Влияние сверхкритической воды на преобразование состава и свойств тяжелой нефти и органического вещества сланцевой доманиковой породы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Джимасбе Ричард

• Джимасбе Ричард
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Джимасбе Ричард

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Классификация и запасы нетрадиционных источников нефтяного сырья

1.1.1 Тяжелая нефть и природные битумы

1.1.2 Отложения доманикового типа

1.2 Термические методы увеличения нефтеотдачи для разработки месторождений нетрадиционных источников нефтяного сырья

1.3 Сверхкритические флюиды

1.3.1 Сверхкритическая вода: основные свойства

1.3.2 Применение технологии воздействия СКВ для облагорраживания нетрадиционных запасов углеводородов

1.3.3 Применение катализаторов в процессе облагораживания нетрадиционных запасов

углеводородов при воздействии СКВ

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования

2.2 Проведение экспериментов по воздействию СКВ на исследуемые образцы в автоклаве

2.3 Получение и анализ свойств оксидов никеля и кобальта, нанесенных на оксид алюминия, для процесса облагораживания ПБ

2.4 Физико-химические методы анализа газообразных, жидких и твердых продуктов

после воздействия СКВ на исследуемые объекты

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБ СУЖДЕНИЕ

3.1 Воздействие СКВ на тяжелую нефть Ашальчинского месторождения

3.1.1 Влияние соотношения воды на процесс облагораживания тяжелой нефти

3.1.2 Влияние времени воздействия СКВ на процесс облагораживания тяжелой нефти

3.1.3 Влияние температуры воздействия СКВ на процесс облагораживания тяжелой нефти

3.1.4 Кинетические модели процесса облагораживания тяжелой нефти при воздействии СКВ

3.1.5 Влияние стеарата никеля на преобразование тяжелой нефти при воздействии СКВ

3.2 Воздействие СКВ на природный битум месторождения Тахэ

3.3 Воздействие СКВ на органическое вещество отложений доманикового типа

3.3.1 Влияние температуры, времени воздействия и добавок органических растворителей на конверсию органического вещества отложений доманикового типа при воздействии

СКВ

3.3.2 Оценка роли воды в процессе конверсии органического вещества отложений доманикового типа при воздействии СКВ

3.3.3 Оценка влияния СКВ на свойства пористой среды, вмещающей органическое вещество отложений доманикового типа

3.3.4 Кинетические модели процесса конверсии органического вещества отложений

доманикового типа при воздействии

3.4 Основные технологические стадии использования СКВ для преобразования тяжелой

нефти и конверсии органического вещества отложений доманикового типа

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние сверхкритической воды на преобразование состава и свойств тяжелой нефти и органического вещества сланцевой доманиковой породы»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Снижение объемов запасов традиционной нефти в мире требует введения в разработку и эксплуатацию месторождений нетрадиционных углеводородных ресурсов, таких как тяжелая нефть (ТН), природный битум (ПБ) и горючие сланцы. По разным источникам в Российской Федерации ресурсы ТН и ПБ составляют до 45 млрд. тонн, а крупных залежей баженовской свиты и доманиковых отложений более 60 млрд. тонн. Несмотря на значительные совокупные объемы нетрадиционных углеводородных ресурсов, на сегодняшний день их доля в общей добыче нефти в России не превышает 15-20%, поскольку для этого требуется применение специальных технологий. Чаще всего среди них используются термические методы воздействия на пласт, к которым относятся закачка горячей воды и пара. Однако, после их применения не происходит существенной конверсии фракций смол и асфальтенов в случае тяжелой нефти и керогена в случае горючих сланцев, добываемый флюид характеризуется высокой вязкостью и высоким содержанием сернистых соединений. Одним из перспективных методов преобразования нетрадиционных углеводородных ресурсов на стадии добычи или переработки является использование сверхкритической воды (СКВ). За счет низкой диэлектрической проницаемости, высокой диффузии и растворяющей способности, а также высокой температуры воздействия СКВ создает благоприятные условия для конверсии фракций смол и асфальтентов тяжелой нефти и органического вещества (ОВ) отложений доманикового типа. Дальнейшее развитие данного направления требует проведения систематических исследований влияния воздействия СКВ на доманиковые отложения и тяжелую нефть и разработки кинетических моделей процессов конверсии смол и асфальтенов во фракции насыщенных и ароматических углеводородов (УВ), а также органического вещества горючих сланцев в синтетическую нефть, газообразные продукты и кокс.

Степень разработанности темы. Преобразование нетрадиционных углеводородных ресурсов в среде СКВ для улучшения свойств и состава получаемых флюидов привлекает внимание и интерес зарубежных и российских исследовательских групп. Научные изыскания в этой области проводятся коллективами из России (МГУ, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, Сколковский институт науки и технологий, ВНИГНИ, ИНХС РАН, СПБУ, ИХН СО РАН, Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, НГУ, КФУ, КНИТУ, КазНЦ РАН, ТатНИПИнефть, Институт органической химии им. Зелинского, ИТ СО РАН, НГУ, Институт катализа им. Г.К. Борескова, СО РАН, Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе (Новосибирск), Институт химии нефти СО РАН, Томский государственный университет, ИОФХ им. А.Е. Арбузова, ПАО «Газпромнефть», ПАО

«Татнефть») и других стран (Университет Калгари, Сианьский университет Цзяотун (Китай), Китайский нефтяной университет, Тегеранский университет, Исследовательский институт Нироо (ИИН), Японский научно-исследовательский институт энергетических технологий, Японский Институт физико-химических исследований, Сеульский национальный университет). При этом среди проведенных исследований мало внимания уделяется оценке комплексного влияния соотношения воды к нефти, времени, температуры воздействия СКВ, использования катализаторов на основе переходных металлов, в том числе никеля и кобальта, и растворителей, состоящих из циклических углеводородов, на свойства и состав получаемых продуктов преобразования тяжелой нефти и органического вещества отложений доманикового типа, а также на изучение его кинетики. Хотя это представляется важным и актуальным для разработки технологий добычи и переработки нетрадиционных видов нефтяного сырья. В данной работе подробно изучено и оценено влияние этих экспериментальных условий на свойства и состав продуктов процесса конверсии нетрадиционного нефтяного сырья при воздействии СКВ.

Объекты исследования. Объектами исследования являются тяжелая нефть Ашальчинского месторождения Республики Татарстан, природный битум месторождения Тахэ (Китай) и образцы высокоуглеродистых пород из отложений доманикового типа Тавельского месторождения Республики Татарстан.

Цель работы - оценка влияния соотношения воды к углеводородному сырью, времени и температуры воздействия СКВ на свойства и состав тяжелой нефти, природного битума и органического вещества отложений доманикового типа, а также выявление оптимальных условий их конверсии, включая подбор катализаторов и растворителей из числа циклических углеводородов, определение кинетических параметров данного процесса.

Основные задачи исследования:

1. Оценка влияния соотношения воды к нефтяному сырью, времени и температуры воздействия СКВ на свойства и состав получаемых продуктов в результате преобразования тяжелой нефти и органического вещества отложений доманикового типа;

2. Разработка кинетических моделей и расчет кинетических параметров конверсии групповых фракций тяжелой нефти, а также органического вещества отложений доманикового типа в синтетическую нефть, газообразные продукты и кокс в среде СКВ;

3. Оценка эффективности стеарата никеля как прекурсора и наночастиц оксидов никеля и кобальта, нанесенных на поверхность оксида алюминия, в качестве

каталитических систем для интенсификации процессов конверсии фракций смол и асфальтенов тяжелой нефти и природного битума при воздействии СКВ для снижения вязкости получаемых продуктов;

4. Выявление роли СКВ и органических растворителей декалина и тетралина в процессе конверсии органического вещества отложений доманикового типа с использованием изотопных методов.

5. Оценка влияния СКВ на свойства пористой среды, вмещающей органическое вещество отложений доманикового типа, методом рентгеновской компьютерной томографии.

Научная новизна:

1. Впервые с применением методов ИК-спектроскопии и изотопного анализа доказано, что СКВ участвует в процессах преобразования тяжелого нефтяного сырья в качестве донора водорода. При анализе полученных продуктов после воздействия СКВ с использованием тяжелой воды ^20) установлено, что большая часть дейтерия содержится в смолах, указывая на их конверсию, способствующую снижению вязкости тяжелой нефти. Установлено, что фракция смол выступает основным источником получения газообразных продуктов и фракции насыщенных углеводородов.

2. Впервые предложены кинетические модели процесса преобразования групповых фракций тяжелой нефти Ашальчинского месторождения на основе шести компонентов и конверсии органического вещества отложений доманикового типа Тавельского месторождения на основе трех компонентов при воздействии СКВ. Полученные модели соответствуют экспериментальным данным, их репрезентативность подтверждена статистическими анализами и анализом на чувствительность.

3. Установлено, что основным путем преобразования органического вещества отложений доманикового типа, описанным кинетической моделью, является конверсия керогена в синтетическую нефть. Наименьшее количество кокса после воздействия СКВ зафиксировано при температуре 380°С ввиду низкой скорости протекания реакций вторичного крекинга и поликонденсации, что ведет к увеличению выхода жидких продуктов.

4. Показано, что основным механизмом конверсии фракций смол и асфальтенов тяжелой нефти при воздействии СКВ является свободно-радикальный, также осуществляются реакции гидролиза по ионному механизму. Основным источником получения легких фракций являются молекулы смол. Установлено, что при температурах более 400°С происходит термический крекинг с образованием свободных органических

радикалов (СОР) и они рекомбинируются экспоненциально с ростом времени, что приводит к образованию кокса.

5. Впервые обнаружено, что использование водород-донорного растворителя тетралина при конверсии органического вещества отложений доманикового типа при воздействии СКВ способствует увеличению выхода синтетической нефти на 9.4%.

Теоретическая значимость

Проведенное в данной работе исследование позволило выявить закономерности конверсии групповых фракций тяжелой нефти и органического вещества отложений доманикового типа от условий воздействия СКВ, в том числе в присутствии серии каталитических систем и водород-донорных растворителей (декалин и тетралин), что имеет важное теоретическое значение для развития научных основ термических и каталитических превращений компонентов нефти. Применение изотопных меток и комплекса физико-химических методов исследования дало возможность установить механизмы изучаемых процессов, определить роль воды в их протекании и какие групповые фракции в составе нетрадиционных углеводородных ресурсов в большей степени подвергаются преобразованиям при воздействии СКВ и как это влияет на вязкость получаемых продуктов. Так, например, было показано, что тяжелая нефть с высоким содержанием смол эффективно подвергается конверсии в среде СКВ с увеличением доли насыщенных углеводородов.

