Катализируемое комплексами палладия арилирование и аминирование полихлораренов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Бурукин, Александр Сергеевич

• Бурукин, Александр Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бурукин, Александр Сергеевич

СПИСОК СОКРАЩЕНИИ

1. ВВЕДЕНИЕ

2 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Химические превращения полихлораренов, сопровождающиеся образованием связей С-С и С-гетероатом

2.1. Реакции полихлораренов с S и Бе-нуклеофилами

2.1.1. Область применения и особенности протеканий реакций неактивированных полихлораренов с S- и Se-нуклеофилами

2.1.2. Реакции активированных полихлораренов с S-нуклеофилами

2.1.3. Взаимодействие полихлораренов с S-нуклеофилами в условиях межфазного катализа

2.2. Реакции полихлораренов с N-нуклеофилами

2.2.1. Аминирование неактивированных полихлораренов

2.2.2. Влияние заместителя на реакционную способность и регионаправленность реакций аминирования полихлораренов

2.2.3. Каталитическое аминирование полихлораренов

2.3. Реакции полихлораренов с О-нуклеофилами

2.3.1. Реакционная способность ПХА в реакциях с О-нуклеофилами

2.3.2. Реакции полихлораренов с О-нуклеофилами в присутствии катализаторов.

2.4. Реакции фтордехлорирования полихлораренов

2.4.1. Реакционная способность полихлораренов в реакциях фтордехлорирования

2.4.2. Методы активации процессов фтордехлорирования полихлораренов

2.5. Реакции полихлораренов приводящие к образованию связей С-С и С-элемент

2.5.1. Реакции ароматического нуклеофильного замещения

2.5.1.1. Реакции цианирования

2.5.1.2. Реакции полихлораренов с карбанионами

2.5.1.3. Реакции с анионами элементорганических соединений

2.5.2. Реакции каталитического карбонилирования и карбоксилирования полихлораренов

2.5.3. Реакции каталитическою кросс-сочетания полихлораренов

2.5.3.1. Реакции полихлораренов с магний- и алюминий органическими соединениями

2.5.3.2. Реакции полихлораренов с арилбороновыми кислотами

2.5.3.3. Реакции с терминальными ацетиленами

2.5.4. Реакции металлирования

2.5.4.1. Синтез магнийорганических и родственных им металлорганических производных полихлораренов и их реакции с электрофилами

2.5.4.2. Синтез и реакции литийор!анических производных полихлораренов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Катализируемое комплексами палладия арилирование и аминирование полихлораренов»

Долгосрочная стратегия экологической безопасности Европейских стран предусматривает прекращение нроизводства и утилизацию опасных для окружаю1цей среды химических веществ к 2020 году. К числу опасных химических веществ относятся, в частности, некоторые полихлорированные ароматические соединения (нолихлорарепы, ПХА). Утилизация произведенных в России и других республиках бывшего СССР в нромынгленных масштабах токсичных ПХА, таких как инсектициды первого ноколения, нолихлорбифенилы, а также образующихся при их разложении в окружающей среде полихлордиоксинов, является важной и до настояние! о времени не решенной задачей. Паиболее распрострапенный способ химической утилизации ПХА состоит в каталитическом гидрогенолизе связи С-С1 [1-4]. Однако, химическая ценность образующихся при этом соединений как правило невелика, носкольку мно1ие нродукты гидрогенолиза могут быть нолучены более простым и дешевым путем. Другие реакции полихлорированных соединений менее исследованы. Вместе с тем, разработка методов замен1ения обычно малореакционных связей С-С1 на связи С-С и С-гетероатом открывает широкие возможности переработки ПХА в практически полезные соедипения ароматического ряда. Решение этой задачи усложняется наличием пескольких атомов хлора в подлежащих утилизации веществах и требует проведения фундаментальных исследований, направленных на изучение химических свойств полихлораренов. Такие исследования, на наш взгляд, целесообразно проводить в следующих основных нанравлениях: 1) разработка методов нуклеофильного замещения атомов хлора в полихлорарепах; 2) разработка новых, катализируемых комплексами переходных металлов, реакций кросс-сочетания ПХА, сопровождающихся формированием связей С-С или С-гетероатом. Нот первое из указаппых направлений представлено рядом публикаций, то катализируемое комплексами переходных металлов кросс-сочетание ПХА, содержащих более трех атомов хлора, ранее было исследовано только на примере реактивов Гриньяра (реакция Кумада). Между тем, такие реакции могут иметь важное практическое значение в связи с доступностью и низкой стоимостью большинства ПХА. Прежде всего необходимо решить фундаментальную задачу изучения особенностей новедения нолихлораренов в классических реакциях кросс-сочетания иод действием металлокомплексных катализаторов, носкольку увеличение числа атомов хлора в ароматическом ядре не может не вызывать качественных изменений их химических свойств. Целью настоящей работы явилось: изучение катализируемых комнлексами нереходных металлов реакций кросс-сочетания нолихлорбензолов, содержащих 2-6 атома хлора, и некоторых их функциональных нроизводных с арилбороновыми кислогами, цинкорганическими соединениями и аминами. Разработанные методы могут найти применение для синтеза веществ, обладающих нракгически нолезными свойствами, в том числе комнонентов для жидкокристаллических композиций, органических проводников, фоюхромных материалов, дендримеров, новых супрамолекулярных систем [5-12]. Объектами исследования диссертационной рабогы явились реакции кросссочетания различных ПХА с арилбороновыми кислотами (реакция Сузуки), цинкорганическими соединениями и аминами. Изучены реакции литиирования ПХА и реакции литнированных ПХА с рядом электрофилов, из которых наиболее удобными оказались альдегиды и оксираны. Проверены различные каталитические системы с комплексами нереходных металлов и их влияние на результат реакций кросс-сочетания ПХА. Было найдено, что ПХА снособны вступать в кросссочетание с цинкорганическими соединениями в присутствии Р(1(РРЬз)4. Для реакций ПХА с арилбороновыми кислотами потребовалось применение каталитических систем на основе электронообогап1енных стерически затрудненных фосфнновых лигандов. Использование jV-гетероциклических карбеновых комнлексов налладия оказалось менее эффективпым, а добавки соединения ряда бис(тетразолил)бензолов ингибируют эту реакцию. Обнаружено, что кросссочетание ПХА с фенилбороновой кислотой можно эффективно проводить в условиях безлигандного катализа (Р(1(0Ас)2/ДМФА). Исследование реакций кросссочетания с аминами ноказа;ю нерснективносгь их для стерически незатрудненных ПХА. Исследованы хемо- и региоселективность реакций кросс-сочетания. MHOIHX Процессы арилирования неселективны, однако во получать продукты исчерпываю1це1о случаях позволяют замен;ения всех атомов хлора. При аминировапии наблюдается тенденция к монозамещению.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Химические превращения полихлораренов, сопровождающиеся образованием связей С-С и С-гетероатом Восстаповительное каталитическое гидродехлорирование является одпой из наиболее изученных реакций полихлорарепов (ПХА) (см. обзоры Восстановление обычно проводят под действием катализаторах гидрировапия. Для водорода [13-16]). па различпых в поглощения образующегося стехиометрических количествах хлористого водорода используют различпые основания. Органическими продуктами этого процесса являются ароматические углеводороды. Другие реакции ПХА, содержащих в ароматическом ядре от 2 до 6 атомов хлора, представлены в литературе в меньшей степепи. Это прежде всего, процессы восстановительного тина, в том числе, реакции металлирования, перепоса электрона и взаимодействие с нуклеофильными реагентами. Химические свойства ПХА отличаются от таковых монохлораренов, поскольку взаимное влияние атомов х;юра накладывает определенные отпечатки на их свойства. ПХА характеризуются новьнненной кислотностью ароматических протонов в результате сильного индуктивною эффекта атомов х;юра и повышенным сродством к электрону. С другой стороны, наличие отрицательною заряда на атомах хлора (например, в 1ексах;юрбензоле) п небольшая длина связи СС1 могут затруднить атаку нуклеофилов на электронодефицитные атомы углерода ПХА. В настоящем обзоре рассмотрены основные реакции ПХА, в которых имеет место замещение хлора на другие элементы, за исключением водорода, в том числе (1) реакции нуклеофильного связей замещения, (2) реакции, сонровождающиеся стадию металлирования ПХА, и (3) образованием С-С через катализируемые переходпыми металлами реакции кросс-сочетапия..1. Реакции полихлорарепов с S и ве-пуклеофилами Ароматические тиолы, сульфиды и их производные находят широкое применение в качестве ускоритетелей вулканизации каучуков и модификации нолимерных композиций, являются полупродуктами в синтезе органических проводников, биоло1ически активных веществ и других соединений с полезными свойствами. 2.1,1. Область применения и особенности протеканий реакций пеактивированных полихлораренов с S- и 8е-нуклеофилами В работах [17-19] описан метод получения поли(алкилтио)бензолов взаимодействием полихлорбепзолов с алкилтиолятами натрия RSNa (R=Me, Et, Pr) в ГМФТА. Установлено, что реакция протекает по SwAr механизму. При использовании этил- и особенно метилтиолята натрия необходимо тщательно контролировать ход реакции (см. работу [19]), носкольку образующиеся на первой стадии метилтиобензолы могут далее подвергаются S-деалкилированию избытком тиолята с образованием арилтиолята щелочного металла [20]. ArSR NaSR ArSNa RjS С препаративной точки зрения в качестве серосодержап1его синтона удобнее использовать PrSNa. Образующиеся аршшзопропиловые тиоэфиры в условиях реакции стабильны, но они могут быть превращены в тиофенолы и другие алкилариловые тиоэфиры действием натрия с последующей обработкой алкилирующими агентами (алкилиодидами или сложными эфирами). KSAlk -AcONa fl}(SEt), нодвергаются оба атома хлора; в случае 1,3-дихлорбензола выход 93%, в случае 1,4-дихлорбензола 95%. т или P-C6H4CI2 PhSK C6H4(SPh)2 Авторам [30] удалось заместить все шесть атомов хлора в гексахлорбензоле на фенилтиогруппу взаимодействием с системой тиофенол-NaH образуется в 1,2- диметоксиэтане. В случае продукт с выходом 94%. 1,2,4-трихлорбензола тризамещенный В ряду полихлорбифенилов обычно замещается атом хлора в положении 4 [26]. С1 С1 МеОН.Д с К -sMe Кроме алкил- и арилтиолятов, в реакциях с ПХА были использованы и другае серосодержащие нуклеофилы, в том числе сероводород, сульфиды металлов, производпые изотиомочевины, гетероциклические тиопы, диметилсульфоксид, сероуглерод, диалкилсульфиды [29,31-35]. Взаимодействием 1,3,5-тетрахлорбензола с сульфидом натрия был получен 3,5-дихлортиофенол. 48% промышленном синтезе полифениленсульфида (ПФС), получаемого конденсацией 1,4-дихлорбензола с Na2S, процесс проводили в течепии 16 ч в NMP [35]. Продукт находит применение в качестве комплексона или в синтезе особо чистых полифениленсульфидных пленок. п=4-6, т=1-3 (8%)

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Бурукин, Александр Сергеевич

5. ВЫВОДЫ

1. Малореакционносиособные полихлорарены, содержащие 3-6 атомов хлора в одном ароматическом кольце, впервые вовлечены в реакции С-С кросс-сочегания с цинкорганическими соединениями и арилбороновыми кислотами в условиях металлокомплексною катализа.

2. Установлено, что три- и тетрахлорбензолы взаимодействуют с избытком арилбороновых кислот нод действием каталитических систем Pd(OAc)2 -стерически затрудненный фосфин, образуя продукты исчерпывающего замещения всех атомов хлора на арильные группы. Системы Pd(OAc)2 - соли 1,3-диалкил- и 1,3-диарилимидазолия менее активны в указанных реакциях.

3. Методом хроматомасс-спектрометрии показано, что реакции 1,2,4,5-тетрахлор- и гексахлорбензолов с недостатком фенилбороновой кислоты в изученных каталитических системах протекают неселективно с образованием смесей продуктов кросс-сочетания.

4. Обнаружено, что полихлорарены способны вступать в кросс-сочетание с фенилбороновой кислотой в ДМФА под действием Pd(OAc)2 в отсутствие лш андов.

5. Па примере 1,2,4,5-тетрахлорбензола впервые продемонстрирована возможность одностадийного синтеза ароматических аминов из полихлораренов и алкиламинов под действием каталитических систем Бухвальда.

6. Предложен метод получения функциональных производных полихлораренов взаимодействием их литиевых производных с элекгрофилами, в том числе альдегидами и оксиранами.

6. БЛАГОДАРНОСТИ

Диссертант выражает искреннюю благ одарность:

- научному руководителю Васильеву Андрею Александровичу;

- научному консультанту и заведующему лабораторией

Злогину Сергею Григорьевичу;

- Стручковой М. И., Меркуловой II. JI. (ООО "Кембридж"), Чижову А. О. и

Каденцеву В. И. за помощь при идентификации и анализе продуктов реакций;

- коллективу JITOC №11 ИОХ РАН;

- отделу аспирантуры ИОХ РАН в лице Каплан Е. П. и Веселы И. В.

3.4. Заключение

Таким образом, в настоящей работе впервые показано, что ПХА состава С1з-С16 могут вступагь в кросс-сочетание с арилбороновыми кислотами, цинкорганическими соединениями и аминами в условиях металлокомилексного катализа. Реакции протекают иод дейсгвием Pd-содержащих каталитических систем с пространственно затрудненными фосфиновыми или имидазолиевыми лигандами.

Изучено влияние на конверсию и состав продуктов электронного и пространственного строения ПХА, условий проведения реакций. Метод применен для препаративною получения полиарилбензолов с различным числом и расположением арильных групп

Полученные результаты открывают перспективу превращения доступных и дешевых ПХА в продукты с практически полезными свойствами: дендримеры, компоненты жидких кристаллов, органические проводники, фотохромные материалы, модификаторы полимерных композиций, фармакологически активные вещества [5-12,311-315].

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 4.1. Общие положения

Температуры плавления не исправлены. Стандартные спектры ЯМР регистрировали на сиектромегре «Bruker АМ-300» в CDC13 при 300.13 МГц (*Н) и 75.47 МГц (13С). Двумерные ЯМР эксперименты COSY, NOESY, HSQC и НМВС проводили на спектрометре «Bruker DRX-500 A VANS» при 500.13 МГц ('Н) и 125.76 МГц (13С) в DMSO-c/б при 30 °С. Все ЯМР эксперименты были поставлены по стандартным методикам фирмы Bruker. Двумерные спектры IISQC и IIMBC снимались с применением градиентной методики. Масс-спектры при прямом вводе пробы сняты на приборе «Kratos MS-ЗО» (ионизирующее напряжение 70 эВ) и нагреве 0->220°С. Хрома гомасс-сиектры измерены на приборе «Agilent Technologies 85973 Network» (ЭУ, 70 эВ), подсоединенному к хроматографу «Agilent Technologies 6890», колонка капиллярная HP-5MS 30000 х 0.25 мм, температура испарителя и пламенно-ионизационною детеетора 280 °С, программирование температуры 60 °С (5 мин), затем нагрев до 300 °С (10 град/мин), газ-носитель - 1елий, 2 мл мин"1. Во время анализа проводилась параллельная решстрация ионного тока и сшнала пламенно-ионизационного детектора. Массовые числа приведены для изотопов С1 и Вг, изотопные кластеры пиков молекулярных ионов и фрагментов молекул коррелировали с числом атомов хлора в молекуле (см. справочник [316]). ГЖХ анализ проводили на хроматографе «Chrom 5», колонка капиллярная 25000 х 0.25 мм, неподвижная фаза SE-30, температура испарителя 270 °С, гермостата 150—>250 °С при программировании 15°С/мин. Площади хроматографических пиков корректировали исходя из количества атомов углерода в молекуле, и далее рассчитывали мольные доли компонентов.Элементный анализ проводили в аналитической лаборатории ИОХ РАН. ТСХ анализ осуществляли на алюминиевых пластинках с Kieselgel 60 F254 (Merck, 1.05554). Колоночную хроматографию проводили на силикагеле L (100/160).

ДМФА перегоняли над Р205 и за1ем над К2С03. Гексан, AcOEt и СН2С12 предварительно перегоняли, ТГФ абсолютировали кипячением над натрием в присутствии бензофенона или над LiAlH4 с последующей переюнкой в атмосфере аргона. Диоксан и толуол перегоняли в атмосфере аргона. Бензальдегид, метилбензоат, бензоилхлорид, ацетилхлорид, кротоновый альдегид, этилхлорформиат, бромбензол, фенилацетилен, пирролидин, морфолин и бутиламин использовали свежеперегнанными. Ацетальдегид получали детримеризациеи паральдегида над Н3Р04, отбирая фракцию с т.кип. 20-21°С через высокий дефлегматор. N-Метил-А'-метоксибензамид получен реакцией бензоилхлорида с гидрохлоридом Л'.О-диметилгидроксиламина в присутствии 2 экв. пиридина и 1 экв. триэтиламина в СН2С12 по методике [281].

Коммерчески доступные полихлорарены 1-9 и арилбороновые кислоты использовали без предварительной очистки. 1,2-Диметокситетрахлорбензол (10) и 3,4-дихлоранизол (И) получены метилированием тетрахлорпирокатехина (Lancaster) и 3,4-дихлорфенола (Aldrich) соответственно их кипячением с избытком Mel и К2С03 в ацетоне. Использовались коммерческие 2,4- и 2,5-дихлорацетофеноны 36Ь,с. Остальные дихлорацетофеноны 36а,d-f были синтезированы из соответствующих дихлорбензальдегидов реакцией с MeMgl и последующим окислением полученных вторичных спиртов до кетонов в системе Na2Cr207/H2S04/H20/Et20 (типовые методики).

