Жидкофазное окисление алкил- и циклогексилароматических углеводородов до гидропероксидов в присутствии фталимидных катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат наук Курганова, Екатерина Анатольевна

• Курганова, Екатерина Анатольевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Курганова, Екатерина Анатольевна

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 Интенсификация процесса жидкофазного окисления изопропилбензола и этилбензола до гидропероксидов

1 Литературный обзор

1.1 Интенсификация процесса окисления изопропилбензола этилбензола до гидропероксидов

1.2 А^-гидроксифталимид - катализатор реакции окисления углеводородов с использованием молекулярного кислорода

2 Экспериментальная часть

2.1 Характеристика исходных веществ

2.2 Методики проведения экспериментов

2.2.1 Методика получения УУ-гидроксифталимида

2.2.2 Методика жидкофазного окисления этилбензола и изопропилбензола кислородом воздуха при атмосферном давлении

2.2.3 Методика жидкофазного инициированного окисления этилбензола и изопропилбензола в проточно-замкнутой системе

2.2.4 Исследование кинетических закономерностей окисления этилбензола и изопропилбензола на волюмометрической установке

2.3 Методики проведения анализов

2.3.1 Хроматографический анализ

2.3.2 ИК-спектроскопия

2.3.3 Определение содержания гидропероксидов

3 Химическая часть

3.1 Изучение закономерностей жидкофазного окисления изопропилбензола в присутствии //-гидроксифталимида

3.2 Изучение влияния технологических параметров на процесс жидкофазного окисления этилбензола в присутствии А^-гидроксифталимида

3.3 Механизм реакции жидкофазного окисления этилбензола и

изопропилбензола в присутствии тУ-гидроксифталимида

ГЛАВА 2 Разработка «Цимольного» метода получения крезолов и ацетона

1 Литературный обзор

1.1 Применение и способы получения крезолов

1.1.1 Области применения крезолов

1.1.2 Способы получения крезолов

1.2 Современное состояние методов получения цимолов

1.3 Окисление цимолов до гидропероксидов

2 Экспериментальная часть

2.1 Характеристика исходных веществ

2.2 Методики проведения экспериментов

2.2.1 Алкилирование толуола изопропиловым спиртом

2.2.2 Методика изучения равновесия изомеризации и переалкилирования изопропилтолуола

2.2.3 Концентрирование гидропероксида изопропилтолуола

2.2.4 Кислотное разложение гидропероксидов в присутствии гомогенного катализатора (H2SO4)

2.2.5 Методики получения диметил-и-толилкарбинола

2.2.6 Методика получения 4-метил-2-циклогексилфенола

2.2.7 Методика получения 5-метил-2-бифенилола

2.2.8 Методика получения 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновой кислоты

2.3 Методика проведения анализов

2.3.1 Определение органических кислот

2.3.2 Потенциометрическое определение ароматических гидроксикарбоновых кислот

2.3.3 Хромато-масс-спектроскопия

2.3.4 ЯМР 'Н спектроскопия

3 Химическая часть

3.1 Синтез цимолов

3.1.1 Синтез цимолов алкилированием толуола изопропиловым спиртом

3.1.2 Химическое равновесие в системе толуол + изопропилтолуолы

3.1.3 Синтез м- и и-изопропилтолуолов в присутствии толуола

и без него

3.2 Изучение закономерностей жидкофазного окисления изопропилтолуола до т/>ет-гидропероксида

3.2.1 Инициированное жидкофазное окисление «-изопропилтолуола

3.2.2 Окисление и-изопропилтолуола в присутствии фталимидных катализаторов

3.2.3 Окисление смеси изомеров изопропилтолуола

3.2.4 Выделение и концентрирование трет-гидропероксида

изопропилтолуола

3.3 Техно-экономическая оценка процесса окисления л-цимола до гидропероксида

л J

3.4 Роль /V-гидроксифталимида в механизме реакции жидкофазного окисления

3.5 Синтезы на основе гарега-гидропероксида изопропилтолуола

3.5.1 Кислотное разложение трега-гидропероксида изопропилтолуола

3.5.2 Синтез диметил-я-толилкарбинола

3.5.3 Синтез 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновой кислоты на

основе и-крезола

ГЛАВА 3 Совместный синтез (метил)фенолов и циклогексанона

1 Литературный обзор

1.1 Некоторые аспекты химии и технологии совместного получения фенола и циклогексанона

1.2 Жидкофазное инициированное окисление циклоалкилбензолов

2 Экспериментальная часть

2.1 Характеристика исходных веществ

2.2 Методики проведения экспериментов

2.2.1 Синтез циклогексилбензола

2.2.2 Циклоалкилирование толуола, ксилолов и изопропилбензола циклогексанолом

3 Химическая часть

3.1 Изучение реакции жидкофазного окисления циклогексилбензола в присутствии yV-гидроксифталимида

3.2 Изучение реакции жидкофазного окисления циклогексилтолу ола

3.2.1 Изучение жидкофазного окисления циклогексилтолу о л а,

в присутствии инициатора гидропероксида изопропилбензола

3.2.2 Изучение жидкофазного окисления циклогексилтолуола в присутствии TV-гидроксифталимида

3.3 Кислотное разложение гидропероксида циклогексилтолуола

3.4 Жидкофазное окисление циклогексилксилолов

3.4.1 Изучение жидкофазного окисления циклогексилксилолов

в присутствии инициатора гидропероксида изопропилбензола

3.4.2 Изучение жидкофазного окисления циклогексилксилолов

в присутствии yV-гидроксифталимида

3.5 Изучение кинетических закономерностей реакции кислотного разложения гидропероксидов циклогексилтолуола, циклогексилбензола и циклогексил-о-ксилола

3.6 Изучение реакции жидкофазного окисления изопропилциклогексилбензола и дициклогексилбензола

ГЛАВА 4 Перспективные направления использования

фталимидных катализаторов в окислительных процессах крупнотоннажных нефтехимических производств

4.1 Совместный синтез фенола и метилэтилкетона

4.2 Синтез ксиленолов совместно с ацетоном

4.3 Жидкофазное окисление циклогексана до циклогексанона и циклогексанола

4.4 Синтез циклогексанона жидкофазным окислением циклогексанола

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ЭБ - этилбензол

ИПБ - изопропилбензол

ИПТ - изопропилтолуол (цимол)

2-ИПТ, о-ИПТ - орто-изопропилтолуол

3-ИПТ, ти-ИПТ- лгета-изопропилтолуол

4-ИПТ, я-ИПТ - яа/?д-изопропилтолуол ЦГБ - циклогексилбензол

ЦГТ - циклогексилтолуол ЦГК - циклогексилксилол ЦГ-о-К - циклогексил-оргао-ксилол ЦГ-и-К - циклогексил-иярд-ксилол ЦГ-aí-K - циклогексил-л^ета-ксилол ИПЦГБ - изопропилциклогексилбензол ДЦГБ - дициклогексилбензол ГП - гидропероксид

ГП л-цимола (ИПТ) - гидропероксид я-цимола (ИПТ) трет-ГП - третичный гидропероксид

трет- ГП ИПТ - третичный гидропероксид изопропилтолуола

АИБН - азо-бмс-изобутиронитрил

ГП ТБ - гидропероксид третбутила

TV-ГФИ (NHPI) - iV-гидроксифталимид

N-ОФИР (PINO*) - TV-оксифталимидный радикал

ROOH - гидропероксид углеводорода

ROO* - гидропероксидный радикал

RH - углеводород

R* - углеводородный радикал

VPO - фосфорванадиевый комплекс

фенил-А^-ГФИ - фенил-Л^-гидроксифталимид

метил-ТУ-ГФИ - метил-/У-гидроксифталимид С1-АЧ"ФИ - хлор-УУ-гидроксифталимид Вг-/У-ГФИ - бром-УУ-гидроксифталимид С14-/У-ГФИ - тетра-хлор-7У-гидроксифталимид Вг4-/У-ГФИ - тетра-бром-/У-гидроксифталимид АЦФ - ацетофенон

ЖКТП - жидкокристаллические термотропные полимеры ДМФК - диметилфенилкарбинол МАФ - метилацетофенон

Еозмо ~ энергия однократнозанятой молекулярной орбитали

ДМФА - диметилформамид

ДМ-и-ТК - диметил-и-толилкаобинол

ЦГБК - циклогексилбензойная кислота

МЭК - метилэтилкетон

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Жидкофазное окисление алкил- и циклогексилароматических углеводородов до гидропероксидов в присутствии фталимидных катализаторов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Окислительные превращения алкилароматических и циклогексилароматических углеводородов лежат в основе перспективных методов получения разнообразных кислородсодержащих органических соединений - алкилфенолов, циклических и алифатических кетонов, которые находят широкое применение в синтезе полимерных материалов, обладающих комплексом ценных свойств.

