Деструктивное гидрирование смолисто-асфальтеновых веществ высоковязкой нефти в присутствии соединений Co, Ni, Fe, Cu в пористой минеральной среде в гидротермальных условиях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Алиев Фирдавс Абдусамиевич

• Алиев Фирдавс Абдусамиевич
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Алиев Фирдавс Абдусамиевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПУТИ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИЙ СНИЖЕНИЯ ВЯЗКОСТИ НЕФТИ В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ

1.1. Гидротермальные методы снижения вязкости нефти

1.1.1. Циклическая закачка пара (CSS или «Huff and Puff»)

1.1.2. Метод паро-гравитационного дренажа (SAGD)

1.2. Влияние донора водорода на превращения высоковязкого нефтяного сырья

1.3. Перспективы применения гидротермального воздействие в присутствии катализаторов

1.3.1. Гетерогенные катализаторы

1.3.2. Водорастворимые прекурсоры катализаторов

1.3.3. Нефтерастворимые прекурсоры катализаторов

1.3.4. Породообразующие минералы - природные катализаторы

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Технические характеристики нефти

2.2. Синтез нефтерастворимого прекурсора катализатора

2.3. Водород-донорный растворитель - «Сольвент»

2.4. Эксперименты в реакторе-автоклаве

2.5. Измерение динамической вязкости

2.6. Определение группового состава нефти методом SARA-анализа

2.7. Дифференциально-сканирующая калориметрия и термогравиметрия совмещенная с ИК-спектроскопией

2.8. Хромато-масс-спектрометрия насыщенных и ароматических углеводородов

2.9. Хроматографический анализ газовой фазы

2.10. Определение количества выделяющихся газов

2.11. ИК-спектроскопия смол и асфальтенов

2.12. МАЛДИ масс-спектрометрия смол и асфальтенов

2.13. Элементный анализ нефти

2.14. Анализ морфологии и элементного состава поверхности образца

2.15. Анализ фазового состава образца

2.16. Анализ удельной площади поверхности, общего объема пор, распределения пор по размерам

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Исследование гидротермального воздействия в присутствии различных каталитических композиций

3.1.1. Выбор металлов

3.1.2. Исследование влияния продолжительности гидротермального воздействия

3.1.3. Исследование влияния температуры гидротермального воздействия

3.1.4. Исследование дозировки каталитической композиции

3.2. Моделирование гидротермального воздействия на нефтесодержащей породе

3.2.1. Исследование влияния температуры

3.2.2. Исследование влияния продолжительности гидротермального воздействия на нефтесодержащую породу

3.2.3. Исследование продолжительности гидротермального воздействия в экспериментах на нефтесодержащей породе

3.3. Исследование состава и структуры активной формы катализатора

3.3.1. Анализ морфологии и элементного состава поверхности образца

3.3.2. Анализ фазового состава образца

3.3.3. Анализ удельной площади поверхности, общего объема пор, распределения пор по размерам

3.4. Опытно-промысловые испытания

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Деструктивное гидрирование смолисто-асфальтеновых веществ высоковязкой нефти в присутствии соединений Co, Ni, Fe, Cu в пористой минеральной среде в гидротермальных условиях»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. На современном этапе в переработку вовлекаются все большие объемы высоковязкой нефти, низкая подвижность которой обусловлена значительным содержанием высококонденсированных соединений - асфальтенов и смол. Поэтому актуальным является снижение вязкости нефти. Одним из вариантов переработки нефти является применение каталитических композиций непосредственно в пористой среде пород -коллекторов высоковязкой нефти в гидротермальных условиях. Наиболее исследованным является способ инжекции нефтерастворимых прекурсоров на основе переходных металлов (железо, медь, кобальт, никель и др.), из которых in situ формируется активная форма катализатора. Такие катализаторы интенсифицируют в основном процессы деструкции наименее устойчивых связей углерод-гетероатом, также происходит отрыв периферийных фрагментов от смол и асфальтенов с образованием алифатических и ароматических углеводородов, гетероатомных соединений, бензольных смол, что обеспечивает изменение элементного, группового и фракционного составов нефти. В результате вязкость нефти необратимо снижается.

Работа выполнена в рамках государственной программы повышения конкурентоспособности Казанского (Приволжского) федерального университета среди ведущих мировых научно-образовательных центров по приоритетному направлению развития науки, технологий и техники РФ «Рациональное природопользование», в соответствии со стратегией инновационного развития РФ, а также по заказу АО «Зарубежнефть», эксплуатирующего месторождение Бока де Харуко совместно с «Кубапетролео» (CUPET).

Степень разработанности темы исследования. В ряде публикаций представлены результаты исследований воздействия на высоковязкую нефть различных каталитических композиций в гидротермальных условиях. Предложены разнообразные водород-донорные растворители, обеспечивающие повышение степени деструкции смолисто-асфальтеновых веществ, изучены

некоторые аспекты механизма функционирования каталитических композиций. Несмотря на значительный объём публикаций, в основной массе зарубежных, нет полного представления о механизмах каталитических превращений.

В настоящий момент малоизученным является влияние продолжительности воздействия, гидротермальных условий, состава и концентрации катализатора на степень деструкции смолисто-асфальтеновых веществ высоковязкой нефти. На сегодняшний день проведено только несколько промысловых экспериментов в Канаде и Китае. В России каталитические композиции для внутрипластового облагораживания нефти не применялись. Диссертационная работа является продолжением работы Петрухиной Н.Н., в которой установлена возможность преобразования высоковязкой нефти в гидротермальных процессах с использованием водород-донорного растворителя и нефтерастворимого катализатора на примере природного битума Ашальчинского месторождения.

Цель работы: разработка технологии снижения вязкости нефти в присутствии нефтерастворимой каталитической композиции на основе соединений Со, №, Fe, Си посредством деструктивного гидрирования смолисто-асфальтеновых веществ в пористой минеральной среде в гидротермальных условиях.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

• установить закономерности преобразования состава смолисто-асфальтеновых веществ в присутствии таллатов Со, N1, Бе, Си в пористой минеральной среде в гидротермальных условиях;

• изучить последовательность формирования активной формы катализатора из нефтерастворимого прекурсора; определить морфологию, дисперсность, фазовый и элементный состав активной формы катализатора;

• установить оптимальный состав каталитической композиции;

• разработать технологию снижения вязкости нефти в присутствии таллатов Со, №, Fe, Си и водород-донорного растворителя.

Научная новизна:

• впервые установлены закономерности преобразования состава высоковязкой нефти в пористой минеральной среде в гидротермальных условиях в присутствии нанодисперсных сульфидных соединений Co, Ni, Cu, Fe, сформированных in situ из таллатов соответствующих металлов;

• показано, что каталитические композиции на основе Co, Ni и Fe в различной степени проявляют каталитические свойства в реакциях деструктивного гидрирования смолисто-асфальтеновых веществ нефти в пористой минеральной среде;

• установлено, что каталитическая композиция на основе никеля при температуре 300°С обеспечивает снижение содержания асфальтенов с 22,0 до 7,2 мас.% и снижение вязкости нефти в 3 раза.

• впервые установлена последовательность формирования активной формы катализатора на основе никеля, представляющей собой смешанные сульфиды никеля дисперсностью 80-100 нм. Относительное содержание серы в общей фазе смешанных сульфидов никеля с 20,3% после часового эксперимента увеличивается до 50,3% и далее стабилизируется на уровне 51 -53%. Удельная площадь поверхности составила 47,9±0,3 м /г.

Теоретическая значимость заключается в научном обосновании применения каталитических композиций для деструктивного гидрирования смолисто-асфальтеновых веществ высоковязкой нефти в гидротермальных условиях.

Материалы диссертационной работы использованы в курсе лекций «Разработка нефтяных месторождений трудноизвлекаемых нетрадиционных запасов».

Практическая значимость. Разработана каталитическая композиция, обеспечивающая снижение вязкости нефти в пористой минеральной среде в гидротермальных условиях. Разработана новая технология повышения нефтеотдачи залежей высоковязкой нефти на основе паротепловых методов

нефтедобычи с применением каталитической композиции, закачиваемой между циклами паротепловой обработки (патент РФ № 2728002).

Произведена опытная партия разработанной каталитической композиции. Проведены опытно-промышленные испытания на месторождении Бока де Харуко (Куба), осваиваемом АО «Зарубежнефть». Достигнуто повышение дебита скважины более чем на 30%. Внедрение в практику новой технологии позволит снизить затраты на транспортировку и дальнейшую переработку высоковязкой нефти.

Методология и методы исследования. Моделирование гидротермальных процессов проведено в реакторе-автоклаве с перемешиванием (объём 300 мл) с подключенным газовым хроматографом Хроматэк Кристалл 5000. Давление во всех экспериментах составляло 90 бар, температура и продолжительность варьировались в диапазоне 200-300°С и 1-96 ч соответственно. На первом этапе модельная система представляла собой смесь нефти и воды при массовом соотношении 70:30. На втором этапе проведены эксперименты с использованием дезинтегрированного керна. В исследованиях были использованы стандартные методы определения физико-химических свойств (динамическая вязкость, SARA-анализ, ГХ/МС, МАЛДИ масс-спектрометрия, ИК-спектроскопия и элементный анализ) образцов нефти и отдельных фракций. Для характеризации активной формы катализатора использован комплекс методов: рентгеновская порошковая дифрактометрия, сканирующая электронная микроскопия, азотная порозиметрия; микрозондовая энергодисперсионная спектроскопия.

Основные положения, выносимые на защиту:

• результаты исследований влияния гидротермальных условий на интенсивность деструктивного гидрирования смолисто-асфальтеновых веществ высоковязкой нефти в присутствии соединений Со, №, Си, Fe в пористой минеральной среде;

• механизм разложения нефтерастворимого прекурсора и формирование нанодисперсных смешанных сульфидов никеля для каталитической композиции на основе таллата никеля;

• оптимальный состав каталитической композиции на основе таллата никеля, обеспечивающей деструктивное гидрирование смолисто-асфальтеновых веществ высоковязкой нефти в пористой минеральной среде в гидротермальных условиях;

• новая технология по применению каталитической композиции для снижения вязкости нефти на стадии добычи.

Степень достоверности. Достоверность полученных результатов обеспечена использованием современного оборудования, подтверждена анализом научно-технической литературы.

Апробация результатов. Основные результаты работы изложены в 11 статьях, опубликованных в ведущих рецензируемых научных изданиях, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций, и 3 тезисах докладов конференций различного уровня. Получен патент РФ на изобретение. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 74-й Международной молодежной научной конференции «Нефть и газ - 2020 (Москва, 2020); VIII Всероссийской научно -практической конференции с международным участием, посвященной 50-летию основания института химии нефти «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2019); Международном семинаре-конференции «ThE0R-2018» (Китай, 2018); 18th International Multidisciplinary Scientific GeoConference SGEM 2018 (Albena, Bulgaria, 2018); 17th International Multidisciplinary Scientific GeoConference SGEM 2017 (Albena, Bulgaria, 2017).

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в проведении экспериментов, участии в производстве опытной партии прекурсора катализатора, обобщении и обсуждении полученных результатов, формулировке основных выводов, в опубликовании полученных результатов.

