Каталитическое окисление тяжелых нефтей в присутствии соединений марганца и других переходных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Хельхаль Мохаммед-Амин

• Хельхаль Мохаммед-Амин
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Хельхаль Мохаммед-Амин

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Нетрадиционные источники углеводородов и методы их разработки

1.2 Окисление углеводородов. Влияние их структуры на активность в

реакциях свободно-радикального окисления

1.3 Особенности окисления высоковязкой нефти

1.4 Отличительные особенности окислительных реакций в пласте

1.5 Каталитическое внутрипластовое горение

Глава 2 Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования и исходные вещества

2.2 Анализ физических свойств нефти и ее состава

2.3 Синтез Таллаты металлов

2.4 Синтез трис-ацетилацетоната марганца [Mn(AcAc)3]

2.5 Получение субмикрочастиц оксида марганца (II)

2.6 Получение наночастиц оксида марганца (II)

2.7 Получение наносфер диоксида кремния

2.8 Получение наночастиц оксида марганца (II), нанесеных на наносферы

диоксида кремния

2.9 Методы анализа

2.10 Неизотермический кинетический анализ

Глава 3 Обсуждение результатов

3.1 Изучение влияния катализаторов на основе переходных металлов на

процесс окисления тяжелых нефтей в пористой среде

3.2 Изучение механизма действия катализатора на основе соединений

марганца на окисление высоковязких нефтей

3

3.3 Окисление высоковязкой нефти в присутствии субмикрочастиц оксида

марганца (II)

3.4 Окисление нефти в присутствии наночастиц оксида марганца (II)

3.5 Окисление нефти в присутствии наночастиц оксида марганца,

нанесеных на наносферы диоксида кремния

3.6 Прогнозирование параметров каталитического и некаталитического

процессов внутрипластового горения с использованием данных ТГ/ДСК

3.6.1 Минимальная температура фронта горения

3.6.2 Количество коксообразного остатка

3.6.3 Минимальная потребность теплоты

3.6.4 Средняя теплотворная способность кокса

3.6.5 Теплота, доступная для песка

3.6.6 Средняя пиковая температура горения

3.6.7 Технологическая схема установки впрыска воздуха и катализатора

в процессе внутрипластового горения

Заключение

Список условных обозначений и сокращений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитическое окисление тяжелых нефтей в присутствии соединений марганца и других переходных металлов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы и степень разработанности темы

исследования. На сегодняшний день уже более половины запасов

углеводородного сырья в России и в мире относится к трудноизвлекаемым,

причем с увеличением их доли уменьшается коэффициент извлечения нефти

и возрастает себестоимость добычи. Извлечение таких нефтей требует

создания принципиально новых подходов. Одним из наиболее перспективных

методов, используемых при разработке месторождений высоковязких нефтей,

является метод внутрипластового горения (ВПГ), подразумевающий сжигание

части находящийся в резервуаре нефти и разжижение и облагораживание

оставшийся нефти за счёт выделяющегося тепла. Несмотря на экономическую

привлекательность, данный метод очень сложен для контроля и управления.

Одним из путей повышения эффективности технологии ВПГ является

использование катализаторов окисления, способных поддерживать процесс

горения и одновременно с этим не допускающих сгорания слишком большой

доли лёгких фракций. Наиболее перспективными катализаторами для

обозначенных целей являются соединения переходных металлов, в частности,

марганца, отличающиеся доступностью и высокой каталитической

эффективностью и уже зарекомендовавшие себя в процессах полного и

частичного окисления органических соединений.

Несмотря на то, что уже существуют примеры работ, посвящённых

исследованию влияния некоторых катализаторов окисления на основе

переходных металлов на процесс ВПГ, систематические исследования

взаимосвязи химического строения и текстурных характеристик катализатора

и его каталитической активности отсутствуют. Между тем, изменение

морфологии и текстуры поверхности – один из простейших путей управления

активностью катализатора.

В данной работе рассматривается использование катализаторов на

основе марганца и других переходных металлов различной текстуры и

5

морфологии для ускорения процессов высокотемпературного окисления

высоковязкой нефти в пористой среде.

Работа выполнена в рамках приоритетного направления развития науки,

технологий и техники РФ «Эконефть», в соответствии со стратегией

инновационного развития РФ на период до 2020 г., и в рамках государственной

программы повышения конкурентоспособности Казанского (Приволжского)

федерального университета среди ведущих мировых научно-образовательных

центров.

Цель работы: Установление взаимосвязи между морфологическими и

текстурными характеристиками катализаторов на основе переходных

металлов и их каталитической активностью в реакциях высокотемпературного

окисления высоковязких нефтей.

Для достижения поставленной цели, необходимо было решить

следующие задачи:

1. Синтезировать и охарактеризовать ряд катализаторов на основе

органических соединений марганца, кобальта, никеля, меди;

2. Изучить кинетику окисления высоковязкой нефти в пористой среде

методом дифференциальной сканирующей калориметрии в присутствии и

отсутствии синтезированных катализаторов;

3. Проанализировать взаимосвязь между характеристиками катализаторов

(химический состав, морфологические и текстурные параметры) и их

каталитической активностью при помощи комплекса методов физико-

химического анализа;

4. Проанализировать химические превращения полученных катализаторов на

основе марганца в ходе каталитического цикла.

Научная новизна работы.

1. Впервые установлено, что катализаторы на основе таллатов марганца,

кобальта, никеля и меди увеличивают скорость протекания процессов

высокотемпературного окисления тяжелой нефти более чем в два раза.

