Каталитическая активность металлов подгруппы цинка в реакциях разложения гидропероксида кумола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Нуруллина, Наталья Михайловна

• Нуруллина, Наталья Михайловна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Нуруллина, Наталья Михайловна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Жидкофазное окисление углеводородов в присутствии гомогенных катализаторов.

1.2. Распад органических гидропероксидов под действием гомогенных катализаторов на основе соединений переходных и непереходных металлов.

1.3. Распад гидропероксидов под действием соединений переходных металлов.

1.4. Распад гидропероксидов под действием соединений непереходных металлов.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Ампульный метод изучения каталитического разложения гидропероксида кумола.

2.2.2. Окисление изопропилбензола при атмосферном давлении.

2.3. Аппаратура для изучения реакции разложения гидропероксида кумола в присутствии катализаторов.

2.3.1.Метод смешанного инициирования.

2.4. Методы анализа.

2.4.1. Иодометрическое определение ГПК.

2.4.2.Комплексонометрическое определение концентрации

Ме(ЭГ2) с эриохромом черным Т.

2.4.3. Хроматографический анализ продуктов окисления изопропилбензола и распада ГПК.

Глава 3. Разложение гидропероксида кумола, катализированное карбоксилатами металлов НВ подгруппы.

3.1. Брутто - распад гидропероксида кумола в присутствии

2 - этилгексаноатов цинка, кадмия, ртути.

3.2. Брутто - распад гидропероксида кумола в присутствии нафтената цинка.

3.3. Радикальный распад гидропероксида кумола в присутствии

2- этилгексаноатов цинка, кадмия, ртути.

Глава 4. Обсуждение результатов.

4.1. Строение промежуточного комплекса.

4.2. Распад промежуточного комплекса.

4.3. Продукты разложения ГПК.

4.4. Направления каталитического распада ГПК.

4.5. Связь каталитической активности и свойств элементов подгруппы цинка.

Глава 5. Окисление изопропилбензола, катализированное этилгексаноатами цинка, кадмия, ртути.

5.1. Кинетика накопления гидропероксида.

5.2. Продукты каталитического окисления изопропилбензола.

5.3. Каталитическое окисление изопропилбензола, дополнительно инициированное введением ГПК в исходную смесь.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитическая активность металлов подгруппы цинка в реакциях разложения гидропероксида кумола»

Актуальность темы. Процессы окисления органических соединений на протяжении длительного периода времени являются одними из наиболее интересных и перспективных путей получения ценных кислородсодержащих продуктов. Совершенствование процесса возможно за счет выбора новых катализаторов и изучения элементарных стадий каталитических превращений промежуточных продуктов.

В процессе окисления углеводородов молекулярным кислородом в качестве первичного устойчивого продукта образуются гидропероксиды. К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный и теоретический материал, посвященный термическому и каталитическому распаду гидропе-роксидов в присутствии соединений переходных металлов.

Анализ выполненных за последнее время работ указывает на то, что для повышения селективности процесса окисления углеводородов наиболее перспективным представляется использование гомогенных катализаторов окисления на основе соединений непереходных металлов. Пути распада гидропе-роксидов зачастую определяют скорость и селективность всего процесса в целом, и изучение стадии вырожденного разветвления радикально — цепного окисления углеводородов позволяет получить новые научные данные в области теории гомогенного катализа реакций окисления, а также предложить химической технологии ряд новых типов каталитических систем.

Цель работы состояла в исследовании кинетики и механизма реакций гомогенного катализа жидкофазного окисления изопропилбензола и распада гидропероксида кумола (ГПК) в присутствии соединений металлов НВ подгруппы Периодической системы (карбоксилатов цинка, кадмия, ртути).

Научная новизна. На основании изучения кинетики распада гидропероксида кумола и близости термодинамических и кинетических параметров установлена идентичность механизмов радикального и брутто — распада гидропероксида. Установлено, что каталитический эффект карбоксилатов при разложении гидропероксида кумола уменьшается в ряду Сс1>2п>^. Впервые кинетически доказано образование промежуточного комплекса состава гид-ропероксид-катализатор для карбоксилатов металлов IIB подгруппы, впервые изучены каталитические свойства этилгексаноата ртути в реакциях разложения гидропероксидов.

На основании сравнения параметров разложения гидропероксида кумола в присутствии этилгексаноатов цинка, кадмия, ртути и этилового эфира этил-гексановой кислоты установлено, что в комплексах гидропероксид - катализатор имеется связь металла с атомом кислорода гидропероксида.

Практическая ценность. Полученные в работе данные способствуют развитию представлений об образовании комплексов третичных гидропероксидов с солевыми катализаторами.

Кинетические методы исследования реакций жидкофазного окисления на примере изопропилбензола в присутствии соединений металлов IIB подгруппы позволяют рекомендовать карбоксилаты металлов в качестве эффективных катализаторов окисления алкилароматических соединений в соответствующие гидропероксиды.

