Высокоэффективные родиевые катализаторы карбонилирования олефинов и кислородсодержащих соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, доктор химических наук Колесниченко, Наталия Васильевна

• Колесниченко, Наталия Васильевна
• доктор химических наук
• 2006

Оглавление диссертации доктор химических наук Колесниченко, Наталия Васильевна

ВВЕДЕНИЕ.

1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Катализ реакции карбонилирования родиевыми комплексами.

1.1.Родиевые комплексы, модифицированные фосфорорганическими лигандами, в гидроформилировании олефинов.

1.1.1.Влияние электронных и стерических параметров фосфорорганического лиганда на активность родийкарбонильного катализатора в реакции гидроформилирования олефинов.

1.1.2.Влияние природы фосфорорганического лиганда на селективность гидроформилирования олефинов.

1.1.3.Влияние условий гидроформилирования олефинов на активность и изомерный состав образующихся продуктов.

1.2.Гидрофоормилирование олефинов в двухфазных условиях.

1.2.1 .Водорастворимые органические соединения фосфора.

1.2.2.Водорастворимые макромолекулярные родиевые комплексы.

1.2.3.Особенности строения и поведения в водном растворе заряженных полимеров.

1.3.Карбонилирование кислородсодержащих соединений.

1.3.1 .Карбонилирование метанола.

1.3.2.Карбонилирование ароматических спиртов.

1.3.3.Карбонилирование метилацетата.

1.3.4.Механизм процесса карбонилирования метилацетата в уксусный ангидрид.

1.4.Иммобилизация металлокомплексов на полимерных носителях.

I.5.3аключени е.

II. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1.Модифицирование фосфорорганическими лигандами карбонилродиевых катализаторов гидроформилирования среднемолекулярных олефинов.

2.1.1. Гидроформилирование бутенов-2.

2.1.2. Гидроформилирование гексена-1.

2.1.3.Реакционная способность трифенилфосфита и превращения родиевых комплексов на его основе в условиях гидроформилирования.

2.1.4.Гидролитическая активность этриолфосфита и трифенилфосфита.

2.1.5.Формирование и свойства карбонилродиевого катализатора гидроформилирования бутенов-2, модифицированного фосфорорганическими лигандами.

2.1.6.Влияние мольного соотношения P/Rh на каталитические свойства карбонилродиевого катализатора.

2.1.7.Новые процессы синтеза кислородсодержащих соединений -полупродуктов химической и фармацевтической промышленности.

2.2.Водорастворимые гетерогенизированные Rh-системы гидроформилирования олефинов.

2.2.1.Гидроформилирование бутенов-2 в условиях двухфазного катализа.

2.2.2.Особенности модифицирования фосфорорганическим лигандами каталитической системы на основе RhC 13*ПЭИ.

2.2.3. Гидроформилирование гексена-1 в условиях двухфазного катализа.

2.2.4.3ависимость вязкости водных растворов поликатионов от концентрации низкомолекулярного электролита при различных рН.

2.2.5.Влияние природы противоиона и радикала при атоме азота в поликатионе на каталитические свойства родиевых комплексов на их основе.

2.2.6.Влияние состава водной фазы на каталитические свойства родиевых комплексов, модифицированных поликатионами.

2.2.7.Нетрадиционные пути повышения селективности каталитических систем на основе Ю1С1з*поликатион по н-гептаналю в гидроформилировании гексена-1.

2.2.8.Каталитические свойства комплексов на основе родиевых соединений и полиэлектролитов в гидроформилировании изобутилена.

2.2.9.0собенности механизма реакции гидроформилирования олефинов в двухфазных условиях.

2.3.Полимерные родиевые катализаторы гидроформилирования олефинов.

2.3.1.Гидроформилирование олефинов в присутствии родиевых комплексов, иммобилизованных на полимерных органосилоксанах.

2.3.2.Родиевые катализаторы на основе N-содержащих полимеров в реакциях гидроформилирования олефинов.

2.4.Карбонилирование кислородсодержащих соединений в присутствии иммобилизованных родиевых катализаторов.

2.4.1.Родиевые полимериммобилизованные комплексы в карбонилировании спиртов.

