Влияние метода приготовления на каталитические свойства смешанных оксидных систем на основе церия в реакции окисления монооксида углерода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Каплин Игорь Юрьевич

• Каплин Игорь Юрьевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Каплин Игорь Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Гетерогенный катализ и борьба с атмосферными загрязнениями

1.2 Катализаторы и механизмы окисления монооксида углерода

1.3 Использование систем на основе диоксида церия в окислении СО

1.4 Бинарные оксидные системы СехМл-хО2 в каталитическом окислении СО

1.4.1 Церий-циркониевые оксидные системы

1.4.2 Церий-оловянные оксидные системы

1.5 Модификация СеО2 и бинарных систем СехМл-хО2 оксидами переходных металлов и иными промотирующими добавками

1.6 Методы синтеза сложных оксидных катализаторов на основе СеО2

1.6.1 Основные подходы к синтезу СеО2 и смешанных систем СехМл-хО2

1.6.2 Основные способы введения оксидных модификаторов

Общее заключение к литературному обзору

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Приготовление катализаторов

2.1.1. Приготовление систем Се02^Ю2 и CeO2-SnO2 с использованием СТАВ

2.1.2 Приготовление биоморфных систем Се02^Ю2 и CeO2-SnO2

2.1.3 Приготовление систем CeO2-SnO2 с использованием Плюроника-123

2.1.4 Нанесение оксидных модификаторов

2.1.5 Приготовление систем Се02^Ю2 и (Ca,K)-CeO2-ZrO2 методом соосаждения

2.2 Синхронный термический анализ

2.3 Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)

2.4 Рентгенофазовый анализ

2.5 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.6 Температурно-программированное восстановление водородом

2.7 Исследования текстуры методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота

2.8 Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)

2.9 Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)

2.10 Спектроскопия комбинационного рассеяния

2.11 Определение концентрации меди и марганца методом атомно-абсорбционной спектрометрии

2.12 Исследование каталитической активности в реакции полного окисления СО

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Влияние природы темплата на свойства CeO2-ZrO2 в окислении СО

3.1.1 Влияние соотношения Ce:Zr в биоморфных системах CZ

3.1.2 Влияние природы темплата на физико-химические свойства С2

3.1.3 Промотирующий эффект добавок Са и К

3.2 Двойные Се02^г02 и тройные М0у-Се02^г02 оксидные системы в окислении СО: влияние природы модификатора и условий прокаливания

3.2.1 Модификация С2 оксидами меди: влияние природы темплата и температуры прокаливания

3.2.2 Модификация оксидами марганца: влияние природы темплата

3.2.3 Механизмы окисления С0 на С2 системах, модифицированных Си и Мп

3.2.4 Влияние способа введения оксидов марганца

3.3. Немодифицированные и модифицированные медью оксидные системы Се02-8п02 в

окислении С0

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние метода приготовления на каталитические свойства смешанных оксидных систем на основе церия в реакции окисления монооксида углерода»

Актуальность работы

Каталитическое окисление широко применяют в промышленности. Можно выделить две основные группы катализаторов для таких процессов - на основе благородных металлов и на основе оксидов металлов с высокой подвижностью кислорода в решетке. Первые лучше работают в низкотемпературной области, однако быстро дезактивируются при высокой температуре за счет спекания частиц металла. Кроме того, они дороги и чувствительны к действию каталитических ядов и побочных продуктов реакции окисления. Вторая группа материалов активна в высокотемпературной области. Важной и актуальной задачей является разработка дешевых и эффективных катализаторов окисления, работающих в широком температурном интервале.

Окисление СО широко используют в качестве тестовой реакции при разработке катализаторов окисления, поскольку эта молекула обладает простой структурой и образует на поверхности модельных сорбентов адсорбционные формы с хорошо охарактеризованной геометрией. Обширная спектроскопическая информация о таких адсорбционных центрах, собранная различными физико-химическими методами за последние полвека, обеспечивает богатую справочную базу для изучения процессов окисления на более сложных гетерогенных катализаторах. Кроме того, реакция окисления СО имеет важное практическое значение, поскольку позволяет утилизировать этот опасный экотоксикант. Поэтому катализаторы окисления СО используют в составе каталитических нейтрализаторов отработавших газов двигателей внутреннего сгорания и газовых выбросов промышленных предприятий, а также при удалении из водорода, полученного риформингом природного газа, следовых количеств СО, которые остаются после адсорбционной очистки при переменном давлении.

Среди оксидных катализаторов значительной активностью отличаются СеО2 и системы на его основе, более дешевые по сравнению с катализаторами на основе платиновых металлов. Диоксид церия нашел широкое применение благодаря уникальным окислительно-восстановительным свойствам и способности в зависимости от условий проведения реакции включать избыточный кислород в кристаллическую структуру или отдавать его для окисления субстратов.

Введение допирующих ионов промоторов в решётку СеО2 позволяет повысить

термическую устойчивость, дефектность структуры и число кислородных вакансий.

Хорошо изучены системы на основе оксида церия, модифицированного оксидом

циркония. Существенно меньше информации содержится в литературе о системах такого

состава, полученных с использованием биотемплатов, а также о свойствах церий-

4

оловянных систем, полученных с применением темплатных методов. Модификация бинарных систем на основе СеО2 оксидами меди и марганца дает возможность дополнительного улучшения каталитических свойств. Детальное исследование влияния способа введения металлов-модификаторов в системы, приготовленные темплатными методами, на силу взаимодействия между отдельными компонентами катализаторов и их каталитическую активность в реакции полного окисления С0, в литературе отсутствует.

Цель диссертационной работы

Целью настоящей работы является создание научных основ конструирования недорогих и эффективных катализаторов окислительных процессов (на примере окисления СО) на основе оксида церия путем оптимизации их состава, структуры и текстуры за счет использования темплатных методов синтеза и введения промотирующих добавок в кристаллическую структуру оксида церия (цирконий, олово, калий и кальций) и в качестве нанесенной фазы (оксиды марганца и меди).

Задачи работы:

1. Приготовление оксидных катализаторов СехМ1-х02, содержащих в качестве допирующих агентов 2г или Бп, темплатными методами с применением биологического и органических темплатов. Определение оптимальной температуры разложения биотемплата. Выявление влияния природы темплата на структурные и текстурные свойства бинарных оксидных систем, их каталитическую активность в окислении С0.

2. Сравнение особенностей влияния природы темплатов - биологического (древесные опилки) и органических (СТАВ, Плюроник-123) - на характер взаимодействия модифицирующих добавок оксидов меди и марганца с бинарными церий-циркониевыми и церий-оловянными системами, выявление их структуры, текстуры, содержания форм активного кислорода и влияния этих факторов на каталитические свойства в окислении С0.

3. Выявление влияния способа введения модифицирующих добавок оксидов меди или марганца (одновременное осаждение в присутствии темплата или нанесение добавок пропиткой приготовленной темплатным методом бинарной Се-2г или Се-Бп оксидной системы) на силу взаимодействия между отдельными компонентами катализаторов, приготовленных на основе одинакового темплата, и их каталитическую активность в окислении С0.

Объект исследования

Объектом исследования являются двойные (церий-цирконий, церий-олово) и тройные (с добавлением оксидов меди или марганца) оксидные системы на основе церия,

приготовленные темплатными методами с использованием в качестве темплатов древесных опилок, СТАВ и Плюроника-123.

Предмет исследования

Предметом исследования являются основные параметры темплатного синтеза (природа темплата, его использование при получении двойных систем, применяемых в качестве подложек для нанесения оксидов меди или марганца, или в ходе получения тройных систем, условия прокаливания, соотношение оксида церия и допирующего оксида), оказывающие влияние на физико-химические свойства и каталитическую эффективность получаемых материалов в реакции окисления монооксида углерода.

Методология и методы исследования

Структура, состав и свойства катализаторов исследованы с использованием комплекса физико-химических методов: рентгенофазового анализа, низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии в сочетании с энергодисперсионным анализом, температурно-программированного восстановления водородом, атомно-абсорбционной спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, а также спектроскопии электронного парамагнитного резонанса. Каталитические свойства в окислении СО протестированы импульсным микрокаталитическим методом.

Научная новизна

1. Впервые определены условия прокаливания прекурсоров сложнооксидных систем на основе церия, позволяющие удалить биотемплат (древесные опилки) и достичь оптимальной кристаллической структуры.

2. Показано, что биоморфный образец СеZrO2 с увеличенным содержанием церия (Ce:Zr = 4:1) обеспечивает более высокие значения конверсии СО в СО2 в низкотемпературном интервале (от 100 до 250°С) по сравнению с катализатором с соотношением Ce:Zr = 1:1. Установлено, что улучшенные каталитические свойства биоморфных оксидных систем Ce-Zr (Ce:Zr = 4:1) обусловлены более высокой подвижностью кислорода, вызванной воздействием ионов щелочных и щелочноземельных элементов, содержащихся в виде зольных примесей после выжигания сосновых опилок.

3. Установлено, что при модификации органоморфной Ce-Zr оксидной системы медью и марганцем удельная площадь поверхности (SвEт) резко падает, в то время как введение модификатора в биоморфную систему не приводит к существенным текстурным изменениям. Значения SвET тройных оксидных систем, приготовленных с использованием опилок, независимо от природы введенной добавки (Мп или Си) составляют 80-90 м2/г.

4. Показано, что введение модификаторов (Си или Мп) независимо от природы темплата (СТАВ или древесные опилки) приводит к улучшению каталитических свойств оксидных Се-2г оксидных систем в реакции окисления С0. Наибольшей эффективностью в окислении С0 при одинаковых содержаниях модификатора обладают тройные системы, прокаленные при 500оС и модифицированные оксидами меди.

5. Двухстадийный метод пропитки является более эффективным способом введения марганца в Се-2г оксидную систему, приготовленную с использованием темплата СТАВ, по сравнению с одностадийным синтезом, т.к. позволяет сформировать на поверхности катализатора участки локализации мелких оксидных частиц Мп0х при сохранении доступа молекул реагентов к поверхности Се-2г оксида.

6. Впервые выявлена высокая каталитическая эффективность в реакции окисления монооксида углерода Се-Бп оксидных катализаторов с содержанием олова 10 ат.%, полученных с использованием СТАВ в качестве темплата, не модифицированных и модифицированных медью. Они обеспечивают значительно более высокие значения конверсии СО при 250 - 400оС по сравнению с аналогами, приготовленными с использованием неионного ПАВ (Плюроник-123).

7. Впервые показано, что введение меди в процессе синтеза СТАВ-темплатированных Се-Бп прекурсоров позволяет получить более эффективные в окислении СО тройные Си-Се-Бп оксидные системы, чем добавление модификатора путем влажной пропитки. Полученная таким способом система проявила наилучшие каталитические свойства в окислении СО среди всех приготовленных в работе модифицированных образцов.

Теоретическая и практическая значимость работы

Собранная в рамках работы полезная теоретическая информация, а также полученные результаты и их интерпретации могут послужить базой при подготовке учебных курсов по физической химии, материаловедению и основам физических методов исследования. Выделенные в работе конкретные факторы, включающие состав, условия темплатного синтеза оксидных систем на основе диоксида церия, а также оптимальные способы введения модифицирующих добавок представляют большой практический интерес в области направленного синтеза катализаторов окисления С0 и других субстратов. Кроме того, разработанные темплатные методики позволяют при одном и том же химическом составе получать системы с различными текстурными и структурными свойствами, что даёт возможность использовать их в широком спектре каталитических процессов, а не только в окислительных реакциях.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Синтез с использованием биотемплата - сосновых опилок позволяет повысить активность церий-циркониевых оксидных катализаторов (Ce:Zr = 4:1) в окислении СО по сравнению с катализаторами аналогичного состава, приготовленными с использованием темплата СТАВ, за счет значительной дефектности и повышенной концентрации активного кислорода на поверхности.

2. Введение марганца в церий-циркониевые оксиды, приготовленные с использованием темплата CTAB, на отдельной стадии пропитки является более эффективным методом модификации, чем одностадийная методика, за счет высокого содержания марганца в некоторых областях поверхности.

3. Приготовленный темплатным методом с использованием СТАВ Ce-Sn оксидный образец при значительно меньшем содержании допанта более активен в окислении CO по сравнению с Ce-Zr аналогами.

