Синергизм действия катализаторов межфазного переноса и соединений кислотно-основной природы в реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в двухфазных системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Мамонтова, Юлия Владимировна

• Мамонтова, Юлия Владимировна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мамонтова, Юлия Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Современные представления о методе межфазного катализа.

1.1 Типы гетерофазных систем.

1.2 Межфазные катализаторы и механизм их действия.

1.3 Растворители.

1.4 Кинетика реакций в условиях МФК.

1.5 Особенности межфазного катализа реакций, протекающих в присутствии оснований.

2. Реакции элиминирования галогеноводорода в условиях межфазного катализа.

2.1 Механизм элиминирования.

2.2 Влияние добавок органических кислот, органических оснований и воды.

2.3 Субстраты для реакций элиминирования.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

II. 1. Реагенты и подготовка их к синтезу.

2.1. Синтез 1,2-дибром-1-фенилэтана.

2.2. Синтез а-бромстирола.

2.3 Синтез фенилацетилена.

2.4 Синтез (3-бромстирола.

П.З. Методика каталитического дегидробромирования 1,2-дибром

1-фенилэтана.

3.1 Исследование влияния природы межфазных катализаторов на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана.

3.2 Исследование влияния концентрации межфазного катализатора на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-ди-бром-1-фенилэтана.

3.3 Исследование влияния синергизма действия различных по природе межфазных катализаторов на реакцию дегидробромиро-вания 1,2-дибром-1-фенилэтана.

3.4 Исследование влияния соотношения двух межфазных катализаторов в смеси на эффективность дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана.

3.5 Исследование влияния карбоновых кислот на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в отсутствии межфазного катализатора.

3.6 Исследование влияния фенолов на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в отсутствии межфазного катализатора.

3.7 Исследовании влияния спиртов на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в отсутствии межфазного катализатора.

3.8 Исследование влияния аминов на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в отсутствии межфазного катализатора.

3.9 Определение оптимального соотношения межфазного катализатора и спирта для получения композиций, проявляющих синергетический эффект.

3.10 Исследование влияния совместного действия солей тетра-алкиламмония и карбоновых кислот на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана.

3.11 Исследование влияния совместного действия солей тетраалкиламмония и фенолов на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана.

3.12 Исследование влияния совместного действия солей тетраалкиламмония и спиртов на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана.

3.13 Исследование влияния совместного действия солей тетра-алкиламмония и аминов на эффективность реакции дегидро-бромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана.

3.14 Исследование влияния концентрации субстрата на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенил-этана.

3.15 Исследование влияния температуры на эффективность реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1~фенилэтана.

3.16 Получение кинетических кривых образования а-бром-стирола и фенилацетилена в присутствии каталитических добавок 2-метилбутанола-2.

П.4. Методы анализа.

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

III. 1 Эффективность межфазных катализаторов различной природы и синергизм их действия в реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в системах «ж/ж» и «ж/т».

1.1 Влияние природы межфазных катализаторов и их липофиль-ности на эффективность реакции дегидробромирования.

1.2 Синергизм действия смесей различных по природе межфазных катализаторов.

Ш.2 Каталитическая активность соединений кислотно-основной природы и синергизм действия их смесей с катализаторами межфазного переноса в реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в системах «ж/ж» и «ж/т».

2.1 Влияние карбоновых кислот, фенолов и спиртов на эффективность дегидробромирования в системах «ж/ж» и «ж/т» в отсутствие межфазного катализатора.

2.2 Влияние аминов на эффективность дегидробромирования в системах «ж/ж» и «ж/т» в отсутствие межфазного катализатора.

2.3 Определение оптимального соотношения межфазного катализатора и спирта для получения синергетических композиций.

2.4 Синергизм действия солей тетраалкиламмония и соединений кислотно-основной природы.

2.5 Дегидробромирование 1,2-дибром-1-фенилэтана по второй стадии с образованием фенилацетилена.

IV. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синергизм действия катализаторов межфазного переноса и соединений кислотно-основной природы в реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в двухфазных системах»

Метод межфазного катализа (МФК) широко используется для проведения и регулирования реакций органического и нефтехимического синтеза.