Подробно изучены и широко реализованы в промышленности «Кумольный» метод получения фенола и ацетона и совместный синтез стирола и оксида пропилена («Халкон-процесс»). Ключевой стадией в этих процессах является жидкофазное инициированное окисление изопропилбензола (ИНЬ) и этилбензола (ЭБ) до соответствующих гидропероксидов (ГП). От того, насколько эффективно будет осуществляться эта стадия, в значительной степени зависит экономика всего процесса. В этой связи, актуальным является поиск условий проведения стадии окисления (в том числе и использование эффективных катализаторов), которые бы позволили увеличить конверсию исходных углеводородов до ГП при сохранении высоких показателей селективности их образования.

Расширить это важное направление получения крупнотоннажных продуктов органического синтеза можно за счет использования других алкилароматических углеводородов и их ГП. Поэтому научный и практический интерес представляет применение изопропилтолуола (ИПТ) -(ближайшего аналога ИПБ) в синтезе метилфенолов (крезолов) - ценных продуктов органического синтеза. К сожалению, этот путь использования ИПТ и его ГП до сих пор в органическом синтезе не реализован. Связано это, прежде всего, с тем, что при алкилировании толуола пропиленом (изопропиловым спиртом) образуется не индивидуальный «-ИПТ, а смесь изомеров ИПТ, имеющих близкие температуры кипения, что не позволяет

выделить индивидуальные изомеры методом ректификации. Жидкофазное окисление изопропильных производных толуола протекает с меньшей, чем у ИПБ, скоростью. При этом одновременно образуются первичная и третичная ГП ИПТ. Селективность образования третичной ГП, как правило, не превышает 60-65 %. До последнего времени эти трудности не были преодолены, что существенно сдерживает практическую реализацию окислительного метода получения ряда ценных продуктов органического синтеза на основе ИПТ и его ГП. Таким образом, проведение комплекса исследований, связанных с совершенствованием реакций получения ИПТ, селективного окисления их до трет-ГП и синтезы на их основе, являются актуальными.

Наряду с усовершенствованием и разработкой вышеуказанных процессов в настоящее время активно ведется поиск альтернативных методов получения крупнотоннажных продуктов органического синтеза. В определенной степени решению этой проблемы отвечает разработка процесса совместного получения фенола (метилфенолов) и циклогексанона на основе окислительных превращений циклогексилбензола (ЦГБ) и его алкильных производных: циклогексилтолуола (ЦГТ), циклогексилксилолов (ЦГК), изопропилциклогексилбензола (ИПЦГБ) и дициклогексилбензола (ДЦГБ). В этой связи изучение реакции жидкофазного окисления циклогексильных производных бензола и его алкильных производных имеет научное и техническое значение.

Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с тематическим планом Ярославского государственного технического университета, проводимых по заданию Федерального агентства по образованию РФ по теме: «Разработка методов синтеза ароматических, карбо- и гетероциклических полифункциональных органических соединений для получения композиционных материалов с использованием нано технологий на 2008-2012 гг. (№ 0120.0 852836) и в

рамках программы У.М.Н.И.К. Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Цель работы - повышение эффективности жидкофазного окисления алкил- и циклогексилароматических углеводородов до ГП путем увеличения скорости реакции и селективности их образования за счет использования фталимидных катализаторов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- проанализировать имеющиеся в научно-технической литературе данные по повышению эффективности процессов жидкофазного окисления органических соединений, в том числе и с использованием фталимидных катализаторов;

- исследовать закономерности жидкофазного окисления ЭБ и ИПБ в присутствии А^-гидроксифталимида (7У-ГФИ), и выбрать условия, обеспечивающие высокую конверсию данных углеводородов и селективность образования их ГП без существенных изменений технологии получения ГП в промышленности;

обосновать механизм реакции жидкофазного окисления углеводородов до ГП в присутствии фталимидных катализаторов;

- разработать научно-технические основы «Цимольного» метода получения крезолов и ацетона;

- обосновать целесообразность синтеза (метил)фенолов совместно с циклогексаноном на основе жидкофазного окисления циклогексилароматических углеводородов (ЦГБ, ЦГТ, ЦГК, ИПЦГБ и ДЦГБ) до ГП.

Научная новизна. Впервые проведено исследование и научное обоснование процесса жидкофазного окисления алкил-, циклогексилароматических и циклических углеводородов в присутствии фталимидных катализаторов. Установлено влияние различных технологических параметров (температуры, продолжительности реакции,

структуры и концентрации катализатора) на данный процесс.

Впервые квантово-химическими методами рассчитана разность энергий однократно занятой молекулярной орбитали радикала субстрата (ЭБ, ИПБ) и радикала фталимидного катализатора - Д £03мо. Установлена корреляционная зависимость Д Еошо со значениями начальной скорости окисления (1У0) ЭБ и ИПБ. Значения Д Еошо позволяют прогнозировать каталитическую активность фталимидных соединений в процессах жидкофазного окисления углеводородов до ГП без проведения предварительных экспериментов.

Впервые установлено, что А^-ГФИ и его фенильный, 3- и 4-метилзамещенные аналоги проявляют наибольшую каталитическую активность по сравнению с катализаторами, имеющими электроноакцепторные заместители в ароматическом ядре 7У-ГФИ.

Предложен научно обоснованный механизм жидкофазного окисления углеводородов до ГП в присутствии тУ-ГФИ.

Впервые на основе проведенного термодинамического, квантово-химического анализа и экспериментальных данных установлено, что в процессе жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов УУ-ГФИ обладает свойствами как инициатора, так и катализатора, одновременно повышая скорость окисления и селективность образования ГП.

Впервые установлено, что жидкофазное окисление ИПТ в присутствии ТУ-ГФИ сопровождается образованием трет-ТИ ИПТ с селективностью 90-95 %, вплоть до конверсии углеводорода 20-25 %. При этом метальная группа в ИПТ не окисляется. Изучены закономерности процесса окисления ИПТ и составлена математическая (кинетическая) модель, адекватно описывающая экспериментальные данные, и которая подтверждает роль 7У-ГФИ в стадиях радикально-цепного окисления углеводородов.

Впервые установлено, что использование ТУ-ГФИ и его производных позволяет повысить скорость окисления циклогексилароматических

углеводородов (ЦГБ, ЦГТ, ЦГК, ДЦГБ, ИПЦГБ) и их конверсию в 2-3 раза по сравнению с процессом окисления в присутствии гидропероксидных инициаторов.

Практическая значимость работы. Разработан эффективный метод жидкофазного окисления углеводородов в присутствии фталимидных катализаторов. Проведенный комплекс исследований подтверждает возможность промышленного использования фталимидных катализаторов без значительных изменений существующих технологий процессов окисления.

Установлена степень влияния основных технологических параметров на скорость и селективность окисления ЭБ и ИПБ. Определены оптимальные условия проведения этих процессов. Применение фталимидных катализаторов снижает среднюю температуру окисления на 10-15 °С, увеличивает скорость накопления ГП до 15-20 % масс./ч для ИПБ 7 % масс./ч в промышленности), 5-7 % масс./ч для ЭБ 2 % масс./ч в промышленности) с сохранением селективности по ГП более 90 %, что позволит увеличить производительность действующих реакторов на 15-20 %, снизить энергопотребление и повысить экономическую эффективность производства ГП ИПБ и ЭБ.