4. Тройная оксидная система Cu-Ce-Sn, приготовленная одностадийным методом с использованием темплата CTAB, проявляет наилучшие каталитические свойства в окислении CO среди всех приготовленных модифицированных образцов.

Степень достоверности

Достоверность представленных в работе результатов обеспечена применением комплекса современного научно-технического оборудования, позволяющего провести надежное сопоставление физико-химических данных о сложных оксидных системах и их каталитических свойств в модельной реакции окисления CO. Результаты работы опубликованы в престижных российских и международных журналах и прошли рецензирование со стороны коллег-исследователей, что подтверждает высокую степень достоверности полученных результатов и обоснованность их интерпретации.

Публикации и сведения об апробации результатов исследований

Основное содержание работы в полной мере изложено в 10 печатных публикациях (общим объёмом 7.5 печатных листов), из них 6 статей в международных рецензируемых журналах, индексируемых в базах данных Web of Science, Scopus, РИНЦ и рекомендованных для защиты в диссертационном совете МГУ по специальности 1.4.14 -«кинетика и катализ», и 4 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

В работах, опубликованных в соавторстве, вклад Каплина И.Ю. является определяющим и составляет от 40 до 70%. Исследование структурных и текстурных свойств катализаторов, а также интерпретацию полученных результатов Каплин И.Ю. проводил совместно с Маслаковым К.И., Исайкиной О.Я., Левановым А.В.,

8

Камаевым А.О., Фионовым А.В., Строковой Н.Е. и Черняком С.А. Каталитические испытания образцов под руководством и при участии соискателя проводила Воронова Л.В., в некоторых случаях в работе участвовали студенты Тихонов А.В., Шишова В.В. и Жиляев К.А., результаты испытаний обрабатывал соискатель. Анализ и обсуждение полученных результатов, а также подготовку материалов к печати соискатель проводил совместно с Локтевой Е.С., Голубиной Е.В. и Маслаковым К.И.

Основные результаты работы соискатель представил на научных российских и международных конференциях в рамках устных и стендовых сессий: XXXV Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике (12-15 марта 2018 г., Пансионат Березки, Московская область), 5th International School-Conference on Catalysis for Young Scientists (20 - 23 мая 2018 г., Москва, Россия), 3rd International Conference on Fundamentals and Applications of Cerium Dioxide in Catalysis (25 - 27 июня 2018 г., Барселона, Испания), XI International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (October 7-11, 2019, Sochi, Russia), 6th International School-Conference on Catalysis for Young Scientists «Catalyst Design: From Molecular to Industrial Level» (16 - 19 мая 2021 г., Новосибирск, Россия) и др.

Личный вклад автора

Автор участвовал в постановке цели, задач и составлении программы исследований, подготовил и провел синтез всех каталитических систем, выполнил все эксперименты по температурно-программированному восстановлению водородом, самостоятельно снимал дифрактограммы некоторых образцов, определял содержание активных металлов в катализаторах методом атомно-абсорбционной спектрометрии. Под его руководством и при непосредственном участии проведены все каталитические эксперименты. Автору принадлежит ключевой вклад в обработку, интерпретацию и обсуждение данных всех физико-химических методов и каталитических результатов.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ РАБОТ Публикации в рецензируемых научных журналах, индексируемых в базах данных Web of Science, Scopus, RSCI и рекомендованных для защиты в диссертационном совете МГУ по специальности:

1. Kaplin I.Yu., Lokteva E.S., Golubina E.V., Maslakov K.I., Chernyak S.A., Levanov A.V., Strokova N.E., Lunin V.V. Catalytic Properties of CexZr1-xO2 Prepared Using a Template in the Oxidation of CO // Russ. J. Phys. Chem. A. 2016. Vol. 90, № 11. P. 1634-1642.

(Импакт фактор WoS 0.719)

2. Kaplin I.Yu., Lokteva E.S., Golubina E.V., Maslakov K.I., Chernyak S.A., Lunin V.V. Promoting Effect of Potassium and Calcium Additives to Cerium-Zirconium Oxide Catalysts for the Complete Oxidation of Carbon Monoxide // Kinet. Catal. 2017 Vol. 58, № 5. P. 585-592.

(Импакт фактор WoS 0.934)

3. Kaplin I.Yu., Lokteva E.S., Golubina E.V., Maslakov K.I., Strokova N.E., Chernyak S.A., Lunin V.V. Sawdust as an effective biotemplate for the synthesis of Ce0.8Zr0.2O2 and CuO-Ce0.8Zr0.2O2 catalysts for total CO oxidation // RSC Adv. 2017. Vol. 7, № 81. P. 51359-51372.

(Импакт фактор WoS 3.119)

4. Kaplin I.Yu., Lokteva E.S., Golubina E.V., Shishova V.V., Maslakov K.I., Fionov A.V., Isaikina O.Ya., Lunin V.V. Efficiency of manganese modified CTAB-templated ceria-zirconia catalysts in total CO oxidation // Appl. Surf. Sci. 2019. Vol. 485. P. 432-440.

(Импакт фактор WoS 6.182)

5. Kaplin I.Yu., Lokteva E.S., Tikhonov A.V., Zhilyaev K.A., Golubina E.V., Maslakov K.I., Kamaev A.O., Isaikina O.Ya. Templated synthesis of copper modified tin-doped ceria for catalytic CO oxidation // Top. Catal. 2020. Vol. 63, № 1. P. 86-98.

(Импакт фактор WoS 2.406)

6. Kaplin I.Yu., Lokteva E.S., Bataeva S.V., Maslakov K.I., Fionov A.V., Shumyantsev A.V., Isaikina O.Ya., Kamaev A.O., Golubina, E.V. Effect of MnOx modification and template type on the catalytic performance of ceria-zirconia in CO and soot oxidation // Pure & Appl. Chem. 2021. Vol. 93, № 4. P. 447-462. (Импакт фактор WoS 1.919)

Публикации в сборниках материалов тезисов научных конференций

7. Каплин И.Ю., Локтева Е.С. Влияние промотирующих добавок калия и кальция на свойства церий-циркониевых оксидных катализаторов полного окисления СО // XXXV Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике Сборник трудов (1215 марта 2018 г.). - Москва, 2018. - С. 40.

8. Kaplin I.Yu., Shishova V.V., Lokteva E S. et al. MOx-Ce0.8Zr0.2O2 (M = Cu or Mn) prepared by template methods for CO or soot oxidation // Catalyst Design: From Molecular to Industrial Level. 5th International School-Conference on Catalysis for Young Scientists (May 20-23, 2018, Moscow, Russia) [Electronic resource]: Abstracts. - BIC Novosibirsk, 2018. - P. 87-88.

9. Kaplin I.Yu., Tikhonov A.V., Lokteva E.S. CO oxidation on tin-doped ceria prepared by CTAB-templated method: the influence of modification by copper // 3rd International Conference on Fundamentals and Applications of Cerium dioxide in Catalysis (June 25-27, 2018, Barcelona, Spain) [Electronic resource]: Book of Abstracts. - Universität Politécnica de CatalunyaBarcelonaTech (UPC) Barcelona, Spain, 2018. - P. 142-143.

10. Kaplin I.Yu., Tikhonov A.V., Lokteva E.S. et al. The influence of dopant, modifier and template nature on the catalytic efficiency of ceria in CO oxidation // Catalyst Design: From Molecular to Industrial Level: 6th International School-Conference on Catalysis for Young Scientists, Abstracts (May 16-19, 2021, Novosibirsk, Russia) [Electronic resource] / eds.: Prof. V.I. Bukhtiyarov, Prof. O.N. Martyanov. - ФГБОУ ФИЦ Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск, 2021. - P. 34.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР

1.1 Гетерогенный катализ и борьба с атмосферными загрязнениями

Основными антропогенными источниками летучих экотоксикантов, которые включают монооксид углерода (СО), диоксид серы (Б02), оксиды азота (N0), летучие органические соединения и взвешенные частицы [1], являются заводы и фабрики, а также автомобильный и авиационный транспорт и судоходство. Многие страны мира на законодательном уровне все более жестко ограничивают выбросы атмосферных загрязнителей. Регламентирование в сфере охраны окружающей среды позволило за последние десятилетия значительно сократить выбросы вредных веществ. На рис. 1.1 представлены статистические данные по выбросам СО из различных антропогенных источников. Видно, что за счёт государственного и межгосударственного регулирования, а также введения специальных рестрикционных мер в начале 90-х гг. произошло заметное снижение выбросов монооксида углерода, особенно в транспортном секторе.

Рисунок 1.1. Атмосферные выбросы монооксида углерода в период с 1990 до 2020 гг. по данным Европейского агентства по окружающей среде [2]

Регулировать нежелательные выбросы из стационарных (заводы, тепловые электростанции и др.) и мобильных (транспортные средства) источников можно путем каталитической обработки отработавших газов. Каталитические процессы требуют

значительных капиталовложений, но более просты и эффективны по сравнению с механическими способами очистки. Так, для очистки отходящих газов автомобилей необходимо превратить СО, СхНу, частицы сажи и КОх в безопасные СО2, Н2О и N2. Поэтому катализаторы очистки выхлопных газов являются комплексными системами, содержащими по меньшей мере два компонента, ответственных за протекание процессов окисления и восстановления. Важно, что реакции в каталитическом конверторе протекают в нестационарном температурном режиме и при переменной концентрации кислорода и топлива. Следовательно, каталитическая система, наряду с высокой активностью как в обогащенных, так и в обедненных кислородом средах, должна обладать значительной термической стабильностью. Начиная с 80-х, широкое применение приобрели конверторы, в которых основными компонентами служат благородные металлы (Р1;, Рё, ЯЬ) и оксиды металлов с переменной валентностью (CeO2 или смешанный оксид Ce-Zr), обеспечивающие подачу в реакцию активного кислорода. Получив первоначальное распространение в этой области как материал - буфер кислорода, диоксид церия приобрел в дальнейшем более широкое распространение в качестве перспективного компонента катализаторов различных процессов. Среди них можно выделить преимущественное окисление СО в присутствии водорода, реакции риформинга, конверсии водяного газа, окисления летучих органических соединений, процессы парциального окисления и гидрирования углеводородов, фотокаталитические процессы, а также многие другие [3].

Эффективность и цена готовых каталитических систем в первую очередь связана с составом материала и методом его приготовления. Важно отметить сильное влияние метода синтеза на структурные и текстурные свойства материалов. В литературе описаны как классические методики, применение которых для синтеза катализаторов очень хорошо изучено, так и совершенно новые подходы. Перспективными можно считать работы, в которых используют при приготовлении катализаторов отходы различных промышленных отраслей, например, отходы деревообработки. Использование таких материалов зачастую способствует формированию уникальных текстурных свойств поверхности, свойственных только природным объектам.

1.2 Катализаторы и механизмы окисления монооксида углерода

Одним из самых токсичных компонентов отработавших газов автомобиля является СО, который обладает высоким сродством к гемоглобину и образует с ним более прочную связь, чем кислород. Опасность отравления монооксидом углерода усугубляется трудностью обнаружения его утечки, так как СО представляет собой бесцветный газ без вкуса и запаха. Кроме того, СО плохо растворим в воде (0.026 г СО в 1 л Н2О), что

13

ограничивает применение водных способов для его абсорбции из воздушной среды [4]. Отдельная задача, актуальная для создания «безуглеродной» энергетики и перехода к более безопасным энергоносителям, связана с разработкой способов очистки водорода от следов СО (до уровня ниже 50-100 част./млн) с целью получения чистого Н2, который применяют в современных экологически безвредных топливных элементах на основе протоно-обменных мембран [5].

Каталитическое окисление СО представляет собой удобную модельную реакцию для изучения и сравнения свойств оксидных катализаторов и выявления механизмов их действия в редокс процессах. Современный прогресс в фундаментальных представлениях о катализе во многом связан с пониманием окисления СО как прототипной реакции для гетерогенных процессов. Её использование в качестве модели нацелено либо на изучение механизма самой гетерогенной реакции, либо на исследование природы некоторого твердого материала, в частности катализатора [6]. Существование определенных адсорбционных форм СО на различных структурированных поверхностях дает количественную основу для обоих направлений исследований. Знания о геометрии адсорбционных форм СО и энтальпии адсорбции этого газа на поверхности модельных каталитических систем, а также обширная спектроскопическая информация, собранная различными физико-химическими методами за последние полвека, образуют богатую справочную базу для изучения более сложных реальных гетерогенных катализаторов.