2.4.2.Карбонилирование метилацетата в присутствии полимериммобилизованных родиевых комплексов.

2.4.3.Особенности механизма реакции карбонилирования метилацетата в присутствии каталитической системы на основе RhCl3*4H20 и N-содержащих промоторов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Высокоэффективные родиевые катализаторы карбонилирования олефинов и кислородсодержащих соединений»

Актуальность проблемы

Научный интерес в области нефтехимии и органического синтеза во многом зависит от разработки новых катализаторов и каталитических процессов. Успехи химии комплексных соединений переходных металлов и физических методов их исследования привели к открытию новых катализаторов для известных реакций. Это обусловлено, в значительной степени, детальными исследованиями вопросов формирования, функционирования и дезактивации каталитических систем, без решения которых невозможен целенаправленный подход к созданию новых катализаторов. Процессы карбонилирования являются в настоящее время одним из ведущих процессов нефтехимического синтеза и широко используются в промышленности для получения кислородсодержащих соединений. В качестве примера крупнотоннажных процессов можно привести оксосинтез 1,4-бутандиола из аллилового спирта, карбонилирование метанола и метилацетата до уксусной кислоты и уксусного ангидрида соответственно, карбометоксилирование этиленоксида для получения 1,3-пропандиола. Промышленное карбонилирование на родиевых катализаторах позволяет поднять эффективность процесса и расширить номенклатуру соединений, вовлекаемых в процесс карбонилирования. Это открывает широкие возможности для применения технологии карбонилирования в производстве ценных продуктов и полупродуктов нефтехимии и малотоннажной химии. Однако возможности карбонилирования реализуются недостаточно интенсивно, и на первый план выдвигается проблема повышения устойчивости родиевых катализаторов. Это связано с несколькими причинами. Во-первых, при гидроформилировании олефинов более высокого молекулярного веса (>0,*) образуются высококипящие альдегиды, отделение которых от катализатора дистилляцией требует применения достаточно высоких температур. Во-вторых, гидроформилирование внутренних и разветвленных олефинов осуществляется при более жестких условиях по сравнению с применяемыми для терминальных олефинов. Карбонилирование кислородсодержащих соединений проводится в агрессивной среде, которая вызывает дезактивацию катализатора. Именно поэтому в последние годы возрос интерес к разработке катализаторов, сочетающих в себе высокую активность гомогенных металлокомплексов с возможностью многократного использования, характерной для гетерогенных катализаторов. Такие каталитические системы могут быть получены путем модифицирования металлокомплексов фосфорорганическими лигандами и создания альтернативных технологических процессов, в которых отделение продуктов реакции от катализатора осуществляется в условиях, обеспечивающих его стабильность. Одним из таких путей является проведение карбонилирования в двухфазных условиях, например, органический растворитель - вода, или создание гетерогенизированных (иммобилизованных) катализаторов, сочетающих в себе высокую активность, простоту отделения от продуктов реакции и возможность длительного использования без дополнительной регенерации.

Накопленные в этой области экспериментальные данные свидетельствует о том, что закрепление комплексов зачастую приводит к неожиданным изменениям их каталитических свойств за счет влияния носителя. Наблюдается падение не только активности, но и селективности процесса. Поэтому разработка новых подходов к целенаправленному дизайну макромолекулярных катализаторов, в которых свойства комплекса металла объединяются с возможностью повторного использования, сохраняет свою актуальность и практическую значимость.

В этом отношении особый интерес представляет проведение реакций в двухфазных условиях с использованием в качестве катализаторов водорастворимых, комплексов металлов. Очевидным их преимуществом является возможность многократного использования без потери активности благодаря легкости отделения водной фазы от продуктов реакции. Однако скорость реакции с увеличением длины цели олефина снижается и при работе с высокомолекулярными олефинами обычно добавляют ПАВ либо агенты межфазного переноса.