Апробация работы и публикации. Основчые результаты диссертационной работы доложены на VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов (Нижнекамск, 2002), на III Международной конференции молодых ученых и студентов (Самара, 2002), на XI Международной конференции по химии органических и элементоорганических перок-сидов (Москва, 2003) и ежегодных выступлениях на внутривузовских научных конференциях. По материалам диссертации опубликовано 8 работ, которые написаны в соавторстве с к.х.н., доцентом H.H. Батыршиным, д.х.н., профессором Х.Э. Харлампиди, осуществлявшими руководство исследованием и принимавшими участие в обсуждении результатов.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста и содержит 25 рисунков и 15 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы из 160 наименований.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Нуруллина, Наталья Михайловна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые при изучении каталитического распада гидропероксида ку-мола исследованы этилгексаноаты металлов НВ подгруппы, не дающие в интервале концентраций 0-М О"2 моль/л самоассоциатов в растворах, в отличие от нафтенатов этих же металлов. Впервые устгновлены каталитические свойства этилгексаноата ртути в реакциях разложения гидропероксида кумола.

2. На основании исследования механизма и кинетики брутто- и радикального распада ГПК в присутствии соединений металлов подгруппы цинка показано, что каталитический эффект этилгексаноатов уменьшается в ряду Сс1(ЭГ)2>гп(ЭГ)2>Нё(ЭГ)2.

3. Впервые обнаружено и кинетически доказано образование промежуточного комплекса состава ЯООН.Ме(ЭГ)2 для карбоксилатов металлов НВ подгруппы. Рассмотрено предполагаемое строение промежуточного комплекса. Получены кинетические и термодинамические параметры образования и распада интермедиата ЯООН.Ме(ЭГ)2

4. На основании сравнения параметров разложения ГПК в присутствии этилгексаноатов цинка, кадмия, ртути и этилового эфира этилгексановой кислоты установлено, что в комплексах ЯООН.Ме(ЭГ)2 имеется связь металла с атомом кислорода гидропероксида.

5. Установлено, что лигандное окружение не оказывает существенного влияния на каталитическую активность карбоксилатов НВ подгруппы в реакциях распада ГПК.

6. На основании близости термодинамических и кинетических параметров установлена идентичность механизмов радикального и брутто — распада гидропероксида кумола.

7. Высказано предположение, что элементы подгруппы цинка превосходят по каталитической активности металлы главной подгруппы за счет своего поляризующего действия. Внутри же подгруппы каталитические свойства зависят главным образом от природы сил взаимодействия при образовании промежуточного интермедиата 1ЮОН.Ме(ЭГ)2.

8. На основании исследования кинетики окисления изопропилбензола в гидропероксид в присутствии соединений металлов подгруппы цинка установлено, что каталитический эффект этилгексаноатов уменьшается в ряду Сс1(ЭГ)2>^(ЭГ)2>2п(ЭГ)2. Показано, что введение в процесс окисления инициатора - ГПК не оказывает существенного влияния на накопление гидропе-роксида в присутствии Сс1(ЭГ)2, ускоряет таковой в присутствии 7п(ЭГ)2 и замедляет накопление ГПК в присутствии ^(ЭГ)г.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Нуруллина, Наталья Михайловна, 2005 год

1. Эмануэль Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе /Н.М.Эмануэль, Е.Т.Денисов, З.К.Майзус.- М.: Наука, 1965.- 375с.

2. Денисов Е.Т. Окисление и стабилизация реактивных топлив/ Е.Т.Денисов, Г.И.Ковалев.- М.: Химия, 1983.- 269с.

3. Сирота Т.В. Кинетические закономерности окисления углеводородов с участием активных добавок каталитического и ингибирующего действия/ Т.В.Сирота, Л.А.Шведова, А.Б.Гагарина //Изв. АН СССР. Серия хим.- 1982.-№9.-С. 1987-1993.

4. Назимов В.Ф. Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов/ В.Ф.Назимов, В.М.Овчинников, В.М.Потехин.- М., 1987.- 240с.

5. Антоновский В.Л. О последовательности образования продуктов при жидкофазном окислении кумола/ В.Л.Антоновский, Б.И.Макалец Б.И. //ДАН СССР.-Т. 140.-№5.-С. 1070.

6. Харлампиди Х.Э. Исследование процесса окисления этилбензола до гидроперекиси: Дисс. канд. техн. наук/ Х.Э.Харлампиди; Казанск. хим.-технол. ин-т-Казань, 1971.- 157с.

7. Недосеко A.B. Окисление изопропилбензола в присутствии смешанных катализаторов/ А.В.Недосеко, К.А.Червинский //Хим. пром.- 1971.- №7.-С.505-506.

8. Велютин Л.П. Об активирующем действии слабых органических кислот при гомогенном катализе солями металлов постоянной валентности реакций жидкофазного окисления углеводородов/ Л.П.Велютин, В.М.Потехин, В.И.Овчинников//ЖПХ.- 1980.- Т.53.- №4.- С.701-703.

9. Велютин Л.П. Соединения металлов постоянной валентности как катализаторы «мягкого» синтеза гидропероксидов/ Л.П.Велютин, В.М.Потехин, В.И.Овчинников //ЖПХ.- 1980.- Т.53.- №3.- С.604-608.

10. Харлампиди Х.Э. Соли металлов постоянной валентности катализаторы радикально-цепного окисления углеводородов/ Х.Э.Харлампиди, Н.Н.Батыршин, В.Г.Иванов //Нефтехимия.- 1980.- Т.20.- №5.- С.708-710.

