Катализ распада гидропероксида изопропилбензола соединениями непереходных металлов подгруппы кальция тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Усманова Юлдуз Хайруллоевна

• Усманова Юлдуз Хайруллоевна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Усманова Юлдуз Хайруллоевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

1.1 Получение пероксидных соединений

1.2 Разложение гидропероксидов

1.2.1 Катализ разложения гидропероксидов соединениями переходных металлов

1.2.2 Катализ разложения гидропероксидов соединениями непереходных металлов

1.2.3 Катализ разложения гидропероксидов краун-эфирными

соединениями

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1.Характеристика объектов исследования

2.2. Методы исследования

2.2.1 Ампульный метод изучения каталитического распада гидропероксида изопропилбензола

2.2.2 Квантово-химический расчет каталитического разложения гидропероксида изопропилбензола

2.3. Методы анализа

2.3.1. Йодометрическое определение ГПИПБ

2.3.2. Криоскопический метод определения молекулярного веса катализатора

2.3.3 Хроматографический анализ

2.3.4. Комплексонометрическое определение концентрации Са(ЭГ)2

с эриохромом черным Т

2.4 Методы статистической обработки

ГЛАВА 3. РАЗЛОЖЕНИЕ ГИДРОПЕРОКСИДА ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА ПОД ДЕЙСТВИЕМ СОЕДИНЕНИЙ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ. 51 3.1 Разложение гидропероксида изопропилбензола в присутствии краун-эфирных комплексов Са, Бг, Ва

3.2 Разложение гидропероксида изопропилбензола в присутствии

2-этилгексаноата кальция

ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1 Закономерности каталитического распада ГПИПБ

в присутствии краун-эфирных катализаторов

4.2 Продукты разложения гидропероксида изопропилбензола

ГЛАВА 5. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ

ГИДРОПЕРОКСИДА ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА

5.1 Особенности строения исследуемых соединений и оценка

их реакционной способности

5.2 Образование комплексов с участием гидропероксидов

5.3 Характеристики структур, полученных

в ходе теоретического расчета

5.4 Анализ изменения распределения зарядов на атомах

моделированных систем

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Катализ распада гидропероксида изопропилбензола соединениями непереходных металлов подгруппы кальция»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и ее степень разработанности.

Теория цепных реакций окисления явилась научным фундаментом для разработки эффективных технологических процессов получения различных кислородсодержащих соединений: гидропероксидов, оксидов, спиртов, альдегидов, кетонов, кислот. Проблема же увеличения выхода и улучшения качества продуктов окисления за счет снижения доли нежелательных побочных процессов, продолжает оставаться актуальной.

Трудности при выборе методов управления процессами жидкофазного окисления связаны со сложным многостадийным радикально-цепным механизмом этих реакций. Поэтому без современного научного обоснования решение прикладных задач в этой области практически невозможно.

Скорость и селективность процессов окисления во многом определяется выбором каталитической системы. Роль катализатора и реакций с его участием достаточно велика, а результаты исследований каталитических процессов открывают новые возможности в интенсификации промышленных процессов. Особенно важны реакции катализаторов с гидропероксидами, часто определяющие скорость и селективность процесса в целом. Изучение механизма катализированного превращения гидропероксидов дает возможность понять роль гидропероксида в сложном процессе окисления и с учетом этих знаний -воздействовать на процесс с целью достижения высокой селективности.

Углубление научных представлений о кинетике и механизме окисления является основой для широкого и целенаправленного совершенствования существующих и создание новых высокоселективных технологических процессов.

Процессы жидкофазного окисления угледовородов (УВ) молекулярным кислородом утвердились в качестве одного из способов получения кислородсодержащих продуктов в промышленности основного и нефтехимического синтеза, как наиболее эффективные в экономическом

отношении. Окислительные превращения углеводородов, в том числе алкилароматических и циклоалкилароматических, лежат в основе получения таких продуктов как стирол и оксид пропилена, изобутилен и оксид дивинила, фенол и ацетальдегид, алкилфенолы, циклические и алифатические кетоны. Кислородсодержащие продукты, обладающие комплексом ценных свойств, весьма востребованы, и селективное окисление углеводородов остается актуальной проблемой уже на протяжении многих десятков лет.

Исследования механизма и кинетики процессов жидкофазного окисления, выполненные в ведущих центрах страны, посвящены в основном изучению закономерностей на неглубоких стадиях окисления. При осуществлении этих процессов в промышленности достигают значительно большей глубины (конверсия до 40%).

С ростом глубины процесса окисления скорость и селективность процесса в большей степени будет зависеть от природы получаемых продуктов реакции (гидропероксидов, кетонов, спиртов, альдегидов, кислот), которые могут образовывать ассоциаты и продукты нерадикального характера, участвовать в радикальных, ионных и молекулярных реакциях, способствовать сольватации катализатора.

Управление окислительными процессами возможно путем подбора соответствующих катализаторов и исследования механизма их действия на глубоких стадиях окисления.

В связи с этим к числу наиболее актуальных относится проблема создания новых гомогенных катализаторов, устойчивых в условиях окисления, позволяющих увеличить селективность, выход и качество получаемых продуктов.

Цель работы: Изучение кинетики и механизма гомогенного распада гидропероксида изопропилбензола в присутствии каталитических систем на основе соединений непереходных металлов II группы периодической системы.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Синтезировать и охарактеризовать катализаторы на основе соединений непереходных металлов II группы периодической системы (кальция, стронция, бария).

2. Изучить основные закономерности распада гидропероксида изопропилбензола (ГПИПБ) в присутствии комплексных соединений хлоридов кальция, стронция, бария с дибензо-18-краун-6 эфиром (Са02-ДБК, SrCb-ДБК, BаQ2•ДБК).

3. Установить механизм каталитического действия соединений непереходных металлов в реакциях разложения гидропероксида изопропилбензола.

4. Установить взаимосвязь между характеристиками катализаторов и их каталитической активностью.

Научная новизна.

1. На основании исследования кинетики каталитического разложения гидропероксида изопропилбензола в присутствии краун-эфирных соединений Ca, Sr, Ba впервые обнаружено, кинетически и квантово-химически доказано образование промежуточного комплекса состава гидропероксид-катализатор (cat).

2. Установлено, что каталитический эффект краун-эфирных систем при разложении гидропероксида изопропилбензола уменьшается в ряду Sr>Ca>Ba.

3. На основании полученных кинетических и термодинамических параметров образования и распада активированного комплекса nROOH-cat, установлен предполагаемый механизм каталитического распада гидропероксида изопропилбензола в присутствии Са02-ДБК, SrCb-ДБК, BаQ2• ДБК.

4. Впервые на основании сравнения параметров разложения гидропероксида изопропилбензола в присутствии комплексов дибензо-18-краун-6-эфира с хлоридами кальция, стронция, бария и дибензо-18-краун-6-эфиром установлено, что в комплексах гидропероксид - катализатор имеется связь металла с атомом кислорода гидропероксида.

Теоретическая и практическая значимость. Установленные закономерности протекания процесса способствуют расширению и развитию представлений о формировании сложных комплексов третичных гидропероксидов с металлсодержащими катализаторами.

Полученные экспериментальные данные позволяют рекомендовать каталитические системы соединений металлов подгруппы кальция в качестве катализаторов разложения гидропероксидов.

Обнаруженный каталитический эффект соединений непереходных металлов подгруппы кальция при распаде гидропероксида изопропилбензола является перспективным направлением к решению проблемы селективности окислительных процессов через управление конкурирующими реакциями гидропероксидов и пероксидных радикалов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности каталитического разложения гидропероксида изопропилбензола и механизм действия металлорганических систем.

2. Термодинамические характеристики процессов, протекающих при проведении реакции разложения гидропероксида изопропилбензола.

3. Механизм промежуточного комплексообразования при действии каталитических систем СаС12-ДБК, БгСЬ-ДБК, ВаОгДБК на гидропероксид изопропилбензола.

Апробация результатов исследования.

Результаты работы были доложены на международных конференциях: 4-th International school-conference «Catalyst Design. From molecular to in-dustrial level» 5-6 сентября 2015г., Казань; на Международной конференции молодых ученых «Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты» 1-3 октября, 2015г. Москва; на конкурсе им. Кирпичникова П.А. 5 февраля, 2016г. Казань, КНИТУ с присуждением диплома III степени; на международной конференции «Современные решения научных и производственных задач в химии и нефтехимии» май, 2016г. Казань; на международной научно-практической конференции «Современные научно-практические решения и подходы», август

2016 г. Москва; на II международной школе-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Материалы и технологии XXI века» Казань, 20-23 сентября 2016 года; на Студенческой международной заочной научно-практической конференции «Молодежный научный форум: Естественные и медицинские науки», Москва, январь 2017; на II Международной конференции «Современные решения научных и производственных задач в химии и нефтехимии», Казань, май 2017; на III Международной школе-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Материалы и технологии XXI века», Казань, 29-31 октября 2018 года; на Конференции молодых ученых "Молодежь и инновации Татарстана", Казань 26-27 октября 2017 года; Международном молодежном научном форуме «Ломоносов-2019», 8-12 апреля 2019, г. Москва; Международной конференции «Актуальные вопросы органической химии и биотехнологии» 2020 г. Екатеринбург; на Всероссийской научной конференции молодых исследователей с международным участием «Инновационное развитие техники и технологий в промышленности (ИНТЕКС-2021), апрель 2021, ФГБОУ ВО «Российский государственный университет им. А.Н. Косыгина (Технологии. Дизайн. Искусство)» г. Москва.

Результаты диссертации были представлены в конкурсной работе проекта УМНИК-2017 (победа в конкурсе).

По материалам диссертационной работы опубликовано 7 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертаций, принята 1 заявка на патент (регистрационный номер 2020140094), а также 16 тезисов докладов в сборниках научных трудов и материалов конференций.

Методы и методология исследования. В качестве методов исследования использовались: ампульный метод изучения распада ГПИПБ, йодометрическое титрование, аппроксимация кинетических кривых, хроматографический анализ, квантово-химические расчеты в программном пакете Pгiгoda (метод теории функционала плотности PBE, базисный набор 6-3Ш^^)). Выполненный анализ литературных данных позволил сформулировать цель и задачи исследования, для

достижения которых были выбраны методы исследования и изучены закономерности протекания реакций разложения алкилароматических гидропероксидов в присутствии различных каталитических систем. Полученные характеристики процесса способствовали установлению механизма образования промежуточного каталитического комплекса. Обсуждение результатов проведенного исследования базировалось на устоявшихся в научном сообществе взглядах на процессы окисления алкилароматических углеводородов.

Степень достоверности результатов исследований.

Достоверность представленных результатов обеспечена высоким методическим уровнем проведения работы, воспроизводимостью экспериментальных данных, хорошим согласованием с литературными данными, применением современных инструментальных методов исследования (газожидкостная хроматография), а также проведением метрологической обработки полученных результатов на каждой стадии исследования.

Личный вклад автора.

Личный вклад автора состоит в участии в постановке цели и задач исследования, выборе объектов и методов исследования, написании литературного обзора, непосредственном синтезе и выделении всех исследуемых катализаторов (комплексов хлоридов кальция, стронция, бария с дибензо-18-краун-6 эфиром), самостоятельной постановке кинетического эксперимента. Все расчеты, связанные с получением кинетических и термодинамических характеристик каталитического разложения гидропероксида изопропилбензола, а также квантово-химические расчеты выполнены автором диссертации самостоятельно. Автор участвовал в анализе и интерпретации полученных данных, подготовке статей и тезисов докладов по теме исследования.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности.

Научные положения и полученные результаты соответствуют паспорту специальности 1.4.14. Кинетика и катализ, п.1 («Скорости элементарных и сложных химических превращений в гомогенных, микрогетерогенных и гетерогенных системах. Экспериментальные исследования и теория скоростей

химических превращений. Квантово-химические исследования элементарного акта химических превращений») и п.2 («Установление механизма действия катализаторов. Изучение элементарных стадий и кинетических закономерностей протекания гомогенных, гетерогенных и ферментативных каталитических превращений. Исследование природы каталитического действия и промежуточных соединений реагентов с катализатором с использованием химических, физических, квантово-химических и других методов исследования»).