В работе использовался коммерческий Pd(OAc)2; Pd(PPh3)4 [317] и Pd(dba)2 [318] были нолучены по литературным методикам. Три(т/7е/я-бутил)фосфин (I), 2,6-диизопропил-2'-дициклогексилфосфинобифенил (VI) и соли имидазолия IX и X были любезно предоставлены коллегами; лигаггды Бухвальда II-IV и хлорид 1,3-димезитилимидазолия (VII) были коммерчески доступными.

4.2. Синтез исходных соединений

4.2.1. 2,6-Диметокси-2'-дициклогексилфосфинобифснил (V). а. Дициклог ексил-хлорфосфин. К 1.44 г (60 ммоль) мелконарезанной магниевой стружки в 30 мл эфира прибавили около 3 мл хлорциклогексана и 0.2 мл 1,2-дихлорэтана, и смесь кипятили при перемешивании до начала экзотермической реакции. После прохождения экзотермической стадии прикаиали остальной хлорциклогексан (всего 7.4 мл, 63 ммоль). Полученный реактив Гриньяра прикаиали при -40 °С к раствору 2.4 мл (28 ммоль) РС13 в 55 мл эфира, при этом выпадает обильный осадок MgCl2. Смесь фильтровали под аргоном через стеклянный фильтр, слегка мутный фильтрат концентрировали в вакууме. Остаток подвер1али фракционной перегонке в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 105-110 °С (1 Торр). Выход 2.45 г (38% в расчете на РС1з). б. 2'-Бром-2,6-диметоксибжЬенил [319]. К раствору 6 мл (46 ммоль) 1,3-диметоксибензола в 90 мл '1ГФ при 20 °С прибавили по каплям при перемешивании раствор я-BuLi (31 мл 1.5М раствора в гексане, 46.5 ммоль), и смесь перемешивали в течение 2 ч. Далее смесь охладили до 0-5 °С, и к ней по каплям добавили в течение 15 мин 4.5 мл (41 1 ммоль) 1-бром-2-хлорбензола. Смесь оставили на ночь, добавили воду, отделили органический слой и водный экстрагировали бензолом. Объединенные вытяжки промыли водой, сушили СаС12 и сконцентрировали в вакууме. Осгаток кристаллизовали из МеОН, кристаллы отфильтровали, промыли на фильтре МеОН и сушили на воздухе. Выход 9.94 г (82%). в 2,6-Диметокси-2'-дициклогексилфосфииобифенил (V) [320]. К раствору 3.48 г (11.9 ммоль) 2'-бром-2,6-диметоксибифенила в 70 мл ТГФ при -50.-60 °С при перемешивании прибавили раствор раствор л-BuLi (8.5 мл 1АМ раствора в 1ексане, 11.9 ммоль), при этом смесь делается очень вязкой, и колбу приходится встряхивать рукой. Через 20 мин прибавили раствор 2.45 г (10.5 ммоль) дициклогексилхлорфосфина в 5 мл ТГФ и смесь постепенно нагрели до ~ 20 °С, при этом смесь делается прозрачной и хорошо промешиваемой. Реакционную смесь фильтровали через 100 мл силикагеля, и продукт далее вымывали 300 мл AcOEt. Объединенный элюат сконцентрировали в вакууме, и остаток кристаллизовали из ЕЮН. Выход продукта V в виде белого порошка составил 3.48 г (71%). Спектры ЯМР 3IP (C6D6,5 -9.2) и 'Н близки к литературным [320]. 4.2.2. Хлорид 1,3-ди(2,6-диизопропилфенил)имидазолии (IX) [321]. а. ~E>nc-N,N-(2,6-диизопропилфенил)имин глиоксаля. В круглодонную колбу поместили 498 мг ( 2.8 ммоля) 2,6-диизоироииланилина, растворенного в 2 мл пропанола. При комнатной температуре (25°С) прикаиали смесь 0.5 мл воды, 0.2 мл пропанола и 178 мг глиоксаля (40% водный раствор, 1.25 ммоль), и реакционную массу нагревали до 70°С в течение 1 ч, после чего реакционную массу охладили и добавили 2 мл Н20. Выпавший осадок отфильтровали. Выход 233 mi (50%), т. пл. 105-107°С. б. Хлорметилэтиловый эфир. В крупюдонную колбу поместили 14.0 г (0.304 моль) абсолютною ЕЮН, 9.0 г (0.31 моль) параформа, 30 0 г СаС12 и 44.5 г конц. НС1 и смесь перемешивали при ~ 25°С. Продукт реакции отинали, собирая фракцию, кипящую при 79-85°С. Выход 3.40 г (12%). в. Хлорид 1,3-ди(2,6-диизопропилфенил)имидазолия (IX). В круглодонную колбу под аргоном поместили раствор 98 мг (1 ммоль) хлорметилэтилового эфира в 1 мл ТГФ, к которому прикапали раствор 348 мг (1 ммоль) диимина со стадии а в 3 мл ТГФ, содержащем следы воды. Смесь нагревали при 40°С в течении 16 ч, после чего реакционную массу охладили до ~ 20 °С и отфильтровали выпавший осадок. Выход 145 мг (40%). Физико-химические характеристики продукты близки к литературным [321].

4.2.3. Бис(тетразолил)бсшолы. Соединения X, XIV и XIV получены из соответствующих анилинов по методике [322].

1,3-Бис(тетразол-1-ил)-4-метилбензол (XI). В крупюдонную колбу, снабженную обратным холодильником, засыпали 2.27 г (35 ммоль) азида натрия, приливали раствор 4.87 г (33 ммоль) тризтилортоформиата в 20 мл ледяной АсОН и добавляли 1.3 г (11 ммоль) свежеперегнанного 2,4-диамин толуола, после чего смесь кипятили при перемешивании в течение 6 ч. К охлажденной смеси добавляли 50 мл воды, выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой на фильтре и сушили на воздухе, получая 0 71 г (28%) продукт в виде светло-серого порошка, т. пл. 183-184 °С. Найдено %: С 47.23; Н 3.74; N 48.95. C9II8N8. Вычислено %: С 47.37; Н 3.53; N 49.10. Спектр ЯМР 'Н (ДМСО-с16,5, м.д., У/Гц): 2.26 (с, 311), 7.83 (д, J=8.1, 1Н), 8.14 (д, J=8.1, 1Н), 8.25 (с, 1Н), 9.95 (с, 1Н), 10.15 (с, 111). Спектр ЯМР ,3С (ДМСО-с16, б, м.д.): 17.1 (СН3), И9.0 (=СН), 122.8 (=СН), 132.3 (=С), 133.1 (=СН), 133.6 (=С), 134.9 (=С), 142.3 (=СП), 144.6 (=СН).

1,3-Бис(5-метилтетразол-1-ил)бензол (XII). В крупюдонную колбу, снабженную обратным холодильником, засыпали 1.46 г (22.5 ммоля) азида натрия, 0.756 г (7 ммоль) свежеперегнанного 1,3-фенилендиамина, 13 мл АсОН и 2.52 г (21 ммоль) триметилортоацетата, получили 0 59 г (35%) продукта в виде светло-серого порошка, т. пл. 226-227 °С. Найдено %: С 49.65; И 4.39; N 46.21. C10H,oNg.

Вычислено %: С 49.58; II 4.16; N 46.26. Спектр ЯМР 'Н (ДМСО-с1б, 5, м.д, У/Гц): 2.64 (с, 6Н), 7.90-8.40 (м, 311), 8.12 (с, III). Спектр ЯМР 13С (ДМСОА, 8, м.д.): 9.3 (СН3), 121.2 (=СН), 126.5 (=СН), 1314 (=СН), 134.4 (=С), 152.4 (=С). 1,3-Бис('5-тегразолил')бен:!ол (XIV). В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, поместили 0.71 г (5.5 ммоль) динитрила изофталевой кислоты, 0.75 г (13 ммоль) азида натрия, 0.68 г (13 ммоль) NH4C1 и 5 мл ДМФА, и смесь кипятили при перемешивании в течение 20 ч. Далее ДМФА oti оняли в вакууме, к остатку добавляли воду, осадок отфильтровывали и очищали хроматографированием на силикагеле (элюент- 3% МеОП в СН2С12). Выход 0.838 г (74%), т.пл. 278-280 °С (лит. [323] т. пл. 290 °С). Спектр ЯМР 'н (ДМСО-с]6, 5, м.д., У/Гц): 7.49 (т,У= 8.1 Гц, 1Н), 7.98 (д,У= 8.1 Гц, 2Н), 8.67 (с, 1Н). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-с1б, б, м д.): 124.2, 126.2, 129.4, 131.0, 160.2.

4.3. Синтезы на основе литиированных полихлораренов

4.3.1. Реакции литиированных ПХА с электрофилами (общая методика). К смеси 5 ммолей иолихлорарена в 25 мл абсолютного ТГФ (гексахлорбензол растворяется не полностью) под аргоном при -50°С прибавляли по каплям в течение 5 мин 2.5 мл (~ 4.25 ммоль) \.ЬМ раствора и-BuLi в 1ексане (Merck), и смесь выдерживали в течение 20 мин. За это время раствор приобретает серую окраску. Далее смесь охлаждали до -78°С, и прибавляли раствор 2-5 ммолей соответствующего электрофила в 3 мл '1ГФ (при использовании в качестве электрофилов окисей этилена или пропилена к литиевому производному, охлажденному до -70 °С, предварительно добавляли 1.1 мл ГМФГА и лишь затем прикапывали соответствующие оксираны). Смеси позволили нагреться до ~ 20 °С, и далее ее разла1али раствором NallCCb, отделяли органический слой, водный экстрагировали эфиром, объединенные вытяжки сушили MgS04 и концентрировали в вакууме. Остаток подвергли хроматографированию на силикагеле (градиент 10-» 100% СН2С12 в гексане).

1-(Пентахлорфенил)этан-1-ол (13а), т. пл. 124-126 °С (лит. т.пл. [271] 126 °С). Спектр ЯМР 'Н (CDC13, 5, м д., J, Гц): 1.67 (ЗН, д, J = 8, CII3), 3.00 (1Н, д, J = 10,

ОН), 5 69 (111, уш квинтет, J = 8, ОСП). ЯМР nC (CDC13, 5, м.д): 20.9 (СН3), 69.8 (СН), 131.5 (С), 132.6 (С), 132.9 (С), 140.0 (С).

2,3,4,5,6-Пентахлорбензгидрол (13Ь), т. пл. 114-116°С (лит. т.пл. [324] 117 °С). Спектр ЯМР 'Н (CDC13, 5, м.д, J, Гц): 3.43(1Н, д, >10, ОН), 6.76(1Н, д, > 10, ОСН), 7.20-7.42(5Н, м, С6Н5). Спектр ЯМР 13С (CDC13, 5, м.д.): 73.9 (СН),

125.2 (СП), 127.7 (СН), 132 9 (С), 133.0 (С), 133.8 (С), 139.2 (С), 140.2 (С).

1-(Пентахлорфенил)бу1-2-сн-1-ол^Зс), т. пл. 104-106°С Найдено %: С 37.12, 37 26; Н 2.31, 2 33; Ci0II7Cl5O. Вычислено %: С 37.48; Н 2.20. Спектр ЯМР 'Н (CDC13, 8, м.д, J, Гц)- 1.75(ЗН,д, >6, СН3), 3.04(1Н,д, > 10, ОН ), 5.65-6.10 (ЗН, м, ОСН и СНСИ). Спектр ЯМР 13С (CDC13, 8, м д.): 17.9 (СН3), 73.8 (СН), 128.7 (CI1), 130.0 (СН), 132.0 (С), 132.8 (С), 133.1 (С), 138.7 (С).

2,3,4,5,6-Пептахлорбензофенон (14 ), т. пл. 149-151°С (лит. т.пл. [324] 154 °С). Масс-спектр (m/z): М+ 352. Спектр ЯМР 'il. (CDC13, 5, м.д., J, Гц): 7.53(2Н,т, > 8, СН), 7.71(1Н,т, J=7.3, СН), 7 86(2Н, д, > 8, СН). Спектр ЯМР 13С (CDC13, 8, м.д.)

129.3 (СН), 129.4(C), 129.7 (СИ), 132.7(C), 134.4(C), 134.8(C), 134.9 (СН), 138.0 (С), 189.9 (С).

2-(Пентахлорфенил)этанол (15а), масло. Спектр ЯМР 'll (CDC13, 8, м.д., J/Гц): 1.48 (т, 1Н, J= 5.6), 3.38 (т, 211, J= 7.4), 3.90 (уш.к, 2H,J= 6.4). Спектр ЯМР 13С (CDC13, б, м.д.): 36.7 (СН2), 60.1 (СН2), 131.8 (С), 132.0 (2С), 133.2 (2С), 135.6 (С). Спектральные характеристики близки к литературным [325]. 1-(Пентахлорфенил)пропан-2-ол (15Ь), т. пл. 119-120°С. Найдено %: С 35.44, 35.47; Н 2.21, 2 23; С9Н7С150. Вычислено %: С 35.05; II 2.29. Спектр ЯМР !Н (CDC13, 8, м.д., J, Гц): 1.36 (ЗН, д, >5.9, СН3), 1.53(1Н, с, Oil), 3.16(1Н, дд, >5.6 и «/=12.9, CII), 3.31 (1Н, дд, >7.1 и > 12.9, CII), 4.24 (секстет, >7.6, OCII). Спектр ЯМР 13С (CDC13, 8, м.д.): 23.9 (СП3), 42.8 (СН2), 67.4 (СН), 132.1(C), 133.6(C), 136.6 (С); один С четв потерян либо совпал с другим сигналом.

Этиловый эфир пентахлорбензойной кисло 1ы (16), т. пл. 75-76°С. Масс-спектр (ш/z): Mf 320. Спектр ЯМР 'Н (CDC13, 8, м д., J, Гц): 1.43 (ЗН, т, >8, СН3), 4.50 (211, к, >6.7, ОСН2). Спектр ЯМР 13С (CDC13, 8, м.д.): 14.1 (СП3), 63.0 (СН2),

129.4 (С), 132.4 (С), 134.3 (С), 135.0 (С), 162.9 (С).

1-Бром-2,3,4,5,6-пеитахлорбсизол (17а). Масс-спектр (т/7): М+ 326. Спектр ЯМР 13С (CDCI3, 5, м д.): 123.8 (С-Вг), 132.1 (С), 133 0 (С), 138 1 (С) Образец содержал С6С16 (5С = 132 5 м.д.) в количестве 55%.

1-Иод-2,3,4,5,6-пеитахлорбензол (17Ь), т пл 186-188 °С (пит г.пл. [326] 207 °С) Спектр ЯМР nC (CDCI3, 5, м.д.): 103.2 (C-I), 130 6 (С), 134 1 (С), 138 1 (С) Образец содержал CgCle (5с = 132.5 м.д.) в количестве 20%

1-(3,4-Диметокси-2,5,6-трихлорфенил)этан-1-ол (18) Масс-спектр (m/z) М+ 284 Спектр ЯМР 'Н (CDCI3, 5, м.д., J, Гц): 1.63 (311, д, > 6 7, СН3), 3.12 (111, д, >10, ОН), 3.89 (311, с, ОСНз), 3.91 (311, с, ОСН3), 5.58 (III, уш квишег, >6 0, ОСИ) Спектр ЯМР 13С (CDCI3, 5, м.д) 21.3 (СН3), 61.1 (две ОСН3), 69 0 (СН), 126 9 (С), 127 3 (С), 127.7 (С), 136 1 (С), 149.5 (С), 150 1 (С)

1-(2,3,5,6-Теграхлорфенил)этан-1-ол (19а), i. пл 78-80°С Найдено %• С 37.26, 36.97; Н 2.27, 2.18; С8Н6С140. Вычислено %: С 36.96; И 2 33 Спектр ЯМР 'Н (CDCI3, 5, м д, J, Гц): 1.64 (ЗН, д, J=7, СН3), 3 00 (1Н, д, >8 1, ОН), 5.68 (111, уш квинтет, J=7.4, ОСН), 7.56 (1Н, с, СН). Спектр ЯМР ,3С (CDC13, 5, м.д) 20.9 (СН3), 69.7 (СН), 129.9 (СН), 130.7 (С), 133 0 (С), 142 2 (С) 2,3,5,6-Тетрахлорбензгидрол (19Ь), т. пл. 88-89°С. Найдено %. С 48 22, 47 89; II 2.39, 2 42; C13HgCl40. Вычислено %: С 48 49, Н 2 50. Спектр ЯМР 'Н (CDC13, 5, мд, J, Гц): 3.44 (1Н, д, > 8.4, ОН), 6.66 (1Н, д, >11 1, ОСП), 7 20-7 43 (5 Н, м, С6Н5), 7 64 (III, с, CII). Спектр ЯМР I3C (CDC13, 5, м д) 73.9 (СН), 125.3 (СН), 127.7 (СН), 128.6 (СН), 130.6 (СН), 132 2 (С), 133 1 (С), 140 4 (С), 141 6 (С) 2,3,5,6-Тетрахлорбензофенон (20Ь), т. пл 129°С Масс-спектр (m/z) М" 318 Спектр ЯМР 'Н (CDCI3, 5, м д, J, Гц): 7.51 (211, т, >8.3, СН), 7.65 (2Н, т, >8 8, СН), 7.71 (1Н, с), 7.83 (2Н, д, >9.3, CII). Спектр ЯМР 13С (CDC13, 5, м д ) 128.7 129.2 (СН), 129.7 (СН), 131.4 (СН), 132.7(C), 134.5(C), 134 8 (СН), 140 4 (C), 190 5 (С)

1,4-Дибензоил-2,3,5,6-тетрахлорбензол (21), т. пл. 212°С. Масс-спектр (m/z): М+ 422. Спектр ЯМР *Н (CDC13, 5, м.д., J, Гц): 7.58 (4Н, т, >8 3, СН), 7 69 (2Н, i, >8.3, СН), 7.90 (2Н, >9.0, СН) Спектр ЯМР I3C (CDC13, 8, м.д): 129 4 (Cff)^ 129.7 (С), 129.8 (СН), 134.2(c),!35.1 (СН), 140 4 (С), 190.3 (С)

5',6-Диметокси-2,2',3-трихлорбифснил (22), т. пл. 122-124°С. Масс-спектр (m/z): М+ 316. Спеетр ЯМР 'il (CDC13, 5, м.д., J, Гц): 3.72 (ЗН, с, ОСП3-6), 3.78 (ЗН, с, ОСН3-5'), 6.84 (1Н, уш с, Н-6'), 7.01 (1Н, уш д, >8.3, Ы-4'), 7.18 (111, д, J=8.7, П-4), 7.43 (III, д, >8.3, II-3'), 7.64 (1Н, д, >8.7, Н-5). Спектр ЯМР 13С (CDC13, 5, м.д.): 55.5 (ОСН3), 56.3 (ОСН3), 111.6 (СН-5), 115.2 (CII-4'), 116.8 (СН-6'), 122.9 (С-3), 124.0 (С-2'), 128.5 (С-1), 129.8 (CII-3'), 130.3 (СН-4), 131.2 (С-2), 135.0 (С-Г), 156.3 (ОС-6), 158.0 (ОС-5').