Автор благодарен коллективам НИЛ «Внутрипластовое горение» и НИЛ «Реологические и термохимические исследования» (рук. к.х.н. Варфоломеев М.А.) Института геологии и нефтегазовых технологий ФГАОУ ВО «КФУ» за помощь в проведении исследований; д.т.н., проф. каф. ХТПНГ ФГБОУ ВО «КНИТУ» Шарифуллину А.В.; д.г.-м.н., проф. ФГАОУ ВО «КФУ» Нургалиеву Д.К. за полученные ценные консультации при обсуждении результатов исследований.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 164 страницах машинописного текста, содержит 38 таблиц, 63 рисунка и 5 приложений. Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, выводов и списка литературы, включающего 176 ссылок на публикации отечественных и зарубежных авторов.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПУТИ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИЙ СНИЖЕНИЯ ВЯЗКОСТИ НЕФТИ В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ ПРОЦЕССАХ

Поскольку суммарные мировые запасы высоковязкой нефти уже превышают запасы традиционной нефти, совершенствование методов добычи, транспортировки и переработки высоковязкой нефти приобретает все большую актуальность [1-3]. Сложности при добыче высоковязкой нефти обусловлены высокой вязкостью, высоким атомным соотношение С/Н и значительным содержанием гетероатомов. Вязкость высоковязкой нефти варьируется от 20 до 9000 мПа-с в пластовых условиях [4]. Коллекторы месторождений высоковязкой нефти характеризуются относительно высокими емкостными свойствами, пористость породы варьируется в интервале от 20% до 45%. Кроме того залежи высоковязкой нефти отличаются значительной неоднородностью фильтрационных свойств и расчлененностью [5]. В большинстве случаев залежи высоковязкой нефти представляют собой сложную гетерогенную систему. Такая система характеризуется не только различными пропускными свойствами горных пород, но и физико-химическими свойствами флюидов [6]. Высоковязкие нефти залегают на глубине от 300 до 1500 метров, при этом наиболее перспективные залежи - на глубине 1000 - 1500 метров [7].

На ранних этапах освоения использовались холодные методы добычи. Преимущественно карьерные и шахтные способы разработки. Позднее были разработаны варианты технологий МУН (методы увеличения нефтеотдачи) и с тех пор коэффициент извлечения нефти повысился с 10% (заводнение) до 70% (SAGD) и потенциально может превысить 80% (в технологии THAI) [8]. Все МУН можно разделить на термические и нетермические. К традиционным термическим МУН можно отнести такие технологии, как закачка горячей воды (hot fluid injection), закачка пара (steam injection) и внутрипластовое горение (ВПГ). Однако паротепловые методы добычи доминируют среди всех существующих на сегодняшний день МУН. За последние 50 лет, тепловыми методами, прежде всего

нагнетанием пара, добыт большой объем нетрадиционной высоковязкой нефти [9].

1.1. Гидротермальные методы снижения вязкости нефти

В нефтяной индустрии паротепловые методы добычи применяются с 1950 года и они на сегодняшний день являются самыми передовыми методами увеличения нефтеотдачи [9-11]. Они широко используются на месторождениях высоковязкой нефти (10-20 API) и природных битумов (<10°API). Геологически благоприятными условиями для применения тепловых методов добычи считается высокопористые нефтенасыщенные песчаники с толщиной пласта больше 15 м [12-13]. Все термические методы добычи направлены на прогрев пласта и разжижение нефти [14]. К сопутствующим факторам, которые способствуют извлечении нефти можно отнести расширение породы и флюида [15]. Термические методы широко применяются в Канаде, США, Венесуэле, Индонезии и других.

1.1.1. Циклическая закачка пара (CSS или «Huff and Puff»)

Технология циклической закачки пара (Cyclic Steam Stimulation или «Huff and Puff») была разработана компанией Shell [16]. Тогда пар впервые начали закачивать через вертикальные скважины до образования трещин на грунте, высвобождая пар, воду и перегретую нефть [17]. При этом наблюдалось появление нефти в нагнетательной скважине. Этому явлению позже дали название «паропропитка» (steam soak).

Циклическая закачка пара (CSS) это трехступенчатый процесс (рисунок 1), который начинается с закачки пара с высоким давлением в течении нескольких недель и выдержки для распределения пара в пласте. На этом этапе идет процесс теплообмена между паром, породой и пластовыми флюидами. Далее со снижением давления в зону конденсации поступает нефть, вязкость которой

снизилась под действия тепла [14]. При конденсации пара в низкопроницаемых зонах нефть заменяется водой (капиллярная пропитка). По завершении стадии пропитки начинается отбор продукции. Все три этапа составляют один цикл и циклы повторяются, чтобы достичь желаемого коэффициента извлечения. Но стоит отметить, что соотношение воды к нефти постепенно увеличивается с повторением цикла [16, 18]. Вместе с тем закачка большого количество пара приводит к высоким пластовым давлениям. Количество нагнетаемого пара и время для пропитки пара зависящие от толщины пласта, проницаемости породы и вязкости нефти.

Steam Injection Soak Production

Рисунок 1 - Трехступенчатый процесс одного цикла закачки пара

Условия применимости данного процесса в основном зависит от коллекторских свойств. Толщина пласта должна быть больше 6 м, а глубина залегания пласта меньше, чем 1200 м. При меньшей толщине и большей глубине залегания значительная часть тепла теряется через кровлю, подошву пласта и ствол скважины. Согласно литературным данным, потеря тепла только через стволы скважин достигает 3% на каждые 100 м глубины [19]. В свою очередь потеря тепла через кровлю и подошву пласта зависит от дебита добычи нефти, что является функцией проницаемости пласта. Для увеличения эффективности применения данной технологии проницаемость пласта должна быть больше 0,1 мкм . К преимуществам технологии CSS относительно SAGD можно отнести небольшой расход пара и возможность применения для более тонких переслаивающихся пластов. Однако эта технология все же обеспечивает меныший уровень добычи в сравнении с SAGD.

1.1.2. Метод паро-гравитационного дренажа (SAGD)

Технология парогравитационного воздействия (рисунок 2) с применением двух горизонтальных скважин (SAGD: Steam Assisted Gravity Drainage) была разработана профессором Роджер Бутлером в 1970-ые для освоение тяжелых битуминозных нефтей провинции Альберта [20, 21]. С тех пор, данная технология успешно применяется в производственном масштабе как самая эффективная технология добычи тяжелых и высоковязких нефтей, где коэффициент извлечения нефтеотдачи может достигнуть 70% при сохранении высокого темпа отбора. Несмотря на многочисленные пилотные установки в Америке, Китае и Венесуэлы, хорошие результаты были достигнуты в первую очередь в Канаде (Форт Мак Муррай и Атабаска) [22-24]. В России испытание метода SAGD начато в 1999 году на Ашальчинском месторождении высоковязкой нефти (Республика Татарстан) [25].

Рисунок 2 - Технология добычи высоковязкой нефти - SAGD [26]

Рентабельность данной технологии зависит от максимального снижения энергозатрат, расходов на подготовку воды. В последнее время созданы модификации технологии SAGD: ES-SAGD - парогравитационное воздействие совместно с растворителем, SAP - процесс с добавкой сольвента, SAS -чередование закачки пара и сольвента.

1.2. Влияние донора водорода на превращения высоковязкого нефтяного

сырья

Высоковязкие нефти характеризуются низким содержанием элементного водорода и значительным содержанием углерода и гетероатомных соединений. Термолиз и термический крекинг САВ (смолисто-асфальтеновых веществ) в отсутствии доноров водорода может привести к полимеризации алькильных радикалов и их рекомбинации, образованию коксоподобных веществ, ухудшению реологических характеристик [27, 28]. В последнее десятилетие в научной литературе обсуждается внутрипластовое облагораживание высоковязкой нефти в присутствии различных доноров водорода [29]. Закачка молекулярного водорода ввиду опасности не являлся решением поставленной задачи. В литературе описаны различные подходы получения водорода в пластовых условиях [30-33]. Выбор того или иного источника водорода зависит от его реакционной способности, растворимости в реакционной среде и стоимости. Спирты, гидразин, циклические олефины, гидроароматические вещества могут быть источником водорода [34, 35]. В таблице 1 приведены часто используемые химические реактивы в качестве донора водорода.

Впервые, донор водорода применили в 1933 году для гидрирования высоко-конденсированных углеводородов при облагораживании остатков атмосферной перегонки и первый патент был получен только в 1947 году [3 6]. Одним из наиболее распространенных вариантов среди всех вышеуказанных растворителей является использование нафтеноароматических соединений в качестве донора водорода. Тетралин среди таких растворителей является самым простым представителем этой группы соединений [36]. Применение тетралина при паротепловой обработке залежи обеспечивает, вследствие насыщения свободных радикалов и предотвращения их конденсации, большую глубину преобразования смолисто-асфальтеновых веществ, достигается снижение вязкости и плотности нефти, содержания асфальтенов. В присутствии доноров водорода наблюдается снижение константы скорости процесса термического крекинга [37 -38].

Таблица 1 - Реакции гидрирования

Реакция гидрирования моноароматических УВ Т, °С [Ке=1]

Бензол + 3Н2 -► циклогексан 302

Толуол + 3Н2 --► метил циклогексан 295

Этил бензол + 3Н2 *-► этил циклогексан 285

Пропил бензол + 3Н2 -► пропил циклогексан 277

Кумол + 3Н2 ---► изопропил циклогексан 336

н-бутил бензол + 3Н2 <-► н-бутил циклогексан 273

Циклогексен + Н2 <-► циклогексан 548

Стирол + Н2 <-► этил бензол 739

Стирол + 4Н2 --► этил циклогексан 405

О-Ксилен + 3Н2 --► 1, 2 - диметил циклогексан 252

р-Ксилен + 3Н2 --► 1, 4 -диметил циклогексан 257

т-Ксилен + 3Н2 ---► 1,3 - диметил гексан 270

1,2,3 - триметил бензол + 3Н2 <-► 1,2,3 - триметил 269

циклогексан

1,2,4 - триметил бензол + 3Н2 -► 1,2,4 - триметил 241

циклогексан

1,3,5 - триметил бензол + 3Н2 *-► 1,3,5 - триметил 251

циклогексан

1,2,3,5 - тетраметил бензол +3Н2 --► 1,2,3,5 - тетраметил 226

циклогексан

Гидрирования диароматических УВ

Нафталин + 2Н2 <-► тетралин 248

Тетралин + 3Н2 м-► транс-декалин 217

Нафталин + 5Н2 <-► транс-декалин 229

Бифенил + 3Н2 м-► циклогексил бензол 268

Циклогексил бензол + 3Н2 -4-► циклогексил циклогексан 252

Бифенил + 6Н2 <-► циклогексил циклогексан 260

Фенантрен + Н2 -► дигидрофенантрен 153

Фенантрен + 2Н2 *-► тетрагидрофенантрен 223

Фенантрен + 4Н2 <-► октагидрофенантрен 221

Фенантрен + 7Н2 ^-► пергидрофенантрен 226

Инден + Н2 -► индан 530

Индан + 3Н2 -► cis-гидриндан 229

Флуорен + 3Н2 *-► cis-гексагидрофлуорен 213

Флуорен + 6Н2 <-► пергидрофлуорен 188

Механизм превращения тетралина in situ можно представить в следующей последовательности:

а) открытие насыщенных колец и удаления газообразных соединений: этил бензол, этилен, бензин и толуол;

б) индукция тетралина вследствие деструкции межмолекулярных насыщенных колец с дегидрированием и образованием 2 -метил индена. Продуктами протекающих реакций являются инден и метан;

с) превращение тетралина в нафталин в результате прямого дегидрирования [39].

Помимо тетралина водород-донорными свойствами обладают декалин, нафталин, различные ароматические углеводороды [40]. Спирты, гидроароматические соединения, циклические эфиры, муравьиные и аскорбиновые кислоты являются источниками донора водорода в водной фазе. Примеры веществ, подходящих в качестве растворителей для переноса донора водорода которые термически легко поддаются гидрированию и дегидрированию: пирены, флуорены, антрацены, бензантрацены, коронены, бензопирены и их азотсодержащие аналоги таких как хинолин, бензохинолин, акридин, а также их гидрированные производные [41].