11. Галабицкий Б.В. Роль соединений натрия в процессе жидкофазного окисления кумола/ Б.В.Галабицкий, К.А.Червинский //Вопросы по хим. и хим. технол.- Харьков, 1975.- №45.- С.3-6.

12. Нигматуллина Ф. И. Роль соединений натрия в процессе окисления этилбензола: Дисс. канд. техн. наук /Ф.И.Нигматуллина; Казане, хим. технол. ин-т Казань, 1986.- 129с.

13. Цысковский В.К. Об эффективных катализаторах жидкофазного окисления изопропилбензола в гидроперекись/ В.К.Цысковский, Б.К.Прокофьев, В.И.Пыльников //ЖПХ.- 1974.- Т.47.- №5.- С.1112-1117.

14. Харлампиди Х.Э. Соли металлов постоянной валентности катализаторы радикально-цепного окисления углеводородов/ Х.Э.Харлампиди, В.М.Соляников, Н.Н.Батыршин, Л.В.Петров //Химическая технология переработки нефти и газа.- 1980.- №1.- С.16-19.

15. Харлампиди Х.Э. Управление селективностью глубокого окисления углеводородов катализаторами на основе соединений непереходных и переходных металлов: Дисс.докт. хим. наук /Х.Э.Харлампиди; Казане, хим. тех. нол. ин-т Казань, 1988.- 324с.

16. Мирошкин Н.П. Пути совершенствования процесса окисления этил-бензола: Дисс. канд. техн. наук /Н.П.Мирошкин; Казане, хим. технол. ин-т — Казань, 1988.- 168с.

17. Батыршин Н.Н. Роль соединений ванадия в процессах жидкофазного окисления парафинов: Дисс. канд. хим. наук /Н.Н.Батыршин; Казане, хим технол. ин-т-Казань, 1984.- 121с.

18. Петров Г.С. Развитие методов окисления нефтяных и минеральных масел и техническое использование получаемых продуктов /Г.С.Петров,

19. A.И.Данилович, А.Ю.Рабинович.- М.: Гостехиздат, 1933.- 100 с.

20. Варламов В.И. Продукты окисления нефтяных углеводородов /В.И.Варламов.- М.: Госпищепромиздат, 1937.- 110 с.

21. Черножухов Н.И. Окисляемость минеральных масел /Н.И.Черножухов, С.Э.Крейн.- М.: Гостоптехиздат, 1955.- 372 с.

22. Немцов М.С. Производство а-метилстирола и дивинилметилстироль-ного каучука /М.С.Немцов, Н.К.Радченко, С.М.Фишер //Хим. наука и промышленность.- 1957.- Т.2.- С.306-322.

23. Иванов С.К. Механизм распада гидроперекиси тетралина в присутствии диалкилдитиофосфатов металлов /С.К.Иванов, Й.Катева //Нефтехимия.-1971.- Т. 11.- № 2.- С. 290-297.

24. Бондаренко A.B. Жидкофазное окисление изопропилбензола в гидроперекись /А.В.Бондаренко, М.И.Фарберов, А.В.Рязанова //Нефтехимия.-1966.- Т.6.- № 3.- С.423-425.

25. Цысковский В.К. Торможение реакции окисления изопропилбензола, катализированной переходными и непереходными металлами /В.К.Цысковский, Н.Е.Жук, Т.П.Тарасова //ЖПХ.- 1979.- Т.49.- №11.- С.2492-2496.

26. Леваневский O.E. Роль комплексообразования в инициировании и катализе окисления н-алканов солями металлов /О.Е.Леваневский, Т.Жумадыров //Кинетика и катализ.- 1968.- №9.- С.29-34.

27. Леваневский O.E. Влияние природы катализатора на кинетику окисления этилбензола /О.Е.Леваневский, Т.Жумадыров //Укр. хим. журнал. 1969.- Т. 35.- № 2.- С. 176-178.

28. A.c. 374285 СССР, МКИ С07С 179/02. Способ получения гидроперекисей алкилароматических углеводородов //Б.Р.Серебряков,

29. B.М.Мирианашвили, Г.А.Матвеев Заявл. 25.05.71.- Бюлл. 1973.- №15.

30. Цысковский B.K. О вероятном механизме зарождения цепи в цепных неразветвленных реакциях окисления органических веществ, катализированных соединениями металлов /В.К.Цысковский, В.С.Федоров, Ю.Л.Москович //ЖОХ.- 1975.- Т.45.- №1.-С.248-252.

31. Шилов А.Е. Гомогенно-катализированное окисление углеводородов /А.Е.Шилов, А.А.Штеймен //Кинетика и катализ.- 1973.- Т. 14.- №1.- С. 149163.

32. Беляев В.А. Изучение реакции щелочного расщепления гидроперекиси изопропилбензола /В.А.Беляев, М.С.Немцов //ЖОХ.- 1962.- Т.32.- №10.-С.3113-3122.

33. Беляев В.А. Изучение реакции щелочного расщепления гидроперекиси этилбензола/В.А.Беляев, М.С.Немцов //ЖОХ.- 1961.- Т.31.- №12.- С.3861-3869.

34. Симанов В.А. Изучение процесса щелочного окисления изопропилбензола/В.А.Симанов, М.С.Немцов//ЖОХ. 1960. Т.ЗО. №5. С.1420-1428.

