Каталитический синтез дифенилкарбоната окислительным карбонилированием фенола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Сухов, Владимир Владимирович

• Сухов, Владимир Владимирович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сухов, Владимир Владимирович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Основные методы синтеза органических карбонатов.

Механизм каталитического синтеза органических карбонатов окислительным карбонилированием спиртов.

Лигандные свойства монооксида углерода.

Взаимодействие карбонильных лигандов со спиртами и водой.

Каталитические системы окислительного карбонилирования спиртов и фенолов.

Алифатические карбонаты.

Ароматические карбонаты.

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Принятые сокращения:.

Материалы.

Установка для проведения эксперимента.

Методика проведения эксперимента.

Методика проведения хроматографического анализа.

ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

Окислительное карбонилирование фенола в дифенилкарбонат.

Влияние природы катализатора.

Влияние сокатализаторов.

Влияние соотношения катализатор:сокатализатор на выход ДФК.

Влияние лигандов терпиридинового ряда.

Влияние температуры на конверсию фенола и выход дифенилкарбоната

Влияние продолжительности процесса.

Влияние давления.

Влияние растворителя.

Влияние количества катализатора на выход ДФК.

Влияние оснований и четвертичных аммониевых солей.

Влияние количества четвертичной аммониевой соли на показатели процесса.

Использование краун эфира и щелочи.

Конверсия монооксида углерода и кислорода.

Повторное использование катализатора.

Влияние строения субстрата на выход диарилкарбоната.

Механизм процесса.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитический синтез дифенилкарбоната окислительным карбонилированием фенола»

Органические карбонаты являются ценными химическими продуктами. Они находят применение в качестве растворителей природных и синтетических смол, эфиров целлюлозы. Органические карбонаты используют как диспергаторы, вспениватели и эмульгаторы. Они могут быть применены для экстракции ароматических углеводородов из смесей с алифатическими углеводородами. Органические карбонаты применяются в качестве электролитов в электрических элементах питания. Их используют в производствах средств защиты растений, лекарственных препаратов и пластификаторов [1].

Основным промышленным методом получения органических карбонатов является фосгенирование спиртов или фенолов. Увеличение масштабов производства карбонатов позволяет снизить себестоимость продукции, однако с возрастанием количества целевых продуктов нарастает объем отходов, хранение и переработка которых требуют значительных материальных затрат. Исходные материалы ( в частности, фосген) также могут быть не удобны в хранении вследствие либо своих коррозионных свойств, либо чрезвычайной токсичности.

Фосген является одним из наиболее токсичных и опасных реагентов, применяемых в промышленности. Он используется в производстве органических карбонатов (1), изоцианатов (2), уретанов (3), поликарбонатов (4), а также в ряде других производств:

2R0H + COCI2-► RO|OR + 2HCI О

1)

R'NH2 + COCI2-► R'NCO + 2HCI (2)

ROH + COCI2+ R'NH2-►ROCNHR' + 2HCI О nHOR"OH + nCOCI2-► (-OR"OC-)n + 2nHCI

3)

4)

Отходом в указанных производствах является HCI, и, как следствие, аппаратура и коммуникации должны быть выполнены из коррозионно-устойчивых материалов, при этом утилизация HCI требует значительных затрат.

Заменить фосген во многих производствах можно путем получения органических карбонатов по реакции окислительного карбонилирования спиртов или фенолов:

Cat.

2ROH + СО + 0.502 -► ROCOR + Н20 О

При реакциях карбонатов побочным продуктом является исходный спирт, который может быть возвращен в производство карбоната, например:

R'NH2 + ROCOR-► R'NCO + 2ROH О nHOR"OH + nRO|OR-► (-OR"Ojp)n + 2nROH

Таким образом, из крупнотоннажных производств может быть исключен фосген.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Сухов, Владимир Владимирович

Выводы

1. Исследован процесс окислительного карбонилирования фенола с получением дифенилкарбоната и предложены каталитические системы для его осуществления.

2. Установлено, что наибольшую каталитическую активность проявляет диацетат палладия в присутствии сокатализаторов - соединений меди или кобальта при наличии в реакционной смеси тетраалкиламмоний бромида. Выход ДФК при этом достигает 65%.

3. Показано, что выход ДФК возрастает при увеличении содержания катализатора в реакционной смеси. При изменении соотношения субстрат/катализатор наибольшая селективность по ДФК достигается при мольном соотношении фенол/палладий, равном 250.

4. Установлено, что повышение температуры с 80 до 140°С ведет к увеличению выхода ДФК с 15 до 40% при снижении селективности процесса с 97 до 85%. Оптимальный интервал температур - 120-140°С.

5. Установлено, что увеличение начального давления смеси С0-02 от атмосферного до 13Оатм приводит к возрастанию выхода ДФК до 65%.

