Синтез, структура и каталитические свойства новых комплексных соединений титана(+4) с лигандами-OO- и -ONO-типов как прекатализаторов полимеризации олефинов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Соловьёв, Михаил Владимирович

• Соловьёв, Михаил Владимирович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Соловьёв, Михаил Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Лиганды -О- типа.

1.2 Лиганды -ОО- типа.

1.3 Лиганды -ОХО- типа.

1.4 Лиганды -ОХУО- типа.

1.4.1 -0Ы(У)0-тип.

1.4.2 -0№Ю- тип.

1.4.3 -0880-тип.

2 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1 Выбор лигандов, способы синтеза и свойства.

2.1.1 (^Х^-^а^а'.а'-тетраарил-^З-диоксолан^^-диметанольные лиганды.

2.1.2 Лиганды фенолоспиртового типа.

2.1.3 Лиганды с дополнительным донорным атомом.

2.2 Синтез, структура и свойства комплексных соединений.

2.2.1 Комплексы титана(+4) с ТАДДОЛьными лигандами.

2.2.2 Комплексы с фенолоспиртовыми лигандами.

2.2.3 Комплексы с пиридильными лигандами.

2.3 Каталитические свойства комплексов титана(+4') в реакциях полимеризации олефинов.

2.3.1 Общие положения при исследовании процессов полимеризации на синтезированных постметаллоценах.

2.3.2 Прекурсоры на основе комплексов титана с ТАДДОЛами в полимеризации этилена.

2.3.3 Прекурсоры на основе производных фенолоспиртов в полимеризации этилена.

2.3.4 Полимеризация с использованием сложного активатора {ЗЕ12А1С1+1У^Ви2}

2.3.5 Полимеризация гексена-1.

2.3.6 Оценка роли хлоридов лития и магния в формировании каталитических систем на основе комплексов титана(+4).

ВЫВОДЫ.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Синтез лигандов.

3.2 Синтез координационных соединений.

3.3 Приготовление прекурсоров, содержащих соединения лития и магния.

3.4 Методика полимеризации этилена.

3.5 Методика полимеризации гексена-1.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Соловьёв, Михаил Владимирович

выводы

1. Разработаны методы синтеза новых координационных соединений титана (+4) на основе ТАДДОЛьных, фенолоспиртовых и дигидроксипиридильных лигандов, содержащих две гидроксильные хелатирующие группы, определены их структуры и изучены каталитических свойств в реакциях полимеризации а-олефинов.

2. Показано, что «прямая» реакция ТАДДОЛьных и фенолоспиртовых лигандов с тетрахлоридом титана приводит к неразделимой смеси продуктов, в то время как их реакции с TiCl2(0/Pr)2, Ti(0/Pr)4 в толуоле позволяют получать индивидуальные комплексы, в структуре которых атом металла имеет искаженное октаэдрическое окружение, дополненное уходящими молекулами изопропанола.

3. Установлено, что комплексы тетрахлорида титана с перфторированными ТАДДОЛными лигандами, полученные через литиевую соль, как и его нефторированные аналоги, склонны при хранении в растворе к перегруппировкам, приводящим к радикальному изменению структуры лиганда.

4. Найдено, что индивидульные комплексы титана(+4) с лигандами указанных типов не формируют катализаторы полимеризации олефинов со всеми типами «стандартных» алюминийорганических сокатализаторов, применяемых в циглеровском катализе (МАО, ТМА, ТИБА, ДЭАХ), но каталитически активные в полимеризации этилена соединения титана(+4), способные к активации «стандартными» активаторами, могут быть получены через реакции TiCU с литиевыми или магниевыми производными лигандов -00- и -ONO- типов.

5. Обнаружено, что для проявления каталитической активности рассмотренных в работе координационных соединений необходимо формирование систем с обязательным участием в их составе хлоридов лития или магния, которые должны быть введены в нее либо в результате химической реакции тетрахлорида титана с металлированными лигандами с последующей активацией АОС, либо в результате реакции индивидуального хлоридного комплекса титана с алкилами магния, смешанными с алюминийорганическим активатором (предпочтительно {3Et2AlCl+MgBu2}, т.е. в режиме in situ.

6. Установлено, что при применении прекурсоров и систем, полученных через металлированные лиганды, образуются высокомолекулярные полиэтилены и полигексены по полицентровому механизму, а при применении смеси {3Et2AlCl+MgBu2} сверхвысокомолекулярные полиэтилены по механизму неустановленного типа.

7. На основании экспериментальных данных впервые выдвинуто предположение о роли хлоридов лития и магния как о структурообразующих и модифицирующих реагентах, принимающих прямое участие в формировании активных центров полимеризации олефиновых углеводородов на базе координационных соединений титана(+4) с лигандами -00- и -ONO- типов.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все синтетические манипуляции с исходными веществами и получаемыми комплексами проводились с использованием стандартной техники Шленка. Растворители, в случае необходимости, очищались и сушились в соответствии с методиками [123] и хранились над молекулярными ситами 3 Ä и 4 Ä. Спектры ЯМР регистрировали на приборах "Bruker WP-600" и "Bruker АМХ-400", ИК-спектры - на спектрофотометре "Magna-IR 750". Элементный анализ проводили на приборах "Carlo Erba-1106" и "Carlo Erba-1108". Рентгенодифракционные эксперименты для монокристаллов проводились на дифрактометре Bruker SMART APEX II CCD, оборудованном CCD-детектором (А,(Мо-Ка) = 0,71073 Ä).

Гель-хроматограммы образцов полимеров получали на хроматографе "Waters GPCV-2000" с использованием PLgel 5 цт MIXED-C колонки в 1,2,4-трихлорбензоле при 135 °С. Молекулярные массы рассчитывали по универсальной калибровочной кривой с использованием полистирольных или полипропиленовых стандартов.

Эксперименты по полимеризации этилена проводилась в металлических реакторах емкостью 100 или 300 мл, изготовленными компанией Parr Instrument.

3.1 Синтез лигандов

4К,5К)-2,2-диметил-а,а,а',а'-тетрафенил-1,3-диоксолан-4,5-диметанол (ТАДЦОЛ) (87) [93].

К раствору 89,1 г (0,5 моль) (R, R)-димeтилтapтpaтa в 900 мл сухого ацетона прибавили 82,5 мл 48% (0,31 моль) раствора BF3«OEt2 в течение 40 мин. Полученный раствор перемешивали ещё три часа, после чего вылили в водный раствор ЫагСОз. Далее смесь экстрагировали этилацететом, объединенные органические вытяжки промывали водой, сушили над MgSC>4, растворитель упаривали. Продукт перегоняли в вакууме; выход составил 70%.

При перемешивании и охлаждении полученный (R, R)-димeтил-0,0-изопропилидентартрат (48,1 г, 0,22 моль) прибавляли к эфирному раствору PhMgBr, а смесь кипятили в течение двух часов. Затем обработали ее раствором NH4CI, экстрагировали этилацетатом, экстракт промыли насыщенным раствором соли и сушили над б/в MgS04, растворитель упаривали. Полученный продукт растворяли в эфире, добавляли спирт (эфир/спирт=4/1) и оставляли на ночь. Белый осадок, представляющий собой клатрат со спиртом, отфильтровывали, промывали смесью спирт-эфир того же состава и спиртом; продукт сушили в эксикаторе. Для разрушения клатрата вещество растворяли в толуоле при 70°С, после чего упаривали при пониженном давлении при 45°С. Процедуру повторяли дважды. Часть продукта (70 г) растворяли в толуоле при 80°С, после чего добавляли гексан (толуол/гексан=1/1), поддерживая температуру 70°С. Смесь охлаждали до комнатной температуры и оставляли на ночь. Полученный белый осадок отфильтровывали, промывали маточным раствором, смесью (толуол-гексан=1:1), гексаном, сушили под вакуумом при 90°С. Выход: 40 г (60%).