35. Ohkubo К. Theoretical study of the catalytic activity of group I metal salts in the homogeneneous liquid-phase /K.Ohkubo, H.Shimada, Y.Shiotani, M.A.Okada //Bull. Chem. Soc. Jap.- 1974.- V.44.- P. 1188-1193.

36. Цысковский B.K. О вероятном механизме зарождения цепи в реакциях окисления, катализированных S-элементами периодической системы /В.К.Цысковский //ЖПХ.- 1976.- Т. 49.- №10.- С.2288-2292.

37. Грувер В.Ш. //ДАН СССР.- 1973.- Т.208.- №6.- С. 1379.

38. Спиридонов К.И. //ДАН СССР.- 1972.- Т.205.- №1.- С.134.

39. Taarit В. /Я. Phys. Ch.- 1971.- №5.- P.l 10.

40. Боресков Г.К. Калориметрическое исследование адсорбции кислорода на серебре и взаимодействие адсорбированного кислорода с этиленом /Г.К.Боресков, В.Ш.Грувер, Ю.Д.Пантелеев //ДАН СССР.- 1973.- Т.208.- №6.

41. Соколов H.A. Металлоорганические перекисные соединения /Н.А.Соколов, Л.Н.Четырбок, В,А.Шушунов //ЖОХ. -1963.- Т.ЗЗ.- №6.-С.2007-2030.

42. Смирнов П.А. О катализе солями непереходных металлов начального периода окисления метилциклогексена /П.А.Смирнов, А.М.Сыроежко, В.М.Потехин //ЖПХ.- Т.49.- №3.- С.584-588.

43. Галабицкий Б.В. Катализ некоторых реакций гидроперекисей и реакций жидкофазного окисления солями щелочных металлов: Дисс. канд. хим. наук /Б'.В.Галабицкий; Черноголовка, 1975.- 131с.

44. Соляников В.М. Кислоты Льюиса — катализаторы гомолиза гидроперекисей /В.М.Соляников, Л.В.Петров, Х.Э.Харлампиди //ДАН СССР.- 1975.-Т.223.- №6.- С.1412-1415.

45. Соляников В.М. Кинетика и механизм конкуренции гомо и гетеро-литических реакций в катализированном жидкофазном окислении углеводородов: Автореф. дисс.докт.хим. наук /В.М.Соляников; Черноголовка, 1985,-39с.

46. Петров Л.В. Катализ гомолитического распада гидроперекисей ионами металлов постоянной валентности /Л.В.Петров, В.М.Соляников, З.Я.Петрова //ДАН СССР.- 1976.- Т.230.- №2.- С.366-369.

47. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы /В.Л.Антоновский.- М.: Химия, 1972.- 448с.

48. Скибида И.П. Распад гидроперекисей в присутствии переходных металлов /И.П.Скибида//Успехи химии.- 1975.- Т.44.- №10.- С. 1729-1747.

49. Соляников В.М. Образование свободных радикалов при кислотно-каталитическом разложении дитретбути пперекиси /В.М.Соляников, Л.В.Петров //Изв. АН СССР.- Сер.хим.- 1976.- №6.- С. 1400-1402.

50. Червинский К.А. Влияние природы катализатора на кинетику окисления этилбензола /К.А. Червинский, Б.И.Зубко //Укр. хим. ж.- 1969.- Т.35.-№2.- С.176-178.

51. Метелица Д.И. Механизмы прямого эпоксидирования олефинов в жидкой фазе /Д.И.Метелица // Успехи химии.- 1972.- Т.41,- №10.- С.1737-1765.

52. Толстиков Г. А. Реакции гидроперекисного окисления /Г.А.Толстиков.- М.: Наука, 1976.- 200с.

53. Александров Ю.А. Влияние природы гидроксида на инициирующую способность систем хлорид переходного элемента III-IV групп периодической системы органический пероксид /Ю.А.Александров, Г.И.Макин //ЖОХ.- 1989.- Т.59.- №2. С. 368-371.

54. Кислина И.С. //Кинетика и катализ.- 1988.- Т. 29.- № 6.- С. 1471.

55. Бушмакин Л.Г //Кинетика и катализ.- 1989.- Т. 30.- №16.- С.227-233.

56. Кислина И.С. //Кинетика и катализ.- 1990.- Т. 31.- №3.- С.535.

57. Винник М.И. //Кинетика и катализ.- 1990.- Т. 31.- №3.- С.528.

58. Антоновский В.Л. Аналитическая химия органических пероксидных соединений /В.Л.Антоновский, М.М.Бузланова.- М.: Химия,- 1978.

59. Блюмберг Э.А. Роль поверхности в реакции продолжения цепи при жидкофазном окислении н-бутана /Э.А.Блюмберг, Ю.Д.Нориков, Н.М.Эммануэль//ДАН СССР.- 1963.- Т. 151.- №5.- С. 1127-1131.

60. Блюмберг Э.А. Роль комплексообразования с участием гомогенных и гетерогенных катализаторов в механизме жидкофазного окисления /Э.А.Блюмберг, З.К.Майзус, Ю.Д.Нориков, И.П.Скибида //ДАН СССР.-1978.- Т.242.- №2.- С. 358-361.