При конверсии угля и высоковязкой нефти в низкомолекулярные продукты применяется растворители донора водорода которые включают С10-С12 тетра-гидра-нафталины, С12-С13 аценафтены, ди-, тетра- и окта-гидра-антрацены с температурой кипения выше 200 °С. Ароматические фракции, такие, как продукты из установок каталитического крекинга и пиролиза, также могут быть использованы в качестве водород-донорных растворителей. Стоит отметить, что сероводород играет роль катализатора для переноса протона, хотя этот процесс еще недостаточно изучен [42]. Сопоставление эффективности доноров водорода показало, что 1,2,3,4-тетра-гидра-хинолин в 50 раз активнее чем тетралин. Некоторые нефтяные фракции содержат конденсированные ароматические соединения такие, как алкильные нафталины, антрацены и фенантрацены, которые могут быть альтернативой тетралину. Оваллэс и его коллеги использовали тетралин для облагораживания образцов высоковязкой нефти

месторождения Hamaca (Венесуэла) [43]. Механизм реакций предполагает перенос водорода из растворителя в высокомолекулярные углеводороды с образованием ди-гидра-нафталинов и далее нафталинов. Авторы приводят влияние трех параметров на интенсивность облагораживания нефти: присутствие донора водорода (тетралин), метана (из природного газа) и нагнетание пара. Образующиеся нафталины также могут выполнять роль доноров водорода. Физико-химические свойства и данные моделирования показали увеличение плотности в 4 раза (API от 3° до 12°). Лиу и его команда на основание экспериментальных исследований делают вывод о зависимости снижения вязкости нефти месторождения Liaohe (Китай) от количества донора водорода. Более того, выявлена зависимость функционирования донора водорода от термобарических условий. Авторам удалось значительно снизить вязкость (до 80%) высоковязкой нефти с концентрацией 0-0,8% донора водорода при температуре 240°С в течении 24 часов [44]. На той же китайской нефти была применена муравьиная кислота в качестве донора водорода. Разные концентрации (0-7%) были протестированы в серии экспериментов (нефть-80%, вода-20%) при 280°С в течение 24 часов. Результаты инфракрасной спектроскопии подтвердили процесс отрыва карбоксильных групп вместе с донорским водородом. В результате воздействия смолы и асфальтены были деструктированы в более легкие компоненты и насыщены водородом, генерируемым муравьиной кислотой. С увеличением концентрации муравьиной кислоты доля тяжелых компонентов снизилась, что привело к снижению вязкости на 87,02% [45]. Другие авторы продемонстрировали применение альтернативных источников донора водорода таких, как метил формиат и ди-гидра-антрацены для образца нефти месторождения Liaohe для сопоставления эффективности с муравьиной кислотой. Оба соединения обеспечили снижение вязкости от 11 Па-с до 3 Па-с, что сопоставимо с результатами для муравьиной кислоты - 2 Па-с [45, 46].

В литературе гидротермальное воздействие в присутствии катализаторов также именуют "акватермолизом". В работе [47] исследована роль воды в каталитическом и некаталитическом гидротермальном процессе с использованием

методов отслеживания изотопов. С этой целью тяжелая вода (оксид дейтерия, В20) использовалась для замены обычной воды (Н20) в процессах каталитического и некаталитического преобразования сверхвязкой нефти с высоким содержанием серы. Результаты подтвердили химическую роль воды как водород-донорного растворителя в процессах деструктивного гидрирования смол и асфальтенов нефти (рисунок 3). Установлено значительное замещение дейтерия, как в нефти, так и в отдельных фракциях. Результаты дополнительно подтверждаются значительным дейтериевым обменом алифатических и ароматических компонентов по ИК-спектрам. Введение таллата никеля в качестве нефтерастворимого катализатора способствовало донорской способности воды.

Рисунок 3 - Потенциальный источник изотопа водорода из Б20 в присутствии МдБт наночастиц при термальном разложении высокомолекулярных

соединений тяжелых нефтей [47]

В качестве доноров водорода высокоэффективны полициклические, нафтеново-ароматические или нафтеновые соединения, которые могут быть обратимо гидрированы и дегидрированы в реакционной смеси. Механизм действия доноров водорода в процессах облагораживания высоковязкой нефти заключается в их дегидрировании и в переносе атомов водорода на смолисто -асфальтеновые вещества. Дезактивация образующихся радикалов способствует

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Алиев Фирдавс Абдусамиевич, 2021 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Meyer, R.F. Heavy oil and natural bitumen resources in geological basins of the world / R. F. Meyer, E.D. Attanasi, P.A. Freeman // Open File Report. - 2007. -P. 1084.

2. Dong, X. Enhanced oil recovery techniques for heavy oil and oilsands reservoirs after steam injection / X. Dong, H. Liu, Z. Chen, K. Wu, N. Lu, Q. Zhang // Applied Energy - 2019. - V. 239. - P. 1190-1211.

3. Kayukova, G.P. Conversion of heavy oil with different chemical compositions under catalytic aquathermolysis with an amphiphilic Fe-Co-Cu catalyst and kaolin / G.P. Kayukova, A.N. Mikhailova, I.P. Kosachev, D.A. Feokistov, A.V. Vakhin // Energy & Fuels - 2018. - V. 32. - № 6. - P. 6488-6497.

4. Николин, И.В. Методы разработки тяжелых нефтей и природных битумов / И.В. Николин // Наука-фундамент решения технологических проблем развития России - 2007. - Т. 2. - С. 54-68.

5. Ханин, А.А. Породы-коллекторы нефти и газа и их изучение / А.А. Ханин -М.: Наука, 2013. - 368с.

6. Байбаков, Н.К. Термические методы добычи нефти в России и за рубежом / Н.К. Байбаков, А.Р. Гарушев, Д.Г. Антониади, В.Г. Ишханов - М. ВНИИОЭНГ, 1995. - Т. 4. - 181с.

7. Полищук, Ю.М. Высоковязкие нефти: анализ пространственных и временных изменений физико-химических свойств [Электронный ресурс] / Ю.М. Полищук, И.Г. Ященко // Сетевое издание «Нефтегазовое дело». -2005. - № 1. - Режим доступа: http:// ogbus.ru/ files/ogbus/authors/PolishukYu/PolishukYu_1.pdf.

8. Thomas, S. Enhanced oil recovery-an overview // Oil & Gas Science and Technology-Revue de l'IFP. - 2008. - V. 63. - №. 1. - P. 9-19.

9. Kovscek, A.R. Emerging challenges and potential futures for thermally enhanced oil recovery / A.R. Kovscek // Journal o f Petroleum Science and Engineering. -2012. - V. 98. - P. 130-143.

10. Alvarado, V. Enhanced oil recovery: an update review / V. Alvarado, E. Manrique // Energies. - 2010. - V. 3. - №. 9. - P. 1529-1575.

11. Green, D.W. Enhanced oil recovery / D.W. Green, G.P. Willhite. - Л.: Изд-во Henry L. Doherty Memorial Fund of AIME, Society of Petroleum Engineers, 1998. - 168с.

12. Taber, J.J. EOR screening criteria revisited-Part 1: Introduction to screening criteria and enhanced recovery field projects / J.J. Taber, F.D. Martin, R.S. Seright // SPE Reserv. Eng. Society of Petroleum Engineers. - 1997. - V. 12. - № 3. - P. 189-198.

13. Mokheimer, E. A comprehensive review of thermal enhanced oil recovery: techniques evaluation / E. Mokheimer, M. Hamdy, Z. Abubakar, M. R. Shakeel, M. A. Habib, M. Mahmoud //Journal of Energy Resources Technology. - 2019. -V. 141. - №. 3. - P. 1-18.

14. Xu, A. Mechanism of heavy oil recovery by cyclic superheated steam stimulation / A. Xu, L. Mu, Z. Fan, X. Wu, L. Zhao, B. Bo, T. Xu // J. Pet. Sci. Eng. Elsevier.

- 2013. - V. 111. - P. 197-207.

15. Hernandez, J.A.M. Heavy-oil recovery mechanisms during steam injection in naturally fractured reservoirs / J.A.M. Hernandez, O.V. Trevisan // SPE 107372 MS. - Latin American and Caribbean Petroleum Engineering Conference, Buenos Aires, Argentina, 15-18 April. - 2007.

16. Li, X. S. Experimental study on gas production from methane hydrate in porous media by huff and puff method in pilot-scale hydrate simulator / X.S Li, B. Yang, G. Li, B. Li, Y. Zhang, Z. Y. Chen // Fuel. - 2012. - V. 94. - P. 486-494.

17. Ali, S.M.F. Heavy oil — evermore mobile / S.M.F. Ali // J. Pet. Sci. Eng. - 2003.

- V. 37. - № 1-2. - P. 5-9.

18. Butler, R.M. A new approach to the modelling of steam-assisted gravity drainage / R.M. Butler // J. Can. Pet. Technol. - 1985. - V. 24. - № 3. - P. 42-51.

19. Буянов, А.В. Концепция количественной оценки профиля притока по результатам распределенной нестационарной термометрии в условиях нестабильно работающей скважины / А.В. Буянов // Новые идеи в геологии

нефти и газа. - 2019. - С. 71-76.

20. Butler, R.M. The gravity drainage of steam-heated heavy oil to parallel horizontal wells / R.M. Butler, D.J. Stephens // J. Can. Pet. Technol. Petroleum Society of Canada. - 1981. - V. 20. - Issue 2. - 810207.

21. Jiang, Q. Review of thermal recovery technologies for the clearwater and lower grand rapids formations in the cold lake area in Alberta / Q. Jiang, B. Thornton, J. Russel-Houston, S. Spence // J. Can. Pet. Technol. Society of Petroleum Engineers. - 2010. - V. 49. - № 9. - P. 2-13.

22. Mendoza, H.A. SAGD, pilot test in Venezuela / H.A. Mendoza, J.J. Finol, R.M. Butler //SPE 53687. - Latin American and Caribbean Petroleum Engineering Conference, Caracas, Venezuela, 21-23 April. - 1999.

23. Jimenez, J. The field performance of SAGD projects in Canada / J. Jimenez // IPTC 12860. - International petroleum technology conference, Kuala Lumpur, Malaysia, 3-5 December. - 2008.

24. Grills, T.L. Case history: horizontal well SAGD technology is successfully applied to produce oil at LAK ranch in Newcastle Wyoming / T.L. Grills, B. Vandal, F. Hallum, P. Trost // SPE 78964. - SPE International Thermal Operations and Heavy Oil Symposium and International Horizontal Well Technology Conference, Calgary, Canada, 4-7 November. - 2002.

25. Гомес, А.Ш.С. Анализ эффективности применения технологии парогравитационного дренирования / А.Ш.С. Гомес, К.А. Воробьев, В.А. Щерба // Геология в развивающемся мире. - 2018. - С. 69-72.

26. Метод парогравитационного дренажа (SAGD) [Электронный ресурс] // Всё о нефти. - Режим доступа: https://vseonefti.ru/upstream/sagd.html.

27. Абделсалам, Я.И.И. Акватермолиз тяжелого углеводородного сырья с участием комплексов и наночастиц переходных элементов / Я.И.И. Абделсалам // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. -Т. 17. - № 18. - С. 198-200

28. Greff, J. Use of nano-metal particles as catalyst under electromagnetic heating for in-situ heavy oil recovery / J. Greff, T. Babadagli // J. Pet. Sci. Eng. - 2013. - V.

112. - P. 258-265.