6

2. Впервые экспериментально установлено, что процесс окисления нефти в

присутствии соединений марганца (II) сопровождается изменением

степени окисления марганца с +2 на +3.

3. Впервые показано, что добавление субмикрочастиц оксида марганца (II)

приводит к значительному снижению энергии активации

высокотемпературного окисления тяжелой нефти по сравнению с

некаталитическим процессом.

4. Показано, что уменьшение размеров частиц оксида марганца (II) до

десятков нанометров не приводит к росту каталитической активности

катализатора вследствие их агрегации.

5. Показано, что эффективным способом стабилизации наночастиц оксида

марганца и повышения их каталитической активности является их

нанесение на наноразмерные силикатные сферы, выполняющие роль

«наноподложек».

Теоретическая и практическая значимость. На основании

проведенных исследований:

1. Предложен экспериментальный подход к изучению механизма

каталитического действия гетерогенных катализаторов на основе

соединений переходных металлов в процессе окисления высоковязкой

нефти в пористой среде кварца, основанный на использовании комбинации

методов термического анализа, спектроскопии электронного

парамагнитного резонанса (ЭПР) и порошкового рентгенофазового

анализа.

2. Показана перспективность использования соединений марганца для

поддерживания реакции ВTO высоковязкой нефти в пористых средах при

разработке месторождений высоковязкой нефти методом

внутрипластового горения.

3. Предложено использование наноразмерных частиц оксида марганца (II),

нанесенных на силикатные наносферах, для повышения эффективности

процесса внутрипластового горения.

7

Методология и методы исследования. Физико-химические свойства

тяжелой нефти и катализаторов исследовали методами рентгенофазового

анализа (РФА), термогравиметрии, совмещенной с дифференциально-

сканирующей калориметрией (ТГ/ДСК), низкотемпературной адсорбции

азота, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), сканирующей

электронной микроскопии (СЭМ), энергодисперсионным рентгеновским

анализом (ЭДA), а также электронным парамагнитным резонансом (ЭПР).

Положения, выносимые на защиту.

1. Стадийность каталитического окисления углеводородов в присутствии

соединений на основе переходных металлов и оксидов марганца.

2. Закономерности влияния морфологических и текстурных параметров

синтезированных субмикро- и наноразмерных частиц оксидов марганца на

их каталитическую активность в процессах окисления высоковязкой нефти

в пористой среде.

3. Влияние агрегационной стабильности наночастиц оксидов марганца на их

каталитическую активность в процессах окисления высоковязкой нефти в

пористой среде.

Область исследований и полученные результаты соответствуют

паспорту специальности 02.00.15 – Кинетика и катализ, пп. 1, 2, 3, 5.

Личный вклад соискателя состоит в участии в постановке цели и задач

исследования, выборе объектов и методов исследования, написании

литературного обзора, непосредственном синтезе и выделении всех

исследуемых катализаторов (таллатов марганца, меди, кобальта, никеля,

ацетилацетоната марганца, субмикро- и наночастиц оксида марганца (II) и

нанесённых на диоксид кремния наночастиц оксида марганца (II)), подготовке

образцов нефти для термического анализа, обработке данных

низкотемпературной адсорбции азота, порошковой рентгеновской

дифрактометрии и ЭПР-спектроскопии. Все расчёты, связанные с получением

кинетических параметров каталитического и некаталитического окисления

8

нефти и основанные на данных ДСК, выполнены автором диссертации

самостоятельно.

Автор участвовал в обсуждении результатов, написании статей и

тезисов по теме исследования и принимал участие в научных конференциях.

Благодарности. Автор выражает благодарность ст. инж. проекта

кафедры физической химии Химического института им. А.М. Бутлерова

К(П)ФУ к.х.н. Герасимову А.В. за проведение измерений методами

дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрии и

порошкового рентгенофазового анализа; доценту кафедры квантовой

электроники и радиоспектроскопии к.ф.-м.н. Орлинскому С.Б., директору

междисциплинарного центра аналитической микроскопии К(П)ФУ

Осину Ю.Н. за проведение измерений методом СЭМ, ПЭМ и ЭДА; ведущему

научному сотруднику НИЛ «Реологические и термохимические

исследования» д.ф.-м.н. Гафурову М.Р. за проведение исследований методом

электронного парамагнитного резонанса; с.н.с. НИЛ «Внутрипластовое

горение», к.х.н. Галухину А.В. за концептуальное построение работы.

Достоверность результатов обеспечена воспроизводимостью

экспериментальных данных с использованием надежных и

задокументированных протоколов синтеза, использованием современных

спектральных методов, а также хорошим согласованием с данными

литературы.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы

докладывались на пяти международных конференциях: Thermal enhanced oil

recovery (ThEOR), Kazan, Russia, 2016; SPE Black Gold Symposium, Ufa, Russia,

2017; Thermal enhanced oil recovery (ThEOR), Kazan, Russia, 2017; Thermal

enhanced oil recovery (ThEOR), Chengdu, China, 2018; The 20th International

Conference on Petroleum Phase Behavior & Fouling (PetroPhase 2019), Kanazawa,

Japan, 2019.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 9 статьях,

опубликованных в рецензируемых научных журналах и изданиях,

9

рекомендованных для размещения материалов диссертаций, а также в 5

тезисах докладов на международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 118 страницах

машинописного текста, включающего 13 таблиц, 47 рисунков, и состоит из

введения, 3 глав, выводов, списка условных сокращений и списка литературы,

включающего 153 наименований.