Практическая значимость

Выявленные механизмы, оптимальные условия процесса, подобранные катализаторы и растворители могут быть использованы для применения технологии воздействия СКВ в пластовых и в поверхностных условиях для повышения эффективности добычи и частичной переработки тяжелой нефти и природного битума, а также конверсии органического вещества низкопроницаемых нефтематеринских пород доманиковой и баженовской свиты для получения синтетической нефти.

Предложенные кинетические модели процессов конверсии групповых фракций тяжелой нефти и органического вещества отложений доманикового типа и полученные с помощью них кинетические параметры позволят предсказывать выходы различных продуктов от условий воздействия СКВ и масштабировать данную технологию для добычи и частичной переработки нетрадиционных запасов углеводородов.

Методы исследования. Эксперименты по воздействию СКВ на образцы тяжелой нефти, природного битума и органического вещества отложений доманикового типа проводились в реакторе высокого давления при различных термобарических условиях. Далее свойства и состав полученных продуктов (газообразные, жидкие и твердые)

оценивались современными физико-химическими методами исследований: газовая хроматография, ИК-Фурье-спектроскопия, изотопный анализ, групповой анализ (БАЯЛ-анализ, ASTM D 4124), элементный анализ (ЭА), газовая хромато-масс-спектрометрия (ГХ-МС), ядерный магнитный резонанс (ЯМР), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), рентгенофазовый анализ (РФА), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), термогравиметрический анализ (ТГА), пиролитическая ячейка (ПЯ), рентгеновская компьютерная томография (КТ). Построение кинетических моделей реакций и расчеты кинетических параметров выполнены с использованием программного обеспечения МаШаЬ.

Положения, выносимые на защиту:

1. В ходе выполнения работы выявлены взаимосвязи влияния соотношения воды к нефтяному сырью, времени и температуры воздействия СКВ на свойства и состав получаемых продуктов процесса преобразования тяжелой нефти и конверсии органического вещества отложений доманикового типа;

2. Разработаны кинетические модели конверсии групповых фракций тяжелой нефти и органического вещества отложений доманикового типа при воздействии СКВ, включая расчет кинетических параметров (константа скорости, энергия активации) и определена целесообразность их внедрения и масштабирования для добычи нетрадиционных запасов углеводородного сырья;

3. Установлены оптимальные условия влияния каталитических систем на основе стеарата никеля и биметаллического оксида никеля и кобальта, нанесенного на оксид алюминия, на интенсификацию процессов преобразования тяжелой нефти и природного битума при воздействии СКВ, на основании свойств и состава получаемых продуктов;

4. С использованием изотопных методов получены результаты исследования роли СКВ и органических растворителей декалина и тетралина в процессе конверсии органического вещества отложений доманикового типа в качестве водород-донорных растворителей;

5. На основании результатов исследований методом рентгеновской компьютерной томографии проведена оценка влияния СКВ на свойства пористой среды, вмещающей органическое вещество отложений доманикового типа.

6. На основании полученных экспериментальных данных предложены основные технологические стадии процессов преобразования тяжелой нефти и конверсии органического вещества отложений доманикового типа при воздействии СКВ в пластовых и поверхностных условиях.

Достоверность и обоснованность результатов. Достоверность и обоснованность результатов исследования определяются применением аттестованных методик и современного высокоточного оборудования, измерительные узлы которого были предварительно поверены. Эксперименты в реакторе высокого давления повторялись несколько раз для оценки воспроизводимости результатов. Полученные данные подвергались статистической обработке. Кинетические расчеты выполнены с использованием лицензионного программного обеспечения (Matlab).

Личный вклад автора состоит в сборе и анализе литературных данных, выборе объектов исследования, участии в постановке целей и задач работы, разработке схемы и методик лабораторных исследований, проведении экспериментов, обработке и анализе полученных результатов, формулировке защищаемых положений и выводов совместно с научным руководителем.

Автором диссертации было выполнено 95% экспериментальной работы. Доля участия автора при написании статей не менее 50% от объёма публикации, при написании тезисов докладов 95%.

Апробация работы. Основные результаты были представлены на всероссийских и международных конференциях: International Multidisciplinary Scientific GeoConference: SGEM, (Болгария, 2019); научно-практической конференции «Актуальные задачи нефтегазохимического комплекса, добыча и переработка» (Москва, 2019), международной конференции по термическому анализу и калориметрии в России RTAC (Москва, 2020 г.), IV и V Международная конференция «Thermal Methods for Enhanced Oil Recovery» (Колумбия, 2021, Азербайджан, 2022), II Конгресс молодых ученых (Сочи, 2022 г.), SPE конференция The SPE/IATMI Asia Pacific Oil & Gas Conference and Exhibition (APOGCE) (Индонезия, 2023), всероссийской конференции ООО «СамараНИПИнефть» по вопросам разработки месторождений ВВН (Самара, 2022).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 14 публикациях, из них 8 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ и входящих в международные реферативные базы данных Scopus и Web of Science, 6 публикаций статей и тезисов материалов конференций различного уровня.

Связь работы с научными программами и грантами. Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации по соглашению № 075-15-2022-299 в рамках программы развития научного центра мирового уровня "Рациональное освоение запасов жидких углеводородов планеты", Российского научного фонда проект № 21-73-30023, а также нефтедобывающей компании ПАО «Газпром нефть».

Объём и структура диссертации. Диссертационная работа объемом 230 страница состоит из 3 глав, введения и заключения, содержит 123 рисунка, 84 таблицы. Список литературы включает 313 наименований.

Благодарность. Автор выражает благодарность научному руководителю к.х.н. Варфоломееву М.А., д.х.н. Каюковой Г.П. за консультацию, сотрудникам научно-исследовательской лаборатории методов увеличения нефтеотдачи за содействие в проведении экспериментальных и аналитических работ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Классификация и запасы нетрадиционных источников нефтяного сырья

К нетрадиционным источникам нефтяного сырья относятся тяжелая нефть (ТН) и природный битум (ПБ), нефти плотных пород, сланцевая нефть и сами горючие сланцы. Они отличаются от традиционных запасов углеводородов составом и физико-химическими свойствами флюидов и геолого-физическими свойствами вмещающей породы. Так ТН и ПБ характеризуются высокой плотностью и вязкостью, а также высоким содержанием смол и асфальтенов, гетероатомных соединений и металлов, что затрудняет их добычу, транспортировку и переработку [1-8]. Более детально свойства и состав нетрадиционных источников нефтяного сырья описаны в первом разделе литературного обзора. Для их добычи и частичной переработки в пласте наиболее перспективны термические методы увеличения нефтеотдачи (МУН) [9,10]. Их классификация и основные виды такие, как циклическая закачка пара (CSS) [11,12], парогравитационный дренаж (SAGD) [13-15] и внутрипластовое горение (ВПГ) [16-20], проанализированы во втором разделе литературного обзора. Основное внимание при рассмотрении текущего состояния в области облагораживания ТН и ПБ и конверсии органического вещества сланцевых отложений уделено технологии воздействия сверхкритической воды (СКВ) [21-26], в том числе с различными добавками, включающими растворители и катализаторы, которые повышают эффективность обработки. Данная технология является перспективной для применения при освоении различных видов нетрадиционного углеводородного сырья [27-30].

1.1.1 Тяжелая нефть и природные битумы

Общие ресурсы тяжелой нефти в известных скоплениях составляют около 3.4 трлн. Баррелей [9]. В свою очередь общие ресурсы природных битумов оказались еще больше и превышают 5,5 трлн. баррелей, около 1 трлн. баррелей геологических запасов [9]. На западное полушарие приходится около 52 % мировых запасов тяжелой нефти. В Российской Федерации также имеются крупные месторождения ТН и ПБ в Республике Татарстан, Республике Коми, Самарской области, ЯНАО и других регионах [9]. В таблице 1.1 представлены данные распределения запасов ТН в мире. Запасы ТН и ПБ в значительной степени являются результатом естественной деградации традиционных залежей нефти. Естественная деградация, как правило, имеет биологическое

происхождение, поэтому большинство залежей ТН и ПБ обнаружено в более молодых породах и на небольших глубинах (обычно от 200 до 2000 м) [6].

Таблица 1.1 - Запасы тяжелой нефти по регионам в мире [9]

Регионы количество, млрд тонн доля, % масс.

Африка 16.6 7.20

Азия 6.30 2.80

Европа 1.90 11.1

Независимые государства 19.6 27.4

Северная Америка 35.4 13.7

Средняя Азия 113.2 48.3

Центральная Америка 51.1 18.8

Тяжелая нефть или природный битум обладают высокой вязкостью и, как следствие, низкой подвижность, что препятствует их течению в пористой среде и существенно снижает объемы продукции на добывающих скважинах при пластовых условиях. Термин «тяжелая» означает, что удельный вес или плотность этой нефти выше, чем у более легких обычных нефтей. Принято считать, что плотность является параметром для классификации нефти (табл. 1.2) [31,32].

Таблица 1.2 - Классификация нефти по плотности

Тип нефти Плотность, °API Плотность, (кг/м3)

Легкие и средние нефть > 22 < 880

Тяжелая нефть 10-22 880 - 920

Битум < 10 > 920

Существуют и другие классификации нефти, основанные на ее геологии и геохимиии, а также теории нефтеобразования. В промышленной практике также применяются технологические классификации, основанные на содержании серы и парафина в нефти, фракционном составе до 350 °C и показателе вязкости. Нам мировом рынке нефти классифицируются по месту происхождения, содержанию серы иплотности в градусах API и группируются по категориям [33].

