Облагораживание нетрадиционных видов углеводородного сырья в гидротермально-каталитических процессах: от лабораторных экспериментов до внутрипластового применения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Вахин Алексей Владимирович

• Вахин Алексей Владимирович
• доктор наук
• 2024

Оглавление диссертации доктор наук Вахин Алексей Владимирович

2. Основное содержание

2.1. Возможности и перспективы применения нефтерастворимых катализаторов в процессах освоения нетрадиционных видов углеводородного сырья

2.2. Влияние гидротермального воздействия на трансформацию состава высоковязкой нефти в присутствии таллатов переходных металлов (Со, М, Си, Fe)

2.2.1. Преобразование состава нефти вязкостью 4 000 мПас

2.2.2. Преобразование состава нефти вязкостью 3 000 мПас высокой степени биодеградированности

2.2.3. Преобразование состава нефти вязкостью 270 000 мПас

2.2.4. Изменения структурно-фазовых характеристик асфальтенов в процессе преобразования высоковязкой нефти в гидротермально-каталитической системе

2.2.5. Влияние минеральной части нефтеносной породы на трансформацию нефти в гидротермальных условиях

2.3. Преобразования органического вещества низкопроницаемых керогенсодержащих сланцевых пород в гидротермально-каталитических условиях

2.3.1. Характеристика доманиковых пород и выделенных из них керогенов до и после их обработки в гидротермальных условиях

2.3.2. Влияние природных минералов - пирита и гематита на эффективность деструкции керогена доманиковой породы в гидротермальных условиях

2.3.3. Исследование возможности применения каталитического комплекса на основе таллатов Fe, Со и Си на образцах керогенсодержащей породы

2.6. Практическая реализация разработанной технологии для облагораживания высоковязкой нефти в пластовых условиях на реальных промысловых объектах

3. Заключение

Список работ, опубликованных по теме диссертации

Приложение А: Технические условия ТУ 20.59.59.007-02066730-2018 на катализатор акватермолиза нефти «ЮниКат» с регистрацией в БД

«Продукция России»

Приложение Б: Акт о внедрении каталитического комплекса в компании

ПАО «Татнефть»

Приложение В: Акт о внедрении каталитического комплекса в компании АО «Зарубежнефть»

1. ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Облагораживание нетрадиционных видов углеводородного сырья в гидротермально-каталитических процессах: от лабораторных экспериментов до внутрипластового применения»

Актуальность темы исследования

Объемы нетрадиционных углеводородных ресурсов, к которым относятся природные битумы, тяжелые нефти и богатые органикой низкопроницаемые сланцы, превосходят запасы легкоизвлекаемой нефти и привлекают все большее внимание не только как энергоносители, но и как ценное нефтехимическое сырье. При освоении ресурсов высоковязкой нефти сложности обусловлены значительным содержанием в ее составе высокомолекулярных соединений -асфальтенов, смол, парафинов, а также ее высокой вязкостью. Перспективы освоения обширных сланцевых формаций связаны с необходимостью преобразования нерастворимого органического вещества - керогена. В целях увеличения экономической эффективности и создания оптимальных условий для разработки тяжелого углеводородного сырья широко применяют термические и гидротермальные методы, которые используются как в виде самостоятельного метода, так и в сочетании с другими технологиями. Широко используется закачка перегретого пара. Для сланцевых отложений, наряду с гидроразрывом пласта, также рассматривается возможность применения суб- и сверхкритической воды. Все эти процессы приводят к облагораживанию тяжелого углеводородного сырья путем изменения его физико-химических свойств. При этом обеспечивается не только подвижность углеводородных флюидов, но и необходимая степень химического преобразования их высокомолекулярных смол и асфальтенов, вследствие чего, они легче могут быть извлечены на поверхность в процессах разработки месторождения, и могут быть пригодны для транспортировки по трубопроводам, а также для переработки на современных нефтеперерабатывающих предприятиях. В случае сланцевых пород облагораживание предполагает разложение керогена с образованием высокомолекулярных фрагментов с последующим образованием углеводородов и увеличением их подвижности в пласте в результате деструктивных гидротермальных процессов.

Эффективность облагораживания нетрадиционных источников углеводородного сырья при гидротермальном воздействии на пласт может быть повышена путем использования нефтерастворимых каталитических комплексов, в частности таллатов переходных металлов. Комплексы переходных металлов с карбоксилатными лигандами имеют ряд преимуществ, по сравнению с другими типами каталитических систем, поскольку имеют хороший контакт с нефтью и легко могут быть введены в пласт в виде раствора в органическом растворителе. Создаваемые в пласте термобарические условия способствуют деструкции С-Б и С-К связей в высокомолекулярных компонентах нефти и приводят к снижению содержанию серы и азота.

Пористая среда породы-коллектора является минеральной матрицей в процессах формирования активной каталитической фазы, интенсифицирующей ряд реакций, обеспечивающих деструкцию наиболее высокомолекулярных смол и асфальтенов в составе высоковязкой нефти или структуры керогена сланцевых отложений. При этом в первом случае увеличивается подвижность нефти, во

втором случае - происходит генерация синтетической нефти и образование дополнительной пористости плотной сланцевой породы в результате разложения керогена и последующей деструкции образующихся высокомолекулярных фрагментов. Протекающие в пласте процессы приводят к снижению в добываемой нефти доли высокомолекулярных компонентов и необратимому снижению ее вязкости, обеспечивая более благоприятные условия транспортировки и переработки. В некоторой степени снижается нагрузка на перерабатывающие мощности, связанная с утилизацией шламов. Широкое применение каталитических комплексов для освоения нетрадиционных углеводородных ресурсов обеспечит рациональное применение теплового воздействия на залежь. Актуальность работы обусловлена необходимостью развития общего подхода по использованию каталитических процессов применительно к различным видам нетрадиционного углеводородного сырья, предполагающих создание эффективных технологий воздействия на залежь.

В данной работе под облагораживанием нетрадиционных видов углеводородного сырья мы понимаем комплекс процессов, включающих снижение содержания высокомолекулярных смол и асфальтенов, увеличение содержания низкомолекулярных насыщенных и ароматических соединений, уменьшение уровня общего содержания серы и снижение вязкости нефти. Процесс облагораживания богатых органикой сланцевых пород включает в себя образование подвижных углеводородов за счет разрушения части керогена.

Степень разработанности темы исследования.

Явление химического преобразования нефти под воздействием водяного пара в условиях пласта известно с работ Нупе (1982 г.) и было обозначено как «акватермолиз». В настоящее время этот термин широко используется в ведущих исследовательских центрах по всему миру. При паротепловой обработке залежей химические реакции, протекающие в поровом пространстве пород-коллекторов, приводят к преобразованию высокомолекулярных компонентов тяжелой нефти и органического вещества сланцев. Несмотря на довольно большое количество опубликованных статей, посвященных данной тематике, интенсивность влияния паротеплового воздействия на характеристику добываемой нефти требует более глубокого анализа. Все большее внимание привлекает возможность инжекции в пласт каталитических комплексов. Проведенные исследования показывают, что внедренные в продуктивный пласт между этапами закачки пара каталитические комплексы переходных металлов Fe, М, ^ и др. интенсифицируют процессы, обеспечивающие деструкцию смолисто-асфальтеновых веществ. В результате необратимо снижается вязкость нефти и повышается ее подвижность в породе-коллекторе, что обеспечивает повышение нефтеотдачи пласта. Исследования в этом направлении широко ведутся в ряде научно-исследовательских центров России (МГУ, РГУ нефти и газа им. И.М Губкина, ВНИГНИ, ИНХС РАН, СПБУ, ИХН СО РАН, Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, НГУ, КФУ, КНИТУ, ИОФХ КазНЦ РАН, ТатНИПИнефть, и др.). Большой вклад в исследование тяжелого углеводородного сырья внесли работы Антипенко В.Р., Гринько А.А., Меленевского В.Н., Головко А.К. и др. Строение асфальтенов детально изучалось в работах Муллинса, Мураза О., Евдокимова И.Н. Влияние каталитических комплексов на преобразование состава высоковязкой нефти и органического

вещества пород исследовалось в работах Туманяна Б.П., Романова Г.В., Каюковой Г.П., Ганеевой Ю.М., Свириденко Н.Н., Певневой Г.С. и др. За рубежом - Анчита Х., Пу В., Рашиди А., Ксу Х., Бабадагли Т., Хакими М.Х., Ли С. и др. Существенный вклад в изучение структуры керогена и его преобразования в гидротермальных условиях внесли работы Бушнева Д.А., Бурдельной Н.С., Калмыкова Г.А., Ступаковой А.В., Спасенных М.Ю., Черемисина А.Н. и др. Исследованием процессов преобразования сырой нефти в присутствии компонентов пород-коллекторов занимались многие коллективы.

Однако в настоящий момент еще недостаточно информации о процессах и механизмах химических реакций, протекающих в продуктивных пластах в процессе закачки перегретого пара, функционировании каталитических комплексов в пористой минеральной среде, составе и свойствах нефтяных флюидов нетрадиционных коллекторов, не разработана совокупность геолого-геохимических и химических критериев, позволяющих контролировать данные процессы. Не получило развитие промысловое внедрение каталитических комплексов при освоении нетрадиционных видов углеводородного сырья, на данный момент осуществлены лишь несколько промысловых экспериментов в Иране, Канаде и Китае. В России каталитические комплексы для внутрипластового облагораживания высоковязкой нефти, природных битумов и высокоуглеродистых низкопроницаемых сланцевых пород в промышленных масштабах не применяются. Малоизученным является механизм функционирования различных каталитических комплексов в гидротермальных условиях, создаваемых в пласте при закачке перегретого пара и использовании каталитических комплексов. Все эти проблемы актуальны и решаются в предлагаемой диссертационной работе.

Цель работы - разработка физико-химических и технологических подходов для создания технологий облагораживания нетрадиционных видов углеводородного сырья в гидротермальных процессах с использованием каталитических комплексов, обеспечивающих снижение доли высокомолекулярных компонентов в составе добываемой нефти и повышение нефтеотдачи пласта.

Основные задачи исследования:

1) синтез нефтерастворимых каталитических комплексов (таллатов) на основе переходных металлов М, Fe) и выявление оптимальных условий формирования активной каталитической фазы при введении таллатов в нефтесодержащую систему; определение морфологии, дисперсности, фазового и элементного состава активной каталитической фазы;

2) оценка влияния нефтерастворимых каталитических комплексов М, Fe) на эффективность преобразования состава нефтей разных типов и разной вязкости из песчаных, и низкопроницаемых карбонатных и сланцевых пород, в модельных гидротермальных экспериментах;

3) исследование состава и особенностей трансформации структуры смол и асфальтенов тяжелой нефти в пустотном пространстве коллекторов при гидротермальном воздействии в присутствии каталитических комплексов на основе переходных металлов;

4) исследование процесса деструкции керогена в породах с высоким содержанием органического вещества при гидротермально-каталитических процессах;

5) разработка научно-методических и технологических подходов по применению нефтерастворимых каталитических комплексов на стадии нефтедобычи, обеспечивающих облагораживание высоковязкой нефти и деструкцию керогена сланцевых пород с достижением повышения нефтеотдачи пласта;

6) разработка и реализация технологии производства и получение промышленных объемов нефтерастворимых каталитических композиций на основе переходных металлов М, ^ и Fe;

7) проведение опытно-промысловых испытаний и анализ промысловых данных по результатам функционирования каталитических комплексов при модернизации паротепловых методов добычи высоковязкой нефти;

8) выдача рекомендаций для модернизации паротепловых методов добычи высоковязкой нефти с применением нефтерастворимых каталитических комплексов, направленных на достижение повышения нефтеотдачи пластов.

Научная новизна.

1. Разработан научно-обоснованный подход, позволяющий интенсифицировать процесс облагораживания нетрадиционных видов углеводородного сырья в гидротермальных условиях в пористой минеральной среде пласта при инжекции в продуктивный пласт нефтерастворимых каталитических комплексов на основе металлов переменной валентности: Со, М,

Fe. Основой облагораживания является процесс гидрогенолиза высокомолекулярных компонентов нефти и керогена сланцевых пород.

2. Впервые выявлены закономерности преобразования состава высоковязкой нефти и особенности изменения структурно-групповых параметров смол и асфальтенов в пористой минеральной среде в гидротермальных условиях в присутствии комплексов переходных металлов (Со, N1, Си, Fe). Показано, что в результате разрыва связей углерод-сера в составе смол и асфальтенов в нефти снижается содержание серы и образуются смолы и асфальтены меньшей молекулярной массы и моно- и диароматические соединения. Достигаемые изменения в составе высоковязкой нефти обеспечили снижение вязкости в 1,5-3 раза и повышение подвижности нефти в пористой среде породы-коллектора, что позволило увеличить нефтеотдачу пласта на 20-120%.

