Кислотно-катализируемые реакции пропиналей R3MC=CCHO (M=Si, Ge) с некоторыми N- и С-нуклеофилами при микроволновом содействии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Мареев, Александр Владимирович

• Мареев, Александр Владимирович
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мареев, Александр Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПРИМЕНЕНИЕ МИКРОВОЛНОВОЙ АКТИВАЦИИ В РЕАКЦИЯХ С УЧАСТИЕМ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ (Литературный обзор).

1.1. Теоретические аспекты микроволновой активации.

1.1.2. Физическая характеристика микроволнового излучения.

1.1.3. Природа диэлектрического нагревания.

1.1.4. Мультимодовый и мономодовый режимы облучения.

1.1.5. Специфический микроволновой эффект.

1.1.6. Измерение температуры при проведении реакций под действием

MB излучения.

1.2. Реакции производных ацетилена при MB содействии.

1.2.1. Реакция Дильса-Альдера.

1.2.2. Реакции 1,3-Диполярного циклоприсоединения.

1.2.3. Реакция Соногаширы.

1.2.4. Другие реакции.

1.2.4.1. Реакция Больмана-Ратца.

1.2.4.2. Ацетилен-алленовые перегруппировки.

ГЛАВА 2. КИСЛОТНО-КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ ПРОПИНАЛЕЙ R3MC=CCHO (M=Si, Ge) С НЕКОТОРЫМИ N- И С-НУКЛЕОФИЛАМИ ПРИ МИКРОВОЛНОВОМ СОДЕЙСТВИИ (Обсуждение результатов).

2.1. Синтез пропиналей R3MC=CCHO (M=Si, Ge).

2.2. Прямое превращение спиртов R3MC=CCH2OH (M=Si, Ge) в азометины

2.3. One-pot синтез 1,3-енинов.

2.4. Синтез имидазо[1,2-а]пиридин-3-карбальдегида.

2.5. Новая реакция 2-аминопиридина с 3-триметилсилил-2-пропин-1-алем

2.5.1. Влияние природы амина на хемоселективность реакции 2-аминопиридина с 3-триметилсилил-2-пропин-1-алем.

2.5.2. Роль природы гетероатома М на направление реакции пропиналя R3MC=CCH=0 с 2-аминопиридином.

2.5.3. Влияние природы катализатора на выход 1,2-ДГП.

2.5.4. Влияние MB активации на эффективность образования 1,2-ДГП

2.5.5. Влияние полярности среды и воды на образование 1,2-ДГП.

2.5.6. Влияние соотношения реагентов на выход 1,2-ДГП.

2.6. Образование 4-триметилсилилэтинил-4//-пиран-3,5-дикарбальдегида

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кислотно-катализируемые реакции пропиналей R3MC=CCHO (M=Si, Ge) с некоторыми N- и С-нуклеофилами при микроволновом содействии»

Высокореакционные ацетиленовые реагенты, имеющие активированную тройную связь, являются перспективными мономерами, строительными блоками для тонкого органического синтеза [1]. Важное место среди них занимают пропинали — амбидентные 1,3-бисэлектрофилы, которые используются в синтезе оптически активных ацетиленовых спиртов, (3-лактамов — структурных фрагментов природного антибиотика малинголида, этинилстероидов, антибиотиков с эффективным антибактериальным действием [2]. Известно образование пропиналя в живой природе [3] и участие в метаболических процессах обратимого ингибирования некоторых энзимов, которое связывают со взаимодействием альдегида с нуклеофильными центрами ферментов [4-6]. Эти данные подчеркивают актуальность исследования реакций нуклеофильного присоединения к пропиналям как моделей биохимических превращений.

На рубеже тысячелетий стремительно развивалась химия альдегидов, прежде всего ароматического ряда. В значительной мере это обусловлено использованием преимуществ микроволновой (MB) активации и широким вовлечением альдегидов в мультикомпонентные реакции с целью получения гетероциклических соединений. Синтетическое использование пропиналей весьма ограничено по причине их труднодоступности, токсичности (пропиналь обладает высокой мутагенностью [3]), летучести, высокой склонности к полимеризации. В случае кремний- и германийсодержащих пропиналей наличие реакционноспособной связи элемент-углерод, с одной стороны, стабилизирует альдегиды и полученные адцукты и циклоаддукты, с другой стороны, вносит существенное своеобразие в химическую трансформацию как исходных альдегидов, так и продуктов их превращений. Раскрытие богатого химического потенциала этого класса соединений требует новых подходов к методам их получения, изучения контролируемой эффективности электрофильных центров молекулы, определения возможности использования генерируемых in situ пропиналей и новых методов активации в направленном синтезе полифункциональных алифатических и гетероциклических соединений.

Хотя к настоящему времени в работах, выполненных в Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН (ИрИХ им. А.Е. Фаворского СО РАН), были установлены основные закономерности хемо-, регио- и стереонаправленности реакций нуклеофильного присоединения к элементсодержащим пропиналям в отсутствие катализатора, влияние кислотного катализа на выбор электрофильного центра при атаке нуклеофила не было изучено. Отсутствовали исследования о возможности использования MB активации в синтезе пропиналей и их производных, в том числе в тандемных процессах, включающих генерируемые in situ пропинали.

Работа выполнялась в соответствии с планом НИР ИрИХ им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме: "Химия карбофункциональных органических производных халькогенов и элементов подгруппы кремния" № гос. регистрации 01200107931, была неоднократно поддержана молодежными грантами ИрИХ СО РАН им. А.Е. Фаворского.

Цель работы. Изучение новых подходов к синтезу пропиналей R3MC=CCHO (М = Si, Ge), хемоконтролируемому присоединению первичных аминов и некоторых С-нуклеофилов к электрофильным центрам субстрата, применению генерируемых in situ альдегидов в направленном синтезе полифункциональных ацетиленов и гетероциклических соединений; исследование влияния MB излучения на эффективность и хемоселективность изучаемых процессов.

Научная новизна и практическая значимость работы. Разработан высокоэффективный твердофазный метод синтеза кремний-, германийсодержащих пропиналей окислением соответствующих ацетиленовых спиртов активированной двуокисью марганца на силикагеле или хлорхроматом пиридиния на окиси алюминия при MB содействии.

Показана эффективность использования генерируемых in situ пропиналей в one-pot синтезе иниминов и 1,3-енинов из 3-триметилсилил- или 3-этилгермил-2-пропин-1-олов при MB содействии. Эффективность окислителя в тандемном процессе зависит от природы N- или С- нуклеофила.

Реализован твердофазный одностадийный микроволновой синтез имидазо[1,2-а]пиридин-3-карбальдегида непосредственно из элементоорганических ацетиленовых спиртов и 2-аминопиридина под действием активированной двуокиси марганца на силикагеле при MB облучении.

Обнаружена новая каскадная кислотно-катализируемая реакция 3-триметилсилил-2-пропин-1-аля с 2-аминопиридином приводящая к неизвестному ранее Н-(2'-пиридил)-2-(триметилсилилэтинил)-1,2-дигидропиридин-3,5-дикарбальдегиду с высоким выходом. Найдено, что протеканию каскадной сборки 1,2-дигидропиридина из трех молекул альдегида и одной молекулы амина способствуют следующие факторы: кислотный катализ, наличие пиридинового азота в а-положении к аминогруппе, наличие воды и использование полярных растворителей, стехиометрическое соотношение реагентов, MB активация.

В отличие от хемоселективного 1,2-присоединения первичных аминов к пропиналям R3MOCCHO (М = Si, Ge) в отсутствие катализатора на примере 2-аминопиридина показано протекание кислотно-катализируемого нуклеофильного 1,4-присоединения — ключевой стадии в каскадной сборке полифункциональных гетероциклических соединений: имидазо[1,2-а]пиридин-3-карбальдегида, Ы-(2'-пиридил)-2-(триметилсилилэтинил)-1,2-дигидропиридин-3,5-дикарбальдегида, 4-(триметилсилилэтинил)-4Я-пиран-3,5-дикарбальдегида.

Отмечено значительное ускорение, а в некоторых случаях изменение селективности процессов под действием MB излучения.

Апробация работы и публикации. По результатам работ опубликованы 4 статьи, тезисы 2 докладов на Всероссийских конференциях.

Полученные данные представлялись на Второй интеграционной t междисциплинарной конференции молодых ученых СО РАН и высшей школы (Иркутск, 2003), Молодежной научной школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2003), VII-ой научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), Ш-ей Всероссийской конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2004), П-ой международной научно-практической конференции «Теоретическая и экспериментальная химия» (Караганда, 2004).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 112 стр. машинописного текста. Первая глава — обзор литературы, посвященный использованию микроволновой активации в химии производных -ацетилена; во второй главе изложены и обсуждены результаты собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком цитируемой литературы (143 ссылки).

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Мареев, Александр Владимирович

ВЫВОДЫ

•

Изучены новые подходы к синтезу пропиналей R3MOCCHO (М = Si, Ge) и хемоконтролируемому присоединению первичных аминов и некоторых С-нуклеофилов к электрофильным центрам субстрата, применению генерируемых in situ альдегидов в направленном синтезе полифункциональных ацетиленов и гетероциклических соединений. Разработан высокоэффективный твердофазный метод синтеза кремний-, германийсодержащих пропиналей окислением соответствующих ацетиленовых спиртов активированной двуокисью марганца на силикагеле или хлорхроматом пиридиния на окиси алюминия при микроволновом содействии.

Осуществлено высокоэффективное твердофазное прямое превращение кремний-, германийацетиленовых спиртов в соответствующие инимины в результате тандемного процесса окисление/аминирование» при микроволновой активации. Элементсодержащие 1,3-енины получены из ацетиленовых спиртов и С-Н кислот в тандемном превращении «окисление/конденсация Кневенагеля» при микроволновом облучении.

Реализован твердофазный одностадийный микроволновой синтез имидазо[1,2-а]пиридин-3-карбальдегида взаимодействием 2-аминопиридина с 3-триметилсилил-2-пропин-1-алем и его германиевым аналогом, генерируемыми in situ в окислительных условиях.