В диссертации автором предложен и реализован новый подход к решению данной крупной народно-хозяйственной проблемы за счет применения каталитических систем на основе водорастворимых полимеров, таких как полиэлектролиты. Катализаторы на их основе сочетают свойства металлокомплекса и поверхностно-активного агента. Кроме того, наличие в их структуре четвертичных аммониевых групп дает возможность регулировать их свойства введением в структуру поликатиона различных по своей природе противоионов и радикалов, а также изменением рН среды или введением дополнительных низкомолекулярных электролитов. Применение такой стратегии открывает возможность создания катализаторов, обладающих высокой активностью, и позволяет управлять такими важными свойствами, как стабильность и региоселективность.

Особое внимание в работе уделяется исследованию особенностей модифицирования металлокомплексов фосфорорганическими лигандами, а также иммобилизации металлокомплексов.

Несмотря на большие успехи в этой области, в настоящее время взаимосвязь природы используемого лиганда (фосфорного или макролиганда) и каталитических свойств получаемых катализаторов систематически исследованы недостаточно. Поэтому поиск закономерностей, отражающих связь природы лиганда и каталитических свойств получаемых комплексов (активность, селективность и стабильность) в гидроформилировании олефинов и карбонилировании кислородсодержащих соединений, представляется актуальным.

В качестве основного объекта исследования выбраны гексен-1, гидроформилирование которого является перспективным способом получения энантового альдегида - полупродукта в синтезе оксимов, высокоэффективных экстрагентов цветных металлов, изобутилен, позволяющие получать изовалериановый альдегид - полупродукт в синтезе корвалола и бутены-2.

Представленные результаты исследования по созданию и изучению высокоэффективных каталитических систем выполнены автором лично или под его непосредственным руководством. Автору принадлежит выбор стратегии работы, постановка задач и планирование экспериментальных подходов к их решению. Ею обобщены результаты, выявлены закономерности и сформулированы основные выводы.

Целью диссертационной работы являлось решение важной народнохозяйственной проблемы разработки стратегии создания высокоэффективных родиевых катализаторов гидроформилирования олефинов С4-С6, а также карбонилирования кислородсодержащих соединений и создание научных основ альтернативных технологических процессов их переработки.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить ряд задач:

- исследовать закономерности модифицирования родиевых катализаторов гидроформилирования олефинов фосфорорганическими соединениями при широком варьировании структуры лигандов;

- создать и исследовать новые водорастворимые каталитические системы, иммобилизованные на полимерных носителях, и изучить влияние типа и структуры водорастворимых полимеров на закономерности протекания гидроформилирования олефинов и изомерное распределение продуктов реакции;

- исследовать новые каталитические системы гидроформилирования олефинов на основе комплексов родия и полимерных носителей, и изучение особенностей формирования активного центра катализаторов в зависимости от структуры полимера;

- создать каталитические системы нового поколения на основе родийполимерных систем для реакции карбонилирования кислородсодержащих соединений по показателям стабильности, активности и селективности, не уступающих известным для гомогенного процесса карбонилирования, и изучить особенности механизма реакции в их присутствии.

Научная новизна

Основные результаты получены в работе впервые и их научная новизна заключается в следующем.

Предложена новая стратегия создания высокоэффективных металлокомплексных катализаторов карбонилирования олефинов и кислородсодержащих соединений путем регулирования структуры лиганда и состава реакционной среды.

Впервые при широком варьировании структуры лигандов проведено систематическое исследование закономерностей модифицирования родиевых комплексов фосфорорганическими лигандами, и установлена взаимосвязь между природой фосфорорганического лиганда и селективностью родиевых комплексов на их основе в гидроформилировании олефинов с внутренней связью. На их основе разработаны высоэффективные каталитические системы и предложена схема комплексной переработки фракции олефинов С4.

Изучены закономерности модифицирования родийкарбонильных комплексов высокомолекулярными полиэлектролитами и исследованы каталитические свойства полученных комплексов в гидроформилировании олефинов СгСб в двухфазных условиях: вода-органический растворитель. На их основе разработаны новые эффективные каталитические системы для гидроформилирования олефинов. Установлено, что объединение в координационной сфере родия гидрофильных и гидрофобных лигандов дает возможность существенно увеличить активность катализатора, при сохранении высокой селективности.

Разработан оригинальный путь повышения селективности каталитических систем на основе КЬС^-поликатиона (ПК), заключающийся во введении алкильных радикалов с длиной цепи С12-С17 в четвертичную аммониевую группу (ЧАГ) поликатиона, которые создают стерические затруднения у атома родия и препятствуют образованию изомеров изостроения при гидроформилировании гексена-1.