4.3.2. Окисление вторичных спиртов до кетонов. К раствору 15 ммоль соответствующего вторичною спирта в 4 мл эфира прибавляли в течение 10 мин раствор 1.5 г Na2Cr207 и 1.13 мл H2S04 в 7.5 мл воды, и смесь перемешивали в течение 2-3 ч (ГСХ контроль). Эфирный слой отделяли, водный экстрагировали эфиром, объединенные вытяжки сушили СаС12 и концентрировали в вакууме. Кетоны выделяли кристаллизацией либо при необходимости колоночной хроматографией, выходы 51-99%.

2,3,4,5,6-Пснтахлорацетофенон (12), т. пл. 90-92°С (лит. т.пл. [327] 90 °С), получен из спирта 13а. Спектр ЯМР *Н (CDC13, 5, м.д., J, Гц): 2.60 (ЗН, с, СН3). Спектр ЯМР ,3С (CDC13, 5, м.д.): 30.5 (СН3), 127.6(C), 132.5(C), 134.4(C), 139.9 (С), 196.7 (С).

2,3,5,6-Тетрахлорацегофенон (20а), т. пл. 55-57°С, получен из спирта 19а. Спектр ЯМР 'Н (CDC13, 5, м.д., J, Гц): 2.58 (ЗН, с, СН3), 7.59 (1Н, с, СП). Спектр ЯМР ,3С (CDC13,5, м.д.): 30.6 (СН3), 127.0 (С), 131.1 (СИ), 132.6 (С), 142.4 (С), 197.5 (С).

4.3.3. Синтез 2-(пентахлорфенил)этиламина (41). а. (2-Азидоэтил)-пентахлорбензол (42). В круглодонную колбу поместили 1.94 г (6.6 ммоль) 2-(пентахлорфенил)этанола (15а) и 1.3 мл Et3N в 7 мл СН2С12, и далее в течение 10 мин прикапывали при 0°С 0.63 мл (7.2 ммоль) MsCl. Реакционную смесь перемешивали в течение 2 ч, далее промывали насыщенным водным раствором Na2CO> Водный слой экстрагировали бензолом. Бензольный раствор промывали разб. I1C1, насыщенным раствором NaCl и затем раствором Na2C03. Объединенные вытяжки сушили СаС12 и концентрировали в вакууме. К остатку добавили 2.5 мл ДМСО, 7 мл MeCN, 1.06 мг NaN3, 90 мг 18-crown-6 и смесь кипятили, контролируя ход реакции методом ТСХ (элюент: гекеан - С112С12 1:1). В полученную смесь добавили бензол и воду, отделили органический слой, а водный экстрагировали бензолом. Объединенные выгяжки промывали раствором NaCl, сушили СаС12 и концентрировали в вакууме. Остаток очищали колоночной хроматографией (элюент: гсксан-бензол-СН2С12 4:1:1), получая 1.05 г (60%) соединения 42, т. ил 71-72 °С. Найдено %: С 30.07, II 1.57, N 13.16; C8H4C15N3. Вычислено %: С 30.08, Н 1.26, N 13.16. Спектр ЯМР !Н (CDC13, б, м.д, J/Гц): 3.38 (т, 2Н, J= 8.1), 3.52 (т, 2Н, J= 7.4). Спектр ЯМР 13С (CDC13, 5, м.д.): 33.2 (СН2), 48.5 (СН2), 132.1 (2С), 132.7 (С), 133.2 (2С), 135.0 (С). б. Гидрохлорид 2-(иентахлорфенил)этиламина (41-НС1). В круглодонную колбу поместили 1.012 г (3.2 ммоль) азида 42, добавили 16 мл ТГФ и 0.917 г PPh3, и смесь перемешивали при ~ 20 °С в течение 24 ч, после чею добавили 3 мл 25%-ною водного NII3 и смесь перемешивали еще 6 ч. Добавили разбавленную НС1 (pll = 1) и бензол, и смесь энергично перемешали. Твердый гидрохлорид амина 41 отфильтровали, и из него остатки окиси трифенилфосфина удалили кипячением в бензоле. Выход гидрохлорида амина 41 составил 0.52 г (49%), т. пл. 248-250 °С. Найдено %: С 29.28, II 2.23, N 4 29; C8II7C16N. Вычислено %: С 29.13, II 2.14, N 4.25. Спектр ЯМР !Н (ДМСОч16, 5, м.д., У/Гц): 2.95 (уш.т, 211, J = 8.1), 3 37 (уш.т, 211, J = 8.1), 8.39 (уш.с, 311). Спектр ЯМР 13С (ДМСО-(16, б, м.д.): 31.4 (СН2), 36.2 (СН2), 131.0 (2С), 131.4 (С), 132.9 (2С), 135.3 (С).

4.4. Проведение реакций С-С кросс-сочетанин полихлораренов

4.4.1. Кросс-сочегание полихлораренов с цинкорганическими соединениями. а. Сочегаиие с PhZnCl. К раствору 504 мг (3.2 ммоля) бромбензола в 8 мл абсолютного ТГФ в атмосфере азота при -78 °С прибавляли 2.0 мл (3.2 ммоля) п-бутиллития в виде 1.6 М раствора в гексане (Merck), и смесь выдерживали в течение 20 мин. К полученному таким образом фениллитию прибавляли раствор 436 мг (3.2 ммоля) безводного хлористого цинка (Aldrich) в 4 мл ТГФ, охлаждение убирали, смеси позволили нагреться до ~20°С и выдержали ее при этой температуре в течение 20 мин. Далее к смеси в токе азота быстро присыпали 2 ммоля полихлорарена 1 или 2, и через 10 мин прибавили раствор 116 мг (0.1 ммоля) Pd(PPh3)4 в 1 мл ТГФ, и смесь кипятили в обратным холодильником в течение 24 ч. Смесь охлаждали, разбавляли толуолом, промывали 5%-ной НС1 и затем раствором NaIIC03 до тех пор, пока промывные воды не станут прозрачными. Органический слой сушили СаС12. Аликвоту реакционной массы упаривали, суспендировали в бензоле, пропускали через слой силикагеля и анализировали методами ГЖХ и хроматомасс-спектрометрии (см. табл. 3.3.). Основную часть упаривали и подвергали разделению методом колоночной хроматографии, элюент 10% CH2CI2 в гексане.

2,3,4,5,6-Пентахлорбифенил (25). Т. пл. 122-124 °С (ср. 122-124 °С [328]). Спектр ЯМР 'н (б, м.д., J/Гц): 7.18 (м, 2Н), 7.49 (м, ЗН). Спектр ЯМР 13С (б, м.д.): 128.65 (СН), 128.71 (СН), 128.83 (СИ), 131.93 (3-СС1), 132.86 (2-СС1), 133.11 (4-СС1), 137.18 (Г-С), 140.47 (1-С). Масс-спектр (m/z): М+ 324. Спектральные характеристики близки к литературным [329].

2,4,5-Трихлорбифенил (26). Т. пл. 73-74 °С (ср. 74-76 °С [330]). Спектр ЯМР 'Н (б, М.Д., У/Гц): 7.32-7.50 (м, 6Н), 7.60 (с, 1Н). Спектр ЯМР 13С (5, м.д.): 128.28 (2'-СН и 4'-СН), 129.16 (З'-СН), 131.05 (5-СС1), 131.16 (6-СН), 131.33 и 131.95 (2-СС1 и 4-СС1), 132.32 (3-СН), 137.24 (Г-С), 140.38 (1-С). Масс-спектр (ш/z): М+ 256. Спектральные характеристики близки к литературным [329]. б. Сочетание с PhC=CZnCI. Аналогично при использовании фенилацетилена (3.2 ммоль) вместо бромбензола был 1енерирован 2-фенилэтинилцинкхлорид. Дальнейшее проведение процесса полностью совпадало с вышеописанным. 2,3,4,5,6-Пентахлортолан (27). Т. пл. 189-190 °С Спектр ЯМР {Н (б, мд., .//Гц): 7.40 (м, ЗН), 7.62 (м, 2Н). Спектр ЯМР 13С (б, м.д.): 83.26 (=CPh), 101.93 (=СС6С15), 121.82 (Г-С), 124.13 (1-С), 128.53 (З'-СН), 129.66 (4'-СН), 131.78 (3-СС1), 131.99 (2'-СН), 133.19 (4-СС1), 134.43 (2-СС1). Масс-спектр (m/z): М+ 348. 2,4,5-Трихлорголаи (28). Т. пл. 118-120 °С. Найдено %: С 60.02, 59.83; Н 2.66, 2.59. С14Н7С13. Вычислено %: С 59.72; Н 2.51. Спектр ЯМР 'Н (б, м.д., У/Гц): 7.38 (м, ЗН), 7.51 (м, ЗН), 7.62 (с, 1Н). Спектр ЯМР 13С (б, м.д.): 84.21 (=CPh), 96.38 (=СС6Н2С13), 122.15 (Г-С), 123.13 (1-С), 128.43 (З'-СН), 129.12 (4'-СН), 130.60 (3-СН), 130.88 (5-СС1), 131.77 (2'-СП), 132.83 (4-СС1), 133.73 (6-CII), 134.59 (2-СС1). Масс-спектр (m/z): М+ 280.

4.4.2. Кросс-сочетание полихлораренов с применением три(трет-бутил)фосфина

I)

Указанные эксперименты проводились в атмосфере азота в шлюзовом перчаточном боксе. Согласно методике [216] смесь 1 ммоль полихлорарена 1 или 2, 1 ммоль фенилбороновой кислоты, 0.05 ммоля Pd(dba)2, 0.1 ммоля три (трет-бутил)фосфина, 2.5 ммоля К3Р04 и 5 мл толуола перемешивали в атмосфере азота при 80 °С в течение 24 ч. Аликвоту реакционной массы фильтровали через слой силикагеля и анализировали методами ГЖХ и хроматомасс-спектрометрии (см. табл. 3.4.). Идентификацию продуктов монозамещения - соединеий 25 или 26 -проводили также сопоставлением времен удерживания с заведомыми образцами, полученными в экспериментах, описанных в разделе 4.3.1.

4.4.3. Кросс-сочетание полихлораренов с применением лшандов Бухвальда Согласно методике [215] в сосуд Шленка емкостью 10 мл поместили перемешивающий магнитный стержень и далее загрузили 7 мг (0.03 ммоль) Pd(OAc)2, (0.06 ммоль) лиганда II-VI, 0.5 ммоль ПХА, 66 мг (0.55 ммоль) РИВ(ОН)2,339 мг (1.6 ммоль) К3РО4. Удалили воздух путем откачки и наполнением артном, в токе аргона добавили 1 мл толуола и закрыли сосуд пробкой типа septum. Реакцию проводили при перемешивании в течение ~7 ч при 85-90°С. Смесь охлаждали и отбирали аликвоту, к которой добавляли бензол, фильтровали через слой силикагеля и анализировали методом хроматомасс-спектрометрии. При необходимости выделения продуктов реакции основную часть упаривали с небольшим количеством силишеля, сыпучий остаток помещали на верх хроматографической колонки с силикагелем и проводили хроматографирование, элюируя подходящей системой растворителей. Фракции, содержащие целевые продукты, упаривали и перекристаллизовывали.

В некоторых экспериментах вместо К3РО4 использовали другие основания, а также другие количества PhB(OH)2 (см. табл. 3.4.). 'Гак, при исчерпывающем арилировании три- и тетрахлорбензолов 2-6 использовалось 4 мг (0.018 ммоль) Pd(OAc)2, 14 мг (0.036 ммоль) лиганда II, 0.25 ммоль ПХА, 251 мг (1.65 ммоль) PhB(OH)2 и 492 мг (2.32 ммоль) К3Р04.

1,2,4,5-Тетрафенилбензол (29). Т. пл. 258-259 °С (лит. [331] Т. пл. 263-265 °С). Спектр ЯМР 13С (CDCI3, 5, м.д.): 126.6 (4СН), 128.0 (8СН), 129.9 (8СН), 133.0 (2CII), 139.6 (4С), 140.9 (4С). Спектральные характеристики близки к литературным [246].

1,2,4,5-Тетракис(4-метоксифенил)бензол (30). Т. пл. 244-245 °С. Найдено %: С 81.24, Н 6.18; С34Н30О4. Вычислено %: С 81.25, II 6.02. Спектр ЯМР 'Н (CDCI3, 5, м.д., .//Гц): 3.81 (с, 12Н), 6.80 (д, 8Н, У = 8.8), 7.16 (д, 8Н, У = 8.8), 7.45 (с, 2Н). Спектр ЯМР 13С (CDCI3, 8, м.д.): 55.5 (4СН3), 113.4 (8СН), 130.9 (8СН), 132.8 (2СН), 133.6 (4С), 138.7 (4С), 158.3 (4С). Масс-спектр (m/z): М+ 502. 1,2,4,5-Тетракис(2,4-дифторфеиил)бензол (31). Т. пл. 183-184 °С. Найдено %: С 68.40, Н 2.64; C30Hi4F8. Вычислено %: С 68.45, Н 2.68. Спектр ЯМР 'Н (CDC13, 5, м д., У/Гц): 6.74 (т.д, 411,3У„Р = 9.6,4УНН = 2.2), 6.81 (т.д, 4Н, 3УНН = 3У11Р = 8.8,4УНН = 2.9), 7.18 (к, 4Н, 3УНН = 4УНЬ = 7.8), 7.44 (с, 211). Спектр ЯМР 13С (CDC13, 8, м.д., Усь/Гц): 103.9 (т, 4СН, УСР = 26.2), 111.2 (д, 4СН, Усь = 24.7), 123.9 (д, 4С, Усь = 20.3), 132.3 (т, 4СН, Уа = 7.3), 133.1 (с, 2CII), 134.8 (с, 4С), 159.5 (д.д, 4CF, УСР = 250.0, 13.1), 162.5 (д.д, 4CF, Усь = 248.5, 11.6). Спектр ЯМР 19F (CDCI3, 5, м.д.): -110.4. Масс-спектр (m/z): М+ 526.

1.2.3-Трифенилбензол (32). Т. пл. 163-164 °С (лит. [332] Т. ил. 160-161 °С). Спектр ЯМР *Н (CDCI3, 8, м.д., У/Гц): 6.86 (м, 2Н), 7.00 м (м, ЗН), 7.05-7.23 (м, ЮН), 7.48 (м, 311). Спектр ЯМР 13С (CDC13, 8, м.д.): 125.8 (CII), 126.1 (2СН), 127.2 (2СН),

127.3 (СН), 127.5 (4СН), 129.6 (2СН), 129.9 (4CI1), 131.6 (2СН), 139.1 (С), 139.5 (С), 141.9 (2С+2С).

1.2.4-Трифенил бензол (33). Т. пл. 100-102 °С (лит. [333] Т. пл. 99-100 °С). Спектр ЯМР 'Н (CDCI3, 8, м.д., У/Гц): 7.25 (м, ЮН), 7.39 (м, III), 7.49 (м, ЗН), 7.70 (м, 411). Спектр ЯМР 13С (CDCI3, 8, м.д.): 126.1 (СН), 126.5 (СН), 126.6 (СП), 127.1 (2СН), 127.1 (СН), 127.9 (4СН), 128.8 (2СН), 129.4 (СН), 129.9 (4СН), 131.1 (СН), 139.6 (С),

140.4 (С), 140.6(C), 141.0 (С), 141.1 (С), 141.5 (С).

1.3.5-Трифенилбеизол (34). Т. пл. 176-178 °С (лит. [334] Т. ил. 176.5 °С). Спектр ЯМР 'll (CDCI3, 8, м.д., У/Гц): 7.42 (м, ЗН), 7.50 (м, 6Н), 7.73 (м, 6Н), 7.82 (с, ЗН). Спектр ЯМР 13С (CDCI3, 8, м.д.): 125.2 (ЗСН), 127.3 (6CII), 127.5 (ЗСН), 128.8 (6СН), 141.2 (ЗС), 142.4 (ЗС).

1,2,3,4-Тетрафенил бензол (35). Т. пл. 194-195 °С (лит. [335] Т. пл. 194-195 °С). Спектр ЯМР *Н (CDC13, 5, м.д., У/Гц): 6.83 (м, 4Н), 6.94 (м, 6Н), 7.15 (м, 1011), 7.53 (с, 2Н). Спектр ЯМР 13С (CDC13, 5, м.д.): 125.6 (2СН), 126.1 (2СН), 126.9 (4СН), 127.5 (4СН), 129.3 (2СН), 129.9 (4СН), 131.5 (4СН), 139.9 (2С), 140.3 (2С), 140.9 (2С), 141.8 (2С).

