Новые ферроценсодержащие бис(имидазолиевые) соли. Синтез, свойства и бис(карбеновые) комплексы металлов на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Панов, Дмитрий Михайлович

• Панов, Дмитрий Михайлович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Панов, Дмитрий Михайлович

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1 Преимущества использования пинцетных комплексов в катализе органических реакций.

1.2 Синтез предшественников пинцетных лигандов на основе ферроцена и рутеноцена.

1.3 Синтез пинцетных комплексов на основе металлоценов.

1.4 Реакционная способность пинцетных комплексов на основе металлоценов.

1.5 Каталитические дегидрирования алканов пинцетными комплексами иридия на основе металлоценов.

1.6. Сравнение электронодонорных свойств пинцетных лигандов на основе металлоценов с бис(фосфиновыми) и бис(фосфинитными) лигандами на основе бензола.

2. Обсуждение результатов.

2.1 Синтез имидазолиевых солей на основе ферроцена.

2.2 Ассоциация синтезированных имидазолиевых солей с различными анионами.

2.3 Исследование окислительно-восстановительных свойств имидазолиевых солей 80, 81, 82а и 82Ь.

2.4 Синтез бис-карбеновых комплексов металлов с ферроценсодержащим лигандом нового типа.

2.5 Использование имидазолиевых солей в металлокомплексном катализе.

3. Выводы.

4. Экспериментальная часть.

4.1 Общие замечания.

4.2 Синтезы исходных соединений и комплексов.

4.3 Синтез и исследование свойств целевых соединений и комплексов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые ферроценсодержащие бис(имидазолиевые) соли. Синтез, свойства и бис(карбеновые) комплексы металлов на их основе»

Комплексные соединения с анионными тридентатными Р,С,Р лигандами (как в комплексе типа А) на основе бензола впервые были получены и охарактеризованы Бернардом Шоу в 1976 г. Позднее за подобными системами закрепилось название «пинцетные комплексы». Первоначально к «пинцетным комплексам» относили металлоорганические соединения на основе тридентатных лигандов Р,С,Р, 14,С,14, Р,С,К типов, включающие жесткую «центральную» ст-связь металл-углерод и две «боковые» связи металла с гетероатомами. Позднее, когда пинцетные системы стали привлекать всё больший интерес химиков, пинцетными комплексами стали называть различные соединения металлов с тридентаными лигандами, как без связи М-С (например, Р,1М,Р комплексы на основе пиридина), так и с более чем одной связью металл-углерод (например, С,С,С комплексы на основе Ы-гетероциклических карбенов).

В настоящее время термин «пинцетные комплексы» применяется к нейтральным, катионным и анионным частицам тридентатного типа с преимущественного меридиональным расположением лигандов.

Комплексы данного типа к настоящему времени имеют широкий спектр исследованных химических и физических свойств и эффективно катализируют самые разнообразные реакции, такие как: кросс-сочетание, альдольная конденсация, дегидрирование алканов и спиртов, гидрирование карбонильных соединений; пинцетные комплексы могут быть использованы как оптические сенсоры, метки для биохимических исследований и в других областях.

Недавно в Лаборатории химии металлоорганических кластеров ИНЭОС РАН впервые были получены пинцетные комплексы металлов с лигандом нового типа - на основе металлоценов (например, комплексы типа соединения В).

Р'Ви2

Рс1-С1

Р'Ви2 А

Fe 5 В

В настоящее время известны пинцетные бис(фосфиновые) комплексы родия, палладия, иридия и рутения с ферроценовым и рутеноценовым остовами. Интерес к этим системам обусловлен их способностью активировать малые молекулы и углеводородные субстраты, катализировать ряд реакций, важнейшей из которых является гомогенное дегидрирование алканов. Недавно было показано, что иридиевый комплекс 1гНг[{2,5-('ВигСНзЬСзНг^еССзНз)] С является одним из наиболее активных катализаторов дегидрирования алканов.

Пинцетные лиганды на основе металлоценов имеют широкие возможности для модификации: можно варьировать центральный атом металла металлоцена и его степень окисления, вводить различные заместители как в металлированное, так и неметаллированое кольцо и т. д. Также можно менять природу донорных атомов, непосредственно связанных с атомом металла. Можно предположить, что такое изменение будет иметь весьма существенное влияние на реакционную способность металлоцентра. Однако пока известны лишь металлоценовые пинцетные лиганды, имеющие в качестве донорных атомов атомы фосфора фосфиновых фрагментов. Перспективной альтернативой фосфиновым лигандам являются N - гетероциклические карбены (МНС). В литературе известны примеры пинцетных комплексов на основе бензола с двумя 1ЧНС - заместителями. Трудность получения подобных систем во многом определяется необходимостью предварительной генерации N -гетероциклического карбена, который затем учувствует в комплексообразовании с атомом металла. Предшественниками 1Ч-гетероциклических карбеов чаще всего выступают имидазолиевые

Ре С соли. Однако к настоящему времени имидазолиевые соли, которые могли бы выступать в качестве удобных предшественников бис(карбеновых) пинцетных комплексов на основе металлоценов, неизвестны.

Химия пинцетных комплексов на основе металлоценов находится на начальном этапе своего развития. Прогресс в этой области связан с развитием удобных методов синтеза 1,3-функциональнодизамещенных металлоценов, которые в данное время значительно менее доступны в сравнении с 1,Г- и 1,2- дизамещенными аналогами, а также с созданием пинцетных лигандов с иными, чем атомы фосфора, донорными атомами; например, такими, как атомы углерода 1М-гетероциклических карбенов и атомы азота Ы-гетероциклов.

В настоящей работе предполагалось впервые осуществить синтез дизамещенных производных 1,2- и 1,3-дизамещенного ферроцена и попытаться получит новые МНС-комплексы металлов на их основе. Кроме того, исходные бис(имидазолиевые) соли представляют самостоятельный интерес, например, в качестве потенциальных сенсоров на анионы или лигандов в металлокомплексном катализе.

1. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Панов, Дмитрий Михайлович

3. Выводы

1. Алкилированием 1,2- и 1,3- бис(гидроксиметил)ферроценами пиррола и имидазола впервые получены соответствующие гетероциклические производные, содержащие ферроценовое звено.

2. Из 1,3-бис(гидроксиметил)ферроцена под действием трифторуксусной кислоты впервые получен 1,3-ферроценилен дикарбокатион, охарактеризованный методом ЯМР ]Н.

3. Показано, что синтезированные ферроценсодержащие имидазолиевые соли проявляют свойства сенсоров на различные анионы. Выявлено, что наибольшее изменение хим. сдвигов сигналов в спектрах ЯМР 'Н имидазолиевых слабопольных протонов наблюдается для циклических производных, и при обработке растворами, содержащими хлорид- и ацетат- анионы.

4. При обработке растворов имидазолиевых солей на основе 1,2-дизамещенного ферроцена растворами хлорид-, ацетат- и йодид- анионов, помимо слабопольного сдвига сигнала имидазолиевого протона наблюдается существенное изменение хим. сдвигов сигналов протонов метиленовых мостиков между ферроценовым фрагментом и имидазолиевым циклом, что указывает на участие этих протонов во взаимодействии с анионами. Для имидазолиевой соли на основе 1,3-дизамещенного ферроцена подобного поведения не выявлено.

5. Синтезированы комплексы родия и иридия с бис(1ЧНС) хелатирующим лигандом нового типа - на основе дизамещенного ферроцена. Методом РСА показано, что хелатированный атом метала находится в плоско-квадратном окружении. При изучении химических свойств полученных комплексов выявлена устойчивость к окислению по ферроценовому ядру и инертность к реакциям окислительного присоединения по хелатированному атому металла; обнаружено легкое замещение циклооктадиенового лиганда при атомах родия и иридия двумя молекулами монооксида углерода.

6. На примере рутений-катализируемого гидрирования карбонильных соединений показана возможность применения полученных ферроценсодержащих имидазолиевых солей как предшественников ЫНС лигандов в каталитических системах.