Т пл.=200-204°С, (Т пл. лит = 193-195'С). 'Н ЯМР (СБС13, 5, м.д., У/Гц): 1,04 (с, 6Н), 3,91 (с, 2Н), 4,59 (с, 2Н), 7,15-7,40 (м, 16Н), 7,48-7,58 (м, 4Н).

4К,транс)-2,2-диметил-а,а,а',а'-тетракис(пентафлуорофенил)-1,3-диоксолан-4,5-диметанол (88) [94].

К эфирному раствору СбРбВг (1,25 мл, 10 ммоль) при -78°С прикапывали раствор Ви!л (10 ммоль), после чего смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 10 мин, далее раствор охлаждали до 0°С и прикапывали эфирный раствор (Я, Я)-диметил-0,0-изопропилидентартрата (0,62 г, 2,5 ммоль). Смесь оставляли на ночь при комнатной температуре, далее обрабатывали ее раствором ТчЛ-ЦСЦ экстрагировали этилацететом, органический слой сушили №2804, упаривали, хроматографировали (гексан/эфир=5/1). Выход 0,93г (45%).

Н ЯМР (СЭСЬ, 5, м.д., У/Гц) 1,33 (э, 6Н) 4,45 (в, 2Н), 5,34 (э, 2Н). ЯМР (СБСЬ, 5, м.д., У/Гц) -58,92 (д, 2Б, 3=17,6 Гц), -61,31 (д, 2Р, 3 = 19,4 Гц), -74,28 (т, 1Б, 3 = 21,0 Гц), -74,92 (т, 1Б, У= 21,3 Гц), -82,59 (т. д, 2Р, ./=21,5, 5,7 Гц), -83,33 (т. д, 2¥, 3= 22,1, 6,4 Гц).

2-бромо-4,6-Ди-/и/шя-бутилфенол (90) [124].

К раствору 21 г (0,1 моль) 2,4-ди-т/?ет-бутилфенола (89) в ССЦ при охлаждении и перемешивании прикапывали 5,1 мл (0,11 моль) Вг2, после чего смесь промывали водным раствором №2803, сушили СаСЬ, упаривали и перекристаллизовывали из гексана. Выход 19,1 г (67%). Т пл. 76-80°С, Т пл. (лит) 78°С.

1-(3,5-ди-т/?ет-бутил-2-гидроксифенил)-2,2,2-трифторэтанон (91) [125].

К эфирному раствору 90 (2,8 г, 10 ммоль) при -78°С прикапывали раствор ВиЫ (24 ммоль), после чего смесь выдерживали при 0°С в течение 30 мин, снова охлаждали до -78°С и единовременно приливали 2,1 мл (18 ммоль) метилового эфира трифторуксусной кислоты. Далее смесь доводили до комнатной температуры, обрабатывали раствором

ТчГНЦСЛ, органический слой сушили СаСЬ, упаривали, растворяли в гексане, пропускали через слой силикагеля. Продукт перегоняли в вакууме. Выход: 1,6 г (50%).

Н ЯМР (СБС13, 5, м.д„ //Гц) 1,32 (с, 9Н), 1,44 (с, 9Н), 7,61-7,68 (м, 1Н), 7,71 (д, 1Н, 7=2,3 Гц) 11,86 (с, 1Н). 19Р ЯМР (СБС13, 5, м.д., У/Гц).

2,4-Ди-/пре/и-бутил-6-(1,1,1,3,3,3-гексафторо-2-гидроксипропан-2-ил)фенол (92)

95].

В стеклянную ампулу поместили 2,4-Ди-трет-бутилфенол (89) 2,3 г (0,011 моль), 20 мл ССЦ и при перемешивании и охлаждении жидким азотом закачали 0,01 моль (1,7 г) газообразного СРзС(0)СРз. Ампулу запаяли и оставили на сутки при комнатной температуре. Далее содержимое упарили. Продукт перекристаллизовывали из гексана. Выход: 3,7 г (90%).

Н ЯМР (толуол-с!8, 5, м.д., //Гц) 1,21 (с, 9Н), 1,45 (с, 9Н), 3,67 (уш. с, 1Н), 7,43 (с, 1Н), 7,51 (д, 1Н, ./=2,3 Гц), 8,07 (уш. с, 1Н). 19Р ЯМР (толуол-с18) 5 2,77 (с). Вычислено (%) для СпНггРбОг: С, 54,84; Н, 5,96; Р, 30,61; О, 8,59. Найдено (%): С, 55,81; Н, 6,03; Р, 29,79; О, 8,36.

2,4-ди-трет-бутил-6-(1-гидрокси-дифенил-метил)-фенол (93) [126].

К эфирному раствору 90 (2,8 г, 10 ммоль) при -78°С прикапывали раствор ВиЫ (21 ммоль), выдерживали при 0°С в течение 30 мин, после чего раствор снова охлаждали до -78°С и приливали по каплям 10 мл эфирного раствора бензофенона (1,9 г, 10,5 ммоль). Смесь выдерживали при комнатной температуре 2 часа. Далее смесь обрабатывали раствором 1ЧН4С1, органический слой сушили СаСЬ, упаривали, перекристализовывали из гексана. Выход: 2 г (58%).

Н ЯМР (СБгСЬ, 5, м.д., У/Гц) 1,10 (с, 9Н), 1,38 (с, 9Н), 3,63 (с, 1Н), 6,35 (д, 1Н, ./=2,3 Гц), 7,14-7,23 (м, 4Н) 7,28 (д, 1Н, 7=2,3 Гц), 7,31-7,41 (м, 6Н) 8,38 (с, 1Н).

2,4-ди-/ире/я-бутил-6-(2,2,2-трифтор-1-гидрокси-1-пентафторфенил-этил)-фенол

94).

К эфирному раствору СбРбВг (1 мл, 8,1 ммоль) при -78°С прикапывали раствор ВиЫ (8,1 ммоль), выдерживали при этой температуре в течение 30 мин и далее прикапывали эфирный раствор 4,5 (1,1 г, 3,64 ммоль). Далее смесь обрабатывали раствором ]ЧН4С1, органический слой сушили СаСЬ, упаривали, продукт перекристализовывали из гексана. Выход: 3,12 г (82%).

Н ЯМР (СОС1з, 5, м.д., У/Гц) 1,30 (с, 9Н), 1,37 (с, 9Н), 4,43 (т, 1Н, /-4,2 Гц) 6,76 (с, 1Н), 7,22-7,28 (м, 1Н), 7,38 (д, 1Н, 7=2,2 Гц). ,9Р ЯМР (СБСЬ, 5, м.д., У/Гц) 1,39 (уш. с, ЗБ), -59,84 - -60,05 (м, 2Б), -73,21 - -73,26 (м, -82,96 - -83,13 (м, 2Р). Вычислено (%) для С22Н22Р802: С, 56,17; Н, 4,71; Б, 32,31. Найдено (%): С, 56,72; Н, 4,95; Б, 31,67.

2,4-ди-отре/я-бутил-6-(2,2,2-трифтор-1-гидрокси-1-метил-этил)-фенол (95).

К раствору МеМ§1 (10 ммоль) в эфире прикапывали эфирный раствор 91 (1,1 г, 3,6 ммоль) при 0°С, после чего смесь доводили до комнатной температуры и оставляли на ночь. Далее смесь обрабатывали раствором НС1 (1М), отмывали водой, сушили над СаС12, далее упаривали. Продукт перекристаллизовывали из гексана. Выход: 0,8 г (70%).