Проведенные на ООО «НИОСТ» (Сибур) г. Томск полупромышленные испытания по окислению ИПБ с использованием А^-ГФИ подтверждают полученные нами экспериментальные данные. Результаты переданы для апробации и дальнейшей проработки в ОАО «Татнефтехиминвест-холдинг» г. Казань.

Разработан «Цимольный» метод совместного получения крезола и ацетона на основе жидкофазного окисления ИПТ до ГП. Проведен комплекс исследований, связанных с синтезом, жидкофазным окислением ИПТ до ГП, выделением ГП ИПТ и его последующим кислотным разложением до целевых продуктов. Разработана принципиальная технологическая схема узла окисления ИПТ до ГП в присутствии А^-ГФИ. Полученные данные

подготовлены для передачи в компанию «ИЛЛА Интернешнл» Лтд. г. Санкт-Петербург для опытно-экспериментальной проверки.

Разработаны кинетические (математические) модели процессов жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов в присутствии фталимидных катализаторов, позволяющие оптимизировать производство гидропероксидов и синтезы на их основе.

Продукты окисления ИПЦГБ, содержащие около 60 % ГП, рекомендовано использовать в качестве инициаторов эмульсионной полимеризации дивинила со стиролом при получении каучука СКС-30А.

Разработан высокоэффективный метод получения

2-гидрокси-5-бифенилкарбоновой кислоты, которая является мономером в производстве жидкокристаллических термотропных полимеров. Метод основан на использовании доступного нефтехимического сырья - и-крезола и циклогексанона, отличается высоким выходом (80-85%) целевого продукта. Каталитическим восстановлением трет-ТП гс-ИПТ водородом в жидкой фазе получен диметил-«-толилкарбинол, являющийся потенциальным источником для получения а-метилвинилтолуола, с выходом 95 %.

Разработаны научные основы получения (метил)фенолов совместно с циклогексаноном на основе селективного жидкофазного окисления циклогексилароматических углеводородов с использованием фталимидных катализаторов.

Экспериментально обоснованы перспективные направления использования фталимидных катализаторов в окислительных процессах крупнотоннажных нефтехимических производств ценных продуктов нефтехимического синтеза, таких как циклогексанон, циклогексанол, метилэтилкетон, ксиленолы.

ГЛАВА 1 Интенсификация процесса жидкофазного окисления изопропилбензола и этилбензола до гидропероксидов

1 Литературный обзор

1.1 Интенсификация процесса жидкофазного окисления изопропилбензола и этилбензола до гидропероксидов

Окисление углеводородов воздухом или молекулярным кислородом -простейший путь получения многих ценных химических соединений, таких как спирты, карбонильные соединения и эпоксиды [2]. Большинство процессов окисления углеводородов, осуществляемых в промышленных масштабах - это реакции автоокисления. Исследования, выполнимые под руководством H.H. Семенова (реакции газофазного окисления) [3], а позднее Н.М. Эмануэлем [4] и P.A. Шелдоном [5] (реакции жидкофазного окисления углеводородов молекулярным кислородом), обосновали концепцию ценных реакций автоокисления углеводородов и поставили теорию свободно-радикального автоокисления на прочный фундамент.

Развитие промышленных процессов окисления углеводородов определяются главным образом способностью исследователей управлять этими процессами. Одним из эффективных методов направления процесса в сторону повышения скорости, конверсии и селективности является выбор катализатора. Селективное окисление алкиларенов в соответствующие гидропероксиды - первичные продукты окисления алкиларенов - является одной из трудных задач катализа, так как большинство известных катализаторов разрушают ГП. Помимо теоретического интереса проблема окисления алкиларенов в ГП представляет и практический интерес. Как известно, ГП используются в качестве промежуточных продуктов в многотоннажных производствах важных продуктов органического синтеза: так, использование ГП ЭБ лежит в основе получения окиси пропилена и

стирола (так называемый «Халкон»-процесс), а из гидропероксида ГП ИПБ получают фенол и ацетон (так называемый «Кумольный» процесс). Многолетний (более 65 лет) опыт эксплуатации «Кумольного» метода получения фенола сопровождается проведением большого количества научно-исследовательских работ, направленных на интенсификацию процесса окисления ИПБ, обеспечивающую высокую селективность образования ГП ИПБ и скорость реакции.

Аналитический обзор, касающийся указанной проблемы, приведен ниже. Окисление ИПБ с применением в качестве инициатора - ГП ИПБ проводят в жидкой фазе при температуре выше 120 °С, процесс окисления протекает по радикально-цепному механизму (1) [6]:

9нз сн3 сн3 сн3

От тг 04 — О-Ь"+о4 — «>

СН3 снз сн3 сн3

По мере повышения концентрации ГП ИПБ в реакционной массе селективность процесса снижается вследствие разложения продукта реакции. Поэтому окисление ИПБ проводят обычно до 20-30 масс. % ГП ИПБ. Оптимальная температура окисления 100-120 °С. При такой температуре скорость окисления составляет 5-7 масс. % в час при незначительном распаде ГП ИПБ.

Основными продуктами разложения ГП ИПБ являются диметилфенилкарбинол, ацетофенон и метиловый спирт (2):

сн3

сн3

_а х

$ ^—с-оон — сн,

(2)

г%

с—он сн3

С—о + СН3ОН

сн,

.э

Образующийся метиловый спирт является нежелательным продуктом -он окисляется в формальдегид и муравьиную кислоту, которые являются ингибиторами окисления ИПБ [7].

Из диметилфенилкарбинола далее могут образовываться кумилфенол, а-метилстирол, димер а-метилстирола и смолистые вещества (3-5):

X

-с—ОН + 11} -- // \

сн,

АЛЛ-.

сн.

-с-

\\ //

-он + Н20

сн,

сн,

сн.

О?+ ^

// %

сн3 сн2 с

сн,

сн,

сн,

Сн"й=р> //

СН3 СН3

(3)

(4)

(5)

Из ацетофенона и метилового спирта далее могут образоваться метилаль, формальдегид, муравьиная кислота и др. (6-10) [8]:

с6н5с(сн3)2оон -*-с6н5сосн3 + сн3он (6)

сшэн+ 1/2 0,

СЬ^О + н о

(7)

сн20+ 1/2 02

нсоон+ 1/2 0,

2 СН,ОН + СН,0

нсоон

со, + н о

2

СН7(ОСН,), + н о

(8)

(9)

(10)

Большое значение при окислении ИПБ имеет чистота исходного углеводорода. Он не должен содержать этил- и бутилбензолов, фенола, серосодержащих и ненасыщенных соединений, которые также являются ингибиторами процесса окисления.

Таким образом, к недостаткам данного метода относятся высокие требования к чистоте сырья, образование большого количества побочных продуктов окисления, а также высокая температура проведения процесса.

Определенный интерес представляют исследования по окислению ИПБ озонированным кислородом. Показано, что использование озона в качестве

16

инициатора окисления ИПБ приводит к повышению конверсии сырья до 28 % при селективности образования гидропероксида близкой к 100 % против 21 и 88 % соответственно, в известном способе окисления с использованием в качестве инициатора ГП ИПБ [9].

Исследования в области выбора катализатора для селективного окисления ИПБ в ГП можно свести к следующему. Показано, что катионные поверхностно-активные вещества (ПАВ) в условиях эмульсионного окисления кумола в ГП молекулярным кислородом обладают каталитической активностью [10]. На примере бромида цетилтриметиламмония показано, что каталитическая активность обусловлена образованием радикалов при окислении бромид-ионов молекулярным кислородом и гидропероксидом. Прямые сферические мицеллы ЦТМАБ в водной фазе способствуют образованию свободных радикалов.