Исследованы комплексы хлорида родия с сополимерами стирола, содержащими 4-Ы-пирролидинопиридиновыми и пиридилмалеимидные группы в основной цепи. Иммобилизация родия на таких полимерах позволяет организовать пространственную структуру комплексов, наиболее благоприятную для гидроформилирования олефинов изостроения, что обеспечивает нетрадиционно высокую активность комплексов в гидроформилировании таких субстратов.

Впервые реализован нетрадиционный подход к гетерогенизации родиевых комплексов на полимерных органосилоксанах путем совмещения стадий синтеза полимера и иммобилизации металлокомплекса. Показано, что acacRh(CO)2, оставаясь в матрице полимера, является активным катализатором гидроформилирования олефинов.

Проведено систематическое исследование влияния типа и структуры N-содержащих макролигандов (хитин, хитозан, сополимеры стирола, содержащие пирролидинопиридиновые и пиридилмалеимидные группы) на каталитические свойства родиевых комплексов карбонилирования кислородсодержащих соединений. Впервые обнаружено, что эти полимеры выполняют функцию не только подложки для родиевых комплексов, но и являются промоторами родиевых комплексов на различных стадиях их превращения в реакции карбонилирования метилацетата. Предложена схема механизма реакции карбонилирования с участием хитозана.

Практическое значение работы

Разработана высокоустойчивая каталитическая система на основе родийкарбонильных комплексов и этриолфосфита, которая рекомендована к практическому использованию в разработанном новом процессе получения 2-метилбутаналя - первой стадии синтеза изопрена из бутенов-2, СО и Н2, энантового альдегида (гидроформилированием 1-гексена) для синтеза оксимов - экстрагентов цветных и редких металлов.

Разработана новая версия технологии гидроформилирования среднемолекулярвых олефинов (С^Сб) в двухфазных условиях - вода-органический растворитель - в присутствии водорастворимых комплексов родия, формируемых "in situ" из RhCl3 и водорастворимых N-,P- и О-содержащих полимерных лигандов.

Простота новых версий технологии гидроформилирования и приготовления катализаторов, доступность полимеров делают их эффективными уже на уровне достигнутых результатов, в масштабе малотоннажной химии, например, для получения полупродуктов для химии лекарственных препаратов, душистых веществ и т.п., предпочтительно при осуществлении процесса в периодическом варианте.

Разработан новый вариант технологии карбонилирования метилацетата в уксусный ангидрид на основе RhCl3*4H20 и природного полимера хитозана.

Апробация работы

Результаты диссертации докладывались на Всесоюзной конференции по химии кластеров (Одесса, 1987), XIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1989), Международном симпозиуме по межфазному катализу (Ереван, 1991), VI Всесоюзной конференции по металлорганической химии (Казань, 1988), VII Международном нефтехимический симпозиум (Киев, 1990), III Всесоюзной конференции «Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул» (Москва, 1991), 7-ом Международном симпозиуме по связи гомогенного и гетерогенного катализа (Токио, 1992), 2-ой Московской конференции по межфазному катализу. Межфазный катализ. Новые идеи и методы (Москва, 1994), VI Международной конференции по металлорганическим соединениям (Н.Новгород, 1995), Seventh International Symposium "Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts" (Belgium, 1997), III Семинаре по теоретическим проблемам катализа и Российско-Японский семинаре по катализу. Каталитические превращения одноуглеродных молекул (Черноголовка, 1998), Семинаре, посвященного памяти проф. Ермакова Ю.И. «Новые подходы к целенаправленному синтезу и изучению каталитических систем» (Новосибирск, 1999), Международном коллоквиуме по катализу (Киев, 1999), Семинаре «Новые подходы к целенаправленному синтезу и изучению каталитических систем» (Новосибирск, 2000), Dutch-Ukrainian International Colloquium on Catalysis (Kiev, 2000), Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001), 10th IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes (Москва, 2003), Школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2004), Конференции «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (Омск, 2005), 11th IUPAC International Symposium on Macromolecule

Metal Complexes (MMC-11) (Pisa, 2005).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 53 печатных работ. Работа является составной частью госбюджетной темы - 01.20.03 09097 «Разработка научных основ новых эффективных каталитических процессов переработки оксидов углерода в ценные для народного хозяйства продукты» выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 97-03-32352а) и рамках школы "Химия С1-соединений: каталитические синтезы и новые процессы на базе метана, СО, С02, метанола и формальдегида" 1997-1999г и и школы "Химия С1-соединений: каталитические синтезы и новые процессы на базе метана, метанола и оксидов углерода" 2000г.

