Карбонилирование олефинов и спиртов в среде ионных жидкостей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Степин, Николай Николаевич

• Степин, Николай Николаевич
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Степин, Николай Николаевич

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Оксид углерода как лиганд в металлокомплексах.

2.2. Карбонилирование олефинов.

2.2.1. Общие положения.

2.2.2. Катализаторы.

2.2.3. Механизм.

2.2.4. Лиганды и помоторы.

2.3. Карбонилирование спиртов.

2.3.1. Химизм и катализаторы.

2.3.2. Механизмы.

2.3.3. Промоторы и условия реакции.

2.4. Ионные жидкости.

2.4.1. Состав и свойства ионных жидкостей.

2.4.2. Каталитические реакции в среде ионных жидкостей.

2.5. Практическое применение карбонилирования олефинов и спиртов.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Материалы.

3.2. Реактор.

3.3. Каталитический эксперимент.

3.4. Анализ продуктов карбонилирования.

3.5. Расчет показателей процесса.

4. Результаты и обсуждение.

4.1. Карбонилирование стирола.

4.1.1. Влияние давления.

4.1.2. Влияние температуры.

4.1.3. Влияние кислотного промотора.

4.1.4. Влияние лигандного окружения.

4.2. Карбонилирование алифатических олефинов.

4.3. Многократное использование катализатора.

4.4. Карбонилирование спиртов.

4.5. Карбонилирование 1-фенилэтанола.

4.5.1. Влияние природы катализатора и ионной жидкости.

4.5.2. Влияние давления.

4.5.3. Механизм карбонилирования 1-фенилэтанола.

4.5.4. Многократное испольование катализатора.

5. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Карбонилирование олефинов и спиртов в среде ионных жидкостей»

Карбонилирование органических субстратов оксидом углерода является одним из важных направлений металлокомплексного катализа. Введение карбонильной группы в молекулу позволяет получать альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные, карбонаты, уретаны и другие классы соединений, имеющие большое практическое применение. Особенностями оксида углерода как карбонилирующего агента является его доступность, дешевизна, высокая реакционная способность в присутствии соответствующих катализаторов. Важным преимуществом является легкость получения оксида углерода из ненефтяного сырья — угля, природного газа, сланцев. Более того, оксид углерода может быть, получен из бросовых и возобновляемых источников, таких как биомасса, отходы сельскохозяйственной и лесной промышленности. Еще одной важной особенностью карбонилирования оксидом углерода в свете принципов «зеленой химии» является отсутствие побочных продуктов или образование безобидных соединений, таких как вода. Этим оксид углерода выгодно отличается от традиционного карбонилирующего агента фосгена.

Карбонилирование олефинов и спиртов — общий метод синтеза карбоновых кислот и их производных. Некоторые процессы из этого ряда — синтез уксусной кислоты карбонилированием метанола, получение пропионовой, акриловой кислот в присутствии карбонила Ni, синтез высших жирных кислот на Со катализаторах, синтез ибупрофена по технологии Hoechst-Celanese — нашли промышленное воплощение. Другие находятся на стадии лабораторных исследований.

Общей проблемой гомогенного металлокомплексного катализа является трудность выделения и рецикла дорогих катализаторов. Это обстоятельство, в частности, тормозит внедрение многих реакций карбонилирования в промышленность. Решением проблемы может стать применение двухфазного катализа, использование несмешивающейся с сырьем и продуктами фазы в качестве «жидкого носителя» для металлокомплексного катализа. Этот принцип реализован, например, в технологии Ruhrchemie/Rhone-Poulenc гидроформилирования низших олефинов с водорастворимыми комплексами Rh. Однако применение воды в качестве полярной фазы предполагает использование специально синтезируемых водорастворимых лигандов, что усложняет технологию и влияет на активность катализатора. Использование ионных жидкостей (ИЖ) в качестве полярной фазы, снимает проблему, поскольку большинство металлокомплексов растворимы в традиционных ИЖ.

Первые работы по использованию ИЖ в металлокомплексном катализе появились недавно. Однако количество публикай быстро растет, что свидетельствует об актуальности темы. Большинство работ посвящено проведению реакций гидрирования, С-С сочетания, гидроформилирования, карбонилирования арилгалогенидов. Лишь в немногих статьях описано карбонилирование олефинов и спиртов. Данная работа является первым систематическим исследованием на эту тему.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Степин, Николай Николаевич

5. Выводы

1. Впервые систематически исследованы катализируемые соединениями Pd реакции карбонилирование олефинов и спиртов в среде ионных жидкостей — солей NBii4+ и [bmim]+ — с образованием соответствующих карбоновых кислот. Изучено влияние параметров процесса — температуры, давления, природы каталитического предшественника, кислотного промотора, фосфиновых лигандов — на выход и селективность реакций. Найдены оптимальные условия их проведения.