2.3-Дифеиилацетофенон (37а). Т. пл. 114-115 °С. Найдено %: С 88.06, Н 5.99; С20Н16О. Вычислено %: С 88.20, Н 5.92. Спектр ЯМР'll (CDC13, 5, м.д., У/Гц): 1.87 (с, ЗН), 7.03-7.10 (м, 4Н), 7.15-7.25 (м, 6Н), 7.44-7.53 (м, ЗН). Спектр ЯМР 13С (CDCI3, 5, м.д.): 30.4 (СН3), 126.3 (СН), 126.5 (СН), 127.3 (СИ), 127.6 (СН), 127.7 (2СН), 128.0 (2СН), 129.7 (2СН), 130.5 (2CII), 132.4 (СН), 137.8 (С), 138.9 (С), 140.6 (С), 141.7 (С), 142.9 (С), 205.5 (С). Масс-спектр (m/z): М+ 272.

2.4-Дифенилацетофенон (37Ь). Т. пл. 98-100 °С (лит. [336] Т. пл. 104 °С). Спектр ЯМР 'Н (CDCI3, 5, м.д., У/Гц): 2.08 (с, ЗН), 7.38-7.53 (м, 8Н), 7.61-7.72 (м, 511). Спектр ЯМР 13С (CDCI3, 5, м.д.): 30.3 (СН3), 126.0 (СН), 127.2 (2CII), 127.9 (СН), 128.0 (СН), 128.6 (СН), 128.7 (2СН), 128.8 (2СН), 128.9 (2СН), 129.0 (CII), 139.3 (С), 139.8 (С), 140.8 (С), 141.2 (С), 143.6 (С), 204.1 (С). Масс-спектр (m/z): М+ 272.

2.5-Дифенилацетофенои (37с). Т. пл. 82-83 °С. Спектр ЯМР 'Н (CDC13, 5, м.д., У/Гц): 2.08 (с, 311), 7.35-7.53 (м, 9Н), 7.67 (д, 2Н,У = 8.1), 7.76 (д, III, У = 8.1), 7.81 (с, 1Н). Спектр ЯМР 13С (CDCI3, 5, м.д.): 30.5 (СН3), 126.5 (CII), 127.0 (2СН), 127.7 (СН), 127.9 (СН), 128.7 (2СН), 128.8 (2CII), 128.9 (2СН), 129.2 (СН), 130.7 (СН), 139.3 (С), 139.7 (С), 140.3 (С), 140.4 (С), 141.3 (С), 204.9 (С). Масс-спектр (m/z): М+ 272. Спектральные характеристики близки к литературным [337].

2.6-Дифенилацетофенон (37d). Т. пл. 106-108 °С. Спектр ЯМР'll (CDC13, 5, м.д., У/Гц): 1.89 (с, ЗН), 7.34-7.52 (м, 1 ЗН). Спектр ЯМР 13С (CDC13, 5, м.д.): 32.8 (СН3), 127.5 (2CII), 128.3 (4СН), 128.6 (СН), 129.1 (4СН), 129.2 (2CII), 139.0 (2С), 140.3 (2С), 141.3 (С), 206.0 (С). Масс-спектр (m/z): М+ 272. Спектральные характеристики близки к литературным [338].

3,4-Дифенилацегофеиои (37е). Т. пл. 108-110 °С. Найдено %: С 88.04, Н 5.92; С20П16О. Вычислено %: С 88.20, Н 5.92. Спектр ЯМР 'Н (CDCI3, 5, м.д., У/Гц): 2.70 (с, 311), 7.07-7.38 (м, ЮН), 7.56 (д, 1Н, У = 7.8), 8.03 (д, III, У = 7.8), 8.05 (с, 1Н). Спектр ЯМР 13С (CDCI3, б, м.д.): 26.2 (СП3), 126.9 (СН), 127.1 (СН), 127.2 (СН),

128.0 (4СН), 129.6 (2СН), 129.7 (2СН), 130.7 (СН), 130.9 (СН), 136.1 (С), 140.3 (С), 140.5 (С), 140.9 (С), 145.2 (С), 197.7 (С). Масс-спектр (m/z): М+ 272. 3,5-Дифенилацетофенон (371). Т. пл. 104-106 °С. Найдено %: С 88.40, Н 6.00; С20Н,6О. Вычислено %: С 88.20, Н 5.92. Спектр ЯМР 'Н (CDC13, 5, м.д., Жц): 2.72 (с, ЗН), 7.43 (т, 2Н, J = 7.4), 7.51 (т, 4H,J=8.1), 7.69 (д, 4H,J=8.1), 8.01 (т, 1Н,У = 1.5), 8.17 (д, 2Н, J= 1.5). Спектр ЯМР 13С (CDC13, 5, м.д.): 26.8 (СИ3), 125.9 (2СН), 127.3 (4СН), 127.9 (2СН), 128.9 (4CII), 130.4 (СН), 138.3 (С), 140.2 (2С), 142.3 (2С), 197.8 (С). Масс-спектр (m/z): М+ 272.

3,4-Дифениланизол (39). Т. пл. 113-115 °С. Найдено %: С 87.26, II 6.34; Ci9II,60. Вычислено %: С 87.66, II 6.19. Спектр ЯМР 'Н (CDC13, 5, м д., Жц): 3.89 (с, ЗН), 6.95-7.04 (м, 2Н), 7.08-7.26 (м, ЮН), 7.37 (д, Ш, J = 8.8). Спектр ЯМР 13С (CDC13, 8, м.д.): 55.4 (СН3), 113.0 (СН), 115.8 (СН), 126.0 (СН), 126.6 (СН), 127.8 (2CII), 127.9 (2СН), 129.8 (2CII), 129.9 (2CII), 131.7 (СН), 133.2 (С), 141.2 (С), 141.5 (С), 141.7 (С), 158.9 (С). Масс-спектр (m/z): М+ 260.

4.4.4. Кросс сочетание полихлораренов с применением //-гетероциклических лигандов VII-X а. Общая методика. В сосуд Шленка засыпали 13 мг (0.058 ммоль) Pd(OAc)2, 0.135 ммоль имидазолиевой соли VII-IX (или 0.07 ммоль бис-соли X) и 659 мг (2.03 ммоль) Cs2C03 [224]. В атмосфере аргона прибавляли 2 мл диоксана, и из смеси удаляли кислород откачкой и наполнением аргоном. Смесь нагревали при 80 °С в течение 1 ч и охлаждали до ~ 20 °С. Далее добавляли 1 ммоль иолихлорарена и раствор 185 мг (1.53 ммоль) фенилбороновой кислоты в 2 мл диоксана, и смесь перемешивали при 95°С в течение 7 ч. Отбирали аликвоту реакционной смеси, от которой удаляли диоксан в вакууме, остаток растворяли в бензоле, фильтровали через слой силикагеля и анализировали методом хроматомасс-спектрометрии. В некоторых экспериментах вместо Cs2C03 использовали другие основания (см. табл. 3.5.).

При использовании в качестве основания t-BuONa все реагенты загружали одновременно, после чего смесь перемешивали при 95 °С в течение 7-8 ч. б. Методика с использованием метишта калия [226] В сосуд Шленка загружали 7 мг (0.012 ммоль) Pd(dba)2, 0.012 ммоль имидазолиевой соли VII или VIII, 31.2 мг

0.041 ммоль) Bu4NBr, 0.41 ммоль ПХА и 93 мг (0.41 ммоль) PhB(OII)2, добавляли иод аргоном 2 мл толуола и перемешивали 5 мин. Смесь охлаждали смесь до 0 °С и прибавляли 0.35 мл 25%-ною МеОК в МеОИ (Merck). Смесь далее перемешивали при 95 °С в течение 7-8 ч и анализировали как описано выше.

При использовании в качестве основания КОИ (90 мг, 1.6 ммоль) с добавками спиртов (вместо МеОК) в реакционный сосуд загружали сухие компоненты, после чего под аргоном добавляли 2 мл диоксана и 0.6 мл МеОН или i-PrOH. Далее реакцию проводили как описано выше. в. Методика с использованием «аномального» комплекса Vila [225]. В сосуд Шленка засыпали 7 мг (0.03 ммоль) Pd(OAc)2 и 27 мг (0.08 ммоль) хлорида 1,3-димезитилимидазолия (VII). В атмосфере арюна прибавляли 0.4 мл диоксана, из смеси удаляли кислород откачкой и наполнением аргоном, и содержимое нагревали при 85°С в течение 6 ч, охлаждали до ~ 20 °С, и отгоняли диоксан. К полученному таким образом in situ комплексу Vila добавляли 0.5 ммоль полихлорарена, и 66 мг (0.55 ммоль) фенилбороновой кислоты и 652 мг (2.0 ммоль) Cs2C03. В токе аргона приливали 1 мл диоксана, и смесь перемешивали при 85°С в течение 7 ч. Состав смеси анализировали как описано выше.

4.4.5. Безлигандный способ кросс-сочетания полихлораренов а. Общая методика. В сосуд Шленка засыпали 9 мг (0.040 ммоль) Pd(OAc)2, 339 мг (1.6 ммоль) К3Р04, 0.5 ммоль соответствующего аршп алогенида (см. табл. 3.6.) и 66 мг (0.546 ммоль) фенилбороновой кислоты, далее под аргоном добавляли 1 мл ДМФА, и смесь перемешивали при 95 °С в течение 7 ч. Отбирали аликвоту реакционной смеси, от которой удаляли ДМФА в вакууме, остаток растворяли в бензоле, фильтровали через слой силикагеля и анализировали методом хромато-масс-спекгрометрии.

В ряде случаев использовали добавки 18-краун-6 или Bu4NBr в качестве катализаторов фазово1 о переноса (см. табл. 3.6.). б Проведение реакций в присутствии тетразочьпых лигандов XI-XVI (ср. [237]). В сосуд Шлейка засыпали 9 мг (0.040 ммоль) Pd(OAc)2, 0.041 ммоль соответствующего производного тетразола XI-XVI, 339 мг (1.6 ммоль) К3Р04, и 0.061 ммоль 18-краун-6 или Bu4NBr. В атмосфере аргона добавляли 1 мл ДМФА и из смеси удаляли кислород откачкой и наполнением api оном. Смесь нагревали при 95°С в течение 1 ч и охлаждали до ~20°С. Добавляли 0.5 ммоль соответствующего арши алогенида (см. табл. 3.6.) и перемешивали в течение 10 мин, после чего добавляли 66 мг (0.546 ммоль) фенилбороновой кислоты и 1 мл ДМФА, и смесь перемешивали при 95 °С в течение 7 ч. Анализ состава реакционной смеси проводили как описано выше.

4.5. Проведение реакций C-N кросс-сочегаиия полихлораренов а Общая методика. В сосуд Шленка поместили 7 мг (0.03 ммоль) Pd(OAc)2, 23.0 мг (0.06 ммоль) 2-диметиламино-2'-дициклогексилфосфинобифенила (И), 0.5 ммоля ПХА 1 или 2 и 67 мг (0.7 ммоль) t-BuONa [308]. Удалили воздух путем откачки и наполнением арюном. В токе арюна прикапали раствор 0.6 ммоля соответствующего амина (см. табл. 3.8.) в 1 мл толуола. Реакцию проводили в течение ~7 ч при 100°С. Смесь охлаждали и отобрали аликвоту реакционной смеси, к которой добавили бензол и профильтровали через слой окиси алюминия. Анализ вели методом хроматомасс-спектрометрии. При необходимости выделения продуктов реакции основную часть упаривали с небольшим количеством силикагеля, сыпучий остаток помещали на верх хроматографической колонки с силикагелем и проводили хроматографирование, элюируя подходящей системой растворителей. Фракции, содержащие целевые продукты, упаривали. /У-(2,4,5-Трихлорфеиил)пирролидин (40а), масло. Спектр ЯМР 'il (CDC13, 5, м.д., У/Гц): 1.96 (м, 4Н), 3.39 (м, 4Н), 6.88 (с, III), 7.34 (с, 1Н). Спектр ЯМР 13С (CDC13,5, м.д.): 25.3 (2СН2), 50.9 (2СН3), 117.5 (CII), 120.9 (СС1), 121.4 (СС1), 130.8 (СС1), 131.8 (СН), 146.3 (C-N). Масс-спектр (m/z): М+ 249.

В некоторых экспериментах вместо Pd(OAc)2 и t-BuONa использовали Pd(dba)2 и другие основания (см. табл. 3.8.).

У-(3,4-Дихлорфенил)пирролидин (40'а) идентифицирован в качестве примеси, неотделяемой от амина 40а. Спектр ЯМР 'II (CDC13,5, м.д., У/Гц): 1.96 (м, 4Н), 3.24 (м, 4Н), 6.37 (д.д, 1Н, У = 8.8, 2.9), 6.60 (д, 1Н,У=2.9), 7.21 (д, III, У =8.8). Спектр ЯМР "С (CDC13, 8, м.д.): 25.4 (2СН2), 47.7 (2СП2), 111.2 (СН), 112.7 (СН), 130.3

СН), 132.5 (СС1), 147.2 (C-N); один сшнал СС1 не идентифицирован. Масс-спектр (m/z): М+ 215.

У-(2,4,5-Трихлорфенил)морфолин (40Ь), масло. Спектр ЯМР 'il (CDC13, б, м.д., У/Гц): 3.04 (уш.т, 4Н, У = 4.6), 3.88 (уш.т, 411, У = 4.6), 7.09 (с, III), 7.47 (с, 1Н). Спектр ЯМР I3C (CDC13, 5, м.д.): 51.4 (2СН2), 66.8 (2СН2), 121.8 (СН), 126.6 (СС1), 127.4 (СС1), 131.4 (СС1), 131.5 (ССН), 148.5 (C-N). Масс-спектр (m/z): М+ 265. б. Методика с использованием поля ад ац ик,ш ч ее кого комплекса IVa. Комплекс IVa готовили по методике [309]. В круглодонную колбу под аргоном поместили 148 мг (0.5 ммоль) 2-ди(»7/?ет-бутил)фосфинобифенила (IV), 112 мг (0.5 ммоль) Pd(OAc)2 и 3.5 мл толуола, и смесь перемешивали при ~20 °С в течение 16 ч. Смесь фильтровали через слой щелочной окиси алюминия и сконцентрировали в вакууме. Остаток растирали с гексаном и декантировали (эту операцию повторили еще 2 раза) и выдержали в вакууме.

Полученный комплекс в количестве 16 мг (0.03 ммоль) поместили под аргоном в сосуд Шленка со 108 мг (0.5 ммоль) 1,2,4,5-С6Н2С14 (2) и 67 мг (0.7 ммоль) t-BuONa. В токе аргона прибавили раствор 52 мг (0.6 ммоль) морфолина в 1 мл толуола, и смесь далее перемешивали при 80°С в течение ~7 ч. Последующий анализ смеси проводили как описано выше. в. Циклизация 2-(пентахлорфенил)этиламина (41). В сосуд Шленка под аргоном поместили 165 мг (0.5 ммоль) гидрохлорида 2-(пентахлорфенил)этиламина (41-НС1), 7 мг (0.03 ммоль) Pd(OAc)2, 23 мг (0.06 ммоль) лиганда II или V, 106 мг (1.1 ммоль) t-BuONa и 1 мл толуола. Смесь перемешивали при 85-90 °С в течение 8 ч и далее анализировали, как описано выше. По данным ХМС содержание продукта циклизации 43 составило 55% (лиганд II) или 28% (лиганд V). Пик молекулярного иона (М = 255, 100%) содержал также линии при 253 (42%), 254 (37%), 256 (47%), 257 (70%), 258 (25%), 259 (26%) и 260 (6%), обусловленные как существованием хлора в виде двух изотопов, так и специфической фрагментацией соединения 43 при электронном ударе. Возможно, при электронном ударе молекула 43 легко теряет один и два атома водорода; в последнем случае образуется тетрахлориндол (М = 253). Попытка выделить соединеие 43 хроматографированием гга силикагеле успехом не увенчалась.

4.6. Восстановительное гидродсхлорирование (поли)хлорбиарилов проводили но методике [289]. Реакционную смесь после кросс-сочетания фильтровали через небольшой слой силикагеля и концентрировали в вакууме. Из остатка отбирали около 50 мг и ei о растворяли в 3 мл MeOII (в случае плохо растворимого в МеОН материала добавляли 0.5-1 мл бензола). PaciBop помещали в двугорлую круглодониую колбу, засыпали 50-80 мг 10%-ного Pd/C (Alfa) и добавляли 0.2 мл триэтиламина. Вытесняли из колбы воздух водородом из камеры, и проводили гидрирование при ~20 °С, контролируя ход реакции методом ГЖХ (процесс обычно завершался за 1-2 ч). При удлинении времени реакции в случае ацетилсодержащих биарилов наблюдалось гидрирование кетонных групп до соответствующих вторичных спиртовых. Для регенерации кетонов использовали окисление с помощью Na2Cr207 (см. раздел 4.3.2.).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бурукин, Александр Сергеевич, 2006 год

1. J.B.Hoke, G. A. Gramiccioni, and E. N. Balko. Catalytic hydrodechlorination of chlorophenols Applied Catalysis В Environmental, 1992,7,285-296.

2. F. Murena and E. Schioppa. Kinetic analysis of catalytic hydrodechlorination process of polychlorinated biphenyls (PCBs). Applied Catalysis В Environmental, 2000, 27,257-267.

3. Y. Ukisu, S. Iimura, and R. Uchida. Catalytic dechlorination of polychlorinated biphenyls with carbon-supported noble metal catalysts under mild conditions Chemosphere, 1996, 3, 1523-1530.