Для установления механизма каталитического действия анионных ПАВ, в работе [11] проведено исследование кинетики эмульсионного окисления кумола молекулярным кислородом в присутствии лаурата натрия (ЬЫа). Авторами предложен механизм каталитической активности алкил-карбоксилатов натрия, согласно которому молекула ПАВ окисляется кислородом до а-ГП, который взаимодействует с ГП ИПБ с образованием свободных радикалов. Определены оптимальные условия окисления: рН водной фазы 8-10 (т.к. в сильнощелочных средах с рН > 10 скорость эмульсионного окисления уменьшается, а селективность по ГП ИПБ снижается от 95 до 60-70 %) и концентрация ПАВ в области от начала образования сферических мицелл до области образования сфероцилиндрических мицелл. Показано, что использование в качестве катализаторов и мицеллярной формы катионных ПАВ способствует

образованию свободных радикалов процесса окисления ИПБ до ГП ИПБ. Однако данные каталитические системы не оказывают существенного влияния на показатели процесса - конверсия ИПБ и селективность процесса

окисления увеличивались только на 1-3 % по сравнению с известным способом окисления.

Исследования процесса окисления ИНЬ кислородом воздуха в присутствии ацетилацетоната ванадила [12] осуществляли при следующих условиях: время окисления 4 ч, температура 110 °С, подача воздуха 10 л/ч. При максимальном содержании ГП ИПБ 11,3 масс. % селективность достигает 64 %. В области концентраций ацетилацетоната ванадила 10"4 моль/л происходит резкое изменение скоростей накопления гидропероксида и диметилфенилкарбинола, начинается бурный распад гидропероксида, сопровождающийся ростом относительного содержания ацетофенона в оксидате. Таким образом, действительно происходит увеличение скорости накопления ГП ИПБ в присутствии данного катализатора. Однако при этом снижается селективность процесса из-за усиления вторичных процессов с участием ГП.

Исследование эффективности каталитического действия соединений непереходных металлов (нафтенатов натрия, кадмия, цинка - СсПМ!^,

2п№2) в процессе жидкофазного окисления ИПБ [13] проводили в кинетической области в интервале температур 100-120 °С. Время окисления 6 ч, скорость подачи воздуха 0,6 л/мин, интервал концентраций

3 2

катализаторов от 10" до 10" моль/л. Механизм катализа соединениями непереходных металлов связан с их участием на стадии вырожденного разветвления радикально-цепной реакции, причем разветвление вызывается реакциями ГП с образованием радикалов.

Установлено, что каталитическая активность соединений кадмия выше, чем цинка и натрия. Содержание ГП в присутствии таких систем достигает 24, 16 и 12 масс. %, соответственно. Однако способность данных катализаторов, наряду с инициированием цепной реакции окисления, вызывать распад образующейся гидроперекиси не позволяет использовать их при окислении цеховой шихты. Смешанные катализаторы более устойчивы к

действию продуктов окисления, поэтому необходимо было исследовать смеси данных катализаторов.

Так, например, при использовании смеси №№ + Сс1№2, + гп№2, гпЖ2 + СёМ2 в соотношении от 1 : 1 до 1 : 10, удалось получить выход целевого продукта 35 %. Установлено, что при определенном соотношении концентраций исследуемых соединений наблюдается неаддитивное увеличение скорости накопления ГП.

Предлагаемые катализаторы, однако, высокочувствительны к примесям и эффективны только при окислении товарного ИПБ, а при переработке цеховой шихты они не обеспечивают требуемой селективности процесса.

Известно [14], что при проведении процесса в промышленных условиях с использованием в качестве катализаторов стеаратов меди, кадмия или серебра реакция окисления затормаживается после достижения 15-18 % концентрации ГП ИПБ в оксидате. Окисление же в присутствии одного стеарата бария вообще не протекает. И только если в начале окисления в реакционную смесь одновременно добавлены две соли - соль металла переменной валентности и соль щелочного или щелочно-земельного металла - окисление начинается энергично и протекает до высоких степеней превращения ИПБ. Скорость распада ГП ИПБ в присутствии смешанного катализатора существенно зависит от природы металла переменной валентности и его концентрации. Наиболее активна в реакциях инициирования цепей и разложения ГП ИПБ медь. Однако скорость распада ГП ИНЬ при использовании стеарата меди выше, чем при применении стеарата кадмия. Следовательно, стеарат меди менее пригоден для использования на практике. Варьирование температуры в пределах 110-120 °С не вызывает существенного изменения в соотношении количеств ГП ИПБ и продуктов распада. В случае больших степеней окисления ИПБ (60-65 %) наблюдается высокое содержание продуктов распада ГП ИПБ.

Изучен процесс окисления кумола в присутствии галогенидов тетраэтил- и тетрабутилалкиламмония в растворе бензонитрила и в его смеси

с хлорбензолом при температуре 85 °С [15, 16]. Предложена схема окисления, которая включает: обратимую реакцию равновесного образования комплекса между молекулой гидропероксида и катализатора, последующий распад которого приводит к инициированию цепи; реакцию дезактивации катализатора как результат бимолекулярного взаимодействия комплексов; реакции кумилпероксильных радикалов с молекулой катализатора или продуктами его преобразования.

Использование данных инициирующих систем не позволило добиться высокого выхода продукта окисления - ГП ИПБ. Выход не превышал 78 %.

Исследован процесс окисления ИПБ кислородом воздуха в присутствии инициирующей системы пероксид бензоила - тетра-алкиламмонийиодид [17]. Установлено, что данная система начинает активировать процесс окисления ИПБ при 40 °С. Выбор данной температуры обусловлен тем, что скорость распада ГП ИПБ в отсутствие солей мала. Скорость реакции возрастает с увеличением содержания и кумола, и йодида. Исследование влияния природы катиона в составе йодидов на примере Ви4№, Еи№ и ряда других солей показывает, что даже значительные изменения в структуре катиона (переход от аммониевых к фосфониевым солям и изменение заместителей в катионе) незначительно влияют на скорость окисления ИПБ. Выход ГП ИПБ равен 85 %.

Однако, в ходе реакции происходит образование бензойной кислоты, присутствие которой вызывает значительное снижение скорости процесса. Замедление процесса может вызвать не только уменьшение концентраций исходных компонентов инициирующей системы по ходу реакции, но и образование больших количеств йода и бензойной кислоты.

В работе [18] была изучена реакционная способность нанопорошков меди в модельной реакции окисления ИПБ. Окисление проводили на газометрической установке. В реактор помещали 0,7 моль ИПБ и 0,12 % нанопорошков меди. Реакцию проводили при 60 °С. Конверсия ГП ИПБ в этом случае составляет 0,8 %. Установлено, что при окислении ИПБ в

присутствии электровзрывных нанопорошков меди максимальная скорость поглощения кислорода зависит от удельной поверхности нанопорошков. Однако минусом данных инициаторов является невысокая конверсия сырья. Увеличение массы нанопорошков почти в 10 раз не приводит к значительному увеличению выхода продуктов реакции.

Таким образом, очевидно, что использование различных катализаторов не позволяет добиться значительного увеличения селективности, а, следовательно, и производительности процесса окисления ИПБ.

Известны, однако, и технологические способы интенсификации окисления кумола в гидропероксид [19]. Суть их заключается в том, что смесь исходного и рециркуляционного потоков кумола очищается от примесей, тормозящих процесс окисления, путем последовательной промывки водным раствором гидроксида натрия и водой (селективность 9192 %) [20]. Недостатками этого способа являются низкая скорость окисления сырья (не превышает 2 масс. %), что требует увеличения реакционного объема системы для обеспечения необходимой производительности установки, а это, как следствие, приводит к её значительному удорожанию.

Традиционный подход к использованию ЫаОН для борьбы с ингибированием - путем подачи №ОН в реакторы или путем предварительной обработки щелочью исходного сырья решил проблему достижения приемлемой для практики величины конверсии кумола, но одновременно привел к заметному снижению селективности процесса [21]. Другие способы снижения ингибирования также доказали на практике свою недостаточную эффективность.