Н ЯМР (СБС13, 5, м.д., У/Гц) 1,28 (с, 9Н), 1,42 (с, 9Н), 1,90 (с, ЗН), 3,09 (с, 1Н) 7,007,04 (м, 1Н), 7,34 (д, 1Н, У= 2,3 Гц) 8,56 (с, 1Н). 19¥ ЯМР (СБС13, 5, м.д., У/Гц) -3,54 (с). Вычислено (%) для С^НгзРзОг: С, 64,13; Н, 7,91; Б, 17,90. Найдено (%): С, 64,86; Н, 8,23; Р, 17,24.

2,4-ди-/я/7ет-бутил-6-(2,2,2-трифтор-1-гидрокси-1-фенил-этил)-фенол (96).

К раствору РЬМдВг (25 ммоль) в эфире прикапывали эфирный раствор 91 (2,1 г, 7 ммоль) при 0°С, после чего смесь доводили до комнатной температуры и оставляли на ночь. Далее смесь обрабатывали раствором НС1 (1 М), отмывали водой, сушили над СаСЬ, далее упаривали. Продукт перекристаллизовывали из гексана. Выход: 1,8 г (81%).

Н ЯМР (СБС13, б, м.д., У/Гц) 1,26 (с, 9Н), 1,37 (с, 9Н), 3,49 (с, 1Н) 7,03-7,10 (м, 1Н), 7,31-7,43 (м, 4Н) 7,44-7,56 (м, ЗН). 19Р ЯМР (СБС13, 5, м.д., У/Гц), 3,00 (с). Вычислено (%) для С22Н27Рз02: С, 69,46; Н, 7,15; Р, 14,98. Найдено (%): С, 69,85; Н, 7,41; Р, 14,57.

2,6-бис-(дифенилгидроксиметил)-пиридин (97) [127].

Раствор 1,95 г (0,01 моль) диметилового эфира пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты в диэтиловом эфире охлаждали до 0°С и при перемешивании по каплям добавляли раствор РЬМ§Вг, полученный из М§ (0,72г, 0,03 моль) и бромбензола (4,75г, 0,03 моль) в диэтиловом эфире. Через 2-3 часа реакционную смесь обрабатывали насыщенным раствором ЖЦО, органический слой промывали водой, сушили б/в N82804 и упаривали, продукт перекристаллизовали из толуола. Выход: 3,02 г (69%), т.пл. 189°С.

Н ЯМР (СОС13, 5, м.д., У/Гц): 6,65 (с, 2Н), 7,17-7,70(м, 23Н). Вычислено (%) для С31Н25N02: С, 83,95; Н, 5,68; N. 3,16. Найдено (%): С 83,80; Н 5,09; N 3,07.

2,6-бис-(ди-(пентафторфенил)-гидроксиметил)-пиридин (98) [127].

В двугорлую колбу, высушенную и заполненную аргоном, помещали 1,25 мл (10 ммоль) перфторбромбензола, растворенного в 30 мл эфира, охлаждали до температуры -78°С, и при перемешивании прибавляли 1 мл (8,92 ммоль) ЮМ раствора бутиллития в гексане. Перемешивание продолжали 1 час, затем прибавили 0,49 г (2,5 ммоль) диметилового эфира пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты. Температуру постепенно довели до комнатной и реакционную смесь перемешивали 12 часов. Нейтрализовали насыщенным раствором хлорида аммония, органический слой отделяли, упаривали, продукт выделяли хроматографированием на колонке 2 см><15 см (SiC>2, элюент эфир:гексан = 1:5), перекристаллизовали из толуола. Выход 0,87 г. (44%), Т. пл.=139°С.

Н ЯМР (CDCI3, 5, м.д., J/Гц): 6,60 (с, 2Н, ОН), 7,3-7,55(м, ЗНАг). Вычислено (%) для C31H5O2NP20: С 46,35; Н 0,63, N 1,74. Найдено (%): С 46,05; Н 0,87, N 1,63 %.

3.2 Синтез координационных соединений.

4/г,5/?)-2,2-диметил-а,а,а',а'-тетрафенил-1,3-диоксолан-4,5-диметоксо-дихлоро-£ис(тетрагидрофуран)титан (ТГФ)2ТЮ2(ТАДЦОЛ) (99) [89].

К раствору ТАДДОЛа (87) (0,466 г; 1 ммоль) в 20 мл эфира при перемешивании добавили TiCU (0,247 г, 1,30 ммоль). После получасового перемешивания к раствору добавили 5 мл ТГФ и продолжали перемешивать ещё 1 час, растворитель упаривали до объёма 10 мл, и охлаждали до -25°С, выпавшие кристаллы отфильтровывали. Выход: 0,45 г (56%).

Н ЯМР (CDCI3, 5, м.д., J/Гц) 0,66 (с, ЗН), 1,88 (м, 8Н), 4,09 - 3,86 (м, 8Н), 5,27 (с, 2Н), 7,39 - 7,20 (м, 12Н), 7,51 - 7,41 (м, 4Н), 7,61 - 7,52 (м, 4Н). Вычислено (%) для C39H44CI2O6TK С, 64,38; Н, 6,10; С1, 9,75. Найдено (%): С, 64,39; Н, 6,25; С1, 9,55.

4К,5К)-2,2-диметил-а,а,а',а'-тетрафенил-1,3-диоксолан-4,5-диметоксо-диизопропоксотитан Т1(0/Рг)2(ТАДД0Л) (100) [99].

К раствору ТАДДОЛа (87) (0,933 г, 2 ммоль) в 20 мл толуола добавили Ti(0/Pr)4 (0,65 мл, 22 ммоль), смесь перемешивали в течение 5 часов при 40°С. После чего раствор упаривали под вакуумом, добавляли 10 мл толуола и снова упаривали. Перекристаллизовывали из пентана. Выход:0,66 г. (52%).

Н ЯМР (CDCI3, 5, м.д., J/Гц) 0,61 (с, ЗН), 1,05 (с, 12Н), 4,24 - 4,32 (м, 2Н), 5,01 (с, 2Н), 7,08 - 7,35 (м, 12Н), 7,42-7,49 (м, 4Н), 7,53-7,60 (м, 4Н). Вычислено (%) для Сз7Н420бТ1: С, 70,47; Н, 6,71. Найдено (%): С, 70,71; Н, 6,90.

4К,5К)-2,2-диметил-а,а,а',а'-тетрафенил-1,3-диоксолан-4,5-диметоксо-дихлоротитан Т1С12(ТАДЦОЛ) (101) [128].

К раствору ТАДДОЛа (87) (0,933 г 2 ммоль) в 20 мл толуола добавили Т1(0/Рг)4 (0,65 мл, 22 ммоль), смесь перемешивали в течение 5 часов при 40°С. После чего раствор упаривали под вакуумом, добавляли 10 мл толуола и снова упаривали. Далее добавили 5 мл толуола и раствор в толуоле (2 ммоль, 4 мл 0,5М раствора). Смесь премешивали при комнатной температуре в течение одного часа, после чего дважды упаривали с толуолом, остаток высушивали под глубоким вакуумом. Выход: 1,160 г (количественный).

Н ЯМР (СБСЬ, 5, м.д., У/Гц) 0,70 (с, 6Н), 5,16 (с, 2Н), 7,26-7,38 (м, 12Н), 7,39-7,47 (м, 4Н), 7,47-7,55 (м, 4Н). Вычислено (%) для Сз^СЬОДк С, 63,83; Н, 4,84; С1, 12,15. Найдено (%): С, 64,30; Н, 4,91; С1, 11,94.

4К,транс)-2,2-диметил-а,а,а',а'-тетракис(пентафлуорофенил)-1,3-диоксолан-4,5-диметоксо-дихлоро-бис(изопропанол)титан (НО^г^ТЮгС/^оТАДДОЛ) (103).