Катализаторы окисления можно разделить на две большие группы:

(1) объемные и нанесенные металлсодержащие катализаторы, где активными компонентами являются частицы металла или сплава,

(2) оксидные катализаторы (в основном оксиды или смешанные оксиды металлов с переменной валентностью), в которых основную роль играют «активный» кислород и металлические центры, расположенные на поверхности оксида.

Наибольшее распространение в качестве активных компонентов в окислительном катализе получили благородные металлы [7]: Аи, А§, Р1;, Рё, ЯЬ, Яи, 1г, а также N1, Со, Си и сплавы металлов (Аи-Рё [8], Аи-Си [9], Со-Рё [10] и т.д.). Объемные металлические катализаторы представляют собой порошки, пластины, проволоки и сетки, состоящие из одного металла или сплава. Такие системы получили широкое применение в некоторых областях окислительного катализа, например в процессах окисления аммиака. В обзорной работе [11] выделяют ряд преимуществ использования проволочных металлических структур в качестве активной подложки в экологическом катализе. Так, данные системы способствуют высокой скорости внешнего массопереноса и более равномерному распределению реагентов на внешней поверхности. Проволочные и сетчатые

14

металлические структуры, как правило, обладают высокой геометрической площадью поверхности и меньшим перепадом давления по сравнению с классическими керамическими блоками-носителями. Это обеспечивает превосходную скорость массо- и теплопереноса, а также, в целом, повышает эффективность окисления КНз. Однако активные благородные металлы невыгодно использовать в больших количествах в связи с их высокой стоимостью. Кроме того, такие катализаторы часто подвержены дезактивации из-за относительно высоких температур использования [12]. Поэтому для большого числа окислительных процессов более перспективно применение катализаторов с низким содержанием металлов, стабилизированных за счет носителей с высокоразвитой поверхностью, с добавлением различных промоторов и структурных стабилизаторов.

Согласно общепризнанной модели, высокая каталитическая активность благородных металлов обусловлена наличием у них незаполненных ^-орбиталей [13]. Подложками для частиц металлов могут служить пористые носители, обладающие окислительно-восстановительными, кислотными и основными свойствами [14]. Среди них можно выделить CeO2, CexZr(l-x)O2, ZrO2, ЛЬОэ, БЮ2, цеолиты, Ья2Оэ, М§О, ТЮ2, оксиды других переходных металлов, активированный уголь, пемзы и др. Механизм, по которому на поверхности катализатора протекает та или иная реакция окисления, зависит от многих факторов, в числе которых: условия проведения реакции, природа и размер частиц металла, а также природа, структура и текстура носителя [15]. Кроме того, на каталитическую активность могут сильно влиять и взаимодействия между металлом и подложкой [16]. Однако даже в многокомпонентных системах можно выделить важное свойство, которым обладают практически все используемые в гетерогенном катализе металлические частицы, - их способность хемосорбировать и «активировать» молекулы реагентов на поверхности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Каплин Игорь Юрьевич, 2022 год

и в литературных источниках

Образец Обозначение в данной работе Содержание Си, масс.% Метод приготовления БвЕТ, м2/г Состав реакционной смеси, об.% Время контакта реакционной смеси с катализатором в потоке, Ткат-ра • мин/л Режим проведения каталитического эксперимента Источник

СиО-Се0.9Би0лО2 СиСБ9-5ЦС 7.9 (ААС) Темплатный синтез на основе СТАВ -совместное введение; прокаливание при 500оС 84±8 СО/О2/Не = 2/1/97 1.7 импульсный данная работа

СиО/Се0.9Бп0лО2 СиСБ9-5С* 7 (ААС) Соосаждение КИ3(ад.) при рН = 9, введение меди на отдельной стадии влажной пропитки; прокаливание при 500оС 31±3 СО/О2/Не = 1/0.5/98 0.5 проточный [79]

СиО/Се0.8Бп0.2О2 СиСБ4-5С* 7 (номинал.) Соосаждение МН3(ая.) при рН = 9, введение меди на отдельной стадии влажной пропитки; прокаливание при 500оС не определяли СО/О^ = 9/18/98 5.5 проточный [239]

* Краткое обозначение литературных образцов адаптировано по правилам, используемым в данной работе (см. раздел 2.1.5 и табл. 2.1).

100 -,

т=*0-

о

90 -

/

80- ^

^ 70 - I О |

/

I

а

О 30 - | 20- | /

10

/

— СиСвЭ-бЦС СиСБЭ-бС -О— СиСЭ4-5С

О -^с>-г

50 100 150 200 250 300 Температура I °С

Рисунок 3.43. Кривые зависимости конверсии СО от температуры для образца СиСБ9-5ЦС

С другой стороны, использованная в [79] реакционная смесь содержала стехиометрические количества СО и О2, но общее содержание этих компонентов в инертном газе в ней было в два раза ниже, чем использованное в данной диссертационной работе, что должно увеличивать величину конверсии СО.

По результатам окисления СО в присутствии другого образца СиСБ4-5С [230] нельзя судить о том, является ли он более эффективным в интервале от 50 до 100оС, чем образец СиСБ9-5ЦС, т.к. в этом температурном диапазоне в нашей работе испытания не проводили. При 100оС наша система немного уступает образцу сравнения из литературы [239], но уже при 150оС оба катализатора обеспечивают 100%-ную конверсию. Однако разница в свойствах систем, вероятно, связана с более высоким временем контакта и 4-кратным избытком кислорода (относительно стехиометрического) в реакционной смеси, которую использовали авторы работы [239].

Также интересно сравнить каталитические свойства образцов, полученных при модификации оксида церия оксидом циркония и оксидом олова. На рис. 3.44 представлены кривые конверсии СО от температуры для систем СБ и С2, а также их модифицированных медью аналогов. Видно, что наиболее активными в условиях импульсного эксперимента среди немодифицированных системам оказались биоморфный образец С24-5Д и модифицированный оловом СБ9-5Ц. Причем в интервале от 150 до 200оС биоморфная система обеспечила более высокие конверсии СО, что, вероятно, вызвано большим содержанием активного кислорода (Оакт), а также повышенной способностью к восстановлению, выявленной по данным ТПВ (см.

и систем близкого состава из литературы: СиСБ9-5С [79], СиСБ4-5С [239]

табл. 3.4). Весьма вероятно, что указанные свойства обусловлены промотирующим действием зольных примесей, содержащихся в CZ4-5Д.

(а)

(б)

100 н

*-*-*-*

90 -

80£ 70 -О

о 30 ■

20-

о 30 ■

20 -

^— СиСг4-5ДС +— СиСг4-5ЦС ■•—СиСЭ9-5ЦС

10 ■

10 -

о

о -

100 150 200 250 300 350 400 Температура I °С

100 150 200 250 300 350 400 Температура I°С

Рисунок 3.44. Сравнение каталитических свойств в реакции окисления CO катализаторов

В высокотемпературном интервале образец CS9-5Ц сравним по эффективности с биоморфным CZ4-5Д. Это можно объяснить заметной дефектностью поверхности катализатора CS9-5Ц, на что указывает высокое значение отношения Ce3+/Ce4+ (табл. 3.11). Среди образцов, содержащих медь, при температуре 100 и 150оС наилучшие каталитические характеристики показал церий-оловянный катализатор CuCS9-5ЦС. Основной причиной является особое состояние меди в этом образце: результаты методов ТПВ, РФА и РФЭС подтверждают сильное взаимодействие между медью и оксидом CS.

Таким образом, в работе продемонстрированы хорошие каталитические свойства оксидных систем CZ, CuCZ, MnCZ, CS и СuCS, полученных темплатными методами, в окислении СО в импульсной микрокаталитической системе, оптимизированы способы их получения и выявлены причины различий в каталитическом действии. Далее лучшие из полученных катализаторов могут найти применение для превращений СО в проточной системе, в отсутствие и в присутствии избытка водорода в реакционной смеси, а найденные подходы к синтезу катализаторов - для получения катализаторов других реакций окислительного катализа.

CS и CZ (а), а также CuCZ и CuCS(б)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено, что биоморфная двойная оксидная система с Се:2г = 4:1, приготовленная с использованием в качестве биотемплата сосновых опилок, обеспечивает более высокую конверсию СО при относительно низких температурах реакции по сравнению с аналогом, синтезированным в присутствии СТАВ, за счет повышенной дефектности (РФА), концентрации кислородных вакансий и активного кислорода (КР, РФЭС), а также в результате промотирующего воздействия калия и кальция, которые остаются в оксиде после удаления биотемплата.

2. Независимо от природы темплата (опилки или СТАВ), прокаливание при 500оС обеспечивает более высокую дефектность оксидных систем С2 по сравнению отжигом при 600оС, что улучшает их каталитические свойства в реакции окисления СО при 300 - 400оС.

3. Впервые показано, что высокое соотношение Се:2г = 4:1 в биоморфных оксидных системах, полученных с использованием темплата - сосновых опилок, обеспечивает улучшенные каталитические свойства в окислении СО в СО2 в области 100 - 250оС по сравнению с биоморфным оксидом с Се:2г = 1:1 за счёт высокой фазовой однородности, значительного содержания обогащенных церием кубических фаз и повышенной концентрации микронапряжений (РФА), что может косвенно свидетельствовать о значительной подвижности кислорода решётки.

4. При модификации медью и марганцем оксидной С2 системы, полученной с использованием в качестве темплата СТАВ, Бвет резко снижается, что вызвано взаимодействием прекурсора металла с темплатом в процессе синтеза. Напротив, модификация биоморфной системы не приводит к значительному изменению текстурных параметров.

5. Установлено, что введение марганца с помощью стадии пропитки двойной системы С2, полученной с использованием СТАВ, обеспечивает более высокую активность в окислении СО по сравнению с аналогичной по составу системой, синтезированной одностадийным темплатным методом, за счет окислительной активности оксидов марганца, расположенных преимущественно в поверхностных слоях, и наличия не покрытых модификатором участков поверхности CZ.

6. Впервые показано, церий-оловянные оксиды, полученные с использованием темплата СТАВ, не модифицированные и модифицированные медью, более эффективны в окислении СО по сравнению с церий-циркониевыми аналогами и оксидами аналогичного состава, приготовленными с применением плюроника, за счет высокой концентрации кислородных вакансий, дефектности структуры и повышенной способности к восстановлению. Одностадийный метод модификации медью обеспечивает более сильное взаимодействие между медью и СБ, что значительно повышает конверсию СО.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает благодарность научному руководителю - д.х.н., проф. Локтевой Е.С. и сотрудникам лаборатории катализа и газовой электрохимии: Голубиной Е.В. - за активное участие в обсуждении результатов, Маслакову К.И. и Дворяку С.В. - за проведение исследований методами РФЭС и низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, а также за помощь в обработке и интерпретации результатов, Вороновой Л.В. - за помощь в проведении импульсных микрокаталитических испытаний, Исайкиной О.Я. и Леванову А.В. - за регистрацию КР спектров, Фионову А.В. - за снятие ЭПР спектров, Черняку С.А. - за помощь в исследовании методом СЭМ-ЭДА, Максимову С.В. - за помощь в получении ПЭМ-изображений, Шумянцеву А.В. - за проведение синхронного термического анализа. Отдельные слова благодарности за помощь автор направляет студентам (Тихонову А.В., Шишовой В.В, Жиляеву К.А.) выполнявшим квалификационные работы под его руководством в лаборатории КГЭ.

Автор благодарит Камаева А.О. за регистрацию дифрактограмм оксидных образцов, а также проф., д.х.н., заведующего кафедрой общей и неорганической химии РГУ нефти и газа Дедова А.Г. за предоставленный доступ к атомно-абсорбционному спектрометру с возможностью электротермической атомизации пробы и к.х.н. Кузнецову О.В. за помощь в проведении аналитических измерений.

Автор глубоко признателен академику РАН Лунину В.В. за всестороннее содействие и помощь.

Автор выражает отдельную благодарность своей семье и родным за оказанную поддержку.