4. S. Zinovyev, A. Perosa, S. Yufit, and P. Tundo. Hydrodechlorination and hydrogenation over Raney-Ni under multiphase conditions. Role of multiphase environment in reaction kinetics and selectivity. J CataL, 2002, 211, 347-354.

5. A. J. Berresheim, M. Muller, and K. Mullen. Polyphenylene nanostructures. Chem Rev, 1999, 99,1747-1785.

6. M. D Watson, A. Fechtenkotter, and K. Mullen. Big is beautiful-"aromaticity" revisited from the viewpoint of macromolecular and supramolecular benzene chemistry. Chem Rev., 2001, 101, 1267-1300.

7. S. I to, M. Wehmeier, J. D. Brand, C. Kubel, R. Epsch, J. P. Rabe, and K. Mullen Synthesis and self-assembly of functionalized hexa-peri-hexabenzocoronenes. Chem Eur. J, 2000, 6, 4327-4342.

8. L. Schmidt-Mende, A. Fechtenkotter, K. Mullen, E. Moons, R. H. Friend, and J. D MacKenzie. Self-organized discotic liquid crystals for high-efficiency organic photovoltaics. Science, 2001,293,1119-1122

9. J. Wu, M. D Watson, and K. Mullen The versatile synthesis and self-assembly of star-type hexabenzocoronenes. Angew Chem, Int Ed., 2003,42, 5329-5333

10. M. Takase, R Ismael, R. Murakami, M. Ikeda, D. Kim, H. Shinmon, H. Furuta, and A. Osuka. Efficient synthesis of benzene-centered cyclic porphyrin hexamers. Tetrahedron Letters, 2002,43(29), 5157-5159

11. K. Kobayashi, N. Kobayashi, M. Ikuta, B. Thernen, S. Sakamoto, and K. Yamaguchi Syntheses of hexakis(4-functionalised-phenyl)benzene compounds directed to host molecules for guest-inclusion networks. J. Org Chem , 2005, 70 (2), 749-752.

12. D. Wasserfallen, G. Mattersteig, V. Enkelmann, and K. Mullen. Synthesis and crystal structures of extremely crowded oligophenylenes as model precursors to 'cubic graphite'. Tetrahedron, 2006, 62 (23), 5417-5420.

13. B.B. Лунин, С.С Локтева. Каталитическое гидродегалогенирование органических соединений. Известия АН, серхим , 1996, (7), 1609-1624.

14. Л. Н Занавескин, В. А. Аверьянов, Ю. А. Трегер. Перспективы развития методов переработки гало!енорганических отходов Закономерности каталитического гидрогенолиза галогенсодержащих соединений. Успехи химии, 1996, 65 (7), 667-675.

15. F. Alonso, I. Р Beletskaya, and М Yus. Metal-mediated reductive hydrodehalogenation of organic halides. Chem Rev., 2002,102, 4009-4091.

16. A. R. Pinder. The hydrogenolysis of organic halides. Synthesis, 1980, (6), 425-452.

17. F. Maiolo, L. Testaferri, M. Tiecco, and M. Tmgoli Fragmentation of arylalkylsulfides A simple one-pot synthesis of polymercaptobenzenes from polychlorobenzenes. J. Org. Chem., 1981,46 (15), 3070-3073.

18. P. Cogolli, F. Maiolo, L. Testaferri, M. Tingoli, and M. Tiecco. Nucleophilic aromatic substitution reactions of unactivated aryl halides with thiolate ions in hexamethylphosphoramide. J. Org. Chem , 1979, 44 (15), 2642-2646.

19. L Testaferri, M. Tingoli, and M Tiecco. Reactions of polychlorobenzcnes with alkanethiol anions in HMPA. A simple, high-yeld synthesis of poly(alkylthio)benzenes. J Org. Chem., 1980,45 (22), 4376-4380.

20. C. W. Dirk, S D. Cox, D E Wellman, and F. Wudl. Isolation and purification of benzene-1,2,4,5-tetrathiol. J Org Chem , 1985, 50 (13), 2395-2397.

21. R. Lapouyade and J.-P. Morand Synthesis of tris(ethylenedithio)benzenes, tris(methylenedithio) benzenes, and tris(ethyleneoxythio)benzene as candidates for the preparation of organic ferromagnets. Chem Commun., 1987, (3), 223-224.

22. Zh. Chen, L. R. Sutton, D. Moran, A. Hirsch, W. Thiel, and P von R. Schleyer. A theoretical and structural investigation of thiocarbon anions. J. Org Chem., 2003,68 (23), 8808-8814.

23. R. Adams and A. Ferretti. Thioethers from halogen compounds and cuprous mercaptides. II. J Am Chem Soc, 1959, 81 (18), 4927-4931.

24. T. Nabeshima, N. Furukawa, T. Ishizawa, K. Monhashi, and O. Kikuchi. Preparation of benzopolythia compounds as twodimesionally expanded polythia system and the ESR spectra of the related compounds. Heterocycles, 1990,31 (9), 1575-1576

25. A. Beregman and C. A. Wachtmeister. Synthesis of methilthio- and methylsulfonyl-polychlorebiphenyls via nucleophilic aromatic substitution of certain types of polychlorobiphenyls. Chemosphere, 1978, 7 (12), 949-956.

26. J. R Campbel. Synthesis of thioethers. Amide solvent-promoted nucleophilic displacement of hahde by thiolate ion. J. Org Chem ,1964, 29 (7), 1830-1833.

27. J. H. Uhlenbroek. Preparation of diaryl sulphides Reel Trav. Chtm Pays-Bai, 1961, 80, 1057-1065.

28. A. Ueno, S. Kanno, and N. Yamanaka. Preparation of high-purity bis(3,5-dichlorophenyl)disulfide in aprotic polar solvent Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2001 172,254 (2001) CA 135.45984].

29. S. D. Pastor and E. T. Hessell. Substitution of unactivated aryl halides by thiolate anions in polyglymes J Org Chem., 1985, 50 (24), 4812-4815.

30. M. Г. Воронков, Э. H. Дерягина, JI. Г. Клочкова, А С. Нахманович. Реакции сероводорода с хлорпроизводиыми ароматического и тиофенового ряда. ЖОрХ, 1976, /2(7), 1515-1521.

31. Л. Ф. Шагуи, Е С. Дериглазова, Т. В. Кашик, Э. Н. Дерягина, М. Г. Воронков. О влиянии природы заместителя на протекание реакции сероводорода с хлорпроизводиыми ароматического и тиофенольных рядов ЖОрХ, 1978, 14 (1), 187192.

32. В. 3. Анненкова, Л. М. Антоник, Т. И Вакульская, М. Г. Воронков. Образование анион-радикалов и радикалов при взаимодействии сульфида натрия с галогенароматическими соединениями. ЖОрХ, 1985,21 (10), 2219-2220

33. М. Г. Воронков, Э. II. Дерягина, Э. Н. Сухомазова. Реакция хлорбензола и его замещенных с диалкилсульфидами. ЖДО, 1982, /#(8), 1736-1743.

34. В. A. CepieeB, В И. Неделькин, А. В. Астанков. Макроциклическии гексамер 1,4-фениленсульфида. Изв АН СССР, 1987,(3), 1908.

35. I. Aral, Т. Yamaguchi, and Y. Koida. Preparation of aromatic thiols and aromatic disulfides. Yoko Jpn. Kokai Tokkyo Koho Jp 2000 07,649 (2000) CA 132:64054].

36. C. Combellas, S Dellerue, and G. Mathey, A. Thiebault. Nucleophilic properties of thiourea towards aromatic halides. Tetrahedron Letters, 1997,38 (4), 539-542.

37. Т. С. Сафонова, М.П. Немерюк, M. M. Лиховидова, .А. Л. Седов, Н. А Гринева, М. А. Керемов, Н. П. Соловьева, О С. Анисимова, А С. Соколова. Синтез и биологические свойства производных 6-арилтио-1,2,3-триазолов. Хгш Фарм. Ж, 2003, (6), 21-27.

38. Y. Н. Zhu, Р Lu, Н. Lou, and X. М. Zheng A facile route to unsymmetrical sulfide. Chinese Chemical Letters, 2003,14 (3), 235-238 CA 139 149372].

39. M. Tiecco, L Testaferri, M. Tingoh, D. Chianelli, and M Montanucci Nucleophilic aromatic substitutions of aryl halides by methyl selenide anions. Synthesis and selective dealkilations of aryl alkyl selenides. J Org Chem., 1983, 48 (23), 4289-4296.

40. T. Kemmitt and W. Levason. Synthesis and properties of two o-phenylenebis(telluroether) ligands, o-C6H4(TeR)2 (R Me, Ph), and of related hybrids, o-C6H4(TeMe)Y (Y = NMe2, PMe2, AsMe2, SbMe2, OMe, SMe, SeMe, CI). Organometallics, 1989, 8 (5), 1303-1308.

41. J Nakayama, M. Kashiwagi, R Yomoda and M. Hoshino. Reactions of elemental sulfur and selenium with dimethyl acetylenedicarboxylate, methyl propiolate and benzyne. Nippon Kcigaku Kaishi, 1987, (7), 1424-1429 CA 108:150191]

42. S. Oya, S. R. Choi, H. Coenen, and H. F. Kung New PET imaging agent for the serotonin transporter: F]ACF (2-[(2-amino-4-chloro-5-fluorophenyl)thio]-N,N-dimethyl-benzenmethanamine). J. Med Chem , 2002,45 (21), 4716-4723

43. T. Ikemoto, T. Ito, A. Nishiguchi, and K. Tomimatsu. Efficient synthesis of CCR5 antagonist, 2,3-dihydro-l-benzothiepine derivatives by improved intramolecular Claisen type reaction using dialkylcarbonate. Tetrahedron, 2004, 60 (48), 10851-10857

44. V. Valenta, J. Holubek, and M. Protiva. 4-Substituted l-(l-(2-(arylthio)-5-halogenophenyl)ethyl)-piperazines; synthesis and biological screening. Cooled. Czech Chem, Commun, 1987,52 (4), 1062-1072.

45. S M Cramp Ortho-selective thiolation process for preparing 2-(thio-substituted)-4-haloacetophenones. PCT Int. Appl WO 97 30,026 (1997) CA 127.205348].

46. Z. A. Bayir, S Merey, and E. Hamuryudan. Metal-containing phthalocyanines substituted with one branched bulky moiety and six alkylthio groups. Monatsh. Chemie, 2003, 134 (7), 1027-1031.

47. D. Wohrle, M. Eskes, K. Shigehara, and A. Yamada. A simple synthesis of 4,5-disabstituted 1,2-dicyanobenzenes and 2,3,9,10,17,17,23,24-octasubstituted phtalocyanines. Synthesis, 1993,(2), 194-196.

48. T. L. Kachhee, V. Gupta, D. C. Gautam, and R. R. Gupta. Synthesis of 7-ethoxy- and 7-fluoro-phenothiazines. Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements, 2003, / 78 (12), 2671-2678

49. Y. Yoshida, D. Barrett, H. Azami, C. Morinaga, S. Matsumoto, Y. Matsumoto, and H.Takasugi Studies on anti-helicobacter pylori agent. Part 1: benzyloxyisoquinoline denvatives. Bioorg Med Chem , 1999, 7 (11), 2647-2666.

50. H. Fiege and F. Hagedorn Process for preparing 2-(alkylthio)-3-chloro-6-nitrobenzenes from the thioetherification of alkyl mercaptanes with 2,3-dichloronitrobenzenes. Eur. Pat. Appl EP 711,754 (1996) CA 125:86296]

51. P. Cogolli, L.Testaferri, M. Tingoli, and M. Tiecco. Alkyl thioether activation of the nitro displacement by alkanethiol anions A useful process for the synthesis of poly9-alkylthiobenzenes] J. Org Chem., 1979, 44 (15), 2636-2642

52. J. K. Suzuki, A Zirnis, and A. A. Manian. The synthesis of 6,9-dioxo-, 6,9- and 7,9-dihydroxychlorpromazines, possible metabolies of chlorpromazine (I). J Heterocycl Chem., 1979, /6(6), 1227-1232.

53. H. Takenaka and M. Kirihata. Preparation of aminopolychlorodiphenyl sulfides and polychlorinated dibenzothiophenes therefrom as analytical standards. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2003 321,440 (2003) СЛ 139:364820]

54. M. T. Jason, V. C. McKenzie, and P. Kaszynski. Azo group-assisted nucleophilic aromatic substitutions in haloarene. derivatives: preparation of substituted l-Iodo-2,6-bispropylthiobenzenes J. Org Chem , 2004, 69 (6), 1967-1971.

55. M. Tanemura, I. Matsunaga, and M. Saitou. Benzoic acid derivatives. Eur. Pat Appl. EP 181,526(1986) CA 105:78667]

56. I. Nasuno, S Tomita, M. Shibata, and H Yamamoto. Process for producing thiochroman derivatives. PCT Int. Appl. WO 97 08,163 (1997) CA 126:238301]

57. T. Hiyama, H. Kano, and S. Nu. Preparation of high-purity bis(halophenyl) disulfides from halobenzenes via crude halothiophenols. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2001 302,616 (2001) CA 135:344275].

58. T. Aoki and T Konoike Preparation of arylsulfenyl hahdes. PCT Int Appl. WO 99 54,296 (1999) CA 131:286521].

59. D. J. Brunelle. Preparation of alkyl aryl sulfides via phase-transfer catalyzed displacement of aromatic chloride by alkyl thiolates. J Org Chem., 1984, 49 (7), 1309-1311.

60. D. Landini, F. Montanan, and F. Rolla. Nucleophilic aromatic substitution reactions under phase-transfer conditions Synthesis of alkyl aryl sulfides from isomeric dichlorobenzenes and thiolates. J Org Chem , 1983, 48 (4), 604-605.

61. J. E. Shaw. Process for producing aromatic sulfides without the use of organic reaction solvents. US 5,618,981 (1997) CA 126:330492].

62. U. N. Rao, J. Maguire, and E. Biehl. Effect of substituents and benzyne generating bases on the orientation to and reactivity of haloaiynes. ARKIVOC, 2004, (1), 88-100 CA 141:156741]

63. K. Sukata and T. Akagawa. Poly(ethylene glycol)s and their dimethylethers as catalysts for the reaction of aryl halides with diphenylamine in the presence of potassium hydroxide. J. Org Chem., 1989,54 (6), 1476-1479.

64. J.-E. Ancel, G. Pernn-Janet, and P. Leroy. Preparation of substituted anilines by hydrogenolysis of corresponding phenylhydrazines PCT. Int. Appl. WO 00 69, 805 (2000) CA 133:362614]

65. Y. Liu and J. Schwartz. Titanium catalyzed reduction of aromatic halides by sodium borohydride. Tetrahedron, 1995, 51 (15), 4471-4482.

66. Y. Liu and J. Schwartz. The mechanism of titanium complex-catalyzed reduction of aryl halides by sodium borohydride is strongly solvent dependent J. Org Chem., 1994, 59 (5), 940-942.

67. L. J. Crane, M. Anastassiadou, J-L. Stigliani, G. Baziard-Mouysset, and M. Payard. Reactions of some ortho and para halogenated aromatic nitnles with ethylcnediamine: selective synthesis of imidazolines Tetrahedron, 2004, 60 (25), 5325-5330.

68. Sh-J. Yan, J. Lin, L.-J Yang, R. Huang, and Z. Zhang. Synthesis of some novel benzoylphenylurea chitin inhibitors (I). Yunnan Daxue Xuebao, Ziran Kexueban, 2003, 25 (6), 525-527,530 CA 141:156909].

69. H. Hrenn, W, Schwack, W. Seilmeier, and H. Wieser. Synthesis of chlorothalonil peptide conjugate mimicking protein-bound pesticide residues. Tetrahedron Letters, 2003, 44 (9), 1911-1913.

70. А. А. Лебедев, Л. И. Миронова, М. Г. Плешаков, А. К. Матвеева, И. А. Тимохина. Синтез и фармакологическая активность производных 2,4-дихлор-сульфамоилбензойной кислоты. Хим Фарм Ж., 1985, /9(10), 1205-1208.

71. D. B. Capps. Pyrazolo3,4,5-kl]acridine compounds and pharmaceutical composition comprising them. Eur. Pat. Appl. EP 138,302 (1985) [CA 103:196074].

72. J Romanowski and Z. Eckstein. 2,6-Dichloro-3-nitrobenzoic acid as synthon for nucleophilic reactions. Pol. J Chem, 1984, 58 (1-3), 263-268.

73. H. Asakawa and M Matano. Chemistry of salicilic acid and anthranilic acid. IV. Synthesis of 6-chloro-5-sulfamoyl- and 6-chloro-sulfamoylanthramlic acid derivatives. Chem Pharm Bull, 1979,27(6), 1287-1298.

74. К Warning and G. Folz. Chloronitroanilines. Ger. Offen DE 3,431,827 (1986) CA 104:224685]

75. B. Gong, F. Hong, C. Kohm, L. Bonham, and P. Klein Synthesis and SAR of 2-arylbenzoxazoles, benzothiazoles and benzimidazoles as inhibitors of lysophosphatidic acid acyltransferase-p. Bioorg Med Chem Letters, 2004,14(6), 1455-1459

76. Y.-M Legrand, M. Gray, G. Cooke, and V. M. Rotello. Model systems for flavoenzyme activity: relationships between cofactor structure, binding and redox properties. J Am Chem Soc, 2003,125 (51), 15789-15795.

77. N. Choy, К. C. Russell, J. C. Alvarez, and A. Fider. Synthesis and redox properties of novel alkynyl flavines Tetrahedron Letters, 2000,41 (10), 1515-1518.

78. S. Ozden, H. Karatas, S. Yildiz, and H. Goker. Synthesis and potent antimicrobial activity of some novel 4-(5,6-dichloro-lH-benzimidazol-2-yl)-N-substituted bcnzamides. Arch Pharm , 2004,337 (10),556-562.