3. Впервые проведены модельные эксперименты по изучению процессов преобразования органического вещества сланцевых пород в гидротермальных условиях в присутствии комплексов переходных металлов М, Си,) и нативных железосодержащих природных минералов. Протекание процессов деструкции высокомолекулярных смолисто-асфальтеновых компонентов и нерастворимого керогена приводит к новообразованию низкомолекулярных н-алканов и структурированию асфальтенов в направлении увеличения степени их карбонизации с последующим образованием нерастворимых веществ типа карбено-карбоидов, присутствующих в продуктах опытов в виде новой твердой дисперсной фазы. Обнаружено явление интенсификации преобразования пирита в магнетит в гидротермальных условиях при использовании таллата кобальта.

4. Впервые исследована каталитическая активность комплексов переходных металлов (Со, N1, С^ Fe) на процесс деструктивного гидрирования смол и асфальтенов высоковязкой нефти в гидротермальных условиях в присутствии

минеральных компонентов породы-коллектора в зависимости от концентрации и температуры реакционной среды. Показано, что при температуре гидротермального воздействия 150-350°С комплексы переходных металлов №, Cu, Fe) интенсифицируют процесс деструкции смол и асфальтенов высоковязкой нефти. Для сверхвязкой нефти Бока де Харуко средняя молекулярная масса смол снижается с 872 до 523 а.е.м., асфальтенов - с 1573 до 1072 а.е.м.

5. Установлено, что в результате деструктивного гидрирования в присутствии комплексов переходных металлов М, Fe) по связям углерод-сера в структуре смол и асфальтенов высоковязкой нефти образуются газы метанового ряда и сероводород. Образование диоксида углерода и водорода является результатом реакции водяного газа. Оксид и диоксид углерода образуется также при деструкции моно- и дикислородсодержащих групп и сульфоксидов в составе нефти и органического вещества пород.

6. Впервые установлена последовательность формирования активной каталитической фазы в результате распада нефтерастворимого комплекса переходных металлов (Со, М, Си, Fe) в процессах гидротермальной обработки тяжелой нефти. На начальной стадии процесса образуются дисперсные оксиды, которые при дальнейшем контакте с образующимся сероводородом и продуктами деструкции компонентов нефти сульфидируются. Относительное содержание серы в активной каталитической фазе достигает 50 мас.%. Частицы характеризуются дисперсностью 80-100 нм, которые частично адсорбируются на минеральной матрице породы. Удельная площадь поверхности составляет около 50 м2/г.

7. Установлено, что в гидротермально-каталитических процессах облагораживания высоковязкой нефти из скважин и непосредственно в нефтесодержащей породе исследуемый каталитический комплекс металлов

с карбоксилатными лигандами, способен проникать в поровое пространство породы, и сложные нефтяные структуры, такие как асфальтены, активируя определенные функциональные группы, приводящие к деструктивным их преобразованиям. Так, в асфальтенах из нефти, обработанной в гидротермальных условиях, увеличивается концентрация металлов, входящих в состав каталитического комплекса: Fe с 0,02 до 4,79%, Со с 0 до 5,61%, и ^ с 0 до 1,94%. Добавка каолина в реакционную нефтяную систему увеличивает в асфальтенах концентрацию Fe до 5,84% и приводит к снижению содержания ^ до 0,25%, наличие ^ не зафиксировано. Аналогичная закономерность выявляется и в асфальтенах экстракта из нефтесодержащей породы.

Теоретическая значимость и практическая значимость.

В работе предложены новые подходы для модернизации паротепловых методов добычи высоковязкой нефти с применением нефтерастворимых каталитических комплексов, направленные на достижение повышения нефтеотдачи пластов. Основой нового подхода является облагораживание нетрадиционных видов углеводородного сырья в пластовых гидротермальных условиях, создаваемых при закачке перегретого пара, и путем инжекции в продуктивный пласт каталитических комплексов, представляющих собой

8

нефтерастворимые прекурсоры, из которых т situ формируется активная каталитическая фаза. Для разработанных каталитических комплексов, на основе таллатов переходных металлов (Со, №, Cu, Fe), имеется доступное сырье в промышленных объемах. Показано, что активная каталитическая фаза, формируемая т situ, представляющая собой первоначально нанодисперсные оксиды переходных металлов при контакте с серосодержащими соединениями нефти нефтью сульфидируются и частично необратимо адсорбируются на минеральной матрице породы-коллектора. Установлена способность таллатов переходных металлов N1, Си, Fe) обеспечивать преобразование смол и асфальтенов высоковязкой нефти различного структурно-группового состава, что приводит к необратимому снижению вязкости, снижению содержания серы, а также к интенсификации процессов деструкции нерастворимого органического вещества сланцевых пород с образованием синтетической нефти.

Разработана промышленная технология получения таллатов переходных металлов М, Cu, Fe) и технические решения по вводу товарной формы катализатора в разрабатываемый пласт. Опытно-промысловые испытания промышленных партий каталитических комплексов (марка «Юникат», ТУ 20.59.59.000-007-02066730-2012) проведены на Ашальчинском месторождении (ПАО «Татнефть»), на месторождении сверхвязкой нефти Бока де Харуко (АО «Зарубежнефть»), на Стреловском и Аксеновском месторождениях (ООО «РИТЭК» - «ЛУКОИЛ»). В результате применения каталитических комплексов снижается вязкость добытой нефти, содержание в ней общей серы, увеличивается подвижность нефти в пористой среде пласта, что повышает дебит скважины. В настоящее время прорабатывается применение каталитических комплексов на месторождениях Ярегское и Усинское (ПАО «Лукойл). По результатам мониторинга установлено, что повышения содержания каталитических металлов в пробах добытой нефти не происходит, по-видимому, вследствие осаждения частиц катализатора на минеральной матрице породы-коллектора.

Для разработанных каталитических комплексов, на основе таллатов переходных металлов (Со, М, Си, Fe) и наработки достаточных количеств продукта для проведения опытно-промысловых испытаний использовано доступное сырье в промышленных объемах. Широкое промышленное внедрение новой технологии обеспечит снижение стоимости добычи, транспортировки и переработки высоковязкой нефти.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследований влияния гидротермального воздействия на трансформацию состава высоковязкой нефти в присутствии комплексов переходных металлов (Со, N1, Си, Fe) и нативных магнетита и гематита в пористой минеральной среде.

2. Закономерности разложения в гидротермальных условиях нефтерастворимых таллатов переходных металлов (Со, N1, Си, Fe) и формирования активной каталитической фазы - нанодисперсных частиц смешанных сульфидов-оксидов переходных металлов, адсорбирующихся на минеральной матрице.

3. Результаты исследований трансформации смол и асфальтенов высоковязкой нефти при гидротермальном воздействии в диапазоне температур 150-350°С с применением нефтерастворимых комплексов переходных металлов

М, Cu, Fe).

4. Закономерности преобразования нерастворимого органического вещества керогенсодержащих сланцевых пород при гидротермальном воздействии с применением комплексов переходных металлов (Со, №, Cu, Fe).

5. Способ получения товарной формы - растворов комплексов переходных металлов (Со, Ni, Си, Fe) для внутрипластового применения.

6. Новые научно-методические и технологические подходы по повышению эффективности паротепловых методов нефтедобычи на основе использования комплексов переходных металлов (Со, №, Си, Fe), закачиваемых в продуктивный горизонт.

Методология и методы исследования

Использован комплексный подход к изучению свойств нефтяных и каталитических систем и их взаимодействию в модельных автоклавных экспериментах: от лабораторных экспериментов до внутрипластового применения в опытно-промысловых испытаниях, с целью получения данных необходимых для создания новых технологий освоения нетрадиционных видов углеводородного сырья. Нефтерастворимые каталитические комплексы на основе переходных металлов (Со, М, Си, Fe) исследовали в гидротермальных условиях идротермальном воздействии на образцах высоковязкой нефти и нефтесодержащих пород различных месторождений и образцах сланцевых пород доманиковой и баженовской формаций. Исследование активной каталитической фазы проводилось после отделения ее от нефти после проведения гидротермальных автоклавных экспериментов.

Состав нефти и ее физико-химические свойства до и после экспериментальных опытов изучали с применением следующих инструментальных методов: фракционный анализ, групповой (SARA) анализ, измерение динамической вязкости, газовую хроматографию с масс-спектрометрией (ГХ/МС), МАЛДИ масс-спектрометрию, анализ содержания общей серы, элементный анализ, инфракрасную спектроскопию (с определение следующих коэффициентов: С1=D1600/D720 (ароматичность); C2=D1710/D1465 (окисленность); C3=D1380/D1465 (разветвленность); C4=(D720+D1380)/D1600 (алифатичность); C5=D1030/D1465 (осерненность); С6=D880/D750+D820 (конденсированность)).

Для характеристики частиц активной каталитической фазы использовался комплекс методов, таких как рентгеновская порошковая дифрактометрия, сканирующая электронная микроскопия, БЭТ, азотная порозиметрия, микрозондовая энергодисперсионная спектроскопия и мёссбауэровская спектроскопия. Вещественный состав нефтесодержащих пород и керогена исследован пиролитическим методом Rock-Eval.

Степень достоверности полученных результатов

Достоверность полученных результатов обеспечена использованием современного оборудования и широкого спектра современных методов

10

исследования, а также подтверждается выполнением параллельных серий экспериментов и воспроизводимостью экспериментальных данных и их согласованностью с ранее полученными данными для аналогичных образцов.

Апробация результатов

Результаты работы были представлены на различных всероссийских и международных конференциях и семинарах. Среди них: Девятая международная конференция «Химия нефти и газа» (2015, Россия, г. Томск); Международный научный симпозиум имени академика М. А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (2016, Россия, г. Томск); Международный семинар-конференция «ThEOR-2016» (2016, Россия, г. Казань); Международная школа-конференция «Материалы и технологии XXI века» (2016, Россия, г. Казань); Российская нефтегазовая техническая конференция и выставка SPE (2016, Россия, г. Москва); Австрия; 17th International MultidiscipHnary Scientific GeoConference SGEM 2017 (2017, Болгария, г. Албена); 18th International Multidisciplinary Scientific GeoConference SGEM 2018 (2018, Болгария, г. Албена); VIII Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием, посвященной 50-летию основания института химии нефти «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (2019, Россия, г. Томск); Международная молодежная научная конференция «Нефть и газ» (2019, 2020 и 2021, Россия, г. Москва); Всероссийская конференция-конкурс студентов и аспирантов «Актуальные проблемы недропользования» (2020 и 2021, Россия, г. Санкт-Петербург); 74-й Международная молодежная научная конференция «Нефть и газ - 2020» (2020, Россия, г. Москва); Международная научно-практическая конференция «О новой парадигме развития нефтегазовой геологии» (2020, Россия, г. Казань,); Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (2020, 2021 и 2022, Россия, г. Москва); Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» (2021, Россия, г. Томск); Международная научно-практическая конференция «Решение Европейского союза о декарбонизации и новая парадигма развития ТЭК России» (2021 и 2022, Россия, г. Казань); 74-й Международная молодежная научная конференция «Нефть и газ - 2020» (2020, Россия, г. Москва); Международный семинар-конференция «ThE0R-2018» (2018, Китай); Международная конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (2021, Россия, г. Грозный); IV Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (2021, Россия, г. Казань); Международные научно-практический форум Ханты-Мансийский автономные округ - Югра «Нефтяная столица» (2023, Россия, г. Нижневартовск, 2024, Ханты-Мансийск).

Публикации по теме научного доклада

Результаты проведенных исследований опубликованы в 85 научных работах (в том числе 3-х обзорах по теме диссертации) в международных и отечественных рецензируемых журналах (52 статьи в Q1/Q2 и 23 статьи в Q3/Q4), индексируемых в базах данных Scopus, Web of Science и РИНЦ, 1-ой коллективной монографии, 2-х главах коллективной монографии по теме диссертации.

Личный вклад автора состоит в постановке задач и планировании экспериментов, участии в производстве опытной партии прекурсора катализатора, обобщении и обсуждении полученных результатов, а также в формулировке основных выводов и публикации результатов исследования.