29. Aliev, F.A. In-Situ Heavy Oil Aquathermolysis in the Presence of Nanodispersed Catalysts Based on Transition Metals / F.A. Aliev, I.I. Mukhamatdinov, S.A. Sitnov, M.R. Ziganshina, Y.V. Onishenko, A.V. Sharifullin, A.V. Vakhin// Processes - 2021. - V. 9. - № 1 - 127. - P. 1-22.

30. Zhang, Z. Experimental study of in-situ upgrading for heavy oil using hydrogen donors and catalyst under steam injection condition / Z. Zhang, M.A. Barrufet, R.H. Lane, D.D. Mamora // SPE 157981. - SPE Heavy Oil Conference, Calgary, Alberta, Canada, 12-14 June. - 2012.

31. Jiang, S. In situ upgrading heavy oil by aquathermolytic treatment under steam injection conditions / S. Jiang, X. Liu, Y. Liu, L. Zhong // SPE 91973. - SPE International Symposium on Oilfield Chemistry, The Woodlands, Texas, 2-4 Fabruary. - 2005.

32. Yusuf, A. In-situ upgrading of Omani heavy oil with catalyst and hydrogen donor / A. Yusuf, R.S. Al-Hajri, Y.M. Al-Waheibi, B.Y. Jibril // J. Anal. Appl. Pyrolysis. - 2016. - V. 121. - P. 102 - 112.

33. Hart, A. Effect of cyclohexane as hydrogen-donor in ultradispersed catalytic upgrading of heavy oil / A. Hart, C. Lewis, T. White, M. Greaves, J. Wood // Fuel Process. Technol. - 2015. - V. 138. - P. 724-733.

34. Xu, Y. In-situ hydrogenation of model compounds and raw bio-oil over Ni/CMK-3 catalyst / Y. Xu, Y. Li, C. Wang, C. Wang, L. Ma, T. Wang, Q. Zhang // Fuel Process. Technol. - 2017. - V. 161. - P. 226-231.

35. Alemán-Vázquez, L.O. Use of Hydrogen Donors for Partial Upgrading of Heavy Petroleum / L.O. Alemán-Vázquez, P. Torres-Mancera, J. Ancheyta, J. Ramírez-Salgado // Energy and Fuels. - 2016. - V. 30. - № 11. - P. 9050-9060.

36. Патент 4002556A US, Hydrogen donor diluent cracking process / Satchell D.P., Ariz M., - № 675,841; заявл. 12.04.1976; опубл. 11.01.1977.

37. Lyadov, A.S. Extraction and Refining of Heavy Crude Oils: Problems and Prospects / A.S. Lyadov, N.N. Petrukhina // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2018. - V. 91. - № 12. - P. 1912-1921.

38. Tumanyan, B.P. Aquathermolysis of crude oils and natural bitumen: Chemistry, catalysts and prospects for industrial implementation / B.P. Tumanyan, N.N. Petrukhina, G.P. Kayukova, D.K. Nurgaliev, L.E. Foss, G.V. Romanov // Russian Chemical Reviews. - 2015. - V. 84. - № 11. - P. 1145-1175.

39. Hooper, R.J. Thermal dissociation of tetralin between 300 and 450 C / R.J. Hooper, H.A.J. Battaerd, D.G. Evans // Fuel. - 1979. - V. 58. - № 2. - P. 132138.

40. Hart, A. Tetralin and Decalin H-Donor Effect on Catalytic Upgrading of Heavy Oil Inductively Heated with Steel Balls / A. Hart, M. Adam, J.P. Robinson, S.P. Rigby, J. Wood // Catalysts. - 2020. - V. 10. - № 4. P. 393.

41. Johnston, K.P. Hydrogenation-dehydrogenation of pyrenes catalysed by sulphided cobalt-molybdate at coal liquefaction conditions / K.P. Johnston // Fuel. - 1984. -V. 63. - № 4. - P. 463-468.

42. Rebick, C. Hydrogen sulfide catalysis of n-hexadecane pyrolysis / C. Rebick // Ind. Eng. Chem. Fundam. - 1981. - V. 20. - № 1. - P. 54-59.

43. Ovalles, C. Extra-heavy crude oil downhole upgrading process using hydrogen donors under steam injection conditions / C. Ovalles, C. Vallejos, T. Vasquez, J. Martinis, A. Perez-Perez, E. Cotte, H. Rodriguez // SPE 69692. - SPE International Thermal Operations and Heavy Oil Symposium, Porlamar, Margarita Island, Venezuela, 12-14 March. - 2001.

44. Liu, Y. The effect of hydrogen donor additive on the viscosity of heavy oil during steam stimulation / Y. Liu, H. Fan // Energy & fuels. - 2002. - V. 16. - № 4. P. 842-846.

45. Zhao, F. Study of catalytic aquathermolysis of heavy oil in the presence of a hydrogen donor / F. Zhao, Y. Liu, Y. Wu, X. Zhao, L. Tan // Chem. Technol. Fuels Oils. - 2012. - V. 48. - № 4. - P. 273-282.

46. Антипенко, В.Р. Состав продуктов гидротермального превращения природного асфальтита / В.Р. Антипенко, О.А. Голубина, И.В. Гончаров, С.В. Носова, Ю.В. Рокосов // Известия Томского политехнического университета. - 2005. - Т. 308. - № 6.

47. Al-Muntaser, A.A. Hydrogen donating capacity of water in catalytic and non-catalytic aquathermolysis of extra-heavy oil: Deuterium tracing study / A.A. Al-Muntasser, M.A. Varfolomeev, M.A. Suwaid, D.A. Feokistov, C. Yuan, A.E. Klimovitskii, B.I. Gareev, R. Djimasbe, D.K. Nurgaliev, S.I. Kudryashov, E.V. Egorova, A.V. Fomkin, O.V. Petrashov, I.S. Afanasiev, G.D. Fedorchenko // Fuel.

- 2021. - V. 283. - 118957.

48. Zachariah, A. Suppression of coke formation during bitumen pyrolysis / A. Zachariah, L. Wang, Sh. Yang, V. Prasad, A. de Klerk // Energy & Fuels. - 2013.

- V. 27. - № 6. - P. 3061-3070.

49. Futamura, S. The hydrogenolysis of diarylmethane: mechanism for hydrogen transfer from solvents and additive effects of hydrogen shuttlers and organic radical sources / S. Futamura, S. Koyanagi, Y. Kamiya // Fuel. - 1988. - V. 67. -№ 10. - P. 1436-1440.

50. Fujimoto, K. Liquid phase hydrogenolysis of thiophene by decaline as hydrogen donor with metal supported active carbon catalysts / K. Fujimoto, A. Ohno, T. Kunugi // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1983. - V. 17. - P. 241249.

51. Billmers, R. Hydrogen Transfer between Anthracene Structures / R. Billmers, L.L. Griffith, S.E. Stein // J. Phys. Chem. - 1986. - V. 90. - P. 517-523.

52. Zhao, F. The catalytic aquathermolysis of heavy oil in the presence of a hydrogen donor under reservoirs conditions / F. Zhao, X. Wang, Y. Wang, Y. Shi // J. Chem. Pharm. Res. - 2014. - V. 6. - P. 2037 - 2041.

53. Scott, C. E. Upgrading of Hamaca Crude Oil Using Formic Acid as Hydrogen Precursor Under Steam Injection Conditions / C.E. Scott, O. Delgado, C. Bolivar // Fuel Chem. Div. Prep. - 2003. - V. 48. - № 1. - P. 52-53.

54. Hart, A. Effect of cyclohexane as hydrogen-donor in ultradispersed catalytic upgrading of heavy oil / А. Hart, C. Lewis, T. White, M. Greaves, J. Wood // Fuel Proc. Techn. - 2015. - V. 138. - P. 724-733.

55. Антипенко, В.Р. Превращение смолисто-асфальтеновых веществ в условиях, моделирующих тепловые методы повышения нефтеотдачи / В.Р. Антипенко,

О.А. Голубина, Г.С. Певнева, В.В. Савельев, // Нефтехимия. - 2006. - Т. 46. -№ 6. - С. 419-427.

56. Киямова, А.М. Трансформация асфальтеновых компонентов нефти и природных битумов при гидротермальной обработке в открытой системе / А.М. Киямова, Г.П. Каюкова, В.И. Морозов, И.И. Вандюкова, Д.А. Ксенофонтов, Р.Х. Храмченкова, Ш.М. Рахманкулов // Технологии нефти и газа. - 2007. - № 1. - С. 40-47.

57. Каюкова, Г.П. Превращение тяжелой нефти и органического вещества карбонатных коллекторов под влиянием гидротермальных процессов / Г.П. Каюкова, Л.З. Нигмедзянова, А.Г. Романов, С.Н. Лазарев, М.В. Дахнова, Э.В. Храмова, Е.С. Назарова // Нефтехимия. - 2005. - Т. 45. - № 4. - С. 252261.

58. Каюкова, Г.П. Превращения природных битумов при гидротермальных процессах / Г.П. Каюкова, A. M. Киямова, Л.З. Нигмедзянова, В.И. Морозов, Р.Х. Храмченкова, Э.В. Храмова // Нефтяное хозяйство. - 2007. - № 2. - С. 105-110.

59. Maity, S.K. Catalytic aquathermolysis used for viscosity reduction of heavy crude oils: a review / S.K. Maity, J. Ancheyta, G. Marroquín // Energy & Fuels. - 2010. - V. 24. - № 5. - P. 2809-2816.

60. Castillo, J. Visbreaking of Deasphalted Oil from Bitumen at 280-400 °С / J. Castillo, A. De Klerk // Energy and Fuels. - 2019. - V. 33. - № 1. - P. 159-175.

61. Alemán-Vázquez, L.O. Effect of tetralin, decalin and naphthalene as hydrogen donors in the upgrading of heavy oils / L.O. Alemán-Vázquez, J.L. Cano-Domínguez, J.L. García-Gutiérrez // Procedía Engineering. - 2012. - V. 42. - P. 532-539.

62. Hyne, J.B. Aquathermolysis of heavy oils / J.B. Hyne, J.W. Greidanus, J.D. Tyrer, D. Verona, C. Rizek, P.D. Clark, J. Koo // Rev. Tec. Intevep. - 1982. - V. 2. - № 2. - P. 87-94.

63. Comparison of High-Tech Oil Technology with Other Current Conventional Thermal Technologies [Электронный ресурс] // KEROGOIL Zrt . - Режим

доступа:

http ://www.kerogoil.com/sites/default/files/pdf/comparison_of_htot_with_thermal _technologies_for_heavy_oil.pdf.

64. "Зарубежнефть" разработала парогенератор для добычи высоковязкой нефти [Электронный ресурс] // Электронное периодическое издание «Нефть и Капитал». - 13 октября 2011 г. - Режим доступа: https://oilcapital.ru/news/upstream/13-10-2011/zarubezhneft-razrabotala-parogenerator-dlya-dobychi-vysokovyazkoy-nefti

65. Petrukhina, N.N. Conversion processes for high-viscosity heavy crude oil in catalytic and noncatalytic aquathermolysis / N.N. Petrukhina, G.P. Kayukova, G.V. Romanov, B.P. Tumanyan, L.E. Foss, I.P. Kosachev, A.V. Vakhin // Chem. Technol. Fuels Oils. - 2014. - V. 50. - № 4. - P. 315-326.

66. Kayukova, G.P. Transformations of hydrocarbons of Ashal'hinskoe heavy oil under catalytic aquathermolysis conditions / G.P. Kayukova, L.E. Foss, D.A. Feoktistov, A.V. Vakhin, N.N. Petrukhina, A.G. Romanov // Petroleum chemistry. - 2017. - V. 57. - №8. - P. 657-665.