6. Показано, что процесс окислительного карбонилирования фенола характеризуется свойством автоингибирования. При достижении соотношения продукт/субстрат, равном 1,7, дальнейшее протекание процесса в автоклаве невозможно. Для осуществления процесса в непрерывном режиме желательна рециклизация реагентов с отбором целевого продукта.

7. Необходимым условием протекания процесса окислительного карбонилирования фенола является наличие в реакционной смеси фенолят

112 ионов. Повышение концентрации фенолят-ионов возможно при введении в реакционную смесь щелочи совместно с межфазным переносчиком (краун-эфиром) или четвертичной аммониевой бромидной соли.

8. Установлено, что при увеличении концентрации четвертичной аммониевой бромидной соли до 3% выход ДФК возрастает, а при дальнейшем увеличении концентрации соли - снижается.

9. Показана возможность отделения и повторного использования катализатора, активность катализатора при этом снижается, но селективность остается на прежнем уровне (87%),

Ю.Предложена схема процесса окислительного карбонилирования фенола.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сухов, Владимир Владимирович, 2000 год

1.П., Кваша В. Г., Химическая промышленность, 1961, №9, стр. 33(625)

2. E.Abrams, in Kirk-Otmer (ed.) Encyclopedia of Chemical Technology, vol. IV, Wiley, New York, 3rd edn. 1979, p.758

3. EP 691,326 (1996) (CA 124; 289006)

4. D,J. Lary, J. Geophys. Res., Atmos. 1997, 102 (D17), p. 21515

5. L. Wallace, W. Livingston, D.N. Hall, Geophys. Res. Lett., 1997, 24 (19), p. 2363

6. US Pat. 3 846 468, (1974) (CA 82; 101055)

7. JP 01,165,551, (1989) (CA 112; 76618)

8. J.E. Hallgren and G.M. Lucas, J. Organomet. Chem, 212 (1981) p. 135.

9. EP 445,891 (1991) (CA 115; 207535)

10. Kiyoshi Kondo et al, Tetrahedron Letters, 51, (1971), p. 4885.

11. DE 4,134,688 (1993), (CA 119; 116821).

12. Tanaka, Shuji, Petrotech (Tokyo), 1996, 19(6) p.508. (CA 125; 145542)

13. Chiba, Yasuhisa et al., Kagaku Kogaku 1996, 60 (6) p.355. (CA 125,13724)

14. EP 581,240(1994). (CA 120; 191141)

15. US Pat. 4,544,507 (1985). (CA 104; 129507)

16. DE 3,021,554 (1981) (CA 96; 85085)

17. JP 08,198,815 (1996) (CA 125, 247207)

18. US Pat. 5,504,238 (1996) (CA 125; 58108)

19. JP 07,224,010 (1995) (CA 124; 86370)

20. Kopecky, K., Molina, J., Can. J. Chem. 1987, 65 (10), p. 2350

21. Jiang, Qi, Lin, Qihe, and Huang, Zhongtao; CuihuaXuebao 1994, 17 (2) p. 91.

22. R.J. Angelici, D.L. Denton, Inorg. Chim. Acta. 1968, vol. 2, №1, p.3.

23. O.H. Темкин, О.Л. Калия, Л.Н. Жир-Лебедь, В.А. Голодов, Л.Г. Брук, Н.Г. Мехрякова, в кн. Труды ИОКЭ АН КазССР, Гомогенное окисление, Наука, Алма-Ата, 1978, 17,стр.5

24. Takeo Saegusa, Tetsuo Tsuda, and Katshuhiko Isayama, J. Org. Chem., Vol.35, №9, 1970, p.2976

25. C.H. Brubaker, Jr., and M. Wicholas, J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 59 (1965)

26. J.A. Bertrand and R.I. Kaplan, Inorg. Chem., vol 4, 1657 (1965)

27. D. M. Fenton, K.L. Olivier, Chem. Technol. 1972, vol. 2, p.220

28. Б.К. Нефедов, H.C. Сергеева, Я.Т. Эйдус, Известия АН СССР. Сер. Хим., 1972, №12, с.2733

29. JP 7011129 (1970) (СА73; 14236)

30. Л.Н. Жир-лебедь, Н.Г. Мехрякова, В.А. Голодов, О.Н. Темкин, Журн. Орг. Хим., 1975, т. 11, №11, с.2297

31. Л.Н. Жир-лебедь, Л.Г. Кузьмина, Ю.Т. Стручков, О.Н. Темкин, В.А. Голодов, Координационная химия, 1978, т.4 с. 1046