Автор выражает благодарность коллективу НИЛ «Внутрипластовое горение» и НИЛ «Реологические и термохимические исследования» (рук. к.х.н. Варфоломеев М.А.) Института геологии и нефтегазовых технологий ФГАОУ ВО «КФУ» за помощь в проведении исследований; д.г.-м.н., проф. ФГАОУ ВО «КФУ» Нургалиеву Д.К.; д.х.н., в.н.с. лаборатории химии и геохимии нефти ИОФХ им. А.Е. Арбузова Каюковой Г.П.; д.т.н., проф. каф. ХТПНГ ФГБОУ ВО «КНИТУ» Шарифуллину А.В.; д.ф.-м.н., директору Института физики КФУ Гафурову М.Р. за ценные консультации при обсуждении результатов исследований. Квантово-химические расчеты модельных молекул асфальтенов проведены в группе Г.Ю. Гильмутдинова. Автор выражает искреннюю благодарность всем соавторам публикаций за творческую и плодотворную работу.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Вахин Алексей Владимирович, 2024 год

и 1 1

«Л Индукционный период Каталитический процесс

* * II

1 -( -А

О 2 4 6 8 10 12 14 16 1В 20 22 24 Продолжительность эксперимента, час

1.6 1.4

§1.2

ГО

то

о 10

ш (и

Ф 0.8 т

X

О 0.6 0,4 0,2 0,0

200 250 300

Температура, °С

Рисунок 18. Давление в реакторе-автоклаве при 250°С в зависимости от продолжительности гидротермального воздействия и состав газов от температуры

С увеличением продолжительности и температуры эксперимента усложняется состав газов (рис. 18), что является следствием повышенной интенсивности деструктивных процессов высокомолекулярных компонентов нефти. Отсутствие водород-донорного растворителя - нефраса приводит к интенсивному образованию газообразных непредельных углеводородов в экспериментах при 200 и 250°С. В составе газовой шапки в экспериментах при невысокой температуре и в присутствии нефраса в реакционной системе фиксируется молекулярный водород, который постепенно вовлекается в процесс облагораживания нефти при повышении температуры. Повышение температуры и дозировки данного каталитического комплекса до 0,4 мас.% в пересчете на нефть приводит к повышению доли образующихся низкомолекулярных насыщенных углеводородов. Дальнейшее повышение дозировки каталитического комплекса не приводит к существенным изменениям в составе нефти и ее вязкости.

Явление разрушения смол и асфальтенов, в частности, периферийных алкильных заместителей в их структуре, подтверждается результатами ГХ/МС фракций насыщенных углеводородов нефти месторождения Бока де Харуко (рис. 19). При температуре 300°С содержание низкомолекулярных алканов значительно возрастает.

Время выхода(мин) Время выхода(мин)

Рисунок 19. ГХ/МС фракций насыщенных углеводородов экстрагированной нефти в отсутствие (слева) и в присутствии таллата никеля (справа)

Степень облагораживания нефти в большей степени проявляется в экспериментах с использованием нефтесодержащей породы (нефтенасыщенность 12 мас.%) в качестве объекта исследования. При увеличении продолжительности

гидротермального воздействия происходит интенсификация деградации смол и асфальтенов, присутствующих в нефти (рис. 20). Наблюдаемое при краткосрочном воздействии двухкратное увеличение содержания насыщенных углеводородов обеспечено процессами отрыва алкильных заместителей. Энергетические затраты для этого процесса невелики и при увеличении продолжительности воздействия содержание насыщенных углеводородов уже не меняется.

Рисунок 20. Зависимость группового состава экстракта от продолжительности воздействия на нефтесодержащую породу при 300°С в присутствии таллата никеля

При увеличении продолжительности эксперимента содержание асфальтенов вначале резко снижается, а после 72 часов уже не меняется. Для асфальтенов достигается, вероятно, минимально достижимое содержание. Преобразованные асфальтены характеризуются максимальной конденсированностью и при выбранных условиях эксперимента дальнейшая деструкция уже невозможна. Продукты деструкции асфальтенов переходят в состав фракций смол и ароматических углеводородов. При увеличении продолжительности эксперимента содержание смол снижается, что отражает процессы их деструкции (рис. 20).

Значение коэффициента

Спекгралъные коэффициенты осерненности (табл. 7) уменьшается образцов породы г у 7

в результате восстановления

Таблица 7.

Образцы ИК-коэффициенты

С1 С2 Сэ С4 С5

Исходный экстракт 0.33 0.12 0.58 7.38 0.20

48 В присутстви и таллата никеля 0.39 0.11 0.58 7.00 0.15

72 0.37 0.10 0.58 7.32 0.15

96 0.34 0.11 0.57 7.63 0.13

Контроль 0.33 0.04 0.57 7.52 0.14

сульфоксидов до сульфидов и сероводорода, что подтверждается составом газовой фазы. Снижение ароматичности нефти

сопровождается увеличением

показателя алифатичности (для 96 часов - 7,63 против 7.38), что отражает протекание реакций разрыва связей разуплотнения колец.

С=Саром и процесс ароматических

В результате деструкции, преимущественно, связей C-S в сульфидных мостиковых структурах молекул смол и асфальтенов формируются новые компоненты ароматической фракции. Облагораживание нефти является результатом протекания и других реакций: термической деструкции, циклизации и дегидрирования, гидролиза эфирных связей и алкилирования ароматических колец промежуточными продуктами. В длительных экспериментах в результате функционирования активной каталитической фазы возрастает содержание высокомолекулярных ароматических углеводородов - разнообразных изомеров бензофлуоренов и ароматических серосодержащих соединений средней молекулярной массы, например диметил- и триметилбензотиофенов (рис. 21).

О 10 20 30 40 50 0 5 10 15 20 25 30

Время выхода, мин Время выхода, мин

Рисунок 21. ГХ-МС фракций насыщенных (слева) и ароматических (справа)

углеводородов нефти (по полному ионному току) в зависимости от продолжительности эксперимента при 300°С в присутствии таллата никеля

Исходный экстракт не содержит нормальные алканы, но демонстрирует присутствие нафтенового горба, который обусловлен наличием неразделимых нафтенов, ненасыщенных углеводородов и олефинов. Результатом

гидротермального воздействия является генерация низкомолекулярных н-алканов. Считается, что источником алканов и, в меньшей степени алкенов, при гидротермальном воздействии на нефть могут быть длинные алкильные цепи на периферии ароматического ядра асфальтенов или полиметиленовые цепи, соединяющие фрагменты смол и асфальтенов. Как и в случае ароматической фракции при увеличении продолжительности эксперимента возрастает разнообразие н-алканов. Для самого длительного эксперимента содержание ароматических углеводородов достигает 45 мас.% (рис. 21). В результате повышения степени преобразования смол и асфальтенов нефти состав насыщенной фракции дополняется разветвлёнными углеводородами, что отражается в повышении площади нафтенового горба.

Рисунок 22. МАЛДИ спектры смол (слева) и асфальтенов (справа) исходной и преобразованной нефти Бока де Харуко после гидротермального воздействия в

присутствии таллата никеля

Значительные изменения в составе смол и асфальтенов нефти иллюстрируются данными МАЛДИ масс-спектрометрии (рис. 22). При гидротермальной обработке при 300°С с добавлением таллата никеля в качестве прекурсора катализатора наблюдается изменение распределения молекулярной массы компонентов. Максимум распределения молекулярных масс в смолах смещается с 872 до 523 а.е.м., а в асфальтенах — с 1573 до 1072 а.е.м. При краткосрочном гидротермальном воздействии и при невысокой температуре (200°С) молекулярная масса смол незначительно повышается с 300 до 360 а.е.м. в результате снижения молекулярной массы части асфальтенов и перехода их во фракцию смол.

Результатом деструкции смол и асфальтенов являются изменения в составе серосодержащих соединений ароматической фракции, что подтверждает предположение о преимущественном разрыве связей С-Б в мостиковых структурах асфальтенов (рис. 23). В табл. 8 приведены результаты анализа газообразных продуктов экспериментов.

Рисунок 23. Состав серосодержащих соединений в ароматической фракции. Черным -исходная нефть, зеленым - эксперимент с таллатом никеля

Таблица 8. Состав газообразных продуктов экспериментов с образцом породы при 300°С

Объект Время, ч Содержание газов, об.%

Н2 С02 ШБ СН4 Предельные УВ С2-С8 Непредельные УВ С2-С8

Катализатор + Нефрас 48 0,5 55,7 17,1 13,3 12,3 1,1

72 0,7 58,6 10,4 14,4 15,4 0,5

96 - 54,6 13,1 15,8 16,2 0,3

Нефрас 96 0,4 45,2 14,7 16,5 22,8 0,4

Состав образующихся газов подтверждает предполагаемый механизм процесса облагораживания нефти, базирующийся на преимущественном разрыве связей С-Б. При это часть образующегося сероводорода может участвовать в процессе сульфидирования активной каталитической фазы, с чем связано снижение его содержания при увеличении продолжительности эксперимента (табл.8).

200

Температура, °С

Рисунок 24. Состав фракций насыщенных углеводородов экстрагированной нефти и содержание углеводородов С10-С15 (врезка) в присутствии таллата никеля (условия: 300°С, 24 часа). ЭПР-спектр образца нефти после обработки. Сигналы свободного радикала. Кривые фракционной разгонки исходной нефти (черная кривая) и после экспериментов: синяя кривая - контрольный эксперимент с водород-донорным растворителем (Контроль [H]) и красная кривая - в присутствии композиции таллатов

Fe и Ni в соотношении 75/25

Проведено исследование влияния соотношения между никелем и железом в составе каталитического комплекса. Для всех экспериментов снижается температура кипения - свидетельство увеличения доли низкомолекулярных углеводородов в составе нефти после гидротермального воздействия (рис. 24). При использовании композиции таллатов Fe и Ni в соотношении 75/25, достигается минимальная температура начала кипения. В области температуры кипения, соответствующей низкомолекулярным углеводородам, предполагается каталитическое влияние минералов породы. Выраженный эффект наблюдается в области температуры кипения, соответствующей средне-молекулярным алканам и диароматическим углеводородам - продуктам деструкции смол и асфальтенов.

П родолжител ьн ость,

Рисунок 25. Содержание асфальтенов в экстрагированной нефти в зависимости от продолжительности и температуры гидротермального воздействия в отсутствии (слева) и в присутствии таллата никеля (посередине). Содержание неэкстрагируемого органического вещества по данным ТГ породы после экспериментов и экстракции

нефти (справа)

Каталитический комплекс на основе N1 существенно проявляет свою активность при 300°С (рис. 25): экспериментальные данные за шестичасовое воздействие показали падение вязкости с 348 Па-с до 139 Па-с (в 3 раза). При увеличении продолжительности гидротермального воздействия степень снижения вязкости повышается (рис. 26). Снижение вязкости коррелирует с изменениями в групповом составе нефти (рис. 27). Накопление положительного эффекта подтверждает каталитический характер процесса облагораживания нефти. Содержание неэкстрагируемого органического вещества в породе возрастает в результате трансформации части асфальтенов с образованием карбено-карбоидов, которые остаются адсорбированными на минеральной матрице (рис. 25).

В ходе химической обработки смол и асфальтенов наблюдается существенное уменьшение вязкости нефти, достигающее трехкратного снижения. Экспериментальные данные для шестичасового эксперимента показали падение вязкости с 348 Па-с до 139 Па-с.

5 10 15 20

Продолжительность, ч Рисунок 26. Значения вязкости от продолжительности гидротермального воздействия при 300°С (исх. значение - 270 Пах)

1,0 1,1 1,2 1,3 Насыщенные УВ/Асфальтены Рисунок 27. Корреляция вязкости и группового состава нефти

Сопоставимые данные получены для каталитических комплексов на основе смеси никеля и железа в различных соотношениях. Как для смол, так и для асфальтенов заметно снижается показатель осерненности. Максимальная степень снижения содержания смол и асфальтенов достигается при использовании катализатора Fe75/Ni25. Для этого же катализатора достигается минимальное значение вязкости.

2.2.4. Исследование фильтруемости каталитических комплексов

Исследован процесс распределения прекурсора катализатора при введении его в пористую среду породы-коллектора в виде раствора в органическом растворителе - нефрасе. В условиях, создаваемых на стадии закачки в пласт, при температуре окружающей среды, происходит фильтрация раствора прекурсора катализатора даже в состоянии неистинного раствора, предшествующего образованию наночастиц активной формы. Полученные данные подтверждают высокую способность раствора прекурсора катализатора к фильтрации в поровом пространстве породы-коллектора на стадии закачки рабочего раствора (рис. 28).

Поровый объем, мл

Рисунок 28. Фильтрация товарной формы каталитического комплекса

При температуре 100°С фиксируется потеря стабильности раствора таллатов переходных металлов в нефрасе с образованием глобул, выпадающих из раствора. Потеря стабильности раствора предшествует разложению таллата при тепловом воздействии и формированию частиц активной каталитической фазы -нанодисперсных оксидов-сульфидов соответствующих металлов.