В последнее время значительно возрос интерес к двухфазным системам, содержащим щелочную фазу (водную или твердую), для проведения органических реакций элиминирования, а также других реакций, включающих стадию депротонирования субстрата. Особую привлекательность применение метода МФК (МФК/ОИГ-систем) имеет для повышения эффективности и селективности реакций дегидрогалогенирования галогенпроизводных углеводородов — основного способа получения алкенов и алкинов, являющихся ценным сырьем для органического синтеза разнообразных органических соединений. Важным преимуществом метода МФК в таких системах является также использование твердых гидроксидов щелочных металлов и их водных растворов, что позволяет исключить применение высокочувствительных к влаге и пожароопасных щелочных металлов для получения их алкоголятов, амидов и гидридов, позволяет избежать тщательной осушки реагентов и использования дорогостоящих апротонных растворителей.

В настоящее время установлено, что в МФК/ОЬГ-системах дегидрогало-генирование субстратов происходит по механизму МФК с участием поверхности раздела фаз (ПРФ), что обусловлено неспособностью большинства известных катализаторов межфазного переноса эффективно экстрагировать высоко гидрофильный гидроксид-анион в объем органической фазы. Специфическое влияние ПРФ на механизм реакции элиминирования ограничивает возможность применения этого метода для субстратов, не имеющих активированного протона.

Для решения проблемы плохой экстракции гидроксид-ионов и обеспечения возможности протекания химической стадии процесса дегидрогалогенирования субстратов в объеме органической фазы представляет интерес использование смесей межфазных катализаторов или добавок сокатализаторов кислотно-основной природы (карбоновых кислот, фенолов, спиртов, аминов), однако, представления о механизме их синергетического действия и способах разработки наиболее оптимальных композиций до настоящего времени не выходят за рамки предположений и гипотез.

Сравнительное исследование активности катализаторов межфазного переноса различной природы, влияния кислотно-основных добавок на эффективность реакций элиминирования в системах "жидкость/жидкость" и "жидкость/твердая фаза" представляет значительный теоретический интерес для развития модельных представлений о механизме реакций в МФК/ОН--системах и о механизме синергетического действия различных катализаторов. Такие исследования также представляют большой практический интерес, связанный с необходимостью расширения круга субстратов и повышения эффективности и селективности процессов синтеза непредельных соединений.

Целью работы является исследование эффективности катализаторов межфазного переноса и их смесей с соединениями кислотно-основной природы в реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана для двух типов двухфазных систем: а) "ж/ж" (органическая фаза + водный раствор щелочи), б) "ж/т" (органическая фаза + твердый гидроксид щелочного металла).

Научная новизна. В работе впервые для реакций элиминирования, протекающих по механизму МФК с участием ПРФ, предложен принцип подбора наиболее эффективных катализаторов межфазного переноса ОРТ-ионов — солей тетраалкиламмония, — основанный на увеличении их каталитической активности с повышением липофильности в системах «ж/т» и увеличением поверхностной активности на границе раздела фаз в системах «ж/ж». Показа* но, что в системах «ж/т» эфиры бензо-15-краун-5 и полиэтиленгликоль (ПЭГ) могут проявлять свойства оснований в объеме органической фазы.

Впервые установлено наличие синергизма действия для двухкомпонент-ных смесей: "липофильная соль тетраалкиламмония - эфир (бензо-15-краун-5, ПЭГ-400)" и "липофильная соль тетраалкиламмония - соединение кислотно-основной природы (карбоновые кислоты, фенолы, спирты, амины), растворимое в органической фазе" для реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в системах «ж/ж» и «ж/т» и предложено обоснование синергизма действия катализатора межфазного переноса и кислотно-основного сокатализатора, включающее возможность протекания реакции дегидробромирования субстрата при взаимодействии с основной формой сокатализатора в объеме органической фазы, а не на ПРФ, а также эффективность нейтрализации кислотной формы сокатализатора щелочью за счет межфазного переноса ионов ОН" катионами из щелочной водной или твердой фазы на ПРФ. Впервые установлено, что локализация химической стадии процесса в объеме органической фазы, а не на ПРФ, обеспечивает возможность дегидрогалогенирования субстратов, не имеющих активированного протона, за счет благоприятных условий для реализации переходного состояния механизма Е2 для реакций элиминирования.

Показано, что наиболее активные смеси, содержащие липофильные соли тераалкиламмония (тетрабутиламмоний бромид, тетраоктиламмоний бромид, гексадецилтриметиламмоний бромид) и третичные спирты (2-метилпропанол-2, 2-метилбутанол-2), проявляют активность на второй стадии дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана, приводящей к образованию фенилацетилена.