Обнаружена новая кислотно-катализируемая реакция каскадной сборки К-(2'-пиридил)-2-(триметилсилилэтинил)-1,2-дигидропиридин-3,5-дикарбальдегида с высоким выходом из 3-триметилсилил-2-пропин-1-аля и 2-аминопиридина. Показано, что протеканию данной реакции из трех молекул альдегида и одной молекулы амина способствуют следующие факторы: кислотный катализ, наличие пиридинового атома азота в а-положении к аминогруппе, присутствие воды и полярных растворителей, стехиометрическое соотношение реагентов, MB активация.

В отличие от хемоселективного 1,2-присоединения первичных аминов к пропиналям R3MOCCHO (М = Si, Ge) в отсутствие катализатора на примере 2-аминопиридина показано протекание кислотно-катализируемого нуклеофильного 1,4-присоединения — ключевой стадии в каскадной сборке полифункциональных гетероциклических соединений: имидазо[ 1,2-а]пиридин-3-карбальдегида, Ы-(2'-пиридил)-2-(триметилсилилэтинил)-1,2-дигидропиридин-3,5-дикарбальдегида, 4-(триметилсилилэтинил)-4Я-пиран-3,5-дикарбальдегида. Отмечено значительное ускорение, а в некоторых случаях изменение селективности процессов под действием MB излучения.

ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ

Экспериментальная часть)

ИК спектры записаны на спектрометре Specord IR 75 в таблетках с КВг, суспензии в вазелиновом масле, тонком слое и для растворов в различных растворителях. Спектры ЯМР 'Н, ,3С регистрировали на спектрометре Bruker DPX-400 в DMSO-^6, CDCI3, внутренний стандарт - гексаметилдисилоксан (ГМДС).

Эксперименты при микроволновом содействии проводили в бытовой микроволновой печи LG MS-1904H, 700 Вт, 2450 МГц.

Температуру плавления индивидуальных веществ определяли на столике Кофлера.

Анализ реакционной смеси и контроль полученных соединений выполняли методом ТСХ (элюент хлороформ/метанол, диэтиловый эфир/тетрагидрофуран), выполненном на пластинках Silufol UV-254, проявление парами иода.

Выделение индивидуальных веществ проводили с помощью препаративной хроматографии на окиси, алюминия L 5/40 (элюенты хлороформ/метанол, диэтиловый эфир/тетрагидрофуран) и колоночной хроматографии на силикагеле 70-230 меш, 60 A, Merck (элюент хлороформ/метанол). Все растворители использовали абсолютированными.

3-Триметилсилил-2-пропин-1-ол 1 синтезировали по методу [130, 131], 3-триэтилгермил-2-пропин-1-ол 2 получали в условиях, описанных в работе [132], активированную МпОг синтезировали по способу [133], 35% смесь Mn02/Si02 готовили перетиранием в фарфоровой ступке свежеполученной двуокиси марганца и силикагеля LS 5/40, хлорхромат пиридиния на окиси алюминия получали-по методу [134]. втор,-Бутиламин, анилин, бензиламин, ацетоуксусный эфир являются товарными продуктами и перед использованием перегонялись. 4-Амино-1,5диметил-2-фенил-1,2-дигидро-3//-пиразол-3-он, 2-аминопиридин, 3-аминопиридин, 4-аминопиридин, малононитрил, я-толуолсульфокислота, соляная кислота — товарные продукты, и перед использованием не подвергались очистке.

Органические растворители (диэтиловый эфир, бензол, гексан, ацетонитрил, хлористый метилен, хлороформ, тетрагидрофуран, трет.-бутанол, метанол) — товарные продукты — очищали по методикам, описанным в [135, 136].

3.1. Синтез пропиналей

3-Триметилсилил-2-пропин-1-аль (3). Метод 1. Альдегид 3 получали окислением соответствующего ацетиленового спирта 1 акт. двуокисью марганца по способу, разработанному ранее на примере ацетиленовых альдегидов [53]. 3-Триметилсилил-2-пропин-1-ол 1 12.8 г (0.1 моль) прибавляли к 38.4 г Мп02 (трехкратный избыток по отношению к исходному спирту, вес. %) в 100 мл безв. бензола. Смесь перемешивали в течение 16 ч при 50 °С, раствор отфильтровывали, осадок тщательно промывали безводным эфиром. После удаления растворителя и фракционирования получили 7.54 г (60%) 3-триметилсилил-2-пропин-1-аля 3, т. кип. 53-54 "С (30 мм рт. ст.), nD20 1.4448. Лит. данные [137, 138]: 52 'С (27 мм рт. ст.), nD20 1.4450.

Метод 2. Окисление ацетиленовых спиртов хлорхроматом пиридиния [139]. 3-Триметилсилил-2-пропин-1-ол 12.8 г (0.1 моль) прибавляли по каплям к хлорхромату пиридиния 32.3 г (0.15 моль) в 100 мл хлористого метилена, реакционную смесь перемешивали в течение 3 ч при комнатной температуре. Прибавляли 150 мл абс. эфира для коагуляции окислителя и продуктов осмоления, реакционную смесь пропускали через колонку с А12Оз, растворитель отгоняли. Фракционированием выделяли 10.7 г (85%) 3-триметилсилил-2-пропин-1-аля 3, т. кип. 53 "С (30 мм рт. ст.), nD~ 1.4442. Лит. данные [137, 138]: 52 °С (27 мм рт. ст.), nD20 1.4450.

Метод 3. Твердофазное окисление при MB содействии. Внимание! Объем реакционной смеси не должен превышать 1/10-1/12 объема ампулы или тефлонового реактора. Смесь ацетиленового спирта (1.5 ммоль) и окислителя (1.86 г, 5 экв. Mn02/Si02 или 2.25 г, 1.5 экв. ПХХ/А1203) тщательно перемешивали, помещали в ампулу. Запаянную ампулу погружали в окись алюминия, помещенную в тефлоновый сосуд с завинчивающейся крышкой, и облучали в немодифицированной MB печи импульсами по 1 мин. Температуру измеряли погружением стеклянного термометра в баню из оксида алюминия сразу же после прекращения облучения. Реакционную смесь охлаждали после каждого импульса (1 мин) до комнатной температуры (25°С). Реакционную смесь экстрагировали дихлорметаном в случае применения Mn02/Si02 или бензолом при использовании ПХХ/А1203. Растворитель отгоняли при обычном давлении, остаток анализировали методом ЯМР !Н. Выходы пропиналя 3 представлены в табл. 1 (обсуждение результатов).

3-Триэтилгермил-2-пропин-1-аль (4) получали по методу 2. Из 3-триэтилгермил-2-пропин-1-ола 8.56 г (0.40 моль) и хлорхромата пиридиния лл

13.0 г , выделили 7.71 г (90%) альдегида 4. Т. кип. 83 *С (10 мм рт. ст.), nD 1.4861. Лит. данные [140]: 78-79 *С (5 мм рт. ст.), nD20 1.4838.

Пропиналь 4 был получен по методу 3. Выходы представлены в табл. 1 (обсуждение результатов).

3.2. Прямое превращение спиртов R3MG^CCH2OH (M=Si, Ge) в азометины

3.2.1. Типичная методика твердофазного тандемного окисления-аминирования спиртов (1, 2) в имины (5-14) под действием Mn02/Si02 при MB содействии. Смесь ацетиленового спирта (1.5 ммоль), амина (1.5 ммоль) и MnO^/SiOi (1.86 г, 5 экв.) помещали в тефлоновый реактор объемом 20 мл с завинчивающейся крышкой и облучали в MB печи. Время реакции и мощность облучения представлены в табл. 2. (обсуждение результатов). Реакционную смесь экстрагировали раствором СНС13/МеОН (10/1), растворители удаляли в вакууме. Остаток анализировали методами ЯМР и ИК спектроскопии. Азометины 6 [79], 7 [141], 10, И [70] являются известными соединениями.

Г,2)-3-(триметилсилил)-2-пропинилиден]-втс/7.-бутиламин (5).

Темно-красное масло (78%). ИК спектр, тонкий слой (v, см"1): 1595 (C=N), 2170 (С=С). ЯМР 'Н (CDC13, S): (£)-изомер 0.16 (с, 9Н, Me3Si); 0.76 (т, ЗН, НзССН2); 1.13 (д, ЗН, НзССН); 1.50 (м, 2Н, НзССН2); 3.02 (м, 1Н, CH-N); 7.43 (с, 1Н, CH=N); (Z)-uзомер 0.17 (с, 9Н, Me3Si); 0.79 (т, ЗН, НзССН2); 1.09 (д, ЗН, НзССН); 1.49 (м, 2Н, НзССН2); 3.80 (м, 1Н, CH-N); 7.38 (с, 1Н, CH=N). ЯМР ,3С (CDC13, 8): (£)-изомер -0.99 (Me3Si), 10.36 (Н3ССН2), 21.42 (Н3ССН), 29.79 (Н3ССН2), 68.49 (CH-N), 96.37 (Si-C=C), 100.99 (Si-C=C), 142.28 (CH=N); (2)-изомер -1.44 (Me3Si), 10.36 (Н3ССН2), 20.53 (Н3ССН), 30.06 (Н3ССН2), 61.59 (CH-N), 96.15 (Si-C=C), 102.98 (Si-C=C), 140.49 (CH=N). К-[(2Г,2)-3-(триметилсилил)-2-пропинилиден]-фениламин (6). Темно-красное масло (43%). ИК спектр, тонкий слой (ц см"1): 1585, 1600 (C=N, Ph), 2170 (ОС). ЯМР 'Н (CDC13, S): (Е)-изомер 0.17 (с, 9Н, Me3Si); 7.12-7.40 (м, 5Н, Ph); 7.68 (с, 1Н, CH=N); (Z)-изомер 0.16 (с, 9Н, Me3Si); 7.12-7.40 (м, 5Н, Ph); 7.67 (с, 1Н, CH=N). ЯМР ,3С (CDC13, S): (Е)-изомер -0.13 (Me3Si), 90.42 (Si-C=C), 102.12 (Si-C=C), 120.83 (СН, Ph), 127.39 (СН, Ph), 129.29 (СН, Ph), 143.55 (CH=N), 152.69 (С, Ph); (2)-изомер -0.11 (Me3Si), 87.82 (Si-C=C), 101.84 (Si-C=C), 120.02 (CH, Ph), 126.26 (CH, Ph), 129.92 (CH, Ph), 142.77 (CH=N), 150.75 (C, Ph). ЯМР 'H спектр согласуется с литературными данными [79].