Фильтрационные исследования на установке физико-химического моделирования (рег. номер из Каталога УНУ - 2083849) показали повышения коэффициента вытеснения при использовании таллатов переходных металлов при различных сценариях моделирования пластовых процессов (рис. 29). На примере экспериментов, проведенных с дезинтегрированным керном Майоровского месторождения, установлено что коэффициент нефтевытеснения (Квыт) в контрольном опыте, моделирующем паротепловое воздействие, составляет 13,23%. Эксперименты проведены с использованием каталитического комплекса, содержащего в соотношении 15:40:45, которое определено по

результатам автоклавных экспериментов.

Эксперименты проводились на неэкстрагированной насыпной модели керна (фракции 0,1-1 мм) Майоровского месторождения длиной 300 мм и диаметром 50

мм с проницаемостью 17Д. Закачка пара осуществлялась при температуре 300°С с постоянным расходом 3 мл/мин, водород-донорный растворитель и раствор прекурсора катализатора подавался оторочкой в начале эксперимента при температуре 23-25°С.

При комбинации паротеплового воздействия и закачки растворителя коэффициент нефтевытеснения возрастает до 21,64% (на 60%). Содержание асфальтенов снижается с 8,9 до 3,9%. Использование катализатора дополнительно повышает Квыт до 26,12 %, т.е. на 20% относительно эксперимента с растворителем и в два раза выше относительно контрольного опыта с паром. Полученные значения Квыт свидетельствуют о высокой способности распределения прекурсора катализатора в объеме породы на стадии закачки в пласт, что необходимо для максимального охвата залежи формирующимися впоследствии наночастицами активной формы катализатора.

Рисунок 29. Исходный керн Майоровского месторождения (справа) и внешний вид

фильтрационной установки

При использовании катализатора с предварительным прогревом содержание асфальтенов снижается практически до 0. Общее содержание смол и асфальтенов снижается с 31,9 мас.% в контрольном опыте до 17,4 мас.%. Эти результаты коррелируют с результатами, полученными в автоклавных экспериментах. Однако глубина конверсии гораздо выше, что объясняется более высокой степенью приближения к пластовым условиям при проведении экспериментов в установке нефтевытеснения.

2.2.5. Изменения структурно-фазовых характеристик асфальтенов в процессе преобразования высоковязкой нефти в гидротермально-каталитической системе

Низкая подвижность высоковязкой нефти в пласте определяется преимущественно асфальтенами - их количеством и структурой. В относительно мягких гидротермальных условиях, создаваемых в пласте при тепловом воздействии, асфальтены подвергаются химическому преобразованию. Молекулы асфальтенов, размером 1,2-2,4 нм, построены из полициклических ароматических или нафтеноароматических ядер, включающих гетероатомы (Б, К, С1, V, М, Fe и др.) и боковые заместители. Асфальтены характеризуются полярностью молекул, значительной поверхностной активностью и склонностью формировать надмолекулярные комплексы. На рис. 30 показано изменение величины отношения затухания в трехкомпонентной смеси «асфальтены-толуол-гептан» (асм) к затуханию в бинарной смеси асфальтенов в толуоле (аТОл) в зависимости от объемного содержания в жидкой фазе смеси н-гептана при частоте 10, 12, 15 и 20 МГц. Концентрация асфальтенов составляет 25±0,1 г/л.

О 10 20 30 40 50 60

V, %

Рисунок 30. Изменение отношения затухания в системе «асфальтены-толуол-гептан» к затуханию в системе «асфальтены-толуол» в зависимости от объемного содержания н-гептана для частот 10, 12, 15 и 20 МГц. СЭМ-изображение надмолекулярного

агрегата асфальтенов (во врезке)

Величина асм/атол во всем диапазоне частот монотонно убывает с увеличением содержания н-гептана, что объяснятся меньшим затуханием ультразвука в н-гептане, чем в толуоле, но при достижении приблизительно 32 %, происходит изменение хода зависимости, что отражает потерю дисперсионной устойчивости или начало флокуляции, что подтверждается визуальной фиксацией образования осадка. Дальнейший значительный рост затухания (так говорят -да) вызван, вероятнее всего, рассеянием ультразвуковых волн на образующихся агрегатах, размер которых становится сопоставимым с длиной ультразвуковых волн (порядка 80 мкм), при этом он более выражен на низких частотах. Затухание ультразвука в образцах трехкомпонентных смесей зависит от содержания н-гептана или соотношения н-гептан/толуол в жидкой фазе, которое таким образом, характеризует дисперсионную устойчивость смесей, а значит способность асфальтенов формировать надмолекулярные структуры.

Для анализа возможности оценки степени ассоциации/подвижности молекул асфальтенов по спектрам ЭПР ванадилпорфириновых комплексов были проведены сравнительные эксперименты на модельных и реальных образцах, содержащих парамагнитные ванадил-порфириновые комплексы.

1500 -1000 -500 0 500 1000 1500

Рисунок 31. ЭПР спектры коммерческого ванадилпорфиринового комплекса VOOEP в бензине (вверху, 1) и полистироле (внизу, 2). Указаны параметры спектров ЭПР (компоненты g -факторов и констант сверхтонкой структуры A)

На рис. 31 представлены спектры ЭПР модельного образца - коммерческого ванадил-порфиринового комплекса VOOEP (ванадил октаэтилпорфин C36H44N4OV, номер CAS: 27860-55-5, молярная масса 599,70 г/моль, 95 % чистоты, Sigma-Aldrich/Merck, Германия), растворенного в бензине с помощью ультразвуковой бани при температуре 36,8°С в течение 24 часов (1) и (2) иммобилизованного в полистироле. Ввиду быстрого вращательного движения молекул в спектре ЭПР растворенного в бензине VOEPP наблюдаются только 8 линий сверхтонкой структуры (СТС) при комнатной температуре, обусловленной взаимодействием электрона и магнитного момента ядра ванадия 51V (ядерный момент I = 7/2, позволяющий наблюдать 2I+1 = 8 переходов в СТС). В полистироле VOOEP обездвижен и, ввиду его аксиальной симметрии (в виде блюдца), наблюдаются 2x8=16 линий СТС. Таким образом, по виду спектра ЭПР парамагнитных ванадилпорфириновых комплексов можно судить о переходе от режима быстрого вращения (изотропный спектр 8 линий) к «замороженному» (анизотропный спектр из 16 линий). Перейти от анизотропного к изотропному спектру ЭПР в реальных нефтяных системах можно путем повышения температуры. Были детально исследованы изменения спектров ЭПР ванадилпорфириновых комплексов как в составе высоковязких нефтей, так и выделенных из них асфальтенов при повышении температуры.

В гидротермальных условиях в результате разрушения агломератов часть асфальтенов теряет периферийные структурные фрагменты, при этом некоторая часть асфальтенов в результате изменения растворимости превращается в твёрдые осадки различной степени растворимости. По мере роста температуры воздействия наблюдается снижение значений показателя ароматичности в направлении от асфальтенов к карбено-карбоидам и далее к коксу (табл. 9).

Таблица 9. Элементный состав асфальтенов нефти Ашальчинского месторождения до и после гидротермально-каталитического воздействия_

Объект Элементный состав***, мас.% Основные элементы методом РФА, отн.%

С H N S H/Cат S Si Fe V № Ca & Zn

Исходная нефть

Фр. А* 80,8 7,8 2,9 5,8 1,16 91,4 0,2 0,4 5,3 1,4 0 0 0 0

Продукт опыта 1 (Т = 210°С, Р 18 М кШа, вода 1:1, магнетит - 2%)

Фр. А* 76,2 6,6 5,7 4,1 1,05 95,4 0,4 0,6 2,7 0,5 0,6 0,2 0 0

Продукт опыта 2 (Т = 250°С, Р 18 М кШа, вода 1:5, магнетит - 2%)

Фр. А* 78,5 6,2 4,4 3,6 0,95 96,6 0,3 2,7 0 0 0 0,5 0 0,2

Фр. Б** 49,1 2,5 5,5 4,6 0,61 44,7 8,3 36,2 0,8 1,2 0,5 1,4 2,5 0

кокс 72,8 4,1 5,1 2,9 0,70 72,9 0,2 14,2 0,2 0,5 0,9 8,9 1,7 0

Продукт опыта 3 (Т = 300°С, Р 18 МПа, вода 1:10, магнетит - 2%)

Фр. А* 80,0 5,5 4,4 3,4 0,82 97,7 0 1,15 0 0,1 0,6 0,3 0 0,1

Фр. Б** 82,6 4,1 2,2 3,2 0,60 72,4 0,2 13,0 0,4 0,7 3,4 7,4 0,9 1,4

кокс 42,0 1,4 3,3 3,2 0,40 56,6 8,1 19,7 1,1 1,8 1,3 5,4 4,4 0

* Фракция А - асфальтены, растворимые в толуоле; **Фракция Б - асфальтены, нерастворимые в толуоле; *** без вычета зольного остатка

В асфальтенах наблюдается уменьшение содержания серы с 5,8 до 3,4%. Это указывает на их разрушение по наиболее слабым связям углерод-сера. Одновременно отмечается увеличение содержания азота. Установлено, что соединения азота обладают повышенной устойчивостью в гидротермальных условиях. Применение метода РФА позволило выявить преобладание серы в микроэлементном составе асфальтенов, за исключением основных компонентов органической части (углерода, водорода и азота) (табл. 11). Содержание серы в асфальтенах исходной нефти составляет 91,4 отн.%, в асфальтенах продуктах опыта ее содержание увеличивается до 97,7 отн.%. Анализ полученных фракций показал, что концентрация серы обратно пропорциональна содержанию железа, входящего в состав использованного природного магнетита. В асфальтенах продукта опыта при 200°С содержание ванадия и никеля снижается почти в два раза, при дальнейшем повышении температуры - практически до нулевых значений (табл. 11), что указывает на разрушение металлпорфириновых комплексов в составе асфальтенов. Относительно высокая концентрация ванадия и никеля сохраняется в карбено-карбоидах опыта при 250°С и в коксе опыта при 300°С. Обнаружение ванадия и никеля в новообразованных карбено-карбоидах и коксе указывает на то, что в ходе фазовых и структурных изменений асфальтенов происходят процессы распада металлоорганических комплексов.

Изучение влияния гидротермальных факторов на структуру асфальтенов, карбено-карбоидов и кокса проведено с помощью анализа данных порошковой рентгеновской дифракции (рис. 32, 33). Дифракционная картина асфальтенов исходной нефти демонстрирует умеренную интенсивность отражений с широким максимумом в области углов 20 = 15-27° (алифатическая составляющая) и четко выраженным "плечом" на больших углах 20 = 25-27° (ароматическая составляющая). Данная картина характерна для конденсированной фазы с высокой степенью разупорядоченности.

Рисунок 32. Дифрактограммы асфальтенов: 1 - исходных; 2 - опыта 1 (210°С); 3 - опыта 2 (250°С); 4 - опыта

3 (300°С). Поперечное сечение асфальтенового наноагрегата по схеме Йена (1961)

Ditlraction angle (20)

Рисунок 33. Дифрактограммы твердых продуктов: а) опыта 2 (250°С); б) - опыта 3 (300°С). 1 - фр. А; 2 - фр. Б; 3 -фр. С. Зеленые и синие вертикальные линии соответствуют брэгговским положениям рефлексов для сульфида железа FeS и кварца SiO2

Гидротермальное воздействие приводит к увеличению интенсивности «алифатической» части рефлекса, это может быть связано с включением в состав агрегатов асфальтенов новообразованных алифатических углеводородов. С повышением температуры экспериментов происходит смещение в ароматическую область максимума основного отражения. Большая степень карбонизированности асфальтенов при повышении температуры гидротермального воздействия иллюстрируется относительно высокой интенсивностью ароматического плеча кривой. В ходе исследования практически не было обнаружено алифатических сигналов. Интенсивность ароматического плеча на дифракционных паттернах нерастворимых карбено-карбоидов и кокса существенно превышает аналогичный показатель для асфальтенов (рис. 34), что свидетельствует о формировании карбено-карбоидов и кокса в результате отщепления периферийных алкильных групп в структуре асфальтенов. Множественные интерференционные пики на дифрактограмме карбено-карбоидов, свидетельствующие о присутствии сульфида железа (FeS) и кварца (SiO2), указывают на присутствие примесей породообразующих минералов и гематита. Данный вывод согласуется с данными элементного анализа (рис. 34). В табл. 10 представлены структурные параметры ассоциатов асфальтенов и твердых высокоуглеродистых продуктов их преобразования в гидротермальных условиях, полученные с использованием метода порошковой рентгеновской дифракции.

Таблица 10.