I. Литературный обзор

Катализ реакции карбонилирования родиевыми комплексами

Реакция каталитического взаимодействия олефинов, оксида углерода и водорода с образованием кислородсодержащих соединений альдегидов была открыта О. Реленом в 1938 г. [1] и в общем виде может быть представлена уравнением:

RCH=CH2 + СО + Н RCH2CH2CHO (1.1)

Эта реакция, получившая название "оксосинтез", а впоследствии более точное "гидроформилирование" - быстро заняла важное место в процессах функционализации углеводородов, в связи с чем явилась объектом многочисленных научных исследований, результаты которых изложены в ряде обзоров и монографий [2-16].

Процесс оксосинтеза за шестьдесят с лишним лет своего развития достиг такого уровня, что в настоящее время играет ведущую роль среди промышленных процессов с участием гомогенных каталитических систем. К концу 1963 года мировое производство продуктов оксосинтеза составляло 540—560 тыс. т/год, а к 1984 году объем производства возрос в ~ 10 раз и составил более 5 млн.т/год. Крупнейшими производителями оксопродуктов являются США, ФРГ и Япония. Этот процесс во все больших масштабах внедряется в Англии, Италии, Франции, ПНР и КНР. В СССР оксопроцесс был впервые осуществлен в промышленном масштабе в 1966 году. В бывшем СССР гидроформилирование в промышленном масштабе осуществлено в середине 60-х годов и к концу 70-х гг годовой объем производства превысил 400 тыс. т /год [17,18].

Достоинствами оксосинтеза как метода получения кислородсодержащих соединений являются:

•универсальность процесса, позволяющая в зависимости от природы исходного олефина, а также спроса и конъюнктуры получать на одних и тех же установках альдегиды и спирты с длиной углеродной цепи от 3 до 18 атомов;

•доступность и широта сырьевой базы - в качестве сырья можно использовать олефины различного происхождения, а также функциональные производные углеводородов при условии наличия у них двойной связи С=С (непредельные спирты), С=0 (формальдегид);

В качестве потенциальных катализаторов гидроформилирования изучены различные переходные металлы, которые легко образуют карбонильные комплексы и установлено, что их активность изменяется в ряду [14, 16,18]:

Металл Rh > Со > Ru > Mn > Fe > Cr, Mo, Ni, W

Относительная активность 103-104 1 10"2 10"4 10"6 О

Из приведенного ряда видно, что наибольшую активность проявляют родийкарбонильные комплексы. Значительные преимущества катализаторов на основе Rh по сравнению с кобальтовыми были установлены в середине 50-х годов. Немодифицированные родийкарбонильные катализаторы в 103-104 раз активнее, чем их кобальтовые аналоги [18] и позволяют проводить гидроформилирование при более низких давлении и температуре. Однако они характеризуются меньшим соотношением н/изо в гидроформилировании терминальных олефинов [11]. Кроме того, немодифицированные комплексы родия в ходе реакции претерпевают превращения, приводящие к образованию неактивных в гидроформилировании полиядерных кластеров [19]. Невысокая селективность и недостаточная стабильность вместе с ценой родия, превышающей примерно в 1 ООО раз цену кобальта, перевешивают преимущества высокой активности.

В 1960 году с целью улучшения каталитических свойств родиевых катализаторов Уилкинсон и соавторы [20] предложили в качестве модификаторов органические соединения трехвалентного фосфора. Это привело к промышленному освоению родиевых катализаторов.