Например, применение так называемого "мокрого" (эмульсионного) окисления кумола, где с помощью воды и соды, подаваемых в реакторы, пытаются понизить ингибирующую роль образующегося фенола, проблему не разрешило, и технология "мокрого" окисления привела за счет рецикла Ыа2С03 к образованию нового ингибитора (№НС03), по силе своего ингибирования эквивалентного фенолу. Кроме того, применение "мокрого"

(эмульсионного) окисления кумола на практике значительно усложнило технологию и привело к заметному увеличению объема реакторов, т. е. к увеличению капитальных затрат.

Применение физического метода (значительное понижение температуры процесса) позволило повысить селективность процесса, но одновременно привело к необходимости использования реакторов-монстров (по размерам), что делает процесс крайне негибким к перемене нагрузки и управлению режимом, но, самое главное, делает его потенциально опасным из-за огромного количества находящегося в реакторах ГП ИЛЬ и пожароопасного кумола.

Отказ от подачи щелочи в реакторы "сухого" (безводного) окисления ИПБ несколько упростил процесс с технологической точки зрения, но, не решив проблему повышения селективности, одновременно привел к понижению рН до 2-3 в реакторах и, соответственно, к увеличению^ опасности процесса окисления ИЛЬ и стадии концентрирования ГП ИПБ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Курганова, Екатерина Анатольевна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1988. 592 с.

2. Suresh A.K. Sharma М.М., Sridhar Т. Engineering Aspects of Industrial Liquid-Phase Air Oxidation of Hydrocarbons //. Ind. Eng. Chem. Res. 2000. Vol. 39. № 11, P. 3958-3997.

3. Семенов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: АН СССР. 1958. 685 с.

4. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука. 1965. 430 с.

5. Sheldon R.A.. Sheldon R.A., Kochi J.K. Metal-catalyzed oxidations of organic compounds // Academic Press. New York. 1981.

6. Семенов H.H. Цепные реакции. M.: Госхимиздат. 1934. 268 с.

7. Дорогочинский А.З., Епифанова А.Г., Брук А.Ю. Изучение ингибирующего влияния некоторых примесей в изопропилбензоле на скорость и селективность процесса окисления его в гидроперекись // Изв. центра высш. школы. Естеств. науки. 1984. № 3. С. 34-38.

8. Симанов В.А., Немцов H.H. Влияние побочных продуктов на процесс окисления изопропилбензола// ЖОХ. 1960. Т. 32. С. 58-61.

9. Ларин Л.В., Егорова Е.В., Ананьева Е.А. Современное состояние и перспективы развития процесса совместного получения фенола и ацетона // Вестник МИТХТ. 2008. Т. 3. № 3. С. 52-59.

10. Паничева Л.П., Турнаева Е.А., Паничев С.А., Юффа А.Я. Каталитическая активность мицелярной формы катионных ПАВ при окислении кумола молекулярным кислородом // Нефтехимия. 1998. Т. 38. № 4. С. 289-293.

11. Паничева Л.П. Турнаева Е.А.,. Паничев С.А, Юффа А.Я. Механизм каталитической активности алкилкарбоксилатов натрия в эмульсионном

окислении кумола молекулярным кислородом // Нефтехимия. 1998. Т. 38. №3. С. 179-184.

12. Цысковский В.К., Москович Ю.Л. Особенности реакции окисления углеводородов в гидроперекиси, катализированной солями металлов // Кинетика и катализ. 1974. №6. С. 25-26.

13. Стоянова Л.Ф. Интенсификация процесса окисления изопропилбензола до гидропероксида: автореф. дис. канд. хим. наук. Казань: 1997.18 с.

14. Недосенко А.В., Червинский К.А. Окисление изопропилбензола в присутствии смешанных катализаторов // Химическая промышленность. 1971. №7. С. 25-26.

15. Опейда И.А., Залевская Н.М. Особенности окисления кумола в присутствии галогенидов алкиламмония // Нефтехимия. 2000. Т. 40. № 2. С. 116-122.

16. Опейда И.А., Помещенко А.И., Ефимова И.В. Радикально-цепное окисление в присутствии супрамолекулярных систем, содержащих супероксид-анион // Журнал физ. химии. 2004. Т. 78. № 11. С. 1976-1979.

17. Опейда И.А., Залевская Н.М., Туровская Е.Н. Окисление кумола в присутствии инициирующей системы пероксид бензоила -тетраалкиламмонийиодид // Нефтехимия. 2004. Т. 44. № 5. С. 358-363.

18. Скороходова Т.С., Коботаева Н.С., Сироткина Е.Е. Изучение реакционной способности нанопорошков меди в модельной реакции окисления изопропилбензола // Журнал прикл. химии. 2005. Т. 78. Вып. 5. С. 767-771.

19. Ананьева Е.А., Егорова Е.В., Ларин Л.В. Современное состояние и перспективы развития процессов получения фенола. I. Обзор рынка и современное состояние процессов получения фенола // Вестник МИТХТ. 2007. Т.2. №2. С. 27 -43.

20. Continuous process for preparing cumene hydroperoxide: пат. 3907901 США. Заявл. 5.04.1973, опубл. 23.09.1975.

21. Закошанский В.М. Кумольный процесс получения фенола-ацетона -история и развитие // Нефтехимия. 2007. Т. 47. № 4. С. 301-325.

22. Способ получения гидропероксида кумола: пат. 2146670 Рос. Федерация. № 98108236/04, заявл. 29.04.1998, опубл. 20.03.2000.

23. Матиенко Л.И., Мосолова Л. А., Зайков Г.Е. Селективное каталитическое окисление углеводородов. Новые перспективы // Успехи химии. 2009. Т. 78. № 3. С. 227-247.

24. Галиев Р.Г. Ресурсо- и энергосбережение в промышленном процессе производства стирола и оксида пропилена: дис. докт. тех. наук. М.: 2000. 326 с.

25. Grochkowski Е., Boleslawska Т., Jurczak J. Synthesis. 1977. 718 р.

26. Masui М., Ueshima Т., Ozaki S. TV-Hydroxyphtalimide as an effective mediator for the oxidation of alcohols by electrolysis // J. Chem. Soc., Chem.Commun. 1983. № 8. P. 479-480.

27. Masui M., Kawaguchi Т., Yoshida S., Ozaki S. Chem. Pharm. Bull. 1986. Vol.34. P. 1837-1839.

28. Masui M. 7V-Hydroxyphtalimide as an mediator in the anodic oxidation of organic compounds // Resent Advances in Electro organic Synthesis. New York: Marcel Dekker. 1989. P. 137-144.

29. Опейда И.А., Компанец M.A., Кущ O.B., Ястребов Е.Г. О роли N-гидроксифталимида в реакциях окисления алкиларенов молекулярным кислородом / И.А. Опейда,., О.В. Кущ // Нефтехимия. 2009. Т. 49. № 5. С. 409 -412.

30. Ishii Y., Nakayama К., Takeno М., Sakaguchi S., Iwahama Т., Nishiyama Y.// J. Org. Chem. 1995. Vol. 60. P. 3934.

31. Einhorn C. Einhorn J., Marcadal C., Pierre J. - L. // Chem. Commun. 1997. P. 447.

32. Parshall G.W. / Ittel S.D. // Homogeneous Catalysis, 2nd edn. Wiley. New York. 1992.

33. Davis D.D., Kemp D.R., in Kirk-Othmer // Encyclopedia of Chemical Technology. New York 1990. 4th ed. Vol. 1. P. 471 - 480.