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, основной части, включающей пять глав, заключения, списка литературы и приложения. Во введении обоснована актуальность работы, приведена степень разработанности темы исследования, сформулированы цель и задачи исследования, отражены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены структура диссертации, сведения о научных публикациях и апробации работы.

В первой главе приведен анализ литературных данных по жидкофазному окислению алкилароматических углеводородов. Рассмотрены особенности каталитического распада гидропероксидов - первичных продуктов окисления - в присутствии гомогенных и гетерогенных катализаторов на основе соединений переходных и непереходных металлов. На основании проведенного обзора литературы определены задачи настоящего исследования.

Во второй главе представлена методическая часть работы, включающая процедуры синтеза каталитических систем, а также методики проведения физико-химических исследований, каталитических, кинетических и теоретических экспериментов.

В третьей главе приведены экспериментальные данные и изложены результаты исследования основных закономерностей каталитического разложения гидропероксида изопропилбензола.

Четвертая глава посвящена обсуждению результатов кинетического эксперимента и анализу механизма каталитического распада гидропероксида изопропилбензола.

Пятая глава содержит данные теоретического исследования основных закономерностей каталитического действия соединений на основе металлов IIa группы (квантово-химический расчет).

В Приложении представлена метрологическая обработка результатов эксперимента.

Работа изложена на 156 страницах, содержит 34 рисунка, 32 таблицы и Приложение. Список литературы включает 213 источников.

ГЛАВА 1. ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

Реакции жидкофазного окисления углеводородов, их механизм и закономерности образования тех или иных продуктов к настоящему моменту довольно подробно исследованы [1-9].

Механизм реакций цепного окисления УВ может быть описан следующей схемой:

(0) ЯИ + 02 - R•+ НО2^ зарождение цепей

(1) R• + О2 -1

продолжение цепей

(2) + ЯН -2 Я00И + ^

(3.1) Я00И -3 ЯО^ + •ОН

(3.2) 2Я00И -4 ЯО^ + Н20 + вырожденное разветвление

(3.3) Я00И + ЯИ —5 ЯО^ + Н2О +

(4) + -6 Я - Я

(5) + - Я00Я обрыв цепей

(6) + -о Я0И + ЯС0К + 02

Отметим, что окисление алкилароматических и непредельных углеводородов протекает в более мягких условиях по сравнению с окислением нафтеновых и парафиновых углеводородов [1].

Так, например, изопропилбензол (ИНЬ) окисляется по радикально-цепному механизму. Свободные радикалы и являются довольно активными и

быстро расходуются, вследствие чего в реакционной среде практически сразу устанавливается стационарная концентрация вышеуказанных радикалов -кинетически-равновесная концентрация, при которой скорости образования и гибели этих радикалов равнозначны [1]. Все первичные продукты окисления образуются в результате превращений перекисного радикала [1-2].

Первичным устойчивым продуктом окисления углеводородов являются гидропероксиды. Среди продуктов окисления обнаружены также различные карбонильные соединения, спирты, простые и сложные кислоты, эфиры, бифункциональные соединения и т.д. [1-2, 10-11]. Образующиеся кислоты (бензойная, муравьиная) снижают скорость реакции, провоцируя молекулярный распад гидропероксида на фенол и ацетон. Таким образом, на глубоких стадиях процесса роль реакций окисления побочных продуктов и их взаимодействия с содержащимся в среде гидропероксидом возрастает.

При определении качественного и количественного состава продуктов окисления алкилароматических углеводородов прибегают к разнообразным методам исследования, как к химическим, так и к физико-химическим: газовой/газожидкостной хроматографии, тонкослойной хроматографии, методам инфракрасной спектроскопии, масс-спектрометрии, полярографическому анализу, капельному анализу, электронного парамагнитного резонанса и др.

1.1 Получение пероксидных соединений

В качестве основного окисляющего агента в большинстве технологий получения различных ценных химических продуктов используется воздух или кислород [10]. Доминирующее положение молекулярного кислорода в качестве окислителя обусловлено тем, что он является единственным экономически и экологически приемлемым окислителем для крупномасштабных производств [12].

Первичным устойчивым молекулярным продуктом окисления углеводородов являются соответствующие органические гидропероксиды [1]. Этот факт объясняется тем, что при образовании гидропероксидов в качестве продуктов окисления разрывается лишь одна связь О-О в молекуле кислорода, что значительно снижает энергетические затраты по сравнению с энергией разрыва двойной связи О=О (493,24 кДж/моль) [13].

Отметим, что гидропероксиды широко применяются в органическом синтезе, например, при производстве фенола и ацетона, получении стирола и оксида пропилена, полимеризации [14-18].

На сегодняшний день наиболее актуальной задачей при совершенствовании химико-технологических процессов в области окислительных реакций остается достижение высокого значения показателя глубины окисления углеводородов с сохранением максимальной селективности по целевому продукту.

Для достижения вышеописанных целей используются такие современные методы активации процессов, как трибохимические, ультразвуковые и др. В работе [19] проводилось окисление алканов и бензола комплексом [У0(02)(р1е)(И20)2] в ацетонитриле. В ходе исследования было также установлено, что реакция может ускоряться под действием видимого и ультрафиолетового облучения [20].

Однако наиболее значимым и весомым направлением научного поиска интенсификации и развития окислительных процессов остается изучение и разработка новых эффективных каталитических систем.

Одним из самых эффективных способов окисления алкилароматических углеводородов до соответствующих гидропероксидов признано эмульсионное окисление [21]. Первая работа, посвященная эмульсионному окислению изопропилбензола, написана Армстронгом и др. в 1950 году [22]. Кинетика эмульсионного окисления изопропилбензола также углубленно изучалась Кучером и коллегами [21, 23]. Получаемый при этом органический гидропероксид склонен к дальнейшим превращениям. Радикальный распад Я00И характеризуется достаточно низкими значениями скорости и значительным периодом индукции, что позволяет выделять гидропероксиды в качестве целевых продуктов [24]. Таким образом, описываемый первичный устойчивый продукт окисления оказывает существенное влияние как на скорость процесса его получения, так и на конечный состав продуктов окисления.

Анализируя материалы и публикации, посвященные изучению и развитию методов окисления изопропилбензола, можно отметить два основных направления совершенствования производства ГНИНЬ. Во-первых, химический путь: поиск селективных катализаторов, увеличивающих скорость реакции и

уменьшающих время пребывания исходной смеси в реакторе. Во-вторых, физический: улучшение массопередачи [25].

Тенденции развития отрасли указывают на то, что наиболее востребованным является направление, связанное с применением катализирующих агентов. Так, например, достаточно активно изучаются и используются в качестве катализаторов окисления углеводородов соединения переходных металлов [23].

Однако существует и другое устоявшееся мнение о проведении окислительных процессов. Закошанский В.М. и коллеги [10] считают, что достаточно правильным и эффективным способом окисления алкилароматических углеводородов (например, изопропилбензола и этилбензола) является некаталитическое окисление в каскаде реакторов. Регулирование процесса верно выстроенным температурным профилем позволяет получить необходимую степень превращения реагентов без введения дополнительных стадий.

Поскольку ход процесса, во многом, определяется стадиями инициирования и вырожденного разветвления цепи [26], использование катализаторов способно привести к увеличению конверсии реагентов с сохранением высокой селективности.

Создание новых и модернизация существующих каталитических систем для проведения процессов окисления в мягких условиях с использованием недорогих и экологически безопасных окислителей является неотъемлемым этапом развития многих химических производств, в том числе фармацевтических, парфюмерных и многих др. [23, 27-28].

Свойства гетерогенных и гомогенных катализаторов окисления углеводородов исследованы в большом количестве работ [9, 19-20, 23, 26, 29-31].

Соединения переходных металлов инициируют реакции окисления, выступая как кислоты Льюиса. Второй механизм их действия заключается в обратимом переходе металла от одной степени окисления к другой. Таким образом, будучи активными и эффективными в реакциях окисления

углеводородов, они являются одними из наиболее распространенных катализаторов окисления [32].

Активация окислительных реакций может происходить несколькими путями: либо при взаимодействии органического субстрата с катализатором на основе переходного металла, либо при первоначальном переносе электронов с молекулы катализатора на молекулу О2. При этом образуется супероксидная (О25-) форма, связанная с металлом, которая впоследствии вступает в реакцию с исходным субстратом. Стабильность образующихся промежуточных комплексов в значительной мере зависит от природы металла и его лигандного окружения. В настоящее время в качестве катализаторов окисления наиболее часто используются соединения Fe, Си, Со и Мп в сочетании с большим разнообразием О- и Р-содержащих лигандов [33].

Авторы работы [34], сравнивая каталитическую активность комплексов различных металлов, установили, что комплексы пероксованадия обычно менее реакционноспособны, чем комплексы молибдена или вольфрама. Способность переноса кислорода комплексами пероксованадия, молибдена и вольфрама коррелирует как с длинами пероксосвязей О-О, так и с максимальными значениями полос переноса заряда от пероксида к металлу.

Одним из самых эффективных катализаторов окисления считаются каталитические системы на основе кобальта [23, 35].

Активность соединений кобальта подтверждается результатами работы [36], в которой изучалось проведение окисления этилбензола (ЭБ) (окисляющий агент - кислород воздуха) под действием стеарата и бензоата кобальта. Как и ожидалось, по мере расходования этилбензола в реакционной массе увеличивается концентрация гидропероксида этилбензола (ГПЭБ), карбонил- и гидроксилсодержащих соединений. Авторы исследования, оценивая каталитическую активность кобальта, отмечают высокую скорость окисления. Однако отмечают, что при этом величина селективности по ЯООИ не высока, поскольку соли кобальта провоцируют быстрый распад ГПЭБ с образованием соответствующих спиртов и кетонов. Авторами установлено, что природа

кислотного остатка соли не влияет на скорость образования ГПЭЬ. Чем выше концентрация катализатора, тем больше вклад реакций распада гидропероксида в общую скорость окисления.

В работе [37] также исследовался ход процесса каталитического окисления изопропилбензола. Авторами было установлено, что в ходе реакции в присутствии тетрафенилпорфиринов (ТФП) металлов (Со, Си, 7п, 1п, Sn, А1) наблюдаются высокие скорости поглощения кислорода углеводородами. Наиболее активной каталитической системой оказался медный катализатор: скорость процесса при его участии была значительно выше ожидаемого значения, соответствующего его потенциалу окисления.

Рассматривая механизм действия металлсодержащих катализаторов в реакциях окисления углеводородов, нельзя не учитывать тот факт, что во многих реализуемых и изучаемых технологиях используются комплексные катализаторы сложного состава, включающие ряд соединений металлов.

Так, соединения непереходных металлов нечасто используются как самостоятельные индивидуальные катализаторы рассматриваемых процессов. Обычно они входят в состав сложных каталитических систем в сочетании с различными комплексами переходных металлов, используемых для ускорения разнообразных реакций, в которых происходит перенос электрона [38].

В частности, мультизамещенные переходные металлы, проявляют такие функциональные возможности, как кумулятивная активация окислителей, одновременная активация окислителей и субстратов, стабилизация промежуточных продуктов реакции и многоэлектронный перенос, что приводит к повышенным показателям активности и селективности по сравнению с действием обычных монометаллических каталитических комплексов [39-40]. Таким эффектом, например, обладает фермент супероксиддисмутаза, содержащая медь и цинк [41].

Следует отметить, что зачастую лишь определенные молекулы могут использоваться в качестве эффективных сокатализаторов, тогда как другие соединения, обладающие весьма схожими структурами и свойствами,

оказываются менее реакционноспособными либо полностью неактивными в окислительных реакциях [20].