2. Выявлена роль аниона ионной жидкости. Показано, что в ионных жидкостях, содержащих бромид-анион, реакция протекает в отсутствии в системе фосфиновых лигандов. Эффективным каталитическим предшественником может служить ацетат палладия. Более того, добавление в реакционную смесь PPh3 приводит к снижению активности катализатора. Напротив, в ИЖ с анионами СГ, BF4", PF6~ прй катализе безлигандным палладием наблюдается образование Pd-черни, выход кислот низок. Сделано предположение, что безлигандный палладий стабилизируется в среде ИЖ в виде наноразмерных кластеров, причем природа аниона критически влияет на стабильность этих частиц.

3. На основании экспериментальных данных по концентрации промежуточных и конечных продуктов реакции, влияния давления и аниона ИЖ на активность катализатора и региоселективность реакции предложен схема протекания реакции карбонилирования 1-фенилэтанола, включающая два маршрута: (а) дегидратацию до стирола с последующим его карбонилированием и (б) нуклеофильное замещение ОН-группы на галоид с последующим его заместительным карбонилированием. Предложенная схема объясняет основные закономерности реакции.

4. Показано, что каталитические системы на основе ИЖ могут использоваться в реакциях карбонилирования олефинов и спиртов многократно без потери селективности и незначительной потерей активности после 9 циклов. Важно, что все операции перезагрузки могут выполняться на воздухе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Степин, Николай Николаевич, 2008 год

1. Шелдон Р. А. Химические продукты на основе синтез-газа. // М.: Химия. 1987. 248 с.

2. Kiss G. Palladium-catalyzed reppe carbonylation. // Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 3435-3456.

3. Моисеев И. И. Проблемы и перспективы химии Cj. Тезисы VI международной конференции "Наукоёмкие химические технологии". М. Россия. 25-29 октября. 1999. с. 21-23.

4. Фальбе Ю. Синтезы на основе окиси углерода. Ред. Н. С. Имятинов -М.: Химия. 1971. с. 216.

5. Лапидус А. Л., Пирожков С. Д. Каталитический синтез органических соединений карбонилированием непредельных углеводородов и спиртов. //Успехи химии. 1989. Т. 58. Вып. 2. С. 197-233.

6. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.:Химия, 1988, с. 592.

7. Лебедев Н. Н., Манаков М. Н., Швец В. Ф. // Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1984. 376 с.

8. Стромнова Т. А., Моисеев И. И. Карбонильные комплексы палладия. // Успехи химии. 1998. Т. 67. №6. С. 543-572.

9. Теддер Дж., Нехватал А. Джубб А. Ред. Корсунский О. В. Промышленная органическая химия. М.: Мир. 1977. с. 700.

10. Нефёдов Б. К. Синтезы органических соединений на основе окиси углерода. М.: Наука, 1978. 224 с.

11. Катализ в Сгхимии. Ред. Кайм В. // Л.: Химия. 1987. 296 с.

12. Фалбе Ю. Синтезы на основе окиси углерода. Ред. Н. С. Имянитов // М.: Химия. 1971. 216 с.

13. Ян Ю. Б., Нефёдов Б. К. Синтезы на основе оксидов углерода. М.: Химия, 1978.264 с.

14. Лебедев Н. Н., Манаков М. Н., Швец В. Ф. Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1975. 478 с.

15. Шелдон Р. А. Химические продукты на основе синтез-газа. // М.: Химия. 1987. с. 103-109.

16. Катализ в СрХимии. Ред. Кайм В. // Л.: Химия. 1987. с. 133-134.

17. М. El-Chahawi, U. Prange, W. Vogt, H. Richtzenhain. GFR Patent 2.639.327 (1977), Dynamit Nobel.

18. Nagy E., Heil В., Toros Sz. Synthesis of steroidal hydroxy esters via palladiumcatalyzed carbonilation. // J. Mol. Catal. A.: Chem. 1999. V. 143. P. 229-232.

19. Kilner M., Winter N. Studies of the rhodium iodide catalyzed hydrocarboxylation of ethene. // J. Mol. Catal. A.: Chem. 1996. V. 112. P. 327-345.