Практическая значимость работы. Продукты реакций элиминирования являются ценным сырьем для получения различных органических соединений. В работе предложены эффективные межфазные каталитические системы для селективного синтеза целевых продуктов дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана — а-бромстирола и фенилацетилена — с высоким выходом при практически полном отсутствии продуктов нуклеофильного замещения, характерных для процессов в гомогенных системах. Использование смесей катализаторов межфазного переноса и сокатализаторов кислотно-основной природы, обладающих синергизмом действия, позволяет расширить круг субстратов для получения алкенов и алкинов в МФК/ОНГ-системах, преимущества которых заключаются в простоте аппаратурного оформления, минимальных расходах органических растворителей и реагентов, мягких условиях проведения реакций.

Гранты. Работа поддержана: а) грантом федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 годы» (3 4348, 2004 г.), б) грантами программы «Поддержка научно-исследовательской работы молодых ученых и аспирантов ТюмГУ» (2005 г., 2006 г.).

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Мамонтова, Юлия Владимировна

IV. выводы

Впервые проведено систематическое исследование эффективности различных межфазных катализаторов, а также их композиций для реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в системах двух типов: а) система «жидкость/жидкость» (раствор 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле + межфазный катализатор + водный раствор КОН); б) система «ж/т» (раствор 1,2-дибром-1-фенилэтана в толуоле + межфазный катализатор + твердый КОН). Установлена их высокая эффективность на первой стадии дегидробромирования с селективностью по выходу а-бромстирола, составляющей 95-98 % и подтвержден механизм межфазного катализа (МФК) с участием поверхности раздела фаз (ПРФ). Показано, что активность солей тетраалкиламмония зависит от эффективности переноса ионов ОНТ из водной или твердой фазы на ПРФ: в системах «ж/т» она возрастает с увеличением липофильности катионов (С>+), а в системах «ж/ж» — с увеличением их поверхностной активности на границе раздела фаз и является максимальной для межфазных катализаторов, обеспечивающих образование устойчивой эмульсии «м/в». В системах «ж/т» эфиры бензо-15-краун-5 и ПЭГ могут проявлять свойства оснований в объеме органической фазы.

Установлено наличие синергизма действия двухкомпонентных смесей липофильная соль тетраалкиламмония (ТОАБ, ДДТМАБ и ГДТМАБ) -эфир (бензо-15-краун-5, ПЭГ-400) и впервые предложен механизм МФК, включающий перенос ОЕГ катионом С>+ из щелочной водной или твердой фазы на ПРФ, взаимодействие эфиров с субстратом в органической фазе и нейтрализацию солей эфиров основанием С)+ОЕГ на ПРФ. Установлено наличие собственной каталитической активности для кар-боновых кислот, фенолов, спиртов и аминов на первой стадии реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в системах «ж/ж» и ж/т» и предложен механизм их действия, включающий межфазную реакцию нейтрализации кислот и взаимодействие органических оснований (карбоксилат-, фенолят-, алкоголят-ионов) с субстратом на ПРФ, в случае аминов — в объеме органической фазы. Показано, что активность карбоновых кислот и достаточно кислых фенолов обусловлена эффектом концентрирования сопряженного основания (А~) на ПРФ за счет поверхностной активности соответствующих солей К+А~, а активность слабокислых фенолов и спиртов — высокой основностью сопряженного основания (А").

Проведено систематическое изучение каталитической активности двух-компонентных смесей: "липофильная соль тетраалкиламмония (ТОАБ, ДДТМАБ и ГДТМАБ) - соединение кислотно-основной природы (кар-боновые кислоты, фенолы, спирты, амины)", и определены оптимальные условия (соотношение компонентов смеси, температура). Впервые предложено обоснование синергизма действия катализаторов, включающее возможность протекания реакции дегидробромирования субстрата в объеме органической фазы, а не на ПРФ, а также эффективность нейтрализации органической кислоты щелочью за счет межфазного переноса ионов ОТГ катионами С)+ из щелочной водной или твердой фазы на ПРФ. Показано, что наиболее активные смеси, содержащие липофильные соли тераалкиламмония (ТБАБ, ТОАБ, ГДТМАБ) и третичные спирты (2-метилпропанол-2, 2-метилбутанол-2), проявляют активность на второй стадии дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана с образованием фенилацетилена. В системе «ж/т» при использовании смеси "ТОАБ + 2-метилбутанол-2" выход фенилацетилена достигает 93,8 % за 1,5 часа при 70 °С, что существенно превышает характеристики известных аналогов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мамонтова, Юлия Владимировна, 2006 год

1. Starks С.М. Phase-Transfer Catalysis. 1. Heterogenious Reaction Involving An-ion Transfer by Quaternary Ammonium and Phosphonium Salts. // J. Am. Chem. Soc.-1971.-Vol. 93.-No. 1,-P. 195-199.