В настоящее время большая часть исследований и разработок посвящена изучению и использованию в химических процессах гетерогенных катализаторов.

Так, известно, что катализаторами в реакциях окисления углеводородов молекулярным кислородом могут выступать различные переходные металлсодержащие неорганические соединения [42-48], однако вопрос о достижении более высоких показателей конверсии реагентов все еще остается актуальным. В литературе имеются сведения об успешном проведении каталитического аэробного окисления углеводородов в присутствии N гидроксифталимида (КЫНР1) [49-50], а также окисления этилбензола в присутствии различных катализаторов [47, 51-57].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Усманова Юлдуз Хайруллоевна, 2021 год

- 608 с.

11. Ларин, Л.В. Современное состояние и перспективы развития процесса совместного получения фенола и ацетона II. Способы интенсификации процесса окисления изопропилбензола /Л.В. Ларин, Е.В. Егорова, Е.А. Ананьева // Тонкие химические технологи. - 2008. - Т. 3. - №3. - С.50-57.

12. Vetrivel, S. Co and Mn impregnated MCM-41: Their applications to vapour phase oxidation of isopropylbenzene / S. Vetrivel, A. Pandurangan // J. Mol Cat. A-CHEM. - 2005. - № 227(1). - P. 269-278.

13. Спицын, В.И. Неорганическая химия. Ч II: Учебник / В.И. Спицын, Л.И.Мартыненко. - М.: Изд-во МГУ, 1994. - 624 с.

14. Badra J. A shock tube study of the branching ratios of propene+ OH reaction / J. Badra, Kh. Fethi, B. Raj Giri, A. Farooq // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2014. - Vol. 17. - No 4. - P. 2421-2431.

15. Lam K.-Y. High-Temperature Measurements of the Reactions of OH with Small Methyl Esters: Methyl Formate, Methyl Acetate, Methyl Propanoate, and Methyl Butanoate. / K.-Y. Lam, D. F. Davidson, R. Hanson // J. Phys. Chem. - 2012. - Vol. 116. - P. 12229-12241.

16. López-Ausens, T. A heterogeneous mechanism for the catalytic decomposition of hydroperoxides and oxidation of alkanes over CeO 2 nanoparticles: A combined theoretical and experimental study / T. López-Ausens, M. Boronat, P. Concepción, S. Chouzier, S. Mastroianni, A. Corma // Journal of Catalysis. - 2016. - Vol. 344. - P. 334-345.

17. Elwardany, A. A chemical kinetic study of the reaction of hydroxyl with furans. / A. Elwardany, E. Es-sebbar, F. Khaled, A. Farooq // Fuel. - 2016. - Vol. 166. - 245252.

18. Makota, О. Decomposition of tert-butyl hydroperoxide in the presence of selected initiators and catalysts / O. Makota, Y. Trach, I. Saldan, E. Evers, V. Narayana Kalevaru, A. Martin // Chem. Chem. Technol. - 2018. - Vol. 12. - №. 2. - Р. 154157.

19. Attanasio, D. Photochemical oxidation of hydrocarbons by a vanadium(V) peroxo complex / D. Attanasio, L. Suber, G.B. Shul'pin // Bulletin of the Russian Academy of Sciences Division of Chemical Science. - 1992. - Vol. 41(8). - P. 1502-1504.

20. Kirillov, A.M. Pyrazinecarboxylic acid and analogs: Highly efficient co-catalysts in the metal-complex-catalyzed oxidation of organic compounds / A.M. Kirillov, G.B. Shulpin // Coordination Chemistry Reviews. - 2013. - № 257. - Р. 732- 754.

22. Armstrong, G. P. The autoxidation of isopropylbenzene / G.P. Armstrong, R.H. Hall, D.C. Quin // Journal of the Chemical Society (Resumed). - 1950. - Vol. 130. -P. 666-672.

23. Ghanbari, B. Solvent-free oxidation of cumene by molecular oxygen catalyzed by cobalt salen-type complexes / B. Ghanbari, S. R. Ferdosi, H. Tafazolian // Res Chem Intermed. - 2012. - № 38. - P. 871-883.

24. Потехин, В.М. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки: учебник. / В.М. Потехин, В.В. Потехин //Учебник для ВУЗов - 2-е изд. -СПб: ХИМИЗДАТ, 2007. -944с.

25. Закошанский, В.М. Модернизация процесса окисления изопропилбензола в гидропероксид изопропилбензола в производстве фенола и ацетона / В.М. Закошанский, А.Ю. Уточкин, Р.Р. Рахматуллин // Вестник технологического университета. - 2015. - Т.18. - № 10. - С. 98-99.

26. Нуруллина, Н.М. Дибензо-18-краун-6 как катализатор разложения гидропероксида третичного бутила / Н.М.Нуруллина, Н.Н.Батыршин, Х.Э.Харлампиди, В.И. Анисимова, И.А. Суворова // Нефтехимия. - 2016. - Т. 56. - № 2. - С. 191-194.

27. Chavez, F.A. Syntheses, Structures, and Reactivities of Cobalt(III)-Alkylperoxo Complexes and Their Role in Stoichiometric and Catalytic Oxidation of Hydrocarbons / F.A. Chavez, J.M. Rowland, M.M. Olmstead, P.K. Mascharak // Journal of the American Chemical Society. - 1998. - Vol. 120(35). - P. 9015-9027.

28. Chavez, F.A. Co (III)-Alkylperoxo Complexes: Syntheses, Structure-Reactivity Correlations, and Use in the Oxidation of Hydrocarbons / F.A. Chavez, P.K. Mascharak // Accounts of Chemical Research. - 2000. - Vol. 33. - P. 539-545.

29. Авраменко, В.А. Макропористые катализаторы для жидкофазного окисления на основе оксидов марганца и вольфрама / В.А.Авраменко, С.Ю.Братская, Е.К.Папынов, В.Ю.Майоров, М.С.Паламарчук // Вестник ДВО РАН. - 2011. -№ 5. - С. 76-87.

30. Матиенко, Л.И. Механизм селективного окисления этилбензола молекулярным кислородом при катализе комплексами никеля Ni II(ACAC)2-Mst -PhOH (Mst=Na, Li) / Л. И. Матиенко, Л. А. Мосолова, В. И. Бинюков, Г. Е.

31. Янг, Вей-юн. Аэробное окисление кумола в гидропероксид кумола, катализируемое металлопорфиринами / Вей-юн Янг, Кан-ченг Гу, Ненг-е Тао, Юн Као // КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ. - 2010. - Т. 51. - № 2. - С. 210-215.

32. Dhakshinamoorthy, А. Metal-Organic Frameworks as Catalysts for Oxidation Reactions./ A. Dhakshinamoorthy, A. M. Asiri, H. Garcia // Chemistry - A European Journal. - 2016. - Vol. 22. - № 24. - P. 8012-8024.

33. Sterckx, H. Recent advances in catalytic aerobic oxidation of C(sp3)-H bonds / H. Sterckx, B. Morel, B. U.W. Maes // Angew Chem Int Ed Engl. - 2019. - Vol. 58. -№ 24. - P. 7946-7970.

34. Reynolds, M.S. Oxygen-17 NMR, Electronic, and Vibrational Spectroscopy of Transition Metal Peroxo Complexes: Correlation with Reactivity / M.S. Reynolds, A. Butler // Inorg. Chem. - 1996. - Vol. 35. -P. 2378-2383.

35. Swaddle, T.W. Inorganic Chemistry-An industrial and environmental perspective, 1st edn. / T.W. Swaddle. - San Diego: Academic Press, 1997. - p. 399-401.

36. Васильева, Э.А. Гомогенное каталитическое окисление этилбензола кислородом воздуха в присутствии органических солей кобальта (II) / Э.А. Васильева, Р.Р. Мухамедзянов, Т.С. Ситмуратов, Р.А. Ахмедьянова, А.А. Петухов, Д.В. Бескровный, Д.Г. Милославский // Вестник технологического университета. - 2017. - Т.20. - № 15. - С. 5-7.

37. Коботаева, Н.С. Каталитическое окисление изопропилбензола молекулярным кислородом в присутствии тетрафенилпорфинов металлов / Н.С. Коботаева, Т.С. Скороходова, Е.В. Микубаева, Е.Е. Сироткина // Известия Томского политехнического университета. - 2008. - Т. 312. - № 3. - С. 91-95.

38. Takizawa, S. Dinuclear chiral vanadium catalysts for oxidative coupling of 2-naphthols via a dual activation mechanism / S. Takizawa, T. Katayama, H. Sasai // Chemical Communications. - 2008. - Vol.35. - P. 4113-4122.

39. Mizuno, N. Catalytic oxidation of hydrocarbons with hydrogen peroxide by vanadium-based polyoxometalates / N. Mizuno, K. Kamata // Coordination Chemistry Reviews. - 2011. - Vol. 255. - P. 2358- 2370.

40. Матиенко, Л.И. Металлокомплексный катализ в селективном окислении алкиларенов молекулярным кислородом. Роль супрамолекулярных наноструктур в механизме катализа комплексами никеля NIII(ACAC)2 х MST х

41. Valentine, J.S. Copper-zinc superoxide dismutase and amyotrophic lateral sclerosis / J.S. Valentine, P.A. Doucette, S. Zittin Potter // Annu. Rev. Biochem. - 2005. - Vol. 74. - P. 563-593.

42 Jana, S. K. NiAl hydrotalcite as an efficient and environmentally friendly solid catalyst for solvent-free liquid-phase selective oxidation of ethylbenzene to acetophenone with 1 atm of molecular oxygen / S.K. Jana, P. Wu, T. Tatsumi // Journal of Catalysis. - 2006. - Vol. 240(2). - P. 268-274.

43. Paria, S. Reactivity of an Iron-Oxygen Oxidant Generated upon Oxidative Decarboxylation of Biomimetic Iron(II) a-Hydroxy Acid Complexes / S. Paria, S. Chatterjee, T.K. Paine // Inorganic Chemistry. - 2014. - Vol. 53(6) - P. 2810-2821.

44. Kwon, Y. H. Determination of Spin Inversion Probability, H-Tunneling Correction, and Regioselectivity in the Two-State Reactivity of Nonheme Iron(IV)-Oxo Complexes / Y. H. Kwon, B. K. Mai, Y.-M. Lee, S. N. Dhuri, D. Mandal, K.-B. Cho, ... W. Nam // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2015. - Vol. 6(8). - P. 1472-1476.

45. Rana, S. Mechanistic elucidation of C-H oxidation by electron rich non-heme iron(iv)-oxo at room temperature / S. Rana, A. Dey, D. Maiti // Chemical Communications. - 2015. - Vol. 51(77). - P. 14469-14472.

46. Dapurkar, S. Solvent-free selective oxidation of benzylic compounds over chromium containing mesoporous molecular sieve catalyst at 1atm O2 / S. E. Dapurkar, H. Kawanami, T. Yokoyama, Y. Ikushima // Catalysis Communications. -2009. - Vol. 10(6). - P. 1025-1028.

47. Gutmann, B. Homogeneous Liquid-Phase Oxidation of Ethylbenzene to Acetophenone in Continuous Flow Mode / B. Gutmann, P. Elsner, D. Roberge, C. O. Kappe // ACS Catal. - 2013. - Vol. 3. - No 12. - P. 2669-2676.

48. Shaabani, A. Highly selective aerobic oxidation of alkyl arenes and alcohols: cobalt supported on natural hydroxyapatite nanocrystals / A. Shaabani, S. Shaabani, H. Afaridoun // RSC Advances. - 2016. - Vol. 6(54). - P. 48396-48404.

49. Petroselli, M. Aerobic Oxidation of Alkylaromatics using a LipophilicN-Hydroxyphthalimide: Overcoming the Industrial Limit of Catalyst Solubility / M.