4. Экспериментальная часть 4.1 Общие замечания

Все эксперименты проводились в атмосфере очищенного аргона, с использованием стандартного оборудования Шленка. Перед экспериментом растворители перегонялись над подходящими осушителями. Гексан, этанол, метанол, изопропанол, ацетонитрил и хлористый метилен перегонялись над гидридом кальция в атмосфере аргона. Уксусная кислота перегонялась над Р2О5 в атмосфере аргона. Коммерчески доступные реагенты использовались без дополнительной очистки.

Спектры ЯМР 'Н, 13С регистрировались при 400.13 и 100.61 МГц, соответственно, при комнатной температуре с использованием спектрометра "Bruker Avance-400". Химические сдвиги ЯМР 'Н и |3С{'Н} приведены в 5 шкале, относительно тетраметилсилана. ИК-спектры регистрировались на Фурье-спектрометре Nicolet Magna-1R 750. Элементный анализ новых соединений выполнен в Лаборатории микроанализа Института элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН.

Для исследовании взаимодействия с анионами использовались имидазолиевые соли 80-82 с гексафторфосфат-анионами. Для синтеза NHC-комплексов использовались имидазолиевые соли 80-82 с йодид-анионами.

4.2 Синтезы исходных соединений и комплексов

Фульвены 15 и 15а [16]. В трехгорлой колбе объемом 1 л в токе аргона суспендировали 15.8 г NaH (0.4 моль, 55%-ная суспензия в минеральном масле) в 300 мл абсолютного ТГФ, полученную суспензию охлаждили до 0.-5°С и при быстром перемешивании медленно прибавли 25 мл (20.1 г, 0.305 моль) свежеперегнанного циклопентадиена. После окончания реакции смесь перемешивали при 0°С еще 15 минут, затем быстро приливили 46 мл (47.2 г, 0.4 моль) диэти л карбоната. Смесь кипятили 24 часа. После этого к кипящей смеси при быстром перемешивании добавили продукт алкилирования ДМФА диметилсульфатом, (получен заранее путем нагревания смеси 23.57 мл (0.305 моль) ДМФА и 28.85 мл (0.305 моль) диметилсульфата при 80-90°С при перемешивании в токе аргона в течение 3 часов), затем кипятили еще 2 часа, охладили до комнатной температуры.

К реакционной смеси приливали раствор 35 г NH4CI в 300 мл Н2О, затем добавили 500 мл этилацетата, отделили органический слой, водную фазу экстрагировали 1 раз этилацетатом (300 мл). Органический слой нанесли на AI2O3, Чистили на короткой и широкой колонке с окисью алюминия (элюент - петролейный эфир - этилацетат, 10-1 объемн.). При этом выделили некоторое количество 2-этоксикарбонил-6-диметиламинофульвена и загрязненный З-этоксикарбонил-6-диметиламинофульвен, который повторно хроматографировали на колонке с окисью алюминия (элюент -петролейный эфир/этилацетат = 3:1), смыли остатки 2-этоксикарбонил-6-диметиламинофульвена и З-этоксикарбонил-6-диметиламинофульвен. Фульвены перекристаллизовали из системы СНгСЬ/гексан при охлаждении. Получили 5.45 г 3-этоксикарбонил-6-диметиламинофульвена (выход около 10%) и 6.5 г 2-этоксикарбонил-6-диметиламинофульвена (выход около 12 %).

Нафталиновый комплекс 74 [48]. К смеси 1.86 г ферроцена, 0.27 г AI пудры, 2.66 г А1С1з, 2.5 г нафталина в 20 мл метилциклогексана (перегнан над СаНг) добавили 1 мл TiCl4. Реакционную смесь грели 4 ч, затем вылили в смесь 100 мл ледяной воды и 8 мл конц. соляной кислоты. Смесь отфильтровали от твердых остатков, водную фазу фильтрата отделили и промыли хлороформом (3 раза по 30 мл), и добавили избыток насыщенного раствора NH4PF6. Выпавший продукт отфильтровали и высушили в вакууме над Р2О5. После переосаждения из системы ацетон - гексан получили оранжевый порошок. Выход 78%.

Альдегидоэфир 17. Раствор 0.5 г (2.3 ммоль) фульвена 15 и 1.2 г (3 ммоль) катионного комплекса 74 в хлористом метилене (300 мл) облучали ртутной лампой высокого давления в течение 15 часов. После остывания к реакционной смеси добавили 40 мл 2 N раствора NaOH в воде и 40 мл метанола, смесь быстро перемешивли при комнатной температуре в течение 1.5 часов. Далее слои разделяли, водный экстрагировали 2 раза по 30-40 мл CH2CI2, объединенные органические вытяжки упаривали в вакууме. Остаток хроматографировали на колонке с AI2O3, элюент -петролейный эфир-диэтиловый эфир = 1:1. Собирали оранжевую фракцию. После упаривания растворителя и перекристаллизации из смеси эфир - гексан получили 0.48 г (60) продукта в виде красно-оранжевых кристалликов. Спектр ЯМР 'Н совпадает с приведенным в литературе [16].

Альдегидоэфир 17а. Получен аналогично 17 из соединений 74 и 15а, выход 80%. Спектр ЯМР 'Н совпадает с приведенным в литературе [16].

Диол 18. К суспензии 1.15 г 17 (43.7 ммоль, 3-х кратный избыток) LiAlFU в 30 мл абс. эфира при комнатной температуре прикапали раствор 3.46 г (12.1 ммоль) {1,3-(COOEt)(CHO)C5H2}Fe(CsH5) в абсолютном эфире (80 мл). После окончания прибавления смесь перемешивали еще 3 часа при комнатной температуре, далее по каплям добавили дистиллированную воду для разложения избытка восстановителя. Прикапывание продолжали до разделения слоев. Верхний желтый эфирный слой декантировали, водный слой многократно промывали эфиром до бесцветной вытяжки. Объединенные эфирные фазы упарили в вакууме до небольшого объема, добавили гексан и оставили но ночь при -20°С. Раствор сдекантировали, продукт промыли 1 раз холодным эфиром и сушили в вакууме. Выход 3 г (99%, желтые игольчатые кристаллики). ЯМР 'Н, CDC13: 4.31 (с, 4Н, 2хСН2), 4.24 (с, 2Н, С5#2Н), 4,16 (с, 6Н, С5Н5 + С5Н2Н).

Диол 18а. Синтез осуществлен аналогично 18 из соединения 17а. Выход 98%, желтые чешуйки. ЯМР 'Н (CDC13 J/Гц ) ЯМР 'Н, CDC13: 3.09 (с, 2Н, -ОН), 4.09 (с, 5Н, С5Н5), 4.11 (т, 1Н, J= 2.3, С5Н2Н), 4,22 (д, 2Н, J= 2.3, С5Я2Н), 4.26 (д, 2Н, У =12.1, Fc'-СЯаНь), 4.49 (д, 2Н, J=12.1, Fc'-CHa#¿).

Диимидазол 76. Раствор 0.23 г (0.94 ммоля) диола 18 и 0.38 г (5.56 ммоля) имидазола в 5 мл ледяной АсОН кипятили в токе аргона 4 ч. Реакционную смесь упарили досуха, растворили в 5 мл метанола, добавили 0.5 г карбоната калия и оставили перемешиваться на ночь. Смесь вылили в 20 мл воды и экстрагировали хлористым метиленом (2 раза по 50 мл). Объединенные экстракты высушили над MgS04, затем упарили раствор примерно до 10 мл, и добавили около 50 мл эфира. Выпавший осадок отфильтровали и промыли гексаном. Получили 0.19 г (58%) соединения 76 в виде желтых мелких игольчатых кристаллов. Т. пл. 145-148°С. Спектр ЯМР 'Н (CDCI3 5 м. д. J/Гц ): 4.09 (с, 5Н, Ср), 4.17 (м, ЗН, замещ. Ср), 4.77 (с, 4Н, СН2), 6.85 (с, 2Н имидазол), 6.99 (с, 2Н, имидазол), 7.43 (с, 2Н, имидазол). Найдено (%): С, 60.96 Н, 4.93 N, 15.03. Ci8Hi8FeN4-CH30H Вычислено (%): С, 60.33 Н, 5.86 N, 14.81.