67. Chen, Y. The viscosity reduction of nano-keggin-K3PMo12O40 in catalytic aquathermolysis of heavy oil / Y. Chen, Y. Wang, J. Lu, C. Wu // Fuel. - 2009. -V. 88. - № 8. - P. 1426-1434.

68. Fan, H. The catalytic effects of minerals on aquathermolysis of heavy oils / H. Fan, Y. Zhang, Y. Lin // Fuel. - 2004. - V. 83. - № 14-15. - P. 2035-2039.

69. Fan, H.F. Studies on the synergetic effects of mineral and steam on the composition changes of heavy oils / H.F. Fan, Y.J. Liu, L.G. Zhong // Energy & Fuels. - 2001. - V. 15. - № 6. - P. 1475-1479.

70. Патент 4,846,274 US, Process for recovering hydrocarbon / Clough T.J., Calif S.M. - № 225,911; заявл. 29.07.1988; опубл. 11.07.1989.

71. Olphen, H.V. An introduction to clay colloid chemistry, for clay technologists, geologists, and soil scientists / H.V. Olphen. - 2-е издание. - 1977. - 318 с.

72. Gao, Z. Zeolite catalyst and separation / Z. Gao // Sino-Petrochemical Press. -1999. - P. 44-62.

73. Chen, Y. Laboratory experiments and field tests of an amphiphilic metallic chelate for catalytic aquathermolysis of heavy oil / Y. Chen, Y. Wang, C. Wu, F. Xia // Energy & Fuels. - 2008. - V. 22. - № 3. - P. 1502-1508.

74. Hongfu, F. The study on composition changes of heavy oils during steam stimulation processes / F. Hongfu, L. Yongjian, Z. Liying, Z. Xiaofei // Fuel. -2002. - V. 81. - № 13. - P. 1733-1738.

75. Wang, Y. Mechanism of catalytic aquathermolysis: Influences on heavy oil by two types of efficient catalytic ions: Fe3+ and Mo6+ / Y. Wang, Y. Chen, J. He, P. Li, C. Yang // Energy & Fuels. - 2010. - V. 24. - № 3. - P. 1502-1510.

76. Chuan, W. Mechanism for reducing the viscosity of extra-heavy oil by aquathermolysis with an amphiphilic catalyst / W. Chuan, L.E.I. Guang-Lun, С.ЛТао, K.J. Sun, P.Y. Gai, Y.B. Cao // J. Fuel Chem. Technol. - 2010. - V. 38.

- № 6. - P. 684-690.

77. Li, J. Influences on the aquathermolysis of heavy oil catalyzed by two different catalytic ions: Cu2+ and Fe3+ / J. Li // Energy & Fuels. - 2013. - V. 27. - № 5. - P. 2555-2562.

78. Li, C. Advances on the transition-metal based catalysts for aquathermolysis upgrading of heavy crude oil / C. Li, W. Huang, C. Zhou, Y. Chen // Fuel. - 2019.

- V. 257. - 115779.

79. Al-Marshed, A. Optimization of heavy oil upgrading using dispersed nanoparticulate iron oxide as a catalyst / A. Al-Marshed, A. Hart, G. Leeke, M. Greaves, J. Wood // Energy & Fuels. - 2015. - V. 29. - № 10. - P. 6306-6316.

80. Свириденко, Н.Н. Деструкция высокомолекулярных компонентов природных битумов на никельсодержащем мезопористом алюмосиликатном катализаторе / Н.Н. Свириденко, Е.Б. Кривцов, А.К. Головко, А.В. Восмериков, М.Р. Аглиуллин, Б.И. Кутепов, И.С. Король // Катализ в промышленности. - 2018. - Т. 18. - № 3. - С. 64-71.

81. Karakhanov, E.A. Catalytic cracking additives based on mesoporous mcm-41 for sulfur removal / E.A. Karakhanov, A.P. Glotov, A.G. Nikiforova, A.V. Vutolkina, S.V. Kardashev, A.L. Maksimov, S.V. Lysenko, A.O. Ivanov // Fuel Processing

Technology. - 2016. - V. 153. - P. 50-57.

82. Kadieva, M.Kh. The formation of nanosized molybdenum oxide particles in a hydrocarbon medium / M.Kh. Kadieva, S.N. Khadzhiev, Kh.M. Kadiev, A.M. GyulMaliev, T.V. Yakovenko // Petroleum Chemistry. - 2011. - V.51. - №1. - P. 16-23.

83. Zhao, F. Using hydrogen donor with oil-soluble catalysts for upgrading heavy oil / F. Zhao, Y. Liu, Z. Fu, X. Zhao // Russ J Appl Chem. - 2014. - V. 87. - №10. -P.1498-506.

84. Li, G.R. Catalytic aquathermolysis of super-heavy oil: Cleavage of CS bonds and separation of light organosulfurs / G.R. Li, Y. Chen, Y. An, Y.L. Chen // Fuel Processing Technology. - 2016. - V.153. - P. 94-100.

85. Liu, X. Synthesis of silica/metatitanic acid nanocomposite and evaluation of its catalytic performance for aquathermolysis reaction of extra-heavy crude oil / X. Liu, Y. Li, Z. Zhang, X. Li, M. Zhao, C. Su // Journal of Energy Chemistry. - V. 24. - № 4. - 1 July 2015. - P. 472-476.

86. Avbenake, O.P. Catalytic upgrading of heavy oil using NiCo/y-Al2O3 catalyst: Effect of initial atmosphere and water-gas shift reaction / O.P. Avbenake, R.S. Al-Hajri, B.Y. Jibril // Fuel. - V. 235. - 1 January 2019. - P. 736- 743.

87. Avbenake, O.P. Saturates and aromatics characterization in heavy crude oil upgrading using Ni-Co/y-Al2O3 catalysts / O.P. Avbenake, R.S. Al-Hajri, B.Y. Jibril // Petroleum Science and Technology. - 2020. - V. 38. - № 14. - P. 800807.

88. Mukhamatdinov, I.I. Influence of Co-based catalyst on subfractional composition of heavy oil asphaltenes during aquathermolysis / I.I. Mukhamatdinov, I.S.S. Salih, I.Z. Rakhmatullin, S.A. Sitnov, A.V. Laikov, V.V. Klochkov, A.V. Vakhin // Journal of Petroleum Science and Engineering. - 2020. - V. 186. - 106721.

89. Shokrlu, H.Y. In-situ upgrading of heavy oil/bitumen during steam injection by use of metal nanoparticles: A study on in-situ catalysis and catalyst transportation / H.Y. Shokrlu, T. Babadagli //SPE Reservoir Evaluation & Engineering. - 2013. - V. 16. - №. 03. - P. 333-344.

90. Yi, S. Stabilization of nickel nanoparticle suspensions with the aid of polymer and surfactant: static bottle tests and dynamic micromodel flow tests / S. Yi, T. Babadagli, H. Li // Petroleum Science. - 2020. - V. 17. - № 4. - P. 1014-1024.

91. Aliev, F.A. Characterization of iron and cobalt based catalysts after aquathermolysis processes by Mossbauer spectroscopy / F.A. Aliev, S.A. Sitnov, S. Usmanov, I.I. Mukhamatdinov, A.V. Vakhin, V.A. Sudakov, D.K. Nurgaliev// 18th International Multidisciplinary Scientific GeoConference. - 2018. - V. 18. -№ 1.4. - P. 313-320.

92. Sitnov, S.A. Composition of aquathermolysis catalysts forming in situ from oil-soluble catalyst precursor mixtures / S.A. Sitnov, I.I. Mukhamatdinov, A.V.Vakhin, A.G. Ivanova, E.V. Voronina // Journal of Petroleum Science and Engineering. - 2018. - V. 169. - P. 44-50.

93. Vakhin, A.V. Aquathermolysis of High-Viscosity Oil in the Presence of an Oil-Soluble Iron-Based Catalyst / A.V. Vakhin, S.A. Sitnov, I.I. Mukhamatdinov, Y.V. Onishchenko, D.A Feoktistov // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. - 2017. - V. 53. - №5. - P. 666-674.

94. Mukhamatdinov, I.I. The Composition and Structure of Ultra-Dispersed Mixed Oxide (II, III) Particles and Their Influence On In-Situ Conversion of Heavy Oil / I.I. Mukhamatdinov, A.R. Khaidarova, R.D. Zaripova, R.E. Mukhamatdinova, S.A. Sitnov, A.V. Vakhin // Catalysts - 2020. - V. 10. - №1. - P.114.

95. Sitnov, S.A. Influence of nanosized iron oxides (II, III) on conversion of biodegradated oil / S.A. Sitnov, I.I. Mukhamatdinov, E.I. Shmeleva, F.A. Aliev, A.V. Vakhin // Petroleum Science and Technology. - 2019. - V. 37. - № 8. - P. 971-976.

96. Khaidarova, A.R. Investigation of Structural Phase Conversions of an Iron-Containing Catalyst by Mossbauer Spectroscopy (Part 1) / A.R. Khaidarova, A.V. Pyataev, I.I. Mukhamatdinov, R.D. Zaripova, A.V. Vakhin // Journal of Applied Spectroscopy. - 2020. - V. 87. - № 4. - P. 680-684.

97. Mukhamatdinov, I.I.The aquathermolysis of heavy oil from Riphean-Vendian complex with iron-based catalyst: FT-IR spectroscopy data / I.I. Mukhamatdinov,

S.A. Sitnov, O.V. Slavkina, K.A. Bugaev, A.V. Laikov, A.V. Vakhin // Petroleum Science and Technology. - 2019. - V. 37. - № 12. - P. 1410-1416.

98. Akhmadiyarov, A.A. Thermocatalytic upgrading of heavy oil by iron oxides nanoparticles synthesized by oil-soluble precursors / A.A. Akhmadiyarov, I.T. Rakipov, A.A. Khachatrian, A.A. Petrov, S.A. Sitnov, A.V. Gerasimov, Y.N. Osin, M.A. Varfolomeev // Journal of Petroleum Science and Engineering - 2018. - V. 169. - P. 200- 204.

99. Brown, A.R. Upgrading of heavy oil by dispersed biogenic magnetite catalysts / A.R. Brown, A. Hart, V.S. Coker, J.R. Lloyd, J. Wood // Fuel. - 2016. -V. 185. -P. 442-448.

100. Olvera, J.N.R. Use of unsupported, mechanically alloyed NiWMoC nanocatalyst to reduce the viscosity of aquathermolysis reaction of heavy oil / J.N.R. Olvera, G.J. Gutiérrez, J.A.R. Serrano, A.M. Ovando, V.G. Febles, L.D.B. Arceo // Catal. Commun. - 2014. - V. 43. - P 131-135.

101. Almao, P.P. In Situ Upgrading of Bitumen and Heavy Oils Via Nanocatalysis / P.P. Almao // The Canadian Journal of Chemical Engineering. - 2012. - V. 90. -P. 320-329.

102. Hashemi, R. Transport Behavior of Multimetallic Ultradispersed Nanoparticles in an Oil-Sands-Packed Bed Column at a High Temperature and Pressure / R. Hashemi, N.N. Nassar, P. P. Almao // Energy & Fuels. - 2012. - V. 26. - P. 1645-1655.

103. Hashemi, R. Enhanced heavy oil recovery by in situ prepared ultradispersed multimetallic nanoparticles: A study of hot fluid flooding for Athabasca bitumen recovery / R. Hashemi, N.N. Nassar, P. P. Almao // Energy & Fuels. - 2013. - V. 27. -№ 4. - P. 2194-2201.

104. Zamani, A. Flow of Nanodispersed Catalyst Particles Through Porous Media: Effect of Permeability and Temperature / A. Zamani, B. Maini, P. P. Almao // The Canadian Journal of Chemical Engineering. - 2012. - V. 90. - P. 304-314.