50. Ishii, Y. Innovation of Hydrocarbon Oxidation with Molecular Oxygen and Related Reactions / Y. Ishii, S. Sakaguchi, T. Iwahama // Advanced Synthesis & Catalysis. -2001. - Vol. 343(5). - P. 393-427.

51. Subbiah, D. Selective oxidation of ethylbenzene over CeAlPO-5 / D. Subbiah, P. Muthiahpillai, M. Velayutham // Applied Catalysis A: General. - 2011. - Vol. 407. -Iss. 1-2. - P. 76-84.

52. Melone, L. Selective catalytic aerobic oxidation of substituted ethylbenzenes under mild conditions / L. Melone, S. Prosperini, C. Gambarotti, N. Pastori, F. Recupero, C. Punta // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2012. - Vol. 355. - P. 155-160.

53. Arshadi, M. Oxidation of ethylbenzene using some recyclable cobalt nanocatalysts: The role of linker and electrochemical study / M. Arshadi, M. Ghiaci, A. A. Ensafi, H. Karimi-Maleh, Steven L.Suib // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. -2011. - Vol. 338. - Iss. 1-2. - P. 71-83.

54. Baucherel, X. Aerobic Oxidation of Cycloalkanes, Alcohols and Ethylbenzene Catalyzed by the Novel Carbon Radical Chain Promoter NHS (N-Hydroxysaccharin) / X. Baucherel, L. Gonsalvi, I. W. C. E. Arends, S. Ellwood, R. A. Sheldon // Advanced Synthesis & Catalysis. - 2004. - Vol. 346(23). - P. 286-296.

55. Chen, Y. Influence of the synergistic effect between Co-N-C and ceria on the catalytic performance for selective oxidation of ethylbenzene / Y. Chen , S. Zhao, Zh. Liu // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2015. - Vol. 17. - P. 14012-14020.

56. Aguadero, A. An Oxygen-Deficient Perovskite as Selective Catalyst in the Oxidation of Alkyl Benzenes / A. Aguadero, H. Falcon, J. M. Campos-Martin, S. M. Al-Zahrani, J. L. G. Fierro, J. A. Alonso // Angewandte Chemie International Edition. - 2011. - Vol. 50(29). - P. 6557-6561.

57. Luo, J. Aerobic Liquid-Phase Oxidation of Ethylbenzene to Acetophenone Catalyzed by Carbon Nanotubes / J. Luo, F. Peng, H. Yu, H. Wang, W. Zheng // ChemCatChem. - 2013. - Vol. 5. - P. 1578 - 1586.

58. Seelan, S. Effect of peripheral substitution on spectral and catalytic properties of copper phthalocyanine complexes / S. Seelan, M. S. Agashe, D. Srinivas, S. Sivasanker // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2001. - Vol. 168(1-2). -P. 61-68.

59. Kasuga, K. Oxygen-oxygenation of cyclohexene catalyzed by manganese(III), iron(III) and cobalt(II) complexes of tetra-tert-butylphthalocyanine in the presence of iso-butyraldehyde / K. Kasuga, K. Tsuboi, M. Handa, T. Sugimori, K. Sogabe // Inorganic Chemistry Communications. - 1999. - Vol. 2(10). - P. 507-509.

60. Terao, R. Photochemical Water Oxidation Catalyzed by a Water-Soluble Copper Phthalocyanine Complex / R. Terao, T. Nakazono, A. R. Parent, K. Sakai // ChemPlusChem. - 2016. - Vol. 81(10). - P. 1064-1067.

61. Zhou, W. Synergistic Catalytic Oxidation of Ethylbenzene to Acetophenone by Metallophthalocyanine Intercalated Layered Double Hydroxide with Oxygen / W. Zhou, X. Dai, Y. Chen, F. Sun, M. He, Q. Chen // ChemistrySelect. - 2018. - Vol. 3. - P. 566 -572.

62. Haber, J. Co-oxidation of styrene and iso-butyraldehyde in the presence of polyaniline-supported metalloporphyrins / J. Haber, M. Klosowski, J. Poltowicz // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2003. - Vol. 201(1-2). - P. 167-178.

63. Коботаева, Н.С. Окисление изопропилбензола молекулярным кислородом с использованием нанопорошков металлов / Н.С. Коботаева, Т.С. Скороходова, Е.В. Микубаева, Е.Е. Сироткина // Известия Томского политехнического университета. - 2008. - Т. 313. - № 3. - С. 55-59.

64. Dhakshinamoorthy, А. Metal-organic frameworks as heterogeneous catalysts for oxidation reactions / Amarajothi Dhakshinamoorthy, Mercedes Alvaro, Hermenegildo Garcia // Cite this: Catal. Sci. Technol. - 2011. - Vol. 1. - P. 856-867.

65. Yang, J-H. Direct Catalytic Oxidation of Benzene to Phenol over Metal-free Graphene-based Catalyst / J.-H. Yang, G. Sun, Y. Gao, H. Zhao, P. Tang, J. Tan, A.-H. Lu, D. Ma // Energy & Environmental Science. - 2013. - Vol. 6(3). - P. 793-798.

66. Пат. RU2580 323C1., Гомогенные катализаторы окисления диалкилдитиокарбаматов на основе тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(сульфонафтокси) фталоцианинов кобальта / А.С. Вашурин, С.А. Знойко, И.А. Кузьмин, А.А. Воронина, В.Е. Майзлиш, О.А. Голубчиков. заявитель ФГБОУ ВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет". заявл. 07.05.2015; опубл. 10.04.2016 - 14 с.

67. Пат. RU2000100823A., Способ переноса кислорода посредством гомогенных катализаторов окисления / Т.Дж. Коллинс, С.У. Гордон-Уайли, К.Дж. Вуммер, К.П. Хорвиц, Э.С. Аффелмен. заявитель КАРНЕГИ МЕЛЛОН ЮНИВЕРСИТИ (US). заявл. 18.06.1998; опубл. 10.09.2001 - 1 с.

68. Пат. Кл2142954С1., Способ получения арилалкилгидропероксидов, комплекс переходного металла / Т. Фуджита, Ш. Матсуи, Т. Такаи, Х. Матсуока, А. Кагайяма, Х. Курода, М. Ишибаши, Х. Ивасаки, Н. Хирокане. заявитель Митсуи Кемикалс, Инк (ЛР). заявл. 28.02.1996; опубл. 20.12.1999 - 60 с.

69. Пат. Яи2012157157А., Способ окисления алкилароматических углеводородов, катализированного К-гидроксипроизводными / Ф. Рекуперо, К. Пунта, Л. Мелоне, С. Просперини, Н. Пастори. заявитель Версалис С.п.А. (1Т). заявл. 20.06.2011; опубл. 27.07.2014 - 3 с.

70. Антоновский, В.Л. Органические перекисные инициаторы / В.Л. Антоновский.- М.: Химия, 1972. - 448с.

71. Харлампиди, Х.Э. Управление селективностью глубокого окисления углеводородов катализаторами на основе соединений непереходных и переходных металлов: Дисс...докт. хим. наук / Х.Э.Харлампиди; Казанс. хим. технол. ин-т - Казань, 1988. - 324 с.

72. Соляников, В.М. Кислоты Льюиса - катализаторы гомолиза гидроперекисей / В.М.Соляников, Л.В.Петров, Х.Э.Харлампиди // ДАН СССР.- 1975.- Т. 223. - № 6. - С. 1412-1415.

73. Соляников, В.М. Кинетика и механизм конкуренции гомо - и гетеролитических реакций в катализированном жидкофазном окислении углеводородов: Автореф. дисс.докт.хим. наук / В.М.Соляников; Черноголовка, 1985.- 39с.

74. Петров, Л.В. Катализ гомолитического распада гидроперекисей ионами металлов постоянной валентности / Л.В.Петров, В.М.Соляников, З.Я.Петрова // ДАН СССР. - 1976. - Т. 230. - № 2. - С. 366-369.

75. Блюмберг, Э.А. Роль комплексообразования с участием гомогенных и гетерогенных катализаторов в механизме жидкофазного окисления / Э.А. Блюмберг, З.К. Майзус, Ю.Д. Нориков, И.П. Скибида // ДАН СССР. - 1978. - Т. 242. - № 2. - С. 358-361.

76. Гороховатский, Я.Б. Изучение окисления изопропилбензола на гетерогенных катализаторах методом ЭПР / Я.Б. Гороховатский, Н.П. Евмененко, М.В. Кость, В.А. Хижный // Теор. и эксп. химия. - 1973. - Т. 9. - № 3. - С. 373-375.

77. Тимофеев, С.В. Кинетика и механизм распада гидропероксида кумила в присутствии селенида меди / С.В. Тимофеев, А.Л. Смирнова, Э.А. Блюмберг // Кинетика и катализ. - 1991. - Т. 32. - № 5. - С. 1176-1180.

79. Евмененко, Н.П. Исследование кинетики и механизма окисления кумола на окиси хрома / Н.П. Евмененко, Я.Б. Гороховатский, В.Ф. Цепалов // Нефтехимия. - 1971. - Т. 11. - № 3. - С. 400-408.

80. Тимофеев, С.В. Гетеролитический и гомолитический распад ГПК на гетерогенных катализаторах / С.В. Тимофеев, А.П. Смирнова, Э.А. Блюмберг // Кинетика и катализ. - 1991. - Т. 32. - № 5. - С. 1176-1180.

81. Соляников, В.М. Образование свободных радикалов при кислотно-каталитическом разложении дитретбутилперекиси / В.М. Соляников, Л.В. Петров // Изв. АН СССР.- Сер.хим. - 1976. - № 6. - С. 1400-1402.

82. Мамедов, Э.М. Управление процессом кислотно-каталитического разложения гидропероксида кумила с помощью растворителей: Дисс... канд. техн. наук / Э.М. Мамедов; Казанс. гос. технол. ун-т - Казань, 1993. - 130с.

83. Нуруллина, Н.М. Влияние природы растворителя на разложение гидропероксида кумила в условиях катализа 2-этилгексаноатом магния. / Н. М. Нуруллина, Н. Н. Батыршин, Х. Э. Харлампиди // Нефтехимия. - 2014. - Т. 54. -№ 1. - С. 66.

84. Смурова, Л.А. Изменение каталитической активности хелатов меди (II) в реакции распада гидропероксидов в зависимости от природы растворителя / Л. А. Смурова, З. С. Карташева // Химическая физика. - 2013. - Т. 32. - № 12. -С.21.

85. Денисов, Е.Т. Модель реакции радикального присоединения как суперпозиции трех потенциальных кривых / Е.Т. Денисов / Кинетика и катализ. - 2008. - Т. 49. - № 3. - С. 333-343.

86. Сыроежко, А.М. Комплексообразование карбонилов, карбоксилатов и ацетилацетонатов непереходных и переходных металлов с гидропероксидами и спиртами / А.М. Сыроежко, В.А. Проскуряков // Журнал прикладной химии. -2004. - Т. 77. - №.12. - С. 2011-2017.

87. Kasperczyk, K. Aerobic oxidation of cumene catalysed by 4-alkyloxycarbonyl-N-hydroxyphthalimide / K. Kasperczyk, B. Orlinska, J. Zawadiak // Cent. Eur. J. Chem. - 2014. - Vol. 12(11). - P.1176-1182.

88. Melone, L. Is it possible to implement N-hydroxyphthalimide homogeneous catalysis for industrial applications? A case study of cumene aerobic oxidation / L. Melone, S. Prosperini, G. Ercole, N. Pastori, C. Punta // J Chem Technol Biotechnol.

- 2014. - Vol. 89. - P. 1370-1378.

89. Nowacka, A. Cobalt(II) Bipyrazolate Metal-Organic Frameworks as Heterogeneous Catalysts in Cumene Aerobic Oxidation: A Tag-Dependent Selectivity / A. Nowacka, R. Vismara, G. Mercuri, M. Moroni, M. Palomino, K. V. Domasevitch, C. Di Nicola,

C. Pettinari, G. Giambastiani, F. X. Llabres i Xamena, S. Galli, A. // Rossin Inorg. Chem. - 2020. - Vol. 59. - No 12. - P. 8161-8172.