Диимидазол 75. Синтез осуществлен аналогично 76 из диола 18а и имидазола. Выход 52%, мелкие игольчатые кристаллы. Т. пл. 154-156°С. Спектр ЯМР 'Н (CDC13 5 м. д. J/Гц): 4.15 (с, 5Н, Ср), 4.17 (м, ЗН, замещ. Ср), 4.77 (с, 4Н, СН2), 6.85 (с, 2Н имидазол), 6.99 (с, 2Н, имидазол), 7.43 (с, 2Н, имидазол). Найдено (%): С, 61.77 Н, 5.25 N, 15.60. Ci8Hi8FeN4-0.5CH3OH Вычислено (%): С, 61.34 Н, 5.57 N, 15.47.

Пиррол 78 [57, 58]. 4-Нитрогексанол-З [58]. К раствору 17 г (0.2 моль) нитропропана в 8 мл этанола прилили 0.4 мл ION NaOH. При охлаждении на водяной бане к этой смеси медленно прикапали 5 мл пропионового альдегида. Затем добавили еще 0.4 мл 10N NaOH, и прикапали еще 10 мл пропионового альдегида (всего 15 мл, 0.2 моль). После прибавления альдегида добавили 1.5 мл воды и оставили реакционную смесь на ночь. Реакционную смесь подкислили соляной кислотой до нейтральной реакции, прилили 100 мл воды и экстрагировали эфиром (2 раза по 100 мл). Экстракты сушили над Na2S04, растворитель упарили, остаток перегнали в вакууме. Получили 20.7 г 4-нитрогексанола-З в виде прозрачной жидкости (Т кип. 85-87°С при 5-6 мм рт. ст.).

З-Ацетокси-4-нитрогексан [58]. К смеси 20.6 г 4-нитрогексанола-З и 41 мл уксусного ангидрида в 60 мл хлористого метилена добавили 1.2 г DMAP. Смесь перемешивали при комнатной температуре 4 ч. Затем добавили 60 мл метанола и перемешивали еще 1 ч.

Смесь вылили в раствор 120 г ЫагСОз в 600 мл воды и перемешивали 5 мин., затем экстрагировали хлористым метиленом (2 раза по 200 мл). Экстракты сушили над N32804, растворитель упарили, остаток пропустили через короткую колонку с силикагелем. Получили 20.6 г продукта в виде прозрачной зеленоватой жидкости.

Ы-формил глицин [57]. К смеси 37 г (0.26 моль) гидрохлорида глицина и 0.03 г ТовОНв 130 мл этилформиата при кипении прикапали 39 мл (0.28 моль) триэтиламина и кипятили 8 ч. Реакционную смесь отфильтровали, остаток на фильтре промыли бензолом, упарили до 70 мл и выдержали ночь при -20°С. Смесь снова профильтровали, фильтрат упарили и перегнали в вакууме (собирали фракцию, кипящую при 105-108°С при 3 мм рт. ст.). Получили 28.9 г (83 %) прозрачной жидкости.

Изоциануксусный эфир [57]. При охлаждении до 0°С к раствору 28.9 г (0.22 моль) Ы-формил глицина и 78 мл (0.55 моль) триэтиламина в 300 мл хлористого метилена медленно добавили 21 мл (0.22 моль) РОСЬ. Реакционную смесь перемешивали 1.5 часа при комнатной температуре. К реакционной смеси медленно добавили раствор 42 г карбоната натрия в 400 мл воды. Затем добавили еще 200 мл воды, после чего смесь расслоилась. Органический слой отделили, а водный проэкстрагипровали эфиром (4 раза по 100 мл). Объединенные органические экстракты промыли насыщенным водным раствором хлорида аммония и сушили над карбонатом калия. Растворитель упарили, а остаток перегнали в вакууме (собирали фракцию, кипящую при 45-50°С при 2-3 мм рт. ст.). Получили 17.2 г (68 %) желтоватой жидкости с резким запахом.

2-Этоксикарбонил-3-4-диэтилпиррол [58]. К раствору 20.6 г (0.119 моль) 3-ацетокси-4-нитрогексана и 12.05 г (0.106 моль) изоциануксусного эфира в смеси 120 мл ТГФ и 110 мл этанола при интенсивном перемешивании небольшими порциями добавили 29.7 г (0.22 моль) безводного карбоната калия. Смесь перемешивали 7 дней при комнатной температуре. Реакционную смесь вылили в 800 мл вода, подкислили соляной кислотой до рН примерно 5-6, экстрагировали эфиром (3 раза по 150 мл). Объединенные органические экстракты промыли насыщенным водным раствором хлорида аммония и сушили над сульфатом натрия. Растворитель упарили, а остаток пропустили через короткую колонку с окисью алюминия (элюент - хлористый метилен). После упаривания элюента получили 19.3 г (93 %) желтоватой жидкости, которая твердеет при -20°С. Спектр ЯМР 'Н совпадает с приведенным в литературе.

2-Бензоксикарбонил-3-4диэтилпиррол [58]. К раствору 0.7 (30 ммоль) натрия в 30 мл бензилового спирта (перегнан над гидридом кальция) добавили раствор 2-этоксикарбонил-3-4диэтилпиррола в 8 мл бензилового спирта. Полученную смесь нагревали 110°С 8 ч. Растворитель упарили в вакууме, остаток подкислили соляной кислотой до рН примерно 3 и экстрагировали эфиром (3 раза по 20 мл). Объединенные органические экстракты промыли насыщенным водным раствором хлорида аммония и сушили над сульфатом натрия. Растворитель упарили, а остаток пропустили через короткую колонку с окисью алюминия (элюент - хлористый метилен). После упаривания растворителя получили 2.82 г (86 %) продукта. Спектр ЯМР 'Н совпадает с приведенным в литературе [58].

Замещенный пиридин 85 [74]. Суспензию 2 г 2,6-бис(бромометил)пиридина, 2 г имидазола и 0.5 г гидроксида натрия в 30 мл ацетонитрила кипятили 12 ч. Растворитель упарили, остаток несколько раз промыли хлористым метиленом. Органические вытыжки упарили досуха, оставшейся продукт хроматографировали на колонке с силикагелем (элюент хлористый метилен/гексан, 1:1 объемн.), после хроматографии продукт был перекристаллизован из системы хлористый метилен/гексан при охлаждении. Получили белые игольчатые кристаллы (73%). Спектр ЯМР 'Н совпадает с приведенным в литературе [74].

Формилферроцен [64]. К раствору 9.3 г (0.05 моль) ферроцена в 100 мл хлороформа при охлаждении до 0°С медленно прикапали смесь 15.4 г (0.1 моль) РООз и 7.3 г (0.1 моль) ЭМР. Реакционную смесь медленно нагрели до комнатной температура, а затем кипятили 15 ч. После охлаждения к смеси добавили 100 мл ледяной воды и выдержали 1 ч, затем проэкстрагировали хлороформом (3 раза по 100 мл). Объединенные органические экстракты промыли насыщенным водным раствором хлорида аммония и сушили над сульфатом натрия. Растворитель упарили, а остаток хроматографировали на колонке с окисью алюминия, элюент - бензол. Выход 7.3 г (68 %).

Ферроценилметанол [64]. К раствору 7 г (32 ммоль) формилферроцена в 50 мл этанола порциями добавили 3 г (большой избыток) боргидрида натрия и перемешивали 1 сутки. Затем добавили 100 мл воды и перемешивали 1 ч, проэкстрагировали хлористым метиленом (3 раза по 100 мл). Объединенные органические экстракты промыли насыщенным водным раствором хлорида аммония и сушили над сульфатом натрия. Растворитель упарили, а остаток хроматографировали на короткой колонке с окисью алюминия, элюент - хлористый метилен. Выход 6.7 г (95 %).