61. Гороховатский Я.Б. Изучение окисления изопропилбензола на гетерогенных катализаторах методом ЭПР /Я.Б.Гороховатский, Н.П.Евмененко, М.В.Кость, В.А.Хижный //Теор. и эксп. химия.- 1973.- Т.9.- № 3.- С.373-375.

62. Casemiez J.H.R. The oxidation of cumene and decomposition of cumene hydroperoxide on silver, copper and platinum /J.H.R.Casemiez, B.E.Niewenhuys, W.M.H.Sachtler //J. Catal.- 1973.- V.29.- №2.- P. 367-373.

63. Тимофеев С.В. Кинетика и механизм распада гидропероксида кумила в присутствии селенида меди /С.В.Тимофеев, А.Л.Смирнова, Э.А.Блюмберг //Кинетика и катализ.- 1991.- Т. 32.- № 5.- С. 1176 1180.

64. Furuzumi S. Electron spin resonanse and kinetic studies on the liquid-phase autoxidation of tetraline with lad dioxide /S.Furuzumi, Y.Ono //J. Phys.Chem.-1976.- V.80.- №27.- P.2978-2982.

65. Furuzumi S. Decay kinetics of cumylperoxil radical, produced by the decomposition of cumene hydroperoxide /S.Furuzumi, Y.Ono.// J. Chem. Soc. Ptrkin Trans II.- 1977.- №5.- P. 622-625.

66. Евмененко Н.П./ Исследование кинетики и механизма окисления ку-мола на окиси хрома /Н.П.Евмененко, Я.Б.Гороховатский, В.Ф.Цепалов //Нефтехимия.- 1971.- Т.П.- №3.- С.400-408.

67. Нориков Ю.Д. Влияние донорно-акцепторного модифицирования гетерогенного катализатора на жидкофачное окисление изопропилбензола /Ю.Д.Нориков, Л.В.Салуквадзе //ДАН СССР.- 1972.- Т.203.- №3.- С.632-635.

68. Тимофеев С.В. Кинетика и механизм распада гидроперекиси кумола в присутствии селенида меди /С.В.Тимофеев, А.П.Смирнова, Э.А.Блюмберг //Кинетика и катализ.- 1991.- Т.32.- №5.

69. Тимофеев С.В. Гетеролитический и гомолитический распад ГПК на гетерогенных катализаторах /С.В.Тимофеев, А.П.Смирнова, Э.А.Блюмберг //Кинетика и катализ.- 1991.- Т.32.- №6.

70. Эмануэль Н.М. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений /Н.М.Эмануэль, Г.Е.Заиков, З.К.Майзус.- М.: Наука, 1973.- 279 с.

71. Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии /К.Райхард.- М.: Мир, 1991.- 763 с.

72. Мамедов Э.М. Управление процессом кислотно-каталитического разложения гидропероксида кумила с помощью растворителей: Дисс. канд. техн. наук /Э.М.Мамедов; Казане, гос. технол. vh-t Казань, 1993.- 130с.

73. Лявинец A.C. Влияние растворителей на щелочное разложение гидро-пероксида кумила /А.С.Лявинец, А.Ф.Чобан, К.А.Червинский //Нефтехимия.-1995.- Т. 35.- №5.- С.448-454.

74. Суворова И.А. Ассоциации и термический распад третичных гидропе-роксидов: Дисс. канд. хим. наук /И.А.Суворова; Казане, гос. технол. ун-т -Казань, 2003.- 124 с.

75. Лявинец A.C. Разложение гидропероксида кумола в среде гексаме-тилфосфотриамид — трет-бутилат натрия /А.С.Лявинец //Ж. общей химии.-2000.- Т. 70.- №4.- С. 604-608.

76. Антоновский В.Л. Ассоциация и комплексообразование гидроперок-сидов в растворе /В.Л.Антоновский, С.Л.Хурсан //Хим. физика.- 2003.- Т. 22.-№ 7.- С. 32-43.

77. Хурсан С.Л. Строение, термохимия и конформационный анализ пе-роксидов ROOH и гидропероксидов ROOH (R=Me, But, CF3) /С.Л.Хурсан, В.Л.Антоновский //Изв. АН.- Сер. хим.- 2003.- №6.- С. 1241-1253.

78. Пустарнакова Г.Ф. //Изв. АН СССР.- Сер. хим.- 1975.- №3.- С.547.

79. Дмитриева О.П. //Нефтехимия.-1978.- Т. 18.- №5.- С.785.

80. Emanuel N.M. Katalitische Wirkung von Ubergangsmetallverbindungen bei der Flussigphasen Oxidation von Kohlenwasserstoffen /N.M.Emanuel, Z.K.Maizus, Skibida J.P. //Angew. Chem.- 1969.- V.81.- №3.- S.91-101.

81. Свитыч Р.Б. Комплексообразование гидроперекисей с ацетилацетона-тами переходных металлов /Р.Б.Свитыч, А.А.Бучаченко, О.П.Яблонский //Кинетика и катализ.- 1976,- Т. 17.- №1.- С.73.

82. Никитин В.А. //Изв. АН СССР.- Сер.хим.- 1987.- №2.- С.281.