Значения

структурных

Объект Парам к [етры ароматичности и ристалличности**

fa dm,Á dY,Á Lc, Á М

I II I II

Исходная нефть

Фр. А 0,34 3,5 5,9 18,1 22,0 6,2 7,3

Продукт опыта 1 (Т = 210°С, Р 18 МПа, вода 1:1, гематит - 2%)

Фр. А 0,25 3,5 5,7 17,3 20,5 6,0 6,8

Продукт опыта 2 (Т = 250°С, Р 18 МПа, вода 1:5, гематит - 2%)

Фр. А 0,56 3,7 6,6 11,2 13,0 4,0 4,5

Фр. Б 1,0 3,5 - 26,8 32,2 8,6 10,1

Фр. С 0,51 3,5 5,7 15,7 18,8 5,5 6,4

Продукт опыта 3 (Т = 300°С, Р 18 МПа, вода 1:10, гематит - 2%)

Фр. А 0,49 3,7 6,3 11,4 13,8 4,1 4,7

Фр. Б 0,98 3,7 6,8 5,3 8,7 2,5 3,4

Фр. С 1,0 3,5 - 24,3 27,6 7,9 8,9

Рисунок 34. Экспериментальные и расчетные профили дифракции асфальтенов

I - экспериментальная кривая; II - у пик; III - графеновый пик; IV-фоновая линия; V - разностная кривая между экспериментальными и рассчитанными (красная сплошная линия) данными. **fa - фактор ароматичности; dm - межплоскостное расстояние между ароматическими слоями; dY -расстояние между метиленовыми звеньями в насыщенных структурах; Lc - средняя высота пачки из ароматических слоев; M - число ароматических слоев в пачке (кластере); I - величины, определенные расчетным методом, II - величины, рассчитанные с помощью программы TOPAS

При расчетах использована модель агрегата асфальтенов, состоящего из конденсированных ароматических структур, содержащих нафтеновые и алкильные заместители на периферии (рис. 32). Полнопрофильный анализ дифракционных кривых позволил выделить интерференционные пики, используемые для расчета размерных характеристик ассоциатов (табл. 10, рис. 34). По результатам расчетов установлено, что с повышением температуры гидротермального воздействия наблюдается возрастание значений фактора ароматичности fa асфальтенов (табл. 12). Анализ структурных параметров показал, что при повышении температуры с 250°С до 300°С расстояние между ароматическими слоями в асфальтенах (dm) возрастает с 3,3 Á до 3,7 Á. Аналогичным образом увеличиваются расстояния (dy) между метиленовыми фрагментами в насыщенных участках молекул асфальтенов: с 5,9 до 6,6 Á и 6,3 Á соответственно.

Согласно результатам электронного парамагнитного резонанса (табл. 11), гидротермальное воздействие на асфальтены приводит к увеличению концентрации свободных радикалов (R*) и уменьшению концентрации четырехвалентного ванадия (V+4), присутствующего в составе ванадилпорфириновых комплексов. При этом карбено-карбоиды из продуктов опыта при 250°С и кокс из опыта при 300°С обладают наивысшей концентрацией парамагнитных центров. Это наблюдение коррелирует с максимальной степенью

их ароматичности. Считается, что парамагнитные центры в карбено-карбоидах являются центрами ассоциации при образовании надмолекулярных структур в нефти. С повышением температуры гидротермального воздействия и, следовательно, с увеличением степени ассоциации асфальтенов, они выпадают из нефти в виде коксообразных продуктов. Эти же продукты являются центрами осаждения других высокомолекулярных компонентов нефти в процессе ее преобразования под действием гидротермальных факторов.

Таблица 11. Данные ЭПР

Объект I (Я*) I К*/ V4+

Исходная нефть Ашальчинского месторождения

Фр. А 89,2 21,6 4,1

Эксперимент при 210°С, 18 МПа, вода 1:1

Фр. А 126,3 11,3 11,2

Эксперимент при 250°С, 18 МПа, вода 1:5

Фр. А 10,4 0,09 110,0

Фр. Б 522,6 0,67 774,7

Кокс 84,7 0,26 323,3

Экс 250°С, перим 18 МП [ент при а, вода 1:10

Фр. А 16,0 0,49 132,9

Фр. Б 198,0 0,40 495,0

Кокс 922,1 0,06 15030

Рисунок 35. ЭПР спектры Ашальчинской нефти (сверху, слева) и Мордово-Кармальской нефти (сверху, справа) с добавлением таллата железа (снизу, слева) и в присутствии толуола (снизу,

справа)

Семейство спектров ЭПР при различных температурах воздействия представлены на рис. 35. Было обнаружено, что с ростом температуры увеличивается ориентационная подвижность ванадилпорфириновых комплексов. При комнатной температуре значение времени вращательной корреляции т превышает 50 нс (что соответствует «неподвижному пределу»), а при 427°С значение т близко к 0,1 нс (быстрое вращение). Установлено, что для нефти Ашальчинского месторождения такой фазовый переход детектируется в диапазоне температур примерно 216-267°С. В этом температурном диапазоне фиксируются процессы деструкции асфальтенов. Нижний температурный порог для такой трансформации - 120°С, как установлено Головко А.К. и др. (г. Томск). Значения температуры перехода спектров ЭПР в изотропный режим различаются для исследованных образцов и представлены в табл. 12.

Таблица 12. Температура перехода спектров ванадил-порфириновых

Поскольку наблюдаемые изменения были зарегистрированы для всех исследованных образцов высоковязкой нефти, то предполагается, что отмеченные изменения связаны с разрушением надмолекулярных

асфальтеновых структур в нефти при повышенной температуре.

комплексов в изотропный ^ режим

Образцы нефти Температура, °С

Мордово-Кармальское 257±10

Ашальчинское 267±15

Майоровское 307±15

Предполагая, что время вращательной корреляции кубически связано с размерами асфальтеновых аггрегатов можно оценить изменения характеристических размеров агрегации из спектров ЭПР, что соответствует расчетам работ Маллинса и др. о 8 молекулах асфальтенов, образующих наноагрегаты.

2.2.6. Влияние минеральной части нефтеносной породы на трансформацию нефти в гидротермальных условиях

Известны публикации о влиянии минеральных компонентов пластовой системы на преобразование высоковязкой нефти в гидротермальных условиях. Высказывались предположения об образовании каталитических комплексов на природных неорганических матрицах и возможности синтеза активных каталитических систем in situ (группа Носкова А.С., г. Новосибирск).

С целью установления влияния минеральных компонентов вмещающей породы проведены эксперименты с использованием нефтесодержащих пород. Наличие новообразованных н-алканов в составе Екатериновской нефти после гидротермального воздействия в присутствии глинистых минералов более наглядно видны из масс-фрагментограмм по m/z 85, приведенных на рис. 36. Также ярко выражено увеличение в продуктах опытов содержания новообразованных низкомолекулярных алкилтриметилбензолов, среди которых хорошо идентифицируются по m/z 133 арилизопреноиды. Это углеводороды, которые содержат длинные алкильные заместители изопреноидного строения, подобные изопреноидным алканам регулярного строения. Изменения в молекулярном составе этих углеводородов находят свое отражение в значениях арилизопреноидного индекса AIR.

Рисунок 36. ГХ-МС хроматограммы насыщенных фракций исходных нефтей и продуктов гидротермально-каталитических превращений по TIC: Екатериновская нефть до (а) и после (в) опыта; Олимпиадовская нефть до (б) и после (г) опытов при

250°С

Под гидротермальным воздействием в составе глинистого минерала -каолина существенно повышается содержание кобальта, при этом концентрация остальных микроэлементов остается неизменной, кроме незначительного уменьшения содержания Fe с 36191 до 34479 ppm. Увеличение концентрации Cu не отмечено. В составе породы Ашальчинского месторождения после каталитического опыта и экстракции, концентрация Fe также немного снижается: с 22796 до 19392 ppm, по сравнению с исходной породой, при этом фиксируется Co - 365 ppm, появляется Cu - 386 ppm, которая отсутствовала в исходной породе, как и Co. После экспериментов в присутствии каталитического комплекса в составе породы значительно возрастает содержание Сг и Ni. Таким образом, в гидротермально-каталитических процессах преобразования высоковязкой нефти в пористой среде пласта, наблюдается перераспределение микроэлементов между породой пласта и компонентами нефти (рис. 37). При этом металлы из состава каталитического комплекса Fe, Co, Cu фиксируются, главным образом, в составе асфальтенов и в самой породе.

□ Кварц

□ Кальцит □Доломит

□ Микроклин □Слюда

□ Ксонатлит

□ Смешанный слой

■ Пирит

Рисунок 37. Адсорбция каталитических металлов компонентами пластовой системы и Минеральный состав образцов пород 1, 2 и 3 (см. табл. 9) до и после (*) воздействия

СКВ (374°С и 22-24 Мпа)

Общей закономерностью является увеличение в групповом составе продуктов опытов содержания насыщенных фракций и снижение содержания смол и асфальтенов. Различный химический тип исходных нефтей определяет в некоторой степени состав н-алканов и арилизопреноидов вследствие более интенсивного образования низкомолекулярных гомологов в высоковязкой нефти Екатериновского месторождения и более высокомолекулярных - в нефти Олимпиадовского месторождения. В каталитических опытах в присутствии минеральной глины или при использовании образцов нефтесодержащей породы установлено значительное увеличение в составе нефти содержания насыщенных и ароматических углеводородов, как результат более интенсивной деструкции смол и асфальтенов. Гидротермальное воздействие на керогенсодержащие породы сопровождается заметными изменениями в составе минеральной части (рис. 45).

Анализ данных, полученных в ходе проведения экспериментов, позволил выявить активное воздействие СКВ не только на органическое вещество, но и на минеральный состав пород. Так, в составе глинисто-кремнисто-карбонатных пород доманиковых отложений среднефаменского отдела, отобранных из Чишминской площади Ромашкинского месторождения, наблюдается двукратное снижение содержания слюды (рис. 45). При этом глинистые минералы, обладающие высокой адсорбционной и частично каталитической активностью, играют важную роль в преобразовании керогена в подвижные углеводороды. Влияние сверхкритической воды на минеральные компоненты пород подтверждается также в экспериментах с кремнисто-карбонатными коллекторами Тавельского месторождения, в составе которых под воздействием СКВ происходит снижение содержания кальцита и появляется ранее не обнаруженный минерал - ксонотлит содержанием до 7 мас.%. Считается, что этот минерал, представляющий собой гидроксилсиликат кальция Саб31б0п(0И)2, образуется в результате гидротермального превращения известково-кремнеземистых растворов. В карбонатных породах франско-фаменских отложений, отобранных из Западно-Коробковской площади Бавлинского месторождения, отмечаются фазовые изменения - уменьшается содержание доломита и увеличивается

45

содержание кальцита. В свою очередь, деструкция керогена, структурные и фазовые изменения минеральных составляющих породы под гидротермальным воздействием приводят к изменению морфологии как самой породы, так и керогена. Установлено положительное влияние глинистой составляющей породы - каолина в сочетании с каталитическими комплексами на основе Бе, Со и Си на облагораживание состава нефти. Эксперименты проведены при температуре воздействия 300°С в среде СО2. Изменения в структуре асфальтенов приводят к увеличению степени их ароматичности и окисленности. Показано, что металлы, входящие в состав катализатора, концентрируются, преимущественно, на породообразующих минералах и в структуре асфальтенов (рис. 37).

После гидротермального воздействия в присутствии каолина концентрация Бе возрастает до 5,84%, Си от 0 до 0,25%. В асфальтенах концентрация Бе достигает 1,38%, Си - 0,31%, но отсутствует Со. В нефтесодержащей породе после экспериментов и экстракции нефти зафиксировано содержание ряда металлов: Т1, Мп, Бе, Си, Сг, Со, N1, 7г и Ва. Концентрация Бе, входящего в каталитический комплекс, несколько снижается с 2.27 до 1.93%, но остается достаточно высокой, увеличивается концентрация Со до 0,0366% и Си до 0,0386%. До экспериментов Со и Си в исходной породе не обнаруживались. Установлено, что использованный каталитический комплекс на основе таллатов Бе, Со и Си способен проникать в поровое пространство породы, и в сложные нефтяные структуры, такие как асфальтены, активируя определенные их функциональные группы в гидротермальных условиях.

2.3. Преобразования органического вещества низкопроницаемых керогенсодержащих сланцевых пород в гидротермально-каталитических условиях

В последние годы перспективным источником углеводородного сырья считаются сланцевые керогенсодержащие породы, приуроченные к отложениям баженовской свиты Западно-Сибирской нефтегазоносной провинции и доманиковым отложениям Волго-Уральской и Тимано-Печорской нефтегазоносных провинций. Карта сланцевых формаций России представлена на рис. 38.