Ш1(С8Н12)С1]2 [81]. К смеси 1.0 (3.8 ммоль) тригидрата хлорида родия ЯЪОзхЗ Н20, 0.42 г (4 ммоль) безводного карбоната натрия и 15 мл 80% водного этанола (через который 1 ч пропускали ток аргона) добавили 1.5 мл циклооктадиена-1,5. Реакционную смесь кипятили в токе аргона 16 ч. После этого охладили до комнатной температуры, растворитель декантировали, а осадок промыли 80% водным этанолом (через который 1 ч пропускали ток аргона), 5 раз по 50 мл и высушили в эксикаторе над Р2О5. Продукт перекристаллизовали из смеси хлористый метилен - гексан. Получили 0.82 г (85%) продукта в виде желто-оранжевого мелкокристаллического порошка.

Ir(C8Hj2)Cl]2 [82]. 6 г (0.01 моль) аммоний гексахлороиридата суспендировали в смеси 90 мл воды (перегнана в токе аргона) и 30 мл изопропанола. К смеси добавили 6 мл циклооктадиена и кипятили 4 ч. Охладили до комнатной температуры и декантировали растворитель. К оставшемуся красному маслу добавили 50 мл метанола и растворили при нагревании. Продукт кристаллизуется из раствора при охлаждении до -20°С в течение ночи. Растворитель декантировали, продукт быстро промыли небольшим количеством холодного метанола. Выход 2.3 г (70 %), ярко оранжевый мелкокристаллический порошок. Все операции по хранению и взвешиванию продукта проводились в атмосфере аргона.

Яи(СО)гС12. К 0.5 г хлорида рутения добавили смесь 10 мл концентрированной соляной кислоты и 10 мл концентрированной муравьиной кислоты. Смесь кипятили 12 ч. Реакционная смесь стала красной, затем зеленой, затем - желто-оранжевой. Растворитель отогнали в вакууме, остаток сушили в вакууме при 70°С. Продукт представляет собой желтый мелкокристаллический порошок.

4.3 Синтез и исследование свойств целевых соединений и комплексов

Дипиррол 79. А) Раствор 0.125 г (0.51 ммоль) диола 18, 0.250 г (0.97 ммоль) пиррола 78 и 0.050 г TsOH в абсолютном этаноле кипятили 3 ч в токе аргона. Реакционную смесь упарили досуха, остаток хроматографировали на колонке с окисью алюминия с использованием хлористого метилена в качестве элюента. После перекристаллизации получили 0.19 г (51%) дипиррола 3 в виде желтого порошка.

В) К раствору 0.125 г (0.51 ммоль) диола 18 и 0.250 г (0.97 ммоль) пиррола 78 в 30 мл хлористого метилена присыпали 1.33 г Bentonite К-10. Полученную суспензию перемешивали при комнатной температуре в токе аргона 3 ч. Реакционную смесь профильтровали, фильтрат упарили досуха, получили 0.296 г (81%) дипиррола 7. Т. пл. 125-127°С.Спектр ЯМР 'Н (CDC13 5 м. д. J/Гц): 1.07 (т, 6Н, J= 7.4, СН3СН2), 1.14 (т, 6Н, J = 7.4, СН2СН3), 2.40 (кв, 4Н, J= 7.4, СН2СН3), 2.73 (кв, 4Н, J= 7А, СН2СН3), 3.55 (с, 4Н, пиррол-СН2), 4.10 (с, ЗН, замещ. Ср), 4.17 (с, 5Н, Ср), 5.28 (с, 4Н, PhCH2), 7.29-7.41 (, ушир. м, ЮН, аром.), 8.88 (ушир. с, 2Н, NH). ЯМР 13С (CDC13, 5 м. д.): 15.8, 16.1(СН3СН2), 16.9, 18.2 (СН3СН2), 25.7 (пиррол-СН2), 65.4 (PhCH2), 68.1, 68.9, 69.7, 85.1 (Ср, замещ. Ср), 115.9, 122.8, 131.9, 133.7 (пиррол), 127.8, 128.0, 128.4, 136.4 (Ph), 160.9 (С02). Найдено (%): С, 72.68 Н, 6.33 N, 3.83. для C44H48FeN204 Вычислено (%): С, 72.93 Н, 6.08 N, 3.87.

Имидазолиевая соль 80. К раствору 0.19 г (0.55 ммоля) 75 в 10 мл МеСЫ прилили 1 мл Ме1. Полученную смесь перемешивали 3 дня при комнатной температуре в темноте в атмосфере аргона. Раствор упарили досуха, остаток растворили в 5 мл воды, к раствору добавили 2 мл насыщенного водного раствора М-ЦРРб- Выпавший осадок отфильтровали, высушили и переосадили из смеси ацетон - эфир, получили 0.32 г (89%) соли 1 в виде желтого порошка. Т. пл. 195°С. Спектр ЯМР 'Н (ацетон-Л6 5 м. д. У/Гц ): 3.96 (с, 6Н, СН3), 4.37 (с, 5Н, Ср), 4.54 (т, 1Н, 7= 2.6 замещ. Ср), 4.76 (д, 2Н, У = 2.6 замещ. Ср), 5.50 (д, 2Н, Рс-СН2, У = 15.0), 5.70 (д, 2Н, Рс-СН2, У = 15.0),7.46 (м, 2Н, имидазол), 7.60 (м, 2Н, имидазол), 8.73 (с, 2Н, имидазол). ЯМР 13С (ацетон-^ 5 м. д.): 35.8 (Рс-СН2), 47.2 (СН3), 69.9 (замещ. Ср), 70.2 (Ср), 72.2 (замещ. Ср), 79.1 (замещ. Ср), 121.9 (имидазол.), 123.9 (имидазол.), 135.8 (имидазол.)Найдено (%): С, 34.66 Н, 3.56 N. 7.62. С2оН24р12РеЫ4Р2-2Н20 Вычислено (%): С, 34.21 Н, 4.02 N. 7.98.

Имидазолиевая соль 81 Синтез осуществлен аналогично соединению 80 из диимидазола 76. Т. пл. 198°С. Спектр ЯМР 'Н (ацетонитрил-^з 5 м. д. У/Гц ): 3.84 (с, 6Н, СН3), 4.34 (с, 5Н, Ср), 4.50 (д, 2Н, 7= 1.5 замещ. Ср), 4.62 (м, 1Н, замещ. Ср), 5.10 (с, 4Н СН2), 7.31 (м, 2Н, имидазол), 7.33 (м, 2Н, имидазол), 8,34 (с, 2Н, имидазол). Найдено (%): С, 34.97 Н, 3.39 N. 8.00. С20Н24р12реК4Р2Н2О. Вычислено (%): С, 35.11 Н, 3.83 N. 8.19.

Имидазолиевая соль 82а. Раствор 0.22 г (0.63 ммоль) 75 в 50 мл. ацетонитрила и раствор 0.17 (0.64 ммоль) 1,3-бис(бромметил)бензола в 50 мл. ацетонитрила при быстром перемешивании медленно прикапали к 300 мл ацетонитрила. Полученную смесь кипятили при перемешивании 6 ч в токе аргона. Реакционную смесь охладили, упарили досуха. Остаток растворили в 5 мл воды, профильтровали, к фильтрату добавили 2 мл насыщенного водного раствора 1ЧН4РРб. Выпавший осадок отфильтровали, высушили и переосадили из смеси ацетон - эфир, получили 0.28 г (59%) соли За в виде желтого порошка. Т. пл. 212°С. Спектр ЯМР 'Н (ацетон-с?6 5 м. д. У/Гц ): 4.43 (с, 5Н, Ср), 4.64 (т, 1Н, У = 2.6 замещ. Ср), 4.96 (д, 2Н, У = 2.6 замещ. Ср), 5.54 (д, 2Н, Рс-СН2, У = 14.9), 5.59 (с, 4Н, Аг-СН2), 5.79 (д, 2Н, Рс-СН2, У = 14.9), 6.00 (с, 1Н, Аг), 7/50 (м, ЗН, Аг) 7.72 - 7.73 (м, 4Н, имидазол), 8.83 (с, 2Н, имидазол). ЯМР 13С (ацетон-^б 5 м. д.): 47.6 (Рс-СН2), 52.3 (Аг-СН2), 70.3 (Ср), 70.9 (замещ. Ср), 73.6 (замещ. Ср), 78.2 (замещ. Ср), 122.5 (имидазол.), 122.7 (имидазол.), 124.1 (Аг), 127.6 (Аг), 129.6 (Аг), 135.1 (Аг), 136.7 (имидазол.)Найдено (%): С, 38.94 Н, 3.40 N. 6.76. С26Н26р12РеМ4Р2-ЗН20 Вычислено (%): С, 39.31 Н, 4.06 N,7.05.