2. Демлов В. Межфазный катализ. / Демлов В., Демлов 3. М.: Мир, 1987. -485с.

3. Sasson Y. Hand book of Phase Transfer Catalysis. / Neumann, Ronny. 1997.584p.

4. Демлов Э.Ф. Принципы и последние достижения МФК. // Современныепроблемы органической химии. JT.: Изд. ЛГУ. - 1991. - Вып. 10. -С.117-146.

5. Юфит С.С. Теоретические основы и механизмы МФК. // ЖВХО им. Менделеева. 1986. - Т. 31. - Вып. 2. - С. 134-143.

6. Юфит С.С. Механизм межфазного катализа. М.: Наука, 1984. - 264с.

7. Старке Г.М. Межфазный катализ: химия, катализаторы и применение. Перс англ. М.: Химия, 1991. - 157с.

8. Вебер В. Межфазный катализ в органическом синтезе. / Вебер В., ГокельГ.1. М.: Мир, 1980. ~ 327с.

9. Яновская Л.Ф. Органический синтез в двухфазных системах. / Яновская

10. Л.Ф, Юфит С.С. -М.: Химия, 1981. 134с.

11. Юфит С.С. Некоторые вопросы теории МФК: сольватация, прочность кристаллической решетки, топология. // Изв. Акад. наук. 1995. -№11.-С.2085-2093.

12. Лясек В. Некоторые замечания о механизме МФК. / Лясек В., Макоша М. // ЖВХО им. Менделеева. 1986. - Т. 31. - Вып. 2. - С. 144-149.

13. Sirovski F. Phase-transfer catalysis: kinetics and mechanism of dichlorocyclo-propane formation in liquid/liquid and solid/liqud systems. / Sirovski F., Gorokhova M., Ruban S. // J. of Mol. Catalysis A: Chem. 2003. - Vol. 197. -P. 213-222.

14. Justinus A.B. Phase-transfer catalysis: a new rigorous mechanistic model for liquid-liquid systems. / Justinus A.B. Satrio., Doraiswamy L.K. // Chem. Eng. Scien. 2002. - Vol. 57. - P. 1355-1377.

15. Федоров A.B. Эпоксидирование алкенов пероксидом водорода в присутствии пероксогетерополисоединений вольфрама (VI) и фосфора (V) в условиях межфазного катализа: Дис. . канд. хим. наук 02.00.03, 02.00.04 -Тюмень, 2004. 134с.

16. Piccolo A. O-Alkylation of a lignit humic acid by phase-transfer catalysis. / Piccolo A., Conte P., Patti A.F. // An. and Bioan. Chem. 2006. - Vol. 384. -No. 4.-P. 994-1001.

17. Shumeiko A.E. Regioselectivity in azoles alkylation. Benzylation of indazole under conditions of the phase-transfer catalysis. / Shumeiko A.E., Afon'kin A.A., Pazumova N.G., Kostrikin M.L. // Rus. J. of Org. Chem. 2006. -Vol.42.-No. 2.-P. 294-295.

18. Der-Her Wang Preliminary Study on the Role Played by the Third Liquid Phase in the Phase Transfer Catalysis. / Der-Her Wang, Hung-Shan Weng // Chem. Eng. Seien. 1988. - Vol. 43. - No. 8. - P. 2019-2024.

19. Mason D. Role of a Third Liquid Phase in Phase-Transfer Catalysis. / Mason D., Magdassi S., Sasson Y. // J. Org. Chem. 1991. - Vol. 56. - P. 7229-7232.

20. Ido T. Third-phase catalytic activity of halogen exchange reactions in phase transfer catalytic system. / Ido Т., Yamamoto Т., Jin G., Goto S. // Chem. Eng. Seien. 1997. - Vol. 52. - No. 20. - P. 3511-3520.

21. S. Goto Phase transfer catalytic system with the third liquid phase. // Catalysis Surveys from Asia. 2004. - Vol. 8. - No. 4. - P. 241 - 247.

22. Madhusudana Rao J. Asymmetrie synthesis using phase transfer catalysis. / Madhusudana Rao J., Bharati Raot. // J. Indian Inst. Sei. 1994. - Vol. 74. -№3.-P. 373-400.

23. Геворкян A.A. Суперактивные катализаторы межфазнокаталитического элиминирования. / Геворкян A.A., Аракелян A.C., Есаян В.А., Петросян К.А. // ЖОХ. 2000. - Т. 70. - Вып. 10. - С. 1757.