90. Turovskij, N. Anion effect on the cumene hydroperoxide decomposition in the presence of Cu(II) 1,10-phenanthrolinates / N. Turovskij, E. Raksha, Y. Berestneva, A. Eresko // Journal of Organometallic Chemistry. - 2020. - Vol. 922. - P. 121371.

91. Grigoryan, S. Kinetics of cumene hydroperoxide catalytic decay in aqueous solution in the presence of copper ion (II) and tryptophang / S. Grigoryan, S. K. Grigoryan,

D. A. Martiryan // Proceedings of the Yerevan state university. - 2019. - Vol. 53(2).

- P. 75-80.

92. Sapunov, V. N. Kinetics and Mechanism of Cumene Oxidation Initiated by N-Hydroxyphthalimide / V. N. Sapunov, E. A. Kurganova, G. N. Koshel // International Journal of Chemical Kinetics. - 2018. - Vol. 50. - Iss. 1. - P. 3-14.

93. Grigoryan, G. S. Catalytic activity of the cobalt(II) ion with phenylalanine complex in the decomposition reaction of cumene hydroperoxide in aqueous solution / G. S. Grigoryan // Proceedings of the Yerevan state university. - 2020. - Vol. 54(2). - P. 105-111.

94. Matienko L.I. Role of Supramolecular Strucutres in Mechanisms of Catalytic Oxidation and Action of Ni(Fe)ARD Dioxygenases on Model Systems / L. I. Matienko, V. Binykov, E. Mil, G. Zaikov // Chemistry and Chemical Technology -2020. - Vol. 14(3). - P. 304-311.

95. Conley, M. L. Mechanism of Acid-Catalyzed Decomposition of Dicumyl Peroxide in Dodecane: Intermediacy of Cumene Hydroperoxide / M. L. Conley, F. S. Mohammed, Ch. Winslow, H. Eldridge, J. M. Cogen, Bh. I. Chaudhary, P. Pollet, Ch. L. Liotta // Ind. Eng. Chem. Res. - 2016. - Vol. 55. - No 20. - P. 5865-5873.

96. Blackmond, D. G. Reaction Progress Kinetic Analysis: A Powerful Methodology for Mechanistic Studies of Complex Catalytic Reactions / D. G. Blackmond // Angewandte Chemie International Edition. - 2005. - Vol. 44(28). - P. 4302-4320.

98. Денисов, Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций: Уч. пособие для хим. спец. вузов / Е.Т. Денисов. - М.: Высш. шк., 1988. - 391 с.

99. Cao, C-R. Evaluation for the thermokinetics of the autocatalytic reaction of cumene hydroperoxide mixed with phenol through isothermal approaches and simulations / C.-R. Cao, S.-H. Liu, M. Das, C.-M. Shu // Process Safety and Environmental Protection: Transactions of the Institution of Chemical Engineers, Part B. - 2018. -Т. 117. - С. 426-438.

100. Закошанский, В.М. Кумольный процесс получения фенола и ацетона / В.М. Закошанский // Нефтехимия. - 2007. - Т. 47. - № 4. - С. 301-303.

101. Шагапов, И.Л. Оптимизация процесса разложения технического гидропероксида изопропилбензола и нейтрализации реакционной массы разложения в производстве фенола и ацетона / И. Л. Шагапов, В. М. Бабаев // Вестник технологического университета. - 2015. - Т. 18. - № 10. - С. 91-92.

102. Ковалев, Г.И. Кинетические закономерности окисления топлив в присутствии конструкционных материалов / Г.И. Ковалев, Н.С. Зверева, Е.Т. Денисов и др. // Нефтехимия.— 1979.— Т. 19. - № 2.— С. 237-242.

103. Майзус, З.К. Окисление углеводородов в жидкой фазе в присутствии соединений металлов переменной валентности / З.К. Майзус, И.П. Скибида, А.Б. Гагарина // Журн. физ. химии.— 1975.— №10.—С. 2491-2503.

104. Березин И.В. Окисление циклогексана / И.В. Березин, Е.Т. Денисов, Н.М. Эмануэль— М.: Изд-во МГУ, 1962.— 302 с.

105. Скибида, Н.П. Кинетика и механизм распада органических гидроперекисей в присутствии соединений переходных металлов / Н.П. Скибида // Успехи химии.— 1975.—Т. 44. - №10.— С. 1729-1747.

106. Эмануэль, М.Н. Проблемы селективности жидкофазного окисления / М.Н. Эмануэль // Нефтехимия. - 1978. - Т.18. - № 4. - С. 485-578.

107. Di Tommaso, S. Oxidation mechanism of diethyl ether: a complex process for a simple molecule / S. D. Tommaso, P. Rotureau, O. Crescenzi, C. Adamo // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2011. - Vol. 13. - P. 14636-14645.

108. West, Z.W. Homogeneous Catalysis of Liquid-Phase Hydroperoxide Decomposition in Hydrocarbons / Zachary J. West, Ryan K. Adams, S. Zabarnick // Energy Fuels. - 2011. - Vol. 25. - P. 897-904.

110. Денисов Е. Т. Окисление и стабилизация реактивных топлив / Е.Т. Денисов, Г.И. Ковалев.— М.: Химия, 1983.— 272 с.

111. Tano, T. A copper complex supported by an N2S-tridentate ligand inducing efficient heterolytic O-O bond cleavage of alkylhydroperoxide / T. Tano, K. Mieda, H. Sugimoto, T. Ogura, Sh. Itoh // Dalton Trans. - 2014. - Vol. 43. - P. 4871-4877.

112. Spier, E. Insights into the Cobalt(II)-Catalyzed Decomposition of Peroxide / E. Spier, U. Neuenschwander, I. Hermans // Angew. Chem. Int. Ed. - 2013. - Vol. 52. -P. 1581 -1585.

113. Ivanov, V. B. Catalysis of Radical Decomposition of Hydroperoxides on the Surface of Modified Montmorillonite / V. B. Ivanov, E. Yu. Khavina // Colloid Journal. - 2012. - Vol. 74. - No. 1. - P. 51-56.

114. Трунова, Н.А. Влияние природы поверхностно-активных веществ на распад гидропероксидов в коллоидных системах: Дисс...канд. хим. наук / Н.А. Трунова; МГУ им. Ломоносова - Москва, 2009. - 117 с.

115. Боресков, Г.К. Калориметрическое исследование адсорбции кислорода на серебре и взаимодействие адсорбированного кислорода с этиленом / Г.К.Боресков, В.Ш.Грувер, Ю.Д.Пантелеев // ДАН СССР. - 1973. - Т. 208. - № 6.

116. Смирнов, П.А. О катализе солями непереходных металлов начального периода окисления метилциклогексена / П.А. Смирнов, А.М. Сыроежко, В.М. Потехин // ЖПХ. - 1976. - Т. 49. - № 3. - С. 584-588.

117. Hamann, J.N. Selective decomposition of cyclohexyl hydroperoxide using homogeneous and heterogeneous Cr(VI) catalysts: Optimizing the reaction by evaluating the reaction mechanism / J. N. Hamann, M. Hermsen, A.-C. Schmidt, S. Krieg, J. Schießl, D. Riedel, J. Henrique Teles, A. Schäfer, P. Comba, A. Stephen K. Hashmi, Th. Schaub // ChemCatChem. - 2018. - Vol. 10(13). - P. 2755-2767.

118. Бухаркина, Т.В. Жидкофазное окисление этилбензола кислородом воздуха в присутствии стеарата кобальта / Т.В. Бухаркина, С.В. Вержичинская, М.Е. Макаров, С.Е. Шуляка. // Технологии нефти и газа. - 2009. -№ 3. - С.31-37.

120. Петров, Г.С. Развитие методов окисления нефтяных и минеральных масел и техническое использование получаемых продуктов / Г.С. Петров, А.И. Данилович, А.Ю. Рабинович.- М.: Гостехиздат, 1933.- 100 с.

121. Черножухов, Н.И. Окисляемость минеральных масел / Н.И. Черножухов, С.Э. Крейн.- М.: Гостоптехиздат, 1955. - 372 с.

122. Немцов, М.С. Производство а-метилстирола и дивинилметилстирольного каучука / М.С. Немцов, Н.К. Радченко, С.М. Фишер // Хим. наука и промышленность. - 1957. - Т. 2. - С. 306-322.

123. Иванов, С.К. Механизм распада гидроперекиси тетралина в присутствии диалкилдитиофосфатов металлов / С.К. Иванов, Й. Катева // Нефтехимия. -1971. - Т. 11. - № 2. - С. 290-297.

124. Tanaka, Y. Selective hydrogenation of 1,3-butadiene over alkaline earth metal oxides / Y. Tanaka, H. Hattori, K. Tanabe // Chem. Lett. - 1976. - Vol. 5. - No 1. -P. 37-38.

125. Лукьянова, Т.Е. О механизме окисления этана на катализаторах, содержащих хлориды щелочноземельных элементов / Т.Е. Лукьянова, В.П. Щукин, А.Я. Авербух // ЖПХ. - 1978. - Т. 51. - №. 11. - С. 2557-2567.

126. Назимов, В.Ф. Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов /

B.Ф. Назимов, В.М. Овчинников, В.М. Потехин. - М.: Химия, 1987. - 240 с.

127. Недосеко, А.В. Окисление изопропилбензола в присутствии смешанных катализаторов / А.В. Недосеко, К.А. Червинский // Хим. пром. - 1971. - № 7. -

C. 505-506.

128. Велютин, Л.П. Соединения металлов постоянной валентности как катализаторы «мягкого» синтеза гидропероксидов / Л.П. Велютин, В.М. Потехин, В.И. Овчинников // ЖПХ. - 1980. - Т. 53. - № 3. - С. 604-608.

129. Цысковский, В.К. Торможение реакции окисления изопропилбензола, катализированной переходными и непереходными металлами / В.К. Цысковский, Н.Е. Жук, Т.П. Тарасова // ЖПХ. - 1979. - Т. 49. - № 11. - С. 24922496.

131. А.с.374285СССР, МКИС07С179/02. Способ получения гидроперекисей алкилароматических углеводородов / Б.Р. Серебряков, В.М. Мирианашвили, Г.А. Матвеев. Заявл. 25.05.71.- Бюлл. 1973.- №15.

132. Галабицкий, Б.В. Катализ некоторых реакций гидроперекисей и реакций жидкофазного окисления солями щелочных металлов: Дисс.канд. хим. наук / Б.В. Галабицкий; Черновиц. ун-т - Черновцы, 1975. - 133 с.

133. Нуруллина, Н.М. Распад гидропероксида кумила под действием соединений металлов II группы. / Н. М. Нуруллина, Н. Н. Батыршин, Х. Э. Харлампиди // Кинетика и катализ. - 2013. - Т.54. - №6. - С.702.

134. Цысковский, В.К. Исследование реакции окисления углеводородов, катализированной синергическими системами элементов с доминантным содержанием металлов I и II групп / В.К. Цысковский, Н.Е. Монахова, Т.П. Четверикова // Нефтехимия. - 1978. - Т. 18. - № 4. - С. 654-659.

135. Козлов, С.К. Катализаторы окисления изопропилбензола, активированные сопряженным N гетероциклическим лигандом - 1,10-фенантролином / С.К. Козлов, Ф.И. Товстохатько, В.М. Потехин. // ЖПХ. - 1986. - № 1. - С. 217-219.

136. Козлов, С.К. Влияние строения компонентов комплексного катализатора на кинетику разложения кумилгидропероксида в изопропилбензоле / С.К. Козлов, В.М. Потехин // ЖПХ. - 1988. - № 6. - С. 1311-1314.

137. Хираока, М. Краун-соединения. Свойства и применение / М. Хираока. -Перевод с англ. - М.: Мир, 1986. - 363 с.