34. Reichle W.T., Konrad F.M., Brooks J.R. // Benzene and Industrial Derivatives. Benn. London. 1975.

35. Yoshino Y., Hayashi Y., Iwahama T., Sakaguchi S., Ishii Y.. // J. Org. Chem. 1997. Vol. 62. P. 6810.

36. Parsons A.F. An Introduction to Free Radical Chemistry // Blackwell Science. Oxford. 2000. P. 110.

37. Partenheimer W. // Catal. Today. 1995. Vol. 23. P. 69.

38. Hoelderrich W.F. // Appl. Catal. A: General. 2000. P. 194-195.

39. Mukhopadhyay S., Chandalia S.B. // Org. Proc. Res. And Dev. 1999. Vol. 3. P. 227.

40. Davis D.D. // Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edn. VCH, Weinheim. 1985. Vol. All. P. 584.

41. Shibamoto A., Sakaguchi S., Ishii Y. // Org. Proc. Res. And Dev. 2000. Vol. 4. P. 505.

42. Ley S., Madin A. Comprehensive Organic Synthesis // Pergamon. Oxford. 1991. Vol. 7. P. 251.

43. Simandi L.L. Catalytic Activation of Dioxygen by Metal Complexes // Kluwer Academic, Dordrecht. 1992. P. 297-317.

44. Coleman K.S., Coppe M., Thomas C., Osborn J.A. Catalytic oxidation of alcohols into aldehydes and ketones by an osmium-copper Afunctional system using molecular oxygen // Tetrahedron Lett. 1999. Vol. 40. P. 3723-3726.

45. Iwahama T., Sakaguchi S., Nishiyama Y., Ishii Y. A direct conversion of vic-diols into 1,2-diketones with aqueous hydrogen-peroxide catalyzed by peroxotungstophosphate (PCWP) // Tetrahedron Lett. 1995. Vol. 36. P. 6923-6926.

46. Iwahama T., Yoshino Y., Keitoku T., Sakaguchi S., Ishii Y. Efficient oxidation of alcohols to carbonyl compounds with molecular oxygen catalyzed by 7V-hydroxyphthalimide combined with a Co species // J. Org. Chem. 2000. Vol. 65. P. 6502-6507.

47. Iwahama Т., Sakaguchi S., Ishii Y. Selective oxidation of sulfides to sulfoxides with molecular-oxygen catalyzed by JV-hyroxyphthalimide (NHPI) in the presence of alcoholsl // Tetrahedron Lett. 1998. Vol. 39. P. 9059-9062.

48. Iwahama Т., Sakaguchi S., Ishii Y. Production of hydrogen peroxide via aerobic oxidation of alcohols catalyzed by 7V-hydroxyphthalimide // Org. Proc. Res. And Dev. 2000. Vol. 4. P. 94-97.

49. Brubaker M.M., Coffman D.D., Hoehn H.H. Synthesis and characterization of ethylene/carbon monoxide copolymers, a new class of polyketones // J. Am. Chem. Soc. 1952. Vol. 74. P. 1509-1514.

50. Susuki Т., Tsuji J. // J. Org. Chem. 1970. Vol. 35. P. 2982-2986.

51. AlbrightL. F. //Chem. Eng. 1966. Vol. 73. P. 149.

52. Markofsky S.B. // Ullman's Encyclopedia Industrial Organic Chemicals. Wiley-VCH. Weinheim. 1999. Vol. 6. P. 3487-3501.

53. Sakaguchi, S., Eikawa M., Ishii Y. jV-hydroxyphthalimide (NHPI)-catalyzed reaction of adamantane under nitric oxide atmosphere // Tetrahedron Lett. 1997. Vol. 38. P. 7075-7078.

54. Iwahama Т., Sakaguchi S., Ishii Y. Catalytic alpha-hydroxy carbon radical generation and addition. Synthesis of alpha-hydroxy-gamma-lactones from alcohols, alpha,beta-unsaturated esters and dioxygen // Chem. Commun. 2000. P. 613.

55. Наканиси. К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений практическое руководство. Перевод Куплетской Н.Б. и Эпштейн Л.М. изд. «Мир» М.: 1965. 216 с.

56. Рахманкулов Д.Л., Зорин В.В., Злотский С.С. Методы исследования реакционной способности органических соединений. Уфа: Гос. изд-во. научно-техн. литературы «Реактив», 1999. 218 с.

57. Кошель Г.Н. Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Плахтинский В.В., Шетнев А.А., Кошель С.Г., Данилова О.А. Интенсификация процесса окисления этилбензола // Химическая технология. 2009. Т. 10. № 12. С. 719-721.

58. Кошель Г.Н., Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Екимова И.Д., ЛебедеваН.В., Кошель С.Г., Плахтинский В.В. Интенсификация процесса окисления изопропилбензола // Катализ в промышленности. 2010. №3. С. 26-29.

59. Смирнова Е.В., Курганова Е.А., Румянцева Ю.Б., Кошель Г.Н. Окисление изопропилбензола в присутствии TV-гидроксифталимида // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 1. С. 21-24.

60. Denisov Е.Т. Afanas'ev I.B. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology. Taylor & Francis Group. 2005. 981 p.

61. Denisov E.T. (Evgeny Timofeevich), Denisova T.G, Pokidova T.S. Handbook of free radical initiators. John Wiley & Sons. 2003. 904 p.

62. Денисов E.T. Кинетика гомогенных химических реакций. М: Высшая школа. 1988. 391 с.

63. Эмануэль Н.М. Кнорре Д.Г.Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1974. 400 с.

64. Ishii Y., Iwahama Т., Sakaguchi S., Nakayama К, Nishiyama Y. Alkane oxidation with molecular-oxygen using a new efficient catalytic-system -vV-hydroxyphthalimide (NHPI) combined with Co(acac)„ (n = 2 or 3) // J. Org. Chem. 1996. Vol. 61. P. 4520-4526.

65. Levine I.A. Quantum Chemistry. 5-th ed. Upper Sadie River: Prentice-Hall. 2000. New Jersey. 740 p.

66. Alex A. Granovsky. Firefly version 7.I.G. [Электронный ресурс]: Режим доступа: http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

67. Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase. [Электронный ресурс]: Режим доступа: http://cccbdb.nist.gov/

68. URL: http://www.openmopac.net/MOPAC2009.htm.

69. Способ получения гидропероксидов: пат. 2186767 Рос. Федерация. № 99107563, заявл. 30.06.1998 , опубл. 10.08.2002.

70. Харлампович Т.Д. Чуркин Ю.В. Фенолы. М.: Химия. 1974. 376 с.

71. Харлампович Г.Д. // Труды Восточного углехимического института. 1967. Вып. 4. С. 383-389.

72. Кричко A.A. //Труды ИГИ. 1971. Т. 27. Вып. 1. С. 111-125.

73. Воль-Эпштейн А.Б. Гагарин С.Г. Каталитические превращения алкилфенолов. М.: Химия. 1973. 273 с.

74. Лилле Ю.Э. // Труды научно-исследовательского института сланцев. 1968. Вып. 18. С. 101-105.

75. Пурре Т.А. // Труды научно-исследовательского института сланцев. 1967. Вып. 16. С. 144-148.

76. Нурксе Х.Х. // Труды научно-исследовательского института сланцев. 1969. Вып. 18. С. 146-150.

77. Беркман Б.Е. Сульфирование и щелочное плавление в промышленности органического синтеза. М.: Госхимиздат. 1960. 268 с.

78. Реутов O.A. Теоретические основы органической химии. М.: изд. МГУ. 1964. 700 с.

79. Ханнанов Т.М. // Труды НИИнефтехим.1970. Вып. 2. С. 84-86.

80. Гурвич Я.А., Кумок С.Т. Химия и технология промежуточных продуктов и органических красителей. М.: Высшая школа, 1968. 368 с.

81. Несмеянов А.Н., Несмеянов H.A. Начала органической химии. М.: Химия. 1970. 824 с.

82. Мельникова Н.П. // Труды Краснодарского филиала нефтегазового научно-исследовательского института. 1962. Вып. 8. С. 98-104.

83. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука. 1965. 375 с.

84. Березин И.В., Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М. Окисление циклогексана. М.: изд. МГУ. 1962. 302 с.