24. Dockx Z. Quaternary Ammonium Compounds in Organic Synthesis. // Synthesis. 1973. -No. 441. -P.354-358.

25. Halpern М. Hydroxide ion initiated reactions under phase-transfer catalysis conditions IV. Effect of catalyst structure. / Halpern M., Sasson Y., Rabino-vitczM. // Tetrahedron- 1982. - Vol. 38. -No. 21. -P. 3183-3187.

26. Геворкян A.A. Ионный характер связи аммонио-противоион и каталитическая активность аммониевых солей в реакциях элиминирования. / Геворкян A.A., Аракелян A.C., Есаян В.А., Петросян К.А., Торосян Г.О. // ЖОХ. 2001. - Т. 71. - Вып. 8. - С. 1405 - 1406.

27. Herriot A.W. The phase-transfer catalysis. An evaluation of catalysis. / Herriot A.W., Picker D. // J. Am. Chem. Soc. 1975. - Vol. 97. - No. 9. - P. 23452349.

28. Паничева JI.П. Катализаторы межфазного переноса в реакции алкилиро-вания малонового эфира / Т.П. Котова, М.К. Беляцкий, А.Я. Юффа // Вестник ТюмГУ. 1998. - № 2. - С. 91-98.

29. Паничева Л.П. Основной катализ реакции алкилирования малонового эфира аллилхлоридом в присутствии полиэтандиола / Т.П. Котова, Е.С.

30. Коробейников, Н.Ю. Третьяков, М.К. Беляцкий, А.Я. Юффа // Журнал органической химии. 1998. - Т. 34. - № 9. - С. 1297-1300.

31. Котова Т.П. Моноалкилирование малонового эфира в условиях межфазного катализа. I. Особенности кинетики и механизма реакции / Л.П. Паничева, С.А. Паничев, М.К. Беляцкий // Нефтехимия. 2003. - Т. 43. - № 6. -С. 1-6.

32. Котова Т.П. Моноалкилирование малонового эфира в условиях межфазного катализа: влияние природы межфазного катализатора на эффективность и селективность реакции / Л.П. Паничева, В.А. Фролов, М.К. Беляцкий // Нефтехимия. 2005. - Т. 45. - № 1. - С. 1-5.

33. Котова Т.П. Моноалкилирование малонового эфира в условиях межфаз1ного катализа: факторы, влияющие на эффективность и селективность /

34. Л.П. Паничева, H.B. Морозова, H.H. Лебедева // Нефтехимия. 2005. - Т. 45.-№2.-С. 1-6.

35. Котова Т.П. Моноалкилирование малонового эфира в условиях межфазного катализа: Дис. канд. хим. Наук: 02.00.03 Тюмень, 1999. - 140с.

36. Mason D. Interfacial activity of quaternary salts as a guide to catalytic performance in phase-tranafer catalysis. / Mason D., Magdassi S., Sasson Y. // J. Org. Chem.-1990. Vol. 55. - P. 2714-2717.

37. Суворова B.B. Дегидробромирование 1,2-дибром-1-фенилэтана: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.03 Тюмень, 2004. - 160с.

38. Kimura Y. Poly (ethylene glycols) Are Extraordinary Catalysts of Liquid -Liquid Two-Phase Dehydrohalogenation. / Kimura Y., Steven L. Regen. // J. Org. Chem. Comm. 1982. - Vol. 47. - No. 12 - P. 2493-2494.

39. Kur'yanov V.O. A Phase Transfer Glucosamination of Phenols Catalyzed by Polyethylene Glycol. / Kur'yanov V.O., Priskoka U.S., Chupakhina T.A., Chirva V. Ya. // Russian J. of Bioorg. Chem. - 2005. - Vol. 31. - № 3 - P. 300-301.

40. Ronny Neumann. Mechanism of the Base-Catalyzed Reactions in PhaseTransfer Systems with Poly (ethylene glycols) as Catalysts. The Izomerization of Allilanisole. / Ronny Neumann., Yoel Sasson // J. Org. Chem. 1984.1. J Vol. 49.-P. 3448-3451.

41. Kavitake Bhanudas P. Synthesis of triaryl cyannurates catalysed by polyethyl-eneglycol in a two-phase system: phase transfer catalysis. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1995. - Vol. 104. - № 12 -P. 675-677.