20. Fenton D. M. Noble metal catalysis. II. Hydratocarbonylation reaction of olefins with carbon monoxide to give saturated acids. // J. Org. Chem. 1973. V. 38. №18. P, 3192-3198.

21. Козицина H. Ю., Моисеев И. И. Методы восстановления в синтезе низковалентных комплексов платины и палладия // Успехи химии. 1995. Т. 64. №1. С. 51-65.

22. Петров Э. С. Фосфиновые комплексы палладия в катализе реакций карбонилирования олефинов. // Ж. Физ. Хим. 1988. Т. 62. №10. С. 2858-2868.

23. Эльман Р. А., Матвеев В. А., Сливинский Е. В., Локтев С. М. Получение ментилизовалериата карбонилированием изобутилена. // Хим.-фарм. журнал. 1990. №3. С. 47-49.

24. Терехова М. Н., Крон Т. Е., Носков Ю. Г., Петров Э. С. Влияние карбонила кобальта на скорость и региоселективность гидрокарбонилирования гептена-1 при катализе комплексом PdCl2(PPh3)2. //Нефтехимия. 1996. Т. 36. №4. С. 330-335.

25. Крон Т. Е., Терехова М. Н., Носков Ю. Г., Петров Э. С. Региоселективный эффект СоС12 в реакции гидрокарбонилирования олефинов, катализируемой комплексом PdCl2(PPh3)2. // ЖФХ. 1998. Т. 72. №10. С. 1834-1839.

26. Kunichika S., Sakakibara Ya. Okamoto Т., Takagi К. The carboxylation reaction using nickel catalysts. VI The catalytic reaction of propene with dihalobis-(triphenylphosphine)nickel. // Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto Univ. 1971. V. 49. №3. P. 122-127.

27. Knifiton J. F. Linear carboxylic acids esters from ot-olefins. 2 Catalysis by homogenous platinum complexes. // J. Org. Chem. 1976. V. 41. №17. P. 2885-2890.

28. Vavasori A., Toniolo L., Cavinato G. Hydroesterification of cyclohexene using the complex Pd(PPh3)2(TsO)2 as catalyst precursor. Effect of a hydrogen source (TsOH, H20) on the TOF and a kinetic study.

29. Del Rio I., Ruiz N., Claver C., van der Veen L., van Leenwen P. W. N. M. Hydrocarbonylation of styrene with palladium catalysts. The influence of the mono- and bidentate phosphorus ligands. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. V. 161. P. 39-48.

30. Cavinato G., Toniolo L. PdCl2(PPh3)2.-PPh3 catalyzed regiospecific alckoxycarbonylation of P-keto esters. // J. Mol. Catal. A.: Chem. 1999. V. 143. P. 325-330.

31. Жербаев X. А., Цуканов И. А., Эльман А. Р., Журбанов К. А. Синтез ментилизовалериата реакцией гидрокарбалкоксилирования изобутилена монооксидом углерода, ментолом в присутствии фосфиновых комплексов палладия. // ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып. 7. С. 1189-1191.

32. Карпюк А. Д., Протченко А. В., Белецкая И. П. Использование синтез-газа в реакции гидрокарбонилирования гептена-1 в системе flHOKcaH-Pd(PPh3)2-SnCl2. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. №9. С. 2155.

33. Cavinato G., Toniolo L. Metals in organic synthesis. I Propene hydrocarbonylation with various alkanols and Pd(PPh3)2 as catalyst precursor. // J. Mol. Catal. 1979. V. 6. P. 111-122.

34. Крон Т. E., Носков Ю. Г., Терехова М. Н., Петров Э. С. Механизм гидрокарбонилирования алкенов, катализируемого трифенилфосфиновыми комплексами палладия. // ЖФХ. 1996. Т. 70. №1. С. 82-86.

35. Scrivanti A., Matteoli U., Beghetto V., Antonaroli S., Scarpelli R., Crociani B. Ininophosphine-palladium (0) complexes as catalysts in the alkoxycarbonylation of terminal alkynes. // J. Mol. Catal. A.: Chem.2001. V. 170. P. 51-56.

36. Verspui G., Moiseev I. I., Sheldon R. A. Reaction intermediates in the Pd/tppts-catalyzed aqueous phase hydrocarbonilation of olefins monitored by NMR spectroscopy (tppts = P(C6H4-m-S03Na)3). // J. Organomet. Chem. 1999. V. 586. P. 196-199.