В настоящее время существует также классификация нефти по ГОСТу Р 518582002 [34]. Согласно этому стандарту нефть подразделяется на типы, классы и группы в соответствии с физико-химическими свойствами, степенью подготовки, содержанием

сероводорода и легких меркаптанов [35]. Тяжелая нефть и природный битум в основном являются углеводородами с высокой молекулярной массой, которые выкипают в высоких температурных диапазонах, а количество атомов углерода у большинства из компонентов превышают 60 [36]. В мировом сообществе часто нефти подразделяют по содержанию фракций насыщенных и ароматических углеводородов, смол и асфальтенов [37]. Метод который позволит разделение углеводородов от растворимости называется SARA-анализа.

Рассмотрим происхождение и образование тяжелой нефти и природного битума. Их отложения могут быть связаны с источниками воды, нефти и «смолистыми» озерами, выходами нефти и/или грязевыми вулканами, которыеобычно находятся вблизи разломов и трещин. Редко скопления битума и тяжелых нефтей встречаются в областях магматических пород [38]. В условиях с пластовыми температурами ниже ~ 80- 100 °С изменение фракционного состава нефти происходит из-за биоразложения, когда анаэробные и аэробные бактерии перерабатывают более легкие углеводороды [39,40]. Такая биодеградация приводит к образованию высоковязкого остатка, содержащего наряду с тяжелыми и цветными металлами, также кислород, серу и азот [41,42]. В некоторых случаях в ТН и битуме обнаруживаются относительно высокие концентрации редких металлов (ванадий, титан, селен и теллур), редкоземельных элементов (РЗЭ) и никеля [43]. Поскольку тяжелая нефть и битум в основном находятся в тех областях, где были образованы каналы между поверхностью и глубинными залежами, естественная деградации предполагает в основном биодеградацию, наряду с процессами, происходящими при промывке. К таким каналам относятся неглубокие подземные водоносные горизонты «долины коренных пород», разломы и трещины, нестыковки на суше, различные поверхности скольжения, связанные с местными оползнями и другими процессами, вызывающими потерю массы грунта. По этим причинам многие из основных скоплений ТН и битума находятся в областях поднятий, разломов, карстификации и расположены вдоль основных нестыковок, связанных с мелководными, восходящими краями нефтяных бассейнов [44, 45]. Существует классификация залежей ТН и природных битумов в соответствии с описанием нефтяных бассейнов и их общими геологическими и тектоническими особенностями, которая известна как классификация нефтяных бассейнов Клемме [46].

Сама по себе нефть представляет сложную смесь углеводородов, состоящую из различных молекул, что делает определение ее полного химического состава практически невозможным [47]. Таким образом, используются методы дистилляции, процессы, позволяющие разделить компоненты по растворимости или методы, работающие по принципу сорбции/десорбции [47]. Существует ряд методов, которые были разработаны

на основе растворимости и адсорбции для ТН и ПБ [48]. Наиболее часто используемым в настоящее время являются методы, разделяющие нефть на групповые фракции -насыщенные углеводороды, ароматические углеводороды, смолы и асфальтены. В составе легких нефтей преобладают насыщенные углеводороды. Чем тяжелее нефть, тем больше в ее составе концентрация фракций смол и асфальтенов, которые содержат полярные соединения с гетероатомами азота, серы и кислорода, а также углерод и водород [49].

Фракция насыщенных углеводородов представляет собой смесь линейных, разветвленных и циклических насыщенных углеводородов, а также их производных, растворимых в пентане, гексане или гептане. [50]. Тяжелая нефть или природный битум состоит из остатков органики, которые долгое время формировались под действием микробиологической деградации насыщенных углеводородов. Таким образом, фракция насыщенных углеводородов в их составе отличается от таковой в легких нефтях, потому что в ней отсутствуют легко метаболизируемые молекулы [49]. Примеры насыщенных углеводородов, содержащихся в нефти, представлены на рисунке 1.1.

Циклогексан н-гептан 2,5 метил гептан

Рисунок 1.1 - Структуры насыщенных углеводородов

Фракция ароматических углеводородов включает моно-, ди- и полиароматические соединения, в том числе их производные с различными заместителями в ароматическом кольце. в боковой цепи молекулы. [51]. Примеры соединений фракции ароматических углеводородов представлены представлены на рисунке 1.2. Ее содержание в ТН и ПБ определяют по метода SARA анализа. Также как и фракцию насыщенных углеводородов ароматические соединения относят к легким фракциям нефти.

Бензол Нафталин Антрацен Фенантрен

Рисунок 1.2 - Примеры ароматических углеводородов содержащихся в нефти

Смолы и асфальтены представляют собой сложную смесь высокомолекулярных соединений, содержащих кроме углерода и водорода в ссвоем составе азот, серу, кислород и металлы. Их доля максимальна в тяжелых нефтях и приодных битумах. Молодые нефти наиболее богаты смолисто-асфальтеновыми веществами [52]. Смолы и асфальтены, характерные для ТН и пиродных битумов, могут выпадать в осадок в виде черного шлама в процессе разработки и эксплуатации месторождений, чем создают многочисленные проблемы, связанные с засорением стволов скважин, трубопроводов и оборудования при добыче, подготовке и транспортировкеуглеводородного сырья. По этим причинам предпочтение отдается легким и средним нефтям, однако в связи с увеличением потребления и благодаря совершенствованию процессов переработки залежи тяжелых нефтей начинают активно вовлекаться в разработку. Тем не менее, присутствие смол и асфальтенов по-прежнему является серьезной проблемой при их добыче, транспортировке и переработке. Было показано, что большинство молекул в тяжелых нефтяных остатках представляют собой сложные смеси полициклических молекулярных структур, в состав которых входит от 30 до 70 атомов углерода [49]. Эти молекулы имеют тенденцию агломенрироваться не только в объеме чистом виде но и при низких концентрациях. Образующиеся агрегаты имеют массу в несколько раз больше, чем молекулы, из которых они состоят. Таким образом, согласно анализу,кажущаяся молекулярная масса превышает ее истинное значение. Гетероциклические соединения (в основном содержащие азот, серу и кислород) и металлы (никель, ванадий) в более высоких концентрациях присутствуют в составе фракций фракциях смол и асфальтенов [49]. На рисунке 1.3 представлены гипотетические структуры молекул смол и асфальтенов ТН [52-54].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Джимасбе Ричард, 2024 год

// щ V

2.0

1.5

1.0-

0.5

0.0

б) - ■- СОР - ВК

• \ N \

% *

- ■

342 344 346 3« Исходная 0:1 0.5:1 Ь. мТ нефть

1:1

2:1

3:1

Рисунок 3.3 - ЭПР-спектры исходной тяжелой нефти и после воздействия СКВ (а) и диаграмма изменения интенисвности СОР и ВК (б) от соотношения воды к

нефтяному сырью.

В таблице 3.7 и на рисунке 3.4 представлены результаты ГХ-МС анализа фракции насыщенных углеводородов исходной тяжелой нефти и после воздействия СКВ. По результатам БЛЯЛ-анализа содержание насыщенной фракции в Ашальчинской ТН составляет 28.8 %, в том числе, содержание нормальных (н) и изоалканов (и) составляет 59.2 %, циклоалканов - 17.6 %, ненасыщенных углеводородов (алкенов) - 6 %, спиртов -6.1 %. Следует отметить, что в процессе облагораживания ТН при воздействии СКВ соотношение воды к нефти (0:1, 0.5:1, 1:1, 2:1, 3:1) влияет на состав полученных продуктов. Суммарное содержание нормальных и изоалканов увеличивается в продуктах облагораживания, а также продолжает расти с увеличением соотношения воды к нефти. Это явление согласуется с данными БЛЯЛ-анализа, где содержание насыщенных фракций увеличивается именно в присутствии СКВ. В то же время при термическом воздействии СКВ содержание в жидких продуктах алкенов снижается и достигает минимального значения (3.6 %) при соотношении в:н 0.5:1, а при соотношении выше 1:1 полностью

исчезают. Также установлено, что содержание спиртов и эфиров незначительно растет с ростом соотношения до 1:1, потом резко увеличивается с 1.9 % при 1:1 до 3.8 % и 4.7 % при 2:1 и 3:1, соответственно.

Рисунок 3.4 - ГХ-МС насыщенных фракций тяжелой и облагороженной нефти

Таблице 3.7 - Распределение углеводородов в насыщенной фракции

Образцы н- и изоалканы Циклоалканы Алкены Спирты

Исходный 71.3 21.2 7.3 0.2

0:1 82.7 11.9 3.8 1.6

0.5:1 85.8 8.7 3.6 1.9

1:1 88.7 5.4 4 1.9

2:1 79 17.2 - 3.8

3:1 86 9.2 - 4.7

На рисунке 3.5 представлены снимки структуры образцов асфальтенов методом ПЭМ, полученных из нефти до и после воздействия СКВ при температуре 400 0С в течение 60 мин и разном соотношении воды к нефти. Структура и размер частиц во

фракци асфальтенов изучались с целью оценки влияния воздействия СКВ. Асфальтены исходного образца (рис. 3.5а) состоят из частиц диаметром 500 нм, при этом расстояние между кластерами достаточно большое, что возможно связано с менее плотной упаковкой из-за наличия алкильных групп в составе молекул асфальтенов. В отсутствии СКВ при термической обработке ТН (рис. 3.5б) структура выделенных асфальтенов неупорядоченная, расстояние между кластерами уменьшается, а размер частиц укрупняется вследствие уплотнения из-за междумолекулярных взаимодействий ароматических фрагментов. В работе [156] Фан и соав. отметили, что с увеличением массового соотношения воды к нефти верхняя и нижняя границы на фазовой диаграмме смещаются вниз, в результате чего площадь частично смешивающейся области существенно уменьшается. Следует отметить, что облагораживание тяжелой нефти также приводит к смещению обеих границ в область низких температур. То есть на средней и более поздних стадиях реакции фазовая структура СКВ и остаточной нефти будет смещаться в однофазную область независимо от исходных условий. Полученные данные показывают, что происходит уменьшение размера частиц асфальтенов от 470 (рис.3.5а) до 220 нм (рис.3.5г) при увеличении соотношения в:н.