83. Kochi J.K. //Tetrahedron.- 1962.- V.18.- Р.483.

84. Berger H. //Trans. Far. Soc.- 1961.- V.57.- P. 1325.

85. Матиенко Л.И. //Изв. АН СССР.- Сер. хим.- 1972.- С.1524.

86. Матиенко Л.И. // Изв. АН СССР.- Сер.хим.- 1974.- С.2834.

87. Hiatt R. //J. Org. Chem.- 1968.- V.33.- №4. P.1416-1420.

88. Ефанова Э.А. Исследование закономерностей жидкофазного окисления децена-1 в присутствии ряда катализаторов: Дисс. канд. хим. наук /Э.А.Ефанова; Казанск. хим. технол. ин-т -Казань, 1982.- 133с.

89. Алмазов Т.Г. Высокоселективные катализаторы окисления углеводородов /Т.Г.Алмазов, Л.Я.Марголис.- М.: Химия, 1988.- 191с.

90. Матиенко Л.И. Клеточный эффект при катализированном соединениями металлов распаде гидроперекисей /Л.И.Матиенко, Л.А.Голдина, И.П.Скибида, З.К.Майзус //Изв. АН СССР.- Сер.хим.- 1975.- №2.- С.287.

91. Майзус З.К. //Журн. физ. химии.- 1975.- Т.49.- С.2491.

92. Булгакова Г.Н //ДАН СССР.- 1972.- Т.203.- С.863.

93. Диалл Х.И. Сравнительная характеристика каталитической активности металлов переменной валентности в реакциях гидроперекисей: Дисс. канд. хим. наук /X.И.Диалл.- M., 1977.

94. Richardson W. H.// J. Amer. Chem. Soc. -1969.- V. 87.- P. 1096.

95. Tomiska//J. Collect. Chem. Communs.- 1962.- V.27.- P. 1543.

96. Кузьмина Э.А. //В сб.: Химия перекисных соединений.- М.: Изд. АН СССР, 1963.- С.231.

97. Боровкова Г.Г. Кинетическая модель окисления изопропилтолуолов /Г.Г.Боровкова, И.Ф.Сарапулова //Междунар. конф. "Матем. методы в химии и хим. технологии" (ММХ-9).- Сб. тезисов.- Ч. 3. Тверь, 1995.- С. 83.

98. Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисле-ния.- М.: Химия,1969.- 445с.

99. Иванов В.А. // Катализ в биотехнологии, химии и хим. технологиях:

100. Материалы Всерос. заоч.конф.- Тверь. 17 мая, 1999.- С. 78-81.11

101. Смирнов П.А. О механизме жидкофазного окисления метилцикло-гексана в присутствии стеарата натрия /П.А.Смирнов, А.М.Сыроежко,

102. B.М.Потехин // Нефтехимия.- 1973.- Т. 13.- №2.- С.209-213.

103. Смирнов П.А. О свободнорадикальном распаде метилциклогексил-гидроперекисей в присутствии стеаратов щелочных металлов /П.А.Смирнов, А.М.Сыроежко, В.М.Потехин //ЖПХ.- 1973.- Т. 46.- №6,- С. 1314-1317.

104. Смирнов П.А. О регулирующей функции солей непереходных металлов в реакции окисления метилциклогексана /П.А.Смирнов, А.М.Сыроежко, В.М.Потехин, В.А.Проскуряков //ЖПХ.- 1975.- Т. 48.- №12.1. C. 2719-2722.

105. Цысковская И.В. Каталитическое разложение дигидроперекиси п-диизопропилбензола /И.В.Цысковская, В.М.Потехин //ЖПХ.- 1982.- Т. 61.-№6.- С. 1374-1377.

106. Стоянова Л.Ф. Интенсификация процесса окисления изопропилбен-зола до гидропероксида: Дисс. канд. техн. наук /Л.Ф.Стоянова; Казане, гос. Технол. ун-т Казань, 1997.- 137с.

107. Харлампиди Х.Э. Катализ распада гидропероксидов солями натрия /Х.Э.Харлампиди, Н.Н.Батыршин, Л.Ф.Стоянова Л.Ф. //Фонд науч.-исслед. и оп.-констр. работ РТ. Фунд. науки. Конкурс проектов '97. Отчеты: Сб. Казань, 2002.- С. 105-106.

108. Проскуряков В.А. Каталитическое окисление метилциклогексана и его промежуточных кислородсодержащих соединений /В.А.Проскуряков, А.М.Сыроежко, В.М.Потехин //Каталитические реакции в жидкой фазе. Ч.Ш. Алма Ата.- 1974.- С.705-709.

109. Цысковский B.K. Особенности реакции окисления углеводородов в гидроперекиси, катализированной солями металлов постоянной валентности /В.К.Цысковский, Ю.Л.Москович //Кинетика и катализ.- 1974.- Т.15.- №6.-С.1466-1469.

110. Смирнов П.А. О катализе солями непереходных металлов начального периода окисления метилциклогексана /П.А.Смирнов, А.М.Сыроежко,

111. B.М.Потехин //ЖПХ.- 1976.- Т. 49.- №3.- С. 584-588.

112. Цысковская И.В. Исследование разложения моногидроперекиси дии-зопропилбензола, катализированного солями металлов постоянной валентности /И.В,Цысковская, В.М.Потехин, В.И.Овчинников //ЖПХ.- 1977.- Т. 50.-№10.- С. 2344-2348.