Работа выполнена при финансовой поддержке аспирантской стипендиальной программы частной компании «Хальдор Топсе А/О» (Дания) и гранта РФФИ (20-33-90065).

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ИК или ИК-ДО - инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье и диффузным отражением

XANES - анализ ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения EXAFS - анализ тонкой структуры спектров поглощения рентгеновских лучей DFT - density-functional theory, теория функционала плотности

SAC - single-atom catalysts, в отечественной литературе «моноатомные катализаторы» РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

SAA - single-atom alloys, в отечественной литературе «моноатомные сплавные катализаторы» КЧ - координационное число

OSC - емкость по кислороду, кислородная емкость

TWC -трехмаршрутные катализаторы

РЗЭ - редкоземельные элементы

ЩМ - щелочные металлы

ЩЗМ - щелочноземельные металлы

EISA - самоорганизация, индуцированная испарением

ПАВ - поверхносто активные вещества

КР-спектроскопия - спектроскопия комбинационного рассеяния

ТПД - температурно-программированная десорбция

ТПВ- температурно-програмированное восстановление водородом

BET - метод обработки адсорбционных данных, предложенный Брунауэром, Эмметом и Теллером

Sbet - удельная площадь поверхности, рассчитанная с помощью метода БЭТ

ДСК - Дифференциальная сканирующая калориметрия

РФА - рентгенофазовый анализ

ОКР - область когерентного рассеяния

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопии

ДТА - дифференциальный термический анализ

ТГА - термогравиметрический анализ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Джирард Д.Е. Основы химии окружающей среды (пер. с англ. В.И. Горшкова: под ред. В.А. Иванов). М: Физматлит, 2008. 640 c.

2. European Environment Agency/Data and maps [Electronic resource]. URL: https://www.eea.europa.eu/data-and-maps (accessed: 13.03.2022).

3. Montini T., Melchionna M., Monai M., Fornasiero P. Fundamentals and Catalytic Applications of CeO2-Based Materials // Chem. Rev. 2016. Vol. 116, № 10. P. 5987-6041.

4. Royer S., Duprez D. Catalytic Oxidation of Carbon Monoxide over Transition Metal Oxides // ChemCatChem. 2011. Vol. 3, № 1. P. 24-65.

5. Qiu Z., Guo X., Mao J., Zhou R. Elucidating the structure, redox properties and active entities of high-temperature thermally aged CuOx-CeO2 catalysts for CO-PROX // Phys. Chem. Chem. Phys. 2021. Vol. 23, № 29. P. 15582-15590.

6. Freund H.J., Meijer G., Scheffler M., Schlögl R., Wolf M. CO Oxidation as a Prototypical Reaction for Heterogeneous Processes // Angew. Chemie Int. Ed. 2011. Vol. 50, № 43. P. 10064-10094.

7. Ndolomingo M.J., Bingwa N., Meijboom R. Review of supported metal nanoparticles: synthesis methodologies, advantages and application as catalysts // J. Mater. Sci. 2020 5515. 2020. Vol. 55, № 15. P. 6195-6241.

8. Olmos C M., Chinchilla L.E., Villa A., Delgado J.J., Hungría A.B., Blanco G., Prati L., Calvino J.J., Chen X. Size, nanostructure, and composition dependence of bimetallic Au-Pd supported on ceria-zirconia mixed oxide catalysts for selective oxidation of benzyl alcohol // J. Catal. 2019. Vol. 375. P. 44-55.

9. Destro P., Kokumai T.M., Scarpellini A., Pasquale L., Manna L., Colombo M., Zanchet D. The Crucial Role of the Support in the Transformations of Bimetallic Nanoparticles and Catalytic Performance // ACS Catal. 2018. Vol. 8, № 2. P. 1031-1037.

10. Wu C.H., Liu C., Su D., Xin H.L., Fang H.T., Eren B., Zhang S., Murray C.B., Salmeron MB. Bimetallic synergy in cobalt-palladium nanocatalysts for CO oxidation // Nat. Catal. 2018. Vol. 2, № 1. P. 78-85.

11. Gao F., Liu Y., Sani Z., Tang X., Yi H., Zhao S., Yu Q., Zhou Y. Advances in selective catalytic oxidation of ammonia (NH3-SCO) to dinitrogen in excess oxygen: A review on typical catalysts, catalytic performances and reaction mechanisms // J. Environ. Chem. Eng. 2021. Vol. 9, № 1. P. 104575.

12. Ross J.R.H. Heterogeneous catalysis: fundamentals and applications. Oxford: Elsevier, 2012. 222 p.

13. Bond G.C. Supported metal catalysts: some unsolved problems // Chem. Soc. Rev. 1991. Vol.

162

20, № 4. P. 441-475.

14. Mariño F., Descorme C., Duprez D. Noble metal catalysts for the preferential oxidation of carbon monoxide in the presence of hydrogen (PROX) // Appl. Catal. B Environ. 2004. Vol. 54, № 1. P. 59-66.

15. Stakheev A.Y., Kustov L.M. Effects of the support on the morphology and electronic properties of supported metal clusters: modern concepts and progress in 1990s // Appl. Catal. A Gen. 1999. Vol. 188, № 1-2. P. 3-35.

16. van Deelen T.W., Hernández Mejía C., de Jong K.P. Control of metal-support interactions in heterogeneous catalysts to enhance activity and selectivity // Nat. Catal. 2019. Vol. 2, № 11. P. 955-970.

17. Blyholder G. Molecular Orbital View of Chemisorbed Carbon Monoxide // J. Phys. Chem. 1964. Vol. 68, № 10. P. 2772-2777.

18. Sheppard N., Nguyen T.T. Advances in infrared and Raman spectroscopy // Journal of Raman Spectroscopy / ed. Clark R.J.H., Hester RE. New York: John Wiley & Sons, Ltd, 1978. Vol. 5. 67-148 p.

19. Brennan D., Hayward D.O., Trapnell B.M.W. The Calorimetric Determination of the Heats of Adsorption of Oxygen on Evaporated Metal Films // Proc. R. Soc. A Math. Phys. Eng. Sci. 1960. Vol. 256, № 1284. P. 81-105.

20. Heiz U., Sanchez A., Abbet S., Schneider W.-D. Catalytic Oxidation of Carbon Monoxide on Monodispersed Platinum Clusters: Each Atom Counts // Journal of the American Chemical Society. Vol. 121, № 13. P. 3214-3217.

21. Xiao L., Schneider W.F. Influence of a-alumina supports on oxygen binding to Pd, Ag, Pt, and Au // Chem. Phys. Lett. 2010. Vol. 484, № 4-6. P. 231-236.

22. Engel T., Ertl G. Elementary Steps in the Catalytic Oxidation of Carbon Monoxide on Platinum Metals // Adv. Catal. 1979. Vol. 28. P. 1-78.

23. Zhang X., Qu Z., Li X., Wen M., Quan X., Ma D., Wu J. Studies of silver species for low-temperature CO oxidation on Ag/SiO2 catalysts // Sep. Purif. Technol. 2010. Vol. 72, № 3. P. 395-400.

24. Dutov V. V., Mamontov G. V., Zaikovskii V.I., Vodyankina O. V. The effect of support pretreatment on activity of Ag/SiO2 catalysts in low-temperature CO oxidation // Catal. Today. 2016. Vol. 278. P. 150-156.

25. Pakharukov I.Y., Stakheev A.Y., Beck I.E., Zubavichus Y. V., Murzin V.Y., Parmon V.N., Bukhtiyarov V.I. Concentration hysteresis in the oxidation of methane over Pt/y-AhO3: X-ray absorption spectroscopy and kinetic study // ACS Catal. 2015. Vol. 5, № 5. P. 2795-2804.

26. Widmann D., Behm R.J. Active oxygen on a Au/TiO2 catalyst: Formation, stability, and CO

163

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

oxidation activity // Angew. Chemie - Int. Ed. 2011. Vol. 50, № 43. P. 10241-10245. Zhang Y., Liu J.X., Qian K., Jia A., Li D., Shi L., Hu J., Zhu J., Huang W. Structure Sensitivity of Au-TiO2 Strong Metal-Support Interactions // Angew. Chemie Int. Ed. 2021. Vol. 60, № 21. P. 12074-12081.

Gao H. CO oxidation mechanism on the Y-AI2O3 supported single Pt atom: First principle study // Appl. Surf. Sci. 2016. Vol. 379. P. 347-357.

Muravev V., Spezzati G., Su Y.Q., Parastaev A., Chiang F.K., Longo A., Escudero C., Kosinov N., Hensen E.J.M. Interface dynamics of Pd-CeO2 single-atom catalysts during CO oxidation // Nat. Catal. 2021 46. 2021. Vol. 4, № 6. P. 469-478.

Hannagan R.T., Giannakakis G., Flytzani-Stephanopoulos M., Sykes E.C.H. Single-Atom Alloy Catalysis // Chem. Rev. 2020. Vol. 120, № 21. P. 12044-12088.

Yu K., Lou L.-L., Liu S., Zhou W., Yu K., Lou L.-L., Liu S., Zhou W.Z. Asymmetric Oxygen Vacancies: the Intrinsic Redox Active Sites in Metal Oxide Catalysts // Adv. Sci. 2020. Vol. 7, № 2. P. 1901970.

Védrine J.C. Metal Oxides in Heterogeneous Oxidation Catalysis: State of the Art and Challenges for a More Sustainable World // ChemSusChem. 2019. Vol. 12, № 3. P. 577-588. Yao H.C., Yao Y.F.Y. Ceria in automotive exhaust catalysts: I. Oxygen storage // J. Catal. 1984. Vol. 86, № 2. P. 254-265.

Farra R., García-Melchor M., Eichelbaum M., Hashagen M., Frandsen W., Allan J., Girgsdies F., Szentmiklósi L., López N., Teschner D. Promoted ceria: A structural, catalytic, and computational study // ACS Catal. 2013. Vol. 3, № 10. P. 2256-2268.

Dominique M., Daniel D. Mobility of Surface Species on Oxides. 1. Isotopic Exchange of 18O2 with 16O of SiO2, Al2O3, ZrO2, MgO, CeO2, and CeO2-AhOs. Activation by Noble Metals. Correlation with Oxide Basicity // J. Phys. Chem. A. 1996. Vol. 100, № 22. P. 9429-9438. Sadykov V.A., Pikalova E.Y., Kolchugin A.A., Filonova E.A., Sadovskaya E.M., Eremeev N.F., Ishchenko A. V., Fetisov A. V., Pikalov S.M. Oxygen transport properties of Ca-doped Pr2NiO4 // Solid State Ionics. 2018. Vol. 317. P. 234-243.

Conesa J.C. Surface anion vacancies on ceria: Quantum modelling of mutual interactions and oxygen adsorption // Catal. Today. 2009. Vol. 143, № 3-4. P. 315-325.

Huang X., Beck M.J. Size-Dependent Appearance of Intrinsic Oxq Activated Oxygen Molecules on Ceria Nanoparticles // Chem. Mater. 2015. Vol. 27, № 17. P. 5840-5844. Li C., Domen K., Maruya K., Onishi T. Dioxygen adsorption on well-outgassed and partially reduced cerium oxide studied by FT-IR // J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol. 111, № 20. P. 76837687.

Kung H.H. Transition metal oxides : surface chemistry and catalysis. Amsterdam: Elsevier,

164

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

1989. 285 p.

Trovarelli A., Fornasiero P. Catalysis by Ceria and Related Materials. London: Imperial College Press, 2013. 888 p.

Yashima M., Ishimura D., Yamaguchi Y., Ohoyama K., Kawachi K. High-temperature neutron powder diffraction study of cerium dioxide CeO2 up to 1770 K // Chem. Phys. Lett. 2003. Vol. 372, № 5-6. P. 784-787.

Yashima M., Kobayashi S. Positional disorder of oxygen ions in ceria at high temperatures // Appl. Phys. Lett. 2004. Vol. 84, № 4. P. 526-528.

Yashima M., Kobayashi S., Yasui T. Crystal structure and the structural disorder of ceria from 40 to 1497°C // Solid State Ionics. 2006. Vol. 177, № 3-4. P. 211-215.