Имидазолиевая соль 82Ь. Синтез осуществлен аналогично 82а из 75 и 2,6-бис(бромметил)пиридина. Выход соединения 82Ь в виде желтого порошка составил 72 %. Т. пл. 218°С. Спектр ЯМР 'Н (ацетон-^ 5 м. д. У/Гц ): 4.43 (с, 5Н, Ср), 4.63 (т, 1Н, У = 2.6 замещ. Ср), 4.95 (д, 2Н, J= 2.6 замещ. Ср), 5.52 (д, 2Н, Fc-CH2, J= 14.9), 5.67 (д, 4Н, Аг-СН2 J= 2.9), 5.88 (д, 2Н, Fc-CH2, J= 14.9), 7.53 (д, 2Н,, J = 7.7 Ру) 7.59 (м, 2Н, имидазол), 7.69 (м, 2Н, имидазол), 7.95 (т, 1Н,, J= 7.7 Ру) 8.69 (с, 2Н, имидазол). ЯМР 13С (ацетон-^б 5 м. д.): 47.3 (Fc-CH2), 52.7 (Аг-СН2), 70.3 (Ср), 70.7 (замещ. Ср), 73.3 (замещ. Ср), 78.4 (замещ. Ср), 121.6 (имидазол.), 122.3 (имидазол.), 123.7 (Ру), 136.0 (ру), 138.5 (Ру), 152.9 (имидазол.)Найдено (%): С, 36.90 Н, 3.64 N, 8.09. C26H25Fi2FeN5P2-H20 Вычислено (%): С, 39.55 Н, 3.58 N, 9.22.

Имидазолиевая соль 86. К раствору 0.24 г (1 ммоль) диимидазола 85 в 10 мл уксусной кислоты добавили 0.5 г (2.3 ммоль) ферроценилметанола. Полученную смесь кипятили 6 ч, затем растворитель упарили, а остаток растворили в 20 мл ацетона, добавили 5 г йодида натрия и перемешивали 1 сутки при комнатной температуре. Затем смесь упарили и остаток чистили на короткой колонке с окисью алюминия, элюент -хлористый метилен/метанол, 10:1 объемн. Растворитель упарили, остаток перекристаллизовали из большого количества горячего ацетона. Выход 0.6 г (67%) Спектр ЯМР 'Н (DMSO-¿6 5 м. д. J/Гц): 4.25 (с, ЮН, С5Н5), 4.28 (с, 4Н, С5Я2Н2), 4.47 (с, 4Н, С5Н2Я2), 5.22 (с, 4Н СН2), 5.51 (с, 4Н СН2), 7.45 (д, J= 7.8, 2Н, пиридин), 7.60 (с, 2Н, имидазол), 7.74 (с, 2Н, имидазол), 7.96 (т, J= 7.8, 1Н, пиридин), 9.23 (с, 2Н, имидазол).

Соединение 83. К раствору 0.050 г имидазолиевой соли 80 (0.08 ммоль) в 100 мл смеси хлористый метилен - метанол (10:1 объемн.) добавили 0.020 г Ag20 (0.085 ммоль). Полученную суспензию перемешивали в темноте в течение трех суток. Из реакционной смеси выпадает мелкий бледно-желтый осадок. Раствор над осадком декантировали, а осадок промыли хлористым метиленом (50 мл), затем эфиром (100 мл) и сушили в вакууме. Получили 0.027 г продукта в виде бледно-желтого малорастворимого порошка. Соединение слабо растворимо в хлороформе и DMSO. При приготовлении образца для спектроскопии ЯМР 'Н, продукт растворяли в DMSO-Dó при нагревании (до 50°С), а затем фильтровали через тонкий слой целита от нерастворившегося продукта и непрореагировавшего оксида серебра. Спектр ЯМР 'Н (DMSO-Ü6, 5 м. д. J/Гц ): 3.85 (с, 6Н, СН3), 4.24 (м, 1Н, замещ. Ср),4.36 (с, 5Н, Ср), 4.67 (м, 2Н, замещ. Ср), 4.95 (д, 2Н, Fc-СН2,J= 15.0), 5.82 (д, 2Н, Fc-CH2,7= 15.0),7.29 (с, 2Н, имидазол), 7.53 (с, 2Н, имидазол).

Соединение 83. Получено аналогично соединению 83 из имидазолиевой соли 81. Спектр ЯМР 'Н (DMSO-D6, 5 м. д. J/Гц ): 3.73 (с, 6Н, СН3), 4.21 (с, 5Н, Ср), 4.34 (с, 2Н, замещ. Ср), 4.61 (с, 1Н, замещ. Ср), 4.95 (м, 4Н СН2), 7.05 (с, 2Н, имидазол), 7.19 (м, 2Н, имидазол).

Соединение 87. К раствору 0.10 г имидазолиевой соли 86 (0.11 ммоль) в 100 мл хлористого метилена (10:1 объемн.) добавили 0.029 г Ag20 (0.13 ммоль). Полученную суспензию перемешивали в темноте 1 сутки. Из реакционной смеси выпадает мелкий желтый осадок. Бледно-желтый раствор над осадком декантировали, а осадок промыли хлористым метиленом (50 мл), затем эфиром (2 раза по 100 мл) и сушили в вакууме. Получили 0.073 г продукта в виде бледно-желтого малорастворимого порошка. Соединение слабо растворимо в хлороформе и DMSO. При приготовлении образца для спектроскопии ЯМР 'Н, продукт растворяли в DMSO-D6 при нагревании (до 50°С), а затем фильтровали через тонкий слой целита от нерастворившегося продукта и непрореагировавшего оксида серебра. Спектр ЯМР (DMSO-c/g 5 м. д. J/Гц): 4.20 (м, 14Н, С5Н5, С5Я2Н2), 4.28 (с, 4Н, С5Я2Н2), 5.00 (с, 4Н СН2), 5.29 (с, 4Н СН2), 6.90 (с, 2Н, имидазол), 7.13-7.35 (м, 4Н, имидазол, пиридин), 7.65 (т, J=7.8, 1Н, пиридин).