Рисунок 38. Обзорная карта сланцевых отложений России

Сланцевые породы относятся к малоизученным локально-нефтеносным отложениям, характеризующимся высокой степенью литологической неоднородности, наличием глинистого и кремнистого вещества в пустотном пространстве, что определяет сложности при их освоении. Кроме того, крайне ограничены знания о составе и свойствах, находящихся в таких породах флюидов и нерастворимого органического вещества - керогена. Во всем мире разрабатываются лишь несколько сланцевых месторождений: в США, Бразилии, Китае, Эстонии и России. Гидротермальное воздействие рассматривается как основа технологических решений по освоению таких отложений. Воздействие суб- и сверхкритической воды обеспечивает деструкцию керогена и генерацию углеводородов синтетической нефти. Сланцевые отложения содержат, помимо легкой нефти, битумоиды - компоненты, растворимые в органических

растворителях типа хлороформа и спирто-бензольной смеси; гумусовые кислоты, растворимые в водных растворах щелочей и осаждаемые из раствора кислотами; нерастворимый в органических растворителях кероген, который рассматривается в качестве потенциального источника углеводородов при воздействии на пласт термических процессов.

2.3.1. Характеристики доманиковых пород и выделенных из них керогенов до и после обработки в гидротермальных условиях

Деструктивные процессы, протекающие в сланцевой породе в отношении керогена, по своему механизму схожи с таковыми для смол и асфальтенов в составе высоковязкой нефти. Разрыву в первую очередь подвергаются связи углерод-гетероатом в полимерной трехмерносшитой нерегулярной структуре керогена. При этом может происходить разбавление высоковязкой нефти сланцевых отложений низкомолекулярными углеводородами, которые образуются при деструкции ее высокомолекулярных компонентов и нерастворимого керогена в гидротермальных условиях. Немаловажным фактором является образование дополнительной пористости (рис. 39) в плотной сланцевой породе в результате деструкции структуры керогена и удаления из нее свободных углеводородов, что повышает возможности нефтеизвлечения из плотных низкопроницамых пород с применением гидротермальных технологий.

i

0.0040.0080.0120.016 0.02 0.024

А

Ф

, ;} I }

I— > J

0.0040.0080.0120.016 ¿02 0.0240.(32/

( »7

Рисунок 39. Распределение пор (слева) исходного образца породы (сверху) и после гидротермального воздействия при 300°С (снизу). Цветная гистограмма во врезке -распределение объема пор от эквивалентного диаметра. Химическое строение гипотетического фрагмента керогена (справа). На основе публикаций [Vandenbroucke, M. Kerogen origin, evolution and structure. 2007][ Burlingame, A.L. 1969. - P. 85-

129][Bushnev D.A., 2009.]

Исследовано гидротермальное воздействие для образцов пород доманиковых отложений с различных месторождений Республики Татарстан (табл. 13). Кероген соответствует типу II, характерному для большинства нефтематеринских пород, образованных в основном из остатков простейших водорослей и наземных и морских растений. В составе керогенов фиксируются высокомолекулярные нерастворимые фрагменты и подвижные углеводороды. Степень деструкции

керогена повышается с увеличением температуры до 374°С, что приводит к новообразованию подвижных углеводородов, а при 420°С протекает интенсивное образование газообразных продуктов при снижении количества образующейся нефти.

Таблица 13. Элементный состав и несЬте генерационные параметры доманиковых пород

Объект Элементный состав?% мае. Параметры Ыоск-Еуа! анализа**

Сорг И N Б О Тшах 82 вР Р1 Н1

1. Чишминская площадь Ромашкинского месторождения (1720 м)

Порода

Исх. 7,07 1,69 0,79 2,50 38,11 429 1,52 22,17 23,69 0,06 313,58

320°С 6,98 1,27 0,80 1,27 34,36 432 1,06 17,79 18,85 0,06 254,87

374°С 4,08 1,85 0,77 1,85 39,92 435 1,79 1,95 3,74 0,48 47,79

420°С 1,93 1,80 0,31 1,80 35,45 - 1,17 0,59 1,76 0,66 30,57

Кероген

Исх. 55,69 4,22 1,93 11,97 5,67 431 0,33 159,38 159,71 0,00 286,19

320°С 59,77 4,05 2,05 11,10 6,07 434 0,09 134,87 134,96 0,00 225,65

374°С 66,89 3,73 2,33 5,87 6,86 436 0,33 12,26 12,59 0,03 18,33

420°С 70,67 2,46 2,73 3,24 10,84 429 1,01 1,06 2,07 0,49 1,50

2. Тавелъское месторождение (1768 м)

Порода

Исх. 1,90 0,34 0,00 0,52 49,01 430 0,27 9,38 9,65 0,03 493,68

320°С 1,89 0,30 0,00 0,24 49,86 431 0,28 8,75 9,03 0,03 455,73

374°С 1,42 0,25 0,00 0,14 54,95 433 0,47 1,73 2,20 0,21 121,83

420°С 1,29 0,36 0,00 0,11 51,13 408 1,02 0,21 1,23 0,83 16,28

Кероген

Исх. 70,33 5,66 2,00 9,96 5,58 427 13,2 216,80 230,00 0,06 308,26

320°С 69,77 4,98 2,07 9,84 4,98 432 3,67 182,78 186,45 0,02 261,98

374°С 71,87 4,52 2,87 7,48 5,44 433 3,59 6,80 10,39 0,35 9,46

420°С 76,39 2,75 2,92 6,12 6,58 526 2,43 0,94 3,37 0,72 1,23

3. Западно-Коробковская площадь Бавлинского месторождения (1719 м)

Порода

Исх. 0,33 0,06 0,25 0,94 57,76 423 0,30 1,07 1,37 0,22 324,24

320°С 0,32 0,09 0,27 0,88 52,79 432 0,85 0,59 1.44 0,59 143,90

374°С 0,32 0,11 0,20 0,81 53,03 438 0,74 0.40 1,14 0,65 125,00

420°С 0,20 0,14 0,15 0,58 52,40 - 0,28 0,19 0.47 0,60 95,00

Кероген

Исх. 57,13 5,01 2,03 24,26 5,45 427 25,65 72,07 97,72 0,26 126,15

320°С 62,29 4,69 2,56 18,73 5,74 435 4,37 38,86 43,23 0,10 62,39

374°С 70,74 4,57 2,80 9,50 6,42 411 3,26 1,29 4,55 0,72 1,82

420°С 75,84 3,01 2,89 4,94 7,54 430 0,61 1.11 1,72 0,35 1,46

* без вычета зольного остатка;**Б1 - количество свободных углеводородов в породе, мг УВ/г породы; S2 - количество УВ, образующихся в ходе деструкции керогена, мг УВ/г породы; Ттах - температура, при которой отмечается максимальный выход УВ; ОР=81+82 -нефтегенерационный потенциал породы, мг УВ/г породы; PI=S1/(S1+S2) - индекс продуктивности, мг УВ/г породы; Н1=82/Сорг 100% - водородный индекс, мг УВ/г Сорг

Кероген характеризуются наличием в составе как высокомолекулярных нерастворимых компонентов, так и подвижных углеводородных соединений. Повышение температуры до 374°С способствует интенсификации деструкции керогена, что сопровождается увеличением количества новообразованных

подвижных углеводородов, а при 420°С протекает интенсивное образование газообразных продуктов при снижении количества образующейся нефти.

Вероятными причинами

появления Н2 в составе

выделившихся газов после

проведения экспериментов

могут быть, во-первых,

дегидрирование углеводородов,

во-вторых, диссоциация воды в

гидротермальных условиях

(рис. 40). Это явление было

ранее описано для условий

сверхкритической воды в ряде

работ Иранских коллективов,

позднее в работах китайских

лабораторий для модельных

углеводородов. В работах коллег

- Мунтасера А. 2021 г. для

нефти и Джимасбе Р. 2024 г. для

сланцев научной группы

Варфоломеева М.А. и по Рисунок 40. Выход экстрагированной нефти и собственным данным для нефти количество газов (сверху), и состав газов (снизу) л ^

до и после гидротермального воздействия. Ашальчинского мееторадшм

Нумерация образцов пород по табл. 9 в диапазоне 200-300 С.

Деструкция серосодержащих связей в структуре керогена подтверждается образованием небольшого количества сероводорода, как это было показано и для высоковязкой нефти. В составе экстрагированной нефти до гидротермального воздействия содержание смол и асфальтенов превышает 60%. При этом содержание насыщенных и ароматических углеводородов низкое. После гидротермального воздействия содержание асфальтенов в экстрагированной нефти несколько повышается, вероятно, в результате десорбции ранее неподвижных асфальтенов с матрицы керогена и в результате деструкции структуры самого керогена. Гидротермальное воздействие при температуре 374°С способствует более чем двукратному увеличению содержания насыщенных углеводородов, сопровождающееся уменьшением смол и асфальтенов в экстрактах. Повышение температуры эксперимента до 420°С еще в большей степени снижает содержание асфальтенов в экстрагированной нефти при повышении степени выхода синтетической нефти, что является результатом деструкции керогена. Для всех изученных типов доманиковых пород в экстрагированной нефти в составе фракции насыщенных углеводородов возрастает доля н-алканов. Гидротермальное воздействие приводит к незначительному снижению в экстрагированной нефти содержания моноароматических стероидов, стеранов, тритерпанов и арилизопреноидов (рис. 41).

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 Время выхода, мин Время выхода, мин

Рисунок 41. ГХ-МС фракций ароматических углеводородов до (слева) и после (справа)

гидротермального воздействия при 374°С.

Сверху: Чишминская площадь Ромашкинского месторождения, посередине -Тавельское Месторождение, снизу - Западно-Коробковская площадь Бавлинского месторождения

В ароматической фракции нефтей Ромашкинского (образец 1) и Тавельского (образец 2) месторождений обнаружено повышенное содержание бензотиофенов, нафталинов и дибензотиофенов, арилизопреноиды и фенантрены присутствуют в меньших количествах. Нефть Бавлинского месторождения (образец 3) в отличие от предыдущих практически не содержит бензотиофенов, но характеризуется относительно высоким уровнем арилизопреноидов и дибензотиофенов. Под гидротермальным воздействием в составе ароматической фракции всех образцов нефтей увеличивается содержание дибензотиофенов и фенантренов, в то время как концентрация нафталинов снижается. Изменения в составе ароматической фракции и увеличение значений метилдибензотиофенового 1-МДБТ/4-МДБТ и метилфенантренового МР1=1,5(2МФ+3МФ)/(Ф+1МФ+9МФ) индексов указывают на процессы деструкции керогена.

Рисунок 42. ЭПР-спектры смол и асфальтенов экстрактов из нефтенасыщенных пород

Ромашкинского месторождения (а), структуры нефтяных порфиринов (сверху), морфология поверхности образцов породы и керогена (увеличении * 10 000). Суммарное содержание МЭ в смолах, асфальтенах и керогенах до и после (*) обработки образцов пород 1 (Ромашкинское месторождение) ,2 (Тавельское месторождение) и 3 (Бавлинское месторождение) в СКВ при 374°С (снизу)

Данные ЭПР (рис. 42), в частности фиксирование свободных радикалов свидетельствуют о деструкции ванадилпорфириновых комплексов, содержащихся в смолах, асфальтенах и керогенах, в сверхкритической воде. Деструкция нерастворимого органического вещества в составе низкопроницаемой доманиковой породы при гидротермальном воздействии приводит к значительным изменениям структуры порового пространства доманиковой породы в целом и керогена в частности. Достигаемые изменения пористости в значительной мере повышает фильтрационные характеристики пласта (рис. 42). При температуре 320°С достигается максимальный выход жидких углеводородов.

Результаты микроэлементного анализа показывают, что керогены отличаются большим разнообразием микроэлементов всех групп, в сравнении с самой породой и нефтью (рис. 43). В частности, кероген содержит относительно

высокое количество N1, Со, Си и 7п. Содержание Fe аномально высокое (1,47,4%). В состав исследуемых пород входит значительное количество железосодержащих минералов, представленных пиритом, марказитом и ферригидритом. Эти минералы формируют с керогеном устойчивые органоминеральные комплексы, малорастворимые в кислотах. Под воздействием гидротермальных процессов происходит деконцентрация ряда металлов (Бе, Си, Бе, Лб, В1 и РЬ) в керогене.