К раствору ^оТАДЦОЛа (88) (0,413 г, 0,5 ммоль) в 2 мл толуола прибавили единовременно раствор (Ог'РгОгТлСЬ (0,12 г, 0,5 ммоль) в 2 мл толуола и оставили на 1 час. Выпавший осадок отфильтровали, промыли 2 мл толуола. Выход: 0,44 г (82%). Для получения кристаллов, пригодных для РСА, продукт кристаллизовали из смеси толуол/гексан= 1 /2.

Н ЯМР (СОС13, 5, м.д., У/Гц) 1,34 (с, 12Н), 1,41 (с, 6Н), 3,32 (с, 2Н), 4,51 (с, 2Н), 5,65 (б, 2Н). ,9Р ЯМР (СБС13, 5, м.д., У/Гц) -59,13 (уш. с, 4Р), -61,33 (д, У = 18,5 Гц, 4Б), -73,62 (I, У = 20,7 Гц, 2Р), -74,21 - -74,89 (м, 2¥), -81,84 - -82,41 (м, 4Р), -82,78 - -83,23 (м, 4Р). Вычислено (%) для СзуНггСЬРмОб'П: С, 41,87; Н, 2,09; С1, 6,68; Р, 35,80. Найдено (%): С, 42,48; Н, 2,17; С1, 6,60; Р, 35,36.

Дм(ш-изопропилато)-бмс{изопропилато(ц(0,0,)-{2,4-Ди-трет-бутил-6-(1,1,1,3,3,3-гексафторо-2-гидроксипропано-2-ил)феноло})титан} {Ь-ТХСМРгЭгОРгОН)^ (104). В колбу, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере аргона помещали лиганд 92 (0,19 г, 0,50 ммоля), 10 мл толуола, добавляли И(0/'Рг)4 (0,16 мл, 0,5 ммоль) и выдерживали при температуре 40°С в течение 12 часов. Выпавшие красные кристаллы отфильтровали, промыли толуолом и высушили. Выход: 0,22 г (82%).

Н ЯМР (толуол-с!8, 5, м. д., У/Гц): 1,97 - 0,71 (м, 61Н), 3,98 - 5,79 (м, 4Н), 7,49-7,66 (м, 2Н), 7,82 - 7,97 (м, 2Н), 19Р ЯМР (толуол-с!8, 5, м. д., У/Гц) 7,35 - 0,26 (м). Найдено (%) для С4бН72р1208ТЬ: С, 51,71; Н, 6,44; Р, 20,91. Вычислено (%): С, 51,50; Н, 6,39; Р, 21,25.

Дихлоро{ц(0,Ол)-(2,4-Ди-трет-бутил-6-(1,1,1,3,3,3-гексафторо-2-гидроксипро-пано-2-ил)феноло)}титан-диизопропанол (105). В колбу, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере аргона помещали 92 (0,38 г, 1 ммоль), 10 мл толуола, добавляли Ti(0-iPr)2Cl2 (0,28 г, 1 ммоль) в 10 мл толуола. После образования черного осадка смесь нагрели до полного растворения. После охлаждения из раствора выпали кристаллы коричнево-черного цвета, которые отфильтровали и промыли толуолом, Выход: 0,4 г (59%).

Н ЯМР (CDC13, 5, м. д., У/Гц) 7,59 (с, 1Н), 7,43 (д, У = 2,2 Гц, 2Н), 4,95 - 4,78 (м, 2Н), 3,80 (уш. с, 2Н), 1,47 (с, 12Н), 1,44 (с, 9Н), 1,31 (с, 9Н). 19F ЯМР (CDC13, 5, м. д., У/Гц) 4,15 (с). Найдено (%) для C23H36CI2F6O4TÍ: С, 45,33; Н, 5,62; Cl, 11,25; F, 18,55. Вычислено (%): С, 45,49; Н, 5,64; С1, 11,68; F, 18,77; Ti, 7,89.

Дихлоро{ц(0,Ол)-(2,4-ди-/ире/и-бутил-6-(2,2,2-трифтор-1-гидроксо-1-метил-этил)феноло)}титан-диизопропанол (106). В колбу, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере аргона помещали 95 (0,318 г, 1 ммоль), 10 мл толуола, добавляли Ti(0-iPr)2Cl2 (0,28 г, 1 ммоль) в 10 мл толуола, После образования темно-фиолетового осадка смесь нагрели до полного растворения. После охлаждения из раствора выпали кристаллы темно-фиолетового цвета, которые отфильтровали и промыли толуолом. Выход: 0,188 г (36%).

Н ЯМР (толуол-d8, 5, м. д., У/Гц): 1,03 (д, У = 5,7 Гц, 12Н) 1,28 (с, 9Н), 1,57 (с, 9Н), 1,85 (с, ЗН), 3,16 (уш. с, 2Н), 4,53 (уш. с, 2Н), 7,48 (с, 2Н). 19F ЯМР (толуол-d8, 5, м. д., У/Гц) -78,03 (с). Вычислено (%) для С23Нз7С12Рз04Тк С, 49,92; Н, 6,74; С1, 12,81; F, 10,30. Найдено (%): С, 50,68; Н, 6,78; С1, 12,58; F, 10,11.

Дихлоро{ц(0,Ол)-(2,4-ди-/ире/м-бутил-6-(2,2,2-трифтор-1-гидроксо-1-пентафторфенил-этил)-феноло)}титан-диизопропанол (107). В колбу, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере аргона помещали 93 (0,235 г, 0,5 ммоль), 5 мл толуола, добавляли Ti(0-iPr)2Cl2 (0,13 г, 0,5 ммоль) в 5 мл толуола, После образования темно-синего осадка смесь нагрели до полного растворения. После охлаждения из раствора выпали кристаллы темно-синего цвета, которые отфильтровали и промыли толуолом. Выход: 2,18 г (62%).

Н ЯМР (CD2C12, 5, м. д., У/Гц): 1,21 (с, 9Н), 1,35 (д, У= 6,2 Hz, 12Н), 1,50 (с, 9Н), 3,60 (уш. с, 2Н) 4,61 (уш. с, 2Н), 6,93 (с, 1Н), 7,40 (д, У= 2,3 Hz, 1Н). 19F NMR (CD2C12, 5, м, д., У/Гц): -75,15 (с, 3F), -134,10 (уш. с, 2F), -152,58 - -152,68 (м, 1F), -161,42 - -161,64 (м, 2F). Вычислено (%) для Сгв^СЬРвС^Тк С, 47,68; Н, 4,86; С1, 10,05; F, 21,55. Найдено (%): 49,70; Н, 4,97; С1, 9,20; F, 21,04.

Дихлоро{ц(0,Ол)-(2,4-ди-тре/и-бутил-6-(2,2,2-трифтор-1-гидроксо-1-фенил-этил)-феноло)}титан-диизопропанол (108).

В колбу, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере аргона помещали 96 (0,19 г, 0,5 ммоль), 5 мл толуола, добавляли Ti(0-iPr)2Cb (0,13 г, 0,5 ммоль) в 5 мл толуола, После образования темно-красного осадка смесь нагрели до полного растворения. После охлаждения из раствора выпали кристаллы темно-красного цвета, которые отфильтровали и промыли толуолом. Выход: 0,13 г (42%).

Н ЯМР (толуол-d8, 5, м. д., J/Гц): 0,96 (уш. с, 12Н), 1,17 (с, 9Н), 1,67 (с, 9Н), 3,42 (уш. с, 2Н), 4,47 (уш. с, 2Н), 7,08 - 6,95 (м, 5Н), 7,26 (с, 1Н), 7,50 (д, J= 2,3 Гц, 1Н). ,9F ЯМР (толуол-d8, 5, м. д., J/Гц): -71,96 (с). Вычислено (%) для C28H39CI2F3O4TÍ: С, 54,65; Н, 6,39; Cl, 11,52; F, 9,26. Найдено (%): С, 55,19; Н, 6,42; Cl, 11,35; F, 9,12.