Рисунок 3.5 - Снимки асфальтенов, выделенных из ТН до и после воздействия СКВ, методом ПЭМ: асфальтенов исходной ТН (а); асфальтенов нефти после термической обработки без воды (б); асфальтенов нефти после воздействия СКВ при соотношении в:н

0.5:1 (в); 1:1 (г); 2:1 (д); 3:1 (е)

В целом можно отметить, что изменение соотношения воды к сырью при воздействии СКВ на тяжелую нефть существенно влияет на выход, свойства и состав газообразных, жидких и твердых продуктов. С ростом соотношения содержание асфальтенов, кокса, а также размер частиц асфальтенов интенсивно снижаются до соотношения 1:1, далее их изменение становится менее существенным. При соотношении воды к нефти 3:1 достигается максимальный выход жидких продуктов (93.08 %) и минимальный кокса - 1.46 %. Следует отметить, что использование воды в разных соотношениях также влияет на количество свободных органических радикалов, так с ростом концентрации воды интенсивность СОР снижается, но на содержание ванадил комплексов соотношение воды к нефти влияет в меньшей степени. По результатам экспериментов оптимальное соотношение в:н составляет 1:1.

3.1.2 Влияние времени воздействия СКВ на процесс облагораживания тяжелой нефти

Нами были проведены эксперименты по воздействию СКВ на тяжелую нефть при различном времени воздействия 15, 30, 60, 90 и 120 минут и температуре 400°С. Состав полученных газообразных продуктов после воздействия представлен на рисунке 3.6. Газообразные продукты в основном состоят из насыщенных углеводородов С 1^4, имеется небольшое количество алкенов, также присутствуют неуглеводородные газы такие, как Ш8, ТО2, Ш, что соответсвует литературным данным [213, 214]. С увеличением времени воздействия растет содержание СО2 [213]. Возможно протекание реакций парового риформинга и водяного газа (уравнение 31 и 32).

Увеличение содержания CO2, также может быть связано с декарбоксилированием органических кислот в составе ТН. Кроме того, видно, что выделение H2S немного растет с течением времени воздействия СКВ за счет реакций десульфуризации, что является одним из путей удаления серы из ТН [215]. Это согласуется с результатами элементного анализа.

СН4 + Н2О ^ со т + 3Н2 т ш + шо ^ СО2 т + ш т

(31)

(32)

Рисунок 3.6 - Выходы газов при воздействии СКВ на тяжелую нефть [216].

В таблице 3.8 представлен материальный баланс продуктов после воздействия СКВ на тяжелую нефть при различном времени. Можно отметить, что с увеличением времени воздействия от 15 (N1) до 120 мин (N5) выход жидких продуктов снизился с 84.7 % до 71.3 % при одновременном увеличении доли газообразных продуктов с 9.8 % до 13.8 % и кокса с 5.5 % до 14.9 %. Эти результаты согласуются с результатом работы [216]. Таким образом, в процессе облагораживания ТН наблюдается увеличение выхода газа и кокса, в то время как выход жидкого продукта (облагороженной нефти) снижается. Увеличение газообразных продуктов может быть связано с протеканием реакций гидротермального крекинга с расщеплением связей С-гетероатом (таких как С^ и другие связи) и связей С-С [217]. Полученные данные свидетельствуют о том, что после образовавшиеся алкильные радикалы (С1-С4) могут легко захватывать водород с образованием газов [158]. Однако увеличение времени реакции увеличивает количество кокса из-за реакций конденсации ароматических углеводородов [218].

Таблица 3.8 - Продукты облагораживания нефти в среде СКВ при 400 0С

Время, мин Газы, % Нефть, % Кокс, (%)

15 мин 9.8 84.7 5.5

30 мин 11.4 79.7 8.9

60 мин 11.7 76.2 12.1

90 мин 12.6 73.4 14.0

120 мин 13.8 71.3 14.9

На рисунке 3.7 представлены данные изменения давления в зависимости от времени воздействия при постоянной температуре 400 °С. Отметим, что при достижении температуры 400°С, все значения давления превышали критическое 221 бар.

Температура, (°С)

Рисунок 3.7 - Данные изменения давления в зависимости от времени воздействия СКВ

при постоянной температуре 400 °С

В таблице 3.9 представлены результаты измерения вязкости исходной ТН и после воздействия СКВ при различном времени. Наблюдается значительное снижение вязкости 2073 до менее 30 мПас. Известно, что даже небольшое количество разрывов связей (например, связь C-S) может привести к значительному снижению вязкости [219]. Значительное снижение вязкости согласуется с изменением группового состава тяжелой нефти после СКВ. Зафиксировано увеличение фракции насыщенных углеводородов и снижение доли ароматических углеводородов, смол и асфальтенов.

Таблица 3.9 - Вязкость и плотность нефти до и после воздействия СКВ при 400 0С

Образец Вязкость, мПас при 25 0С Плотность, кг/м3 при 25 0С Плотность, °ЛР1

Исходная нефть 2073 0.971 14.1

Нефть после 15 мин СКВ 12.4 0.950 17.4

Нефть после 30 мин СКВ 15.1 0.955 16.5

Нефть после 60 мин СКВ 16.6 0.918 22.5

Нефть после 90 мин СКВ 26.6 0.942 18.7

Нефть после 120 мин СКВ 29.4 0.945 18.2

В таблице 3.10 представлены результаты элементного состава жидких продуктов. Содержание гетероатомных соединений ^ и К) после воздействия СКВ снижается. В случае серы это связано с разрывом связи С-Б и образованием H2S, что подтверждается результатами газовой хроматографии (рис 3.6). Таким образом, меркаптаны, алкилмеркаптаны, сульфиды и дисульфиды могут быть легко удалены с помощью СКВ. Вогелаар и др. [219] показали, что тиофеновые соединения не претерпевают превращений в среде СКВ до температуры 460 °С и являются более стабильными, благодаря делокализации изолированной пары электронов на атоме серы в ароматической п-системе [220]. Из-за процессов дегидрирования и образования газообразных насыщенных углеводородов наблюдается небольшое снижение соотношения Н/С в полученной после воздействия нефти. Тем не менее выязкость синтетической нефти значительно снижается. Тан и соав. указали, что дегидрирование полициклических циклопарафинов в условиях СКВ происходит с образованием ароматических соединений [213]. Еще одной из реакций, которая может привести к снижению соотношения Н/С, является конденсация ароматических углеводородов. Кроме того, Гио и др. [36] заявили, что при термическом облагораживании ТН без добавления водорода, водород из исходной ТН будет перераспределяться в газы и легкую нефть, в результате облагороженная нефть содержит в своем составе больше кокса и имеет низкое значение соотношения Н/С. Эти реакции в конечном итоге вызовут увеличение ароматических соединений в составе полученной нефти, что также подтверждено результатами ГХ-МС (см. табл.3.14). В целом, прослеживается тенденция, что с увеличением времени реакции происходит интенсификация реакций обессеривания по нескольким механизмам (радикальный и гидрогенолиз).

Таблица 3.10 - Элементный состав тяжелой нефти до и после воздействия СКВ при 400 0С

Образец Элементный состав*, % мас.

С Н Б N Н/С

Исходная нефть 83.4 11.3 4.2 0.4 1.62

Нефть после 15 мин СКВ 84.7 11.6 3.3 0.3 1.64

Нефть после 30 мин СКВ 84.8 11.2 3.2 0.2 1.58

Нефть после 60 мин СКВ 84.5 11.3 3 0.3 1.60

Нефть после 90 мин СКВ 84.7 10.8 2.5 0.2 1.53

Нефть после 120 мин СКВ 85.1 10.9 2.4 0.2 1.53

*сумма меньше 100% из-за того, что количество кислорода и металлов здесь не учитывается

Результаты измерения содержания микроэлементов (металлов) в исходной и облагороженной нефти представлены в таблице 3.11. Процесс облагораживания ТН в среде СКВ приводит к удалению микроэлементов из жидких продуктов. Данные (см. табл. 3.11) показывают, что некоторые тяжелые металлы, такие как ванадий, хром, марганец, железо, медь, никель, кобальт, цинк и молибден, также удаляются в процессе облагораживания ТН в среде СКВ. Большая часть тяжелых металлов из полученной нефти была удалена за счет воздействия сверхкритической воды с увеличением продолжительности данного процесса. Как правило, в ТН часто встречаются ванадий, никель и железо. Была оценена их концентрация в облагороженной нефти и в соответствующих продуктах, отмечено, что ванадий уменьшился в 3.75 раз, никель в 132 раза, а железо уменьшилось более чем в 1000 раз в образцах нефти после воздействия в течение 90 и 120 минут. Обычно V и № существуют в виде металлоорганических комплексов типа металлопорфирина, содержащихся во фракциях смол и асфальтенов [221]. Эти металлы в порфирине могут быть удалены двумя способами: 1) последовательным гидрированием до тех пор, пока макромолекула порфирина не разорвется (потеряет свой порфириновый характер), с последующей стадией гидрогенолиза, которая фрагментирует кольцо и удаляет металл; 2) посредством реакции гидролиза и процесса фрагментации кольца, при котором металл удаляется из ядра порфирина [153]. В нашей случае по-видимому это связано втом числе с их переходом в коксообраные продукты. Ванг и соав. [221] также указали, что благодаря п-п взаимодействию между ароматическими кольцами и высокой диффузионной способности СКВ коксоподобная самосброска металлсодержащих ароматических комплексов происходит самопроизвольно и быстро, что значительно ускоряет конденсацию их конденсацию в кокс, за счет чего одновременно повышается степень деметаллизации.

Более того, присутствие ванадильных комплексов наблюдалось в коксе при снижении их количества в нефти, что подтверждается методом ЭПР и анализом микроэлементов.