-3-(триметилсилил)-2-пропинилиден]-бензиламин (7). Темно-красное масло (89%). ИК спектр, тонкий слой (ц см"1): 1590, 1600 (C=N, Ph), 2165 (С=С). ЯМР 'Hr(CDCl3, S): (£)-изомер 0.26 (с, 9Н, Me3Si), 4.71 (д, 2Н, СН2), 7.26-7.39 (м, 5Н, Ph), 7.59 (т, 1Н, CH=N); (2)-изомер 0.30 (с, 9Н, Me3Si),

4.89 (д, 2Н, СН2), 7.26-7.39 (м, 5Н, Ph), 7.63 (т, 1Н, CH=N). ЯМР ,3С (CDC13, S): (£)-изомер -0.60 (Me3Si), 65.53 (СН2), 98.21 (=С-СН=), 101.40 (Si-C=), 127.22 (СН, Ph), 128.19 (СН, Ph), 128.49 (СН, Ph), 138.90 (С, Ph), 145.59 (HC=N); (2)-изомер -0.57 (Me3Si), 59.97 (CH2), 96.48 (Si-ОС), 105.11 (Si-C=), 126.93 (СН, Ph), 128.05 (СН, Ph), 128.40 (СН, Ph), 137.72 (С, Ph), 143.48 (HC=N).

1,5-Диметил-2-фенил-[(^-2-(триметилсилил)-2-пропинилиденамино1-1,2-дигидро-ЗЯ-пиразол-З-он (8). Желтые кристаллы (87%), т. пл. 186-187 °С (бензол). ИК спектр, КВг (ц см"1): 1510 (С=С), 1580, 1590 (C=N, Ph), 1650 (С=0), 2170 (С=С). ЯМР 'Н (CDC13, S): 0.23 (с, 9Н, Me3Si), 2.42 (с, ЗН, Me), 3.16 (с, ЗН, Me-N), 7.10-7.58 (м, 5Н, Ph), 8.95 (с, 1Н, CH=N). ЯМР ,3С (CDC13, S): -0.38 (Me3Si), 10.10 (Me), 35.22 (Me-N), 100.60 (Si-C=C), 103.87 (Si-C=), 118.14 (=C-Me), 124.97 (CH, Ph), 127.39 (CH, Ph), 128.97 (C, Ph), 129.27 (CH, Ph), 134.25 (N-C=), 140.68 (CH=N), 151.66 (C=0). Найдено (%): С, 65.40; H, 6.76; N, 13.38; Si, 9.11. Вычислено для C17H21N3OSi (%): С, 65.55; H, 6.79; N, 13.48; Si, 9.01.

У-[(£)-3-триметилсилил-2-пропинилиден]-А''-(3-пиридил)-амин (9).

Темно-красное масло (получен по методу 1, п. 3.5.2. (экспериментальная часть)). ИК спектр, тонкий слой (ц см*1): 1585 (C=N), 2170 (С=С). ЯМР *Н (CDC13, S): 0.25 (с, 9Н, Me3Si), 7.19 (м, 1Н, Ру), 7.31 (д, 1Н, Ру), 7.72 (м, 1Н, Ру), 8.41 (д, 1Н, Ру), 8.52 (с, 1Н, CH=N). ЯМР I3C (CDC13, S): -0.97 (Me3Si), 102.59 (Si-C=C), 104.23 (Si-C=), 120.92 (CH, Ру), 123.35 (CH, Ру), 138.27 (CH, Ру), 146.8 (CH, Ру), 148.7 (CH=N), 159.0 (С, Ру).

2)-3-(Триэтилгермил)-2-пропинилиден1-вто/?.-бутиламин (10).

Темно-красное масло (78%). ИК спектр, тонкий слой (ц см'1): 1585 (C=N), 2160 (С=С). ЯМР 'Н (CDCI3, S): (£)-изомер 0.76-1.15 (м, 21Н, Et3Ge, НзС-СН, НзС-СН2); 1.5 (м, 2Н, НзС-СНз); 3.86 (м, 1Н, Н3С-СН); 7.46 (с, 1Н, CH=N); (Z)-изомер 0.76-1.15 (м, 21Н, Et3Ge, НзС-СН, НзС-СН2); 1.5 (м, 2Н, НзС-СНз); 3.01 (м, 1Н, Н3С-СН); 7.41 (с, 1Н, CH=N). ЯМР ,3С (CDC13, S): (Е)-изомер 5.69

H3CCH2)3Ge), 8.94 ((H3CCH2)3Ge), 10.91 (H3C-CH2), 20.98 (H3C-CH), 30.60 ф (НзС-СНз), 68.92 (НзС-СН), 98.11 (Si-C=C), 98.17 (Si-C=C), 142.89 (CH=N);

2)-изомер 5.58 ((ttsCCH^Ge), 8.89 ((ttjCCH^Ge), 10.84 (H3C-CH2), 20.95 (H3C-CH), 30.36 (НзС-СНз), 61.92 (H3C-CH), 96.21 (Si-C=C), 102.65 (Si-CC), 141.10 (CH=N).

-3-(Триэтилгермил)-2-пропинилиден]-фениламин (11). Темно-красное масло (43%). ИК спектр, тонкий слой (ц см"!): 1590, 1605 (C=N, Ph), 2165 (С=С). ЯМР !Н (CDC13, S): (£)-изомер 0.95 (кв, 6Н, (H3CCH2)3Ge), 1.12 (т, 9Н, (H3CCH2)3Ge), 7.13-7.53 (м, 5Н, Ph), 7.67 (с, 1Н, CH=N); (Z)-изомер 0.83 (кв, 6Н, (H3CCH2)3Ge), 1.06 (т, 9Н, (НзССН2)3Се), 7.13-7.53 (м, 5Н, Ph), 7.61 (с, 1Н, CH=N). ЯМР ,3С (CDC13, д): (£)-изомер 5.68 (H3CCH2)3Ge), 9.00 (H3CCH2)3Ge), 101.65 (Si-C=C), 103.45 (Ge-C=C), 120.81 (CH, Ph), 127.08 (CH, Ph), 129.19 (CH, Ph), 143.81 (CH=N), 150.98 (C, Ph); ф-изомер 5.65 (H3CCH2)3Ge), 8.95 (H3CCH2)3Ge), 99.41 (Si-C=C), 104.94 (Ge-C=C), 122.89 # • (CH, Ph), 128.48 (CH, Ph), 129.09 (CH, Ph), 142.46 (CH=N), 152.67 (C, Ph).

-3-(триэтилгермил)-2-пропинилиден]-бензиламин (12). Красное или темно-красное масло (75%). ИК спектр, тонкий слой (ц см*1): 1590, 1600 (C=N, Ph), 2165 (С=С). ЯМР 'Н (CDC13, S): (£)-изомер 0.80-0.95 (м, 6Н, (НзССШзОе), 1.00-1.20 (м, 9Н, QLCCH^Ge), 4.84 (д, 2Н, СН2), 7.19-7.33 (м, <0. 5Н, Ph), 7.57 (т, 1Н, CH=N); (2)-изомер 0.80-0.95 (м, 6Н, (TbCCHAGe), 1.00

1.20 (м, 9Н, (HsCCH2)3Ge), 4.64 (д, 2Н, СН2), 7.19-7.33 (м, 5Н, Ph), 7.55 (т, 1Н, CH=N). ЯМР 13С (CDC13, 8): (£)-изомер 5.58 ((H3CCH2)3Ge), 8.88 ((H3CCH2)3Ge), 65.39 (СН2), 97.93 (Ge-C=C), 104.59 (Ge-C=), 127.13 (CH, Ph), ^ 128.19 (CH, Ph), 128.44 (CH, Ph), 139.07 (C, Ph), 145.77 (HC=N); (Z)-изомер

5.48 ((H3CCH2)3Ge), 8.81 ((H3CCH2)3Ge), 59.84 (CH2), 97.71 (Ge-C=C), 102.57 (Ge-C=), 126.84 (CH, Ph), 128.04 (CH, Ph), 128.35 (CH, Ph), 137.91 (C, Ph), 143.72 (CH=N).

1,5-Диметил-2-фенил-[(£)-2-(триэтилгермил)-2-пропинилиденамино]-1,2-дигидро-З/Г-пиразол-З-он (13). Желтые кристаллы (96%), т. пл. 103-104 °С (гексан+бензол). ИК спектр, КВг (ц см"1): 1520 (С=С), 1575, 1590 (C=N, Ph),

1650 (СЮ), 2160 (ОС). ЯМР *Н (CDC13, S): 0.91 (кв, 6Н, (H3COT2)3Ge), 1.10 (т, 9Н, (НзССН2)зСе), 2.40 (с, ЗН, Me), 3.13 (с, ЗН, Me-N), 7.10-7.50 (м, 5Н, Ph), 8.97 (с, 1Н, CH=N). ЯМР ,3С (CDC13, 8): 5.76 ((H3CCH2)3Ge), 9.03 ((H3CCH2)3Ge), 11.27 (Me), 35.48 (Me-N), 100.42 (Ge-C=C), 105.18 (Ge-C=), 118.42 (=C-Me), 125.04 (CH, Ph), 127.44 (CH, Ph), 129.14 (C, Ph), 129.40 (CH, Ph), 134.53 (N-C=), 141.48 (CH=N), 151.78 (C=0). Найдено (%): С, 60.05; H, 7.07; N, 10.58; Ge, 18.15. Вычислено для C2oH27N3OGe (%): С, 60.04; H, 7.30; N, 10.50; Ge, 18.15.