85. Ситтиг М. Процессы окисления углеводородного сырья. М.: Химия. 1970. 304 с.

86. Русьянова Н.Д. // Труды Восточного углехимического института. 1967. Вып. 4. С. 239-250.

87. Топчиев А.В., Завгородний С. В., Крючков В. Г. Реакции алкилирования органических соединений. М.: изд. АН СССР. 1962. 324 с.

88. Паушкин Я.М. Нефтехимический синтез в промышленности. М.: Наука. 1966. 400 с.

89. Корейский В.И. // Труды Института химии АН СССР. Уральский филиал. 1959. Вып. 16. С. 34.

90. Чернышев А.К. Поплавский К. Л., Заичко Н. Д. Сборник номограмм для химико-технологических расчетов. Л.: Химия. 1969. 279 с.

91. Бабин Е.П. // Хим. пром. 1961. № 6, с. 11.

92. Cullinane N.M., Leyshon D.M. // J. Chem. Soc. 1954. Vol. 8. P. 2942.

93. Мамедалиев Ю.Г., Зейналова Т.А., Мирзоева Ш.А. // Труды Института нефти. Изд. АН АзССР. 1958. Т. 5. С. 26.

94. Ахмедов Ш.Т., Гусейнов Д.А., Мирзоев Б.Н. // Ученые записки Азербайджанского гос. университета им. С.М. Кирова. Сер. Физ-мат. и хим. наук. 1960. №3. С. 105.

95. Rajeau R. // Compt. rend. 1958. Vol. 247, P. 935.

96. Allen R.H., Yats L.D. // Chem. Soc. 1961 Vol. 83, P. 2799.

97. Бурмистров С.И., Чехута В.Г. // ЖОХ. 1965. Т. 10, Вып. 1. С. 1832.

98. Иоффе Б.В., Леманн Р., Столярова Б.В. // Нефтехимия. 1967. № 3,

С.43.

99. Carlo Perego, Patrizia Ingallina. Recent advances in the industrial alkylation of aromatics: new catalysts and new processes // Catalysis Today 2002. 73. P. 3-22.

100. Mehran Ghiaci, Alireza Abbaspur, Mohammad Arshadi, Behzad Aghabarari. Internal versus external surface active sites in ZSM-5 zeolite Part 2: Toluene alkylation with methanol and 2-propanol catalyzed by modified and unmodified H3P04/ZSM-5 // Applied Catalysis A: General. 2007. 316. P. 32-46.

101. Franck H.-G., Stadelhofer J.W. Industrial Aromatic Chemistry: Raw Materials, Processes, Products. Springer. Berlin. 1987.

102. www.nist.gov. NIST Chemistry WebBook. NIST Standard Reference Database Number 69.

103. George Olah, Sylvia H. Flood, Stephen J. Kuhn, Maryanne E. Moffatt, Nina A. Overchuck. Aromatic Substitution. XVI. Friedel-Crafts Isopropylation of Benzene and Methylbenzenes with Isopropyl Bromide and Propylene // J. Am. Chem. Soc. 1964. 86 (6), P. 1046-1054.

104. Franklin P. DeHaan, Gerald L. Delker, William D. Covey, Jeffrey Ahn, Robert L. Cowan, Chi H. Fong, Gia Y. Kim, Amit Kumar, Malcolm P. Roberts, David M. Schubert, Eric M. Stoler, Young J. Suh, Mary Tang. Electrophilic Aromatic Substitution. 9. A Kinetic Study of the Friedel-Crafts Isopropylation Reaction in Nitromethane // J. Org. Chem. 1986. Vol. 51.№ 9, P. 1587-1590.

105. Tebogo M. Sakuneka, Arno de Klerk, Reinier J. J. Nel, Andrew D. Piena. Synthetic Jet Fuel Production by Combined Propene Oligomerization and Aromatic Alkylation over Solid Phosphoric Acid // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. Vol. 47. P. 1828-1834.

106. Румянцева Ю.Б., Курганова E.A., Кошель Г.Н., Иванова А.А., Хренова В.В. Синтез цимолов алкилированием толуола изопропиловым спиртом // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2011. Т. 54. №. 9. С. 27-29.

107. Липович В.Г., Полубенцева М.Ф. Алкилирование ароматических углеводородов. М.: Химия, 1985. 271 с.

108 Ganapati D. Yadav, Suraj A. Purandare. Vapor phase alkylation of toluene with 2-propanol to cymenes with a novel mesoporous solid acid UDCaT-4 // Microporous and Mesoporous Materials. 2007. Vol. 103. P. 363-372.

109. Savidha R., Pandurangan A. Isopropylation of toluene: a comparative study of microporous zeolites and mesoporous MCM-41 materials // Applied Catalysis A: General. 2004. Vol. 276. P. 39-50.

110. Selvaraj M., Pandurangan A., Seshadri K.S., Sinha P.K., Krishnasamy V., Lai K.B. Comparison of mesoporous Al-MCM-41 molecular sieves in the

production of p-cymene for isopropylation of toluene // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2002. 186. P. 173-186.

111. Jin Cejka, Andrea Krejci, Nadezda Zilkova, Jin Dedecek, Jin Hanika Alkylation and disproportionation of aromatic hydrocarbons over mesoporous molecular sieves // Microporous and Mesoporous Materials. 2001. Vol. 45. P. 499-507.

112. Jin Cejka, Andrea Krejci, Nadezda Zilkova, Jozef Kotrla, Stefan Ernst, Astrid Weber. Activity and selectivity of zeolites MCM-22 and MCM-58 in the alkylation of toluene with propylene // Microporous and Mesoporous Materials. 2002. Vol. 53. P. 121-133.

113. Chih-Chieh Yu, Chung-Sung Ta. Production of para-Cymene from Alkylation of Toluene with Propylene in Supercritical C02 over Shape-Selective HZSM-5 Pellets // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. Vol. 46. P. 4421-4425.

114. Te-Wen Kuo, Chung-Sung Tan. Alkylation of Toluene with Propylene in Supercritical Carbon Dioxide over Chemical Liquid Deposition HZSM-5 Pellets // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. Vol. 40 (22). P. 4724-4730.

115. Pavla Prokesova, Nadezda Zilkova, Svetlana Mintova, Thomas Bein, Jin Cejka. Catalytic activity of micro/mesoporous composites in toluene alkylation with propylene // Applied Catalysis A: General. 2005. Vol. 281. P. 85-91.

116. Mavrodinova V., Popova M., Pâl-Borbély G., Mihâlyi R.M., Ch. Minchev. Transalkylation of toluene with cumene over zeolites Y dealuminated in solid-state. Part I. Effect of the alteration of Broensted acidity // Applied Catalysis A: General. 2003. 248. P. 181-196.

117. Mavrodinova V., Popova M., Mihâlyi R.M., Pâl-Borbély G., Ch. Minchev. Transalkylation of toluene with cumene over zeolites Y dealuminated in solid-state. Part II. Effect of the introduced Lewis acid sites // Applied Catalysis A: General. 2003. 248. P. 197-209.

118. Odedairo T., Al-Khattaf S. Alkylation and transalkylation of alkylbenzenes in cymene production over zeolite catalysts // Chemical Engineering Journal. 2011. Vol. 167. P. 240-254.

119. Орешин М.М. Исследование физико-химических закономерностей реакции переалкилирования гомологов бензола в присутствии хлористого алюминия: дис. канд. хим. наук. М.: 1965. 120 с.

120. Нестерова Т.Н., Кошель Г.Н., Румянцева Ю.Б., Курганова Е.А., Востриков С.В., Шакун В.А. Цимолы. 1. Современное состояние процессов получения цимолов // Вестник МИТХТ. 2012. Т. 7. № 4. С. 49-53.

121. Харлампович Г.Д., Щуб Г.А., Орлова О.С. Окисление цимолов различного изомерного состава. В кн.: Кислородсодержащие соединения из нефтяного сырья // Труды НИИНефтехим. М.: Химия, 1970. Вып. 2. С. 40-44.