Aneggi E., Boaro M., Colussi S., de Leitenburg C., Trovarelli A. Ceria-Based Materials in Catalysis: Historical Perspective and Future Trends // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. 1st ed. Elsevier B.V., 2016. Vol. 50. 209-242 p.

Trovarelli A., de Leitenburg C., Boaro M., Dolcetti G. The utilization of ceria in industrial catalysis // Catal. Today. 1999. Vol. 50, № 2. P. 353-367.

Zinkevich M., Djurovic D., Aldinger F. Thermodynamic modelling of the cerium-oxygen system // Solid State Ionics. 2006. Vol. 177, № 11-12. P. 989-1001.

Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective ionic radii in oxides and fluorides // Acta Crystallogr. Sect. B Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1969. Vol. 25, № 5. P. 925-946. Konsolakis M., Lykaki M., Kudelski A., Lauterbach J.A. Facet-Dependent Reactivity of Ceria Nanoparticles Exemplified by CeO2-Based Transition Metal Catalysts: A Critical Review // Catal. 2021. Vol. 11, № 4. P. 452.

Mukherjee D., Rao B.G., Reddy B.M. CO and soot oxidation activity of doped ceria: Influence of dopants // Appl. Catal. B Environ. 2016. Vol. 197. P. 105-115.

Li C., Sakata Y., Arai T., Domen K., Maruya K., Onishi T. Carbon monoxide and carbon dioxide adsorption on cerium oxide studied by Fourier-transform infrared spectroscopy. Part 1.—Formation of carbonate species on dehydroxylated CeO2, at room temperature // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1: Phys. Chem. Condens. Phases. 1989. Vol. 85, № 4. P. 929-943. Bozon-Verduraz F., Bensalem A. IR studies of cerium dioxide: influence of impurities and defects // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. Vol. 90, № 4. P. 653-657.

Kaftan A., Kollhoff F., Nguyen T.S., Piccolo L., Laurin M., Libuda J. Sensitivity of CO oxidation toward metal oxidation state in ceria-supported catalysts: an operando DRIFTS-MS study // Catal. Sci. Technol. 2016. Vol. 6, № 3. P. 818-828.

Trovarelli A., Llorca J. Ceria Catalysts at Nanoscale: How Do Crystal Shapes Shape Catalysis? // ACS Catal. 2017. Vol. 7, № 7. P. 4716-4735.

55

56

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

Loridant S. Raman spectroscopy as a powerful tool to characterize ceria-based catalysts // Catal. Today. 2021. Vol. 373. P. 98-111.

Aboukai's A., Aouad S., Skaf M., Hany S., Labaki M., Cousin R., Abi-Aad E. EPR investigation of the nature of oxygen species present on the surface of gold impregnated cerium oxide // Mater. Chem. Phys. 2016. Vol. 170. P. 285-293.

Williams O.C., Sievers C. Active oxygen species in heterogeneously catalyzed oxidation reactions // Appl. Catal. A Gen. 2021. Vol. 614. P. 118057.

Zhao Y., Teng B.T., Wen X.D., Zhao Y., Chen Q.P., Zhao L.H., Luo M.F. Superoxide and peroxide species on CeO2(111), and their oxidation roles // J. Phys. Chem. C. 2012. Vol. 116, № 30. P. 15986-15991.

Farrauto R.J., Deeba M., Alerasool S. Gasoline automobile catalysis and its historical journey to cleaner air // Nat. Catal. 2019. Vol. 2, № 7. P. 603-613.

Kim H.J., Jang G., Shin D., Woo J. Design of Ceria Catalysts for Low-Temperature CO Oxidation // ChemCatChem. 2020. Vol. 12, № 1. P. 11-26.

Vanpoucke D.E.P., Cottenier S., Van Speybroeck V., Van Driessche I., Bultinck P. Tetravalent Doping of CeO2: The Impact of Valence Electron Character on Group IV Dopant Influence // J. Am. Ceram. Soc. / ed. Tanaka I. 2014. Vol. 97, № 1. P. 258-266.

Kim H.J., Shin D., Jeong H., Jang M.G., Lee H., Han J.W. Design of an ultrastable and highly active ceria catalyst for CO oxidation by rare-earth- And transition-metal co-doping // ACS Catal. 2020. Vol. 10, № 24. P. 14877-14886.

Alcala R., DeLaRiva A., Peterson E.J., Benavidez A., Garcia-Vargas C.E., Jiang D., Pereira-Hernandez X.I., Brongersma H.H., Veen R. ter, Stanek J., Miller J.T., Wang Y., Datye A. Atomically Dispersed Dopants for Stabilizing Ceria Surface Area // Appl. Catal. B Environ. 2021. Vol. 284. P. 119722.

Fu Y.P., Hu S.H., Liu B.L. Structure characterization and mechanical properties of CeO2-ZrO2 solid solution system // Ceram. Int. 2009. Vol. 35, № 8. P. 3005-3011.

Hori C. Thermal stability of oxygen storage properties in a mixed CeO2-ZrO2 system // Appl. Catal. B Environ. 1998. Vol. 16, № 2. P. 105-117.

Atribak I., Bueno-Lopez A., Garcia-Garcia A. Combined removal of diesel soot particulates and NOx over CeO2-ZrO2 mixed oxides // J. Catal. 2008. Vol. 259, № 1. P. 123-132. Zhang C., Wen X.D., Teng B.T., Zhao Y., Fan M. Catalytic effects of Zr doping ion on ceria-based catalyst // Fuel Process. Technol. 2015. Vol. 131. P. 1-6.

Descorme C., Madier Y., Duprez D. Infrared Study of Oxygen Adsorption and Activation on Cerium-Zirconium Mixed Oxides // J. Catal. 2000. Vol. 196, № 1. P. 167-173. Datye A.K., Votsmeier M. Opportunities and challenges in the development of advanced

166

materials for emission control catalysts // Nat. Mater. 2020. P. 1-11.

70. Yashima M., Arashi H., Kakihana M., Yoshimura M. Raman Scattering Study of Cubic-Tetragonal Phase Transition in Zri-xCexÖ2 Solid Solution // J. Am. Ceram. Soc. 1994. Vol. 77, № 4. P. 1067-1071.

71. Boaro M., de Leitenburg C., Dolcetti G., Trovarelli A. The Dynamics of Oxygen Storage in Ceria-Zirconia Model Catalysts Measured by CO Oxidation under Stationary and Cycling Feedstream Compositions // J. Catal. 2000. Vol. 193, № 2. P. 338-347.

72. Hori C.E., Permana H., Ng K.Y.S., Brenner A., More K., Rahmoeller K.M., Belton D. Thermal stability of oxygen storage properties in a mixed CeO2-ZrO2 system // Appl. Catal. B Environ. 1998. Vol. 16, № 2. P. 105-117.

73. Atribak I., Bueno-López A., García-García A. Combined removal of diesel soot particulates and NOx over CeO2-ZrO2 mixed oxides // J. Catal. 2008. Vol. 259, № 1. P. 123-132.

74. Guillén-Hurtado N., Bueno-López A., García-García A. Catalytic performances of ceria and ceria-zirconia materials for the combustion of diesel soot under NOx/O2 and O2. Importance of the cerium precursor salt // Appl. Catal. A Gen. 2012. Vol. 437-438. P. 166-172.

75. Zhang C., Wen X.D., Teng B.T., Zhao Y., Fan M. Catalytic effects of Zr doping ion on ceria-based catalyst // Fuel Process. Technol. 2015. Vol. 131. P. 1-6.

76. Li C., Domen K., Maruya K.I., Onishi T. Oxygen exchange reactions over cerium oxide: An FTIR study // J. Catal. 1990. Vol. 123, № 2. P. 436-442.

77. Ayastuy J.L., Gurbani A., González-Marcos M.P., Gutiérrez-Ortiz M.A. Selective CO oxidation in H2 streams on CuO/CexZr1-xO2 catalysts: Correlation between activity and low temperature reducibility // Int. J. Hydrogen Energy. 2012. Vol. 37, № 2. P. 1993-2006.

78. Piumetti M., Bensaid S., Fino D., Russo N. Nanostructured ceria-zirconia catalysts for CO oxidation: Study on surface properties and reactivity // Appl. Catal. B Environ. 2016. Vol. 197. P. 35-46.

79. Ayastuy J.L., Iglesias-González A., Gutiérrez-Ortiz M.A. Synthesis and characterization of low amount tin-doped ceria (CexSm-xO2-s) for catalytic CO oxidation // Chem. Eng. J. 2014. Vol. 244. P. 372-381.

80. Guo L., Tian Y., Li J., Zhao D., Yu X., Ding T., Jiang Z., Li X. Effect of Sn-rich and Ce-rich Sn1-xCexO2 supports of Pd catalysts on CO oxidation // Catal. Today. 2020. Vol. 355. P. 358365.

81. Liu C., Xian H., Jiang Z., Wang L., Zhang J., Zheng L., Tan Y., Li X. Insight into the improvement effect of the Ce doping into the SnO2 catalyst for the catalytic combustion of methane // Appl. Catal. B Environ. 2015. Vol. 176-177. P. 542-552.

82. Baidya T., Gupta A., Deshpandey P.A., Madras G., Hegde M.S. High oxygen storage capacity

167

and high rates of co oxidation and no reduction catalytic properties of Ce1-xSnxO2 and Ce0.78Sn0.2Pd0.02O2-s // J. Phys. Chem. C. 2009. Vol. 113, № 10. P. 4059-4068.

83. Tang D., Wang X.K., Zhang T. Phase Transitions in Binary SnO2-CeO2 System Prepared by a Sol-Gel Method // Solid State Phenom. 2006. Vol. 118. P. 555-560.

84. Vasilchenko D.B., Gulyaev R.V., Slavinskaya E.M., Stonkus O.A., Shubin Y.V., Korenev S.V., Boronin A.I. Effect of Pd deposition procedure on activity of PdZCe0.5Sn0.5O2 catalysts for low-temperature CO oxidation // Catal. Commun. 2016. Vol. 73. P. 34-38.

85. Kopelent R., Tereshchenko A., Guda A., Smolentsev G., Artiglia L., Sushkevich V.L., Bugaev A., Sadykov I.I., Baidya T., Bodnarchuk M., Van Bokhoven J.A., Nachtegaal M., Safonova O.V. Enhanced Reducibility of the Ceria-Tin Oxide Solid Solution Modifies the CO Oxidation Mechanism at the Platinum-Oxide Interface // ACS Catal. 2021. Vol. 11, № 15. P. 9435-9449.

86. Xiao G., Li S., Li H., Chen L. Synthesis of doped ceria with mesoporous flowerlike morphology and its catalytic performance for CO oxidation // Microporous Mesoporous Mater. 2009. Vol. 120, № 3. P. 426-431.

87. Xu J., Yang W., Song S., Zhang H. Ultra-Small Noble Metal Ceria-Based Catalytic Materials: From Synthesis to Application // Eur. J. Inorg. Chem. 2021. Vol. 2021, № 8. P. 689-701.

88. Lyu Y., Jocz J.N., Xu R., Williams O.C., Sievers C. Selective Oxidation of Methane to Methanol over Ceria-Zirconia Supported Mono and Bimetallic Transition Metal Oxide Catalysts // ChemCatChem. 2021. Vol. 13, № 12. P. 2832-2842.

89. Liu W., Flytzanistephanopoulos M. Total Oxidation of Carbon Monoxide and Methane over Transition Metal Fluorite Oxide Composite Catalysts: I. Catalyst Composition and Activity // J. Catal. 1995. Vol. 153, № 2. P. 304-316.

90. Chen Y.Z., Liaw B.J., Huang C.W. Selective oxidation of CO in excess hydrogen over CuO/CexSm-xO2 catalysts // Appl. Catal. A Gen. 2006. Vol. 302, № 2. P. 168-176.

91. Moreno M., Bergamini L., Baronetti G.T., Laborde M.A., Marino F.J. Mechanism of CO oxidation over CuO/CeO2 catalysts // Int. J. Hydrogen Energy. 2010. Vol. 35, № 11. P. 59185924.

92. Jia A.-P., Jiang S.-Y., Lu J.-Q., Luo M.-F. Study of Catalytic Activity at the CuO-CeO2 Interface for CO Oxidation // J. Phys. Chem. C. 2010. Vol. 114, № 49. P. 21605-21610.