Л^[(^Г)-3-триэтилгермил-2-пропинилиден]-ЛЦЗ-пиридил)-амин (14).

Темно-красное масло (53%). ИК спектр, тонкий слой (к, см'1): 1585 (C=N), 2170 (С=С). ЯМР !Н (CDC13, S): (£)-изомер 0.74 (кв, 6Н, (H3CCH2)3Ge), 0.91 (т, 9Н, (HjCCH2)3Ge), 6.99-7.06 (м, 1Н, Ру), 7.20 (д, 1Н, Ру), 7.'49 (с, 1Н, CH=N), 8.17-8.26 (м, 2Н, Ру); (Z)-изомер 0.59 (кв, 6Н, (НзССШзСе), 0.84 (т, 9Н, (IbCCHjbGe), 6.99-7.06 (м, 1Н, Ру), 7.16 (д, 1Н, Ру), 7.44 (с, 1Н, CH=N), 8.09-8.16 (м, 2Н, Ру). ЯМР ,3С (CDC13, S): (£)-изомер 5.27 ((H3CCH2)3Ge), 8.58 ((H3CCH2)3Ge), 98.49 (Ge-C^C), 102.94 (Ge-C^C), 123.33 (CH, Ру), 127.24 (CH, Ру), 141.98 (CH, Ру), 145.24 (CH, Ру), 146.50 (CH=N), 147.66 (С, Ру); (Z)-изомер 5.13 ((H3CCH2)3Ge), 8.43 ((H3CCH2)3Ge), 102.73 (Ge-C=C), 102.95 (Ge-C=C), 122.70 (CH, Py), 127.38 (CH, Py), 141.82 (CH, Py), 143.97 (CH, Py), 145.96 (CH=N), 146.53 (C, Py).

3.2.2. Синтез азобензола в условиях MB активации.

Смесь анилина (1.5 ммоль, 0,1397 г) и Mn02/Si02 (2.5 г) помещали в тефлоновый сосуд с завинчивающейся крыкой и подвергали MB облучению мощностью 420 Вт (4x1 мин). После каждого импульса реакционный сосуд встряхивали и охлаждали до комнатной температуры. Реакционную смесь экстрагировали СНОэ/МеОН (, 5x10 мл), растворитель удаляли в вакууме. Выход азобензола 15 84% (ЯМР 'Н). Остаток очищали колоночной хроматографией на силикагеле (СНС13/МеОН = 10/1). Получено 0.0908 г азобензола 15 (50%). Т. пл 67-68 °С, ИК и *Н ЯМР спектры соответствуют литературным данным [142, 143].

3.3. One-pot синтез 1,3-енинов Типичная методика прямого превращения спиртов (1,2) в 1,3-енины 1821 при MB содействии. Тщательно перемешанную смесь ацетиленового спирта (1.5 ммоль), СН-кислоты (1.5 ммоль) и ПХХ/А12Оз (2.25 г, 1.5 экв.) помещали в ампулу. Запаянную ампулу погружали в баню из оксида алюминия, находящуюся в тефлоновом сосуде с завинчивающейся крышкой, и облучали в MB печи. Время реакции и мощность облучения представлены в табл. 5 (обсуждение результатов). Реакционную смесь экстрагировали бензолом, растворитель удаляли в вакууме. Остаток анализировали методами ЯМР и ИК спектроскопии. Соединения 18 и 19 описаны в работе [74].

Для 18: ЯМР 'Н (CDC13, S): (£)-изомер 0.19 (с, 9Н, Me3Si), 1.35 (т, ЗН, НзССН20), 2.44 (с, ЗН, Me), 4.33 (кв, 2Н, Н^ССН.О). 6.74 (с, 1Н, СН=С); (Z)-изомер 0.19 (с, 9Н, Me3Si), 1.28 (т, ЗН, Н3ССН2О), 2.33 (с, ЗН, Me), 4.24 (кв, 2Н, H3CGH2O), 6.73 (с, 1Н,). ЯМР ,3С (CDC13, S): (£)-изомер 2.62 (Me3Si), 16.97 (ОСНгСНз), 32.40 (М§-С=0), 64.71 (ОСН2СН3), 93.04 (=С-СН=), 102.46 (Si-C=), 125.12 (СН=С), 155.64 (СН=С), 170.36 (COOEt), 203.53 (С=0); (Z)-изомер 2.67 (Me3Si), 17.06 (ОСН2СН3), 33.69 (Ме-СЮ), 64.77 (ОСН2СН3), 98.65 (=С-СН=), 105.73 (Si-C=), 126.63 (СН=С), 157.74 (СН=С), 170.60 (COOEt), 204.87 (С=0).

Для 19: ЯМР 'Н (CDC13, 8): 0.28 (с, 9Н, Me3Si), 6.89 (с, 1Н, СН=С). ЯМР ,3С (CDCI3, S): 2.11 (Me3Si), 99.19 (СН=С), 100.76 (=С-СН=), 113.86 (CN), 115.11 (Si-C=), 127.67 (CN), 144.18 (СН=С).

Для 20: ЯМР 'Н (CDCI3, S): (£)-изомер 0.91 (кв, 6Н, (H.CC№)^Ge), 1.09 (т, 9Н, (H3CCH2)3Ge), Г.ЗЗ (т, ЗН, Н,ССН20), 2.44 (с, ЗН, Me), 4.30 (кв, 2Н, Н3ССН2О), 6.77 (с, 1Н, СН=С); (Z)-изомер 0.90 (кв, 6Н, (НчССН,)зве), 1.08 (т, 9Н, (НзССН2)зСе), 1.27 (т, ЗН, Н3ССН20), 2.31 (с, ЗН, Me), 4.22 (кв, 2Н,

Н3ССН2О), 6.74 (с, 1Н, СН=С). ЯМР l3C (CDCI3, (5): (£)-изомер 5.68 № ((H3CCH2)3Ge), 8.93 ((H3CCH2)3Ge), 14.10 (ОСН2СН3), 30.40 (Ме-С=0), 61.62

ОСН2СН3), 100.53 (=С-СН=), 112.60 (Ge-O), 122.72 (СН=С), 142.36 (СН=С), 163.90 (COOEt), 192.30 (С=0); (2)-изомер 5.68 ((H3CCH2)3Ge), 8.93 ((H3CCH2)3Ge), 14.10 (ОСН2СН3), 30.40 (Ме-С=0), 61.62 (ОСН2СН3), 100.66 (=с-сн=), 113.86 (Ge-C=), 124.05 (СН=С), 143.31 (СН=С), 165.56 (COOEt), w'

193.90 (С=0).

Для 21: ЯМР 'Н (CDCI3, S): 0.98 (кв, 6Н, (H3CCH2)3Ge), 1.12 (т, 9Н, (H3CCH2)3Ge), 6.90 (с, 1Н, СН=С). ЯМР ,3С (CDC13, S): 5.71 ((H3CCH2)3Ge), 8.94 ((H3CCH2)3Ge), 95.48 (СН=С), 99.68 (=С-СН=), 111.09 (CN), 112.34 (Ge

С=), 126.43 (CN), 141.54 (СН=С).

3.4. Синтез имидазо[1,2-а]пиридин-3-карбальдегида (25) 3.4.1. Методика твердофазного синтеза имидазо[1,2-а]пиридин-3-карбальдегида (25). Смесь 0.8708 г (4 ммоль) спирта 1 и 0.3432 г (3.65 ммоль) 2-аминопиридина 22 тщательно перетирали с 6.8 г Mn02/Si02 (20 ммоль) и помещали в тефлоновый реактор объемом 20 мл с завинчивающейся крышкой. Облучение проводили в MB печи (700 Вт) в течение 6 мин импульсами по 1 мин с последующим охлаждением до комнатной температуры. Реакционную смесь экстрагировали смесью СНС13/МеОН (10/1, 40 мл). Растворители удаляли в вакууме, твердый остаток анализировали методом ЯМР 'Н. Выход соединения 25 составляет 30% в расчете на амин 22. Непрореагировало 40% спирта 1. В результате очистки реакционной смеси методом препаративной хроматографии (А12Оз, СНС13/МеОН = 200/1) получено 85 мг (16%) порошкообразного вещества красноватого цвета, т. пл. 152-154°С. РЖ спектр, КВг (ц см"1): 1730 (С=0). ЯМР 'Н (CDCI3, 5): 7.15 (дц, 1Н, Нб, 3JH5H6 6.6 Гц; VH6нт 7.0 Гц), 7.59 (дд, 1Н, Н7, Vh7H8 8.9 Гц), 7.85 (д, 1Н, Н5), 8.33 (с, 1Н, Н2), 9.52 (д, 1Н, Н5), 9.98 (с, 1Н,

СН=0). ЯМР ,3С (CDCI3, S): 115.55 (С6), 117.95 (С8), 125.06 (С3), 128.77 (С5), 130.19 (С7), 146.92 (С2), 149.45 (С9), 177.93 (CH=0). MS, m/z (%): 146 (100)

М+], 117 (17) [М+ - СНО], 90 (40), 78 (15), 63 (39), 51 (37), 39 (50). Найдено, %: С 65.10; Н 4.17; N 18.73. С8Н6 N20. Вычислено, %: С 65.75; Н 4.14; N 19.17.

Наряду с карбальдегидом 25 реакционная смесь содержит азометин 23. Выход 30% (ЯМР 'Н).

Л'-[(£)-3-триметилсилил-2-пропинилиден]-Лг-(2-пиридил)-амин (23).

