Г. Исследование реакции в твердой фазе между CaO, V2O5, U308. В книге: Исследования в области химии урана. / Под ред. В.И. Спицина. М.: Изд-во МГУ. 1961. С. 292301.

221. Чайхорский А.А. Об "иловом мотиве" в уранатах. / Тез. докл. "Третьей всесоюзной конференции по химии урана". 1985. М.: Наука. С.31.

222. Черноруков Г.Н. Термохимия урансодержащих соединений ряда M'P(As)U06-nH20 и их кристаллогидратов (М1 Li, Na, К, Rb, Cs). Дисс. . канд. хим. наук. Н.Новгород: НГТУ. 1995. 112с.

223. Чупрунов Е.В., Солдатов Е.А., Тархова Т.Н. О количественных оценках симметричности кристаллических структур. // Кристаллография. 1988. Т. 33. №3. С. 759-761.

224. Чухланцев В.Г., Степанов С.И. Растворимость фосфатов уранила и тория. //ЖНХ. 1956. Т.1. Вып.З. С.478-484.

225. Чухланцев В.Г., Шарова А.К. Произведения растворимости арсенатов уранила.//ЖНХ. 1956. Т. 1. Вып.1. С.36-41.

226. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Высшая школа. 1984. 376с.

227. Шашкин Д. П. Кристаллическая структура франсвиллита. // ДАН СССР. 1975. Т. 220. № 6. С. 1410-1413.

228. Шваров Ю.В. // Геохимия. 1999. Т. 37. № 6. С. 646-652.

229. Публикации автора по теме диссертации (в хронологическом порядке)1. Статьи

230. Черноруков Н.Г., Егоров Н.П., Сулейманов Е.В. Исследование сложных оксидов состава A!BvTe06. // ЖНХ. 1989. Т.34. №2. С.2995-2997.

231. Черноруков Н.Г., Егоров Н.П., Сулейманов Е.В. Исследование сложных оксидов состава KB(V)U06 (B(V) = Nb, Та, Sb). // Радиохимия. 1991. Т. 33. №4. С. 3-7.

232. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Харюшина Е.А. Термохимия сложных оксидов урана, ванадия и щелочных металлов. // ЖОХ. 1992. Т.62. Вып.5. С.972-974.

233. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В. Термохимия сложных оксидов урана(У1), ниобия(У) и щелочных металлов. // ЖОХ. 1992. Т.62. Вып.6. С.1220-1222.

234. Черноруков Н.Г., Егоров Н.П., Сулейманов Е.В. Исследование кристаллических соединений состава RbM(V)U06. // Радиохимия. 1992. Т. 34. №4. С. 17-20.

235. Черноруков Н.Г., Егоров Н.П., Сулейманов Е.В. Исследование сложных оксидов состава СзВуСУ106. // ЖНХ. 1993. Т.38. №2. С.197-199.

236. Карякин Н.В., Черноруков II.Г., Сулейманов Е.В., Романеико И.М. Термохимия сложных оксидов общей формулы СзМУМоОб (МУ-ТЧЬ,Та). // ЖОХ. 1993. Т.63. Вып.З. С.528-530.

237. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Забиякина И.Ю. Термохимия сложных оксидов состава КТаЕЮ6 и СзТаи06. // ЖОХ.1993. Т.63. Вып.7. С.1479-1481.

238. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Черноруков Г.Н. Получение и исследование соединений состава М'АэиОб-пНгО. // ЖНХ. 1994. Т.39. №1. С.23-26.

239. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Егоров Н.П., Романенко И.М. Синтез и исследование новых сложных оксидов ряда А'ЫЬуи06. // ЖОХ. 1994. Т.64. Вып. 1. С.3-5.

240. Карякин Н.В., Черноруков И.Г., Сулейманов Е.В. Термодинамика реакций дегидратации кристаллогидратов ряда АМУи06-пН20. // ЖОХ. 1994. Т.64. Вып.4. С.561-563.

241. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Черноруков Г.Н. Получение и исследование соединений А'Р1Х)(,-пН20. // Радиохимия.1994. Т.36. Вып.З. С.209-213.

242. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Некрасов А.И. Термохимия новых сложных оксидов ряда А'вУи06. // ЖОХ. 1995. Т.65. Вып. 10. С.1619-1620.

243. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Белова Ю.С. Роль воды в формировании кристаллической структуры соединений Са(Ри06)2-пН20 и Са(А81Ю6)2-пН20. // ЖНХ. 1996. Т.41. №1. С.39-42.

244. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов JI.A. Физическая химия соединения KVU06. // ЖОХ. 1996. Т.66. Вып.1. С.З-6.

245. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Белова Ю.С., Алимжанов М.И. Термохимия урансодержащих соединений ряда M"(PU06)2 (M = Са, Sr, Ва). // ЖОХ. 1996. Т.66. Вып.5. С.725-728.

246. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Белова Ю.С. Синтез, строение и свойства соединений Sr(PU06)2-nH20 и Sr(AsU06)2'nH20. // ЖОХ. 1996. Т.66. Вып.5. С.729-732.

247. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Белова Ю.С., Алимжанов М.И. Термохимия урансодержащих соединений ряда M(AsU06)2 (М = Са, Sr, Ва). //ЖОХ. 1996. Т.66. Вып.9. С.1414-1415.

248. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов JI.A. Термодинамика соединений RbVU06 и CsVU06. // ЖОХ. 1996. Т.66. Вып.10. С.1601-1602.

249. Kariakine N., Chernoroukov N., Souleimanov E.V. La thermochimie des oxydes complexes D'uranium(Vl), du vanadium(V), (du niobium(V)) et des elements alcalins.// Thermochimica Acta. 1996. V. 277. P.53-63.

250. Черноруков Н.Г., Карякин H.В., Сулейманов Е.В., Белова Ю.С Синтез и исследование соединений состава Ba(PU06)2-nH20 и Ba(AsU06)2-nH20. //ЖНХ. 1997. Т.42. №5. С.693-697.

251. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Белова Ю.С. Синтез и исследование соединений состава Mg(PU06)2'nH20 и Mg(AsU06)2-nH20. // ЖНХ. 1998. Т.43. №3. С.380-383.

252. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев А.В., Сучков А.И. Синтез, строение и свойства соединений A"(VU06)2-nH20 (А11 Ni, Zn, Cd). // ЖНХ. 1998. Т.43. №7. С.1085-1089.

253. Черноруков И.Г., Сулейманов Е.В., Джабарова С.Т. Синтез и исследование соединений в системах Ni(PU06)2-nH20 и NiCAsUOôV пН20. // ЖНХ. 1998. Т.43. №7. С.1090-1095.

254. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Кортиков В.Е., Сучков А.И. Синтез и исследование соединений Ап(Ву\\Юб)2,пН20 (А11 Са, Sr, Ва; Bv -Nb, Та) со структурой минерала пирохлора. // ЖНХ. 1998. Т.43. №8. С. 1251-1253.

255. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Белова Ю.С., Алимжанов М.И. Термохимия соединений ряда Ап(ВУи0б)гпН20 (А11 -Mg, Са, Sr, Ва; Bv Р, As). Энтальпии образования, дегидратации и ионного обмена. //ЖНХ. 1998. Т.43. №10. С.1672-1676.

256. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов Л.А. Термодинамика соединений ряда A'BvUCVnH20. Теплоемкость и термодинамические функции KPU06-3H20. // ЖОХ. 1998. Т.68. Вып.З. С.372-374.

257. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов Л.А., Алимжанов М.И. Физическая химия соединений NaVU06-2H20 и NaVU06. //ЖОХ. 1998. Т.68. Вып.4. С.538-543.

258. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И. Синтез и исследование уранованадатов щелочноземельных металлов. // ЖОХ. 1998. Т.68. Вып.6. С.887-891.

259. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов Л.А. Термодинамика соединений ряда A'BvU06-nH20. Теплоемкость и термодинамические функции ураноарсенатов A'AsU06 (А1 Li, Na, К, Rb, Cs). //ЖОХ. 1998. Т.68. Вып.8. С. 1241-1244.

260. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев А.В., Сучков А.И. Синтез, строение и свойства соединений Ап(Уи06)2-пН20 (Ап Мп, Ре, Со, Си). // ЖНХ. 1999. Т.44. №6. С.874-880.

261. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев А.В., Алимжанов М.И. Синтез и исследование новых представителей ряда уранованадатов. // ЖНХ. 1999. Т.44. №9. С. 1425-1429.

262. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Мочалов Л.А., Термодинамика соединений ряда А'ВУи0б-пН20. Теплоёмкость и термодинамические функции уранофосфатов А'Р1Ю6 (А1 Н, 1л, Ыа, К, ЯЬ, Сэ). //ЖОХ. 1999. Т.69. Вып. 1. С. 11-13.

263. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Тростин В.Л., Алимжанов М.И., Разуваева Е.А. Теплоёмкость и термодинамические функции уранованадатов ряда М"(Уи06)2-пН20 (Ми=Мё, Са, Бг, Ва, РЬ). //ЖОХ. 1999. Т.69. Вып. 12. С. 1944-1947.

264. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев А.В., Климов Е.Ю. Синтез, строение и свойства соединений АП1(Уи06)3-пН20 (А111 У, Ьа, Се, Бт, Эу, Ьи). //Радиохимия. 1999. Т.41. №6. С.481-484.

265. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Ермонин С.А. Синтез и исследование твердых растворов типа А'Р1.хА8хи06-пН20. (А'=Н, и, N3, К, ЯЬ, Сб). // ЖНХ. 2000. Т.45. №7. С.1228-1233.

266. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев А.В., Феоктистова О.В.

267. Синтез и исследование уранованадатов ряда А (Уи06)з'пН20. // ЖНХ. 2000. Т.45. №12. С.1952-1959.

268. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Князев A.B., Вышинский H.H., Климов Е.Ю. Колебательные спектры уранованадатов одно- и двухвалентных металлов. // ЖОХ. 2000. Т.70. Вып. 9. С. 1418-1424.

269. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Ермилов С.Э. Исследование равновесий кристаллогидрат пар воды в системе NaVU06-nH20. //ЖОХ. 2000. Т.70. Вып. 9, С. 1439-1443.

270. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И., Тростин B.J1. Термодинамические свойства уранониобата цезия. // ЖФХ. 2000. Т.74. №4. С.58.1-585.

271. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И., Тростин B.JT., Князев A.B. Термодинамические свойства пированадата уранила и уранованадиевой кислоты. // ЖФХ. 2000. Т.74. №8. С. 13661371.

272. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Джабарова С.Т., Барч C.B. Синтез и исследование соединений ряда A"(BvU06)2-nH20 (Ап Mn, Fe, Со, Ni, Cu, Zn; Bv - P, As). // Радиохимия. 2000. T.42. №1. С. 16-31.

273. Кирьянов К.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Егорова O.A., Термохимия уранофосфатов железа, кобальта, никеля. // Вестник Р1ижегородского университета. Серия Химия. 2000. Вып.2. С. 127-131.

274. Черноруков Р1.Г., Сулейманов Е.В., Нипрук О.В. Экспериментальное исследование и моделирование гетерогенных равновесийкристаллический уранованадат водный раствор". // Вестник Нижегородского университета. Серия Химия. 2000. Вып.2. С. 132-138.

275. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Барч C.B. Синтез и исследование уранофосфатов и ураноарсенатов алюминия, галлия и индия. // ЖНХ. 2001. Т.46. №9. С. 1435-1441.

276. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Феоктистова О.В. Синтез и исследование соединения состава NH4NbU06-l.5Н20. // ЖНХ. 2001. Т.46. №10. С.1626-1628.

277. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Ермонин С.А. Строение и термодинамика твердых растворов вида HPi.xAsxU06-nH20. // ЖОХ. 2001. Т.71. Вып. 4. С.529-532.

278. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Нипрук О.В. Исследование растворимости уранованадатов ряда A'VU06-nH20 (А1 H, Na, К, Rb, Cs, Т1). //ЖОХ. 2001. Т.71. Вып. 7. С.1064-1069.

279. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Алимжанов М.И. Термодинамика уранованадатов щелочных металлов. // ЖОХ. 2001. Т.71. Вып. 9. С.1413-1421.

280. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Тростин В.Л., Алимжанов М.И., Макаров A.B. Термодинамика уранониобата натрия и его моногидрата. //ЖОХ. 2001. Т.71. Вып. 10. С. 1598-1602.

281. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Тростин В.Л., Макаров A.B., Феоктистова О.В. Термодинамика уранониобата лития и его дигидрата. //ЖОХ. 2001. Т.71. Вып. 10. С. 1603-1606.

282. Карякин Н.В., Черноруков IT.Г., Сулейманов Е.В., Тростин В.Л., Алимжанов М.И., Макаров A.B. Термодинамика уранониобата калия. // ЖФХ. 2001. Т.75. №7. С. 1190-1195.

283. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Барч C.B., Алексеев Е.В. Синтез и исследование ураноарсенатов лантаноидов и иттрия. // Радиохимия. 2001. Т.43. №1. С.9-15.

284. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Нипрук О.В., Лизунова Г-М. Растворимость уранованадатов ряда A"(VU06)2-nH20 (А11 Mg, Са, Sr, Ва, Со, Ni, Си, РЬ) в воде и водных растворах. II Радиохимия. 2001. Т.43. №2. С.119-124.

285. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Барч C.B., Алексеев Е.В. Синтез и исследование уранофосфатов лантаноидов и иттрия. // Радиохимия. 2001. Т.43. №3. С.209-215.

286. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Барч C.B. Физико-химия уранофосфатов и ураноарсенатов лантаноидов. // Радиохимия. 2001. Т.43. №3. С.220-223.

287. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Барч C.B. Синтез и исследование урансодержащих соединений алюминия состава AlBvU06.2[0H]-nH20 (Bv-P, As). //Радиохимия. 2001. Т.43. №3. С.216-219.

288. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Тростин В.Л., Макаров А.В., Феоктистова О.В. Термодинамика уранониобата рубидия. //Радиохимия. 2001. Т.43. №5. С.452-455.

289. Черноруков II.Г., Сулейманов Е.В., Ермонин С.А. Синтез и исследование твердых растворов А'^Р^хАзхЕЮбЬ-пНгО (А11 Mg, Sr, Си) и Gd(P1.xAsxU06)3-nH20. // ЖНХ. 2002. Т.47. №2. С.228-23 1.

290. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Ермонин С.А. Изоморфизм в щелочных уранофосфатах вида APU06nH20. // ЖОХ. 2002. Т.72. Вып.2. С.177-180.

291. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Князев А.В., Феоктистова О.В. Термохимия соединений ряда An(VU06)2nH20 (А11 -Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd).// ЖОХ. 2002. Т.72. Вып.2. С.195-200.

292. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Егорова О. А. Термохимия соединений ряда Mn(AsU06)2-nH20. // ЖОХ. 2002. Т. 44. №6. С. 486487.

293. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Барч C.B., Алимжанов М.И., Гаврилова С.А. Термодинамика уранофосфата и ураноарсената лантана. // ЖОХ. 2002. Т.72. №8. С. 1237-1239.

294. Сулейманов Е.В., Карякин Н.В., Ермилов С.Э. Системы А^иОб-НгО (A1=Na, К). Диаграммы состояния и термохимия. // ЖОХ. 2002. Т.72. Вып.8. С.1240-1243.

295. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Барч C.B., Алимжанов М.И. Термодинамика уранофосфата и ураноарсената алюминия. // Радиохимия. 2002. Т.44. №3. С.200-201.

296. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Егорова O.A., Алимжанов М.И., Гаврилова С.А. Термодинамика соединений An(BvU06)2-nH20 (А11 Ni, Си; Bv - Р, As). // Радиохимия. 2002. Т.44. №3. С.202-205.

297. Сулейманов Е.В., Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Ермилов С.Э. Термодинамика дегидратации кристаллогидратов A'PU06-xH20 (А1 -Li, Na, К, Rb, Cs). // Радиохимия. 2002. Т.44. №5. С.409-414.

298. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Кирьянов К.В., Егорова O.A. Термохимия соединений ряда Mn(PU06)2-nH20. // ЖОХ. 2003. Т.73. Вып.2. С.198-200.

299. Сулейманов Е.В., Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Князев A.B. Синтез, строение и физико-химические свойства уранованадата лития. // ЖОХ. 2003. Т.73. Вып.8. С.1233-1236.

300. Сулейманов Е.В., Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Ермилов С.Э. Термодинамика дегидратации кристаллогидратов A'AsIXVxHöO (А1 -Li, Na, К, Rb, Cs). // ЖОХ. 2003. Т.73. Вып.9. С. 1422-1427.

301. Алексеев Е.В., Носов С.С, Сулейманов Е.В., Черноруков Н.Г., Чупрунов Е-В. Кристаллическая структура соединения HAsU06-4H20. // ЖСХ. 2003. Т. 44. № 3. С: 559-563.

302. Сулейманов Е.В., Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Веридусова В.В. Термодинамические характеристики уранофосфата и ураноарсената стронция и процессов их синтеза. // ЖФХ. 2003. Т.77. №2. С.242-245.

303. Пущаровский Д.Ю., Сулейманов Е.В., Пазеро М., Мерлино С., Баринова А.В., Алексеев Е.В. Кристаллическая структура 8г(Ази06)г8Н20. Кристаллография. 2003. Т. 48. № 2. С. 246-249.

304. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Егорова О.А., Хомякова В.О. Физико-химия соединений ряда Аи(Вуи06)2-пН20 (А11 Мп, Со, Ъп, Сё, Ву - Р, Аб). // Радиохимия. 2003. Т. 45. №2. С. 103-104.

305. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Егорова О.А., Хомякова В.О. Растворимость соединений ряда А11(ВУи0б)2-пН20(А11 Мп, Ре, Со, Си, Zn, Сс1, Ву - Р, Аз). // Радиохимия. 2003. Т. 45. №2. С. 105-107.

306. Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В., Нипрук О.В., Пегеева ЕЛО. Исследование гетерогенных равновесий в системе уранованадат Ак(У1Ю6)к-пН20 водный раствор (Ак - Н, Ыа, К, 11Ь, Сэ, Т1, М^ Са, 8г, Ва, Со, Си, РЬ). //Радиохимия. 2003. Т.45. № 1. С. 19-23.

307. Тезисы докладов на научных конфереш^иях

308. Егоров Н.П., Черноруков Н.Г., Коршунов И.А, Сулейманов Е.В. Закономерности строения и свойства сложных оксидов состава А'ВуТе06. / Тез. докл. "7 Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов". Апатиты. 1988. С.58-59.

309. Голубев А.В., Сулейманов Е.В. Синтез и исследование сложных оксидов А18У,6.хТех044+о.5х (где А1 К, ЯЬ, Сб). / Тез. докл. "Пятойконференции молодых ученых-химиков г.Н.Новгорода". Н.Новгород. 2002. С. 19-20.

310. Сулейманов Е.В. Синтез и исследование уранониобатов двухвалентных металлов. / Тез. докл. "Второй Всероссийской молодёжной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики". Н.Новгород. 2002. С.87-88.

311. Алексеев Е.В., Сулейманов Е.В., Чупрунов Е.В., Фукин Г.К. Кристаллическая структура Ba(VU06)2- I Тез. докл. "XV Международного совещания по рентгенографии и кристаллохимии минералов". С.-Петербург. 2003. С.72-74.