105. Foroozesh, J. Nanoparticles behaviors in porous media: Application to enhanced oil recovery / J. Foroozesh, S. Kumar // Journal of Molecular Liquids. - 2020. -

V. 316. - 113876.

106. Буш, В. Новые данные по глубинной тектонике Кубы / В. Буш, И.Н. Щербакова // Геотектоника. - 1986. - № 3. - С. 25-41.

107. А1тао, P.P. In situ upgrading of bitumen and heavy oils via nanocatalysis / P.P. Almao // Can. J. Chem. - 2012. - V. 90. - № 2. - P. 320-329.

108. Zamani, A. Propagation of nanocatalyst particles through Athabasca sands / A. Zamani, B.B. Maini, P.P. Almao // SPE 148855. - Canadian Unconventional Resources Conference, Calgary, Alberta, Canada, 15-17 November. - 2011.

109. Петров, С.М. Исследование реологических свойств продуктов термической обработки битуминозной нефти в присутствии породообразующих минералов / С.М. Петров, Я.И.И. Абделсалам, А.В. Вахин, Л.Р. Байбекова, Г.П. Каюкова, Э.А. Каралин // Химия и технология топлив и масел. - 2015. -№ 1. - P. 79-82.

110. Weissman, J.G. Review of processes for downhole catalytic upgrading of heavy crude oil / J.G. Weissman // Fuel Process. Technol. - 1997. - V. 50. - № 2-3. - P. 199-213.

111. Feoktistov, D.A. Catalytic aquathermolysis of high-viscosity oil using iron, cobalt, and copper tallates / D.A. Feoktistov, G.P. Kayukova, A.V. Vakhin, S.A. Sitnov // Chem. Technol. Fuels Oils. - 2018. - V. 53. - № 6. - P. 905-912.

112. Якупов, И.Р. Оценка возможности использования процессов внутрипластовой конверсии при освоении тяжелых высоковязких нефтей / И.Р. Якупов, Г.П. Каюкова, Д.А. Ибрагимова, Г.А. Галимова, И.А. Иванова // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - Т. 18. - № 19.

113. Clark, P.D. The high-temperature reaction of thiophene and tetrahydrothiophene with aqueous solutions of aluminium and first-row transition-metal cations / P.D. Clark, N.I. Dowling, J.B Hyne, K.L. Lesage // Fuel. - 1987. - V. 66. - P. 13531357.

114. Clark, P.D. Steam-oil chemical reactions: mechanisms for the aquathermolysis of heavy oils / P.D. Clark, J.B. Hyne // Aostra J Res. - 1984. - V. 1. - № 1. - P. 1520.

115. Clark, P.D. Studies on the upgrading of bituminous oils with water and transition metal catalysts / P.D. Clark, M.J. Kirk // Energy and fuels. - 1994. - V. 8. - № 2. P. 380-387.

116. Zhang, J. Study on aquathermolysis of heavy oil at relatively low temperature catalyzed by water-soluble complexes / J. Zhang, X.L. Li, G. Chen, H.J. Su, W. Zhao // J. Fuel Chem. Technol. - 2014. - V. 42. - № 4. - P. 443-448.

117. Clark, P.D. The chemistry of organosulphur compound types occurring in heavy oils: 4. the high-temperature reaction of thiophene and tetrahydrothiophene with aqueous solutions of aluminium and first-row transition-metal cations / P.D. Clark, N.I. Dowling, J.B. Hyne, K.L. Lesage // Fuel. - 1987. - V. 66. - № 10. - P. 1353-1357.

118. Clark, P.D. Chemistry of organosulphur compound types occurring in heavy oil sands: 5. Reaction of thiophene and tetrahydrothiophene with aqueous Group VIIIB metal species at high temperature / P.D. Clark, N.I. Dowling, K.L. Lesage, J.B. Hyne // Fuel. - 1987. - V. 66. - № 12. - P. 1699-1702.

119. Fan, H., Studies on effect of metal ions on aquathermolysis reaction of Liaohe heavy oils under steam treatment / Y. Liu, X. Zhao, L. Zhong // J Fuel Chem Technol. - 2001. - V. 5. - P. 430-433.

120. Zhong, L.G. Liaohe extra-heavy crude oil underground aquathermolytic treatments using catalyst and hydrogen donors under steam injection conditions / L.G. Zhong, Y.J. Liu, H.F. Fan, S.J. Jiang // SPE 84863. - SPE International Improved Oil Recovery Conference in Asia Pacific, Kuala Lumpur, Malaysia, 2021 October. - 2003.

121. Jiang, S. In situ upgrading heavy oil by aquathermolytic treatment under steam injection conditions / S. Jiang, X. Liu, Y. Liu, L. Zhong // SPE 91973. - SPE International Symposium on Oilfield Chemistry, The Woodlands, Texas, 2-4 Fabruary. - 2005.

122. Speight, J.G. The chemistry and technology of petroleum / J.G. Speight. - M.: CRC press, 2014. - 915c.

123. Panariti, N. Petroleum residue upgrading with dispersed catalysts: Part 1.

Catalysts activity and selectivity / N. Panariti, A. Del Bianco, G. Del Piero, M. Marchionna // Appl. Catal. A Gen. - 2000. - V. 204. - № 2. - P. 203-213.

124. Jia, L. Effect of Metal Ions on Light Gas Oil Upgrading over Nano Dispersed MoSx Catalysts Using in Situ H2 / L. Jia, A. Alghamdi, F.T.T. Ng // Nanocatalysis for Fuels and Chemicals. - 2012. - P. 37 - 49.

125. Chao, K. Laboratory experiments and field test of a difunctional catalyst for catalytic aquathermolysis of heavy oil / K. Chao, Y. Chen, H. Liu, X. Zhang, J. Li // Energy & Fuels. - 2012. - V. 26. - № 2. - P. 1152-1159.

126. Chao, K. Upgrading and visbreaking of super-heavy oil by catalytic aquathermolysis with aromatic sulfonic copper / K.Chao, Y. Chen, J. Li, X. Zhang, B. Dong // Fuel Process. Technol. - 2012. - V. 104. - P. 174-180.

127. Кадиев, Х.М. Термодинамические и квантово-химические исследования превращений и механизма действия молибденсодержащих катализаторов в условиях гидрогенизации / Х.М. Кадиев, А.М. Гюльмалиев, М.Я. Шпирт, С.Н. Хаджиев // Нефтехимия. - 2010. - Т. 50. - № 4. - С. 324-329.

128. Husein, M.M. Nanoparticle Uptake by (w/o) Microemulsions: Properties and Applications / M.M. Husein, N.N. Nassar // Surfactant Science Series. - 2008. -V. 144. - P. 465-479.

129. Golovko, A.K. Cracking of heavy oils using catalytic additives based on coal fly ash ferrospheres / A.K. Golovko, M.A. Kopytov, O.M. Sharonova, N.P. Kirik, A.G. Anshits // Catalysis in Industry. - 2015. - V. 7. - № 4. - P. 293-300.

130. Тополюк, Ю.А. Каталитическая активность полученных in situ MoWNi-сульфидов в реакциях гидрирования ароматических углеводородов / Ю.А. Тополюк, А.Л. Максимов, Ю.Г. Колягин // Журнал физической химии. -2017. - Т. 91. - № 2. - С. 205-212.

131. Петрухина, Н.Н. Никель- и кобальтмолибденовые сульфидные катализаторы гидрирования и гидрообессеривания, полученные in situ из биметаллических прекурсоров / Н.Н. Петрухина, И.А. Сизова, А.Л. Максимов // Катализ в промышленности. - 2017. - № 2. - С. 111-119.

132. Сизова, И.А. Синтез сульфидного никель-вольфрамового катализатора

гидродеароматизации разложением маслорастворимых прекурсоров / И.А. Сизова, А.Б. Куликов, М.И. Онищенко, С.И. Сердюков, А.Л. Максимов // Нефтехимия. - 2016. - Т. 56. - № 1. - С. 52.

133. Сизова, И.А. Наноразмерные сульфидные никель-вольфрамовые катализаторы, приготовленные в ионной жидкости, для гидрирования полиароматических углеводородов / И.А. Сизова, С.И. Сердюков, А.Л. Максимов, Н.А. Синикова // Нефтехимия. - 2015. - Т. 55. - № 1. - С. 41.

134. Nassar, N.N. Ultradispersed particles in heavy oil: Part I, preparation and stabilization of iron oxide/hydroxide / N.N. Nassar, M.M. Husein // Fuel Processing Technology. - 2010. - V. 91 - № 2. - P. 164-168.

135. Патент 4506733 США, PAT-APPL-526349 Additive for inclusion in a heavy oil reservoir undergoing steam injection / Hyne J. B; Clark, P. D. - № 5550519; заявл. 19.08.1983; опубл. 26.10.1985.

136. Патент 4487264 США, PAT-APPL-394685 Use of hydrogen-free carbon monoxide with steam in recovery of heavy oil at low temperatures / Hyne J.B; Tyrer J.D. - № 5799370; заявл. 02.07.1982, опубл. 11.12.1984.

137. Scott, C.E. Upgrading of Hamaca Crude Oil Using Formic Acid as Hydrogen Precursor Under Steam Injection Conditions / C.E. Scott, O. Delgado, C. Bolivar, C. Ovalles // Fuel Chemistry Division Preprints. - 2003. - V. 48. - № 1. - P. 5253.

138. Graue, D.J. Upgrading and recovery of heavy crude oils and natural bitumens by in situ hydrovisbreaking: пат. 6328104 США. - 2001.

139. Морозов, М.А. Каталитические свойства порошков карбида вольфрама в процессе крекинга тяжелого углеводородного сырья / М.А. Морозов, А.С. Акимов, С.П. Журавков, Н.Ю. Золотухина, Н.Н. Свириденко, А.К. Головко, А.В. Восмериков, Т.А. Федущак // Известия Томского политехнического университета: инжиниринг георесурсов. - 2017. - Т. 328. - № 8. - С. 16- 23.

140. Ferdous, D. Surface morphology of NiMo/Al 2O3 catalysts incorporated with boron and phosphorus: Experimental and simulation / D. Ferdous, A.K. Dalai, J. Adjaye, L. Kotlyar // Applied Catalysis A: General. - 2005. - V. 294. - № 1. - P.

80-91.

141. Nguyen-Huy, C. Role of macroporosity in macro-mesoporous red mud catalysts for slurry-phase hydrocracking of vacuum residue / C. Nguyen-Huy, V.H. Pham, D.K. Kim, D.W. Kim, S.H. Oh, J.S. Chung, W.J. Kim, E.W.Shin // Applied Catalysis A: General. - 2013. - V. 468. - P. 305-312.

142. Bano, S. Heavy oil hydroprocessing: effect of nanostructured morphologies of MoS2 as catalyst / S. Bano, S.W. Ahmad, S.I. Woo, F. Saleem // Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. - 2015. - V. 114. - № 2. - P. 473-487.

143. Хаджиев, С.Н. Гидроконверсия тяжелой нефти в присутствии ультрадисперсного катализатора / С.Н. Хаджиев, Х.М. Кадиев, Л.А. Зекель, М.Х. Кадиева // Наногетерогенный катализ. - 2018. - Т. 3. - № 1. - С. 18-24.

144. Contreras, C. Effect of Particle Size on the HDS Activity of Molybdenum Sulfide / C. Contreras, F. Isquierdo, P. Pereira-Almao, C.E. Scott // Journal of Nanotechnology. - 2016. - V. 2016. - 3752484.

145. Looi, P.Y. Hydrocracking of residual oil using molybdenum supported over mesoporous alumina as a catalyst / P.Y. Looi, A.R. Mohamed, C.T. Tye // Chemical Engineering Journal. - 2012. - V. 181. - P. 717-724.