Комплекс 88а. К смеси диимидазолиевой соли 75 (0.18 г, 0.28 ммоль), [Rh(COD)Cl]2 (0.075 г, 0.15 ммоль) и CsF (0.13 г, 0.85 ммоль) добавили 100 мл ацетонитрили и полученную смесь кипятили в токе аргона 20 ч. Реакционную смесь охладили до комнатной температуры и упарили в вакууме досуха. Остаток хроматографировали на нейтральной окиси алюминия, элюент - хлористый метилен - метанол 50 :1 по объему, после упаривания растворителя получили комплекс в виде светло-желтого порошка. Выход: 0.126 г, (62 %), ЯМР 'Н (CD2C12, 5 м. д. J/Гц): 2.24-2.32 (4Н, м, C#2(cod)), 2.472.56 (4Н, м, СЯ2(cod)), 3.93 (6Н, с, СЯ3), 4.26 (1Н, т, J =2.5 Hz, С5Я3), 4.28-4.32 (2Н м, , CH(cod)), 4.34 (5Н с, С5Я5), 4.38-4.40 (2Н, м, CH(cod)), 4.57 (2Н, д , J =2.5 Hz, С5Я3), 5.03 (2Н, д, J = 14.3 Hz, Fc'-СЯаНь), 6.03 (2Н, д, J =14.3 Hz, Fc'-СНаЯь), 6.89 (2Н, d, J =1.8 Hz, имидазол), 7.14 (2H, J = 1.8 Hz, имидазол). ЯМР 13С{'Н} (CD2C12): 30.7 (COD), 32.1 (COD), 38.3 (CH3), 48.3 (CH2), 69.4 (Ср), 69.7 (Ср), 70.6 (Ср), 82.5 (Ср.), 89.3 (d,]JRhc=7.8 Hz, cod), 90.1 (d,%л -С -7.9Hz, cod), 121.5 (имидазол), 123.1 (имидазол), 180.7 (d}Jrh-c-53.4 Hz, карбен). Найдено: С, 45.98; Н, 4.80; N, 7.75. Вычислено (%) C28H34FeIN4RhH20: С, 46.05; Н, 4.97; N,7.67%.

Комплекс 88Ь. Синтезирован аналогично комплексу 88а из диимидазолиевой соли 75 (0.13 г, 0.21 ммоль), [Ir(COD)Cl]2 (0.084 г, 0.12 ммоль) и CsF (0.095 г, 0.62 ммоль). Выход: 0.130 g, (77 %), оранжевый мелкокристаллический порошок. ЯМР 'Н (CD2C12, 5 м. д. J/Гц): 2.03-2.09 (4Н, м, CH2(cod)), 2.31-2.41 (4Н, м, CH2(cod)), 3.83 (6Н, с, СЯ3), 3.893.95 (4Н, м, СЯ(^)), 4.27 (1Н, т, J =2.5 Hz, С5Я3), 4.34 (5Н, с, С5Я5), 4.55 (2Н, д, J =2.5 Hz, С5Я3), 4.99 (2Н, д, J =14.3 Hz, Рс'-СЯаНь,), 5.85 (2Н, д, J= 14.3 Hz, Fc'-СНаЯь), 6.91 (2Н, д, J =1.8 Hz, имидазол), 7.16 (2Н, d, J =1.8 Hz, имидазол). ЯМР 13С{'Н} NMR (CD2C12): 31.3 (cod), 31.6 (cod), 37.9 (СН3), 47.9 (СН2), 69.6 (Ср), 69.7 (Ср), 70.7 (Ср), 82.3 (Ср), 76.5 (cod), 77.3 (cod), 121.3 (имидазол), 122.8 (имидазол), 176.6 (карбен), Найдено: С, 40.84; Н, 4.16, N, 6.52. Вычислено (%) C28H34FeIIrN4-H20: С, 41.03; Н, 4.43; N, 6.84%.

Комплекс 89а. Раствор (0.050 г, 0.07 ммоль) комплекса 88а в 5 мл. хлористого метилена, 5 мл воды и 0.5 г (большой избыток) тетрафторбората натрия интенсивно перемешивали 1 сутки при комнатной температуре. Органический слой отделили, пропустили через короткую колонку с окисью алюминия, растворитель упарили. После перекристаллизации из раствора хлористый метилен - гексан получили комплекс а виде желтого порошка. Выход: 0.041 g, (86%), ЯМР 'Н NMR (CDCI3, 5 м. д. У/Гц): 2.22-2.31 (4Н, м, C#2(cod)), 2.46-2.54 (4Н, м , C#2(cod)), 3.93 (6Н, с, СЯ3), 4.22 (1Н, т, J =2.5 Hz, С5Я3), 4.26-4.35 (4Н, м, CH(cod)), 4.30 (5Н, с, С5Я5), 4.49 (2Н, д, J =2.5 Hz, С5Я3), 4.94 (2Н, д, J= 14.3 Hz, Fc'-СЯаНь), 6.02 (2Н, д, J= 14.3Hz, Fc'-СНаЯь), 6.82 (2Н, д, J = \.S Hz, имидазол), 7.03 (2Н, д, J =1.8 Hz, имидазол). Найдено: С, 48.70; Н, 5.13; N, 7.80. Вычислено (%) C28H34BF4FeN4RlvH20: С, 48.73; Н, 5.26; N, 8.12%. Монокристалл комплекса 89а для рентгеноструктурных исследований был получен медленным упариванием раствора комплекса 89а в хлороформе.

Комплекс 89Ь. Синтезирован аналогично комплексу 89а из соединения 88Ь (0.050 g, 0.06 ммоль) и 0.5 g NaBF4 (большой избыток). Выход: 0.043 g, (91%), оранжевый мелкокристаллический порошок. ЯМР 'Н NMR (CDCI3 8 м. д. J/Гц): 2.00-2.07 (4Н, м, C#2,(cod)), 2.28-2.36 (4Н, м, СЯ2(^)), 3.84 (6Н,с, СЯ3), 3.86-3.92 (4Н, м, СЯ(^)), 4.22 (1Н, т J =2.3 Hz, С5Я3), 4.27 (5Н, с, С5Я5), 4.53 (2Н, д, У=2.3 Hz,. С5Я3), 4.96 (2Н, д, J = 14.3 Hz, Рс'-СЯаНь), 5.82 (2Н, д, J =14.3 Hz, Рс'-СНаЯь), 6.92 (2Н, д, J =1.8 Hz, имидазол), 7.16 (2Н, д, J =1.8 Hz, имидазол). Найдено: С, 44.28; Н, 4.57; N, 7.30. Вычислено (%) C28H34BF4FeIrN4: С, 44.17; Н, 4.50; N, 7.36%.

Комплекс 90а. Через раствор (0.050 г, 0.07 ммоль) комплекса 89а в 5 мл хлористого метилена пропускали СО в течение 1 ч. Растворитель упарили, остаток промыли гексаном и сушили в вакууме. ЯМР 'Н (CDCI3, 5 м. д. J/Гц): 3.85 (6Н, с, СЯ3), 4.25 (1Н, т, J=2.3 Hz, С5Я3), 4.29 (5Н, с. С5Я5), 4.51 (2Н, д, J= 2.3 Hz, С5Я3), 4.91 (2Н, д, J=14.5 Hz, Fc'-СЯаНь), 5.57 (2Н, д, J =14.5 Hz, Рс'-СНаЯь), 7.03 (2Н, с, имидазол), 7.13 (2Н, s, имидазол). ИК (СН2С12): v/cm"1: 2029 (СО); 2086 (СО). Найдено: С, 39.57; Н, 3.17; N, 7.67. Вычислено C22H22BF4FeN4Rh CH2CI2: С, 39.19; Н, 3.43; N, 7.95%.

Комплекс 90Ь. Синтезирован аналогично комплексу 90а из соединения 89Ь (0.050 г, 0.06 ммоль). При проведении реакции цвет реакционной смеси меняется с оранжевого на желтый. ЯМР 'Н (CD2C12, 5 м. д. J/Гц): 3.82 (6Н, с, СЯ3), 4.31 (5Н, с, С5Я5), 4.33 (1Н, т, J =2.6 Hz, С5Я3), 4.54 (2Н, д, J=2.6 Hz, С5Я3), 4.90 (2Н, д, J=14.5 Hz, Fc'-СЯаНь), 5.70 (2Н, д, J = 14.5 Hz, Fc'-СНаЯь), 7.05 (2Н, д, J =1.8 Hz, имидазол), 7.18 (2Н, д, J =1.8 Hz, имидазол). ИК (СН2С12): v/cm"1: 2013 (СО); 2076 (СО). Найдено: С, 34.74; Н, 2.88; N, 7.44. Вычислино (%) C22H22BF4FeIrN4 CH2CI2: С, 34.67; Н, 2.92; N, 7.36%.