Рисунок 43. Распределение V (слева) и № (справа) в смолах и асфальтенах образцов пород 1, 2 и 3 (см. табл. 9) до и после (*) обработки в СКВ при 374°С и 22-24 МПа

Исследовано влияние водород-донорного растворителя (пропанола) на деструкцию керогена в условиях сверхкритической воды. Степень деструкции керогена достигает 99% при добавлении пропанола-1. В контрольном эксперименте без пропанола-1 степень деструкции керогена составляет 91%. При этом использование водород-донорного растворителя приводит к снижению содержание серы и азота, что подтверждает протекание деструкции керогена по связям углерод-гетероатом. Наблюдается заметный разрыв связи углерод-азот, что для высоковязких нефтей, не так характерно. Выход синтетической нефти возрастает на 8% - с 3,43 до 3,72 мас.%, в ее составе наблюдается более чем двукратное увеличение содержания смол и ароматических соединений, карбено-карбоиды отсутствуют. Фиксируется незначительное снижение доли насыщенных углеводородов, в составе которых повышается содержание н-алканов с числом атомов углерода от 17 до 27, а в фракции ароматических углеводородов возрастает содержание дибензотиофенов и фенантренов.

0.3 0.3 С-Фактор

Рисунок 44. Компонентный состав экстрактов до и после экспериментов (слева). Зависимость А-фактора от С-фактора для ароматических УВ, смол и асфальтенов до и

после проведения экспериментов(справа)

Снижение содержания -СН3 и -СН2 групп влечет за собой повышение степени ароматизации и конденсации ароматических соединений (рис. 44). В смолах и асфальтенах наблюдается высокое содержание алифатических групп, а также окисленных карбонильных С=0 и сульфоксидных Б=0 групп. Данный факт свидетельствует об эффективности пропанола в качестве водород-донорного агента при деструкции керогена.

2.3.2. Влияние природных минералов - пирита и гематита на эффективность деструкции керогена доманиковой породы в гидротермальных условиях

Каталитические комплексы на основе переходных металлов, как и в случае высоковязкой нефти, могут интенсифицировать деструктивные процессы в структуре керогена. При этом для сланцевых пород некоторую каталитическую активность проявляют природные железосодержащие компоненты минерального скелета. Каталитическая активность пирита и гематита исследовалась при температуре 300°С в присутствии СО2 на образце высокоуглеродистых пород доманиковых отложений, отобранного из Березовской площади Ромашкинского месторождения. В рамках исследований также был выделен кероген. При наличии пирита в реакционной системе содержание керогена снижается с 11,1 до 8,70%. Присутствие гематита приводит к дополнительному снижению содержания керогена до 8,20%. Выход экстрактов определён по данным термического анализа. Исходное содержание подвижных углеводородов в экспериментах возрастает: присутствие пирита повышает их содержание с 0,6 до 4,01%, а гематита - до 4,45%. В присутствии обоих минералов в составе экстрактов возрастает содержание насыщенных углеводородов и более двух раз снижается содержание асфальтенов (табл. 14).

Таблица 14. Групповой состав экстрагированной несЬти до и после воздействия

№ Выход экстракта, мае. % * Групповой состав, мае. %

углеводороды смолы асфальтены карбено-карбоиды

насыщенные ароматические

Исходная порода

1 0.60 2.46 21.31 18.03 58.20 -

Порода после гидротермального опыта, Т 300°С, Р 6.2 МПа

2 3.50 13.59 25.94 15.66 39.10 5.71

Порода после гидротермально-каталитического опыта с Т 300°С, Р 6.4 МПа

3 4.01 30.19 22.80 20.77 24.28 1.96

Порода после гидротермально-каталитического опыта с ГеЮ^, Т 300°С, Р 6.4 МПа

4 4.45 42.40 19.49 17.26 18.29 2.56

2.3.3. Исследование возможности применения каталитического комплекса на основе таллатов Fe, ^ и Си на образцах керогенсодержащей породы

Для интенсификации процессов деструкции керогена при гидротермальном воздействии на доманиковые породы исследован нефтерастворимый комплекс на основе таллатов Fe, Со и Си, эффективность которых доказана в экспериментах с образцами высоковязкой нефти в гидротермальных условиях. Эксперименты проведены при 300°С в углекислотной среде.

Рисунок 45. Групповой состав экстрактов до и после гидротермально-каталитического

воздействия

Использование каталитических комплексов повышает выход подвижных углеводородов с 0,6 до 7,6 мас.% для породы Ромашкинского месторождения и с 4,45 до 7,84 мас.% для породы Первомайского месторождения. В первом случае выход насыщенных и ароматических углеводородов увеличился с 23 до 63%, во втором - с 57 до 73% (рис. 45). Аналогично результатам экспериментов с пиритом и гематитом, в асфальтенах после гидротермального воздействия присутствует больше ароматических и окисленных структур. Ароматичность обработанной нефти возрастает с 4,81 до 10,77 в случае нефти Ромашкинского месторождения и в меньшей степени в случае нефти Первомайского месторождения. Результатом разложения алкильных групп в структуре асфальтенов является уменьшение концентрации сульфоксидных групп. Повышается концентрация свободных радикалов и У4+, что отражает деструкцию асфальтенов. Наблюдается резкое снижение содержания ряда таких металлов, как Sr, Fe, М, Zn. После гидротермально-каталитического воздействия в экстрактах из породы Первомайского месторождения содержание V резко уменьшается, а в экстрактах из породы Ромашкинского месторождения его содержание, напротив, увеличивается. В составе последнего после эксперимента обнаружены U и Y, которые, вероятно, в процессах деструкции высвобождаются из высокомолекулярных компонентов нефти и керогена и адсорбируются на породе.

Таким образом, показана возможность каталитической интенсификации процесса преобразования нерастворимого органического вещества сланцевых доманиковых пород - керогена в синтетическую (сланцевую) нефть в гидротермальных условиях.

2.6. Практическая реализация разработанной технологии для облагораживания высоковязкой нефти в пластовых условиях на реальных промысловых объектах

Результаты проведенных модельных экспериментов и теоретических разработок показали перспективность применения нефтерастворимых каталитических комплексов для облагораживания тяжелой нефти и деструкции органического вещества плотных керогенсодержащих низкопроницаемых битуминозных и сланцевых пород нетрадиционных коллекторов в гидротермальных и сверхкритических водных условиях. И это послужило основанием для проведения опытно-промысловых испытаний и проверки эффективности применения нефтерастворимых каталитических комплексов на основе таллатов переходных металлов на ряде месторождений высоковязкой нефти. На первом этапе подготовки и отработки методических приемов для закачки катализатора в пласт проведено масштабирование синтеза таллатов переходных металлов. Для этих целей разработана и апробирована технология промышленного производства по ТУ 20.59.59-007-02066730-2018. Получен международный паспорт безопасности. На втором этапе, наработана в достаточном количестве для испытаний партия катализатора и проведены работы по созданию его товарной формы. Первое промысловое испытание новой технологии проведено по заказу ПАО «Татнефть» в 2018 г. на Ашальчинском месторождении в терригенных отложениях, залегающих на глубине 300 м, осваиваемых методом циклической закачки пара. Товарная форма каталитического комплекса на основе Бе, N1 и Со в виде 50%-го раствора в нефрасе закачана в продуктивный горизонт между циклами обработки пласта перегретым паром (рис. 46).

Рисунок 46. Технологическая схема промыслового испытания на Ашальчинском месторождении (справа). Изменение вязкости на начальном этапе испытаний (справа, сверху). Концентрация каталитических металлов в пробах нефти (справа, снизу)

Технология применима на пробуренных или уже эксплуатируемых наклонно-направленных скважинах на поздних стадиях эксплуатации месторождения. Закачка каталитического комплекса производится после обработки пласта нефрасом для обеспечения максимального распределения в паровой камере. Пропитка осуществляется в течение нескольких суток, но не менее двух. Далее производится обработка паром для прогрева пласта до температуры от 200°С до 300°С. Отбор продукции производится в соответствии с ранее установленной программой. Исследование степени выноса каталитических металлов с добываемой нефтью, показало отсутствие превышения фоновых значений для переходных металлов.

Испытания каталитического комплекса на основе N1, разработанного по заказу АО «Зарубежнефть» для применения на месторождении высоковязкой нефти Бока де Харуко проведены в конце 2019 г. Добытая нефть характеризуется пониженной вязкостью, пониженным содержанием серы и высокомолекулярных компонентов. Для образцов нефти, добытой до закачки каталитического комплекса, значения средней молекулярной массы выделенных асфальтенов варьируются в пределах 1500-1600 а.е.м. (рис. 47).

5 1000

13

Рабочий режим 1

1 Л" 1 А

Активация катализатора С. / ^ / ^

1 1 1 У

/ <5

300 В00 900 1200 1500 1800

Накопленная добыча жидкости, м3

д ф

I

Я ' 2000

^ 1500 К

пз

^ 1000 (и с; 1=

О 500 ^

03

Цикл:

| 4 (базовый)

5 (с катализатором)

2982 т

964 т

100 150 200 250

300 350 400 450

Время, сут.

Рисунок 47. Изменения в молекулярном составе асфальтенов в промысловых пробах нефти (слева). Накопленные отборы нефти от накопленной жидкости (справа, сверху).

Кривая накопленной добычи нефти (справа, снизу)

На начало 2020 г. не было зафиксировано повышение дебита скважины. При этом не наблюдалось и изменений в составе асфальтенов. В образце добытой нефти от 13 марта 2020 г. наблюдается снижение средней молекулярной массы асфальтенов до 1300 а.е.м. В ходе данного периода ожидается завершение формирования активной каталитической фазы, состоящей из смешанных оксидов-сульфидов никеля, а также протекание процесса каталитического

облагораживания нефти. Последующее наблюдение за скважиной показало существенное увеличение её дебита. Анализ производственных данных подтвердил рост суммарного объёма добытой нефти до 2982 т при расширении цикла эксплуатации до 600 сут. Относительный прирост добычи нефти по сравнении с базовым циклом, предусмотренным проекта разработки, составил более 200%. При освоении пласта М на месторождении Бока де Харуко был установлен рекордный показатель по минимизации паронефтяного отношения для отдельного цикла. Вопреки обычному явлению повышения обводненности на последующих циклах закачек перегретого пара наблюдается значительное снижение степени обводненности продукции. Этот эффект обеспечивается внутрипластовой генерацией ароматических водорастворимых ПАВ - продуктов каталитической конверсии асфальтенов.

Промысловое тестирование каталитического комплекса, разработанного по заказу ООО «РИТЭК» - «ЛУКОЙЛ», проведено в период 2023-2024 гг. на Стреловском месторождении. Изменение состава фракции насыщенных углеводородов становится заметным позднее, чем изменение состава ароматической фракции. Данный эффект наблюдается спустя 2-2,5 месяца после введения каталитического комплекса (рис. 48).

Рисунок 48. ГХ-МС хроматограммы насыщенной фракции (слева) и ароматической фракции (справа, сверху) промысловых проб нефти. Изменение динамической вязкости проб добытой нефти (справа, снизу)

При проведении промысловых испытаний на данном месторождении обнаружено явление, не описанное ранее, деструкции высокомолекулярных парафинов в пласте, что отражается на снижении вязкости добытой нефти

(рис. 48). Участие разработанного каталитического комплекса в деструкции парафинов требует продолжения исследований в этом направлении. Прямое определение содержания парафинов показывает их снижение с 4,6 мас.% (31.08.2022) до 3,6 мас.% (19.12.2022). Полученные результаты показывают возможность применения внутрипластовых каталитических для повышения эффективности освоения месторождений высоковязких парафинистых нефтей. На основании проведенных лабораторных и промысловых исследований определены критерии применения каталитических комплексов для повышения эффективности паротепловых методов при освоении месторождений высоковязкой нефти (табл. 15).

Таблица 15. Критерии применимости каталитических комплексов для

внутрипластового применения

Критерий Значение

Циклическая закачка пара Технология 8ЛОБ

Нефтенасыщенная толщина пласта, м 3-9 12-15

Глубина залегания, м 250-800 200-1200

Вязкость нефти, мПас > 3 000 > 2 000

Содержание общей серы, мас.% >

Пористость породы, % > 25

Проницаемость породы, мД > 200 > 1 000

Таким образом, по результатам анализа промысловых данных и состава проб добытой нефти для ряда месторождений высоковязкой нефти различного структурно-группового состава подтверждена эффективность каталитических комплексов, обеспечивающих интенсификацию деструктивных процессов для части высокомолекулярных ее компонентов. Эти процессы обуславливают значительное повышение подвижности высоковязкой нефти в пористой среде породы-коллектора и повышение нефтеотдачи пласта.