146. Park, C. Synthesis of Mesoporous a-Fe2O3 Nanoparticles by Non-ionic Soft Template and Their Applications to Heavy Oil Upgrading / C. Park, J. Jung, C.W Lee, J. Cho // Scientific Reports. - V.6. - 39136.

147. Hur, Y.G. Hydrocracking of vacuum residue into lighter fuel oils using nanosheet-structured WS 2 catalyst / Y.G. Hur, M.S. Kim, D.W. Lee, S. Kim, H.J. Eom, G. Jeong, M.H. No, N.S. Nho, K.Y. Lee // Fuel. - 2014. - V. 137. - P. 237-244.

148. Dejhosseini, M. Catalytic cracking reaction of heavy oil in the presence of cerium oxide nanoparticles in supercritical water / M. Dejhosseini, T. Aida, M. Watanabe, S. Takami, D. Hojo, N. Aoki, T. Arita, A. Kishita, T. Adschiri // Energy & Fuels. - 2013. - V. 27. - № 8. - P. 4624-4631.

149. Суздалев, И.П. Нанотехнология: физико -химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов / И.П. Суздалиев. - М.: КомКнига, 2006. - 592 с.

150. Зекель, Л.А. Применение нанокаталитических систем для глубокой

переработки углей и тяжелого нефтяного сырья / Л.А. Зекель, Н.В. Краснобаева, Х.М. Кадиев, С.Н. Хаджиев, М.Я. Шпирт // Химия твердого топлива. - 2010. - № 6. - С. 22-30.

151. Aliev, F.A. Catalytic aqauthermolysis of Boca de Jaruco heavy oil in the presence of nickel, cobalt, iron and copper tallates / F.A. Aliev, A.V. Vakhin, S.A. Sitnov// ThEOR 2018. - 2018. - V.3. - P. 107-108.

152. Aliev, F.A. Evaluation of pressure and temperature effects on wetting properties of catalyst solution based on Co metal / F.A. Aliev, I.I. Mukhamatdinov, A.V. Vakhin // 17th International Multidisciplinary Scientific GeoConference. - V. 17. - № 15. - P. 155-162.

153. Zhao, F.J. Thermal and structural analysis of asphaltine in heavy oil before and after the hydrogen donor catalytic reaction of upgrading and viscosity reduction under the effect of auxiliary agents / F.J. Zhao, Y.J. Liu, X.Y. Qi, H. Wang, J. Zhao // Applied Mechanics and Materials. - 2011. - V. 55. - P. 918-923.

154. Chen, Y. GC-MS used in study on the mechanism of the viscosity reduction of heavy oil through aquathermolysis catalyzed by aromatic sulfonic H3PMo12O40 / Y. Chen, J. He, Y. Wang, P. Li // Energy. - 2010. - V. 35. - № 8. - P. 3454-3460.

155. Wu, C. The use of amphiphilic nickel chelate for catalytic aquathermolysis of extra-heavy oil under steam injection conditions / C. Wu, J. Su, R. Zhang, G. Lei, Y. Cao // Energy Sources. - 2014. - V. 36. - № 13. - P. 1437-1444.

156. Sitnov, S.A. Heavy oil aquathermolysis in the presence of rock-forming minerals and iron oxide (II, III) nanoparticles / S.A. Sitnov, I.I. Mukhamatdinov, F.A. Aliev, M.A. Kehelkhal, O. Slavkina, K. Bugaev // Petroleum Science and Technology. - 2020. - V. 38. - № 6. - P. 574-579.

157. Петров, С.М. Исследование реологических свойств продуктов термической обработки битуминозной нефти в присутствии породообразующих минералов / С.М. Петров, Я.И.И. Абделсалам, А.В Вахин, Л.Р. Байбекова, Г.П. Каюкова, Э.А. Каралин // Химия и технология топлив и масел. - 2015. -№ 1. - С.80-83.

158. Kayukova, G.P. Conversion of Heavy Oil with Different Chemical Compositions

under Catalytic Aquathermolysis with an Amphiphilic Fe-Co-Cu Catalyst and Kaolin / G.P. Kayukova, A.M. Mikhailova, I.P. Kosachev, D.A. Feoktistov, A.V. Vakhin // Energy&Fuels. - 2018. - V. 32. - № 6. - P. 6488-6497.

159. Fan, H.F. Studies on the synergetic effects of mineral and steam on the composition changes of heavy oils / H.F. Fan, Y.J. Liu, L.G. Zhong //Energy & Fuels. - 2001. - V. 15. - №. 6. - P. 1475-1479.

160. Vakhin, A.V. The composition of aromatic destruction products of Domanic shale kerogen after aquathermolysis / A.V. Vakhin, Y.V. Onishchenko, A.E. Chemodanov, S.A. Sitnov, I.I. Mukhamatdinov, N.A. Nazimov, A.V. Sharifullin // Petroleum Science and Technology. - 2019. - V.37. - №4. - P. 390-395.

161. Echevarria-Rodriguez, G. Oil and gas exploration in Cuba / G. Echevarria-Rodriguez, G. Hernandez-Perez, J.O. Lopez-Quintero, J.G. Lopez-Rivera, R. Rodriguez-Hernandez, J.R. Sanchez-Arango, J.L. Yparraguirre-Pena // J. Pet. Geol. - 1991. - V. 14. - № 2. - P. 259-274.

162. Бовенко, В.Г., Щербакова Б.Е., Эрнандес Г. Глубинное геологическое строение западной части о-ва Куба / В.Г. Бовенко, Б.Е. Щербакова, Г. Эрнандес // Тектоника и геодинамика Карибского региона. - М.: Наука, 1979. - С. 130-142.

163. Shein, V.S. Mapa tectonico de Cuba en escala 1: 500000 / V.S. Shein, K.A. Klishov, J. Iparraguirre, E. Garcia, J.G. López // Международный геологический конгресс 27. - 1984. - С. 401-402.

164. Pardo, G. Geology of Cuba: AAPG Studies in Geology 58. AAPG / G. Pardo. -М.: AAPG Tulsa, 2009. - 360 c.

165. Rafael, A. Heavy oil in Cuban fold-and-thrust belt [Электронный ресурс] / A. Rafael, M.-F. Manuel, W. Alberto // CSPG Special Publications. - 1998. - Режим доступа: http://archives. datapages. com/data/cspg_sp/data/CSPG-SP-022/022001/432_cspgsp220432.htm.

166. Алиев, Ф.А. Влияние катализаторов акватермолиза на внутрипластовое преобразование тяжелой высоковязкой нефти месторождения Бока де

Харуко / Ф.А. Алиев, И.Ш.С. Салих, И.И. Мухаматдинов, А.В. Вахин // Вестник технологического университета. - 2018. - Т.21. - № 10. - С. 46-49.

167. Vakhin, A.V. Aquathermolysis of heavy oil in reservoir conditions with the use of oil-soluble catalysts: Part III-changes in composition resins and asphaltenes / A.V. Vakhin, S.A. Sitnov, I.I. Mukhamatdinov, F.A. Aliev, S.I. Kudryashov, I.S. Afanasev, D.K. Nurgaliev // Petroleum Science and Technology. - 2018. - V. 36. - № 22. - P. 1857-1863.

168. Vakhin, A.V. Aquathermolysis of heavy oil in reservoir conditions with the use of oil-soluble catalysts: Part II-changes in composition aromatic hydrocarbons / A.V. Vakhin, I.I. Mukhamatdinov, F.A. Aliev, S.I. Kudryashov, I.S. Afanasev, O.V. Petrashov, S.A. Sitnov, A.E. Chemodanov, M.A. Varfolomeev, D.K. Nurgaliev // Petroleum Science and Technology. - 2018. - V. 36. - № 22. - P. 1850-1856.

169. Vakhin, A.V. Aquathermolysis of heavy oil in reservoir conditions with the use of oil-soluble catalysts: Part I-changes in composition of saturated hydrocarbons / A.V. Vakhin, F.A. Aliev, S.I. Kudryashov, I.S. Afanasev, O.V. Petrashov, S.A. Sitnov, I.I. Mukhamatdinov, M.A. Varfolomeev, D.K. Nurgaliev // Petroleum Science and Technology. - 2018. - V. 36. - № 21. - P. 1829-1836.

170. Vakhin, A.V. Catalytic Aquathermolysis of Boca de Jaruco Heavy Oil with Nickel-Based Oil-Soluble Catalyst / A.V. Vakhin, F.A. Aliev, I.I. Mukhamatdinov, S.A. Sitnov, A.V. Sharifullin, S.I. Kudryashov, I.S. Afanasiev, O.V. Petrashov, D.K. Nurgaliev // Processes. - 2020. - V. 8. - №1. - P. 523-532.

171. Алиев, Ф.А. Каталитический акватермолиз битуминозной нефти месторождения Бока Де Харуко / Ф.А. Алиев, А.В. Шарифуллин, С.И. Кудряшов, И.С. Афанасьев, О.В. Петрашов, А.В. Вахин // Вестник технологического университета. - 2020. - Т. 23. - №6. - С. 24-28.

172. Vakhin, A.V. Extra-Heavy Oil Aquathermolysis Using Nickel-Based Catalyst: Some Aspects of In-Situ Transformation of Catalyst Precursor / A.V. Vakhin, F.A. Aliev, I.I. Mukhamatdinov, S.A. Sitnov, S.I. Kudryashov, I.S. Afanasiev, O.V. Petrashov, D.K. Nurgaliev // Catalysts. - 2021. - V. 11. - № 2. - 189. - P.

1-22.

173. Алиев, Ф.А. Использование наноразмерных каталитических систем для повышения нефтеотдачи на месторождениях высоковязких нефтей / Ф.А. Алиев, Э.И. Гарифуллина, С.А. Ситнов, И.И. Мухаматдинов, А.В. Вахин, Д.К. Нургалиев // Нефть.Газ.Новации. - 2018. - №1. - С. 14-17.

174. Патент РФ № 2728002. Способ разработки залежи высоковязкой нефти и природного битума. - 28.07.2020. - Бюл. № 22.

175. Алиев, Ф.А. Подземное облагораживание тяжелой нефти: каталитический акватермолиз / Ф.А. Алиев // Материалы 74-й Международной молодежной научной конференции. - М.: Издательский центр РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина. - 2020. - С. 120-121.

176. Алиев, Ф.А. Внутрипластовое облагораживание высоковязкой нефти с использованием нефтерастворимого катализатора на основе никеля / Ф.А. Алиев, А.В. Вахин // Материалы Международной конференции "Перспективные материалы с иерархической структурой для новых технологий и надежных конструкций". - 2019. - С. 715-716.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1

Технико-экономическое обоснование производства катализатора

Проектный объём производства катализатора: 100 тонн в год.

Расчёт инвестиций в капитальные зат

аты

№ Наименование Количество, ед. Цена, руб./ед. Сумма, руб.

1 Ёмкость 8 90 000 72 0000

2 Насос 2 100 000 200 000

3 Реактор 1 900 000 900 000

4 Итого I 1 820 000

5 КИПиА (10%) 182 000

6 Итого II 2 002 000

7 СМР (30%) 600 600

8 Всего (инвест.) 2 602 600

Амортизация (6,7%) 174 374

Амортизационные отчисления на 1 тонну катализатора, руб./тн 1 743,74

Расчёт материальных затрат на 1 тонну катализатора

№ п/п Наименование Ед. изм. Кол-во Стоимость, руб./кг Сумма, руб./тн

1 Щёлочь кг 65 76 4 940

2 ДТМ кг 453 77,54 35 125,62

3 Соли металлов кг 227 288 65 376

4 Сольвент кг 500 75,21 37 605

5 Вода кг 1871 3,5 6 548,5

Итого 149 595,12

Расчёт затрат на энергоносители на 1 тонну катализатора

№ п/п Наименование Ед. изм. Кол-во Стоимость (руб-) Сумма, руб.