93. Piumetti M., Bensaid S., Andana T., Russo N., Pirone R., Fino D. Cerium-copper oxides prepared by solution combustion synthesis for total oxidation reactions: From powder catalysts to structured reactors // Appl. Catal. B Environ. 2017. Vol. 205. P. 455-468.

94. Ramaswamy V., Bhagwat M., Srinivas D., Ramaswamy A.V. Structural and spectral features of nano-crystalline copper-stabilized zirconia // Catal. Today. 2004. Vol. 97, № 1. P. 63-70.

95. Elias J.S., Artrith N., Bugnet M., Giordano L., Botton G.A., Kolpak A.M., Shao-Horn Y. Elucidating the Nature of the Active Phase in Copper/Ceria Catalysts for CO Oxidation // ACS Catal. 2016. Vol. 6, № 3. P. 1675-1679.

96. Martínez-Munuera J.C., Serrano-Martínez V.M., Giménez-Mañogil J., Yeste M.P., García-García A. Unraveling the nature of active sites onto copper/ceria-zirconia catalysts for low temperature CO oxidation // Catal. Today. 2022. Vol. 384-386. P. 246-256.

97. Lee H.C., Kim D.H. Kinetics of CO and H2 oxidation over CuO-CeO2 catalyst in H2 mixtures with CO2 and H2O // Catal. Today. 2008. Vol. 132, № 1-4. P. 109-116.

98. Chen Y.-Z., Liaw B.-J., Chen H.-C. Selective oxidation of CO in excess hydrogen over CuO/CexZn-xO2 catalysts // Int. J. Hydrogen Energy. 2006. Vol. 31, № 3. P. 427-435.

99. Jia A.P., Hu G S., Meng L., Xie Y.L., Lu J.Q., Luo M.F. CO oxidation over CuO/Ce 1-xCuxO2-s and Ce1-xCuxO2-s catalysts: Synergetic effects and kinetic study // J. Catal. 2012. Vol. 289. P. 199-209.

100. Lu J.Q., Sun C.X., Li N., Jia A.P., Luo M.F. Kinetic study of CO oxidation over CuO/MO2 (M = Si, Ti and Ce) catalysts // Appl. Surf. Sci. 2013. Vol. 287. P. 124-134.

101. Konsolakis M. The role of Copper-Ceria interactions in catalysis science: Recent theoretical and experimental advances // Appl. Catal. B Environ. 2016. Vol. 198. P. 49-66.

102. Davó-Quiñonero A., Bailón-García E., López-Rodríguez S., Juan-Juan J., Lozano-Castelló D., García-Melchor M., Herrera F.C., Pellegrin E., Escudero C., Bueno-López A. Insights into the oxygen vacancy filling mechanism in CuO/CeO2 catalysts: a key step toward high selectivity in preferential CO oxidation // ACS Catal. 2020. Vol. 10, № 11. P. 6532-6545.

103. Yao S., Mudiyanselage K., Xu W., Johnston-Peck A.C., Hanson J.C., Wu T., Stacchiola D., Rodriguez J.A., Zhao H., Beyer K.A., Chapman K.W., Chupas P.J., Martínez-Arias A., Si R., Bolin T.B., Liu W., Senanayake S.D. Unraveling the dynamic nature of a CuO/CeO2 catalyst for CO Oxidation in operando: a combined study of XANES (Fluorescence) and DRIFTS // ACS Catal. 2014. Vol. 4, № 6. P. 1650-1661.

104. Rodrigues Fiuza T.E., Santos Gon9alves D., Zanchet D. The Impact of Ceria Loading on the CuOx~CeO2 Interaction and Performance of AuCu/CeO2~SiO2 Catalysts in CO-PROX Reaction // Eur. J. Inorg. Chem. 2021. Vol. 2021, № 40. P. 4222-4229.

105. Iglesias-González A., Ayastuy J.L., González-Marcos M.P., Gutiérrez-Ortiz M.A. CuO/CexSn1-xO2 catalysts with low tin content for CO removal from H2-rich streams // Int. J. Hydrogen Energy. 2014. Vol. 39, № 10. P. 5213-5224.

106. Ayastuy J.L., Gurbani A., González-Marcos M.P., Gutiérrez-Ortiz M.A. Effect of copper loading on copper-ceria catalysts performance in CO selective oxidation for fuel cell applications // Int. J. Hydrogen Energy. 2010. Vol. 35, № 3. P. 1232-1244.

107. Murugan B., Ramaswamy A. V., Srinivas D., Gopinath C.S., Ramaswamy V. Nature of Manganese Species in Cei-xMnxÜ2-8 Solid Solutions Synthesized by the Solution Combustion Route // Chem. Mater. 2005. Vol. 17. P. 3983-3993.

108. Venkataswamy P., Rao K.N., Jampaiah D., Reddy B.M. Nanostructured manganese doped ceria solid solutions for CO oxidation at lower temperatures // Appl. Catal. B Environ. 2015. Vol. 162. P. 122-132.

109. Ramesh K., Chen L., Chen F., Liu Y., Wang Z., Han Y.F. Re-investigating the CO oxidation mechanism over unsupported MnO, Mn2O3 and MnO2 catalysts // Catal. Today. 2008. Vol. 131, № 1-4. P. 477-482.

110. Craciun R., Nentwick B., Hadjiivanov K., Knozinger H. Structure and redox properties of MnOx/Yttrium-stabilized zirconia (YSZ) catalyst and its used in CO and CH4 oxidation // Appl. Catal. A Gen. 2003. Vol. 243, № 1. P. 67-79.

111. Harrison P.G., Thornton E.W. Infrared spectra of carbon monoxide adsorbed on transition metal cation exchanged tin (IV) oxide // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1 Phys. Chem. Condens. Phases. 1979. Vol. 75, № 0. P. 1487-1494.

112. Liang S., Teng F., Bulgan G., Zong R., Zhu Y. Effect of phase structure of MnO2 nanorod catalyst on the activity for CO oxidation // J. Phys. Chem. C. 2008. Vol. 112, № 14. P. 53075315.

113. Frey K., Iablokov V., Sáfrán G., Osán J., Sajó I., Szukiewicz R., Chenakin S., Kruse N. Nanostructured MnOx as highly active catalyst for CO oxidation // J. Catal. 2012. Vol. 287. P. 30-36.

114. Ma X., Campbell N., Madec L., Rankin M.A., Croll L.M., Dahn J.R. Novel nanoporous MnOx (x = -1.75) sorbent for the removal of SO2 and NH3 made from MnC2O4-2^O // J. Colloid Interface Sci. 2016. Vol. 465. P. 323-332.

115. Tang W., Wu X., Li D., Wang Z., Liu G., Liu H., Chen Y. Oxalate route for promoting activity of manganese oxide catalysts in total VOCs' oxidation: effect of calcination temperature and preparation method // J. Mater. Chem. A. 2014. Vol. 2, № 8. P. 2544-2554.

116. Sánchez Escribano V., Fernández López E., Gallardo-Amores J.M., del Hoyo Martínez C., Pistarino C., Panizza M., Resini C., Busca G. A study of a ceria-zirconia-supported manganese oxide catalyst for combustion of Diesel soot particles // Combust. Flame. 2008. Vol. 153, № 12. P. 97-104.

117. Shen B., Wang Y., Wang F., Liu T. The effect of Ce-Zr on NH3-SCR activity over MnOx(0.6)/Ce0.5Zr0.5O2 at low temperature // Chem. Eng. J. 2014. Vol. 236. P. 171-180.

118. Liang Q., Wu X., Weng D., Xu H. Oxygen activation on Cu/Mn-Ce mixed oxides and the role in diesel soot oxidation // Catal. Today. 2008. Vol. 139, № 1-2. P. 113-118.

119. Bulavchenko O.A., Afonasenko T.N., Osipov A.R., Pochtar A.A., Saraev A.A., Gerasimov E.Y. The Formation of Mn-Ce Oxide Catalysts for CO Oxidation by Oxalate Route: The Role of Annealing Conditions // Catal. Letters. 2021. Vol. 151, № 10. P. 2906-2918.

120. O'Donnell R., Ralphs K., Grolleau M., Manyar H., Artioli N. Doping Manganese Oxides with Ceria and Ceria Zirconia Using a One-Pot Sol-Gel Method for Low Temperature Diesel Oxidation Catalysts // Top. Catal. 2020. Vol. 63, № 3-4. P. 351-362.

121. Rao T., Shen M., Jia L., Hao J., Wang J. Oxidation of ethanol over Mn-Ce-O and Mn-Ce-Zr-O complex compounds synthesized by sol-gel method // Catal. Commun. 2007. Vol. 8, № 11. P. 1743-1747.

122. Sánchez Escribano V., Fernández López E., Gallardo-Amores J.M., del Hoyo Martínez C., Pistarino C., Panizza M., Resini C., Busca G. A study of a ceria-zirconia-supported manganese oxide catalyst for combustion of Diesel soot particles // Combust. Flame. 2008. Vol. 153, № 12. P. 97-104.

123. Dotsenko S.S., Verkhov V.A., Svetlichnyi V.A., Liotta L.F., La Parola V., Izaak T.I., Vodyankina O. V. Oxidative dehydrogenation of ethanol on modified OMS-2 catalysts // Catal. Today. 2020. Vol. 357. P. 503-510.

124. Stelmachowski P., Legutko P., Jakubek T., Kotarba A. Phase evolution and electronic properties of cryptomelane nanorods // J. Alloys Compd. 2018. Vol. 767. P. 592-599.

125. Azalim S., Franco M., Brahmi R., Giraudon J.M., Lamonier J.F. Removal of oxygenated volatile organic compounds by catalytic oxidation over Zr-Ce-Mn catalysts // J. Hazard. Mater. 2011. Vol. 188, № 1-3. P. 422-427.

126. Aneggi E., de Leitenburg C., Dolcetti G., Trovarelli A. Diesel soot combustion activity of ceria promoted with alkali metals // Catal. Today. 2008. Vol. 136, № 1-2. P. 3-10.

127. Ogura M., Kimura R., Ushiyama H., Nikaido F., Yamashita K., Okubo T., Ogura M., Ushiyama H., Yamashita K., Kimura R., Nikaido F., Okubo T. Carbonate-Promoted Catalytic Activity of Potassium Cations for Soot Combustion by Gaseous Oxygen // ChemCatChem. 2014. Vol. 6, № 2. P. 479-484.

128. Liu S., Wu X., Weng D., Ran R. Ceria-based catalysts for soot oxidation: A review // J. Rare Earths. 2015. Vol. 33, № 6. P. 567-590.

129. Wang X., Li S., Adeosun A., Li Y., Vujanovic M., Tan H., Duic N. Effect of potassium-doping and oxygen concentration on soot oxidation in O2/CO2 atmosphere: A kinetics study by thermogravimetric analysis // Energy Convers. Manag. 2017. Vol. 149. P. 686-697.

130. An Y., Shen M., Wang J. Comparison of the microstructure and oxygen storage capacity modification of Ce0.67Zr0.33O2 from CaO and MgO doping // J. Alloys Compd. 2007. Vol. 441, № 1-2. P. 305-310.

131. Waikar J., More P. Low temperature oxidation of CO using alkali- and alkaline-earth metal-modified ceria-supported metal catalysts: a review // Bull. Mater. Sci. 2021. Vol. 44, № 4. P. 18.

132. Chiranjeevi T., Pragya R., Gupta S., Gokak D.T., Bhargava S. Minimization of Waste Spent Catalyst in Refineries // Procedia Environ. Sci. 2016. Vol. 35. P. 610-617.

133. Kaplin I.Y., Lokteva E.S., Golubina E.V., Lunin V.V. Template Synthesis of Porous Ceria-Based Catalysts for Environmental Application // Molecules. 2020. Vol. 25, № 18. P. 4242.

134. Qiao Z.A., Wu Z., Dai S. Shape-controlled ceria-based nanostructures for catalysis applications // ChemSusChem. 2013. Vol. 6, № 10. P. 1821-1833.

135. Yuan Q., Duan H.H., Li L. Le, Sun L.D., Zhang Y.W., Yan C.H. Controlled synthesis and assembly of ceria-based nanomaterials // J. Colloid Interface Sci. 2009. Vol. 335, № 2. P. 151167.