Темно-красное масло. ИК спектр, тонкий слой (и, см"1): 1585 (C=N), 2170 (ОС). ЯМР 'Н (CDC13, S): 0.25 (с, 9Н, Me3Si); 7.19 (м, 1Н, Ру); 7.31 (д, 1Н, Ру); 7.72 (м, 1Н, Ру); 8.41 (д, 1Н, Ру); 8.52 (с, 1Н, CH=N). ЯМР ,3С (CDC13, S): -0.97 (Me3Si), 102.59 (Si-C=C), 104.23 (Si-CC), 120.92 (CH, Py), 123.35 (CH, Py), 138.27 (CH, Py), 146.8 (CH, Py), 148.7 (CH=N), 159.0 (C, Py).

По аналогичной методике карбальдегид 25 был синтезирован из 3-триэтилгермил-2-пропин-1-ола 2 и 2-аминопиридина 22 с выходом 25% (ЯМР !Н). При этом реакционная смесь содержала азометин 24. Выход 30% (ЯМР'Н).

Лг-[(£)-3-тримэтилгермил-2-пропинилиден]-Лг-(2-пиридил)-амин (24).

Темно-красное масло. ИК спектр, тонкий слой (v, см'1): 1585 (C=N), 2170 (ОС). ЯМР 'Н (CDC13, ё): 0.90 (кв, 6Н, (H3CCH2)3Ge); 1.07 (QbCCH^Ge); 7.16 (м, 1Н, Ру); 7.29 (д, 1Н, Ру); 7.69 (м, 1Н, Ру); 8.39 (д, 1Н, Ру); 8.49 (с, 1Н, CH=N). ЯМР ,3С (CDC13, S): 5.65 ((H3CCH2)3Ge), 8.95 ((H3CCH2)3Ge), 89.08 (Ge-C=C), 103.92 (Ge-C=C), 120.71 (CH, Py), 123.10 (CH, Py), 138.25 (CH, Py), 147.29 (CH, Py), 148.75 (CH=N), 159.52 (C, Py).

Азометины 23, 24 были получены также из пропиналей 3, 4 и 2-аминопиридина 22 по общей методике. К раствору 2 аминопиридина (1 ммоль) в 3 мл дихлорметана прибавляли альдегид (1 ммоль). В течение минуты образуется белый осадок гемиаминаля, который постепенно растворяется. Смесь перемешивали на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение 12 ч. Растворитель удаляли в вакууме. Остаток — целевой азометин, не требующий дополнительной очистки. Выход количественный. ИК и ЯМР спектры азометинов 23, 24, полученных этим методом, и в твердофазном микроволновом синтезе идентичны.

8-Метилимидазо[1,2-а]пиридин-3-карбальдегид 27 получен по методике, описанной выше для карбальдегида 25, из 2-амино-З-пиколина 26 и спирта 1 с выходом 25% (ЯМР 'Н). Карбальдегид 27 регистрировали в реакционной смеси по характерным сигналам в спектре ЯМР !Н (CDC13, 8): 9.34 (д, 1Н, HJ), 9.92 (с, 1Н, СН=0). Отнесение проведено по аналогии с карбальдегидом 25.

3.4.2. Взаимодействие 3-триметилсилил-2-пропин-1-ола 1 с 2-аминопиридином 22 и Mn02/Si02 в классических условиях. К раствору спирта 1 (2.47 ммоль, 0,3171 г) и 2-аминопиридина (1.88 ммоль, 0.1772 г) в 10 мл дихлорметана прибавили Mn02/Si02 (3.0 г). Смесь кипятили с обратным холодильником на магнитной мешалке при перемешивании в течение 16.5 ч. Осадок отфильтровали и промывали тетрагидрофураном до обесцвечивания фильтрата (30 мл). Растворы объединяли и концентрировали в вакууме. Получено 0.2595 г азометина 23 (выход 58%, ЯМР *Н). Карбальдегид 25 образуется лишь в следовых количествах (ЯМР !Н).

3.5. Кислотно-катализируемые реакции 3-триметилсилил-2-пропин-1аля с N-нуклеофилами 3.5.1. Синтез 1Ч-(2'-пиридил)-2-(триметилсилилэтинил)-1,2-дигидропири-дин-3,5-дикарбальдегида Метод 1. В стеклянную ампулу помещали 0.0941 г (1 ммоль) амина 22, 0.0086 г (0.05 ммоль) «-толуолсульфокислоты, 0.38 мл /ярет.-бутанола и 0.07 мл воды. К гомогенному бесцветному раствору прибавляли 0.1283 г (1 ммоль) альдегида 3, после чего выпадал белый осадок. Ампулу запаивали и облучали в MB печи (LG MS-1904H, 700Вт) в течение 6 мин импульсами по 1 мин с последующим охлаждением до комнатной температуры. Растворитель удаляли в вакууме, твердый остаток анализировали методом ЯМР 'Н. Выход дигидропиридина 29 составляет 75% в расчете на пропиналь 3. Остаток очищали методом препаративной хроматографии (А12Оз, эфир/тетрагидрофуран = 10/1). Получено 50 мг порошкообразного вещества желтого цвета, т. пл. 158-160°С. ИК спектр, раствор в CDC13 (v, см"'): 1730 (ОО), 2160 (ОС). ЯМР 'Н (CDCI3, S): 0.05 (с, 9Н, Me3Si), 5.99 (с, 1Н, Н2), 7.20 (дц, 1Н, Н*', 3УНЗ-Н4- 4.8 Гц; 3УН4 Н5- 7.4 Гц), 7.46 (д, 1Н, Н6', VH5w 7.4 Гц), 7.53 (с, 1Н, Н'), 7.82 (тд, 1Н, Н5', y 2.0 Гц), 8.43 (дд, 1Н, HJ ), 8.71 (с, 1Н, Нб), 9.47 (с, 1Н, Н/0), 9.53 (с, 1Н, Н9). ЯМР ,3С (CDCI3, S): -0.59 (Me3Si), 45.79 (С2), 91.42 (С7), 99.65 (С5), 111.00 (С6 ), 114.88 (С5), 120.97 (С4), 125.49 (С3), 135.82 (С4), 138.94 (С5), 147.34 (С6), 148.49 (С3), 151.18 (Сг), 186.23 (С/0), 188.49 (С9). MS, m/z (%): 310 (5) [М*], 281 (100) [М* - СНО], 232 (13) [М+ - C5H4N], 78 (55) [C5H4N], 51 (12) [C5H4N -HCN]. Найдено, %: С 65.10; Н 6.17; N 8.73. C17H18N202Si. Вычислено, %: С 65.78; Н 5.84; N9.02. т

Метод 2. Раствор, содержащий 0.1633 г (1.29 ммоль) альдегида 3, 0.1214 г (1.29 ммоль) амина 22, 0.3 мл 0.8%-ной НС1 (5 мол.%), 1 мл ацетонитрила выдерживали в течение 7 сут при 25°С при периодическом встряхивании. Растворитель удаляли в вакууме, твердый остаток анализировали методом ЯМР !Н. Выход дигидропиридина 29 составляет 75%.

3.5.2. Кислотно-катализируемое взаимодействие З-триметилсилил-2-пропин-1-аля с аминами 31-33, 35-36. Типичная методика. Метод 1. В стеклянную ампулу помещали амин (1.5 ммоль), f-BuOH (0.65 мл) и воду (0. 12 мл). Ампулу встряхивали до полного растворения амина, затем прибавляли альдегид 3 (1.5 ммоль), после чего выпадал белый осадок. Ампулу запаивали и подвергали MB облучению (6x1 мин) с охлаждением после каждого импульса. Растворитель удаляли в вакууме. Остаток анализировали методом 'Н ЯМР. Основными продуктами являются соответствующие азометины 5 (72%), 6 (80%), 9 (96%), 37 (87%), 38 (83%).

В случае амина 34 остаток после удаления растворителя содержал исходный амин и продукты осмоления ('Н ЯМР).

Метод 2. Раствор, содержащий альдегида 3 (1.5 ммоль), амина (1.5 ммоль), 0.3 мл 0.8%-ной НС1 (5 мол. %), 1 мл ацетонитрила выдерживали в течение 5 сут при 25°С при периодическом встряхивании. Растворитель удаляли в вакууме, остаток анализировали методом 'Н ЯМР. По этому методу проводили реакцию альдегида 3 с аминами 33 и 35. Соответствующие азометины 9 и 37 выделены с выходами 94 и 92%.

По методу 1 осуществляли взаимодействие альдегида 4 с аминами 22, 34, по методу 2 —с амином 33. Продукты реакции и выходы указаны в табл. 6 (обсуждение результатов.)

Для 37: ЯМР 'Н (CDC13, S): 0.21 (с, 9Н, Me3Si), 2.40 (с, ЗН, Me), 7.25 (с, 1Н, СН), 8.19 (с, 1Н, CH=N). ЯМР ,3С (CDC13, S): -0.62 (Me3Si), 12.55 (Me), 102.05 и 106.46 (С=С), 135.89 (Ме-С), 139.35 (СН), 144.56 (CH=N), 169.38 (C-N=). Для 38: ЯМР !Н (CDC13, S): 0.19 (с, 9Н, Me3Si), 7.32 (с, 1Н, =C-CH=N), 9.07 (с, 1Н, N=CH-N). ЯМР ,3С (CDC13, 5): -0.99 (Me3Si), 142.62 (N=CH-N), 147.83 (=C-CH=N)

3.5.3. Синтез 4-(триметилсилилэтинил)-4//-пиран-3,5-дикарбальдегида (47) Метод 1. Раствор, содержащий 0.1750 г (1.39 ммоль) альдегида 3, 0.0262 г (0.28 ммоль) амина 22, 0.3 мл 0.8%-ной НС1 (5 мол. % по отношению к альдегиду 3), 1 мл ацетонитрила выдерживали в течение 5 сут при 25°С при периодическом встряхивании. Растворитель удаляли в вакууме, твердый остаток по данным ЯМР 'Н содержал 1,2-ДГП 26 (выход 35%) и пиран 47 (выход 65%). Остаток хроматографировали на колонке (силикагель, СНС13/МеОН = 10/1). После хроматографии пиран 47 не обнаружен. Метод 2.Раствор, содержащий 0.2100 г (1.66 ммоль) альдегида 3, 0.0154 г (0.17 ммоль) амина 22, 0.3 мл 0.8%-ной НС1 (5 мол. % по отношению к альдегиду 3), 1 мл ацетонитрила выдерживали в течение 7 сут при 25°С при периодическом встряхивании. Растворитель удаляли в вакууме, твердый остаток по данным ЯМР 'Н содержал 1,2-ДГП 26 (выход 30%), пиран 47 (выход 10%) и непрореагировавший альдегид 3 (60%). Для 47: ЯМР 'Н (CDC13, S): 0.07 (с, 9Н, Me3Si), 4.43 (с, 1Н, =С-СН), 7.32 (с, 2Н, 0-СН=С), 9.50 (с, 2Н, СН=0). ЯМР 13С (CDC13, S): -0.62 (Me3Si), 18.58 (С-СН), 85.63 (=С-СН), 102.97 (Si-C=), 120.18 (СН=С), 155.28 (0-СН=С), 187.14 (СН=0).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мареев, Александр Владимирович, 2004 год

1. В. A. Troflmov Acetylene and its Derivatives in Reactions with Nucleophiles: Recent Advances and Current Trends // Current Org. Chem.- 2002.-Vol. 6. P. 1121-1162.