37. El АН В., Fettouhi M. PdC12(PPh3)2-heteropolyacids-catalyzed regioselective hydrocarboxylation of styrene. // J. Mol. Catal. A.: Chem.2002. V. 182-183. P. 195-207.

38. Rosi L., Bini A., Frediani P., Bianchi M., Salvini A. Functionalized phosphine substituted cobalt carbonyls. Synthesis, characterization andcatalitic activity in the hydroformylation of olefins 11 J. Mol. Catal. A.: Chem. 1996. V. 112. P. 367-383.

39. Пат. Японии 60 38873 // Chem. Abstr. 1983. V. 103:53812t.

40. Consiglio G., Marchetti M. Ligand dependent regioselectivity in the palladium catalyzed hydrocarboxylation reaction of olefinic substates. // Chemia. 1976. V. 30. №1. P. 26-27.

41. El АН В., Alper H. Formic acid-palladium acetate-1,4-bis-(diphenylphosphine)butane: an effective catalytic system for regioselective hydrocarbonylation of simple and functionalized olefins. // J. Mol. Catal. 1992. V. 77. P. 7-13.

42. Рыбаков В. А., Налимов A. M., Новиков В. П., Огородников С. К. Исследование кинетики и механизма реакции гидрокарбонилирования гексена-1, И. // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. вып. 5. С. 1209-1212.

43. Yoshida H., Sugita N., Kudo K., Takezaki Y. Kinetics on the carbonilation of cyclohexene in metanol solution catalyzed by palladium (II) chloridetriphenylphosphine. //Bull. Chem. Soc. Jap. 1976. V. 49. №8. P. 2245-2249.

44. Blazer H. U., Indolese A., Schyder A., Steiner H., Studer M. Supported palladium catalysts for fine chemical synthesis. // J. Mol. Catal. A.: Chem. 2001. V. 173. P. 3-18.

45. Knifton J. F. Linear carboxylic acids esters from «-olefins. 1 Catalysis by homogenous platinum complexes. // J. Org. Chem. 1976. V. 41. №5. p. 793-797.

46. A.O. King, Е. Negishi, F. J. Villani, A. Silveira A general synthesis of terminal and internal arylalkynes by the palladium-catalyzed reaction of alkynylzinc reagents with aryl halides // J. Org. Chem. 43 (1978) 358.

47. J. Tsuji. Acc. Chem. Res., 2, 144 (1969).

48. J. Tsuji, K. Ohno. Advan. Chem. Ser., 70, 155 (1968).

49. J. Tsuji, M.Morikawa, J. Kiji, Tetrahedron Letters, 1061 (1963).

50. K. Bittler, N. V. Kutepow, D. Neubauer, H. Reis. Angew. Chem., 80, 352 (1968).

51. E. N. Frankel, F. L. Thomas, W. K. Rohwedder. Advan. Chem. Ser., 132, 145 (Г974).

52. J. H. Craddock, A. Hershman, F. E. Paulik, J. F. Roth. US Patent, 3.816.488 (1974); J. H. Craddock, J. F. Roth, A. Hershman, F. E. Paulik. US Patent 3.989.747 (1976), Monsanto

53. R. Kummer, H. W. Schneidre, F. J. Weiss, O. Lemon. GFR Patent 2.834.815 (1980).

54. Belgian Patent 770.615 (1972), BASF.

55. Носков Ю. Г., Симонов А. И., Петров Э. С. Кинетика и механизм гидрокарбалкоксилирования стирола в присутствии бутанола при 'катализе комплексами PdCl2(PPh3)2. // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. №4. С. 564-570.

56. Cavinato G., Toniolo L. //J. Mol. Cat. 1981. V. 10. №2. P. 161.

57. Cavinato G., Toniolo L.,Botteghi C., Gladiali S. // J. Organomet. Chem. 1982. V. 239. №1. p. 93.

58. Zudin V. N., Chinakov V. D., Nekipelov V. M. // J. Organomet. Chem. 1985. V. 289. №3. P. 425.

59. Seayad A., Kelkar A. A., Toniolo L., Chaudhari R. V. Hydroesterification of styrene using an in situ formed Pd(OTs)2(PPh3)2 complex catalyst. // J. Mol. Catal. A.: Chem. 2000. V. 151. P. 47-59.

60. Крон Т. E., Петров Э. С. Гидрокарбобутоксилирование гептена-1, катализируемое Pd(0) в присутствии метансульфокислоты // Нефтехимия. 2003. Т. 43. №6. С. 412-416.