Таблица 3.11 - Микроэлементы в исходной тяжелой нефти и после воздействия СКВ при

400 0С

Элементы Исходная нефть, % Содержание микроэлементов в образцах, (ррт)

15 минут 30 минут 60 минут 90 минут 120 минут

и 0.0137 < ррт < ррт < ррт < ррт < ррт

Ве 0.0098 < ррт < ррт < ррт < ррт < ррт

Са 0.0740 < ррт < ррт < ррт < ррт < ррт

Бе 0.0053 < ррт < ррт < ррт < ррт < ррт

V 0.0015 0.0012 0.0012 0.0009 0.0004 0.0005

Сг 0.0380 < ррт 0.0220 < ррт < ррт < ррт

Мп 0.0243 < ррт 0.0036 < ррт < ррт < ррт

Бе 0.1459 < ррт 0.0560 < ррт < ррт < ррт

Со 0.0017 < ррт 0.0002 0,0002 < ррт < 2ррт

N1 0.0132 0,0002 0.0004 0.0002 0.0001 0.0001

Си 0.0140 0.0002 0.0001 0.0001 0.0003 0.0003

2п 0.0197 < ррт < ррт 0.00008 0.0004 < ррт

Оа 0.0041 < ррт < ррт < ррт < ррт < ррт

Ое 0.0022 < ррт < ррт < 2ррт < ррт < ррт

лб 0.0027 < ррт 0.0002 0.0004 0.0005 < ррт

Бе 0.0037 < ррт < ррт 0.0003 < ррт < ррт

ЯЬ 0.0022 < ррт < ррт 0.0008 < ррт < ррт

Бг 0.0232 < ррт < ррт < ррт < ррт < ррт

У 0.0008 < ррт < ррт 0.001 < ррт < ррт

2г 0.0027 < ррт < ррт < ррт < ррт < ррт

№ 0.0004 < ррт < ррт < ррт < ррт < ррт

Мо 0.0869 < ррт < 2ррт < ррт < ррт < ррт

Содержание фракций насыщенных и ароматических углеводородов, смол,

асфальтенов исходной тяжелой нефти и после воздействия СКВ представлены на рисунке

3.8. После процесса облагораживания ТН при воздействии СКВ содержание насыщенных

углеводородов значительно увеличилось с начального значения 28.8 % до 41.2 %, 50.5%,

86

56.0 %, 50.1 % и 43.0% в зависимости от времени воздействия, соответственно. Максимальное их количество получено при времени воздействия 60 минут. Снижение содержания ароматических углеводородов может быть результатом их деалкилирования и конденсации с образованием асфальтенов и кокса. Содержание смол также было значительно снижено после облагораживания. Расщепление связи С-гетероатом и связи С-С в смолах являются основными путями их преобразования в газообразные продукты, фракции насыщенных и ароматических углеводородов и в целом снижения их молекулярной массы, приводя к снижения вязкости нефти. Содержание асфальтенов несильно варьировалось в зависимости от продолжительности воздействия СКВ. С одной стороны происходит их конверсия с образованием более легких компонентов. С другой стороны асфальтены могут быть промежуточными или основными продуктами в ходе воздействия СКВ на тяжелую нефть: они могут образоваться в результате реакций конденсации и полимеризации, при этом они сами могут подвергаться реакциям конденсации, превращаясь в более уплотненные продукты (кокс). Зао и др. [158] утверждают, что количество смол, асфальтенов и ароматических углеводородов уменьшается с увеличением времени воздействия, а содержание насыщенных углеводородов увеличивается по истечению первого часа и далее остается постоянным. Исходя из этого они пришли к выводу, что оптимальное время реакции для преобразования вакуумного остатка при воздействии СКВ составляет 1 час, что согласуется с полученными нами результатами для тяжелой нефти Ашальчинского месторождения. После воздействия СКВ в течение 60 минут содержание фракции насыщенных углеводородов достигает максимума. Далее фракция насыщенных углеводородов уменьшается за счет образования газообразных продуктов и кокса. Также ее уменьшение может быть вызвано реакциями дегидрирования циклоалканов с образованием ароматических соединений, что объясняет увеличение их содержания после воздействия более 60 минут.

NO N1 N2 N3 N4 N5

Рисунок 3.8 - Групповой состав (а) и содержание различных класс УВ в ТН (б) до и после

воздействия СКВ

Насыщенные углеводороды сгруппированы по следующим фракциям (табл. 3.12, рис. 3.9): бензин-керосиновая фракция (C8 - C15), атмосферный остаток (C16 - C25) и остатки (C26- C35). В целом, содержание алканов C8 - C15 увеличивается, а содержание C26 - C32 уменьшается после обработки СКВ. Увеличение содержания C8 - C15 и C16 - C25 можно в основном объяснить деалкилированием ароматических углеводородов в смолах и асфальтенах. Примечательно, что для образца нефти после воздействия в течение 60 минут (N3) наблюдалось самое высокое содержание C8 - C15 и самое низкое содержание C26 - C32 в интервале времен, изученных в этой работе. Кроме того, сравнивая этот результат с данными фракций SARA и средней молекулярной массой, можно обнаружить, что именно при воздействии в течение 60 минут получено самое высокое содержание фракции насыщенных углеводородов, а асфальтены самое низкая доля. Очевидно, для асфальтенов происходят реакции деалкилирования, акватермолиза и конденсации.

Таблица 3.12 - Распределение углеродного числа насыщенных н-алканов

Образцы Содержание н-алканов, (%)

^С8 - С15 ХС16 - С25 ХС26 - С32

N0 26 48 26

N1 29 59.9 11.1

N2 22 64.3 13.7

N3 54.6 35.2 10.2

N4 25.6 64.3 10.1

N5 31.3 54.9 13.8

% см |Исходный о6разец| СЮ | Образец при 400е С и 15 мин | си

—ЦЩ;_Л_С_1 л. .¡'.д '(■■ ■

р Образец при 400°С и 30 мин| |06разец при 400°С и 60 мин |

С 1 с* с СИ ' 1 с 7 о» .Г______1. ! Ц Ли ■ -Т Т. т Т Т 7 Т Т т

- - -;-7-;---;-з-г1

Образец при 400°С и 90 мин | |Образец при 400еС и 120мин|

С ] с С 0 си С1 4] с * С1 С 1 1 10 С 3 ¡и е \ си т1 Т с 1 ... с» ЛХХТ Т Т Т ТН^г-

Рисунок 3.9 - ГХ-хроматограмма насыщенных фракции сырья и продуктов

В таблице 3.13 представлены результаты анализа распределения типов алканов насыщенной фракции нефти методом ГХ-МС.

Таблица 3.13 - Распределение типов алканов насыщенной фракций нефти до и после воздействия СКВ

алифатик N0 N1 N2 N3 N4 N5

н-алканы и изоалканы 59.3 86.9 84 90.4 90.6 97.7

циклоалканы 29.9 7.8 10.4 9.5 5.1 2.3

алкены 6.2 0.9 1.7 0.1 0.5 0

спирты 4.6 4.4 3.9 0 3.8 0

Результаты ГХ-МС ароматических углеводородов представлены в таблице 3.14. Ароматические углеводороды подразделяются на моно-, ди- и полиароматические, а также на неидентифицированные типы. Согласно полученным данным, по истечении 15 мин (нефть N1) содержание моноароматических углеводородов увеличивается с уменьшением содержания ди- и полиароматических углеводородов по сравнению с исходной ТН, что означает, что происходят реакции гидрирования ди- и полиароматических углеводородов вместе с реакциями раскрытия цикла с образованием моноароматических углеводородов. Также мы наблюдаем снижение содержания 1,4-диизопропил-2-метилбензола (с 30.7 до 2.02 %) и увеличение концентрации о-цимола (с 13.9 до 58.3 %), поэтому разумно предположить, что в процессе воздействия СКВ реализуется ряд химических превращений в результате которого происходит образование новых продуктов в составе ароматической фракции (рис. 3.10):

Рисунок 3.10 - Схема превращения основного компонента ароматической фракции нефти 1,4-диизопропил-2 метилбензола в результате воздействия СКВ

Однако, когда время воздействия увеличивается до 30 минут и более, за счет реакций конденсации моноароматические соединения превращаются в ди- и полиароматические соединения [222,223], вследствие чего содержание моноароматических углеводородов значительно уменьшается, в то время как содержание ди- и полиароматических углеводородов увеличивается с 16.9 и 4.9 % до 72.6 -83.2 % и 16.4-27.3 % соответственно. Также можно предположить, что на изменение содержания моно-, ди- и полиароматических углеводородов должна влиять конверсия больших молекул (смол и асфальтенов).

Таблица 3.14 - Фракция ароматических УВ тяжелой нефти до и после воздействия СКВ

Вид ароматических УВ N0 N1 N2 N3 N4 N5

Моно, (%) 62.15 70.50 0.00 4.90 1.50 0.40

Ди ароматик, (%) 21.90 16.90 72.60 73.80 77.20 83.2

Поли ароматик, (%) 16.30 12.62 27.30 21.20 21.20 16.40

ЯМР-спектры 13С смол и асфальтенов нефти Ашальчинского месторождения до и после воздействия СКВ показаны на рисунках 3.11 и 3.12. Из спектров 13С ЯМР мы получили информацию об углеводородах, содержащих первичные (метильных группах -CH3) - Cp, вторичные (метилен -CH2-), четвертичные - Csq, третичные (группы CH) - Ct и ароматические — Car атомы углерода. Значения Cp, Csq, Ct и Car были получены путем интегрирования соответствующих участков в спектрах ЯМР 13C [206]. Кроме того, фактор ароматичности (Fca) был рассчитан из уравнения 33:

FcA = Car/(Car + Cal), (33)

где, Cal = Cp + Csq + Ct (общее содержание алифатического углерода).

Для смол после облагораживания наблюдалось заметное снижение Csq (-CH2-), которое может быть результатом реакций деалкилирования. Это согласуется с данными групповых фракций нефти, согласно которому содержание смол уменьшилось, очевидно, из-за разрыва связей C-гетероатом, а также некоторых связей C-C. Кроме того, Car и Fca увеличились после облагораживания нефти, что свидетельствует об ароматизации фракции смол по сравнению с исходной нефтью. Для асфальтенов наблюдались такие же изменения (табл. 3.15 и 3.16).