Дихлоро{ц(0,0,)-(2,4-ди-трет-бутил-6-(1-гидроксо-дифенил-метил)-феноло)} титан-диизопропанол (109).

В колбу, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере аргона помещали Ti(0-iPr)2Cl2 (0,13 г, 0,5 ммоль) в 20 мл толуола, далее раствор охлаждали до -20°С и при перемешивании медленно добавляли 93 (0,195 г, 0,5 ммоль) в 10 мл толуола. После получасового перемешивания смесь упаривали до 10 мл. Далее содержимое нагревали до полного растворения красного осадка и охлаждении до комнатной температуры. Полученные красные кристаллы отфильтровали и промыли толуолом. Выход: 0,217 г (70%).

Н ЯМР (CD2C12, 5, м. д., J/Гц): 1,14 (с, 9Н) 1,34 (д, J= 5,9 Hz, 12Н), 1,47 (с, 9Н), 3,78 (с, 2Н), 4,67 (с, 2Н), 6,76 (с, 1Н), 7,39 - 7,16 (м, ПН). 'С ЯМР (CD2C12, 5, м. д.): 24,23, 30,07, 31,02, 34,40, 35,48, 70,64, 122,69, 126,21, 127,62, 128,52, 129,09, 131,86, 134,29, 144,51, 146,25. Вычислено (%) для C33H44CI2O4TÍ: С, 63,57; Н, 7,11; Cl, 11,37. Найдено (%): С, 63,84; Н, 7,23; С1, 11,22.

Дихлоро{ц(0,^Ол)-(2,6-бис-(дифенилгидроксометил)-пиридин)}титан-изопропанол (110).

В колбу в атмосфере аргона помещали 97 (0,444 г, 1 ммоль), 30 мл толуола после чего к раствору добавляли Ti(0-iPr)2Cl2 (0,26 г, 1 ммоль). Смесь перемешивали до полного растворения и оставляли на 12 часов при температуре 30°С. Из раствора выпадали приемлемые для РСА кристаллы. Продукт оказался практически нерастворимым в таких растворителях, как CDCI3, CD2C12, ССЦ, толуол-d8. Выход: 0,586 г. (95%).

ИК, v (ст"1): (П-0) 537; 464; (ТьС1) 347. Вычислено (%) для С34Нз,С12М)зТк С 65,82; Н, 5,04; С1 11,43; N 2,26. Найдено (%):С 66,23; Н, 5,10; С1, 11,24; N 2,22.

Дихлоро{ц(0,1Ч,СГ)-(2,6-бис-(дифенилгидроксометил)-пиридин)}титан (111).

В колбу, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере аргона помещали 0,001 моля лиганда 97, 10 мл толуола, затем при -78 °С прибавляли по каплям 0,22 мл (0,0022 моля) ЮМ раствора бутиллития в н-гексане. После этого температуру реакционной среды медленно доводили до комнатной, перемешивали 4 ч, охлаждали до - 78 °С, прибавляли Т1С14 (0,11 мл, 0,001 моля). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре 12 часов, неорганические продукты отфильтровывали, органический слой упаривали, продукт перекристаллизовали из толуола. Выход 0,68 г. (60%).

ИК, v (ст'1): (П-О) 557; 460; (Т1-С1) 367. Вычислено (%) для СзАгзИОгИСЬ:

С 66,45; Н 4,14; С1 12,66; N 2,50. Найдено (%): С 66,02; Н 4,07; С1 12,29; N 2,47; П 8,50.

Дихлоро{ц(0^,Ол)-(2,6-бис-(ди-пентафлуорофенил-гидроксометил)-пиридин)} титан (112).

В колбу, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере аргона помещали 98 (0,919 г, 1 ммоль), 10 мл толуола, затем при -78 °С прибавляли по каплям 0,22 мл (2,2 ммоля) ЮМ раствора бутиллития в н-гексане. После этого температуру реакционной смеси медленно доводили до комнатной, перемешивали 4 ч, охлаждали до -78 °С, прибавляли Т1СЦ (0,11 мл, 1 ммоль). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре 12 часов, неорганические продукты отфильтровывали, органический слой упаривали, продукт перекристаллизовали из толуола. Выход: 1,13 г (62%).

ИК, у/сгп': ("П-О) 520; (ТьИ) 454; (ТьС1) 390. Вычислено (%) для Сз1Н3Ж>2Р2оТ1С12: С, 40,47; Н, 0,33; С1, 7,71; N. 1,52. Найдено (%): С, 40,06; Н, 0,52; С1, 7,68; N. 1,47. ЯМР 'Н («/-толуол): 7,38-7,50 (м, ЗН).

3.3 Приготовление прекурсоров, содержащих соединения лития и магния.

Прекурсоры, содержащие соединения лития. В колбу, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере аргона помещали раствор лиганда (0,5 ммоль) в толуоле. При перемешивании и охлаждении до -78 °С прикапывали раствор ВиЫ в гексане (1,05 ммоль). Смесь доводили до комнатной температуры и выдерживали в течение 30 мин. Далее ее охладили до -78 °С прибавили ТлС14 (0,50 ммоль), медленно доводили до комнатной температуры, перемешивали 12 часов. Полученный препарат без дополнительной очистки использовали в реакции полимеризации этилена.

Прекурсоры, содержащие соединения магния. В колбу, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере аргона помещали лиганд (0,50 ммоля), 10 мл толуола, затем при -78 °С прибавляли по каплям раствор (1,05 ммоля) дибутилмагния в н-гептане, После этого температуру реакционной среды медленно доводили до комнатной, перемешивали 4 ч, охлаждали до - 78 °С, прибавляли ТЮЦ (0,50 ммоля), медленно доводили до комнатной температуры. Полученный материал использовали без дополнительной очистки для проведения реакции полимеризации этилена.

3.4 Методика полимеризации этилена.

Металлический реактор емкостью 100 мл вакуумировали, заполняли этиленом, добавляли растворитель (40 мл толуола), активатор и затем термостатировали в течение 10 мин при 30 °С, После чего в реактор добавляли пре-катализатор, растворенный в 10 мл толуола, доводили давление этилена до рабочего (10 PSI или 1,67 атм) и вели полимеризацию в течение 30 минут. Полученную смесь выгружали из реактора, заливали смесью этилового спирта и разбавленной HCl. Полимер отфильтровывали, промывали спиртом, водой и сушили в вакууме при нагревании до постоянной массы.

3.5 Методика полимеризации гексена-1.

В предварительно высушенную стеклянную ампулу вносили активатор (4 мл), после чего добавляли раствор прекурсора в толуоле (2 мл), смесь оставляли на 5 минут, после чего добавляли гексен-1 (6 мл). Далее ампулу запаивали и оставляли на 24 часа при температуре 7°С. Потом ампулу вскрывали, заливали смесью этилового спирта и разбавленной HCl. Полимер отделяли, промывали спиртом, водой и сушили при нагревании до постоянной массы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Соловьёв, Михаил Владимирович, 2012 год

1. Kaminsky W. The discovery of metallocene catalysts and their present state of the art // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2004, 42(16), 3911-3921.

2. Sinn H., Kaminsky W., Vollmer H.-J., et al. "Living Polymers" on Polymerization with Extremely Productive Ziegler Catalysts // Angewandte Chemie International Edition in English, 1980, 79(5), 390-392.

3. Li X., Hou Z. Organometallic catalysts for copolymerization of cyclic olefins // Coordination Chemistry Reviews, 2008, 252(15-17), 1842-1869.

4. Brintzinger H. H., Fischer D., Mtilhaupt R., et al. Stereospecific Olefin Polymerization with Chiral Metallocene Catalysts // Angewandte Chemie International Edition in English, 1995, 34(11), 1143-1170.