138. Сарычева, Т.А. Фторуглеводороды, краун-эфиры и алкилфосфаты. Избранные главы из курса "Органическая химия": учебные материалы / Т. А. Сарычева, Л. В. Тимощенко // Национальный исследовательский Томский политехнический университет (ТПУ). — Томск: Изд-во ТПУ, 2010. — 29 с.

139. Кабакова, Е.Н. Изучение комплексообразования ионов К+ с 18-краун-6 в смесях вода-ацетон потенциометрическим методом при 283,15-318,15 К / Е.Н. Кабакова, Н.В. Бондарев // ЖНХ. - 1998. - Т. 43. - № 5. - С. 820-822.

140. Цивадзе, А.Ю. Самоорганизация супрамолекулярных систем на основе краунзамещенных фталоцианинатов металлов. / А.Ю. Цивадзе // Химия и

141. Yoo, Ch. Cation-controlled catalysis with crown ether-containing transition metal complexes / Ch. Yoo , H. M. Dodge, A. J. M. Miller // Chem. Commun. - 2019. -Vol. 55. - P. 5047-5059.

142. Reuter, K. Structural Study of Mismatched Disila-Crown Ether Complexes / K. Reuter,F. Dankert,C. Donsbach, C. V. Hanisch // Inorganics. - 2017. - Vol. 5(1). - P. 11.

143. Higelin, A. Isolated cationic crown ether complexes of gallium(I) and indium(I) / A. Higelin, Ch. Haber, S. Meier, I. Krossing // Dalton Trans. - 2012. - Vol. 41. - P. 12011-12015.

144. Inokuchi, Y. UV and IR Spectroscopy of Transition Metal-Crown Ether Complexes in the Gas Phase: Mn2+(benzo-15-crown-5)(H2O)0-2 / Y. Inokuchi, T. Ebata, Th. R. Rizzo // J. Phys. Chem. A. - 2019. - Vol. 123. - No 31. - P. 67816786.

145. Song Y. Crown Ether Complex Cation Ionic Liquids: Preparation and Applications in Organic Reactions / Y. Song, H. Jing, B. Li, D. Bai // Chem. Eur. J. - 2011. - Vol. 17. - P. 8731 - 8738.

146. Бельский, В.К. Структурно-химические аспекты комплексообразования в системах галогенид металла-макроциклический полиэфир / В.К. Бельский, Б.М. Булычев // Успехи химии. - 1999. - Т. 68. - № 2. - С. 136-153.

147. Pedersen, C.J. Cyclic Polyethers and Their Complexes with Metal Salts. Journal of the American Chemical Society / C.J. Pedersen // J.Am.Chem.Soc. - 1967. - Vol.89. - P. 7017-7036.

148. Абрамов, А.А. Взаимное влияние катионов металлов при экстракции макроциклическими соединениями / А.А. Абрамов, С.В. Волкова и др. // Неорганическая химия - 2003. - №5. - С. 865-869.

149. Перелет, Т.Н. Применение универсальных реагентов при очистке от растворимых соединений металлов сточных вод органического и неорганического происхождения / Т.Н. Перелет, Д.Н. Фещенко // Еколопчна безпека. - 2012. - Т. 13. - №1. - С. 81-84.

150. Анисимов, А.В. Окисление органических соединений серы пероксидом водорода в присутствии краун-эфиров / А.В. Анисимов, Фам Винь Тхай, А.В. Тараканова, А.А. Селезнев, В.А. Чертков, Э.В. Рахманов, Н.С. Куликов //

151. Грекова, А.В. К,К-диэтилдитиокарбиматы 3Э-металлов - катализаторы разложения третичных гидропероксидов / А.В. Грекова, П.А. Иваненко, И.И. Сейфуллина // Вопросы химии и химической технологии. - 2012. - № 3. - С. 2023.

152. Мельник, Ю.Р. Жидкофазное окисление циклогексана в присутствии сложных катализаторов: Дисс... канд. техн. наук / Ю.Р. Мельник; Нащональний ун-т «Льв1вська полггехшка» - Львов, 2001. - 141 с.

153. Нуруллина, Н.М. Комплексы краун-эфиров с непереходными металлами как катализаторы разложения гидропероксидов / Н.М. Нуруллина, Н.Н. Батыршин, Х.Э. Харлампиди, В.И. Анисимова, И.А. Суворова // Кинетика и Катализ. -2016. - Т. 57. - № 4. - С. 441-445.

154. Артемова, Э.А. Реакции гидроперекиси кумила в присутствии катализатора в ацилирующем растворителе / Э.А. Артемова, М.К. Щенникова, Л.Ю. Глухова, М.П. Плитакова // Труды по химии и хим. технологии. - 1974. - № 3. - С. 28-30.

155. Лазарев, Н.В. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Том 1. Органические вещества / Н.В. Лазарев, Э.Н. Левина. - М.: изд. «Химия», -1976. - 592 с.

156. Беляев, В.А. О некоторых свойствах водной натриевой соли гидропероксида изопропилбензола / В.А. Беляев, М.С. Немцов // ЖОХ. - 1961. - Т. 31. - С. 3855-3860.

157. Раевский, О.А. Строение и некоторые физико-химические характеристики комплекса дибензо-краун-эфира с CaCk. / О.А. Раевский, А.В. Ярков, В.Е. Зубарева и др. // Журнал органической химии. - 1984. - Т. 54. - № 12. - С. 2760-2764.

158. Цепалов, В.Ф. Определение элементарных констант реакции окисления этилбензола методом прерывистого освещения / В.Ф. Цепалов, В.Я. Шляпинтох // Доклады АН СССР. - 1959. - Т. 124. - № 4. - С. 883.

159. Гришаева Т.Н. Сравнение производительности квантово-химических программных пакетов Gaussian 09, Orca 2.8 и Priroda 11 на примере расчета структур комплексов никеля(П) и меди(П) / Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий // Вестник казанско-го технологического университета. - 2012. - Т. 15. - № 12. -С. 7-11.

160. Perdew, J. P. Generalized Gradient Approximation Made Simple. Physical Review Letters /. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. - 1996. - Vol. 77(18). - P. 3865-3868.

161. Gill, P.M.W. The performance of the Becke—Lee—Yang—Parr (B—LYP) density functional theory with various basis sets / P.M.W. Gill, B.G. Johnson, J.A. Pople and M.J. Frisch // Chem. Phys. Lett. - 1992. - Vol. 197. - P. 499-505.

162. Антоновский, В.Л. Аналитическая химия органических пероксидных соединений / В.Л. Антоновский, М.М. Бузланова. - М.: Химия, 1978. - 309 с.

163. Хмельницкий, Р.А. Физическая и коллоидная химия Учебник для ВУЗов / Р.А. Хмельницкий. - М.: Высш. шк., 2009. - 400 с.

164. Гиндуллина, Т.М. Хроматографические методы анализа: учебно-методическое пособие / Т.М. Гиндуллина, Н.М. Дубова - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010. - 80 с.

165. Stojanova, L.F. Cumyl hydroperoxide decomposition in the presence of self-associating catalysts / L.F. Stojanova, N.N. Batyrshin, Kh.E. Kharlampidi // Oxid. Commun. - 2000. - Vol. 23. - № 2. - P. 187-195.

166. Кассандрова, О.И. Обработка результатов наблюдений. / О.И. Кассандрова,

B.В. Лебедев. - Издательство: Наука, 1970. - 104с.

167. Вержичинская, С.В. Краун-эфиры, как катализаторы окисления меркаптанов / С.В. Вержичинская, А.Д. Тройников, М.С. Ощепков // Успехи в химии и хим. технологии. - 2013. - Т. XXVII. - № 4. - С. 34-38.

168. Гусева, Е.В. Комплексы "гость-хозяин" дибензо-18-краун-6 с K2PTCL6 и NA2PTCL6; конформационное строение макроцикла / Е.В. Гусева, Р.А. Хасаншин, Т.Е. Бусыгина, Л.В. Антонова // Вестн. Удм. ун-та. - 2006. - № 8. -

C. 129-142.

Гусева Е.В., Хасаншин Р.А., Бусыгина Т.Е., Антонова Л.В.

169. Matienko, L.I. Reactions and Properties of Monomers and Polymers / L.I. Matienko. - N.Y.: Nova Sience Publ. Inc., 2007. - 21 p.

170. Матиенко, Л.И. Металлокомплексный катализ в окислительных процессах. Кинетика и механизм. / Л.И. Матиенко, Л.А. Мосолова, Г.Е. Заиков. // Тонкие химические технологии. - 2009. -Т. 4. - № 6. -С. 3-32.

171. Матиенко, Л.И. Успехи в области гетерогенного катализа и гетероциклов / Л.И. Матиенко, Л.А. Мосолова. - М.: Химия, 2006. - 235 с.

172. Реутский, В.В. Створення селективних каталггичних систем для процешв рщиннофазного окиснення вуглеводшв: Дис....д-ра хим. наук / Нац. ун-т '"Л^вська полггехшка" - Львов, 2005. - 254 с.

173. Анисимова, В.И. Термодинамические параметры сольватации гидропероксидов / В.И. Анисимова, И.А. Суворова, Н.Н. Батыршин, Х.Э. Харлампиди // Вестник казанс. технол. ун-та. - 2010. - № 2. - С. 210-212.

174. Анисимова, В.И. Спектроскопическое изучение водородной связи между молекулами гидропероксида третичного бутила / В.И. Анисимова, И.А. Суворова, Н.Н. Батыршин, Х.Э. Харлампиди // Вестник казанс. технол. ун-та. -2009. - № 2. - С. 50-55.

175. Нуруллина, Н.М. Гомолитический распад гидропероксида кумила под действием 2-этилгексаноатов цинка, кадмия и ртути / Н.М. Нуруллина, Н.Н. Батыршин, Х.Э. Харлампиди // Кинетика и катализ. - 2007. - Т. 48. - № 5. - С. 695-700.

176. Эмануэль Н.М. Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления / Н.М. Эмануэль, К.И. Иванов, Г.А. Разуваев, Т.И. Юрженко, В.А. Шушунов, А.Т. Меняйло, Б.В. Ерофеева, А.И. Юрженко. - М.: Химия, 1969. - 152 с.

177. Березин, И.В. Основы физической химии ферментативного катализа / И.В.Березин, К. Мартинек. - М., 1977. - 280 с.

178. Нуруллина, Н.М. Каталитическая активность металлов подгруппы цинка в реакциях разложения гидропероксида кумола: Дисс. ... канд. хим. наук / Н.М. Нуруллина; КГТУ - Казань, 2005. - 130 с.

179. Нуруллина, Н.М. Влияние органических солей кальция на распад гидропероксидов / Н.М. Нуруллина, Н.Н. Батыршин, Ю.С. Разуваева, Ю.Х. Усманова // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17. - № 10. - С. 51-54.

180. Нуруллина, Н.М. Влияние природы катализатора на состав продуктов при распаде гидропероксида кумола / Н.М. Нуруллина, Н.Н. Батыршин, Ю.С.

Разуваева, Ю.Х. Усманова // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17. - № 11. - С. 51-54.

181. Нуруллина, Н.М. Кинетическая модель распада гидропероксида кумола, катализированного 2-этилгексаноатом кальция / Н.М. Нуруллина, Н.Н. Батыршин, Ю.С. Разуваева, Ю.Х. Усманова // Вестник технологического университета. - 2015. - Т. 18. - № 10. - С. 112-114.

182. Нуруллина, Н.М. Катализ разложения гидропероксида кумила солями и комплексами кальция: кинетический эксперимент и квантово-химическое моделирование / Н.М. Нуруллина, Н.Н. Батыршин, Ю.Х. Усманова, А.Н. Маслий, Х.Э. Харлампиди // Кинетика и катализ. - 2019. - Т. 60. - № 6. - С. 776-781.