61. Петров Э. С., Носков Ю. Г. Механизм и региоселективность гидрокарбонилирования олефинов при катализе фосфиновыми комплексами хлорида палладия. // Росс. хим. журнал. 1998. Т. 42. №4. С. 149-157.

62. Протченко А. В., Шифрина Р. Р., Петров Э. С. // Нефтехимия. 1988. Т. 28. №2. С. 200.

63. Cavinato G., Toniolo L., Vavasori A. Characterization and catalytic activity of /ra«ls-Pd(COCH2CH3)(TsO)(PPh3)2., isolated from the hydromethoxycarbonylation of ethene catalyzed by [Pd(TsO)2(PPh3)2] // J. Mol. Catal. A.: Chem. 2004. V. 219. P. 233-240.

64. Seayad A., Jayasree S., Damodaran K., Toniolo L., Chaudhari R. V. On the mechanism of hydroesterification of styrene using an in situ-formed cationic palladium complex // J. Organometal. Chem. 2000. V. 601. P. 100-107.

65. Носков Ю. Г., Терехова M. И., Петров Э. С. Исследование фосфинпалладцевого катализатора гидрокарбонилирования олефинов методом ИК-спектроскопии in situ. // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. №6. С. 1001-1004.

66. Cavinato G., Toniolo L. // J. Organomet. Chem. 1983. V. 241. №2. P. 275.

67. R. F. Heck, D. S. Breslow. J. Am. Chem Soc., 85, 2779 (1963).

68. R. F. Heck. J. Am. Chem Soc., 85, 2013 (1963).

69. Fuchikami Т., Ohishi K., Ojima I. Regioselective hydroesterification and hydrocarboxylation of 3,3,3-trifluoropropene and pentafluorostyrene catalyzed by phosphine-palladium complex. // J. Org. Chem. 1983. V. 48. №21. P. 3803-3807.

70. Темкин О. H., Шестов Г. К., Трегер Ю. А. Ацетилен. Химия и механизмы реакций. Технология. М.: 1991. 416 с.

71. Терехова М. И, Петрова Н. Е., Шифрина Р. Р., Петров Э. С. Карбметоксильный и 7. -олефиновый комплексы палладия в карбонилировании 1-гептена. // Журнал общей химии. 1988. Т. 58. № З.С. 658-661.

72. Tsuji J., Yasuda Н. Carbonylation reaction of isoprene catalyzed by palladium (II) acetate and triphenylphosphine. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1977. V. 50. №2. P. 553-554.

73. Карпюк А. Д., Колосова H. Д., Терехова М. И., Петров Э. С., Белицкая И. П. Эффект малых добавок PPh3 и SnCb в реакции карбонилирования нонена-1, катализируемой PdC^. // ДАН СССР. 1994. Т. 277. №6. С. 1402-1405.

74. Apler H., Woel J. В., Despeytoux В., Smith D. J. H. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. 1270.

75. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. // Химия каталитических процессов. М.: Мир. 1981. 376 с.

76. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир. 1983. 304 м.

77. Носков Ю. Г., Петров Э. С. Кинетика и механизм гидрокарбонилирования стирола при катализе комплексом PdCl2(PPh3)2. III. Влияние добавок SnCl2 на региоселективность процесса. // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. №4. С. 568-574.

78. Ширяев В. И., Миронов В. Ф. // Успехи химии. 1983. Т. 42. №2. С. 321.

79. Крон Т. E., Терехова М. И., Носков Ю. Г., Петров Э. С. Кинетика и механизм реакции фенилфцетилена с монооксидом углерода и бутанолом в толуоле при катализе CF3COOH и трифенилфосфина. // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. №2. С. 204-211.

80. Терехова М. Н., Сигалов А. Б., Петрова Н. Е., Петров Э. С. Гидридные комплексы палладия HPdCl(PPh3)2 в реакции карбонилирования гептена-1 при атмосферном давлении СО. // ЖОХ. 1985. Т. 55. вып. 4. С. 944-945.

81. Крон Т. Е., Терехова М. И., Петров Э. С. Гидрокарбобутоксилирование фенилацетилена на комплексах палладия. Эффект растворителей. // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. №4. С. 551-553.

82. Ганкин В. Ю. Катализ с участием координационно-ненасыщенных комплексов металлов. В сб. "Комплексы металлов платиновой группы в синтезе катализе" (сборник научных статей).

83. Всесоюзный семинар. 23-26 декабря 1980 г. Черноголовка. 1983. С. 103-119.