5. Зефирова А. К., Шилов A. E. Кинетика и механизм взаимодействия алкилов алюминия с галогенидами титана. /У Доклады АН СССР, 1961, 73<5(№3), 599-602.

6. Yang X., Stern С. L. and Marks Т. J. Cationic Metallocene Polymerization Catalysts. Synthesis and Properities of the First Base-Free Zirconocene Hydride // Angewandte Chemie International Edition in English, 1992, 37(10), 1375-1377.

7. Yang X., Stern C. L. and Marks T. J. Cation-like homogeneous olefin polymerization catalysts based upon zirconocene alkyls and tris(pentafluorophenyl)borane // Journal of the American Chemical Society, 1991, 113(9), 3623-3625.

8. Chen E. Y.-X., Marks T. J. Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships // Chemical Reviews, 2000,100(4), 1391-1434.

9. Ittel S. D., Johnson L. K. and Brookhart M. Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo-and Copolymerization // Chemical Reviews, 2000, 100(4), 1169-1204.

10. Gibson V. C., Spitzmesser S. K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis // Chemical Reviews, 2003,103(1), 283-316.

11. Small B. L., Brookhart M. Iron-Based Catalysts with Exceptionally High Activities and Selectivities for Oligomerization of Ethylene to Linear a-Olefins // Journal of the American Chemical Society, 1998, 120(28), 7143-7144.

12. Small B. L., Brookhart M. and Bennett A. M. A. Highly Active Iron and Cobalt Catalysts for the Polymerization of Ethylene // Journal of the American Chemical Society, 1998, 720(16), 4049-4050.

13. J. P. Britovsek G., C. Gibson V., J. McTavish S., et al. Novel olefin polymerization catalysts based on iron and cobalt // Chemical Communications, 1998, (7), 849-850.

14. Gibson V. C., Redshaw C. and Solan G. A. Bis(imino)pyridines: Surprisingly Reactive Ligands and a Gateway to New Families of Catalysts // Chemical Reviews, 2007, 107(5), 17451776.

15. Bryliakov K. P. Post-metallocene catalysts for olefin polymerisation // RUSS CHEM REV, 2007, 76(3), 253-277.

16. Smolensky E., Eisen M. S. Design of organometallic group iv heteroallylic complexes and their catalytic properties for polymerizations and olefin centered transformations // Dalton Transactions, 2007, (48), 5623-5650.

17. Thorn M. G., Etheridge Z. C., Fanwick P. E., et al. Cationic Group 4 metal alkyl compounds containing aryloxide ligation: synthesis, structure, reactivity and polymerization studies // Journal of Organometallic Chemistry, 1999, 597(1-2), 148-162.

18. Thorn M. G., Etheridge Z. C., Fanwick P. E„ et al. Cationic Group 4 Metal Alkyl Compounds Containing o-Arylphenoxide Ligation // Organometallics, 1998, 77(17), 3636-3638.

19. Cazaux J.-B., Braunstein P., Magna L., et al. Mono(aryloxido)Titanium(IV) Complexes and Their Application in the Selective Dimerization of Ethylene // European Journal of Inorganic Chemistry, 2009, 2009(20), 2942-2950.

20. Makio H., Fujita T. Observation and identification of the catalytically active species of bis(phenoxy-imine) group 4 transition metal complexes for olefin polymerization using 1H NMR spectroscopy // Macromolecular Symposia, 2004, 273(1), 221-234.

21. Jordan R. F., LaPointe R. E., Bajgur C. S., et al. Chemistry of cationic zirconium(IV) benzyl complexes. One-electron oxidation of dO organometallics // Journal of the American Chemical Society, 1987, 709(13), 4111-4113.

22. Bochmann M., Lancaster S. J. Base-free cationic zirconium benzyl complexes as highly active polymerization catalysts // Organometallics, 1993, 72(3), 633-640.

23. Fokken S., Spaniol T. P., Okuda J., et al. Nine-Membered Titanacyclic Complexes Based on an Ethylene-Bridged Bis(phenolato) Ligand: Synthesis, Structure, and Olefin Polymerization Activity // Organometallics, 1997, 76(20), 4240-4242.

24. Sernetz F. G., Miilhaupt R., Fokken S., et al. Copolymerization of Ethene with Styrene Using Methylaluminoxane-Activated Bis(phenolate) Complexes // Macromolecules, 1997, 30(6), 1562-1569.

25. Okuda J., Masoud E. Syndiospecific polymerization of styrene using methylaluminoxane-activated bis(phenolato)titanium complexes // Macromolecular Chemistry and Physics, 1998, 799(4), 543-545.

26. Golisz S. R., Bercaw J. E. Synthesis of Early Transition Metal Bisphenolate Complexes and Their Use as Olefin Polymerization Catalysts // Macromolecules, 2009, 42(22), 8751-8762.

27. Miyatake T., Mizunuma K., Seki Y., et al. 2,2'-thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenoxy)titanium or zirconium complex-methylalumoxane catalysts for polymerization of olefins // Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications, 1989, 70(7), 349-352.

28. Miyatake T., Mizunuma K. and Kakugo M. Ti complex catalysts including thiobisphenoxy group as a ligand for olefin polymerization // Makromolekulare Chemie. Macromolecular Symposia, 1993, <56(1), 203-214.

29. Takaoki K., Miyatake T. Titanium and vanadium based non-metallocene catalysts for olefin polymerization // Macromolecular Symposia, 2000, 757(1), 251-257.

30. Fokken S. Dialkyl titanium complexes that contain a sulfur-linked bis(phenolato) ligand: The structure of an olefin polymerization catalyst precursor // Journal of Organometallic Chemistry, 2002, 663(1-2), 158-163.

31. Janas Z., Jerzykiewicz Lucjan B., Przybylak K., et al. Titanium Complexes Stabilized by a Sulfur-Bridged Chelating Bis(aryloxo) Ligand as Active Catalysts for Olefin Polymerization // European Journal of Inorganic Chemistry, 2004, 2004(8), 1639-1645.

32. Janas Z., Jerzykiewicz L. B., Przybylak K., et al. Titanium Complexes of Chelating, Dianionic 0,S,0-Bisphenolato Ligands: Syntheses, Characterisation, and Catalytic Activity // European Journal of Inorganic Chemistry, 2005, 2005(6), 1063-1070.

33. Janas Z., Jerzykiewicz L. B., Sobota P., et al. Homo- and Heterometallic Aluminum and Titanium Complexes of Tridentate (OSO) Ligand: Synthesis, Structure, and Catalytic Activity // Organometallics, 2005, 24(16), 3987-3994.

34. Wisniewska D., Janas Z., Sobota P., et al. Dimethyl Group IV Metal Complexes of the OSO-Type Ligand Bearing AlMe2 Moieties // Organometallics, 2006, 25(26), 6166-6169.

35. Janas Z. Well-defined single-site thiobis(phenolate) Group 4 metal catalysts for heterogeneous olefin polymerization // Coordination Chemistry Reviews, 2010, 254(17-18), 2227-2233.

36. Janas Z., Godbole D., Nerkowski T., et al. Zirconium and hafnium complexes of the thio(bisphenolato) ligand: synthesis, structural characterization and testing as 1-hexene polymerization catalysts // Dalton Transactions, 2009, (41), 8846-8853.

37. Natrajan Louise S., Wilson C., Okuda J., et al. Group 4 Complexes of Chelating Dianionic OSO. Binaphtholate Ligands; Synthesis and Alkene Polymerisation Catalysis // European Journal of Inorganic Chemistry, 2004, 2004( 18), 3724-3732.