42. Крылов E.H. Взаимодействие п-толуолсульфохлорида с фторидами металлов в биполярных апротонных растворителях: Межфазный катализ реакции полиэтиленгликолями. / Крылов Е.Н., Бусалаева Т.А. // ЖВХО им. Менделеева. 1986. - Т. 31. - Вып. 2. - С. 149-157.

43. Кургинян К.А. Элиминирование в условиях МФК и промышленное про' изводство ненасыщенных соединений. // ЖВХО им. Менделеева. 1986.-Т. 31.-Вып. 2. С.164-169.

44. Гольдберг Ю.Ш. Межфазные катализаторы иммобилизированные на полимерных носителях. / Гольдберг Ю.Ш., Шиманская М.В. // ЖВХО им. Менделеева. 1986. - Т. 31. - №2. - С.149-157.

45. Regen S.L. Triphase catalysis. // J. Am. Chem. Soc. 1975. - Vol. 97. - №20. -P. 5956-5957.

46. Regen S.L. Triphase katalyse. // Angew. Chem. - 1979. - Vol. 91. - №6.1. P.464-472.

47. Ruckenstein E. Регулирование гидрофильности нанесенного на полимер катализатора межфазного переноса. Влияние гидрофильности подложки на активность и селективность. / Ruckenstein Е., Hong L. // J. Catal. 1992. -Vol. 136.-№2.-P. 378-391.

48. Montanari F. Polymer supported phase - transfer catalysis. Crown ethers and cryptands bonded by a - long alkyl chain to polystyrene matrix. / Montanari F.,

49. Tundo P. //J. Org. Chem. 1986. - Vol. 46. - №10-P. 2125-2130.

50. Трифонова В.Н. Краун эфиры как межфазные катализаторы в реакциях с карбенами. / Трифонова В.Н., Галеева А.Г., Зорин В.В., Макеева P.M., Рахманнулов Д.Л. //Башк. Хим. Ж. - 1997. - Т. 4. - №1. -С.80-85.

51. Regen S.L. Solid phase cosolvents. / Regen S.L., Dulak L. // J. Am. Chem. Soc. 1977. - Vol. 99. - №2. - P. 623-625.

52. Mckenzie W. Polymer supported phase-transfer catalysts in solid-liquid reactions. / Mckenzie W., Sherrington D.S. // J. Chem. Soc. Commun. - 1978. - № 13.-P. 541-543.

53. Komeili -Zader H. Catalyse par transfer de phase. С alkylation de nitriles. / Komeili -Zader H., Dau H.J., Metzger J. // C. r. Acad. Sci. - 1976. - Vol. 283. -№ 2. -P.41-42.

54. Басюк B.A. Органические реакции на поверхности диоксида кремния: синтетические приложения. 4. Алкилирование и ацилирование. // Успехи химии. 1995. - Т. 65. - № 11. - С. 1267.

55. Torasyan G., Msluolu Е., Ahsen V., Bekaroglu О. Phthalocyanines as new phase transfer catalysts. Book Abstr. EUROPACAT 3. Krakow, 1997. -Vol.2.-P. 837.

56. Travener S. Recent highlights in phase transfer catalysis. / Travener S., James H. Clark. // Chem. Ind. 1997. - P. 22-24.

57. Shi Min Synthesis and investigation of C2 symmetric optical active pyrrolid-inium salts as chiral phase - transfer catalysis. / Shi Min, Kazuta Kenichi, Sa-ton Yukihiro, Masaki Yuhio. // Chem. and Pharm. Bull. - 1994. - Vol. 42. -№12.-P. 2625-2628.

58. Толстиков Г.А. Межфазный катализ в синтезе хлорорганических соединений. Некоторые аспекты механизма и промышленное использование. /

59. Толстиков Г.А., Шаванов С.С. // Кинетика и катализ. 1996. - Т. 37. -№5. -С.686-691.

60. Сировский Ф.С. Ингибирование и синергизм в межфазном катализе. / Си-ровский Ф.С, Молчанов В.Н., Панова Н.В. // Успехи химии. 1991. - Т. 60.-№4.-С. 714-735.

61. Савелова В.А. Синергизм как тест на кинетически неразделимые механизмы нуклеофильного и общеосновного катализа в процессах ацилиро-вания ариламинов. / Савелова В.А., Белоусова H.A., Симоненко Ю.С. // ЖОрХ. 1994. - Т. 30. - Вып. 2. - С. 236.

62. Савелова В.А. Синергизм и антагонизм в межфазном катализе. / Савелова В.А., Вахитова Л.Н. // Изв. Акад. наук. 1995. - № 11. - С.2108-2114.