136. Lu Y. Surfactant-Templated Mesoporous Materials: From Inorganic to Hybrid to Organic // Angew. Chemie Int. Ed. 2006. Vol. 45, № 46. P. 7664-7667.

137. Bumajdad A., Zaki M.I., Eastoe J., Pasupulety L. Characterization of nano-cerias synthesized in microemulsions by N2 sorptiometry and electron microscopy // J. Colloid Interface Sci. 2006. Vol. 302, № 2. P. 501-508.

138. Borjas-García S.E., Medina-Flores A., Béjar L., Martínez-Torres P., Dasgupta-Schubert N., Bernal J.L., Bruce W., O'hare D., Walton R.I. Synthesis of Mesoporous Ceria by Using CTAB as Template // Microsc. Microanal. 2010. Vol. 359, № 3. P. 2016.

139. Terribile D., Trovarelli A., Llorca J., de Leitenburg C., Dolcetti G. The preparation of high surface area CeO2-ZrO2 mixed oxides by a surfactant-assisted approach // Catal. Today. 1998. Vol. 43, № 1-2. P. 79-88.

140. Sukonket T., Khan A., Saha B., Ibrahim H., Tantayanon S., Kumar P., Idem R. Influence of the Catalyst Preparation Method, Surfactant Amount, and Steam on CO2 Reforming of CH4 over 5Ni/Ce0.6Zr0.4O2 Catalysts // Energy and Fuels. 2011. Vol. 25, № 3. P. 864-877.

141. Cao J.-L., Wang Y., Zhang T.-Y., Wu S.-H., Yuan Z.-Y. Preparation, characterization and catalytic behavior of nanostructured mesoporous CuOZCe0.8Zr0.2O2 catalysts for low-temperature CO oxidation // Appl. Catal. B Environ. 2008. Vol. 78, № 1-2. P. 120-128.

142. Carreon M.A., Guliants V. V. Mesostructuring of Metal Oxides Through EISA // Ordered Porous Solids. 2009. P. 413-439.

143. Zhao X.B., Chen F., You J., Li X.Z., Lu X.W., Chen Z.G. The synthesis of mesoporous Ce1-xZrxO2 by modified evaporation-induced self-assembly method // J. Mater. Sci. 2010. Vol. 45, № 13. P. 3563-3568.

144. Masui T., Hirai H., Imanaka N., Adachi G., Sakata T., Mori H. Synthesis of cerium oxide

172

nanoparticles by hydrothermal crystallization with citric acid // J. Mater. Sci. Lett. 2002. Vol. 21, № 6. P. 489-491.

145. Wan Y., Zhao D. On the Controllable Soft-Templating Approach to Mesoporous Silicates // Chem. Rev. 2007. Vol. 107, № 7. P. 2821-2860.

146. Chong J.Y.T., Mulet X., Waddington L.J., Boyd B.J., Drummond C.J. Steric stabilisation of self-assembled cubic lyotropic liquid crystalline nanoparticles: high throughput evaluation of triblock polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide copolymers // Soft Matter. 2011. Vol. 7, № 10. P. 4768-4777.

147. Khan S., Raj NRayappan Pavul, George L., Kannangara G.S.K., Milev A., Varadaraju U. V., Selvam P. Surfactant-Mediated and Morphology-Controlled Nanostructured LiFePO4/Carbon Composite as a Promising Cathode Material for Li-Ion Batteries // ChemistryOpen. 2020. Vol. 9, № 1. P. 23-31.

148. Turakulova A.O., Zaletova N. V., Murav'eva G.P., Burova M.V., Lunin V.V. Synthesis and physicochemical properties of biomorphic zirconia fibers // Russ. J. Phys. Chem. A. 2008. Vol. 82, № 8. P. 1403-1406.

149. Rambo C.R., Sieber H. Novel Synthetic Route to Biomorphic AhO3 Ceramics // Adv. Mater. 2005. Vol. 17, № 8. P. 1088-1091.

150. Yang D., Du B., Yan Y., Li H., Zhang D., Fan T. Rice-husk-templated hierarchical porous TiO2/SiO2 for enhanced bacterial removal // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2014. Vol. 6, № 4. P. 2377-2385.

151. Wang C., Jing L., Chen M., Meng Z., Chen Z., Chen F., Oh W.-C. Biotemplate Synthesis of Micron Braid Structure CeO2-TiO2 Composite and Analysis of its Catalytic Behavior for CO Oxidation // J. Korean Ceram. Soc. 2017. Vol. 54, № 1. P. 23-27.

152. Shigapov A.N., Graham G.W., McCabe R.W., Plummer H.K. The preparation of high-surface area, thermally-stable, metal-oxide catalysts and supports by a cellulose templating approach // Appl. Catal. A Gen. 2001. Vol. 210, № 1-2. P. 287-300.

153. Qian J., Chen F., Wang F., Zhao X., Chen Z. Daylight photocatalysis performance of biomorphic CeO2 hollow fibers prepared with lens cleaning paper as biotemplate // Mater. Res. Bull. 2012. Vol. 47, № 8. P. 1845-1848.

154. Rozhin P., Melchionna M., Fornasiero P., Marchesan S. Nanostructured Ceria: Biomolecular Templates and (Bio)applications // Nanomater. 2021, Vol. 11, Page 2259. 2021. Vol. 11, № 9. P. 2259.

155. Zhao S., Wang L., Wang Y., Li X. Hierarchically porous LaFeO3 perovskite prepared from the pomelo peel bio-template for catalytic oxidation of NO // J. Phys. Chem. Solids. 2018. Vol. 116. P. 43-49.

156

157

158

159

160

161

162

163

164

165

166

167

168

169

Sotiropoulou S., Sierra-Sastre Y., Mark S.S., Batt C.A. Biotemplated Nanostructured Materials // Chem. Mater. 2008. Vol. 20, № 3. P. 821-834.

Zhao Y., Wei M., Lu J., Wang Z.L., Duan X. Biotemplated Hierarchical Nanostructure of Layered Double Hydroxides with Improved Photocatalysis Performance // ACS Nano. 2009. Vol. 3, № 12. P. 4009-4016.

Chen F., Liu C., Chen Z. Biotemplate synthesis of porous ceria fiber and study on its catalytic

performance // Materials Science Forum. 2013. Vol. 745-746. P. 491-498.

Zhang L.-H., Zhou J., Liu Z.-Q., Guo J.-B. Mesoporous CeO2 Catalyst Synthesized by Using

Cellulose as Template for the Ozonation of Phenol // Ozone Sci. Eng. 2019. Vol. 41, № 2. P.

166-174.

Mu G., Wei Q., Huang Y. Facile fabrication of CeO2 hollow microspheres with yeast as biotemplates // J. Rare Earths. 2015. Vol. 33, № 12. P. 1329-1334.

Zhang G., Cheng X., Yang D., Yu G., Ma H., Wang J., Wu H., Yang Z. Loofa sponage derived multi-tubular CuO/CeO2-ZrO2 with hierarchical porous structure for effective soot catalytic oxidation // Fuel. 2019. Vol. 258. P. 116202.

Costa Oliveira F.A., Barreiros M.A., Abanades S., Caetano A.P.F., Novais R.M., Pullar R.C. Solar thermochemical CO2 splitting using cork-templated ceria ecoceramics // J. CO2 Util. 2018. Vol. 26. P. 552-563.

Pullar R.C., Gil L., Oliveira F.A.C. Biomimetic cork-based CeO2 ecoceramics for hydrogen generation using concentrated solar energy // Cienc. e Tecnol. dos Mater. 2016. Vol. 28, № 1. P. 23-28.

Zhou M., Zang D., Zhai X., Gao Z., Zhang W., Wang C. Preparation of biomorphic porous zinc oxide by wood template method // Ceram. Int. 2016. Vol. 42, № 9. P. 10704-10710. Malonzo C D., De Smith R.M., Rudisill S.G., Petkovich N.D., Davidson J.H., Stein A. Wood-Templated CeO2 as Active Material for Thermochemical CO Production // J. Phys. Chem. C. 2014. Vol. 118, № 45. P. 26172-26181.

Li X., Fan T., Liu Z., Ding J., Guo Q., Zhang D. Synthesis and hierarchical pore structure of biomorphic manganese oxide derived from woods // J. Eur. Ceram. Soc. 2006. Vol. 26, № 16. P. 3657-3664.

Matovic B., Nikolic D., Labus N., Ilic S., Maksimovic V., Lukovic J., Bucevac D. Preparation and properties of porous, biomorphic, ceria ceramics for immobilization of Sr isotopes // Ceram. Int. 2013. Vol. 39, № 8. P. 9645-9649.

Etiegni L., Campbell A.G. Physical and chemical characteristics of wood ash // Bioresour. Technol. 1991. Vol. 37, № 2. P. 173-178.

Paris O., Burgert I., Fratzl P. Biomimetics and Biotemplating of Natural Materials // MRS Bull.

174

170

171

172

173

174

175

176

177

178

179

180

181

182

183

184

2010. Vol. 35, № 03. P. 219-225.

Moro-Oka Y., He D.H., Ueda W. Catalyst Oxide Support Oxide Interaction to Prepare Multifunctional Oxidation Catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. 1991. Vol. 67, № C. P. 57-66. Campanati M., Fornasari G., Vaccari A. Fundamentals in the preparation of heterogeneous catalysts // Catal. Today. 2003. Vol. 77, № 4. P. 299-314.

Bourikas K., Kordulis C., Lycourghiotis A. The Role of the Liquid-Solid Interface in the

Preparation of Supported Catalysts // Catal. Rev. 2007. Vol. 48, № 4. P. 363-444.

Mullins D.R., Overbury S.H., Huntley D.R. Electron spectroscopy of single crystal and

polycrystalline cerium oxide surfaces // Surf. Sci. 1998. Vol. 409, № 2. P. 307-319.

Abi-aad E., Bechara R., Grimblot J., Aboukais A. Preparation and characterization of ceria

under an oxidizing atmosphere. Thermal analysis, XPS, and EPR study // Chem. Mater. 1993.

Vol. 5, № 6. P. 793-797.

Kaplin I.Y., Lokteva E.S., Golubina E. V., Maslakov K.I., Chernyak S.A., Levanov A.V., Strokova N.E., Lunin V. V. Catalytic properties of CexZr1-xO2 prepared using a template in the oxidation of CO // Russ. J. Phys. Chem. A. 2016. Vol. 90, № 11. P. 2157-2164. Kaplin I.Y., Lokteva E.S., Golubina E.V., Maslakov K.I., Chernyak S.A., Lunin V.V. Promoting effect of potassium and calcium additives to cerium-zirconium oxide catalysts for the complete oxidation of carbon monoxide // Kinet. Catal. 2017. Vol. 58, № 5. P. 598-605. Trovarelli A., De Leitenburg C., Dolcetti G., Dolcetti G. Design better cerium-based oxidation catalysts // Chemtech. 1997. Vol. 27, № 6. P. 32-37.

Wang S.P., Zheng X.C., Wang X.Y., Wang S.R., Zhang S.M., Yu L.H., Huang W.P., Wu S.H. Comparison of CuO/Ceo.8Zro.2O2 and CuO/CeO2 catalysts for low-temperature CO oxidation // Catal. Letters. 2005. Vol. 105, № 3-4. P. 163-168.

Kokes R.J., Tobin H., Emmett P.H. New Microcatalytic-Chromatographic Technique for Studying Catalytic Reactions // J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77, № 22. P. 5860-5862. Bassett D.W., Habgood H.W. A Gas Chromatographic Study of the Catalytic Isimerization of Cyclopropane // J. Phys. Chem. 1960. Vol. 64, № 6. P. 769-773.

Blanton W.A., Byers C.H., Merrill R.P. Quantitative Rate Coefficients from Pulsed Microcatalytic Reactors. Ethylene Hydrogenation over Alumina // Ind. Eng. Chem. Fundam. 2002. Vol. 7, № 4. P. 611-617.

Dibdiakova J., Wang L., Li H. Characterization of Ashes from Pinus Sylvestris forest Biomass // Energy Procedia. 2015. Vol. 75. P. 186-191.