79. T. Ibata, M. Shang, and T. Demura Reaction of mono-, di-, and trichloromtrobenzenes with N -methyl substituted cyclic tertiary amines under high pressure Bull. Chem Soc Jpn., 1995, 68 (9), 2717-2726.

80. T. Ibata, Y. Isogann, and J. Toyoda. Aromatic nucleophilic substitution of halobenzenes with amines under high pressure. Bull Chem Soc. Jpn, 1991, 64 (1), 42-46.

81. W. Ried und G. Sell. Anomale Reaktionsweise ernes 3-Chlor-2-nitroanisols Chem Ber., 1980,//3 (6), 2311-2313.

82. J. Fukunaga, T. Ookuma, and R Mita. Preparation of 2,6-dichloro-4-nitroanihne as material for insecticides and azo disperse dyes. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 0725,834 (1995) CA 122-265019].

83. T. Ibata, X.-Z. Zou, and T. Demura. The SnAt reaction of 2,3,5,6-tetrachloronitrobenzene with diamines under high pressure: formation of cyclization products. Bull. Chem Soc. Jpn, 1995, 68 (11), 3227-3232.

84. H.-P. Zhou, H.-S. Dong, Y. Hao, and M. Huang. Synthesis of 3,5-diamino-2,4-dinitrochlorobenzene. Hanneng Cailiao, 2004,12 (2), 107-109 CA 142:55938]

85. G. W. Lawrence and G. A. Horst. Regarding the reaction of s-trichlorotnnitrobenzene with hydrazine. Tetrahedron Letters, 1980, 21 (17), 1615-1618.

86. Ch. Yan, H. Zhang, X Zhu, Ch. Zhu, and G. Jing. Preparation of WN-dialkylanilines Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu, CN 13742916 (2002) CA 140.287161].

87. Ch. Yan, X. Li, X. Zhu, Ch. Zhu, Y. Wang, and H. Zhang. Synthesis of 2,6-dichloro-4-trifluoromethylaniline. Xiandai Nongyao, 2003,2 (У), 5-6 CA 140:270575]

88. Ch Yan. Synthesis of fluvalinata. Xiandai Nongyao, 2003, 2 (1), 13-15 CA 140:271168].

89. B. Gallenkamp, O. Schallner, and E. Klauke. Substituted phenylhydrazines. Ger. Offen. DE 3,447,211 (1986) CA 105:152 687]

90. X. Kong, S. Wang, G. Wang, W. Chai, W. Yao, and T. Xu. Preparation of tnfluoromethyl diphcnylammes as insecticides, acaricides, and fugicides Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu CN 1333205 (2002) CA 138-221344]

91. H. Wu, Ch Yang, Y. Huang, Ch Xie, Y. Li, and Sh. Guan Preparation of 2,6-dichloro-4-trifluoromethylamline. Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu CN CN 2002 132607 (2002) CA 142:355035].

92. T. Haga, T. Komyoji, T. Nakajima, T. Oshima, and K. Suzuki. iV-pyndylamlines as pesticides. Jpn. Kokai Tokkyo Koho. JP 61 72,755 (1986) CA 105:114927].

93. В H. Бойко, И В. Гогомап, Г. М. Щупак, JI. М. Ягупольский. Реакции 2,4,6-трихлор-и 2,6-дихлор-3,5-бис-(трифторметилсульфонил)нитробензолов с иуклеофильными агентами. ЖОрХ, 1987, 23 (12), 2586-2591.

94. Г. А. Селиванова, Jl. М. Покровский, В. Д. Штейнгарц Каталитический и некаталитический аммонолиз полифторированных 1,3-дихлорбензолов. ЖОрХ, 2002,38 (7), 1066-1072.

95. Т. Shimosada, К. Shimomiya, К. Ueda, II. Ono, and Sh. Furuhashi. Continuous production of ortho- orpara-phenylenediamine. Jp 63130567 (1988) CA 109.212817].

96. A. Greiner. An Improvement of the N-arylation of amides; application to the synthesis of substituted 3-(N-acetyl-N-phenylamino)pyridines. Synthesis, 1989, (4), 312-313.

97. M. L. D. Palacios and R. F. P. Comdom. Synthesis of N-phenylanthranilic acid derivatives using water as solvent in the presence of ultrasound irradiation. Synthetic Communications, 2003,53(10), 1771-1775.

98. H.-Sh. Mei, T.-R. Yan, and Y.-W. Wu. Synthesis of lobenzarit. Zhongguo Yiyao Gongye Zazhi, 2000,3/(11), 485 CA 134:326231].

99. S. E. Kitchen, Y. Wang, A L. Baumstark, W. D. Wilson, and D. W. Boykin. The intercalation of 6-chloro-2-substitited-9-[3-(dimethylamino)[propyl]ammo]acridines with DNA. J. Med Chem., 1985,28 (7), 940-944.

100. A. A. Joshi, S. S Narkhede, and C. L. Viswanathan. Design, synthesis and evaluation of 5-substituted amino-2,4-diamino-8-chloropynmido-4,5-b]quinolines as novel antimalarials Bworg. Med Chem Letters, 2005,15 (1), 73-76.

101. T. Papenfuhs, R Pfirmann, S. Krause, and D. Neumann-Grimm. Preparation of N-carboxymethylene-4-chloroanthranilic acids and their dialkyl esters. Ger. Offen. DE 19532,054 (1997) CA 126:238655].

102. S. Krause, D. Neumann-Grimm, and T. Papenfuhs. Improved process for production of 2-carboxy-5-chloro-phenylglycine. Ger. Offen DE 19,624,583 (1998) CA 128:102381].

103. T. Kamiya, H. Takehara, Y. Inamoto, A. Taniguchi, and M. Masumoto. Process for the preparation of 3-dihalobenzyl-2,4-quinazohnedione derivatives. PCT Int. Appl. WO 97 24,335 (1997) CA 127:121747].

104. H Matsuda. Preparation of quinazohnediones and their intermediates. JPN Kokai Tokkyo Koho JP 2002 105060 (2002) CA 136:294846].

105. S. M. Bech Method of manufacturing sertindole. PCT Int. Appl. W098 51,685 (1998) CA 130:25071]

106. Ф. 3. Галин, P. Г. Рахимов, Г. А. Толстиков. Синтез кислотной компоненты флювалината в условиях ультразвукового облучения. Известия АН, сер хим., 1998, (3), 548

107. L. X. Manll, R. F. P. Comdom, U. J. Haza, М. М. Hernandez. Synthesis of 2-(carboxyphenyl) amino]-4-chloro-5-nitrobenzoic acid. Rev. CENIC, Cienc. Quim., 1999, 30 (2), 81-83 [CA 133:176990]

108. E. Brenner, R Schneider, and Y. Fort Nickel-catalysed coupling of aryl chlorides with secondary amines and piperazines Tetrahedron, 1999, 55(44), 12829-12842.

109. J. 0. Smith, M. A. Petruska, J. J. Longlet. Process for preparation of substituted halogenated anilines PI WO 2004054961 (2004) CA 141.90877].

110. H. Geissler, S. Haber, S. Scherer, A. Meudt. Catalytic method for the preparation of aromatic amines using a palladaphosphacyclobutane compound as catalyst. EP 1083163 (2001) CA 134:222510]

111. G. Soula. Tns(polyoxaalkyl)amines (trident), a new class of solid-liquid phase-transfer catalysts. J. Org Chem , 1985,50 (20), 3717-3721.

112. L. Testaferri, M. Tiecco, M. Tmgoli, D. Chianelli, and M. Montanucci The reactions of unactivated aryl halides with sodium methoxide in HMPA : synthesis of phenols, amsoles, and methoxyphenols. Tetrahedron, 1983, 39 {1), 193-197.

113. Y. Yoshida, Y. Hamada, K. Magaribuchi, H. Takeuchi. Process for producing toluene derivatives. PCT Int. Appl. WO 99 29,699 (1999) CA 131.18836]

114. J A. Chong, F. Abdesaken, Ch. Ch. Wu. Synthesis of benzoic acid. Jpn Kokai Tokkyo Koho Jp 10 195,017(1998) CA 129:161413].

115. J. A. Chong, F. Abdesaken Ch. Ch Wu. Process for synthesizing benzoic acids. Eur Pat Appl. Ep 831,083 (1998) CA 128-230138]

116. J. A. Chong, F. Abdesaken, L. A. Spanglcr, S. R. Joshi, Ch. Ch. Wu. Preparation of hydroxyl-, alkanoyloxy-, formyloxy- and alkoxybenzoic acids from 1-substituted 2,6-dihalobenzenes Eur Pat. Appl. Ep 941, 982 (1999) CA 131:214080].

117. T. Much, H. Weintntt, R. Lantzsch, W. Huebschw. Method for produsing 2-alkyl-3-chlorophenols. PCT Int. Appl. WO 01 83,417 (2001) CA 135:344281].

118. K. Yamaguchi, Y. Yoshikawa, Y. Tanabe, K. Sugimoto, A. Yamaguchi. l,3-bis(3-aminophenoxy)-5-halogenobenzenes and process for their preparation. Ger. Offen. DE. 3,429,903 (1985) CA 104:33845].

119. M. H. Mach, J. F. Bunnett. Participation of oligochlorobenzenes in the base-catalyzed halogen dance. J. Org Chem., 1980,45 (23), 4660-4666.

120. J. H. Brady, B. J. Wakefield. Polyhalogenoaromatic compounds; 511. Substitution of polychloro- and polybromoaromatic compounds by potassium t-butoxide. Synthesis, 1984, (1), 33-34.

121. A. L. Rocklin. Substitution reactions of hexachlorobenzene. J. Org Chem , 1956, 21 (12), 1478-1480.

122. T. Humppi. preparation of polychlorinated phenoxyphenols as model compounds of impurities in technical chlorophenol formulations. Synthesis, 1985, (10), 919-924.

123. S. Gobbi, A. Pampa, A. Bisi, F. Belluti, P. Valenti, A. Caputo, A. Zampiron, M. Carrara. Synthesis and antitumor activity of new derivatives of xanthen-9-one-4-acetic acid. J. Med Chem , 2002,45 (22), 4931-4939.

124. C. Corral, J. Lissavetzky, A. M. Valdeolmilios. Synthesis of 10-(4-methyl-l-piperazinyl)thieno3,2-6][l,5]benzoxazepmes. J Heterocycl Chem, 1985, 22 (5), 13491352.

125. J. Lu. Preparation and purification process of 2,4,4'-trichloro-2'-nitro diphenyl ether as material of germicide. Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu CN 1,267,663 (2000) CA 134:252145].

126. G. В. Eregowda, H. N. Kolpana, R. Hegde, K. N Thimmaiah. Synthesis and analysis of structural features of phenoxazineanalogues needed to reverse vinblatine resistance in multidrug resistant (MDR) cancer cells. Indian J Chem , 2000,39B (4), 243-259.

127. J. Liu, Y. Wang, Y. Zhang, Sh. Chen. Synthesis of 2-aryIoxy-5-chloronitrobenzene under microwave irradiation. Sichuan Daxue Xuebao, Ziran Kexueban, 38 (6), 2001, 885-887 CA 138:55694].

128. R. E. Bozga, S. P. Cilianu-Bibianu, F. I. Cunescu, L. Precup. Diphenylether substitu et procede d'obtention Rom. RO 88,042 (1985) CA 105:114726].

129. R. E. Bozga, S. Cihanu-Bibian, С. E. Sirbu, G. Filip. Diphenyl ether derivatives. Rom RO 86,377(1985) CA 105:114727].

130. T. Yoshimoto, K. Igarashi, K. Oda, M. Ura, N. Safo. 2-Chloro-4-tnfluoromethylphenyl-3-nitrophenyl ether compounds and their use in the preparation of 2-chloro-4-trifluoromethylphenyl-4-nitrophenyl ether. Ger. Offen 2,926,829 (1980) CA 93:7835].

131. Т. M. Шамсутдинов, 3. M Полуэктова, Т. А. Калистратова, А. В. Старков. Исследование процесса метоксилирования 3,4-дихлорнитробензола Ж Прикл Хим , 1986,59 (4), 862-865.

132. Е. A. Aly. Allylthiodiphenyl ether herbicides. U.S. US 4,548, 640 (1985) CA 104 168110]

133. M. Osu, H. Okabe, O. Maruyama. 2-Amino-4-chlorophenol Jpn Kokai Tokhyo Koho JP 61 27,950(1986) CA 105:78643]

134. K. Kumkata, K. Nakamura. Preparation of 2,3-dichloro-6-nitrophenol. Jpn Kokai tokkyo Koho JP 60,188,349 (1985) CA 104:88268]

135. T. L. Siddall, K. L. Krumel, M. V. M. Emonds, J. M. Schomaker, M. W. Zettler. Process for preparing 2-chloro-3-alkoxy-4-alkylsulfonyl-benzoic acids and esters. U.S. US 6,211,403 (2001) CA 134:266305].

136. J. Bakos, B. Neil, L. Kollar, S. Toroes, G. Eifert, F. Bihari, L. Sarosi, G. P. Durko, I. Kuronya. Fungicidal 2-nitro-5-phenoxy-benzoic acid derivatives. Ger. Offen DE 3,539,927 (1986) CA 105:74396]

137. К -H Linker, W. Haas, O. Schallner, K. Findeisen, R. Andree, M. W. Drewes. Process for producing hydroxyarencs. Ger. Offen. DE. 19,620,992 (1997) CA 128:34579]

138. R. Neidlein und R. Leidholdt. Synthese von 2,5-Diazido-3,6-dicyan- und 2,6-Diazido-3,5-dicyan-l,4-benzochinon zur Darstellung von Dicyanketen. Chem Ber., 1986,119 (3), 844849.

139. C. Oniscu, V. Bancila, S Toader, A. Vlase, A. Dumitrescu, J. C. Ionescu, M. Bancila, C. Musca, G. Fagarasan. Process for preparing 2,5-dichlorophenol. ROM RO 114,785 (1999) CA 134:162818]

140. M. Watanabe, M. Nihiyama, and Y. Koie. Palladium/P(/-Bu)3 catalyzed synthesis of aryl /er/-butyl ethers and application to the first synthesis of 4-chlorobenzofuran. Tetrahedron Letters, 1999,40 (50), 8837-8840.

141. T. A. Di, W. Hoelzl, D. Reinehr, R. Zink. Process for the preparation of halogenated hydroxydiphenyl compounds. Int. Appl. WO 01 83,418 (2001) CA 135:344278].

142. U. Burckhardt, T. A. Di, W. Holzl, D. Reinehr, R. Zink, II. Sautcr, U. Gronde. Process for the preparation of halogenated hydroxy diphenyl compounds. Eur. Pat. Appl. EP 857,711 CA 129:161410]

143. I. Okabayashi, N. Iwata. The synthesis of 1-chloroxanthone and related dichloroxanthones. Chem Pharm Bull, 1980, 25(9), 2831-2835.

144. Z.-W. Guo, G. M. Salumonczyk, K. Han, K. Machiya, Ch. J. Sih. Enzymatic oxidative phenolic coupling. J. Org Chem , 1997, 62 (20), 6700-6701.

145. Ch J. Sih, I. Malnar. Peroxidaze-catalyzed oxidative phenolic coupling of some tripeptides containing tyrosine and hydroxyphenyl-glycine residues. Biocalal Biotramform., 2000, 18 (4), 301-310.

146. I. Malnar, Ch. J. Sih. Synthesis of the bis-diaryl ether fragment of vancomycin via enzymatic oxidative phenolic coupling. Tetrahedron Letters, 2000, /// (12), 1907-1911.

147. S. Kumai, T. Seki, M. Sasabe, H. Matsuo. Preperation of aromatic fluorine compound. Jpn Kokai Tokkyu Koho JP 60,246,326 (1985) CA 104:148470].

148. J. Russel, L. Gilbert, J.-P. Maestro. Method for synthesis of an aromatic derivative substituted by a halogen atom other than fluorine and by cyano group PCT Int. Appl. WO 97 24,318 (1997) CA 127:108776].

149. A Marhold, M. Loehr, H. Wamhoff. Process for the preparation of aromatic fluorinated compounds and diamides. Eur. Pat Appl. Ep. 693,466 (1996) CA 124:288972].

150. A. Sivaprasad, P. Sh. Rao, K. Radhaknshnan, B. Narsaiah, R. V. Venkataratnam, A. V. R. Rao An improved process for the preparation p-fluoronitrobenzenes. Council of Scientific & Industrial Research, India SO Indian, 22 pp CA 140:357049].

151. B. Wang, J. Wang. Process of preparing 2,3,4-trifluoro nitrobenzene using o-chloro nitrobenzene. Faming Zhyanh Shenqing Gongkai Shuomingshu CN 1357530 (2002) CA 139.100923]

152. W. Xie. Process for preparation of chlorofluoronitrobenzene derivatives. Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu CN 1515539 (2003) CA 143:7493].

153. W. Xie. Process for co-production of 3-chIoro-4-fluoroaniline and 2,6-dichlorofluorobenzene. China Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu CN 1515542 (2003) CA 143:7489]

154. J. Lin, L-J. Yang, Sh-J. Yan, J.-F. Li, F.-Ch. Liu. Synthesis of novel bis-benzoylphenylurea chitin inhibitors. Hecheng Huaxue, 2004, 12 (2), 117-119 CA 142:155632].

155. J. Lin, D.-Ch. Mao, R. Xu, Sh.-J. Yan, L.-J. Yang, J.-F. Li, F.-Ch. Liu. Synthesis of novel benzoylphenylurea chitin inhibitors from chlorothalonil. Chemical Research in Chinese Universities, 2004, 20 (4), 429-432 CA 142:219027].

156. J. Lin, R. Xu, D. Mao, Sh. Yan, L. Yang, F.-Ch Liu. Preparation of benzoylurea derivatives as insecticidal avicidal agents. Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu CN 1465563 (2002) CA 142:336134].