63. Савелова В.А. Влияние растворителя на синергизм в МФК реакции п-нитрофенилацетилена с твердым гидроксидом натрия. / Савелова В.А., Вахитова Л.Н., Рыбак В.В, Космынин В.В. // ЖОрХ. 1996. - Т. 32. -Вып. 6. - С.729-734.

64. Gong Jin Synergetic Effect of Two Kinds of Phase Transfer Catalysts in Third Phase for Dehydrohaloganation of 2-Bromooctane. / Gong Jin, Tadaatsu Ido,

65. Shigeo Goto. // J. of Chemical Engineering of Japan. 1999. - Vol. 47. -№16/17.-P. 2843-2850.

66. Szabo G.T. Co-Catalytic Effects in Phase-Transfer Catalyzed Reactions. / Szabo G.T., Aranyosi К., Токе L. // Communications. 1987. - P. 565-566.

67. Gong Jin Relation between third-phase properties and rate of dehydrohalogenation of 2-bromooctane in phase-transfer catalytic system. / Gong Jin, Tadaatsu Ido, Shigeo Goto // J. of Chem. Engineering of Japan. -1998.-Vol.31.-No. 5.-P.741-748.

68. Herriot A.W. The phase-transfer synthesis of sulfides and dithioacetals. / Her-riot A.W., Picker D. // Synthesis. 1975. - No. 7. - P.447-448.

69. Holmberg К. Methylene disters of carboxylic acids from dochloromethane. / Holmberg К., Hansen В. // Tetrahedron Lett. 1975. - No. 27. - P. 2303-2306.

70. Antoine J.P. Aspects physicochemiques de la catalyse par transfert de phase. / Antoine J.P., de Aguirre, Jansens F., Thyrion F. // Bull. Soc. Chim. France. -1980. Part 2. - № 7. - P. 2678-2685.

71. Данилова О.И. Влияние растворителей на замещение S>j2 в условиях МФК (система жикость твердое тело). / Данилова О.И., Юфит С.С. // Mendeleev Commun. - 1993. - № 4. - P. 165-166.

72. Eliel E.L. Konformationsanalyse an heterocyclischen Systemen : Neuere Ergebnisse und Anwendungen. // Angew. Chem. 1972. - Vol. 84. - No. 17. -P. 779-791.

73. Eliel E.L. Conformational analysis. XXVII. Solvent effects in conformational equilibria of heterosubstituted 1,3-dioxanes. / Eliel E.L., Hofer O. // J. Am. Chem. Soc. 1973. - Vol. 95. - No. 24. - P. 8041-8045.

74. Abraham R. Conformational equilibria in halocyclohexanones an NMR and salvation study. / Abraham R., Griffiths L. // Tetrahedron Lett. 1981. - Vol. 37. -No.37. -P.575-583.

75. Abraham M.N. Application of reaction field theory to the calculation of solvent effects on the Menschutkin reaction of tripropylamin with methyl iodide. /

76. Abraham M.N., Abraham R.J. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1975. - Part 2. -No. 5.-P. 1677-1681.

77. Landini D. Phase transfer catalysis (PTS): search for alternative organic solvents, even environmentally benign. / Landini D., Maia A. // J. of Mol. Catal. A: Chem. -2003. No. 204-205. - P. 235-243.

78. Трегер Ю.А. Каталитическое дегидрохлорирование в двуфазных системах и его технологические аспекты. / Трегер Ю.А., Сировский Ф.С. // ЖВХО им. Менделеева. 1986. - Т. 31. - Вып. 2. - С. 213-219.

79. Майоров В.Д. Исследование непрерывного поглощения в инфракрасных спектрах систем КОН Н20 и NaOH - Н20 методом нарушенного полного внутреннего отражения. / Майоров В.Д., Либрович Н.Б. // ЖФХ. -1976.-Т. 50.-С. 2817-2820.

80. Makosza М. Cocatalysis in phase-transfe catalyzed (3-elimination reactions. / Makosza M., Lasek W. // Tetrahedron. 1991. - Vol.47. - No. 16/17. - P. 2843-2850.

81. Demlow V. Diols as effective cocatalysts in the phase-transfer catalysed preparation of 1-alkynes from 1,2-dihalids. / Demlow V., Thieser R. // Tetrahedron. 1986. - Vol. 42. -No. 13. - P. 3569-3574.

82. Makosza M. Cocatalysis in phase-transfer catalysed base induced (3-elimination. Model studies of dehydrobromination of bromocyclohexane. / Makosza M., Chesnokov A. // Tetrahedron. 2000. - №56. - P.3553-3558.