1 Электроэнергия квтч. 21,10 64,988

2 Реактор металлический с мешалкой 3 м3 квтч. 3,10 3,08 9,55

3 Котел электрический (парогенератор) квтч. 18,00 3,08 55,44

4 Вода техническая куб. м. 0,40 28,15 11,26

Итого 76,25

Расчёт расходов на оплату труда (РОТ) производственного персонала

№ п/п Занимаемая должность Численность штата Среднемесячная зарплата (руб.) Фонд оплаты труда (ФОТ), руб.

1. Начальник цеха 1 40 000 40 000

2. Начальник смены 1 35 000 35 000

3 Аппаратчик 2 30 000 60 000

4. Подсобный рабочий 1 22 000 22 000

5 Итого месячный ФОТ: 5 - 157 000

6 Итого годовой ФОТ: 1884 000

7 Страховые отчисления (32%) 602 880

Всего РОТ 2 486 880

РОТ на 1 тонну 24 868,8

Среднегодовая заработная плата 1 работающего: (2 486 880 / 5) = 497 376 руб./чел.

Расчёт производственной себестоимости 1 тонны катализатора

№ п/п Наименование статей расходов Сумма на 1 тонну, руб. Сумма затрат на год (на 100 т катализатора)

1. Материалы 149 595,12 14 959 512

2. Энергоресурсы 76,25 7 625

3 Итого материальных затрат: 149 671,37 14 967 137

4. РОТ 24 868,8 2 486 880

5 Итого переменных затрат: 174 540,17 17 454 017

6 Амортизация оборудования 1 743,74 174 374

7 РСЭО (15% от амортизации) 261,56 26 156

8 ОПР, ОХЗ и прочие затраты* 1 002,65 100 265

9 Итого условно-постоянных затрат: 3 007,95 300 795

Всего производственных затрат: 177 548,12 17 754 812

* - ОП Р, ОХЗ и прочие приняты в размере 50% от условно-постоянных затрат

Производственная себестоимость катализатора: 177 548,12/1000 =177,55 руб/кг Расчёт инвестиций в оборотный капитал ( исходя из длительности оборота 1 месяц): (17 754 812 - 174 374) / 12 мес. = 1 465 037 руб. Суммарные инвестиции в основной и в оборотный капитал всего: 2 602 600 + 1 465 037 = 4 067 637 руб.

Расчёт финансовых показателей, исходя из рентабельности продукции:

Показатели min.15% (I вар.) max (30%) (II вар.)

Проектная цена, р/т 204 180 230 812

Товарная продукция (или выручка на год или на 100 тон), руб. 20 418 000 23 081 200

Чистая прибыль (с учётом 20% налога на прибыль), руб. 2 130 550 4 261 110

При рентабельности продукции 15% простой срок окупаемости инвестиций составит около 2 лет:

4 067 637 / [(20 418 000 - 17 754 812) х (1 - 0,2)] = 2 г.

При рентабельности продукции 30% простой срок окупаемости инвестиций составит около 1 года:

4 067 637 / [23 081 200 - 17 754 812) х (1 - 0,2)] = 1 г.

Технико-экономические показатели

Показатели Единицы измерения I вар. II вар.

Годовой выпуск катализатора тонн 100 100

Инвестиции всего, в т. ч в основной капитал в оборотный капитал руб. 4 067 637 2 602 600 1 465 037 4 067 637 2 602 600 1 465 037

NPV* руб. 54 666 710 212 187 000

Срок окупаемости простой лет 2 1

Срок окупаемости дисконт. лет 2,3 1,2

IRR (Внутренняя норма доходности) % 44 101

PI k 13,4 52,2

Валовая выручка руб. 20 418 000 23 081 200

Численность работающих чел. 5 5

Среднегодовая зарплата 1 работающего руб./чел. 497 376 497 376

Себестоимость продукции руб./т 177 548,12 177 548,12

Цена руб./т 204 180 230 812

Рентабельность продукции % 15 30

Рентабельность продаж % 10,4 18,3

* - расчёты дисконтных показателей произведены по ставке кредитования 17%.

Расчёт показателей эффективности проектов

I вариант

_в тыс. руб.

№ строк Показатели Годы

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

1 Инвестиции всего: -4 068 - - - - - - - - - - - - - - -

2 в кап. Затраты (в основной капитал) -2 603 - - - - - - - - - - - - - - -

3 в оборотные средства (в оборотный капитал) -1 465 - - - - - - - - - - - - - - -

4 Валовая выручка, тыс. руб. - 20 418 20 418 20 418 20 418 20 418 20 418 20 418 20 418 20 418 20 418 20 418 20 418 20 418 20 418 20 418

5 Затраты всего: - 17 755 17 755 17 755 17 755 17 755 17 755 17 755 17 755 17 755 17 755 17 755 17 755 17 755 17 755 17 755

6 в том числе амортизационные отчисления - 174 174 174 174 174 174 174 174 174 174 174 174 174 174 174

7 Валовая прибыль (прибыль до выплаты налогов) - 2 663 2 663 2 663 2 663 2 663 2 663 2 663 2 663 2 663 2 663 2 663 2 663 2 663 2 663 2 663

8 Накопленная амортизация - 174 348 522 696 870 1 044 1 218 1 392 1 566 1 740 1 914 2 088 2 262 2 436 2 603

9 Остаточная стоимость имущества 2 603 2 429 2 255 2 081 1 907 1 733 1 559 1 385 1 211 1 037 863 689 515 341 167 0

10 Налог на имущество(2,2%) - 53 50 46 42 38 34 30 27 23 19 15 11 8 4 0

11 Страхование имущества(1%) - 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26

12 Налогооблагаемая прибыль - 2 410 2 239 2 069 1 899 1 729 1 559 1 389 1 218 1 048 878 708 538 367 197 34

13 Налог на прибыль(20%) - 482 448 414 380 346 312 278 244 210 176 142 108 73 39 7

14 Чистая прибыль - 1 928 1 791 1 655 1 519 1 383 1 247 1 111 974 838 702 566 430 294 158 27

15 Доход по проекту -4 068 2 102 1 965 1 829 1 693 1 557 1 421 1 285 1 148 1 012 876 740 604 468 332 201

16 Совокупный денежный поток (не дисконтированный) -4 068 -1 966 -0.80 1 828 3 522 5 079 6 500 7 785 8 934 9 946 10 822 11 563 12 167 12 635 12 966 13 168

17 Коэффициент дисконтирования (10%) 1.0 0.9 0.8 0.8 0.7 0.6 0.6 0.5 0.5 0.4 0.4 0.4 0.3 0.3 0.3 0.2

18 Дисконтированный денежный -4068 1911 1624 1374 1156 967 802 660 536 429 338 260 193 135 87 48

19 Совокупный денежный поток -4068 -2157 -533 841 1998 2965 3767 4426 4962 5392 5729 5989 6182 6317 6404 6452

NPV: 54 666 710 руб.

Показатель рентабельности (PI): 13,4

Показатель внутренней рентабельности (IRR): 44%

II вариант

_в тыс. руб.

№ строк Показатели Годы

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

1 Инвестиции всего: -4 068 - - - - - - - - - - - - - - -

2 в кап. Затраты (в основной капитал) -2 603 - - - - - - - - - - - - - - -

3 в оборотные средства (в оборотный капитал) -1 465 - - - - - - - - - - - - - - -

4 Валовая выручка, тыс. руб. - 23 081 23 081 23 081 23 081 23 081 23 081 23 081 23 081 23 081 23 081 23 081 23 081 23 081 23 081 23 081

5 Затраты всего: - 17 755 17 755 17 755 17 755 17 755 17 755 17 755 17 755 17 755 17 755 17 755 17 755 17 755 17 755 17 755

6 в том числе амортизационные отчисления - 174 174 174 174 174 174 174 174 174 174 174 174 174 174 174

7 Валовая прибыль (прибыль до выплаты налогов) - 5 326 5 326 5 326 5 326 5 326 5 326 5 326 5 326 5 326 5 326 5 326 5 326 5 326 5 326 5 326

8 Накопленная амортизация - 174 348 522 696 870 1 044 1 218 1 392 1 566 1 740 1 914 2 088 2 262 2 436 2 603

9 Остаточная стоимость имущества 2 603 2 429 2 255 2 081 1 907 1 733 1 559 1 385 1 211 1 037 863 689 515 341 167 0

10 Налог на имущество(2,2%) - 53 50 46 42 38 34 30 27 23 19 15 11 8 4 0

11 Страхование имущества(1%) - 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26

12 Налогооблагаемая прибыль - 5 073 4 902 4 732 4 562 4 392 4 222 4 052 3 881 3 711 3 541 3 371 3 201 3 030 2 860 2 697

13 Налог на прибыль(20%) - 1015 980 946 912 878 844 810 776 742 708 674 640 606 572 539

14 Чистая прибыль - 4 058 3 922 3 786 3 650 3 514 3 378 3 242 3 105 2 969 2 833 2 697 2 561 2 424 2 288 2 158

15 Доход по проекту -4 068 4 232 4 096 3 960 3 824 3 688 3 552 3 416 3 279 3 143 3 007 2 871 2 735 2 598 2 462 2 332

16 Совокупный денежный поток (не дисконтированный) -4 068 164 4 260.00 8 220 12 043 15 731 19 282 22 698 25 977 29 120 32 126 34 997 37 732 40 330 42 792 45 124

17 Коэффициент дисконтирования (10%) 1.0 0.9 0.8 0.8 0.7 0.6 0.6 0.5 0.5 0.4 0.4 0.4 0.3 0.3 0.3 0.2

18 Дисконтированный денежный -4068 3848 3385 2975 2612 2290 2005 1753 1530 1333 1159 1006 871 753 648 558

19 Совокупный денежный поток -4068 -220 3164 6139 8751 11041 13045 14798 16328 17661 18820 19826 20697 21450 22098 22656

NPV: 212 187 000 руб.

Показатель рентабельности (PI): 52,2

Показатель внутренней рентабельности (IRR): 101%

Приложение 4

УТВЕРЖДАЮ

о производстве опытной партии катализатора акватермолиза нефти

«Юникат»

Мы нижеподписавшиеся, в составе к.т.н., в.н.с. Вахина А. В., к.т.н., с.н.с. Мухаматдинова И.И., к.х.н., с.н.с. Ситнова С. А., м.н.с. Алиева Ф.А. научно-исследовательской лаборатории (НИЛ) «Внутрипластовое горение» Института геологии и нефтегазовых технологий Казанского (Приволжского) федерального университета (КФУ) с одной стороны и главного технолога, к.т.н. Галимуллина И. Н. ООО «Илан» с другой, составили настоящий акт о том, что в период с 13 декабря по 25 декабря 2018 года в ООО «Илан» была произведена опытная партия катализатора акватермолиза нефти «ЮНИКАТ» на основе никеля в соответствии с ТУ 20.59.59-007-02066730-2018 (далее -катализатор), разработанного в Казанском (Приволжском) федеральном университете.

Для организации производства катализатора потребовалось следующее оборудование: реактор, насосы и емкости.

Общий вес произведенной опытной партии катализатора составил 12 тонн.

От КФУ:

к.х.н., с.н.с.

к.т.н., в.н.с.

аспирант, м.н.с.

к.т.н., с.н.с.

Вахин А. В. Мухаматдинов И. И. Ситнов С. А.

Алиев Ф. А.

От ООО «Илан»:

к.т.н., главный технолог

Галимуллин И. Н.