183. Нуруллина, Н.М. Зависимость состава продуктов распада гидропероксида кумола от природы катализатора / Н.М. Нуруллина, Н.Н. Батыршин, Ю.С. Разуваева, Ю.Х. Усманова // Сборник материалов международной научной школы «Международное сотрудничество в области химии и химической технологии: образование, наука, производство». - Казань, 2014. - С. 16-17.

184. Усманова, Ю.Х. Распад органических гидропероксидов в присутствии соединений кальция / Ю.Х. Усманова, Ю.С. Разуваева // Сборник материалов международной научной школы «Особенности реализации совместных образовательных программ бакалавров и магистров по химической технологии: опыт университетов ECTNA стран ЕС». - Казань, 2014. - С. 54-57.

185. Usmanova, Y.K. Decomposition of cumene hydroperoxide under the action of magnesium and calcium 2-ethylhexanoates / Y.K. Usmanova, Y.S. Razuvayeva // материалы международной конференции «Catalyst Design. From molecular to industrial level». - Казань, 2015. - С. 117.

186. Razuvayeva, Y.S. Effect of ligand of catalyst on the decay of cumene hydroperoxide / Y.S. Razuvayeva, Y.K. Usmanova // материалы международной конференции «Catalyst Design. From molecular to industrial level». - Казань, 2015. - С. 115.

187. Усманова, Ю.Х. Брутто-распад гидропероксида изопропилбензола в присутствии соединений кальция / Ю.Х. Усманова, Н.М. Нуруллина, Х.Э. Харлампиди // Материалы Международной конференции молодых ученых «Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты. - Москва, 2015. - С. 260262.

188. Нуруллина, Н.М. Механизм разложения гидропероксида кумола под действием солей кальция / Н.М. Нуруллина, Ю.С. Разуваева, Ю.Х. Усманова // Современные научно-практические решения и подходы. 2016: материалы Пятой Международной научно-практической конференции. - Москва: Издательство Инфинити, 2016. - С. 115-122.

189. Разуваева, Ю.С. Влияние растворителя на процесс разложения гидропероксида кумола / Ю.С. Разуваева, Ю.Х. Усманова // Сборник тезисов II Международной школы-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Материалы и технологии XXI века». - Казань, КФУ, 2016. - С. 146.

190. Усманова, Ю.Х. Механизм начальной стадии распада гидропероксида кумола в присутствии соединения кальция / Ю.Х. Усманова, Ю.С. Разуваева, // Сборник тезисов II Международной школы-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Материалы и технологии XXI века». - Казань: КФУ, 2016. - С. 147.

191. Razuvayeva, Yu.S. Mechanism of the decomposition of hydroperoxide under the influence of salts of calcium / Yu.S. Razuvayeva, Yu.H. Usmanova, N.M. Nurullina // Материалы II Международной конференции «Современные решения научных и производственных задач в химии и нефтехимии». - Казань, 2017. - С. 23-28.

192. Усманова Ю.Х. Каталитическое действие кальциевой соли на реакцию разложения гидропероксида кумила / Ю.Х. Усманова, Н.М. Нуруллина, А.Н. Маслий // Сборник тезисов III Международной школы-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Материалы и технологии XXI века». - Казань, 2018. - С. 304.

193. Усманова Ю.Х. Разработка гомогенных каталитических систем на основе соединений кальция для процессов окисления алкилароматических

углеводородов / Ю.Х. Усманова // Конференция молодых ученых «Молодежь и инновации Татарстана»: сборник материалов. - Казань, 2017. - С. 32-34.

194. Антоновский, В.Л. Ассоциация и комплексообразование гидропероксидов в растворе / В.Л. Антоновский, С.Л. Хурсан // Хим. физика. - 2003. - Т. 22. - № 7. - С. 32-43.

195. Пат. Ru2006138725A., Способ получения фенола и кетона из гидропероксида алкилароматического углеводорода (варианты) / О.С. Павлов, Д.С. Павлов, С.Ю. Павлов. заявл. 03.11.2006; опубл. 10.05.2008 - 2 с.

196. Нуруллина, Н.М. Распад органических гидропероксидов, катализированный бинарными системами на основе соединений магния и цинка / Н.М. Нуруллина, Н.Н. Батыршин, Ю.С. Разуваева, Ю.Х. Усманова // Вестник технологического университета. - 2015. - Т. 18. - № 13. - С. 42-45.

197. Харлампиди, Х.Э. Каталитические системы на основе соединений магния и цинка в реакциях окисления алкиларенов и распада соответствующих гидропероксидов / Х.Э. Харлампиди, Н.М. Нуруллина, Н.Н. Батыршин, Ю.Х. Усманова // Кинетика и катализ. - 2018. - Т. 59. - № 3. - С. 335-339.

198. Нуруллина, Н.М. Распад гидропероксида изопропилбензола, катализированный дибензо-18-краун-6 эфиром / Н.М. Нуруллина, Н.Н. Батыршин, Ю.С. Разуваева, Ю.Х. Усманова // Материалы Международной конференции «Современные решения научных и производственных задач в химии и нефтехимии». - Казань, 2016. - С. 88-91.

199. Разуваева, Ю.С. Распад гидропероксида изопропилбензола, катализированный дибензо-18-краун-6 эфиром / Ю.С. Разуваева, Ю.Х. Усманова, Н.М. Нуруллина, А.Н. Маслий // Молодежный научный форум: Естественные и медицинские науки: сборник статей по материалам VLI студенческой международной заочной научно-практической конференции. -Москва: Изд. «МЦНО». - 2017. - № 1 (40) - С. 177.

200. Усманова Ю.Х. Исследование реакции разложения гидропероксида кумола в присутствии комплексов солей металлов IIa группы с краун-эфирами / Ю.Х. Усманова, Н.М. Нуруллина, А.Н. Маслий, Х.Э. Харлампиди // Материалы

XXVI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2019», секция «Химия». - Москва: Издательство «Перо», 2019. - С. 331.

201. Усманова Ю.Х. Катализ разложения гидропероксида кумола дибензо-18-краун-6 эфиром / Ю. Х. Усманова, Н. М. Нуруллина, А. Н. Маслий, Х. Э. Харлампиди // Материалы международной конференции «Актуальные вопросы органической химии и биотехнологии». - Екатеринбург, 2020. - С. 261-262.

202. Усманова Ю.Х. Разложение гидропероксида кумила в присутствии металлсодержащих краун-эфирных соединений / Ю.Х. Усманова, Н.М. Нуруллина, А.Н. Маслий, Х.Э. Харлампиди // Инновационное развитие техники и технологий в промышленности: сборник материалов Всероссийской научной конференции молодых исследователей с международным участием. Часть 4. -М.: ФГБОУ ВО «РГУ им. А.Н. Косыгина», 2021. - С.261-267.

203. Нуруллина, Н.М. Брутто-распад гидропероксида кумола в присутствии органических солей цинка / Н.М. Нуруллина, Н.Н. Батыршин, Х.Э. Харлампиди // Нефтехимия. - 2006. - Т. 46. - № 5. - С. 377-380.

204. Усманова, Ю.Х. Квантово-химическое исследование каталитического влияния соединений металлов II группы на процесс разложения гидропероксида кумола / Ю.Х. Усманова, Н.М. Нуруллина, А.Н. Маслий, Н.Н. Батыршин, Ю.С. Разуваева // Вестник технологического университета. - 2017. -Т. 20. - № 5. - С. 11-15.

205. Rassolov, V. A. 6-31G* basis set for atoms K through Zn / V.A. Rassolov, J.A. Pople, M. A. Ratner, T. L. Windus // The Journal of Chemical Physics. - 1998. - Vol. 109(4). - P. 1223-1229.

206. Антоновский, В.Л. Физическая химия органических пероксидов / В.Л. Антоновский, С.Л. Хурсан. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. - 391 с.

207. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. Второе издание / Г.Б. Бокий. - М.: Издательство Московского университета, 1960. - 357 с.

208. Кузнецова, Т.В. Физическая химия вяжущих материалов: Учебник для хим.-технол. спец. вузов / Т.В. Кузнецова, И.В. Кудряшов, В.В. Тимашев. — М.: Высш. шк., 1989. — 384 с.

209. Ершов, Ю.А. Из Учеб. для вузов. 4-е изд / Ю.А. Ершов, Б.А. Попков, А.С. Берлянд и др. — М.: Высш. шк., 2003. — 560 с.

210. Ахметов Н.С. Неорганическая химия. Учебное пособие / Н.С. Ахметов. - М.: Высш. шк., 1969 - 639 с.

211. Братков А.А. Теоретические основы химмотологии / А.А. Братков. - М.: Химия, 1985. - 320 с.

212. Минкин В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев. - Ростов-на-Дону: Изд."Феникс", 1997. - 558 с.

213. Ившин В.П. Основы проектирования систем автоматизации технологических процессов и аппаратов. Т. 1 / А.В. Фафурин, И.А. Дюдина, В.П. Ившин. -Казань: КГТУ, 2007. - 175с.

С целью получения более верных значений измерений в ходе работы определялась погрешность эксперимента посредством проведения метрологического анализа результатов.

Для этого сравнивается реальная погрешность выполненных измерений с конечным результатом исследования. Это позволяет оценить адекватность и валидность полученных расчетных данных и планировать дальнейшие эксперименты. После чего разрешается вопрос о корректности итогов проведенной работы, то есть происходит оценка надежности результатов, представляемых автором, и становится возможным сопоставление между собой результатов с результатами исследований, посвященных схожим процессам.

Как известно, измерения делятся на прямые и косвенные по признаку проведения процедуры. При проведении прямых измерений определяемая величина измеряется непосредственно при помощи измерительного прибора. При проведении косвенных измерений величина определяется соответствующей обработкой с использованием функциональной зависимости результатов прямых измерений других величин, связанных с искомой.

При проведении экспериментальной части представленного исследования осуществлялись следующие измерения:

-замер определенных объемов при отбирании различных веществ; -определение массы навески реагентов;

-определение значения температуры, поддерживаемой в термостате; -определение объема титрующего агента.

По результатам взвешиваний были проведены расчеты [213], приведенные

далее.

Проведение обработки прямых измерений Условия проведения опыта и приборы, используемые для измерений:

-средняя температура воздуха в помещении равна 19.5°С;

-атмосферное давление, при котором проводились измерения, считалось стандартным и составляло 101,3 кПа;

-весы аналитические, диапазон измерения 0 - 500 г, цена деления 0.001 г; -стеклянный ртутный термометр, диапазон измерения 0 - 250 °С, цена деления 1°С.

-бюретка с краном, диапазон измерения 0 - 5 мл, цена деления 0.02 мл.

Рассмотрим алгоритм метрологической обработки на примере одного из катализаторов - СаСЬ-ДБК. Для приготовления раствора катализатора концентрации 10-2 моль/л в хлорбензоле объемом 25 мл из расчета необходимо 0.118 г твердого вещества. В результате измерения навески соли были получены результаты, представленные в таблице 5.1:

Таблица П.1.1 - Результаты измерения навески кальциевого катализатора СаСЪ-ДБК

mi; г m^; г Ami (Ami)2 ASm A am, %

0.1184 с- -0.00023 5.29-10-8 in (N О О

0.1182 00 -0.00003 0.09-10-8 О о о ,05

0.1179 о -0.00027 7.29-10-8 о О

Среднее значение находим по формуле (П.1):

mcp= Zmi/n (П.1)

где, n-количество измерений; mi - i-тое значение измерений; г; m^-среднее значение из n измерений, г

Среднюю погрешность отдельных измерений определяемпо формуле (П.2):

Ami = тср - mi, (П.2)

где Ami -погрешность отдельных измерений, г; mcp- среднее значение результатов измерений, г;

(ЛшО2 = (тср - щ)2 (П.3)

После чего, на основе проведенных расчетов находилось среднеквадратичное отклонение результатов опытных наблюдений по нижеприведенной формуле (П.4):

о(ш)=( ЦЛщ)2 )/п-1)1/2 = (12.67^ 10-8/ (3-1))1/2 =0.00025 (П.4)

Полученное значение среднеквадратичного отклонения должно удовлетворять следующему неравенству:

|шср-ш1|<3а (ш),

где 3а(ш) составляет 0.00075.