32. E.D. Dobruzynski, R.J. Angelici, Inorg. Chem., vol. 14, p.59 (1975)

33. M. Hidai, M. Kokura, Y. Uchida, J. Organomet. Chem., 1973, vol. 52, p. 431

34. D M. Fenton, P.J., Steinwand, J. Org. Chem. 1974, vol. 39, №5, p.70135 US Pat 4,096,167(1978)

35. Sei Otsuka et al. J. Am. Chem. Soc. 95, 3180 (1973)

36. J. Tsuji and K. Ohno, J. Am. Chem. Soc., 88, 3452 (1966)38T.B. Чернышева, T.A. Стромнова, M.H. Варгафтик, И.И. Моисеев, Изв. РАН Сер. хим., 1996, №10, стр 245639 JP 7984514, (1979)

37. И.С. Коломников, М.Х. Григорян, Успехи химии, 1978, том 47, стр. 603

38. J.E. Hallgren, G.M. Lucas, and R.O. Matthews, J. Organomet. Chem., 204 (1981) p. 135.

39. P.M. Maitlis, The organic chemistry of palladium,

40. Academic Press, New York and London, 1971, vol. 2, p.82

41. I.I. Moiseev, M.N. Vargaftik, T.V. Chernysheva, T.A. Stromnova, A.E. Gekhman, G.A. Tsirkov, A. M Makhlina, J. Mol. Catal., A:Chem. 108 (1996) 77-85

42. EP 71,286 (1983) (CA 99; 5234)

43. UK GB 2,160,524 (1985) (CA 105;225799)

44. US Pat. 4,638,076 (1987) (CA 106; 86705)

45. US Pat. 4,636,576 (1987) (CA 106; 137947)

46. EP 365,083 (1988) (CA 113; 97039)

47. EP 217,651 (1987) (CA107; 22960)

48. US Pat 4,785,130 (1988) (CA 110; 192249)

49. JP 02,19,347 (1990) (CA 112; 234803)

50. JP 05,320,099 (1993) (CA 120; 163475)

51. JP 05,201,930 (1993) (CA 119; 225572)

52. EP 521,480 (1993) (CA 118; 168694)

53. JP 02,19,346 (1990) (CA 112; 216225)

54. JP 02,04,737 (1990) (CA 112; 216247)

55. JP 62,212,350 (1987) (CA 109; 210517)

56. JP 63,57,552 (1988) (CA 109; 230304)

57. EP 259,788 (1988) (CA 109; 95101)

58. Brit. UK Pat. GB 2,148,881 (1985) (CA 104; 50559)

59. JP 60,75,447 (1985) (CA 103; 141470)

60. Belg. BE 1,003,167 (1991) (CA 116; 235095)

61. JP 06,09,505 (1994) (CA 120; 191360)

62. ЕР 572,980 (1992) (CA 120; 106554)

63. JP 06,211,750 (1994) (CA 122; 9674)

64. DE 4,403,075 (1995) (CA 123; 169244)

65. T.A. Стромнова, Н.Ю. Тихонова, Jl.К. Шубочкин, И.И. Моисеев, Координационная химия, 1993, 19(6) стр.450

66. R.N. Keller et al. Inorganic Synthesis, vol. 2, p. 1 (1946)

67. H. Diel, C.C. Hach, Inorganic Synthesis, vol. 3, p. 196 (1950) 103C.F.H. Allen et al. Organic Synthesis, Col. vol. 3, p. 136 (1955)

68. F.H. Case and W.A. Butte, Journal of Organic Chemistry, vol. 26, № 11, p. 4417

69. W. Spahni and G. Calzaferri, Helvetica Chimica Acta, vol. 67, p. 452 (1984)

70. A.Jl. Лапидус, С.Д. Пирожков, B.B. Сухов, Окислительное карбонилирование фенола, Изв. РАН Сер. хим., 1999, №6, стр. 1124

71. Jiro Tsuiji, Synthesis 1984, p. 369

72. US Pat. 5,284,964 (1994) (CA 120; 216957)

73. EP 583,938 (1994) (CA 120; 298247)110Ю.Н. Кукушкин, P.И. Бобоходжаев, Закономерность трансвлияния И.И.Черняева, М.,Наука, 1977. Стр.130

74. А.Ю. Закгейм, Введение в моделирование химико-технологических процессов, Москва, «Химия», 1982г., стр.251

75. И.И. Моисеев, М.Н. Варгафтик, Я.К. Сыркин, Доклады АН СССР, .1960, том 130, №4, стр. 820

76. А.Л. Лапидус, С.Д. Пирожков, В.В. Сухов, Окислительное карбонилирование фенола, III семинар по теоретическим проблемам катализа & Российско-Японский семинар по катализу, тезисы докладов, Черноголовка 1998, стр. 120

77. Lapidus A.L., Sukhov V.V., Eliseev O.L. Oxidative carbonylation of phenol. Proc.DGMK Conf. «Synthesis Gas Chemistry». Sept.27-29, 2000, Dresden, p.221-226.