2. E. H. Massey, B. S. Kitchell, L. D. Martin, K. Gerzon Antibacterial Activity of 9(j)-Erythromycylamine-Aldehyde Condensation Products. // J. Ved. Chem.— 1974.—Vol. 17.—№ 1.—P. 105-107.

3. F. N. Shirota, E. G. DeMaster, H. T. Nagasawa Propiolaldehyde, a Pargyline Metabolite That Irreversibly Inhibits Aldehyde Dehydrogenase. Isolation from Hepatic Microsomal System. // J. Med. Chem.— 1979 — Vol. 22.— № 5 — P. 463-464.

4. J. L. Kraus, J. J. Yaouanc Inactivation of a Flavin-Linked Oxidase, N,N-Dimethylglycine Oxidase, in Vivo and in Vitro. И Mol. Pharmacol.— 1976.— VoL 13.—P. 378-381.

5. C. S. Nicholas, Т. H. Cromartie Irreversible Inactivation of the Flavoenzyme Alcohol Oxidase with Acetylenic Alcohols. // Biochem. Biophys. Res. Commun.— 1980.—Vol. 97.—№ l.p. 216-221.

6. K. Ferencer-Biro, R. Pietriszko Inhibition of human aldehyde dehydrogenase enzymes by propiolaldehyde. // Clin .Exp. Res.— 1984.— Vol. 8.— № 3.— P. 202-207.

7. С. С. Бердоносов Микроволновая химия. // Соросовский образовательный журнал. Химия.— 2001.— Т. 7 — № 1— С. 32-38.

8. L. Perreux, A. Loupy A tentative rationalization of microwaves effects in organic synthesis according to the reaction medium, and mechanistic considerations. // Tetrahedron.— 2001.— Vol. 57.— P. 9199-9223.

9. R. S. Varma Advances in Green Chemistry: Chemical Syntheses Using Microwave Irradiation. // Bangalore, India: AstraZeneca Research Foundation, Kavitha Printers — 2002.

10. M. Chaouchi, A. Loupy, S. Marque, A Petit Solvent-Free Microwave-Assisted Aromatic Nucleophilic Substitution — Synthesis of Aromatic Ethers. // Eur. J. Org. Chem.—2002.—№ 7.—P. 1278-1283.

11. R. S. Varma Solvent-free accelerated organic syntheses using microwaves. // Pure Appl. Chem.—2001.—Vol. 73.—№ 1.—P. 193-198.

12. A. de la Hoz, A Diaz-Ortis, A. Moreno, F. Langa Cycloadditions under Microwave Irradiation Conditions: Methods and Applications. // Eur. J. Org. Chem,— 2000.— № 22.— P. 3659-3673.

13. M. Niichter, B. Ondruschka, W. Bonrath, A. Gum Microwave assisted synthesis — a critical technology overview. // Green Chemistry.— 2004.— Vol. 6.—P. 128-141.

14. C. Gabriel, S. Gabriel, E. H. Grant, B. S. J. Halstead, D. M. P. Mingos Dielectric parameters relevant to microwave dielectric heating. // Chemical Society Reviews.— 1998.— Vol. 27.— P. 213-223.

15. A. Stadler, S. Pichler, G. Horeis, С. O. Kappe Microwave-enhanced reactions under open and closed vessel conditions. A case study. // Tetrahedron.— 2002.— Vol.58.—P. 3177-3183.

16. J. Berlan Microwaves in chemistry: another way of heating reaction mixtures. // Radiat. Phys. Chem. — 1995.—Vol. 45.—№4.—P. 581-589.

17. R. Gedye, F. Smith, K. Westaway, H. Ali, L. Baldisera, L. Laberge, J. Rousell The use of microwave ovens for rapid organic synthesis. // Tetrahedron Lett.— 1986.—Vol. 27.—№3.—P. 279-282.

18. R. S. Varma Solvent-free organic syntheses. // Green Chemistry.— 1999.— Vol. 1— №1,— P. 43-55.

19. A. Diaz-Ortiz, J. R. Carrillo, F. P. Cossio, M. J. Gomez-Escalonilla, A. De la Hoz, A. Moreno, P. Prieto Synthesis of pirazolo3,4-b.pyridines by cycloadditionreactions under microwave irradiation. // Tetrahedron.— 2000.— Vol. 56.— P. 1569-1577.

20. R. J. Giguere, A. M. Namen, В. O. Lopez, A. Arepally, D. E. Ramos Studies on tandem ene/intramolecular Diels-Alder reactions. // Tetrahedron Lett.— 1987.—Vol. 28.—№ 52.—P. 6553-6556.

21. K. A. Savin, M. Robertson, D. Gernert, S. Green, E. J. Hembre, J. Bishop A study of the synthesis of triazoles using microwave irradiation. /7 Molecular Diversity.—2003.—Vol. 7.—P. 171-174.

22. S. T. Abu-Orabi, M. A. Atfah, I. Jibril, F. M. Mari'i, A.A. Ali Dipolar cycloaddition reactions of organic azides with some acetylenic compounds. // J. Heterocyclic Chem.— 1989.—Vol. 26.—P. 1461-1468.

23. A. R. Katritzky, S. K. Singh Microwave-assisted heterocyclic synthesis. // Arkivoc.— 2003.— Vol. XIII.— P. 68-86.— http://www.arkat-usa.org/ark/journal/2003Л13Trofimov/BT-752R/752R.pdf.

24. A. R. Katritzky, Y. Zhang, S. K. Singh 1,2,3-Triazole formation under mild conditions via 1,3-dipoIar cycloaddition of acetylenes with azides. // Heterocycles.—2003.—Vol. 60.—№ 5.—P. 1225-1239.

25. A. Diaz-Ortiz, E. Diez-Barra, A. De la Hoz, A. Loupy, A. Petit, L. Sanchez 1,3-Dipolar cycloadditions of pyridinium dicianomethylide under microwave irradiation. // Heterocycles — 1994.— Vol. 38.—№ 4 — P. 785-792.

26. G. Giacomelli, L. De Luca, A. Porcheddu A method for generating nitrile oxides from nitroalkanes: a microwave assisted rout for isoxazoles. // Tetrahedron.— 2003.— Vol. 59.— P. 5437-5440.

27. M. Falorni, G. Giacomelli, E. Spanu Synthesis of new a-amino- acids contaning the isoxazole moiety. // Tetrahedron Lett.— 1998.— Vol. 39.— P. 9241-9244.

28. D. Karmakar, D. Prajapati, J. S. Sandhu Microwave assisted rupture of furoxans to nitrile oxides and intermolecular capture by dipolarophiles. // Synthetic Communications.— 1998.—Vol. 28.—№ 13.—P. 2415-2420.

29. E. Petricci, M. Radi, F. Corelli, M. Botta Microwave-enhanced Sonogashira coupling reaction of substituted pyrimidinones and pyrimidine nucleosides. // Tetrahedron Lett.—2003.— Vol. 44.—P. 9181-9184.

30. N. Kaval, K. Bisztray, W. Dehaen, С. О. Kappe, E. Van der Eyken Microwave-enhanced transition metal-catalyzed decoration of 2(l//)-pyrazinone scaffolds. // Molecular Diversity.— 2003.— Vol. 7. —P. 125-133.

31. G. W. Kabalka, L. Wang, V. Namboodiri, R. M. Pagni Rapid microwave-enhanced, solventless Sonogashira coupling reaction on alumina. // Tetrahedron Lett.—2000.—Vol. 41.—P. 5151-5154.

32. M. C. Bagley, R. Lunn, X. Xiong A new one-step synthesis of pyridines under microwave-assisted conditions. // Tetrahedron Lett.— 2002.— Vol. 43.— P. 83318334.

33. A. Ben Alloum, B. Labiad, D. Villemin Application of microwave heating techniques for dry organic reactions. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1989.— P. 386.

34. F. M. Moghaddam, R. Emami Microwave promoted rapid isomerization of propargyl ether into allenyl ethers. // Synth. Commun.— 1997.— Vol. 27.— № 23,— P. 4073-4077.

35. А. С. Медведева Влияние гетероатома на реакционную способность .ф-i кремний-, германий- ацетиленовых спиртов, эфиров, карбонильныхсоединений. // ЖОрХ.— 1996.— Т. 32.— № 2.— С. 289-304.

36. М. М. Демина, А. С. Медведева, Н. И Процук, Н. С. Вязанкин Синтез и реакционная способность триалкилгермилэтинилкарбонильных соединений. // ЖОХ.— 1978;— Т. 48.— С. 1563-1567.

37. Y. Xu, Q.-X. Guo Syntheses of Heterocyclic Compounds under Microwave Irradiation. // Heterocycles.— 2004.— Vol. 63.— № 4.— P. 903-974.