38. Nakayama Y., Watanabe K., Ueyama N., et al. Titanium Complexes Having Chelating Diaryloxo Ligands Bridged by Tellurium and Their Catalytic Behavior in the Polymerization of Ethylene // Organometallics, 2000, 79(13), 2498-2503.

39. Hanaoka H., Imamoto Y., Hino T., et al. Synthesis and characterization of phosphorous-bridged bisphenoxy titanium complexes and their application to ethylene polymerization // Journal of Organometallic Chemistry, 2006, 691(23), 4968-4974.

40. Blackman C. S., Carmalt C. J., Parkin I. P., et al. Single-source CVD routes to titanium phosphide // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 2002, (13), 2702-2709.

41. He L.-P., Liu J.-Y., Pan L., et al. Ethylene polymerization of the new titanium complexes bearing a phosphine oxide-bridged bisphenolato ligand // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2008, 46(21), 7062-7073.

42. Zhang D., Liu N. Titanium Complexes Bearing Bisaryloxy-N-heterocyclic Carbenes: Synthesis, Reactivity, and Ethylene Polymerization Study // Organometallics, 2008, 25(2), 499505.

43. Reimer V. Titanium and zirconium complexes that contain a tridentate bis(phenolato) ligand of the 000.-type // Inorganica ChimicaActa, 2003, 345, 221-227.

44. Ozerov O. V., Rath N. P. and Ladipo F. T. Synthesis, characterization, and reactivity of titanium(IV) complexes supported by proximally bridged p-tert-butylcalix4.arene ligands // Journal of Organometallic Chemistry, 1999, 586(2), 223-233.

45. Frediani M., Semeril D., Comucci A., et al. Ultrahigh-Molecular-Weight Polyethylene by Using a Titanium Calix4.arene Complex with High Thermal Stability under Polymerization Conditions // Macromolecular Chemistry and Physics, 2007, 208(9), 938-945.

46. Proto A., Giugliano F. and Capacchione C. Ethylene polymerization promoted by dinuclear titanium p-tert-butylthiacalix4.arene complexes // European Polymer Journal, 2009, 45(1), 2138-2141.

47. Espinas J., Darbost U., Pelletier J., et al. Titanacalixarenes in Homogeneous Catalysis: Synthesis, Conformation and Catalytic Activity in Ethylene Polymerisation // European Journal of Inorganic Chemistry, 2010, 2010(9), 1349-1359.

48. Tshuva E. Y., Goldberg I., Kol M., et al. Living polymerization of 1-hexene due to an extra donor arm on a novel amine bis(phenolate) titanium catalyst // Inorganic Chemistry Communications, 2000, 3(11), 611-614.

49. Tshuva E. Y., Goldberg I., Kol M., et al. Novel zirconium complexes of amine bis(phenolate) ligands. Remarkable reactivity in polymerization of hex-l-ene due to an extra donor arm // Chemical Communications, 2000, (5), 379-380.

50. Gendler S., Groysman S., Goldschmidt Z., et al. Polymerization of 4-methylpentene and vinylcyclohexane by amine bis(phenolate) titanium and zirconium complexes // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2006, 44(3), 1136-1146.

51. Groysman S. Group IV complexes of an amine bis(phenolate) ligand featuring a THF sidearm donor: from highly active to living polymerization catalysts of 1-hexene // Inorganica ChimicaActa, 2003, 345, 137-144.

52. Groysman S., Goldberg I., Kol M., et al. From THF to Furan: Activity Tuning and Mechanistic Insight via Sidearm Donor Replacement in Group IV Amine Bis(phenolate) Polymerization Catalysts// Organometallics, 2003, 22(15), 3013-3015.

53. Tshuva E. Y., Goldberg I., Kol M., et al. Living polymerization and block copolymerization of small alpha.-olefins by an amine bis(phenolate) titanium catalyst // Chemical Communications, 2001, (20), 2120-2121.

54. Tshuva E. Y., Groysman S., Goldberg I., et al. ONXO.-Type Amine Bis(phenolate) Zirconium and Hafnium Complexes as Extremely Active 1-Hexene Polymerization Catalysts I I Organometallics, 2002, 2/(4), 662-670.

55. Tshuva E. Y., Goldberg I., Kol M., et al. Zirconium Complexes of Amine-Bis(phenolate) Ligands as Catalysts for 1-Hexene Polymerization: Peripheral Structural Parameters Strongly Affect Reactivity // Organometallics, 2001, 20(14), 3017-3028.

56. Groysman S., Tshuva E. Y., Reshef D., et al. High Molecular Weight Atactic Polypropylene prepared by Zirconium Complexes of an Amine Bis(phenolate) Ligand // Israel Journal of Chemistry, 2002, 42(4), 373-381.

57. Coates G. W. Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts // Chemical Reviews, 2000, 700(4), 1223-1252.

58. Erker G., Fritze C. Selectivity Control By Temperature Variation in the Formation of Isotactic vs. Syndiotactic Polypropylene with a Titanocene/Alumoxane Catalyst // Angewandte Chemie International Edition in English, 1992, 31(2), 199-202.

59. Tshuva E. Y., Goldberg I. and Kol M. Isospecific Living Polymerization of 1-Hexene by a Readily Available Nonmetallocene C2-Symmetrical Zirconium Catalyst // Journal of the American Chemical Society, 2000, 722(43), 10706-10707.

60. Busico V., Cipullo R., Ronca S., et al. Mimicking Ziegler-Natta Catalysts in Homogeneous Phase, 1. C2-Symmetric Octahedral Zr(IV) Complexes with Tetradentate ONNO.-Type Ligands // Macromolecular Rapid Communications, 2001, 22(17), 1405-1410.

61. Segal S., Goldberg I. and Kol M. Zirconium and Titanium Diamine Bis(phenolate) Catalysts for a-Olefin Polymerization: From Atactic 01igo( 1-hexene) to Ultrahigh-Molecular-Weight Isotactic Poly( 1-hexene) // Organometallics, 2005, 24(2), 200-202.

62. Segal S., Yeori A., Shuster M., et al. Isospecific Polymerization of Vinylcyclohexane by Zirconium Complexes of Salan Ligands // Macromolecules, 2008, 41(5), 1612-1617.

63. Panda M. K., Kaur S., Reddy A. R., et al. Titanium isopropoxide complexes of a series of sterically demanding aryloxo based N202.2- ligands as precatalysts for ethylene polymerization // Dalton Transactions, 2010, 39(45), 11060.

64. Cohen A., Kopilov J., Goldberg I., et al. Cl-Symmetric Zirconium Complexes of ONNO'.-Type Salan Ligands: Accurate Control of Catalyst Activity, Isospecificity, and Molecular Weight in 1-Hexene Polymerization // Organometallics, 2009, 25(5), 1391-1405.

65. Meppelder G.-J. M., Fan H.-T., Spaniol T. P., et al. Group 4 Metal Complexes Supported by ONNO.-Type Bis(o-aminophenolato) Ligands: Synthesis, Structure, and a-Olefin Polymerization Activity // Organometallics, 2009, 25(17), 5159-5165.

66. Long R. J., Jones D. J., Gibson V. C., et al. Zirconium Complexes Containing Tetradentate 0,P,P,0 Ligands: Ethylene and Propylene Polymerization Studies // Organometallics, 2008, 27(22), 5960-5967.

67. Capacchione C., Proto A., Ebeling H., et al. Ancillary Ligand Effect on Single-Site Styrene Polymerization: Isospecificity of Group 4 Metal Bis(phenolate) Catalysts // Journal of the American Chemical Society, 2003, 725(17), 4964-4965.

68. Capacchione C. Non-metallocene catalysts for the styrene polymerization: isospecific group 4 metal bis(phenolate) catalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2004, 273(1), 137-140.