122. Харлампович Г.Д., Хангай З.К., Московских В.В. Исследование состава продуктов, получаемых при окислении цимолов. В кн.: Кислородсодержащие соединения из нефтяного сырья. // Труды НИИНефтехим. М.: Химия. 1970. Вып.2. С.44-47.

123. Коноплев В.П. // Труды НИИНефтехим. М.: Химия. 1963. Вып. 15. С. 274-281.

124. Serif G.S., Hunt C.F., Bourns A.N. Liquid-phase oxidation of p-cymene: nature of intermediate hydroperoxides and relative activity of the alkyl groups//Can. J. Chem. 1953. Vol. 31. P. 1229-1238.

125. Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. М.: ГХИ. 1963. 200 с.

126. Allen R.H., Alfrey Т.J., Yats L.D. Kinetics of Three-compound Equilibrations. I. The Isomerization of Cymene // J. Amer. Chem. Soc. 1959. Vol. 81. P. 42-46.

127. Малова Т.Н. Термодинамика процессов получения алкил-фенолов, бензолов, галогенбензолов: дисс. канд. хим. наук. Самара. 1988. 173 с.

128. Цветков В.Ф., Рожнов A.M., Нестерова Т.Н. Исследование равновесия изомеризации и переалкилирования изопропилтолуолов // Нефтехимия. Сб. научных трудов. JL: Наука. 1985. с.53.

129. Красных E.JI. Роль энтропийного и энтальпийного факторов в равновесии изомеризации некоторых циклогексил и изопропилбензолов: дисс. канд. хим. наук. Самара. 1999. 144 с.

130. Нестерова Т.Н., Нестеров И.А. Критические температуры и давления органических соединений. Анализ состояния базы данных и развитие методов прогнозирования. Самара: Самарский научный центр Российской академии наук. 2009. С. 43, 80, 217, 222, 226, 238, 239.

131. Poling В.Е., Prausnitz J.M., O'Connell J.P. The Properties of Gases and Liquids. 5th ed. McGraw-Hill. 2001. P. 7-8.

132. Nesterov Igor A., Nesterova Tatyana N., Nazmutdinov Alyanus G., Novozhenina Tatyana P. Study and prediction of alkylbenzenes' vapour pressures // Fluid Phase Equilibria. 2008. 269. P. 36-47.

133. Румянцева Ю.Б., Востриков C.B., Нестеров И.А., Курганова Е.А., Нестерова Т.Н., Кошель Т.Н. Цимолы. 3. Химическое равновесие в системе толуол + изопропилтолуолы // Вестник МИТХТ. 2012. Т. 7. № 6. С. 51-55.

134. Луис Физер, Мэри Физер Органическая химия. Углубленный курс том 2. М.: Химия. 1966. 783 с.

135. Румянцева Ю.Б., Курганова Е.А., Кошель Т.Н., Нестерова Т.Н., Иванова A.A. Синтез и окислительные превращения мета- и пара- изомеров изопропилтолуола // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. вып. 2. С. 99-101.

136. Roy G. // Chim et Ind.. 1970. V. 103. №7. P. 777-781.

137. Харлампович Т.Д., Орлова О.С., Шуб Г.А. // ЖПХ. 1974. Т.47. №8. С. 1763-1766;

138. A.A. Иванова, Е.К. Курганова, Ю.Б. Румянцева, A.B. Тарасов, Г.Н. Кошель, Ю.А. Петренчук // Известия ВУЗов, «Химия и химическая технология», Иваново, 2012, Т. 55, вып. 11, С. 57-60.

139. Nobuyoshi Koshino, Yang Cai, and James H. Espenson // J. Phys. Chem. A 2003. 107. С. 4262.

140. Gabriel da Silva and Joseph W. Bozzelli // J. Phys. Chem. 2007. 111. C. 5760.

141. Peter R. Makgwane, Nigel I. Harmse, Ernst E. Ferg, Ben Zeelie // Chemical Engineering Journal. 2010. 162. C. 341.

142. Nobuyoshi Koshino, Yang Cai, and James H. Espenson // J. Phys. Chem. A. 2003. 107. C. 4262.

143. Gabriel da Silva and Joseph W. Bozzelli // J. Phys. Chem. 2007. 111. C.5760

144. Kazuo Hattori, Yuji Tanaka, Hiroyuki Suzuki, Tsuneo Ikawa and Hiroshi Kubota // Journal of chemical Enginering of Japan. 1970. 3. С. 72.

145. Arijit Bhattacharya // Chemical Engineering Journal. 2008. 137. C. 308.

146. Сапунов B.H., Кошель Г.Н., Румянцева Ю.Б., Курганова Е.А., Кукушкина Н.Д. Роль /V-гидроксифталимида в механизме реакции жидкофазного окисления // Нефтехимия. 2013. Т. 53. №3. С. 193-198.

147. Kharasch М. S., Gladstone М. Т. Reactions of atoms and free radicals in solution. IV. Decomposition of acetyl peroxide in aliphatic acids - A new synthesis of succinic acid and its substitution derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1943. V. 65. № l.P. 15-17.

148. Завгородний C.B., Насыр H.A. Синтез и автоокисление метилциклогексилбензола // Укр. хим журнал. 1964. Т. 30. № 8. С. 862-868.

149. Назимок В.Ф., Овчинников В.И., Потехин В.М. Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов. М.: Химия. 1987. 240 с.

150. Pritzkow W. Autoxidation Von Kohlen - Wasserstoffen. Veb Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie. Leipzig. 1980. 183 s.

151. Кошель Г.Н. Исследования в области окислительных превращений циклических углеводородов и ряд синтезов на этой основе: дис. докт. хим. наук. Ярославль: 1975. 360 с.

152. Фарберов М.И., Кошель Г.Н., Антонова Т.Н., Залыгин JI.JI., Соловьев Г.Д. Совместное получение фенола и циклогексанона окислением фенилциклогексана//Нефтехимия. 1969. Т.9. № 1. С. 107-115.

153. Sasidharan M., Arends W.C.E. Isabel, Kuhnle A., Duda M., Jost C., Sheldon R.A. Selective catalytic oxidation of cyclohexylbenzene to cyclohexylbenzene-1 -hydroperoxide: a coproduct-free route to phenol // Tetrahedron. Germany. Netherlands. Japan. 2002. Vol. 58. P. 9055-9061.

154. Aoki Y., Sakaguchi S., Ishii Y. One-port synthesis of phenol and cyclohexanone from cyclohexylbenzene catalyzed by TV-hydroxyphalimide (NHPI) // Tetrahedron. Japan. 2005. Vol. 61. P. 5219-5222.

155. Кошель Т.Н., Антонова Т.Н., Опейда И.А. Влияние фенильной группы на реакционную способность циклоалканов в процессе жидкофазного окмсления // ДАН ССР. 1982. Т.22. № 4. С. 554-557.

156. Кошель Т.Н., Глызин И.И., Бычков Б.Н., Фарберов М.И. Кислотное разложение гидроперекиси фенилциклогексана // Журн. прикл. химии. 1978. № Ю. 2325 с.

157. Прайс Ч. Алкилирование ароматических соединений по способу Фриделя-Крафтса. Сборник органических реакций. М.: ИЛ. 1951. Т. 2. С.7.

158. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высш. шк. 1992. 512 с.

159. Румянцева Ю.Б., Курганова Е.А., Кошель Т.Н., Иванова А.А., Ершова А. А., Хренова В.В. Интенсификация процессов окисления циклогексилтолуола до гидропероксида // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 10. С. 102-104.

160. Курганова Е.А., Румянцева Ю.Б., Кошель Т.Н., Иванова А.А., Смирнова Е.В. Жидкофазное окисление и-цимола до гидропероксида в присутствии TV-гидроксифталимида // Химическая промышленность сегодня. 2012. №4. С. 20-25.