84. Лапидус А. Л., Гильденберг Е. 3., Краснова Л. Л., Пирожков С. Д. Карбонилирование пропилена окисью углерода в присутствии катализаторов на основе Ru3(CO)i2. Н Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1981. С. 2532-2535.

85. Jang Е. J., Lee К. Н., Lee J. S., Kim Y. G. Regioselective synthesis of ibuprofen via the palladium complex catalyzed hydrocarboxylation of 1 -(-4-isobutilpheny 1) ethanol. //J. Mol. Catal. A.: Chem. 1999. V. 138. P. 25-36.

86. Qiao K., Deng Y. Hydroesterification of tert-butyl alcohol in room temperature ionic liquids. 11 New J. Chem. 2002. V. 26. P. 667-670.

87. Zhou H., Lu S., Li H., Chen J., Fu H., Wang H. Palladium-catalyzed carbonylation of tert-butyl alcohol to esters of /so-valeric acid. // J. Mol. Catal. A.: Chem. 1997. V. 116. P. 329-333.

88. Thomas Ch. M., Suss-Fink G. Ligand effect in the rhodium-catalyzed carbonylation of methanol. // Coordination Chemistry Reviews 243. 125-142 (2001).

89. Eby R. Т., Singleton Т. C. Applied Industrial Catalysts. V. 1. P. 275 (1983).

90. Jones J. H. The Cavita Process for the Manufacture of Acetic Acid. // Platinum Metals Rev., 44 (3). 94-105 (2000).

91. Lin Y.-Sh., Yamamoto A. Direct Carbonylation of Benzyl Alcohol and Its Analogs Catalyzed by Palladium and HI in Aqueous Systems and Mechanistic Studies. //Bull. Chem. Soc. Jpn., 71. 723-734 (1998).

92. Olivier-Bouebigou H., Magna L. Ionic liquids: perspectives for organic and catalytic reaction. //J. Mol. Catal. A.: Chem. 2002. V. 142. P. 419-437.

93. Bertiux F., Monflier E., Castanet Y., Morteux A. // J. Mol. Catal. A.: Chem. 1999. V. 143. P. 11.

94. Gordon С. M. New developments in catalysis using ionic liquids. // Appl. Cat. A.: General 2001. V. 222. P. 101-117.

95. Hagiwara'R., Hirashidge Т., Tsuda Т., Ito Y. Acidic l-ethyl-3-methylimidazolium fluoride: a new room temperature ionic liquid. // J. of Fluorine Chemistry. 1999. V. 99. P. 1-3.

96. Okubo K., Shirai M., Yokoyama C. Heck reactions in a nonaqueous ionic liquid using silica supported palladium complex catalysts. // Tetrahedron Letters. 2002. V. 43. P. 7115-7118.

97. Formentin P., Gareia H. Ionic liquids as exceedingly convenient solvents for the Friedel-Crafts monoalkylation of electron-rich arenes with paraformaidehyde using HC1 as catalyst. // Catalysis Letters. 2002 V. 78. P. 115.

98. Calo V., Giannoccaro P., Nacci A., Monopoli A. Effects of Ionic Liquids on Pd-Catalysed Carbon-Carbon Bond Formation. // J. Organomet. Chem. 2002. V. 645. P. 152-155.

99. Hoechst-Celanese Co., (Elango V., Murphy M. A., Smith B. L., Davenport K. G., Mott G. N., Moss G. L.), EP 00284310 (1988); Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. (Takeda M., Iwane H., Kujira K.) JP 59-95238 (1984).

100. Baird J. M., Kern L/ R., Lee G. R., Morgans D. J., Sprarcino M. L. // J. Org. Chem.; 56, 1928 (1991).

101. Zim D., Souza R. F. de, Dupont J., Monteiro A. L. Regioselective Synthesis Of 2-Arylpropionic Esters By Palladium Catalyzed Hydroesterification Of Styrene Derivatives In Molten Salt Media. // Tetrahedron Letter. 1998. V. 39. P. 7071.

102. A. Roucoux, J. Schulz, H. Patin, Chem. Rev. 102 ( 2002) 3757.

103. D. Astruc, F. Lu, J.R. Aranzaes, Angew. Cmem. Int. Ed. 44/48 (2005) 7852.

104. M.T. Reetz, E. Westermann, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 39 (2000) 165.

105. S. Oi, M. Nomura, T. Aiko, Y. Inoue, J. Mol. Catal. A: Chem. 115 (1997) 289.