113. Stojanova L.F., Batyrshin N.N., Kharlampidi Kh.E. // Oxid. Comm. 2000. V.23.№2.P. 187.

114. Нестеров M.B. О роли комплексообразования в реакции каталитического разложения 1-фенилэтилгидропероксида/ М.В.Нестеров, В.А.Иванов, Г.Е.Дмитриева, В.М.Потехин //Кинетика и катализ.- 1982.- Т.23.- №6.1. C. 1466-1470.

115. Товстохатько Ф.И. Каталитическое разложение гидропероксидов /Ф.И.Товстохатько, В.И.Овчинников, В.М.Потехин //ЖПХ.- 1982.- Т. 55.-№9.- С. 2061-2066.

116. Велютин Л.П. Жидкофазное окисление фенилциклогексана молекулярным кислородом: Дисс. канд. хим. наук /Л.П. Велютин; ЛТИ, 1978.-С.72.

117. Недосеко Л.В. Закономерности каталитического окисления кумола до гидропероксида: Дисс. канд. хим. наук /Л.В.Недосеко; Черновицкий госуниверситет-Черновцы, 1971.-С.52.

118. Козлов C.K. Исследование кинетических закономерностей каталитического разложения кумилгидропероксида в присутствии соединений цинка и кадмия /С.К.Козлов, Ф.И.Товстохатько, В.М.Потехин // ЖПХ.- 1986.- Т.59.-№5.- С. 1072-1076.

119. Козлов С.К. Окисление изопропилбензола в присутствии соединений цинка и кадмия /С.К.Козлов, Ф.И.Товстохатько, В.М.Потехин //ЖПХ.- 1985.-№12.- С. 2696-2701.

120. Козлов С.К. Каталитическое окисление изопропилбензола в присутствии солей цинка и кадмия /С.К.Козлов, В.М.Потехин // Нефтехимия.-1986.- Т.24.- №2.- С.258-261.

121. Козлов С.К. Катализаторы окисления изопропилбензола, активированные сопряженным N- гетероциклическим лигандом 1,10-фенантролином /С.К.Козлов, Ф.И.Товстохатько, В.М.Потехин. // ЖПХ.- 1986.- №1.- С. 217219.

122. Козлов С.К. Влияние строения компонентов комплексного катализатора на кинетику разложения кумилгидропероксида в изопропилбензоле /С.К.Козлов, В.М.Потехин //ЖПХ.- 1988.- №6.- С. 1311-1314.

123. Hock Н. Uber die Autoxydation von cumol in Gegenwart von Bleidioxyd /H.Hock, H.Kropf//J. Prakt. Chemie.- 1958.- B.6.- S.120-128.

124. Артемова Э.А. Реакции гидроперекиси кумила в присутствии катализатора в ацилирующем растворителе /Э.А.Артемова, М.К.Щенникова, Л.Ю.Глухова, М.П.Плитакова //Труды по химии и хим. технологии.- 1974,-Вып.З.- С. 28-30.

125. Беляев В.А. О некоторых свойствах водной натриевой соли гидропе-роксида изопропилбензола /В.А.Беляев, М.С.Немцов //ЖОХ.- 1961.- Т. 31.- С. 3855-3860.

126. Цепалов В.Ф. Определение элементарных констант реакции окисления этилбензола методом прерывистого освещения /В.Ф.Цепалов, В.Я.Шляпинтох //Доклады АН СССР.- 1959.- Т.- 124.- № 4. С. 883.

127. Шварценбах Г. Комплексонометрическое титрование /Г.Шварценбах, Г.Флашка.- М.: Химия, 1970.- 360 с.

128. Вульфсон Н.С. Препаративная органическая химия /Н.С.Вульфсон.-М.: Гос. научно-техн. изд. хим. литературы ,1959.- 907 с.

129. Levene J. //J. Biol. Chem.- 1922.- V.54.- P. 354.

130. Bateman L. A Kinetic investigation of the photochemical oxidation of certain nonconjugated olefins /L.Bateman, G.Gee //Proc. Roy. Soc.- 1948.- A 195.-P. 376-391.

131. Bateman L. The velosity coefficients of the chain propogation and termination reactions in olefin oxidations in liquid systems /L.Bateman, G.Gee, A.L.Morris, W.F.Watson//Disc. Faraday Soc.- 1951.-№ 10.- P. 250-259.

132. Денисов E.T. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций /Е.Т. Денисов.- М.: Наука, 1971.- 712с.

133. Howard I.A. //Canad. J. Chem.- 1962.- V. 40.- P. 1851 1864.

134. Miller A.A. //J. Amer. Chem. Soc.- 1956.- V. 78.- P 1017 1023.

135. Нуруллина H.M. Каталитическое разложение гидропероксида кумила в присутствии солей цинка, кадмия, ртути /Н.М.Нуруллина, Н.Н.Батыршин, Х.Э.Харлампиди //Вестник КГТУ.- Казань.- 2002.- № 1-2.- С. 79-85.

136. Нуруллина Н.М. Каталитическое разложение гидропероксида кумола /Н.М.Нуруллина, Л.И.Вагапова, Н.Н.Батыршин, Х.Э.Харлампиди /Тезисы докладов VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов.- Нижнекамск, 2002. С. 288 -289.