Так как модуль рассчитывающихся разностей не превышает 3а(ш) и условие соблюдается, заключаем, что грубых ошибок при проведении наблюдения и измерений не допущено. Соответственно, используемые значения масс навесок катализаторов считаем корректными.

По формуле П.5 произведен расчет средней квадратичной погрешности результатов измерений:

ЛБш = (ЦЛш02/(п(п-1)))1/2 , (П.5)

где

ЛБш - средняя квадратичная погрешность измерения;

(Лш1)2 - квадратичная погрешность;

п - количество проведенных измерений. ЛБш = (12.67-10-8/3(3-1))1/2 = 0.00015

Ряд экспериментальных точек составляет менее 15 значений, в связи с чем принадлежность результатов наблюдений нормальному распределению не обязательна.

При расчете границ доверительного интервала полученных параметров процесса необходимо определить соответствующее условиям расчета значение

е = 1р(п)^ЛБш , (П.6)

Так, для рассматриваемых условий коэффициент Стьюдента составляет 1=4.3027, в соответствии с таблицей приложений ГОСТ 8.207.76 !=£(п-1-Р), доверительная вероятность расчетов принимается Р=0,95; е = 4.3027-0.00015= 0.000645

По формуле ниже (П.7) было проведено определение доверительных границ систематической погрешности результата наблюдения:

0 = ^ Е 0, (П.7)

где 01 - граница 1-ой не исключенной систематической погрешности;

К - специальный коэффициент, определяемый принятой доверительной вероятностью (при Р = 0,95 имеет К=1,1)

0 = 1,1 -0 + 02 + 0з , где 0Х - значение погрешности весов по паспорту;

02 - методическая погрешность;

03 - субъективная погрешность наблюдателя.

0 = 1,1 - V0,00022 + (2 - 0,0002)2 + 0,00005 2 = 0.00035 г 0/ЛБт =2.33,

Следующим шагом обработки данных является поиск величины границы погрешности результата измерения, рассчитываемой по формуле (П.8):

Л = К - , (П.8)

где К= {а + 0)/Л£т + л|Х0г2/3 , (П.9)

1=1

S ,=

Е0/3 + ЛБ2т, (П.10)

1=1

К= (0.000645+0.00035)/( 0.00015+(0.000352/3)1/2) = 4.9257

0,00035

+ 0,000152 = 0.00025 1 7

V 3

А = 4.9257Ю.0002517 = 0.00124 Окончательный результат записывается в виде: m = (0.11817± 0.00124) г при р=0,95 Относительная погрешность результата рассчитывается по формуле (П.11): Ощ= (А /mcp)*100%, (П.11)

аm = (0.00124 /0.11817)*100% =1.05%

Аналогично были приготовлены растворы остальных катализаторов. Обработка результатов измерений масс навесок каталитического вещества проводилась по той же методике, в таблицах П.1.2 - П.1.4 представлены результаты расчетов.

Таблица П.1.2 - Результаты измерения навески ДБК

mi; г Щр; г Аmi (АтО2 АSm А От, %

0.4527 2 -0.00016 2.5640-8 ю о 0 о о 0 о о

0.4526 -0.00007 0.49-10-8 0.12

0.4524 О +0.00014 1.9640-8 О О

Таблица П.1.3 - Результаты измерения навески SrQ2•ДБК

Щъ г Щср; г Аmi (АтО2 АSm А От, %

0.1292 00 0.0006 36-10-8 |>

0.1302 о сч -0.0004 1610-8 О О О о о 1.41

0.1299 о -0.0001 110-8 о о

Ш1; г Шср; г АШ! (АшО2 Абш А От, %

0.1425 -0.0001 110-8 т ю 0 о о

0.1422 сч +0.0002 4-10-8 о о о 0.47

0.1424 о -0.00003 0.09-10-8 о о

Также была проведена метрологическая обработка данных, полученных при измерении навесок объемов ГПИПБ для приготовления его растворов в ХБ требуемой для исследования концентрации. Результаты представлены в таблице П.2:

Таблица П.2 - Результаты измерения навесок ГПИПБ

Ш1; г Шср; г АШ! (Ащ)2 АБт А От, %

2.4301 +0.00002 0.0440-8

2.43 сч +0.00012 1.44-10-8 О 1 о

ГПИПБ 2.4303 о т -0.00018 3.2440-8 ю т о о о о 0.02

2.4302 сч -0.00008 0.6440-8

2.43 +0.00012 1.4440-8

Результаты титрования проб реакционной смеси для определения в них содержания непрореагировавшего ГПИПБ также подвергались оценке случайной погрешности прямых измерений объема тиосульфата натрия, пошедшего на титрование.

В таблице ниже представлены результаты измерения объемов тиосульфата натрия, необходимого для титрования нулевой пробы концентрации 1 моль/л ГПИПБ. Объем искомой пробы реакционной смеси = 0.2 мл.

VI; г Vср; г Л^ (Л^ ЛSv Л ©V, %

4.10 +0.004 1.6-10-5

4.09 +0.014 19.6-10-5

4.12 О -0.016 25.6-10-5 о 0 О со

о

4.11 -0.006 3.610-5 о

4.10 +0.004 1.6-10-5

Среднеарифметическая величина находилась по формуле (П.12):

V=(ХУ1)/п, (П.12)

где п - количество измерений.

Далее определялись погрешности отдельных наблюдений по формуле (П.13):

ЛУгК -VI (П.13)

После чего рассчитывалось среднее квадратичное отклонение результата серии наблюдений:

ДSv={£ | VI | 2/((п- 1) • п)}0 5 (П.14)

где 1 = 1 ^ п, п - количество измерений.

Величина доверительной вероятности Р = 0,95. Для заданной вероятности и числа произведенных измерений п = 5 коэффициент Стьюдента Ха(п) составляет X = 2.776.

Границы доверительного интервала определялись по (П.15):

Лv = Ха(п) • ЛБ^ (П.15)

Окончательный результат представляется в виде: V= V ±Д^

V = 4,104 ± 0,014 мл. Относительная погрешность найдена по формуле (П.16):

Оу=(Д^ V) 100%, (П.16)

Определение погрешности рассчитанных показателей для записи в конечном виде

Результаты расчетов, полученных из экспериментальных данных, можно записать с учетом стандартного отклонения расчета и погрешностей измерений по формуле:

А=Арасч±АА (П.17)

аСаС12-ДБК= |°,°82+2,з2 + 1,°12 + °,782+°л42+6л2 + 0 352 = 3 85% л/ п п ' '

а8гС12-ДБК= |0,712 + 1,992 + 7,022+6,942 + 0,982+2,312+6,142+0,452 + 0 32 = 5 05% V п п0 ' ,

аБаС12ДБК= I1,272+0,952+0,902 + 0,352 +0,982 + 12 + 0 342 = 2 73% Л/ п п ' '

0,832 + 1,012+3,122+4,762 , 1,062 + 0,892+3,512 + 1,012 , поо9 о/юо/

аДБК= I--I---+ 0,322 = 3,43%

"ип п

Для оценки погрешности в измерении Еа каталитического распада ГПИПБ необходимо оценить погрешность измерений температуры и константы скорости распада, так как определение значений энергии активации осуществлялось по температурной зависимости к3. Так как измерение температуры характеризуется достаточно высокой точностью, основная ошибка вытекает из погрешности в измерении константы скорости распада.

Для определения ДЕа использовали следующую формулу [98]:

1/2

71-72

71-72 [v ки v /

П.18

В ходе проведения экспериментальной части исследовательской работы измеряемой величиной также являлась температура среды термостата. Данные, показывающие наблюдаемые значения и их последующая обработка представлены в таблицах П.3.1-П.3.3. Методика обработки экспериментальных данных аналогичная.

Таблица П.3.1 - Результаты измерения температуры кипения реакционной смеси

1!; °С 1; °С дъ (Д102 Д^ Дг Ог, %

120.1 +0.02 0.0004

120.2 -0.08 0.0064

120.0 120.12 +0.12 0.0144 0.058 0.16 0.13

120.3 -0.18 0.0324

120.0 +0.12 0.0144

Таблица П.3.2 - Результаты измерения температуры кипения реакционной смеси

Ъ; °С г; °С дъ (ДгО2 ДБг Дг О1, %

110.2 -0.16 0.0256

109.9 +0.14 0.0196

110.0 110.04 +0.04 0.0016 0.051 0.14 0.13

110.1 -0.06 0.0036

110.0 +0.04 0.0016

Таблица П.3.3 - Результаты измерения температуры кипения реакционной смеси

Ъ; °С г; °С ДЪ (ДгО2 ДБг Дг Ог, %

130.1 -0.12 0.0144

129.9 +0.08 0.0064

129.8 129.98 +0.18 0.0324 0.058 0.16 0.12

130.1 -0.12 0.0144

130.0 -0.02 0.0004

Результаты измерений и метрологической обработки величин сведены в таблицу П.4 :

Наименование величины Ед. изм. Диапазон ожидаемых значений Допустимая погрешность Краткая характеристика измерения Наименование, тип, год выпуска Диапазон измерений Нормируемые метрологические характеристики Условия измерения Дата посл.Гос.про-верки Межповерочный интервал

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Тиосульфат натрия мл 4.08 - 4.10 ±0.01 Метод непосредственной оценки Режим статический Бюретка с краном 0-5 Цена деления 0.02мл Т=20±50С Р=760±10 мм.рт.ст.

Масса катализатора СаСЬДБК г 0.117- 0.119 ±0.001 Измерение прямое с многократными наблюдениями; статический режим измерения;. Весы аналитич. 0.000-500 Цена деления 0.001 Т=20±50С Р=760±10 мм.рт.ст. 2005 г. 1 год

Масса катализатора БгСЬ-ДБК г 0,120-0,135 ±0.001 Измерение прямое с многократными наблюдениями; статический режим измерения;. Весы аналитич 0.000-500 Цена деления 0.001 Т=20±50С Р=760±10 мм.рт.ст 2005 г. 1 год

Масса катализатора БаСЬДБК г 0,135-1,150 ±0.001 Измерение прямое с многократными наблюдениями; статический режим измерения; Весы аналитич 0.000-500 Цена деления 0.001 Т=20±50С Р=760±10 мм.рт.ст 2005 г. 1 год

Температура 0С 120-120.3 ±0.5 Измерение прямое с многократными наблюдениями; статический режим измерения;. Термометр 0-250 Цена деления 10С Т=20±50С Р=760±10 мм.рт.ст.

Продолжение таблицы П.4

Обработка результатов измерений Специальные требования по охране труда Примечания

Характеристика способа обработки Средство обработки Метрологическая оценка измерений

12 13 14 15 16

Прямые измерения с многократными наблюдениями ГОСТ 8.207-76 Microsoft Office Excel (4,09 ± 0,011), Р = 0.95 нет Погрешность измерения в пределах допустимой погрешности 0,011<0,03

Прямые измерения с многократными наблюдениями ГОСТ 8.207-76 Microsoft Office Excel (0.11817±0,00124), Р = 0.95 нет Погрешность измерения в пределах допустимой погрешности

Прямые измерения с многократными наблюдениями ГОСТ 8.207-76 Microsoft Office Excel (0,1298±0,0011), Р = 0.95 нет Погрешность измерения в пределах допустимой погрешности

Прямые измерения с многократными наблюдениями ГОСТ 8.207-76 Microsoft Office Excel (0,1424±0,0005), Р = 0.95 нет Погрешность измерения в пределах допустимой погрешности

Прямые измерения с многократными наблюдениями ГОСТ 8.207-76 Microsoft Office Excel (120.12±0,16), Р = 0.95 нет Погрешность измерения в пределах допустимой погрешности