Таблица 3.15 - Данные по содержанию различных групп во фракции смол тяжелой нефти до и после воздействия СКВ

Типы групп Номер образца

N0 N1 N2 N3 N4 N5

Cp 10.4 11.3 11.6 9.7 7.7 10.6

Csq 38.8 26.9 25.5 25.8 28.7 25.9

Ct 8.40 7.80 10.3 8.70 11.2 6.70

Car 42.4 54.0 52.6 55.8 52.4 56.8

Fca 0.42 0.54 0.52 0.56 0.52 0.57

Рисунок 3. 11 - Спектры ЯМР 13С фракции смол до и после СКВ облагораживания

Таблица 3.16 - Данные по содержанию различных групп во фракции асфальтенов тяжелой нефти до и после воздействия СКВ

Типы групп Номер образца

N0 N1 N2 N3 N4 N5

Ср 15.1 9.0 5.5 6.5 10.1 8.4

Csq 36.4 26.7 21.2 19.1 29.6 33.8

О 8.5 7.2 8.5 5.3 5.7 11.5

Саг 40.0 57.1 64.8 69.1 54.6 46.3

Гсл 0.40 0.57 0.65 0.69 0.54 0.46

Рисунок 3.12 - Спектры ЯМР 13С фракции асфальтенов до и после СКВ облагораживания

92

ЭПР-спектр нефти определяется суперпозицией одной линии свободных органических радикалов (СОР) (ширина линии 6Гс и изотропный g-фактор g 2.0040) и парамагнитного ванадильного комплекса аксиальной симметрии с параллельными и перпендикулярными компонентами тензоров g- и А (сверхтонких, обусловленных взаимодействием электронов и ядер 5^ с ядерным моментом I = 7/2), как показано на рисунке 3.13. В наших обозначениях значения А) || соответствуют ориентации, перпендикулярной плоскости ВК (вне плоскости), вдоль направления с, в то время как А) соответствует ориентации в плоскости VO2+, плоскость аЬ (рис. 3.13 и 3.14) и [22]. В таблице 3.17 представлены параметры спин-гамильтонианов для аппроксимации непрерывного спектра ЭПР.

Jl.ll и 1--N0 Л

1 1 гН

■ 1 АМ

-Г---Г---1---1---Г---1---1---г

2 кии .VII К) 32(Х1 34СН1 ЗАО» 1Н1Н) 41МХ1 42 (М)

В (О

Рисунок 3.13 - Непрерывный спектр ЭПР исходной тяжелой нефти [202]

о-у

о ^

О -О О -с

о -Н

Рисунок 3.14 - Схематическое изображение скелета одиночной молекулы ванадил порфирина (адаптированное) [202]

В спектрах ЭПР наблюдаем резкое уменьшение интенсивности ВК с увеличением времени реакции, что может быть связано либо с уменьшением концентрации ВК, либо с изменением валентного состояния ванадилов в комплексах, либо в результате обоих процессов. Однако из-за быстрого времени релаксации ВК ЭСЭ ванадила не наблюдалось

при комнатной температуре, а измерения релаксации при комнатной температуре не могли быть выполнены для ВК. Интенсивности СОР также уменьшаются со временем реакции в целом, но не так значительно, как интенсивность ВК для N1, N2 и N3 (табл. 3.17 и рис. 3.15, 3.16). Кроме того, отношение интенсивностей ВК к СОР было рассчитано, чтобы избежать неточностей в определении абсолютных концентраций парамагнитных центров, часто вызванных испарением легких фракций или изменениями плотности, вязкости, диэлектрических свойств нефти. Соотношение ВК/СОР также снижается, что свидетельствует о том, что, комплексы ВК действительно уменьшаются и в конечном итоге исчезают с увеличением времени реакции жидких продуктах. Если сравнить изменение интенсивностей и время Tie для СОР, можно обнаружить, что, хотя интенсивности СОР существенно не меняются, то время Tie заметно уменьшается с 36 до 17.5 и 1.9 мкс некоторых образцов. Уменьшение интенсивности СОР можно объяснить реакцией радикальной рекомбинации, приводящей к увеличению образования кокса и уменьшению количества жидких продуктов. Значительное уменьшение времени Tie указывает на то, что обработка в условиях СКВ разрушила среду СОР даже при низком значении времени реакции [225]. Согласно литературным данным [202], СОР в основном стабилизируется в крупных молекулах с конденсированными полиароматическими углеводородами, такими как смолы и асфальтены. Разрушение окружающей среды СОР может быть связано с термическим разложением боковой цепи смол и асфальтенов, а также реакциями раскрытия кольца. Одновременно можно наблюдать, что ширина линии СОР значительно уменьшается после облагораживания нефти, в основном из-за потери левой ширины сигнала СОР, который традиционно приписывается серосодержащим радикалам [202].

CW, Т= 25°С ВК СОР N0 ESE, Т= 25°С

N1 N2 N1 ^^У / \

N3 _ _V____N3

N4 1 N4

Во N5

9 N5

3380 3400 3420 3440 3460 3400 3410 3420 34)0

Магнитное поле, (G) Магнитное поле, (G)

Рисунок 3.15 -ЭПР-спектры тяжелой нефти до и после воздействия СКВ

Таблице 3.17 - Интенсивности СОР, ВК ЭПР исходного образца и жидких продуктов

Образцы Интенсивность/г Ipp СОР Интенсивность/г IPP ВК Коэффициент Ipp ВК/СОР СР T2e (ns) СОР T1e (□ с)

N0 1.976 0.998 0.51 375 36

N1 1.168 0.133 0.11 170 17.5

N2 1.308 0.12 0.09 185 1.9

N3 1.306 0.065 0.05 170 2.0

N4 0.456 0.04 0.08 150 2.4

N5 0.54 0 0 170 2.5

Рисунок 3.16 - Изменение интенсивности СОР и ВК в нефти (а) и в коксе (б) от времени

воздействия

Как уже было отмечено ранее, снижение интенсивности ВК может быть

обусловлено удалением его из нефти или изменением валентного состояния ванадилов в

комплексах, либо двумя этими факторами одновременно. Если из нефти были удалены

комплексы ВК, они должны присутствовать в коксе. Поэтому мы также проанализировали

ЭПР-спектры (рис. 3.17). Полученные данные представлены на рисунке 3.17 и в таблице

3.18 соответственно. В отличие от нефти для кокса сигнал ESE от ванадильных

комплексов был получен при комнатной температуре. В коксе мы видим сигналы, как

СОР, так и ВК во всех образцах. Это означает, что некоторые из ВК действительно были

удалены из ТН в кокс без разрушения во время процесса облагораживания. Однако

абсолютное и относительное количество ВК в коксе и в облагороженной нефти ниже, чем

в исходной ТН. Это означает, что одновременно происходило изменение валентного

состояния ванадила. Значения времен электронной релаксации для СОР в образцах нефти

N1-N4 для кокса практически такие же, как для образцов нефти N2-N5 облагороженной

95

нефти (табл. 3.17), что указывает на одинаковую природу и структуру СОР как в коксе, так и в облагороженной нефти, однако они намного ниже, чем в исходной нефти, что указывает на возможность использования времен релаксации СОР как для нефти, так и для кокса в качестве индикаторов обработки СКВ. Возможность обнаружения сигнала ЭСЭ от ВК в коксе может быть объяснена ограниченной подвижностью ванадилов в коксе по сравнению с облагороженной и исходной нефтью [226].

3380

3400

3420

3440

соке Т = 298 К 1 —•_ — 1 я N1

N2

А \ / N3

\ / Ж

/у —\ V/ N5

1 I 1 \ // IV/ 1 / 1 . 1

3460

3360

сокс ЕБЕ, Т = 298 К

УО2'

N1

N2

N3

л\ V N4

: / \

___ \ _ N5

1.1.1.1.1.

3380

3400

3420

3440

3460

3480

Маг

шггное поле.

(С)

Магнитное поле, (в)

Рисунок 3.17 - Центральная часть непрерывного ЭПР кокса (слева) с разверткой по полю

(справа)

Таблице 3.18 - Интенсивности СР и VO2+ для кокса, полученного п

Образцы ^ / масса СР (уе.) масса ВК Соот интен-тей ВК / СР СР Bpp(G) СР T2e (М) СР Т1е(_8) VO2+ T2e (ns) VO2+ Т1е(|_з)

N1 4.1 0.23 0.057 6.5 160 1.6 90 2.3

N2 3.7 0.23 0.062 6.8 160 1.6 80 2.0

N3 4.0 0.2 0.046 6.56 180 1.7 100 2.9

N4 3.7 0.17 0.043 6.71 150 1.5 90 3.7

N5 3.1 0.09 0.03 6.07 190 2.1 110 5.3

ж 400 Т

Интересно отметить, что значения времен электронной релаксации для ВК в коксе

того же порядка, что и для СОР (табл. 3.18), тогда как обычно в тяжелых нефтях и

нефтесодержащих асфальтенах времена релаксации ВК до 10-100 раз короче по

сравнению с СОР [156, 204]. Некоторое увеличение значений Т^ и T2e для образца N5 по

сравнению с образцами нефти №-N4 можно приписать более низким абсолютным

96

концентрациям СОР и ВК в этом образце, как было показано Мамин и соав. [202] диполь-дипольное взаимодействие между этими парамагнитными центрами (зависящее от концентрации радикалов) приводит к ускорению релаксационных процессов. Полученные результаты ЭПР показывают, что значения времен электронной релаксации как для СОР, так и для ванадилов могут служить в качестве чувствительных параметров для отслеживания обработки СКВ.

Метод СЭМ, совмещенный с системой энергодисперсионного рентгеновского анализа EDX, использовался для анализа морфологии и элементного состава кокса. На рисунке 3.18 показаны полученные снимки кокса, образовавшегося после воздействия СКВ при различном времени воздействия. Как показано на рисунке 3.18, после воздействия СКВ на тяжелую нефть в течение 15 минут образуется кокс с различными типами частиц. С увеличением времени воздействия морфология кокса становится более однородной и компактной, а это означает, что образующийся кокс конденсируется и уплотняется. Также можно заметить, что кокс состоит из множества агрегатов мелких частиц. Как отмечали Бай и др. [156] кокс сначала образуется в результате реакций конденсации асфальтенов, а молекулы асфальтенов хорошо диспергированы в условиях высокой плотности СКВ, таким образом, образование кокса и рост его количества происходит независимо с участием каждой молекулы асфальтенов. Как следствие, в конечном итоге образовывались мелкие частицы кокса, которые далее агрегировались.