38. A. K. Basu, L. J. Marnett Molecular requirements for the mutagenicity of malondialdehyde and related acroleins. // Cancer. Res.— 1984.— Vol. 44.— №7.—P. 2848-2854.

39. H. Firouzabadi, B. Karimi, M. Abbassi Efficient Solvent-free Oxidation of Benzylic and Aromatic Allylic Alcohols and Biaryl Acyloins by Manganese Dioxide and Barium Manganate. // J. Chem. Research (S).— 1999.— P. 236-237.

40. J.-D. Lou, Z.-N. Xu Solvent free oxidation of alcohols with manganese dioxide. // Tetrahedron Lett.— 2002— Vol. 43.— № 35.—P. 6149-6150.

41. S. Bhar, S. K. Chaudhuri Remarkable reactivity of pyridinium chlorochromate adsorbed on neutral alumina under solvent-free conditions. // Tetrahedron.— 2003.—Vol. 59.—№ 19.—P. 3493-3498.

42. J. S. Littler Some isotope effects in oxidation of cyclohexanol. // J. Chem. Soc.— 1962.—P. 2190-2197.

43. M. Лебр, П. Мазероль, Ж. Сатже Органические соединения германия: пер. с анг.— под. ред. академика Г. А. Разуваева.— М.: «Мир».— 1974.— С. 65.

44. N. Degirmenba§i, В. Ozgun Quinaldinium Fluorochromate and Quinaldinium dichromate: Two New and Efficient Reagents for the oxidation of alcohols. // Monatshefte fur Chemie.— 2004.— Vol. 135.— № 4.— P. 407-410.

45. L. F. Tietze Domino reactions in organic synthesis. // Chem. Rev.— 1996.— Vol. 96.—P. 115-136.

46. S. E. Denmark, A. Thorarensen Tandem 4+2./[3+2] cycloadditions of nitroalkenes. // Chem. Rev.— 1996.— Vol. 96.— P. 137-165.

47. А. С. Медведева, Л. П. Сафронова, Г. Г. Чичкарева, М. Г. Воронков Синтез ацетиленовых у-гидроксиальдегидов и их взаимодействие с первичными аминами. // Изв. АН СССР, сер. хим.— 1976.— № 1.— С. 121124.

48. L. Blackburn, R. J. К. Taylor In Situ Oxidation-Imine Formation-Reduction Routes from Alcohols to Amines. // Org. Lett.— 2002,— Vol. 3,— P. 1637-1639.

49. G. D. McAllister, C. D. Wilfred, R. J. K. Taylor Tandem oxidation processes: the direct conversion of activated alcohols into nitriles. // Synlett.— 2002.— № 8.—P. 1291-1292.

50. H. Kanno, R. J. K. Taylor Tandem oxidation processes: the direct conversion of activated alcohols into oximes; synthesis of citaldoxime. // Synlett.— 2002.— №8.—P. 1287-1290.

51. X. Wei, R. J. K. Taylor In situ alcohol oxidation-Wittig reactions. I I Tetrahedron Lett.— 1998.—Vol. 39 —P. 3815-3818.

52. R. W. Layer The Chemistry of Imines. // Chem. Rev.— 1963.— Vol. 63.— P. 489-510.

53. V. Alexander Design and Synthesis of Macrocyclic Ligands and Their Complexes of Lanthanides and Actinides. // Chem. Rev.— 1995.— Vol. 95.— № 2.— P. 273-342.

54. M. Higuchi, К. Yamamoto Novel Cyclic Molecules: Selective Synthesis of Cyclic Phenylazomethines. // Org. Lett.— 1999.— Vol. 1.— № 12 — P. 18811883.

55. C. A. Gittins, M. North Studies on the Scope and Applications of the Catalysed Asymmetric Addition of Organolithium Reagents to Imines. // Tetrahedron: Asymmetry.— 1997.— Vol. 8.— № 22.— P. 3789-3799.

56. J. P. Adams Imines, enamines and oximes. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.— 2000.—№2.—P. 125-139.

57. M. Д. Стадничук, А. В. Храмчихин, А. В. Питерская, Ю. JI. Суворова 1-Аза-1,3-енины в органическом синтезе. // ЖОХ,— 1999.— Т. 69.— 616-633.

58. R. В. Morin, М. Gorman Chemistry and Biology of (3-Lactam Antibiotics.— New York: Academic Press.— 1982.— Ch. 2.— P. 114.

59. И. В. Суворова, М. Д. Стадничук, К. С. Мингалева Синтез и строение иминов триметилсилилпропиналя. // ЖОХ.— 1983.— Т. 53.— № 4.— С. 817823.

60. A. Shaabani, D. G. Lee Solvent free permanganate oxidations. // Tetrahedron Lett.—2001.—Vol. 42.—№ 34.—P. 5833-5836.

61. K.-Y. Kim, J.-T. Shin, K.-S. Lee, C.-G. Cho Cu(I) mediated one-pot synthesis of azobenzenes from bis-Boc aryl hydrazines and aryl halides. // Tetrahedron Lett.— 2004.— Vol. 45.— P. 117-120.

62. A. Archut, F. Vogtle Functional cascade molecules. // Chem. Soc. Rev.— 1998.—Vol. 27.—P. 233-240.

63. A. Juris Recent developments in photo- and redox-active dendrimers. // Annu. Rep. Chem., Sect. C.— 2003.— Vol. 99.— P. 177-241.

64. S. L. James Metal-organic frameworks. // Chem. Soc. Rev.— 2003.— Vol. 32.—P. 276-288.

65. Е. В. Яковлева, В. В. Соколов, М. Д. Стадничук, С. А. Шешенин Германийсодержащие а, ^-ацетиленовые альдимины, синтез и взаимодействие с комплексными гидридами металлов. // ЖОХ.— 1991.— Т. 61.—№ 10.—С. 2270-2275.

66. F. Chemla, F. Ferreira Alkynyl — oxiranes and aziridines: synthesis and ring opening reactions with carbon nucleophiles. // Current Org. Chem.— 2002.— Vol. 6.—P. 539-570.

67. Y. Zhu, Y. Tu, H. Yu, Y. Shi Highly enantioselective epoxidation of enol silyl ethers and esters. // Tetrahedron Lett.— 1998.— Vol. 39.— P. 7819-7822.

68. C. Thirsk, A. Whiting Polyene natural products. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.—2002.— P. 999-1023.

69. А. И. Борисова, А. С. Медведева, H. С. Вязанкин Триметилсилил-2-пропиналь в реакции Кневенагеля. // ЖОХ.— 1978.— Т. 48.— № 12.— 2800.

70. P. S. Rao, R. V. Venkataratnam Zinc chloride as a new catalyst for knoevenagel condensation. // Tetrahedron Lett.— 1991.— Vol. 32.— P. 58215822.

71. G. Bram, A. Loupy, D. Villemin in Solid Supports and Catalyst in Organic Synthesis. // Ed. K. Smith.— Chichester: Ellis Horwood and Prentice Hall.— 1992.—Ch. 12.

72. D. Villemin, В. Martin Clay catalysis: an easy synthesis of 5-nitrofuraldehyde and 5-nitrofurfuryliden derivatives under microwave irradiation. // J. Chem. Res. (S).—1994.—P. 146-149.

73. P. de la Cruz, E. Diez-Barra, A. Loupy, F. Langa Silica gel catalysed Knoevenagel condensation in dry media under microwave irradiation. // Tetrahedron Lett.— 1996.— Vol. 37.—№ 7— 1113-1116.

74. А. И. Борисова, M. M. Демина, А. С. Медведева, И. Д. Калихман Реакция триметилсилилпропиналя с первичными аминами. // ЖОХ.— 1983.— Т. 53.— №6.—С. 1310-1312.

75. J. G. Lombardino Preparation and new reactions of imidazol,2-a.pyridines. // J. Org. Chem.— 1965.—Vol. 30.—№ 7.—P. 2403.

76. A. Arrault, F. Touzeau, G. Guillaumet, J.-M. Leger, C. Jarry, J.-Y. Merour Synthesis of functionalised pyrido4,3-&.[l,4]examine and imidazo[l,2-a]pyridine derivatives. // Tetrahedron.— 2002.— Vol. 58.— P. 8145-8152.

77. С. Burkholder, W. R. Dolbier, Jr., M. Medebielle, S. Ait-Mohand Synthesis and electron-transfer reactions of some 3-fluoroacetylated imidazol,2-a.pyridine derivatives. // Tetrahedron Lett.— 2001.— Vol. 42.— P. 3077-3080.

78. D. Basso, G. Broggini, D. Passarella, T. Pilati, A. Terraneo, G. Zecchi Synthetic approach to imidazol,2-a.pyridine derivatives by the intramolecular nitrone cycloaddition methodology. // Tetrahedron.— 2002.— Vol. 58.— P. 44454450.

79. R. S. Varma, D. Kumar Microwave-accelerated three-component condensation reaction on clay: solvent-free synthesis of imidazol,2-a. annulated pyridines, pyrazines and pyrimidines. // Tetrahedron Lett.— 1999.— Vol. 40.— P. 76657669.

80. C. Hamdouchi, J. De Bias, J. Ezquerra A novel application of the Ullmann coupling reaction for the alkylsulfenylation of 2-amino-imidazol,2-a.pyridine. // Tetrahedron.— 1999.— Vol. 55.— P. 541-548.

81. R. I. Yurchenko, N. N. Svarovskaya, A. D. Ponomarenko, A. A. Tolmachev 2-(Adamantan-l-yl) imidazol,2-a.pyridine and its transformations. // Chemistry of Hetrocyclic Compounds.— 2001.— Vol. 37.— № 6.— P. 789-790.

82. S. Pen, G. Wang, R. F. Schinazi, K. Zhao Synthesis of novel isoxazolinyl substituted imidazol,2-a.pyridine C-nucleoside analogs. // Tetrahedron Lett.— 1998,— Vol. 39,— P. 8191 -8194.