69. Capacchione C., Manivannan R., Barone M., et al. Isospecific Styrene Polymerization by Chiral Titanium Complexes That Contain a Tetradentate OSSO.-Type Bis(phenolato) Ligand // Organometallics, 2005, 24(12), 2971-2982.

70. Lian B., Beckerle K., Spaniol T. P., et al. Regioselective 1-Hexene Oligomerization Using Cationic Bis(phenolato) Group 4 Metal Catalysts: Switch from 1,2- to 2,1-Insertion // Angewandte Chemie International Edition, 2007, 46(44), 8507-8510.

71. Cohen A., Yeori A., Goldberg I., et al. Group 4 Complexes of a New OSSO.-Type Dianionic Ligand. Coordination Chemistry and Preliminary Polymerization Catalysis Studies // Inorganic Chemistry, 2007, 46(20), 8114-8116.

72. Konkol M., Nabika M., Kohno T., et al. Synthesis, structure and a-olefin polymerization activity of group 4 metal complexes with OSSO.-type bis(phenolate) ligands // Journal of Organometallic Chemistry, 2011, 696(9), 1792-1802.

73. Hu P., Wang J.-Q., Wang F., et al. Preparation, Structure, and Ethylene (Co)Polymerization Behavior of Group IV Metal Complexes with an OSSO.-Carborane Ligand // Chemistry-A European Journal, 2011, 77(31), 8576-8583.

74. Seebach D., Beck A. K. and Heckel A. TADDOLs, Their Derivatives, and TADDOL Analogues: Versatile Chiral Auxiliaries // Angewandte Chemie International Edition, 2001, 40(1), 92-138.

75. Rishina L., Galashina N., Gagieva S., et al. Polymerization of olefins catalyzed by a dichloride complex of titanium with a dioxolane dicarbonate ligand: The promoting effect of LiCl and MgC12 // Polymer Science Series B, 2011, 53(1), 42-51.

76. Belokon' Y., Gagieva S., Sukhova T., et al. Titanium (IV) chloride complexes with chiral tetraaryl-l,3-dioxolane-4,5-dimethanol ligands as a new type of catalysts of ethylene polymerization// Russian Chemical Bulletin, 2005, 54(10), 2348-2353.

77. Shao M.-Y., Sheen W.-S. and Gau H.-M. Synthesis and structure of Ti(TADDOLate)(dbm)Cl(THF) and structures of two binuclear Ti(IV) complexes containing a bridging ligand derived from the TADDOL ligand // Inorganica Chimica Acta, 2001, 374(1-2), 105-110.

78. Shao M.-Y., Gau H.-M. Facile Syntheses of TiC12(TADDOLate)(L2), Efficient Asymmetric Ethylation of PhCHO, and an Unexpected Rearrangement of the Tetramethyl Analogue of the TADDOL Ligand // Organometallics, 1998, 77(22), 4822-4827.

79. Willis C. J. Fluorinated alcohols and their metal complexes // Coordination Chemistry Reviews, 1988, 88, 133-202.

80. Makio H., Fujita T. Development and Application of FI Catalysts for Olefin Polymerization: Unique Catalysis and Distinctive Polymer Formation // Accounts of Chemical Research, 2009, 42(10), 1532-1544.

81. Beck A. K., Bastani B., Plattner D. A., et al. Grossansatze zur Herstellung von „,-Tetraaryl-1,3-dioxolan-4,5-dimethanolen (TADDOLe): Nutzliche Hilfsstoffe fur die EPC

82. Synthese und ihre Struktur im Festkörper II CHIMIA International Journal for Chemistry, 1991, 45(7-8), 238-244.

83. Hafner A., Duthaler R. 0., Marti R., et al. Enantioselective allyltitanation of aldehydes with cyclopentadienyldialkoxyallyltitanium complexes II Journal of the American Chemical Society, 1992,114(1), 2321-2336.

84. Dyachenko V. I., Galakhov M. V., Kolomiets A. F., et al. Steric effects of ortho substituents in reactions of phenols and phenolates with polyfluoroketones // Russian Chemical Bulletin, 1989, 35(4), 831-836.

85. Noor A., Kretschmer W. P., Glatz G., et al. Highly Active Titanium-Based Olefin Polymerization Catalysts Bearing Bulky Aminopyridinato Ligands // Inorganic Chemistry, 2011, 50(10), 4598-4606.

86. Qian Y., Huang J., Bala M. D., et al. Synthesis, Structures, and Catalytic Reactions of Ring-Substituted Titanium(IV) Complexes // Chemical Reviews, 2003, 103(1), 2633-2690.

87. North M., Usanov D. L. and Young C. Lewis Acid Catalyzed Asymmetric Cyanohydrin Synthesis // Chemical Reviews, 2008, 705(12), 5146-5226.

88. Tshuva E. Y., Versano M., Goldberg I., et al. Titanium complexes of chelating dianionic amine bis(phenolate) ligands: an extra donor makes a big difference // Inorganic Chemistry Communications, 1999, 2(8), 371-373.

89. Makio H., Kashiwa N. and Fujita T. FI Catalysts: A New Family of High Performance Catalysts for Olefin Polymerization // Advanced Synthesis & Catalysis, 2002, 344(5), 477-493.

90. Bryliakov K. P., Kravtsov E. A., Pennington D. A., et al. Active Intermediates in Ethylene Polymerization over Titanium Bis(phenoxyimine) Catalysts // Organometallics, 2005, 24(23), 5660-5664.

91. Liu D., Wang S., Wang Hv et al. Trialkylaluminums: Efficient cocatalysts for bis(phenoxy-imine)zirconium complexes in ethylene polymerization // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006, 246(1-2), 53-58.

92. Li T., Kong F. W., Liu R., et al. Effect of cocatalysts on ethylene polymerization with fluorinated bisphenoxyimine titanium as a catalyst // Journal of Applied Polymer Science, 2011, 779(1), 572-576.

93. Babu G. N., Newmark R. A. and Chien J. C. W. Microstructure of Poly(l-hexene) Produced by ansa-Zirconocenium Catalysis // Macromolecules, 1994, 27(12), 3383-3388.

94. Asanuma Т., Nishimori Y., Ito M., et al. Preparation of syndiotactic polyolefins by using metallocene catalysts // Polymer Bulletin, 1991, 25(5), 567-570.

95. Matsuo Т., Kawaguchi H. Triple-Hydrogen-Bridged Dititanium(III) and Dizirconium(IV) Aryloxide Complexes // Organometallics, 2003, 22(26), 5379-5381.

96. Armarego W. L., Li Lin Chai C. Purification of laboratory chemicals, fifth edition, Butterworth-Heinemann, 2003, 634.

97. Pearson D. E., Wysong R. D. and Breder С. V. Ortho bromination of phenols // The Journal of Organic Chemistry, 1967, 32(1), 2358-2360.

98. Gernert D. L., Ajamie R., Ardecky R. A., et al. Design and synthesis of fluorinated RXR modulators // Bioorganic &amp; Medicinal Chemistry Letters, 2003, -/3(19), 3191-3195.

99. Rhile I. J., Mayer J. M. One-Electron Oxidation of a Hydrogen-Bonded Phenol Occurs by Concerted Proton-Coupled Electron Transfer // Journal of the American Chemical Society, 2004, 726(40), 12718-12719.

100. Смирнова O.B., Сухова T.A., Соловьев M.B., et al. Дихлоридные комплексы THTaHa(iv) и циркония(1у) с производными пиридиндикарбоновой кислоты катализаторы полимеризации этилена // Журнал неорганической химии, 2011, 56(4), 595-598.

101. Haase С., Sarko С. R. and DiMare М. TADDOL-Based Titanium Catalysts and Their Adducts: Understanding Asymmetric Catalysis of Diels-Alder Reactions // The Journal of Organic Chemistry, 1995, 60(6), 1777-1787.