3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представленная научная работа посвящена развитию нового подхода к освоению нетрадиционных видов углеводородных ресурсов на основе каталитической интенсификации процессов преобразования высокомолекулярных компонентов нефти и органического вещества низкопроницаемых битуминозных и сланцевых пород в гидротермальных условиях. Полученные результаты при исследовании высоковязких нефтей Майоровского (Самарская область), Ашальчинского (Республика Татарстан) и Бока де Харуко (Республика Куба) и других месторождений позволили разработать новые технологические решения по повышению эффективности паротепловых методов нефтедобычи, реализованные в промысловой практике для месторождений высоковязкой нефти различного состава.

Ниже представлены основные результаты проведенных исследований.

1. Изучены изменения в составе высоковязких нефтей различного состава и различной вязкости, обработанных в гидротермальных условиях в присутствии нефтерастворимых таллатов переходных металлов Со, М, Fe, Си. Показано, что

сформированная из прекурсоров активная каталитическая фаза, представляющая собой нанодисперсные оксиды и сульфиды переходных металлов, в интервале температур 150-350°С интенсифицирует химические процессы трансформации компонентов нефти, приводящие к снижению содержания смол и асфальтенов, повышению содержания насыщенных и ароматических углеводородов и необратимому снижению вязкости нефти в 1,5-3 раза.

2. Установлено, что не только снижение содержания смол и асфальтенов, но и изменения их молекулярных масс в значительной степени определяют вязкость и другие физико-химические свойства нефти в гидротермально-каталитической системе. Сопоставительный анализ показал, что содержание смол и асфальтенов и распределение их молекулярных масс, а также изменения вязкости от температуры, зависят от металла, входящего в состав каталитического комплекса. Важная роль Со, как каталитически активного металла, проявляется в деструкции смол, тогда как М и Fe в большей степени инициируют деструкцию асфальтенов.

3. Показано, что высокодисперсные оксиды и сульфиды переходных металлов Со, М, Fe, Си, сформированные из нефтерастворимых таллатов непосредственно в пористой минеральной среде также, как и природные минералы - магнетит и гематит, проявляют каталитические свойства в реакциях деструктивного гидрирования смол и асфальтенов высоковязкой нефти. В результате гидротермального воздействия на нефтевмещающую породу повышается содержание низкомолекулярных насыщенных и ароматических углеводородов и снижается молекулярная масса смол и асфальтенов. Так, для наиболее вязкой нефти месторождения Бока де Харуко фиксируется снижение средней молекулярной массы смол с 872 до 523 а.е.м., асфальтенов - с 1573 до 1072 а.е.м.

4. Впервые установлена последовательность формирования из нефтерастворимых комплексов Со, М, Си, Fe активной каталитической фазы, представляющей собой смешанные оксиды и сульфиды соответствующих металлов дисперсностью 80-100 нм. Относительное содержание серы в общей фазе активной формы может достигать 50 мас.%. Удельная площадь поверхности составляет около 50 м2/г. По результатам лабораторных исследований и мониторинга промысловых проб добытой нефти доказано, что частицы активной каталитической фазы адсорбируются на минеральной матрице породы-коллектора и не выносятся из пласта.

5. Установлено, что в гидротермальных условиях, по мере увеличения температуры воздействия и снижения содержания воды в реакционной системе, в результате разрушения агломератной части асфальтенов они теряют периферийные структурные фрагменты с образованием твёрдых осадков различной степени растворимости в направлении: от асфальтенов к карбено-карбоидам и далее к коксу. Выявлены изменения структурных характеристик асфальтенов, карбено-карбоидов и кокса при различных температурах в гидротермальной среде. Эти продукты являются центрами осаждения других высокомолекулярных компонентов нефти в процессе ее преобразования под действием гидротермальных факторов.

6. Установлено, что в гидротермально-каталитических процессах облагораживания высоковязкой нефти из скважин и непосредственно в нефтесодержащей породе исследуемый каталитический комплекс металлов ^е, Со, Си) с карбоксилатными лигандами, способен проникать в поровое пространство породы и сложные нефтяные структуры, как асфальтены, активируя определенные их функциональные группы, приводящие к деструктивным преобразованиям. При этом в асфальтенах нефти, обработанной в гидротермальных условиях, увеличивается концентрация металлов, входящих в состав каталитического комплекса: Fe с 0,02 до 4,79%, Со с 0 до 5,61%, и Си с 0 до 1,94%. Добавка каолина в нефтяную систему увеличивает в асфальтенах концентрацию Fe до 5,84% и приводит к снижению содержания Си до 0,25%, наличие Со не зафиксировано. Аналогичная закономерность выявляется и в асфальтенах экстракта из нефтесодержащей породы.

7. Исследовано воздействие суб- и сверхкритической воды на сланцевые породы доманиковой и баженовской формаций обеспечивает деструкцию высокомолекулярных битуминозных компонентов породы и нерастворимого органического вещества - керогена с образованием легких фракций нефти и органических и неорганических газов. Степень трансформации керогена и состав синтетической нефти зависят от минерального состава пород, содержания и нефтегенерационного потенциала керогена. Независимо от типа доманиковых пород в составе синтетической нефти наблюдается общая закономерность: возрастает содержание алканов, фенантренов и дибензотиофенов при снижении содержания тритерпанов, стеранов, моноароматических стероидов, нафталинов, бензотиофенов и арилизопреноидов. Изучено явление каталитической интенсификации процесса деструкции нерастворимого органического вещества, обеспечивающего повышение степени генерации углеводородов и образование дополнительной пористости. Впервые установлено, что гидротермальное воздействие с добавлением пропанола-1 интенсифицирует деструкцию керогена в составе карбонатно-кремнистой породы без образования высокоуглеродистых веществ типа карбено-карбоидов.

8. Впервые исследована каталитическая способность природных пирита и гематита при гидротермальном воздействии 300°С на высокоуглеродистую карбонатно-кремнистую сланцевую доманиковую породу. Показано увеличение содержания насыщенных углеводородов и снижение содержания асфальтенов в два раза в составе нефти. При добавлении к породе в количестве 2 мас.% каталитического комплекса на основе таллатов Fe, Со, Си обеспечивается двукратное увеличение выхода синтетической нефти. Показано, что в присутствии таллата кобальта повышается степень конверсии широко представленного в составе минеральной части сланцевых отложений пирита в магнетит, что повышает каталитическую способность минеральных компонентов сланцевой залежи в гидротермальных условиях.

9. Разработана технология промышленного производства нефтерастворимых каталитических комплексов. С целью доставки в пласт прекурсора и обеспечения функционирования образующейся активной каталитической фазы разработана товарная форма прекурсора в нефрасе С4-150/200, используемого в качестве

61

водород-донорного растворителя. Выбрана оптимальная концентрация прекурсора в нефрасе, обеспечивающая стабильность раствора и высокую его фильтруемость в пористой минеральной среде.

10. Проведены опытно-промышленные испытания технологии производства каталитических комплексов. Получены опытные партии массой более 40 т. Разработана новая технология на основе метода циклической закачки пара, основанная на использовании каталитических комплексов для снижения вязкости нефти в пластовых условиях. Формирование активной каталитической фазы, представляющей собой нанодисперсные смешанные сульфиды никеля, происходит непосредственно в рабочей зоне пласта при последующей обработке перегретым паром.

11. На данный момент проведено 7 опытно-промысловых испытаний каталитических комплексов, состав которых подобран в зависимости от состава нефти и условий залегания. Изучен состав и свойства промысловых проб нефти. Показано, что, как и в лабораторных экспериментах, снижается содержание смол и асфальтенов и повышается содержание насыщенных и ароматических углеводородов для нефтей широкого структурно-группового состава. Достигаемые изменения в составе нефти обеспечивают повышение нефтеотдачи и качества добываемой нефти.

12. Для сланцевых объектов получены первые данные о перспективных составах каталитических комплексов, обеспечивающих интенсификацию деструкции керогена с образованием синтетической нефти в широком температурном интервале гидротермального воздействия на залежь.

Перспективы дальнейшей разработки темы исследования.

Проведённые исследования подтверждают перспективность использования каталитических комплексов в пористой минеральной среде пород-коллекторов для повышения эффективности разработки нетрадиционных углеводородных ресурсов. Предполагается, что выявленные закономерности изменения состава высоковязких нефтей различной структуры и группового состава применимы к широкому спектру нефтей. Основой процесса снижения вязкости является усиление деструктивного гидрирования связей углерод-гетероатом в составе смол и асфальтенов. Это приводит к уменьшению их молекулярной массы и общего содержания. Возможность каталитической интенсификации деструктивных процессов показана и для сланцевых объектов, предполагающей деструкцию нерастворимого органического вещества - керогена с образованием синтетической нефти. Дальнейшее развитие тематики может быть связано с изучением процесса адсорбции частиц активной каталитической фазы минеральной поверхностью породы-коллектора и установлением влияния состава водород-донорного растворителя на эффективность каталитического комплекса.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Вахин А.В., Морозов В.П., Ситнов С.А., Ескин А.А., Петровнина М.С., Нургалиев Д.К., Каюкова Г.П., Романов Г.В., Юсупова Т.Н. Применение термических методов исследования при разработке технологий добычи тяжелых нефтей // Химия и технология топлив и масел. - 2014. - №6. - С.74-80. https://link.springer.com/article/10.1007/s10553-015-0565-1.

(2014) Импакт-фактор: 0,116. квартиль: Q3

2. Kayukova G.P., Gubaidullin A.T., Petrov S.M., Romanov G.V., Petrukhina N.N., Vakhin A.V. Changes of Asphaltenes' Structural Phase Characteristics in the Process of Conversion of Heavy Oil in the Hydrothermal Catalytic System // Energy and Fuels. -2016. - V. 30(2). - P.773-783.

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.energyfuels.5b01328 (2016) Импакт-фактор: 2,853. квартиль: Q1

3. Каюкова Г.П., Киямова А.М., Михайлова А.Н., Косачев И.П., Петров С.М., Романов Г.В., Ситдикова Л.М., Плотникова И.Н., Вахин А.В. Генерация углеводородов при гидротермальных превращениях органического вещества доманиковых пород // Химия и технология топлив и масел. - 2016. - №2. - С.21-28. http://link.springer.com/article/10.1007%2Fs10553-016-0685-2.

(2016) Импакт-фактор: 0,116. квартиль: Q3

4. Онищенко Я.В., Вахин А.В., Воронина Е.В., Нургалиев Д.К. Термокаталитическая деструкция керогена в присутствии наноразмерного катализатора на основе кобальта и минерального пирита. Российская нефтегазовая техническая конференция SPE; Москва; 24-26 октября 2016; код 181915-MS.

https://www.onepetro.org/download/conference-paper/SPE-181915-MS?id=conference-

paper%2FSPE- 181915-MS

(2016) Импакт-фактор: -. квартиль: -

5. Вахин А.В., Онищенко Я.В., Чемоданов А.Е., Ситдикова Л.М., Нургалиев Д.К. Термическое преобразование битумоида доманиковых отложений Татарстана // Нефтяное хозяйство. - 2016. - №10. - С.32-34. https://oil-industry.net/Journal/archive detail.php?art=229490

(2016) Импакт-фактор: -. квартиль: Q4

6. Каюкова Г.П., Феоктистов Д.А., Вахин А.В., Косачев И.П., Романов Г.В., Михайлова А.Н., Хисамов Р.С. Преобразования тяжелой нефти в углекислотной среде с использованием природного катализатора - дисульфида железа // Нефтяное хозяйство. - 2017. - №4. - С. 100-102.

https://doi.org/10.24887/0028-2448-2017-4-100-102

(2017) Импакт-фактор: - . квартиль: Q4

7. Каюкова Г.П., Фосс Л.Е., Феоктистов Д.А., Вахин А.В., Петрухина Н.Н., Романов Г.В. Превращения углеводородов тяжелой нефти Ашальчинского месторождения в

условиях каталитического акватермолиза // Нефтехимия. - 2017. - Т.57. - №4. -С.394-402.

https://doi.org/10.7868/S0028242117030066 (2017) Импакт-фактор: 0.495. квартиль: Q4

8. Иванова А.Г., Вахин А.В., Воронина Е.В., Пятаев А.В., Нургалиев Д.К., Ситнов С.А. Мёссбауэровское исследование продуктов термокаталитического воздействия на керогенсодержащую породу // Известия РАН. Серия физическая. - 2017. - Т.81. -№7. - С.904-908.

https://doi.org/10.7868/S0367676517070134 (2017) Импакт-фактор: 0.495. квартиль: Q4

9. Kayukova G.P., Mikhailova A.M., Feoktistov D. A., Morozov V.P., Vakhin A.V. Conversion of the Organic Matter of Domanic Shale and Permian bituminous Rocks in Hydrothermal Catalytic processes // Energy&Fuels. - 2017. - V. 31(8). - P. 7789-7799. http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.energyfUels.7b00612

(2017) Импакт-фактор: 3.091. квартиль: Q1