157. M. Kuwahara, Y. Okumura. Preparation of amides by hydrolysis of nitnles. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 2003335743 (2003) CA 139.364695].

158. A. Takaoka, O. Yokokohji, Y. Yamaguchi, T. Isono, M. Motoyoshi, N. Ishikawa. Preparation of tetrafluoroisophthalonitnle and its nuclephilic substitution at 4-position. Nippon Kagaku Kaiihi, 1985, (11), 2155-2160 CA 105:152649].

159. S. Kumai, M. Sasbe, II. Matsuo Fluonnation of aromatic compounds. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 60,228,436 (1985) CA 104:148468].

160. S. J. Brown, J. H. Clark. The fluonnation of organic substrates with tetraphenyl-phosphonium hydrogendifluonde. J. Fluorine Chem , 1985,30 (3), 251-258.

161. J. H. Clark, D. Wails, C. W. Jones, H. Smith, N. Boechat, L. U. Mayer, J. S. Mendonca. Aromatic fluorodenitrations using tctramethylammonium fluoride. J. Chem Res Synop., 1994,(12), 478-479.

162. Т. Schach, Т. Papenfuhs Process for the preparation of fluoromtrobenzenes Eur. Pat. Appl. Ep. 635,481 (1995) CA 122:187106].

163. T. Schach, T. Papenfuhs, R. Phirmann Process for the preparation of fluorobenzonitnles. Ger.Offen DE 4,324,368 (1995) CA 122:187138].

164. T. Schach, T. Papenfuhs. Process for the preparation of polyfluoronitrobenzenes. Eur. Pat. Appl. Ep 635,482 (1995) CA 122-187109]

165. B. Wang, J. Wang. Production of 2,4-dichlorofiuorobenzene Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuommgshu CN 1357524 (2002) CA 139.149411]

166. Y. Liu, Y Wei Huorination of 2,5-dichloronitrobenzene under microwave radiation. Nanjing LigongDaxueXuebao, 2003,27(2), 188-191 CA 139:197202].

167. C. Zhang, X. Chen, M. Wang, H. Liu. The synthesis of 3,4-difluorochlorobenzene from p-dichlorobenzcne Jingxi Huagong Zhongjianti, 2003,33 (4), 22-23 CA 141:331837].

168. К Kunikata. 2-Chloro-3-fluoro-6-nitrophenol. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 60,188,348 (1985) CA 104:88269].

169. H M. Becher. Process for the preparation of 3,5-dichloro-2,4-difluoro-nitrobenzene. Ger. Offen. DE 3,435,889 (1985) CA 104:168101].

170. E Klauk, U. Peterson, K. Grohe. 2,3,4,5-Tetrahalogenobenzene derivatives. Ger. Offen. DE 3,420,796 (1985) CA 104.168196]

171. Ch Zheng, H. Zhao, J. Xu. Two-step synthesis of 2,4,5-tnfluorobenzonitrile Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu CN 1468843 (2004) CA 142:316577].

172. S Antons, A. Marhold, B. Beitzke. Process for preparing 2-halogeno-4,5-difluoro-benzofluorides Eur. Pat. Appl. EP673,912 (1995) CA 124 29419].

173. J. Luo, Ch. Lu, Ch Cai, W. Qu. A polymer onium acting as phase-transfer catalyst in halogen-exchange fluorination promoted by microwave. J Fluorine Chem., 2004,125 (5), 701-704.

174. M. Henrich, A Marhold, A. Koloneitsev, G. Roeschenthaler. Improved process for preparing fluorinated aromatic compounds. Eur. Pat. Appl. EP 1266904 (2002) CA 138.39405]

175. J. J. Maul, D. Y. Tang Process for the preparation of halo aromatic compounds. Eur. Pat. Appl. EP 180,057 (1986) CA 105:97143]

176. Sh Fujii, К Inukai. Preparation and reactions of substituted polyfluorobenzenes. I. New preparative method of tetrachloroterephthalonitnle. Nippon Kagaku Kaishi, 1978, (4) 643645 CA 89:42721]

177. S Cherkez , J. Herzig, H. Yellin. Synthesis, saludiuretic, and antihypertensive activity of 6,7-disubstituted 1 (2H)-and 3,4-dihydro-l(2H)-phthalazinones J. Med Chem, 1986, 29 (6), 947-959.

178. T. Tanabe. Rosenmund-von Braun reaction of l,3,5-trichloro-2,4,6-tnfluorobenzene and l,3-dichloro-2,4,5,6-tetrafluorobenzene. Gunma Daigaku Kyoyobu Kiyo, 1985, 19, 119123 CA 105:190612].

179. P. Trinka, G Berecz, J. Reiter. A simple synthesis of 2,3-dichloro-6-nitrobenzonitrile. J. Prakt. Chem/Chem-Ztg, 1996,338 (7), 679-680.

180. K. Sudo; M. Kudo, K. Yabutani. Production of nitnles. JP2753858 (1991) CA 114:206813]

181. M. Guijar, D. S. Reddy, A. Murugaiah, S. Murugaiah. Bis(dealkoxycarbonylation) of nitroarylmalonates a facile entry to alkylated nitro aromatics. Synthesis, 2000, (12), 16591661.

182. E. A. Kraynaek, J. E. Dalgard, and F. C. A. Gaeta An improved procedure for the regiospecific synthesis of electron deficient 4- and 6-substituted isatins. Tetrahedron Letters, 1998,39 (42), 7679-7682.

183. R.-X. Feng, J. Song, L. Chen, Z J. Mali, G.-P. Sun. Synthesis of 3-chloro-2-nitrotoluene. Transactions ofTianjin University, 2002, 5(1), 40-42 CA 138:239646]

184. R. A. Kirchhoff. Arylcyclobutenyl amido alkenoic acids and salts thereof. US4638078 (1987) CA 106:138879].

185. Т. В. Шокол, Ю. M. Воловенко, Ф С. Бабичев Тетрагалозамещенные конденсированные индолы. ХГС., 1990,(12) 1696-1697.

186. С. Combellas, Н. Marzouk, Ch. Suba and A. Thiebault. Electrochemically induced SRNi reactions: selective substitutions at 1,4-dichlorobenzene. Synthesis, 1993, (8) 788-790.

187. R. A. Alonso, R. A Rossi. SrnI Mechanism in bifunctional systems. J. Org Chem., 1980, 45 (23), 4760-4763.

188. N. Masahiro, M. Chihiro, N. Hideaki, H. Futoshi, M Torn, H. Minoru, and I. Tetsuo. Photoreactions of polyhalobenzenes in benzene. Formation of terphenyls. Bull Chem Soc Jpn,m9,62 (10), 3122-3126.

189. D. G. Gillespie, B. J. Walker in part D. Stevens. Phosphides and arsenides as metal-halogen exchange reagents. Part 2 Reactions with aromatic dihahdes. J. Chem Soc. Perkin Trans 1,1983, (8), 1697-1703.

190. E. F. Corsico and R. A. Rossi. Reactions of trimethylstannyl ions with mono-, di- and trichloro-substituted aromatic substrates by the SrnI mechanism. Synlett, 2000, (2), 227229.

191. E. F. Corsico, R. A. Rossi. Synthesis of mono-, di-, and tn- phenyl arenes by sequential photostimulated SrnI and Pd(0)-catalized cross coupling reactions on aryl halides Synlett, 2000, (2), 230-232.

192. С. C. Yammal, J. C. Podesta, and R. A. Rossi. Reactions of tnorganostannyl ions with haloarenes in liquid ammonia competition between halogen-metal exchage and electron-transfer reactions. J Org Chem , 1992, 57 (21), 5720-5725.

193. M. T. Lockhart, А В. Сора, R. A. Rossi. Reactions of haloarenes, haloheteroarenes and dihalobenzenes with triphenylstannyl anions in DMSO and acetonitnle. J Organomet Chem, 1999,582 (2), 229-234.

194. T. Kashimura, K. Kudo, S. Mori, N. Sugita. Cobalt carbonyl catalyzed polycarbonylation of polyhalogenated aromatics under photostimulation. Chem Lett., 1986, (3), 299-302.

195. T. Kashimura, К Kudo, S. Mori, N. Sugita. Cobalt carbonyl-catalyzed double-carbonylation of o-halogenated benzoic acids under photostimulation. Chem. Lett., 1986, (4), 483-486.

196. T. Kashimura, K. Kudo, S. Mori, N. Sugita. Cobalt carbonyl-catalyzed polycarbonylation of aryl halides in NaOMe/MeOH under photostimulation. Chem Lett, 1986, (6), 851-854.

197. K. Kudo, T. Shibata, T. Kashimura, S. Mori, N. Sugita. Cobalt salts-catalyzed carbonylation of aromatic halides under photostimulation. Chem Lett, 1987, (4), 577-580.

198. T. L. Siddall, K. L. Krumel, M. V. M. Emonds, J M. Schotnaker, M. W. Zettler. Process for preparing 2-chloro-3-alkoxy-4-alkylsulfonyl-benzoic acids and esters. U.S. US 6,211,403 (2001) CA 134:266305].

199. P. Brungs, T. Karcher, K. Kuchlein, H. Millauer, M. Wildt. 2-Alkylmercapto-4-trifluoromethyl-benzoic acid esters as well as a process for their preparation. Eur. Pat Appl. EP 780,371 (1997) CA 127.121564].

200. D. Gohnske, J. Voss, G. Adiwidjaja. Electrocarboxylation of chlorinated aromatic compounds. Collect Czech Chem Commun., 2000, 65 (6), 862-880.

201. Y. Ben-David, M. Portnoy, and I). Milstein Chelate-assisted, palladium-catalyzed efficient carbonylation of aryl chlorides J. Am Chem Soc, 1989, 111 (23), 8742-8744.

202. J.P.Wolfe, R. A. Singer, B.H.Yang, and S. L. Buchwald. Highly active palladium catalysts for Suzuki coupling reactions. У Am Chem Soc., 1999,121 (41), 9550-9561.

203. A. F. Littke, C.Dai, and G.C. Fu. Versatile catalysts for the cross-coupling of arylcarbonic acids with aryl and wmylhalides and triflates under mild conditions. J Am Chem Soc, 2000,122 (17), 4020-4028.

204. N. Kataoka, Q.Shelby, J. P. Stambuh, J. F. Hartwig Air stable, sterically hindered ferrocenyl dialkylphosphines for palladium-catalized C-C, C-N and C-0 bond-forming cross-coupling J Org Chem., 2002, 67 (16), 5553-5566.

205. A. Zapf, R Jackstell, F. Rataboul, T. Riermeier, A Monsees, C. Fuhrmann, N. Shaikh, U. Dingerdissen, and M. Beller. Practical synthesis of new highly efficient ligands for the Suzuki reaction. Chem Commun., 2004, (1) 38-39.

206. Т. E. Barder and S. L. Buchwald Efficient catalyst for the Suzuki-Miyaura coupling of potassium aryl trifluoroborates with aryl chlorides. Org Lett., 2004, 6(16), 2649-2652.

207. T. J. Colacot and H. A. Shea Cp2Fe(PR2)2PdCl2 (R = /-Pr, /-Bu) Complexes as air-stable catalysts for challenging Suzuki coupling reactions. Org. Lett., 2004, б (21), 3731-3734.

208. В. Liu, К. К. Moffett, R. W. Joseph, and B. D. Dorsey. Efficient synthesis of substituted biaryl anilines and biaryl phenols via Suzuki cross-coupling reaction. Tetrahedron Letters, 2005,46 (11), 1779-1782

209. A. Tewan, M. Hein, A. Zapf, and M. Beller. Efficient palladium catalysts for the animation of aryl chlorides: a comparative study on the use of phosphium salts as precursors to bulky, electron-rich phosphines. Tetrahedron, 2005, 61 (41), 9705-9709.

210. C. W. K. Gstottmayr, V. P. W Bohm, E Herdtweck, M. Grosche, and W. A. Herrmann. A defined N-heterocyclic carbene complex for the palladium-catalyzed Suzuki cross-coupling of aryl chlondes at ambient temperatures. Angew Chem, 2002, 41, 1363-1365.

211. O.Navarro, H.Kaur, P. Mahjoor, and S.P.Nolan. Cross-coupling and dehalogenation reaction catalyzed by (N-heterocyclie carbene)Pd(allyl)Cl complexes J. Org Chem., 2004, 69 (9), 3173-3180.

212. II. Lebel, M.K.Janes, А. В Charette, and S.P.Nolan. Structural and reactivity of "unusual" jV-heterocyclyc carbene (NHC) palladium complexes synthesized from imidazolium salts. J Am Chem Soc., 2004,126 (16), 5046-5047.

213. К Arentsen, S. Caddick, F. G. N Clocke, A. P. Herring, and P. B. Hitchcock. Suzuki-Miyaura cross-coupling of aryl and alkyl hahdes using palladium/imidazolium salts protocols. Tetrahedron Letters, 2004, 45 (17), 3511-3515.

214. A.-E. Wang, J. Zhong, J.-H. Xie, К Li, and Q.-L. Zhou Highly efficient Suzuki cross-coupling catalyzed by palladium/phosphine-imidazolium carbene system. Adv Synth Catal., 2004,346, 595-598.

215. C. Song, Y. Ma, Q. Chai, C. Ma, W. Jiang, and M. B. Andrus. Palladium catalyzed Suzuki-Miyaura coupling with aryl chlorides using a bulky phenanthryl N-heterocyclic carbene ligand Tetrahedron, 2005, 61 (31), 7438-7446

216. K. Arensten, S. Caddick, and F. G. N. Cloke. On the efficiency of two-coordinate palladium(O) N-heterocyclic carbene complexes in animation and Suzuki-Miyaura reactions of aryl chlondes. Tetrahedron, 2005, 61 (41), 9710-9715.

217. O. Navarro, N. Marion, N. M. Scott, J. Gonzalez, D. Amoroso, A. Bell, and S. P Nolan. Synthesis of novel (NHC)Pd(acac)Cl complexes (acac=acetylacetonate) and their activity in cross-coupling reactions. Tetrahedron, 2005, 61 (41), 9716-9722.

218. B. Tao and D. W. Boykin. Pd(OAc)2/2-Aryl-2-oxazolines catalized Suzuki coupling reactions of aryl bromides and arylboronic acides. Tetrahedron Letters, 2002, 43 (28), 4955-4957.

219. L. Ackermann and R. Born. Modular diamino- and dioxophosphine oxides and chlondes as ligands for transition-metal-catalyzed C-C and C-N couplings with arylchlondes Angew Chem , Int Ed, 2005, 44,2444-2447.

220. G. Miao, P. Yu, and С. M. Baldino. Microwave-promoted Suzuki reactions of aryl chlorides in aqueous media. J. Org Chem., 2005, 70 (6), 2332-2334.

221. J.-II. Li, W.-J. Liu, and Y -X. Xie. Recyclable and reusable Pd(OAc)2/DABCC>/PEG-400 System for Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction. J. Org Chem, 2005, 70 (14), 54095412.

222. A. K. Gupta, C. Y. Rim, and С. H. Oh. l,3-Phenylcne-bis-(lH)-tetrazole pincer ligand for palladium-catalyzed Suzuki cross-coupling reactions of arylhalides with arylboronic acids Synlett, 2004, (12), 2227-2229.

223. M. Rehahn, A. D. Schlucter, W. J. Feast. High-yield route to 2,5-di-n-alkyl-l,4-benzenedicarboxylic acids. Synthesis, 1988, (5), 386-388.

224. M. Kumada, K. Tamao, K. Sumitani. Phosphine-nickel complex catalyzed cross-coupling of Grignard reagents with aryl and alkenyl halides: 1,2-dibutylbenzene. Org Syntheses, 1978, 58,127-33.

225. K. Tatsuo, U. Masayuki. Selective mono-alkylation and arylation of dichlorobenzenes by palladium-catalyzed Grignard cross-coupling. Chem Lett, 1991, (11), 2073-2076.

226. G. S. Reddy, W. Tarn. Monoalkylation of dichloroarenes with Grignard reagents catalyzed by a nickel complex. Organometalhcs, 1984,3 (4), 630-632.

227. T. Katayama, Y. Uchibori, M. Umeno. Synthesis of substituted chlorobenzene. JP3001122 (1992) CA 118 212648].

228. К. C. Eapen, S. S Dua, and C. Tamborski. Regiospecific synthesis of compounds via organometalhc intermediates. 3. n-Alkyl-substituted benzene. J Org Chem , 1984, 49 (3), 478-482.

229. G. Kottirsch und G. Szeimies. Nickel(0)-katalysierte Kupphng von (Tncyclo4.1.0 02'7]hept-l-yl)-magnesiumbromid und verwandten Grignard-Verbindungen mit aryl; vinyl- und alkylhalogeniden. Chem Ber, 1990,123 (7), 1495-1505.

230. Y. Naohiko, M. Hiroko, N. Eiichi. Nickel-catalyzed cross-coupling reaction of aryl fluorides and chlorides with Grignard reagent under nickel/magnesium bimetallic cooperation. J Am. Chem Soc., 2005, /27(51), 17978-17979.

231. J. Blum, O. Berlin, D. Milstein, Y. Ben-David, В. C. Wassermann, S. Schutle. Palladium-catalyzed cross-methylation of aryl chlorides by stabilized dimethylaluminium and -gallium reagents Synthesis, 2000, (4) 571-575.

232. A. F. Indolese Suzuki-type coupling of chloroarenes with atylboronic acids catalysed by nickel complexes. Tetrahedron Letters, 1997, 38 (20), 3513-3516.

233. К Inada and N. Miyaura. Synthesis of biaryls via cross-coupling reaction of arylboronic acids with aryl chlorides catalyzed by NiCl2/triphenylphosphine complexes. Tetrahedron, 2000,56 (44), 8657-8660.