Рисунок 3.18 - Структура образующегося кокса при воздействии СКВ на тяжелую нефть при различном времени: (а) 15 минут; (б) 30 минут; (в) 60 минут; (г) 120 минут

В данном разделе было проведено всестороннее исследование влияния времени воздействия СКВ на тяжелую нефть Ашальчинского месторождения. Была подтверждена эффективность использования СКВ для облагораживания ТН, в результате чего вязкость значительно снижалась с 2073 до 30 мПас, установлено снижение гетероатомов в ее составе в результате разрыва связей С-Б, С-№, С-0 при гидротермальной обработке, а также деметаллизация, поскольку было показано, что такие металлы, как V и № эффективно удаляются с коксом. Установлено, что часть ванадильных комплексов может непосредственно превращаться в кокс, а часть преобразоваться в другие валентные состояния ванадила. Установлено, что количество фракции насыщенных углеводородов увеличивается в составе жидких продуктов при воздействии СКВ со значительным повышением содержания С8-С25 и уменьшением содержания С26-С32. С увеличением времени процесса обработки моноароматические соединения конденсируются с образованием ди- и полиароматических соединений. Установлено, что после облагораживания ароматичность фракции смол и асфальтенов увеличивается в основном за счет реакций деалкилирования с их участием. Часть исходного количества СОР в ТН вступает в реакции радикальной рекомбинации в условиях СКВ. Показано, что метод ЭПР может использоваться в качестве дополнительного инструмента для анализа облагораживания ТН с помощью СКВ. Значения времен электронной релаксации собственных парамагнитных центров чувствительны к воздействию СКВ, демонстрируют возможность отслеживать эффективность обработки СКВ не только фиксированием интенсивности радикалов ВК, но также измерением Т1е и Т2е для СОР и ВК. Полученные данные комплексом физико-химических методов показывают, что оптимальное время

воздействия СКВ на исследуемую тяжелую нефть Ашальчинского месторождения составляет 60 минут.

3.1.3 Влияние температуры воздействия СКВ на процесс облагораживания тяжелой нефти

Нами были проведены эксперименты по воздействию СКВ на тяжелую нефть при температурах 380, 400, 420 и 440 оС и одинаковом времени воздействия 60 минут. Выбор такой продолжительности времени воздействия обусловлен результатами, полученными в предыдущем разделе. В нем было показано, что 60 минут является оптимальным для проведения воздействия СКВ на исследуемую тяжелую нефть. В таблице 3.19 представлены результаты выхода и состава газообразных продуктов после облагораживания ТН. Таким образом, результаты показывают, что с повышением температуры от 380 до 440 °С общий выход газов и количество выделяемых углеводородных газов (С1Х4) увеличивается. Температурная зависимость выхода газа связана с повышением скорости конверсии тяжелых молекул исследуемого образца в процессе воздействия СКВ. Максимальное количество выхода газов (С1 - C4) составляет 94.61 об. % при температуре 440 °С (табл. 3.19). Снижение Ш с 0.78 до 0.13 об. % связано с вовлечением образующегося водорода в реакции гидрирования углеводородов, а снижение C02 с 4.99 до 4.12 об.% с тем, что активный процесс декарбоксилирования начинает протекать во всем изученном интервале температур, а общее количество газов растет. Как указано в [227], реакции десульфуризации к появлению сероводорода в газе. Таблица 3.19 - Состав газов при различных температурах воздействия

Газы Температура, (°С)

380 400 420 440

Метан (С1) 52.38 61.02 61.78 64.64

Этан (С2) 22.61 21.90 20.46 20.95

Пропан (С3) 12.50 9.13 6.11 7.35

Бутан (С4) 3.64 2.71 1.16 1.74

Этилен (С2) 0.23 0.11 0.08 0.05

Пропен (С3) 0.80 0.09 0.07 0.14

Бутен (С4) 0.68 0.14 0.17 0.15

Водород (Н2) 0.91 0.40 0.54 0.14

Оксид углерода (СО) 0.68 0.13 0.10 0.02

Диоксид углерода (СО2) 5.57 4.32 4.52 4.76

Сероводород 0.01 0.05 0.02 0.06

В таблице 3.20 приведены результаты материального баланса продуктов преобразования тяжелой нефти при воздействии СКВ. Результаты показывают, что при повышении температуры воздействия выход синтетической нефти снижается с 86.99 до 51.7 мас. %. При этом выход газообразных продуктов и кокса ожидаемо увеличивается с повышением температуры воздействия достигает 26.6 мас. % и 21.6 мас. % при максимальной температуре, соответственно. Аналогичные результаты были получены в работе [228], где в процессе облагораживания нефти при температурах выше 420 °С увеличился выход кокса до 29.30 мас. %. По мнению авторов это было вызвано конденсацией ароматических углеводородов. В работе [229] при повышении температуры обработки в среде СКВ выше 400 °С также наблюдалось увеличение содержания кокса.

Таблица 3.20 - Продукты облагораживания при различных температурах воздействия

Температура, (°С) Продукты реакции, (мас.%)

Газы Нефть Кокс

380 10.7 86.2 3.1

400 11.7 76.32 12.1

420 19.8 61.8 18.3

440 26.6 51.7 21.6

В рамках данного исследования были определены плотность и вязкость нефти, полученной при воздейтсвии СКВ при разных температурах (табл. 3.21). Как и следовало ожидать, с повышением температуры воздействия наблюдается снижение как плотности, так и вязкости преобразованной нефти, что связано с увеличением доли фракции насыщенных углеводородов и уменьшением доли фракций смол и асфальтенов в их составе. Доля насыщенной фракции возрастает в результате реакций деалкилирования, десульфуризации, акватермолиза с компонентами фракций смол и асфальтенов [230]. Снижению вязкости также способствуют реакции переноса водорода, раскрытия кольца, замыкания цикла, деметаллизации и денитрогенизации, что было подтверждено в работах [24, 232, 233]. Таким образом, следует подчеркнуть, что снижение вязкости и плотности при повышении температуры воздействия является следствием образования низкомолекулярных продуктов.

Таблица 3.21 - Вязкость и плотность исходной и облаго

роженных нефтей

Образцы Вязкость, мПас при 25 Х Плотность, кг/м3 при 25 ^

Исходная 2073 0.971

380 Т 46.0 0.958

400 Т 16.6 0.918

420 Т 6.5 0.913

440 Т 2.1 0.893

Результаты определения элементного состава полученной после воздействия СКВ нефти представлены в таблице 3.22. После процесса облагораживания ТН в среде СКВ содержание углерода (С) и водорода немного повышается по сравнению с исходным образцом, также незначительно растет соотношение Н/С. Мортеза и др. [181] отметили, что при СКВ облагораживании тяжелой нефти происходит небольшой рост значения ШС Этот результат согласуется с полученными в нашей работе данными. Наибольшие изменения в элементном составе тяжелой нефти при воздействии СКВ с различной температурой происходят в части содержания серы. Так при повышении температуры ее количество уменьшается примерно в 2 раза. Это происходит благодаря реакциям десульфуризации. Катрицки и др. [24] добились снижения содержания серы почти на 4 % в продуктах облагораживания тяжелой нефти при гидротермальном воздействии. Авторы работы [218] отмечают, что разложение серосодержащих соединений в среде СКВ происходит по свободнорадикальному механизму. Помимо десульфуризации важно также частичное удаление азота, так как его присутствие в нефтях может привести к отравлению и дезактивации катализатора в процессе переработки. При облагораживании нефти в среде СКВ при различных температурах содержание азота практически не меняется.

Таблица 3.22 - Химический состав нефти до и после облагораживания ТН в среде СКВ

Наименование Элементный состав, (мас. %)

C H S N O+Me H/C

Исходная нефть 83.68 11.44 4.21 0.36 0.31 1.64

380 °С 83.51 11.86 4.15 0.16 0.29 1.70

400 °С 84.49 11.95 3.00 0.27 0.29 1.69

420 °С 84.86 11.76 2.52 0.36 0.3 1.66

440 °С 84.94 11.88 2.53 0.36 0.29 1.68

ИК-спектры образцов нефти, полученных после воздействия СКВ при температурах 380, 400, 420, 440 °С, представлены на рисунке 3.19. Видно, что в области 650-900 см-1, отражающей полосы поглощения ароматических и полиароматических углеводородов, с ростом температура увеличивается их интенсивность поглощения. В областях поглощения 1350-1490 и 2850-3000 см-1, которые относятся к алифатическим группам СН, СНз и СН2, максимальная интенсивность также наблюдается при температуре 440 °С. В интервалах 3100-3300 см-1 видны полосы поглощения ОН-групп, которые относятся либо к воде и спиртовым фрагментам, включая фенольные производные. В итоге видно, что увеличение интенсивности пиков, соответствующих алифатических и ароматическим фрагментам в составе жидкого продукта, является результатом химических процессов, интенсивно протекающих при воздействии СКВ, которые включают реакции акватермолиза, крекинг, перегруппировки и изомеризации. Причем максимальные изменения зафиксированы при температуре 440 °С. Данные результаты показывают существенное влияние температуры, как основного фактора процесса облагораживания тяжелой нефти. Отметим, что полученные результаты методом ИК-спектроскопии хорошо согласуются с данными определения группового состава нефти после воздействия СКВ ( рис. 3.20).

Рисунок 3.19 - Спектры образцов исходной и облагороженных нефтей

Исходя из результатов анализа группового состава нефти после воздействия СКВ,

представленных на рисунке 3.20, следует отметить, что при повышении температуры

воздействия до 400 °С доля фракции насыщенных углеводородов растет с 46.50 до 56 %,

при достижении 420 °С ее количество существенно не меняется, далее с ростом

температуры до 440 °С достигается максимальное значение 70.66 %. Содержание

102

ароматических углеводородов снижается с ростом темпеературы во всех исследованных образцах. При температуре воздействия СКВ 400 °С достигается минимальное содержание асфальтенов в нефти 2.90 %.

Рисунок 3.20 - Групповой состав (SARA) нефти после воздействия СКВ при разных

температурах

Данные, полученные методом газовой хроматографии (ГХ-А§Пеп1;), показывают, что при повышении температуры от 380 до 440 °С доля парафиновых углеводородов С21-С31 снижается, а содержание низкомолекулярных насыщенных углеводородов С10-С15 и С16-С20 растет (табл. 3.23, рис. 3.21), достигая максимума при температуре воздействия 440 °С. Эти результаты согласуются с результатами SARA-анализа, по данным которого с повышением температуры воздействия количество фракции насыщенных углеводородов растет. Другими словами, увеличение содержания насыщенных углеводородов в основном связано с деалкилированием компонентов фракций смол, асфальтенов и ароматических соединений. Можно предположить, что увеличение содержания насыщенных углеводородов и легких фракций (С10-С20) является комплексным результатом химических процессов, протекающих при воздействии СКВ.