ЯМР-исследование растворов солей 80-82 при обработке растворами анионов

Обработка проводилась путем добавления к 0.5 мл 0.005М раствора имидазолиевой соли 80, 81 или 82 в CD3CN 0.25 М раствора тетрабутиламмониевых солей (тетрабутиламмоний хлорида, ацетата или иодида) в CD3CN.

Электрохимическое исследования солей 80-82

Образцы соединений 80, 81 или 82 были изучены с использованием метода циклической вольтамперометрии (ЦВА). Исследования проводили в атмосфере сухого аргона в 0,1М растворе BU4NPF6 в ацетонитриле. Измерения проводились в трехэлектродной электрохимической ячейке с неразделенным катодным и анодным пространством. Потенциалы измерялись относительно водного насыщенного каломельного электрода (нас.к.э.). Вспомогательным электродом служила платиновая пластина, расположенная в ячейке. В качестве рабочего электрода использовали торцевую часть стеклоуглеродного стержня (площадь диска составляла 2мм ). Циклические вольтамперограммы регистрировали с использованием потенциостата-гальваностата IPC-Рго. Скорость развертки потенциала составляла 200 мВ/с. Концентрация образцов -110" 3М, анионы добавлялись в соотношении 1:3. Измеренные потенциалы приведены в таблице 4, величины приведены относительно пары ферроцен/феррициний.

Предварительные испытания имидазолиевой соли 80 в рутений-катализируемой реакции перенос водорода

К раствору 0.062 г. имидазолиевой соли 80 и 0.021 г. Ru(CO)2Cb в 20 мл изопропанола добавили 0.07 г КОН. Полученную смесь кипятили в токе аргона 1 ч, затем охладили до комнатной температуры и добавили 1.2 мл ацетофенона и кипятили еще 1,5 ч. Растворитель упарили в вакууме водоструйного насоса при температуре не выше 40°С. Остаток анализировали методом ЯМР 'Н. Соотношение фенилэтанол - ацетофенон 2.5 - 1

Контрольный опыт без добавлении соединения 80

К раствору 0.021 г. Ru(CO)2Cl2 в 20 мл изопропанола добавили 0.07 г КОН. и 1.2 мл ацетофенона и кипятили 1,5 ч. токе аргона. Продукты выделяли и анализировали аналогично предыдущему опыту. Соотношение фенилэтанол - ацетофенон 1 - 5.9.

Гидрирование ацетофенона

К раствору 0.062 г. имидазолиевой соли 80 и 0.021 г. Ru(CO)2Ch в 50 мл изопропанола добавили 50 мл раствора изопропилата натрия, приготовленного из 0.2 г 60 % суспензии NaH в минеральном масле. Смесь кипятили в токе аргона 1 ч, затем охладили до комнатной температуры и добавили 12 мл ацетофенона и кипятили еще 1,5 ч.

Растворитель упарили в вакууме водоструйного насоса при температуре не выше 40°С. Остаток перегоняли в вакууме. Получили 11.05 г бесцветной жидкости. Выделенный выход фенилэтанола составил 92%. Спектр ЯМР 'Н совпадает с приведенным в литературе [78].

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Панов, Дмитрий Михайлович, 2012 год

1. С. J. Moulton, В. L. Shaw. Transition Metal Carbon Bonds. Part XLII. Complexes of Nickel, Palladium, Platinum, Rhodium and Iridium with the Tridentate Ligand 2,6-Bis(di-t-butylphosphino)methyl.phenyl. J. Chem Soc., Dalton Trans. 1976, 1020-1024.

2. B. Rybtchinski, Y. Ben-David, D. Milstein. Unexpected Isomerization of a cis-into a frww-Dihydride Complex. A Neutral Late Transition Metal Complex as a Hydride Donor. Organometallics 1997, 16, 3786-3793.

3. M.A. Stark, G. Jones, C.J. Richards. Cationic 2,6-Bis(2'-oxazolinyl)phenyl.palladium(II) Complexes: Catalysts for the Asymmetric Michael Reaction. Organometallics 2000, 19, 1282-1291.

4. S.E. Denmark, R.A. Stavenger, A.-M. Faucher, J.P. Edwards. Cyclopropanation with Diazomethane and Bis(oxazoline)palladium(II) Complexes. J. Org. Chem. 1997, 62, 3375-3389.

5. D. M. Grove, G. van Koten and A. H. M. Verschuuren. New Homogeneous Catalysts in the Addition of Polyhalogenoalkanes to Olefins; Organonickel(Il) Complexes Ni{C6H3(CH2NMe2)2-o,o'}X. (X = CI, Br, 1). J. Mol. Catal. 1988, 45, 169174.

6. J. W. J. Knapen, A. W. van der Made, J. C. de Wilde, R. W. N. M. van Leeuwen, P. Wijkens, D. M. Grove, G. van Koten. Homogeneous catalysts based on silane dendrimers functionalised with arylnickel (II) complexes. Nature, 1994, 372, 659-663.

7. J.T. Singleton. The uses of pincer complexes in organic synthesis. Tetrahedron 2003, 59, 1837-1857.

8. E. J. Farrington, E. M. Viviente, B. S. Williams, G. van Koten, J M. Brown. Synthesis and reactivity of a ferrocene-derived PCP-pincer ligand. Chem. Commun., 2002, 308-309.

9. А.Н. Несмеянов, Н.А. Волькенау, И.Н. Болесова, Л.С. Полковникова. Катализаторы и промотирующие добавки в обмене лиганда у ферроцена. Корд. Хим., 1975, 1, 1252-1256.

10. P. Bickert, В. Hildebrandt, К. Hafner. Pentafulvenes: Versatile Synthons in Metallocene Chemistry. Organometallics 1984, 3, 653-657.

11. M. Steurer, K. Tiedl, Y. Wang, W. Weissensteiner. Stereoselective synthesis of chiral. non-racemic 1,2,3-tri- and 1,3-disubstituted ferrocene derivatives. Chem. Comm. 2005, 4929-4931.

12. I.R. Butler, B. Woldt, M.-Z. Oh, D.J. Williams. Ferrocene pincer ligands made easy. Inorg. Chem. Commun. 2006, 1255-1258.

13. B. F. Bonini, E. Capito, M. Comes-Franchini, M. Fochi, A. Ricci, Synthesis of new enantiomerically pure l,3-bis-(2'-oxazolinyl)ferrocenes as potential pincer ligands, ARKIVOC, 2006, 85-96.

14. Е.Р. Kundig, F.R. Monnier. Efficient Synthesis of Tris(acetonitrile)-(r|5-cyclopentadienyl)ruthenium(II) Hexafluorophosphate via Ruthenocene. Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 901-904.

15. B. Chaudret, F.A. Jalon. Facile Preparation of rc-Arene Complexes of Ruthenium (r|5-C5Me5)Ru(Arene).X including a ^-Pyridine and the First л-Furan Derivatives. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988, 711-713.

16. N. Oshima, H. Suzuki, Y. Moro-oka. Synthesis and Some Reactions of Dochloro(pentamethylcyclopentadienyl)ruthenium (III) Oligomer. Chem. Lett. 1984, 1161-1164.

17. А.А. Коридзе, C.A. Куклин, A.M. Шелоумов, M.B. Кондратов, Ф.М. Долгушин, А.С. Перегудов, П.В. Петровский. Синтез и строение Р,С,Р-пинцетных комплексов палладия на основе ферроцена. Изв. АН, Сер. хим. 2003, 2607-2609.

18. J.D. Dunitz, L.E. Orgel, A. Rich. The crystal structure of ferrocene. Acta Crystallogr. 1956, 9, 373-375.

19. G.L. Hardgrave, D.H. Templeton. The crystal structure of ruthenocene. Acta Crystallogr. 1959, 12, 28-32.

20. A. A. Koridze, A. M. Sheloumov, S. A. Kuklin, V. Yu. Lagunova, 1.1. Petukhova, P. V. Petrovskii. Iridium hydride complexes with P,C,P pincer ligands based on ferrocene and ruthenocene. Russ.Chem.Bull., Int.Ed., 2003, 52, 516-517.