Schimming S.M., Foo G.S., Lamont O.D., Rogers A.K., Yung M.M., D'Amico A.D., Sievers C. Kinetics of hydrogen activation on ceria-zirconia // J. Catal. 2015. Vol. 329. P. 335-347. Dobrosz-Gomez I., Kocemba I., Rynkowski J.M. Au/Ce1-xZrxO2 as effective catalysts for low-

175

temperature CO oxidation // Appl. Catal. B Environ. 2008. Vol. 83, № 3-4. P. 240-255.

185. Grieshammer S. The effect of defect interactions on the reduction of doped ceria // Phys. Chem. Chem. Phys. 2021. Vol. 23, № 17. P. 10321-10325.

186. Mamontov E., Egami T., Brezny R., Koranne M., Tyagi S. Lattice Defects and Oxygen Storage Capacity of Nanocrystalline Ceria and Ceria-Zirconia // J. Phys. Chem. B. 2002. Vol. 104, № 47. P. 11110-11116.

187. Chen H.T., Chang J.G. Oxygen vacancy formation and migration in Ce1-xZrxO2 catalyst: A DFT+U calculation // J. Chem. Phys. 2010. Vol. 132, № 21. P. 214702.

188. Wolfbeisser A., Sophiphun O., Bernardi J., Wittayakun J., Fottinger K., Rupprechter G. Methane dry reforming over ceria-zirconia supported Ni catalysts // Catal. Today. 2016. Vol. 277. P. 234-245.

189. Iglesias-Juez A., Hungría A.B., Gálvez O., Fernández-García M., Martínez-Arias A., Conesa J.C., Soria J. Oxygen handling properties of Ce-Ca mixed oxides solutions // Stud. Surf. Sci. Catal. 2001. Vol. 138. P. 347-354.

190. Fernández-García M., Martinez-Arias A., Guerrero-Ruiz A., Conesa J.C., Soria J. Ce-Zr-Ca Ternary Mixed Oxides: Structural Characteristics and Oxygen Handling Properties // J. Catal. 2002. Vol. 211, № 2. P. 326-334.

191. Kuznetsova T., Sadykov V., Batuev L., Moroz E., Burgina E., Rogov V., Kriventsov V., Kochubey D. Modified Ceria-Zirconia Fluorite-Like Catalysts for the Combustion of Methane // J. Nat. Gas Chem. 2006. Vol. 15, № 3. P. 149-163.

192. Kuznetsova T.G., Sadykov V.A., Moroz E.M., Trukhan S.N., Paukshtis E.A., Kolomiichuk V.N., Burgina E.B., Zaikovskii V.I., Fedotov M.A., Lunin V. V., Kemnitz E. Preparation of Ce-Zr-O composites by a polymerized complex method // Stud. Surf. Sci. Catal. 2000. Vol. 143. P. 659-667.

193. Fornasiero P., Balducci G., Di Monte R., Kaspar J., Sergo V., Gubitosa G., Ferrero A., Graziani M. Modification of the Redox Behaviour of CeO2 Induced by Structural Doping with ZrO2 // J. Catal. 1996. Vol. 164, № 1. P. 173-183.

194. Galtayries A., Sporken R., Riga J., Blanchard G., Caudano R. XPS comparative study of ceria/zirconia mixed oxides: powders and thin film characterisation // J. Electron Spectros. Relat. Phenomena. 1998. Vol. 88-91. P. 951-956.

195. Nelson A.E., Schulz K.H. Surface chemistry and microstructural analysis of CexZr1-xO2-y model catalyst surfaces // Appl. Surf. Sci. 2003. Vol. 210, № 3-4. P. 206-221.

196. Tang X., Zhang B., Li Y., Xu Y., Xin Q., Shen W. Carbon monoxide oxidation over CuO/CeO2 catalysts // Catal. Today. 2004. Vol. 93-95. P. 191-198.

197. Holgado J.P., Munuera G., Espinós J.P., González-Elipe A.R. XPS study of oxidation processes

176

of CeOx defective layers // Appl. Surf. Sci. 2000. Vol. 158, № 1-2. P. 164-171.

198. Dolle P., Drissi S., Besançon M., Jupille J. Application of a point-charge model to the O2-, O22-and O2- ions formed in the presence of Li, K and Cs // Surf. Sci. 1992. Vol. 269-270, № C. P. 687-690.

199. Zhu Z.H., Lu G.Q., Yang R.T. New Insights into Alkali-Catalyzed Gasification Reactions of Carbon: Comparison of N2O Reduction with Carbon over Na and K Catalysts // J. Catal. 2000. Vol. 192, № 1. P. 77-87.

200. Zhu Z.H., Lu G.Q. Catalytic Conversion of N2O to N2 over Potassium Catalyst Supported on Activated Carbon // J. Catal. 1999. Vol. 187, № 2. P. 262-274.

201. Weng D., Li J., Wu X., Si Z. Modification of CeO2-ZrO2 catalyst by potassium for NOx-assisted soot oxidation // J. Environ. Sci. 2011. Vol. 23, № 1. P. 145-150.

202. Kaplin I.Y., Lokteva E.S., Golubina E. V., Maslakov K.I., Strokova N.E., Chernyak S.A., Lunin V.V. Sawdust as an effective biotemplate for the synthesis of Ce0.8Zr0.2O2 and CuO-Ce0.8Zr0.2O2 catalysts for total CO oxidation // RSC Adv. 2017. Vol. 7, № 81. P. 51359-51372.

203. Kaplin I.Y., Lokteva E.S., Golubina E.V., Shishova V.V., Maslakov K.I., Fionov A.V., Isaikina O.Y., Lunin V.V. Efficiency of manganese modified CTAB-templated ceria-zirconia catalysts in total CO oxidation // Appl. Surf. Sci. 2019. Vol. 485. P. 432-440.

204. Kaplin I.Y., Lokteva E.S., Bataeva S. V., Maslakov K.I., Fionov A.V., Shumyantsev A.V., Isaikina O.Y., Kamaev A.O., Golubina E. V. Effect of MnOx modification and template type on the catalytic performance of ceria-zirconia in CO and soot oxidation // Pure Appl. Chem. 2021. Vol. 93, № 4. P. 447-462.

205. Curran C.D., Lu L., Kiely C.J., McIntosh S. Ambient temperature aqueous synthesis of ultrasmall copper doped ceria nanocrystals for the water gas shift and carbon monoxide oxidation reactions // J. Mater. Chem. A. 2017. Vol. 6, № 1. P. 244-255.

206. Prusty D., Pathak A., Mukherjee M., Mukherjee B., Chowdhury A. TEM and XPS studies on the faceted nanocrystals of Ce0.8Zr0.2O2 // Mater. Charact. 2015. Vol. 100. P. 31-35.

207. Mamontov E., Egami T. Structural defects in a nano-scale powder of CeO2 studied by pulsed neutron diffraction // J. Phys. Chem. Solids. 2000. Vol. 61, № 8. P. 1345-1356.

208. Vasquez R.P. CuO by XPS // Surf. Sci. Spectra. 2021. Vol. 5, № 4. P. 262.

209. Aneggi E., Boaro M., De Leitenburg C., Dolcetti G., Trovarelli A. Insights into the redox properties of ceria-based oxides and their implications in catalysis // J. Alloys Compd. 2006. Vol. 408-412. P. 1096-1102.

210. Terribile D., Trovarelli A., de Leitenburg C., Primavera A., Dolcetti G. Catalytic combustion of hydrocarbons with Mn and Cu-doped ceria-zirconia solid solutions // Catal. Today. 1999. Vol. 47, № 1-4. P. 133-140.

211. Caputo T., Lisi L., Pirone R., Russo G. On the role of redox properties of CuO/CeO2 catalysts in the preferential oxidation of CO in H2-rich gases // Appl. Catal. A Gen. 2008. Vol. 348, № 1. P. 42-53.

212. Araújo V.D., Bellido J.D.A., Bernardi M.I.B., Assaf J.M., Assaf E.M. CuO-CeO2 catalysts synthesized in one-step: Characterization and PROX performance // Int. J. Hydrogen Energy. 2012. Vol. 37, № 7. P. 5498-5507.

213. Deng Q.F., Ren T.Z., Agula B., Liu Y., Yuan Z.Y. Mesoporous CexZr1-xO2 solid solutions supported CuO nanocatalysts for toluene total oxidation // J. Ind. Eng. Chem. 2014. Vol. 20, № 5. P. 3303-3312.

214. Iglesias-Juez A., Martínez-Arias A., Fernández-García M. Metal-promoter interface in Pd/(Ce,Zr)Ox/Al2O3 catalysts: effect of thermal aging // J. Catal. 2004. Vol. 221, № 1. P. 148161.

215. Stranick M.A. MnO2 by XPS // Surf. Sci. Spectra. 1999. Vol. 6, № 1. P. 31-38.

216. Ilton E.S., Post J.E., Heaney P.J., Ling F.T., Kerisit S.N. XPS determination of Mn oxidation states in Mn (hydr)oxides // Appl. Surf. Sci. 2016. Vol. 366. P. 475-485.

217. Galakhov V.R., Demeter M., Bartkowski S., Neumann M., Ovechkina N.A., Kurmaev E.Z., Lobachevskaya N.I., Mukovskii Y.M., Mitchell J., Ederer D.L. Mn3s exchange splitting in mixed-valence manganites // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 65, № 11. P. 113102.

218. Piumetti M., Bensaid S., Russo N., Fino D. Nanostructured ceria-based catalysts for soot combustion: Investigations on the surface sensitivity // Appl. Catal. B Environ. 2015. Vol. 165. P. 742-751.

219. Fazio B., Spadaro L., Trunfio G., Negro J., Arena F. Raman scattering of MnOx-CeOx composite catalysts: structural aspects and laser-heating effects // J. Raman Spectrosc. 2011. Vol. 42, № 7. P. 1583-1588.

220. Reddy B.M., Khan A., Yamada Y., Kobayashi T., Loridant S., Volta J.-C. Raman and X-ray Photoelectron Spectroscopy Study of CeO2~ZrO2 and V2O5/CeO2~ZrO2 Catalysts // Langmuir. 2003. Vol. 19. № 7. P. 3025-3030.

221. Lin X.-M., Li L.-P., Li G.-S., Su W.-H. Transport property and Raman spectra of nanocrystalline solid solutions Ce0.8Nd0.2O2-s with different particle size // Mater. Chem. Phys. 2001. Vol. 69, № 1-3. P. 236-240.

222. Spanier J.E., Robinson R.D., Zhang F., Chan S.-W., Herman I.P. Size-dependent properties of CeO2-y nanoparticles as studied by Raman scattering // Phys. Rev. B. 2001. Vol. 64, № 24. P. 245407.

223. McBride J.R., Hass K.C., Poindexter B.D., Weber W.H. Raman and x-ray studies of Ce1-xRExO2-y, where RE=La, Pr, Nd, Eu, Gd, and Tb // J. Appl. Phys. 1994. Vol. 76, № 4. P.

178

2435-2441.

224. Fu Y., Guo Y., Guo Y., Wang Y., Wang L., Zhan W., Lu G. In situ assembly of ultrafine MmO4 nanoparticles into MIL-101 for selective aerobic oxidation // Catal. Sci. Technol. 2017. Vol. 7, № 18. P. 4136-4144.

225. Buciuman F., Patcas F., Craciun R., Zahn D.R.T. Vibrational spectroscopy of bulk and supported manganese oxides // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. Vol. 1, № 1. P. 185-190.

226. Pu Z.-Y., Lu J.-Q., Luo M.-F., Xie Y.-L. Study of Oxygen Vacancies in Ceo.9Pro.lO2-5 Solid Solution by in Situ X-ray Diffraction and in Situ Raman Spectroscopy // J. Phys. Chem. C. 2007. Vol. 111. P. 18695-18702.

227. Wang L., Dibdiakova J. Characterization of Ashes from Different Wood Parts of Norway Spruce Tree // Chem. Eng. Trans. 2014. Vol. 37. P. 37-42.

228. Martínez-Arias A., Fernández-García M., Gálvez O., Coronado J.M., Anderson J.A., Conesa J.C., Soria J., Munuera G. Comparative Study on Redox Properties and Catalytic Behavior for CO Oxidation of CuO/CeO2 and CuO/ZrCeO4 Catalysts // J. Catal. 2000. Vol. 195, № 1. P. 207-216.