137. Gould E.S. Metal ion catalysis of oxigen transfer reactions. 1. Vanadium catalysis of the epoxidation cyclohexene /E.S.Gould, R.R.Hiatt, K.C.Irwin //J. Amer. Chem. Soc.- 1968.- V.90.- P. 4573-4579.

138. Березин И.В. Основы физической химии ферментативного катализа /И.В.Березин, К.Мартинек.- М.,1977.- 280с.

139. Эммануэль Н.М. Порядок тестирования химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов /Н.М.Эммануэль, Г.П.Гладышев, Е.Т.Денисов, В.Ф.Цепалов, В.В.Харитонов, К.Б.Пиотровский.- Черноголовка: Ред.- изд. отдел ИХФ АН СССР, 1976.- 36с.

140. Шхиянц И.В. Взаимодействие диалкилдитиокарбаматов металлов с гидроперекисью кумила и роль этой реакции в процессе окисления углеводородов /И.В.Шхиянц, М.А.Дзюбина, Н.В.Воевода, В.В.Шер, П.И.Санин //Нефтехимия.- 1973.- Т. 13.- № 5.- С.749-754.

141. Кореневская Р.Г. Кинетические закономерности взаимодействия диалкилдитиокарбаматов цинка с пероксидными радикалами и гидроперокси-дом кумила /Р.Г.Кореневская, Г.Н.Кузьмина, Е.И.Маркова, П.И.Санин// Нефтехимия." 1982.- Т. 22.- № 4.- С.477-482.

142. Цысковская И.В. О механизме каталитического разложения моногидроперекиси пара-диизопропилбензола /И.В.Цысковская, В.И. Овчинников, В.М.Потехин, А.С.Хачатуров //ЖПХ.- 1980.- № 4.- С. 783-787.

143. Яблонский О.П. Ассоциация гидроперекисей углеводородов /О.П.Яблонский, В.А.Беляев, А.Н.Виноградов //Успехи химии.- 1972.- Т. XLI.-Вып. 7.-С. 1260-1276.

144. Райд К. Курс физической органической химии /М.: Мир, 1972.- 576с.

145. Нуруллина Н.М. Каталитическое разложение гидропероксида кумила /Н.М.Нуруллина //Труды 3 Международной конференции молодых ученых и студентов.- Самара,2002. С. 65.

146. Нуруллина Н.М. . Каталитическое разложение гидропероксида кумила /Н.М.Нуруллина, Н.Н.Батыршин, Х.Э.Харлампиди //Нефтехимия.-2004.- Т.44.- № 6.- С.661-445.

147. Терентьев В.А. Внутримолекулярная водородная связь гидроперок-сида изопропилбензола между группой ООН и л-электронами ароматического кольца /В.А.Терентьев, В.Л.Антоновский //ЖФХ.- 1968.- Т. 42.- С 1880.

148. Нуруллина Н.М. Распад гидропероксида кумила в присутствии солей металлов постоянной валентности /Н.М.Нуруллина, Н.Н.Батыршин, Х.Э.Харлампиди //Сборник сообщений научной сессии по итогам 2003г.- Казань КГТУ, 2004. - С. 14 - 15.

149. Нуруллина Н.М. Разложение гидропероксида кумила в присутствии солей цинка, кадмия, ртути /Н.М.Нуруллина, Н.Н.Батыршин, Х.Э.Харлампиди //Известия вузов. Химия и химическая технология.- 2004.-Т.47.- Вып.4.- С.59-62.

150. Яблонский О.П. Комплексообразование и его роль в процессах окисления и разделения углеводородов: Дисс. докт. хим. наук /О.П.Яблонский; Ярославль, 1979.-272с.

151. Кружалов Б. Д. Совместное получение фенола и ацетона /Б.Д.Кружалов, Б.И.Голованенко.- М.: Госхимиздат,1963.- 200 с.

152. Редошкин Б.А. Исследование термического разложения гидроперекиси кумола /Б.А.Редошкин, В.А.Шушунов //Химия перекисных соединений.- М.: Изд. АН СССР, 1963.- С. 207-218.

153. Брилкина Т.Г. Реакции металлоорганических соединений с кислородом и перекисями /Т.Г.Брилкина, В.А.Шушунов.- М.: Наука, 1966.- 268 с.

154. Спицин В.И. Неорганическая химия. Ч. 2. /В.И.Спицин, Л.И.Мартыненко.- М.: Изд. МГУ, 1993.- 624с.

155. Козлов С.К. Влияние промотирующей добавки на активность смесе-вого катализатора в реакции разложения кумилгидропероксида /С.К.Козлов, В.М.Потехин //ЖПХ.- 1989.- № 8.- С. 1817 1820.

156. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций /Е.Т.Денисов.- М.: Высшая школа, 1978.- 367с.

157. Коттон Ф. Современная неорганическая химия /Ф.Коттон, Дж.Уилкинсон.- М.: Мир, 1969.- 496с.

158. Нуруллина Н.М. Окисление изопропилбензола в присутствии соединений непереходных металлов /Н.М.Нуруллина, Н.Н.Батыршин, Х.Э.Харлампиди //Сборник сообщений научной сессии по итогам 2004г.-КГТУ Казань, 2005.- С. 12.