234. M. B. Thathagar, J. Beckers, and G. Rothenberg. Copper-catalyzed Suzuki cross-coupling using mixed nanocluster catalysts. J. Am Chem. Soc, 2002,124 (40), 11858-11859.

235. M. J. Monteith. Process for preparation of substituted aromatic compounds by coupling reaction. WO 9816486 (1998) CA 128:294592].

236. Ch. Yi, R. Hua Efficient copper-free PdCl2(PCy3)2-catalyzed Sonogashira coupling of aryl chlorides with terminal alkynes. J Org Chem, 2006, 71 (6), 2535-2537.

237. M. R. Elerhard, Z Wang, and С. M. Jensen Investigations into the Pd-catalysed cross-coupling of phenylacetylene with aryl chlorides: simple one-pot procedure and the effect of ZnCl2 co-catalysis. Chem Comm, 2002, (81), 818-819.

238. Y. Tobe, M Sonoda Method for producing aromatic compound substituted by many ethynyl groups Kokai Tokkyo Koho JP 2002265473 (2002) CA 137:247478].

239. M. Sonoda, A. Inaba, K. Itahashi, Y. Tobe. Synthesis of differentially substituted hexaethynylbenzenes based on tandem Sonogashira and Negishi cross-coupling reactions. Org Lett, 2001, 3 (15), 2419-2421.

240. H. E Ramsden, A. E. Balint, W. R. Whitford, J. J. Walburn, and R. Cserr. Arylmagnesium chlorides. Preparations and characterizations J Org. Chem, 1957, 22 (10), 1202-1206.

241. D. E. Pearson, D. Cowan, and J. D. Beckler. A Study of the entrainment method for making Grignard reagents. J Org Chem , 1959, 24 (4), 504-509.

242. D. E Pearson and D. Cowan. Pentachlorobenzoic acid. Org Syntheses, 1964, 44, 78-81.

243. A. F. Hegarty and P. O'Neill. Stencally stabilized a-acyl free radicals- u-isoproproycarbonyl, N-morpholinocarbonyl and cyano bis(pentachlorophenyl)methyl radicals. Tetrahedron Letters, 1987, 28 (8), 901-904.

244. I. M. Bell, S. N. Gallicchio, M. Abrams, L. S. Beese, D. C. Beshore, H. Bhimnathwala, M. J. Bogusky, C. A. Buser, J. C. Culberson, J. Davide, M. Ellis-IIutchings, C. Fernandes, J.

245. B. Gibbs, S. L. Graham, K. A. Hamilton, G. D. Hartman, D. C. Heimbrook, C. F. Homnick, H. E Huber, J. R Huff, K. Kassahun, К S. Koblan, N E. Kohl, R. B. Lobell, J. J. Lynch, Jr. R. Robinson, A. D. Rodngues, J. S. Taylor, E. S. Walsh, T. M. Williams, and

246. C. B. Zartman. 3-Aminopyrrolidinone farnesyltransferase inhibitors: design of macrocyclic compounds with improved pharmacokinetics and excellent cell potency. J. Med Chem, 2002,45 (12), 2388-2409.

247. J. Dunogues, D. N'Gabe, M. Laguerre, and N. Duffaut A new organosilicon synlhon, 2,3,5,6-tetrakis(tnmethylsilyl)-l,3-cyclohexadiene. Versatile polyfiinctionalization of o-dichlorobenzene. Organometallics, 1982, 7(11), 1525-1528.

248. А. Ф. Рыбаков, А. В.Гарбар, Э. С. Петров. Окислительное присоединение иттербия и самария по связям C-Br, С-С1 арилдшалогенидов. Докл АН СССР, 1986, 291 (6), 1386-1388.

249. Н. Fillon, С. Gosmini, J.-Y. Nedelec, and J. Penchon. Electrosynthesis of functionalized organodizinc compounds from aromatic dihalides via a cobalt catalysis in acetonitrile/pyndine as solvent. Tetrahedron Letters, 2001,42 (23), 3843-3846.

250. N. J. Hales, H. Heaney, J. H. Hollinshead, S. Mf. Lai, and P. Singh. The dechlorination of some highly chlorinated naphthalene derivatives. Tetrahedron, 1995,51 (28), 7777-7790.

251. M. D. Rauch, F. E. Tibbetts, and II. В Gordon. Perhaloaryl-metal chemistry. Pentachlorophenyllithium J Organomet Chem , 1966,5 (6), 493-500.

252. I. Haiduc and H. Gilman. Reactions of polychlorobenzenes with organolithium reagents. Polychloroaromatic organosilicon cimpounds. Revue Roumaine de Chimie, 1971, 16 (6), 907-918.

253. J. R. Baran, C. Hendnckson, D. A. Laude, and R. J. Lagow. Synthesis of hexahthiobenzene. J. Org Chem , 1992,57(14), 3759-3760.

254. C. Tamborski, E. J. Soloski, and С. E Dills. Polychlorophenylhthium compounds. Chemistry and Industry (London), 1965,2067-2068.

255. R. P. Polmaszek, S. E Belmont, and R. Alvarez. Stereoselective nucleophilic additions to the carbon-nitrogen double bond. 3. Chiral acylimimum ions. J Org Chem , 1990, 55 (1), 215-223.

256. P J. Alonso, J. Formes, M. Garcia-Monforte, A. Martin, B. Menjon. The first structurally characterized homoleptic o-organotitamum (III) compound Chem Commun, 2002, (7) 728-729.

257. W. A. Sheppard. Pentafluorophenyl group. Electronic effect as a substituent. J Am. Chem Soc, 1970,92(18), 5419-5422.

258. J. M. Vemon, M. Ahmed, L J. Kricka Reactions of 5,6,7,8-tetrahalogeno-l,4-dihydronaphthalen-l,4-imines with dimethyl acetylenedicarboxylate. J. Chem Soc Perkin Trans /,1978, (8), 837-842.

259. G. W. Gnbble, R. W. Allen, C. S. LeHoullier, J. T. Eaton, N. R. Easton, R. I Slayton, and P. S. Mukund Dichlorocarbene-induced deamination of naphthalen-l,4-imine and anthracen-9,10-immes. J. Org Chem , 1981,46(5), 1025-1026

260. S. Akbar, H. Harold. Two efficient routes to wj-terphenyls from 1,3-dichlorobenzenes. Synthesis, 1996,(12), 1455-1458.

261. Т. H. Kress, M. R. Leanna Stability and reactions of 2,6-dichlorphenyIIithium. Synthesis, 1988,(10), 803-805.

262. S. Nahm and S. M. Weinreb N-methoxy-N-methylamides as effective acylating agents. Tetrahedron Letters, 1981, 22 (39), 3815-3818.

263. Г. Гильман. Реакции металлирования при помощи литийоргаиических соединении. Органические реакции, Изд-во иностр. лит., М.: 1956,8, 333-391.

264. N. Miyaura, Т. Yanagi, A. Suzuki, The palladium-catalyzed cross-coupling reaction of phenylboronic acid with haloarenes in the presence of bases. Synthetic Communications, 1981, 11,513-519.

265. S. Gronowitz, V. Bobosik, К Lawitz. Palladium catalyzed synthesis of unsymmetrical bithienyls from thiopheneboronic acids and halothiophenes. Chem Scr., 1984, 23,120-122.

266. E. Negishi and F. Liu. Palladium- or nickel-catalyzed cross-coupling with organometals containing zinc, magnesium, aluminum, and zirconium. MetalCatalyzed CrossjCoupling Reactions, Eds F. Diederich and P. Stang, Weinheim, WileyVCH, 1998, 1-47.

267. P. Knochel. Carbon-carbon bond formation reaction mediated by organozinc reagents. MetalCatalyzed Cross-Coupling Reactions, Eds F. Diederich and P. Stang, Weinheim, WileyVCH, 1998,387-419.

268. S. L. Buchwald, C. Mauger, G. Mignani, and U. Scholz. Industrial-scale palladium-catalyzed couphngof aryl halides and amines A Personal Account Adv. Synth Catal, 2006,348,23-39.

269. H Sajiki, A. Kume, К. Hattori, and К. Hirota. Mild and general procedure for Pd/C-catalyzed hydrodechlonnation of aromatic chlorides. Tetrahedron Letters, 2002, 43 (40), 7247-7250.

270. H А. Бумагам, В. В. Быков, И. П. Белецкая. Катализируемое палладием кросс-сочетание арилбороновых кислот и тетрафенилбората натрия с арилгало1енидами в водных растворах. Докл АН СССР, 1990,315 (5), 1133-1136.

271. В В Быков, Н. А. Бумагин, И. П. Белецкая. Катализируемое палладием фенилирование арилхлоридов тетрафенилборатом натрия в водных средах Докл АН СССР, 1995,340 (6), 775-778.

272. N. A. Bumagin and V V. Bykov. Ligandless palladium catalyzed reactions of arylboronic acids and sodium tetraphenylborate with aryl halides m aqueous media Tetrahedron, 1997, 53 (42), 14437-14450.

273. H. А. Бумагин, В. В. Быков. Реакции борорганических соединений с ор!аническими галогенидами, катализируемые "безлигандным" палладием, в водных средах. ЖОХ, 1996,66(12), 1981-1994. ?

274. D. Zim, A. L. Monteiro, and J. Dupont. PdCh(SEt2)2 and Pd(OAc)2: simple and efficient catalyst precursors for the Suzuki cross-coupling reaction. Tetrahedron Letters, 2000, 41 (43), 8199-8202.

275. E. M. Campi, W. R. Jackson, S. M. Marcuccio, and C. G. M. Naeslund. High yields of unsymmetrical biaryls via cross coupling of arylboronic acids with haloarenes using a modified Suzuki-Beletskaya procedure. Chem Commun, 1994, (20) 2395.

276. C. R. LeBlond, A. T. Andrews, Y. Sun, and J. R. Sowa Activation of aryl chlorides for Suzuki cross-coupling by ligandless, heterogeneous palladium. Org Lett., 2001, 3 (10), 1555-1557.

277. D. Ma and Q. Wu Synthesis of the biaryl moiety of the proteasome inhibitors TMC-95 via a ligandless Pd(OAc)2-catalyzed Suzuki-coupling reaction. Tetrahedron Letters, 2001, 42 (31), 5279-5281.

278. R. Frenette and R. W. Friesen. Biaryl synthesis via Suzuki coupling on a solid support.

279. Tetrahedron Letters, 1994,35 (49), 9177-9180.

280. S. Schneider, W. Bannwarth Repetitive application of perfluoro-tagged Pd complexes for Stille couplings in a fluorous biphasis system. Angew. Chem Int. Ed., 2000,39,4142-4145.

281. T. Osswald, S. Schneider, S. Wang, and W. Bannwarth. Stille couplings in supercritical CO2 catalyzed with perfluoro-tagged and un-tagged Pd complexes. Tetrahedron Letters, 2001,42 (16), 2965-2967.

282. M. Feuerstein, F. Berthiol, H. Doucet, and M. Santelli. Palladium catalysed cross-coupling of aryl bromides with functionalised arylboronic acids in the presence of a tetraphosphine ligand. Synlett, 2002, (11), 1807-1810.

283. T. Mmo, Y. Shirae, M Sakamoto, and T. Fujita. Phosphine-free Suzuki-Miyaura reactions catalyzed by bishydrazone-Pd-complex Synlett., 2003, (6), 882-884.

284. W. Shen. Palladium catalyzed coupling of aryl chlorides with arylboronic acids Tetrahedron Letters, mi, 38 (32), 5575-5578.

285. S. Saito, S. Oh-tani, and N. Miyaura. Synthesis of biaryls via a nickel(0)-catalyzcd cross-coupling reaction of chloroarenes with arylboronic acids. J Org Chem., 1997, 62 (23), 8024-8030.

286. M. Nishimura, М. Ueda, and N. Miyaura. Palladium-catalyzed biaryl-coupling reaction of arylboronic acids in water using hydrophilic phosphine ligands. Tetrahedron, 2002, 58 (29), 5779-5787.

287. J. P. Wolfe, H. Tomori, J. P. Sadighi, J. Yin, and S. L. Buchwald. Simple, efficient catalyst system for the palladium-catalyzed amination of aryl chlorides, bromides, and triflates. J. Org Chem, 2000, 65 (4), 1158-1174.

288. D. Zim and S. L. Buchwald. An air and thermally stable one-component catalyst for the amination of aryl chlondes. Org Lett, 2003,5 (14), 2413-2415.

289. G. A. Grasa, M. S. Viciu, J. Huang, and S. P. Nolan. Amination reactions of aryl halides with nitrogen-containing reagents mediated by palladium/imidazolium salt systems. J Org. Chem , 2001, 66 (23), 7729-7737.

290. M. Д Машковский. Лекарственные средства. 14-е изд, М.: ООО "Издательство Новая Волна", 2001, т.т. 1 и 2.

291. В. E. Емельянов, И. Ф. Крылов, С. Н. Онойченко, A. JI. Балашов, А. В. Федотов. Мноюфункциональная добавка к автомобильным бензинам. Пат. РФ 2231538 (2004) СА 141:298433]

292. К. Binnemans. Ionic liquid crystals. Chem Rev, 2005,105 (11), 4148-4204.

293. O. D. Sparkman. Mass spectrometry desk reference, 1-st ed., 2000, Global View Publishing, Pittsburgh, Pennsylvania, p 108.

294. D. R. Coulson. Tetrakis (tnphenylphosphme) palladium (0) Inorg. Syntheses, 1972, 13, 121-123.

295. M. F. Rettig and P. M. Maitlis. Tetrakis(/ert-butyl isocyanide) di ц-chloro-dipalladium (I). Inorg Syntheses, 1990, 28,110-113.

296. J.-M. Becht, S Ngouela, A. Wagner and C. Mioskowski. A straightforward anionic coupling for the synthesis of ortho-bromobiaryls. Tetrahedron, 2004, 60 (32), 6853-6857.

297. Т. E Barder, S. D. Walker, J. R. Martinelli, and S L. Buchwald. New catalysts for Suzuki-Miyaura coupling processes: scope and studies of the effect of ligand structure. J. Am Chem Soc, 2005, /27(13), 4685-4696.

298. A. J. Arduengo, R. Krafczyk, R. Schmutzler, H. A. Craig, J. R. Goerlich, W. J. Marshall, and M. Unverzagt. Imidazolylidenes, imidazolinylidenes and imidazolidines. Tetrahedron, 1999,55(51), 14523-14534.

299. П. H Гапоник, В. П. Каравай, И. Е. Давшко, М. М. Дегтярик, А. Н. Богатиков. Синтез и свойства фениленбис-1Н-тетразолов. ХГС., 1990,1528-1532

300. R. Huisgen, С. Axen, und Н. Seidl. Synthese Oligomerer 1.3.4.-Oxadiazolyl-m-phenyle Chem Ber., 1965, 98,2966-2984.

301. G. Lock. Ein Beitrag zur Frage der "sterischen Hinderung" bei Reaktionen aromatischer Aldehyde. Chem Ber., 1939, 72,300-304.

302. N. J. Foulger and B. J. Wakefield. Polyhalogenoaromatic compounds. Part XXXI. Synthesis and attempted cyclisation of polychlorophenyl- and polychloropyridyl-alkanols J. Chem Soc Perkin Tram 1,1974, 871-875.

303. R. Bolton, C. More, and J. P. B. Sandall. Nuclcophihc displacement in polyhalogenoaromatic compounds. Part 11. Kinetics of protiodeiodination of iodoarenes in dimethyl sulphoxide-mathanol. J. Chem Soc. Perkin Tram 2, 1982, 1593-1598.

304. G. Lock und E. Bock. Uber die Spaltung von Ketonen mit Alkalien. I. Chlor-acetophenone. Chem Ber., 1937, 70,916-925.

305. A. E. Jukes, S S. Dua, and H. Gilman. Reactions of (polyhaloaryl)copper compounds with aryl, alkyl and allyl halides. J. Organomet Chem , 1970, 24, 791.

306. M. Yanagisawa, K. Ilayamizu, and 0. Yamamoto. 13C Chemical shifts of chlorinated biphenyls. Magn Res Chem , 1986,24, 1013-1014.

307. Y. Ahmad, M. I. Qureshi, and 1. Baig. Studies of the acylarylmtrosamine reaction. I. The use of nitrosylsulfunc acids in preparation unsymmetncal biaryls. Can J Chem , 1967, 45, 1539-1542.

308. J. A Reed, C. L. Schilling, R. F. Tarvin, T. A. Rettig, and J. K. Stille. Diels-Alder reactions of 2-pyrones. Direction of the addition reaction with acetylenes J Org Chem , 1969,34 (7), 2188-2192.

309. Г. Б Багдасарян, M. А Шейраняи, M. Г. Инджикян. Образование 1,3,5-трифенилбензола при взаимодействии дибутилацеталя ацетофенона с хлордипропилбораном или триметилхлорсиланом. ЖОрХ, 1988,24 (5), 1114.

310. Н. P. Throndsen, W. Metlesics and II. Zeiss Coordination synthesis on metal centers: III. Preparation and reactions of vinylchromium J Organomet. Chem , 1966, 5 (2), 176-180.

311. G. Rabilloud et B. Sillion. Reaction de substitution electrophile sur le meta-terphenyle. I. Etude de la monosubstitution selective en position 4'par le brome 1'iode et le chlorure d'acetyle. Bull Soc Chim Fr., 1977, 276-280.

312. T. J. Barton, W. F. Goure, J L. Witiak and W. D. Wulff. Observations and comments on the thermal behavior of 7-silanorbornadienes. J Organomet Chem , 1982, 225 (1), 87-106

313. F. Kakiuchi, Y. Matsuura, S. Kan, and N. Chatani. A RuII2(CO)(PPh3)3-catalyzed regioselective arylation of aromatic ketones with arylboronates via carbon-hydrogen bond cleavage. J. Am Chem Soc, 2005,127 (16), 5936-5945.