83. А. В. Мареев, А. С. Медведева, А. В. Афонин, И. А. Ушаков Новая реакция 3-триметилсилил-2-пропин-1-аля с 2-аминопиридином. // VII Научная школа-конференция по органической химии. Тезисы докладов. Екатеринбург.— 2004.— РО-261.— С. 354.

84. Итоги науки и техники. Сер. Общие вопросы органической химии. Таблицы констант скорости и равновесия гетеролитических органических реакций.— под ред. В. А. Пальма.— в пяти томах.— М.: ВИНИТИ.— 1976.— Т. 11(1).

85. Т. Джилкрист Химия гетероциклических соединений: пер. с англ.— под ред. М. А. Юровской.— М.: Мир.— 1996.— 464 с.

86. D. Augustin-Nowacka, М. Makowski, L. Chmurzynski Acid-base equilibria in systems involving substituted pyridines in polar aprotic phrotophobic media and in the ampthiprotic methanol. // Anal. Chim. Acta.— 2000.— Vol. 418. C. 233240.

87. A. F. de Carvalho Alcantara, D. Pilo-Veloso, D. L. Nelson A study of the formation and stability of N-alkylbutanimines by 'H-NMR spectroscopy. // Soc. Bras. Quimica.— 1996.— Vol. 7.— № 4.— P. 225-232

88. G. Deleris, J. Dunogues, R. Gallas Addition d'hydrocarbures silicies possedant une liaison Si-C activee a des composes carbonyls. // J. Organomet. Chem.— 1975.—Vol. 93.—№ 1.—P. 43-50.

89. H.-F. Chow, I. Fleming Controlling the outcome of a carbocation-initiated cyclization. // J. Cherru Soc., Perkin Trans. 1.— 1984.— Pt. 1— № 8.— P. 18151819.

90. I. Fleming, J. A. Langley The mechanism of the protodesilylation of allylsilanes and vinylsilanes. // J. Chem. Soc., Perkin Trans.— 1981.— Pt. 1.— № 5.—P. 1421-1423.

91. И. M. Салимгареева, О. Ж. Жебаров, Н. Г. Богатова, В. П. Юрьев Исследование процесса десилилирования алкенилтриметилсиланов. // ЖОХ.— 1981.— Т. 51.— № 2,— С. 420-425.

92. Я. Ф. Фрейманис Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов.— Рига: «ЗИНАТНЕ».— 1974.— 276 с.

93. Р. А. Богаткин Влияние кремнийорганических заместителей на свойства тройной связи. / из сборника Реакционная способность и механизмы реакций органических соединений. // Ленинград: Изд-во Ленинградского университета.— 1971.— 200 с.

94. М. С. Bagley, С. Brace, J. W. Dale, M. Ohnesorge, N. G. Phillips, X. Xiong, J. Bower Synthesis of tetrasubstituted pyridines by the acide-catalysed Bohlmann-Rahtz reaction. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1.— 2002.— P. 1663-1671.

95. R. Huttel Uber Malondialdehyd (I.). // Ber. Dtsch. Chem. Ges.— 1941.— № 12.—P. 1825-1829.

96. R. Hosseinzadeh, A. Sharifi, K. Tabar-Heydar, F. Mohsenzadeh Microwave assisted deprotection of N,N-dimethylhydrazones in water using palladium chloride-tin chloride as catalyst. // Monatshefte fur Chemie.— 2002.— Vol. 133.—P. 1413-1415.

97. Л. П. Сафронова, А. С. Медведева, H. С. Вязанкин Реакция триметилсилилпропиолилхлорида с бензимидазолом и индолом. // ЖОХ.— 1985.— Т. 55.— №2.— С. 468.

98. S. Ribe, P. Wipf Water-accelerated organic transformations. // Chem. Commun.— 2001.— P. 299-307.

99. F. Szemes, S. Marchalin, N. Pronayova, F. Szemes, A. Daich A Facile Access to 2-Ethynyl-l,4-dihydropyridines via Hantzsch Three-Component Reaction. // Heterocycles.— 2003 — Vol. 59.— special issue 2.— P. 779-783.

100. Э. Лукевиц Производные пиридина в арсенале лекарственных средств (к 150-летию химии пиридина). // ХГС.— 1995.— Т. 336.—№ 6.— С. 723-734.

101. В. П. Литвинов Многокомпонентная каскадная гетероциклизация — перспективный путь направленного синтеза полифункциональных пиридинов. // Усп. Хим.— 2003.— Т. 72.— № 1.— С. 75-92.

102. А. Э. Саусиньш, Г. Я. Дубур Синтез 1,4-дигидропиридинов в реакциях циклоконденсации (обзор). // ХГС.— 1992.— №4.— С. 435-467.

103. Е. Angeles, Н. Santillan, I. Menconi, I. Martinez, A. Ramirez, A. Velazquez, R. Lopez-Castanares, R. Martinez Rearrangement of o-nitrobenzaldehyde in the Hantzsch reaction. // Molecules.— 2001.— Vol. 6.— P. 683-693.

104. Y. Kita, H. Maekawa, Y. Yamasaki, I. Nishiguchi Selective and facile electroreductive synthesis of dihydro- and tetrahydropyridine dicarboxylic acid derivatives. // Tetrahedron Lett.— 1999— Vol. 40.— P. 8587-8590.

105. D. L. Comins, Y. Ch. Myoung Synthesis and synthetic utility of l-acyl-5-(trialkylsilyl)-l,2-dihydropyridines. A synthesis of (+/-)-e!aeokanine A. // J. Org. Chem.— 1990.—Vol. 55.—№ 1.—P. 292-298.

106. T. J. Donohoe, A. J. McRiner, M. Helliwell, P. Sheldrake Use of dissolving metals in the partial reduction of pyridines: formation of 2-alky 1-1,2-dihydropyridines. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 — 2001 —№ 12,— P. 1435

107. В. A. Trofimov, L. V. Andriyankova, S. A. Zhivet'ev, A. G. Mal'kina, V. K. Voronov A facile annelation of pyridines with nitriles of a,b-acetylenic g-hydroxyacids. // Tetrahedron Lett.— 2002.— Vol. 43.— P. 1093-1096.

108. F. Wille, L. Saffer Zur Kenntnis des Propargylaldehyds I Darstellung, Polymerisation und Reaktion mit Aminen. // Liebigs Ann. Chem.— 1950.— Vol. 568.—P. 34-46.

109. F. Wille, W. Schwab Zur Kenntnis der l,4-Dihydro-3,5-pyridinedicarbaldehyde. // Chem. Ber.— 1977 — Vol. 110.— № 3.— P. 985-993.

110. F. Wille, W. Schwab Malondialdehyde aus Propinal. // Z. Naturforsch.— Vol. 32b.—1977.—P. 733-740.

111. Э. В. Носова, Г. H. Липунова, В. Н. Чарушин Циклизация 2-галогенбензоилхлоридов с динуклеофилами — удобный метод построения конденсированных гетероциклов. // Изв. акад. наук, сер. хим.— 2004.— №6.—С. 1091-1105.

112. A. S. Medvedeva, V. V. Novokshonov, М. М. Demina, М. G. Voronkov An unusual rearrangement of l-trimethylsiloxy-3-bromomagnezium-2-propyne. // J. Organometal. Chem.— 1998.—Vol. 553.—№ 1-2.—P. 481-482.

113. Пат. № 1833392 Россия (1991)./ M.M. Демина, А.А. Великанов, А.С. Медведева, О.И. Маргорская, М.Г. Воронков Способ получения триметилсилиловых эфиров ацетиленовых спиртов и их элементорганических производных // РЖХим. 1994.— 9Н104П.

114. И. А. Шихиев, Ш. В. Алиев, И. В. Гараева, Б. М. Гусейнзаде Исследования в области синтеза и превращений непредельных германийорганических соединений. // ЖОХ.— 1961.— Т. 31.— № 11.— С. 3647-3652.

115. Ю. В. Карякин, И. И. Ангелов Чистые химические вещества.— 4-е изд., доп. и перераб.— М.: «Химия».—г 1974.— 408 с.

116. JI. Титце, Т. Айхер Препаративная органическая химия. Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории: пер. с нем.— под. ред. д.х.н. Ю.Е. Алексеева.— М.: «Мир».— 1999.—704 с.

117. А. Гордон, Р. Форд Спутник химика. — М.: Мир.- 1976.- 311 с.

118. Лабораторная техника органической химии: пер. с чешского.— под ред. Б. Кейла.— М.: Мир — 1966.— 752 с.

119. Н. В. Комаров, О. Г. Ярош, Л. Н. Астафьева Синтез и некоторые превращения а-кремнийацетиленовых альдегидов. // ЖОХ.— 1966.— Т.36.— №4.—С. 907-909. ^ •

120. А. С. № 715580 СССР. / А. И. Борисова, А. С. Медведева, Н. С. Вязанкин Способ получения кремнийацетиленовых карбонильных соединений // Б. И.— 1980.— № 9.— С. 1978.

121. Е. J. Corey, J. W. Suggs Piridinium chlorocromate. An efficient reagent for oxidation of primary and secondary alcohols to carbonyl compounds. // Tetrahedron Lett.— 1975.— №31.— P. 2647-2650.

122. А. С. Медведева, M. M. Демина, H. С. Вязанкин Синтез гермилацетиленовых карбонильных соединений. // Изв. АН СССР, сер. хим.— 1977.—№ 4.—С. 967-968.

123. И. В. Суворова, М. Д. Стадничук Взаимодействие иминов а,Р~ ацетиленовых альдегидов с тиофенолом. // ЖОХ.— 1984.— Т. 54.— № 1.— С. 132-139.

124. В. Я. Починок, А. В. Починок, М. Ю. Корнилов, Л. И. Савранский О таутомерии триазенов. // Укр. хим. ж.— 1977.— Т. 43.— № 2.— С. 180-183.

125. С. Н. Sorum, Е. A. Durand The melting of binary eutectics. // J. Am. Chem. Soc.— 1952.—Vol. 74.—№4.—P. 1071-1073.