83. Шаванов С.С. Роль алкоксидов тетраалкил(бензил)аммония в катализе реакций щелочного дегидрохлорирования. / Шаванов С.С., Толстиков Г.А., Шутенкова Т.В., Викторов Г.А. // ЖОХ. 1987. - Т. 57. - Вып. 7. -С.1587-1594.

84. Demlow V. The extraction of alkoxide anions by quaternary ammonium phase transfer catalysis. / Demlow V., Thieser R. // Tetrahedron. 1985. - Vol. 41. -No. 14.-P. 2927-2932.

85. Arrad O. Thin-Layer Phase-Transfer Catalysis in the Reaction of Alkyl Chlorides and Solid Formate Solt. / Arrad O., Sasson Y. // J. Am. Chem. Soc. -1988. Vol.110. -№ 1. -P.185-189.

86. Landini D. Stability of quaternary onium salts under phase-transfer conditions in the presence of aqueous alkaline solutions. / Landini D., Maia A., Ramploldi A. // J. Org. Chem. 1986. - Vol. 51. - № 26. - P.5475-5476.

87. Landini D. Dramatic Effect of the Specifie Solvation on the Reactivity of Qua-tamary Ammonium Fluorides and Poly(hydrogen fluorides) (HF)n F-, in Media of Low Polarity. / Landini D., Maia A. // J. Org. Chem. 1989. - Vol. 54. - № 2.-P. 328-332.

88. Landini D. Extractability and Reactivity of in Low-Polarity Media under Phase-Transfer Catalysis Conditions: Dramatic Effect of the Aqueous Base Concentration. / Landini D. and Mia Angelamaria // J. Org. Chem. Commun. -1986.-Vol. 51.-P. 5475-5476.

89. Landini D. Effect of the Anion Hydration State on the Selectivity Coefficient (Ksel y/x ) of Quaternary Onium Salts under Phase-Transfer Catalysis Conditions. / Landini D. and Mia Angelamaria. // Tetrahedron. 1991. - Vol. 47. -No. 7. -P.1285-1290.

90. Dermeik S. Effect of water on the extraction and reaction of Fluoride anion by quaternary ammonium phase-transfer catalysts. / Dermeik S., Sasson Y. // J. Org. Chem. 1985. - Vol. 50. - No. 6. - P.879-882.

91. Sasson Y. Mechanism of Solid Liquid Phase-Transfer Catalysis in the Presence of Potassium Carbonate : Alkylation of Pirrolidin-2-one. / Sasson Y., Bilman N. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. - 1989. - No. 12. - P. 2029-2033.

92. Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии. / Вейганд К., Хильгетаг Г. М.: Химия, 1968. - 595с.

93. Вайсбергер А. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки / Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Туис Э. пер.с анг. Варшавского Я.М. М.: Изд-во Иностранной литературы, 1958. -256с.

94. Лабораторная техника органической химии. / Под ред. Кейла Б. пер. с чешского Вавера В.А., Егорова Ц.А. и Ушакова А.Н. М.: «Мир», 1966. -751с.

95. Збиорова П. Препаративная органическая химия. / Збиорова П. пер. с польского Шпанова В.В., Володиной B.C. М.: ГНТ Изд-во Химической литературы, 1959. - 888с.

96. Прянишников Н.Д. Практикум по органической химии. / Под ред. Успенского А.Е. М.: ГНТ Изд-во Химической литературы, 1956. 244с.

97. Гордон А. Спутник химика. / Гордон А., Форд Р. пер. с анг. Розенбергом Е.Л., Коппель С.И. -М.: «Мир», 1976. 541с.

98. Органикум. Часть I. Практикум по органической химии. М.: Мир, 1979.-С.316.

99. Голодников Г.В. Практикум по органическому синтезу. / Голодников Г.В., Низовкина Т.В., Рыскальчук А.Т. Л.: ЛГУ, 1957. - С. 168.

100. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. - 568с.

101. Щукин Е.Д. Коллоидная химия. / Перцов A.B., Амелин Е.А. Изд-во Московского университета, 1982. - 352с.

102. Farkas L. A Komplexkepzodes szerepe nemionos tenzidek eloallitasa soran. / Farkas L., Sallay P., Lantai I., Szabo G.T. // Kolor. Irt. 1988. - V. 30. - № 4. -P. 107-114.

103. Никольский Б.П. Спутник химика: Справочник. 2-е изд. - Москва, Ленинград, 1965. - Т. 3 - 1004с.