Рисунок 3.21 - Хроматограммы насыщенных фракций исходной тяжелой нефти

Таблица 3.23 - Распределение н-алканов во фракции насыщенных углеводородов нефти, полученной после воздействия СКВ при различных температурах

Образцы Фракционный состав углеводородов, (%)

С10-С15 С16-С20 С21- С34

Исходная нефть 34.91 17.46 47.62

Нефть при 380 °С 44.04 30.23 25.72

Нефть при 400 °С 44.38 29.23 26.39

Нефть при 420 °С 53.02 31.68 14.93

Нефть при 440 °С 61.01 31.39 7.58

Изучение влияния температуры на свойства и состав нефти после воздействия СКВ

было продолжено методом ЭПР-спектроскопии. Результаты измерения представлены на

рисунках 3.22а, 3.22б, 3.23а и 3.23б. Из рисунка 3.20а видно, что интенсивность СОР

имеет тенденцию к снижению при увеличении времени воздействия при температурах

380-420 °С. Чтобы быть точным, при температуре и времени 420 °С и 30 мин

соответственно, мы наблюдаем, что интенсивность СОР начинает стабилизироваться, в то

время, как при 440 °С она наоборот начинает увеличиваться от 30 мин и превышает

интенсивность для образцов при 400 °С и врмени воздействия 60, 90 и 120 мин [230].

Следовательно, отметим, что при достижении температуры 440 °С интенсифицируются

реакции крекинга при воздействии СКВ (см. рис. 3.22а и 3.22б). Таким образом, на основе

104

данных ЭПР можно говорить об условиях воздействия СКВ, при которых достигается определенное количество СОР и ВК в составе жидких продуктов.

Результаты показали (рис 3.22б), что интенсивность ВК продолжает снижаться при повышении температуры и времени воздействия, но при превышении более 400 °С температура не имеет существенного эффекта на содержание ВК. Таким образом, в районе температур от 420 до 440 °С содержание ВК в образцах нефти становится постоянным и перестает зависеть от времени. Следовательно, условия, при которых происходит наиболее сущесвтенное снижение ВК, являются 420 °С и 30 мин. Это связано с тем, что при этих условиях происходит их переход в коксообразные продукты, а также возможна их химическая трансформация.

20 40

ВС

12«

Премя, (мин)

Вречя, (чин)

Рисунок 3.22 - Сигналы ЭПР от свободных радикалов (а) и ванадил комплекса (б)

Рисунок 3.23 - Кривые СОР и ВК от температуры при 60 мин (а) и при 90 мин (б)

На рисунке 3.24 представлены результаты оценки влияния времени хранения на свойства (стабильность вязкости) нефти после воздействия СКВ. Увеличение температуры обработки ТН в среде СКВ позволяет в целом снизить вязкость жидких продуктов, в нашем случае вязкость исходной нефти снизилась с 2073 до 46.0 и 6.1 мПас при температурах обработки 380 и 420 °С соответственно. При хранении данных образцов

нефтей в интервале времени 36 месяцев наблюдалось увеличение вязкости образцов полученных при температуре 380 °С и продолжительности воздействия 60 и 90 мин на 11.06 и 102.86 % соответственно. Для образцов, полученных при температуре облагораживания 400 °С в течение 60 и 90 мин, вязкость нефти повысилась на 58.43 и 28.78 % соответственно. Повышению вязкости могут способствовать реакции рекомбинации нестабильных свободных радикалов и взаимодействие с кислородом воздуха. Таким образом, с учетом результатов соотношения свободных радикал/ванадильных комплексов (СОР/ВК), которые показаны в таблице 3.18 (раздел 3.1.2.3), соотношение СОР/ВК в образце при 400 °С и 60 мин меньше, чем у образца при 400 °С и 90 мин, хотя вязкость нефти быстрее повышалась в образце нефти с меньшим количеством свободных радикалов со временем хранения. Это говорит о том, что свободные радикалы в образце при 400 °С и 90 мин более стабильные, чем у образца при 400 °С и 60 мин. В образцах облагороженной нефти при температуре 420 °С и времени реакции 60 и 90 мин за 36 месяцев хранения наблюдалось увеличение вязкости от начальной на 107.70 и 78.68 % соответственно. В целом этот рост является несущественным по сравнению с вязкостью исходной нефти.

Следовательно, увеличение времени воздействия показало его влияние больше на количество стабильных свободных радикалов, тогда, как с повышением температуры, количество стабильных свободных радикалов в нефти уменьшается. В таблицах 3.24 и 3.25 представлены результаты анализа стабильности нефти, по изменению вязкости образцов нефти, получаемых при 60 и 90 мин соответственно после 36 месяцев хранения.

380 380 400 400 420 420

Температура, °С

Рисунок 3.24 - Влияние времени на стабильность вязкости облагороженной нефти

Таблица 3.24 - Изменение вязкости образцов нефти, получаемых при 60 мин после 36

месяцев хранения

Образец 1 2 3 4

Вязкость Дата Вязкость Дата Вязкость Дата Вязкость Дата

380 °С 46.00 12.07.19 49.16 13.12.21 62.00 14.06.22 64.60 21.09.22

400 °С 16.60 08.12.18 18.50 15.12.21 26.30 14.06.22 29.10 21.09.22

420 °С 6.50 21.02.19 10.80 14.12.21 13.50 10.06.22 14.21 21.09.22

440 °С 2.10 21.02.19 12.50 14.12.21 14.21 14.06.22 14.23 21.09.22

Таблица 3.25 - Изменение вязкости образцов нефти, получаемых при 90 мин после 36 месяцев хранения

Образец 1 2 3 4

Вязкость Дата Вязкость Дата Вязкость Дата Вязкость Дата

380 °С 54.40 20.07.19 53.50 17.12.21 59.50 15.06.22 66.21 21.09.22

400 °С 26.60 29.06.18 25.70 9.12.21 27.00 01.06.22 35.67 21.09.22

420 °С 10.10 02.03.19 10.30 16.12.21 10.90 09.06.22 19.87 21.09.22

440 °С 6.30 02.03.19 11.45 16.12.21 16.34 09.06.22 24.42 21.09.22

На рисунке 3.25 представлен внешний вид кокса - одного из продуктов процесса переработки ТН в среде СКВ. На рис. 3.26 можно наблюдать снимки, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа. Судя по снимкам повышение температуры влияет на морфологию кокса: с ростом температуры она становится более компактной. Дуглас и др. [232] установили, что гранулы кокса могут иметь различную структуру - металлургический, плоский, пластинчатый, промежуточный, зернистый и гранулированный кокс. Согласно данной классификации изображенный на рисунке 3.25а кокс имеет промежуточную структуру, на рисунке 3.25б - гранулированную структуру, а на рисунках 3.25в и 3.25г - плоскую структуру. Вероятно, гранулированные компоненты существуют в двух формах: первая является результатом слияния мезофазы с небольшим последующим выравниванием, а другая состоит просто из сжатых мезофазных единиц. Таким образом, результаты исследований указывают на влияние температуры воздействия на морфологию и площадь поверхности пор кокса. Замечено также, что с повышением температуры увеличивается относительное содержание серы и ванадия в коксе, поэтому, с возрастанием выхода кокса по материальному балансу наблюдается незначительное увеличение содержания металлов в нем. С ростом температуры воздействия при обработке ТН наблюдается снижение серы, никеля и ванадия в составе синтетической

нефти [43, 44], что можно объяснить превращением асфальтенов в легкие фракции, никель и ванадий при этом выделяются в составе кокса в порфириноподобной форме.

Рисунок 3.25 - Кокс, выделившийся при 380 °С (а); при 400 °С (б); при 420 °С (в); при

440 °С (г)

С ростом температуры средний размер частиц кокса снижается с 267 до 85 нм в интервале температур 380-440 °С соответственно (рис. 3.26е). Уменьшение частиц происходит вследствие термического разложения крупных углеводородных молекул. Таким образом, по материальному балансу видно, что выход кокса образца при 380 °С ниже содержания асфальтенов в исходном сырье, это говорит о том, что данный кокс образуется при простом окислении асфальтенов с низкой скоростью крекинга. При температуре 400 °С и выше выход кокса превышает содержание асфальтенов в исходном сырье. Это указывает на образование кокса в результате последовательных реакций крекинга и рекомбинации тяжелых радикалов при максимальной температуре, при этом наблюдаются равномерные слои и поверхности структур кокса с низкопористой структурой.

Рисунок 3.26 - СЭМ образца кокса, полученного при разных температурах воздействия

В данном разделе были представлены результаты исследований влияния различных температур воздействия (380, 400, 420 и 440 °С) СКВ на облагораживание ТН. Результаты показали, что с повышением температуры увеличивается доля легких фракций в жидких продуктах, снижается содержание серы, вязкость и плотность нефти. Установлено, что количество кокса увеличивается с одновременным уменьшением размера его частиц, в то время, как количество свободных радикалов и содержание ванадильных комплексов снижается в интервале температур 380-420°С и увеличивается при 440°С. Доказано, что интенсивность ВК продолжает снижаться при повышении температуры и времени воздействия, однако температуры выше 400 °С существенно не влияют на их содержание. Установлено, что температура и время воздействия, при которых получено минимальное содержание ВК, составляют 420 °С и 30 минут, соответственно. Таким образом, результаты исследований показывают возможность промышленного применения СКВ для снижения вязкости ТН и разработки ее залежей с внутрипластовой частичной переработкой для повышения эффективности добычи нефтяного сырья.

3.1.4 Кинетические модели процесса облагораживания тяжелой нефти при воздействии СКВ

В таблицах 3.26 и 3.27 представлены входные экспериментальные данные для расчета кинетических параметров процесса преобразования ТН в среде СКВ при разных температурах (380-440 °С) и времени воздействия (15-120 мин) на основе группового состава (насыщенные углеводороды, ароматические соединения, смолы, асфальтены). Для оценки первичных значений кинетических параметров методом Монте-Карло, а для решения уравнений баланса массы использовался метод Рунге-Кутты. Таблица 3.26 - Материальный баланс продуктов преобразования ТН при воздействии

СКВ

Температура, °С Время, мин Продукты облагораживания, % Итого

Нефть Газ Кокс