21. S.A. Kuklin, A.M. Sheloumov, F.M. Dolgushin, M.G. Ezernitskaya, A.S. Peregudov, P.V. Petrovskii, A.A. Koridze. Highly Active Iridium Catalysts for Alkane

22. A. M. Sheloumov, F. M. Dolgushin, M. V. Kondrashov, P. V. Petrovskii, Kh. A. Barbakadze, O. I. Lekashvili, A. A. Koridze. Ruthenium complexes with ferrocene-based P,C,P pincer ligand. Russ.Chem.Bull., Int.Ed., 2007, 56, 1757—1764.

23. M. Gupta, C. Hagen, R. J. Flesher, W. C. Kaska, C. M. Jensen. A highly active alkane dehydrogenation catalyst: stabilization of dihydrido rhodium and iridium complexes by a P-C-P pincer ligand. Chem Commun. 1996, 2083-2084.

24. S. Geftakis, G.E. Ball. Direct Observation of a Transition Metal Alkane Complex, CpRe(CO)2(cyclopentane), Using NMR Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 9953-9954.

25. T. Kakazawa, Y. Kawano, M. Shimoi. Syntheses and Structures of Manganese Complexes of Borane-Lewis Base Adducts, СрМп(СО)2(т|1-ВНз-Ь). (L = NMe3, PMe3). Organometallics 2001, 20, 3211-3213.

26. R.H. Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 3-th ed.; John Wiley & Suns: New York, 2001; pp 46-47.

27. A. Kasahara, T. Izumi, Y. Yoshida, I. Shimizu. Synthesis of 3.3.(1,3)Ferrocenophane and Its Derivatives. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982, 55, 1901-1906

28. A.N. Nesmeyanov, E.V. Leonova, N.S. Kochetkova, A.l. Malkova, A.G. Makarovskaya. 1,3-Diacetylferrocene. J. Organomet. Chem., 1975, 96, 275-278.

29. P. G. Gassmant, P. A. Deck. Electronic Effects of Arene Substituents in (r|6-Arene)(ri5-cyclopentadienyl)iron(II) Hexafluorophosphates. Organometallics 1994, 13, 2890-2894.

30. J.-L. Thomas, J. Howarth, A. M. Kennedy. Electrochemical Anion Recognition By Novel Ferrocenyl Imidazole Systems. Molecules 2002, 7, 861-866.

31. H. Seo, В. Y. Kim, J. H. Lee, H.-J. Park, S. U. Son, Y. K. Chung. Synthesis of Chiral Ferrocenyl Imidazolium Salts and Their Rhodium(I) and Iridium(I) Complexes. Organometallics 2003, 22, 4783-4791.

32. A. A. Simenel, E. A. Morozova, Y. V. Kuzmenko, L. V. Snegur. Simple route to ferrocenyl(alkyl)imidazoles. J. Organomet. Chem. 2003, 665, 13-14.

33. H.-T. Niu, Z. Yin, D. Su, D. Niu, Y. Ao, J. He, J.-P. Cheng. Ferrocene-based imidazolium receptors for anions. Tetrahedron 2008, 64, 6300-6306.

34. А. А. Коридзе. Ферроценилкарбкатионы и родственные катионные комплексы. Строение и механизм стабилизации Усп. химии 1986, 55, 277-302.

35. S. Barlow, A. Cowley, J-C. Green. T-J Brunker, Т. Hascall. The Ruthenocenylmethylium Cation: Isolation and Structures of ^5-Cyclopentadienyl-?/6-fulvene-ruthenium(II) Salts. Organometallics 2001, 20, 5351-5355.

36. C. U. Pittman. Direct observation of a l,l'-di-a-ferrocenyl carbonium ion. Tetrahedron Lett. 1967, 3619-3621.

37. Л. Титце, Т. Айхер. Преперативная органическая химия. Москва, «Мир», 1999.

38. J. L. Sessler, A. Mozaffari, М. R. Johnson. 3,4-Diethylpyrrole and 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphiryne. Org. Synt. 1998, 9, 242-244.

39. T. D. Lash. Recent Advances on the Synthesis and Chemistry of Carbaporphyrins and Related Porphyrinoid Systems. Eur. J. Org. Chem. 2007, 33, 5461-5481.

40. A. Dallas, H. Kuhtz, A. Farrell, B. Quilty, K. Nolan. Versatile reagents: ferrocenyl azolium compounds as auxiliary ligands for the Heck reaction and potential antifungal agents Tetrahedron Lett. 2007, 48, 1017-1021.

41. G-H. Min, T. Yim, H. Y. Lee, D. H. Huh, E. Lee, J. Mun, S. M. Oh, Y. G.Kim, Synthesis and Properties of Ionic Liquids: Imidazolium Tetrafluoroborates with Unsaturated Side Chains, Bull. Korean Chem. Soc. 2006, 27, 847-852.

42. A. J. Arduengo III, R. L. Harlow, M. Kline. A Stable Crystalline Carbene. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 361-363.

43. M. J. Hynes. EQNMR: A Computer Program for the Calculation of Stability Constants from Nuclear Magnetic Resonance Chemical Shift Data. J. Chem. Soc., Dalton. Trans. 1993, 311-312.

44. Г. Брауэр. Руководство по неорганическому синтезу. Москва, «Мир», 1986, Т. 6.

45. S. R. Bayly, P. D. Beer, Metal-Based Anion Receptor Systems, Struct. Bond. 2008,129, 45-94.

46. W. A. Herrmann C.Kocher, N-Heterocyclic Carbenes, Angen. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2162-2187.

47. M. Raynal, C. S. J. Cazin, C. Vallee, H. Olivier-Bourbigou, P. Braunstein. A new stable CNHCACHACNHC N-heterocyclic dicarbene ligand: its mono- and dinuclear Ir(I) and Ir(I)-Rh(I) complexes. Dalton Trans. 2009, 3824-3832.

48. K. M. Lee, H. M. J. Wang. I. J. B. Lin. Structural diversity of N-heterocyclic carbene complexes of silver(I) J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 2852-2856.

49. K. Inamoto, J. Kuroda, E. Kwon, K. Hiroya, T. Doi. Pincer-type bis(carbene)-derived complexes of nickel(II): Synthesis, structure, and catalytic activity. J. Organomet. Chem. 2009, 694, 389-396.

50. J.-Ch. Shi, P. Yang, Q. Tong L. Jia. Palladium-catalyzed aminations of aryl halides with phosphine-functionalized imidazolium ligands. Dalton Trans., 2008, 938945.

51. Rajakumar, Perumal; Dhanasekaran, Manickam. Pyridinophanes as Two-Centre Phase-Transfer Catalyst for N-Alkylation Reaction. Synthesis 2006, 4, 654-658.

52. A. R. Chianese, A. Mo, N. L. Lampland, R. L. Swartz, P. T. Bremer, Iridium Complexes of CCC-Pincer N-Heterocyclic Carbene Ligands: Synthesis and Catalytic C-H Functionalization, Organometallics 2010, 29, 3019-3026.

53. N. Glorius, N-Heterocyclic Carbenes in Transition Metal Catalysis, Topics in Organometallic Chmistry, 2007, 21.

54. C. del Pozo, M. Iglesias, F Sánchez, Pincer-type Pyridine-Based N-Heterocyclic Carbene Amine Ru(II) Complexes as Efficient Catalysts for Hydrogen Transfer Reactions, Organometallics 2011, 30, 2180-2188.

55. У.М. Джемилев, H.P. Поподько, E.B. Козлова. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. Москва, «Химия»,1999.

56. G. Giordano, R. H. Crabtree, R. M. Heintz, D. Forster, D. E. Morris, Di-|i-Chloro-Bis(r|4-1,5-Cyclooctadiene)-Dirhodium(I), Inorg. Synth., 1990, 28, 88-90.

57. G. Winkhaus, H. Singer. Iridium(I)-01efinkomplexe. Chem. Ber, 1966, 99, 36103618.6. Благодарности