В промышленном масштабе модифицированные родиевые катализаторы гидроформилирования были впервые применены фирмой " Юнион Карбайд" совместно с английскими фирмами "Дэви Паургес" и "Джонсон Мэтью" в 1975 году в процессе получения пропионового альдегида из этилена и синтез-газа мощностью 68 тыс. т/год и в 1976 году в процессе производства масляного альдегида гидроформилированием пропилена [21,22]. К началу 90-х годов родийкарбонилфосфиновый катализатор уже применялся на 10 промышленных установках оксосинтеза в США, Швеции, ФРГ, Японии, Бразилии с суммарной мощностью по альдегидам около 4 млн. т/год [2,14(41,47)шар]. Имеются также сведения о проектировании и строительстве еще ряда производственных установок с использованием родиевого катализатора, в том числе, в Японии, ПНР, КНР, Южной Корее, Испании с суммарной мощностью около 1 млн. т/год [22,23].

В табл. 1.1 приведены характеристики промышленных процессов гидроформилирования пропена [14], из которых видно, что как по селективности, так и по активности модифицированные родиевые катализаторы значительно превосходят кобальтовые, к тому же относительно низкие температура и давление, при которых осуществляется реакция, весьма положительно сказывается на суммарной энергоемкости процесса. Высокая селективность модифицированного родиевого катализатора позволяет резко снизить расходные коэффициенты по сырью по сравнению с кобальтовыми катализаторами.

Таблица l.l. Характеристика промышленных процессов гидроформилирования пропена

Показатели процесса BASF, Rurhchemie Shell Rurhchemie Union Carbide, Davy Powegass, Johnson Mathey,LPO Rurhchemie, Phone Poulene

Предшественник и активная форма катализатора Со2(СО)8, НСо(СО)4 Со2(СО)8, HCo(CO)3L Rh4(CO)12, HRh(CO)4 (acac)Rh(CO)2, (acac)Rh(CO)PPh3, HRh(CO)( PPh3)3 [RhCl(1.3-cod)], HRh(CO)(TPPTS)

Модифицирующий лиганд — фосфины — PPh3 TPPTS

Температура 150-180°С 160-200 °С 100-140°С 60-120°C 110-130°C

Давление 200-300 атм 50-150 атм 200-300 атм 10-50 атм 40-60 атм

Содержание металла в катализаторе, % от массы олефина 0,1-1,0 0,6 0,0004-0,01 0,01-0,1

Образование углеводородов небольшое значительное небольшое незначительное незначительное

Продукты реакции альдегиды спирты альдегиды альдегиды альдегиды

Соотношение продуктов нормального и изо-строения 4:1 7-8:1 1:1 11,5:1 >19:1 оо

Так, при гидроформилировании пропена расход олефина на 1 т продукта снижается в 1,24 раза, а по синтез-газу - почти в 1,3 раза.

В настоящее время ведутся исследования, направленные на совершенствование родийкарбонильных катализаторов гидроформилирования: повышение их эксплуатационной устойчивости и эффективности. Этот поиск привел к разработке водорастворимых лигандов и создание нового класса гомогенных катализаторов, позволяющих проводить гидроформилирование олефинов в двухфазных условиях [16], которые позволили решить проблему отделения продуктов реакции и рецикла катализатора. Большое внимание также уделяется гетерогенизации процессов гидроформилирования, позволяющей существенно повысить стабильность катализатора.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Колесниченко, Наталия Васильевна

выводы

1. Разработана стратегия создания эффективных родиевых катализаторов путем иммобилизации их на полимерных подложках. Показана перспективность применения таких каталитических систем в гидроформилировании олефинов С4-С6 и карбонилировании кислородсодержащих соединений.

2. Найдена корреляция между природой фосфорорганического лиганда и селективностью родиевых комплексов. На основе устойчивой каталитической системы, образованной родийкарбонильными комплексами и этриолфосфитом, разработаны способы получении изовалерианового адьдегида гидроформилированием изобутилена и предложена схема комплексной переработки фракции олефинов С4.

3. Разработан новый тип водорастворимых катализаторов, RI1CI3-полиэлектролит, гидроформилирования олефинов С4-С6 в двухфазных условиях: во до-органическая фаза. Обнаружен эффект «кооперативного» модифицирования комплексов водорастворимым макролигандом (ПЭИ) и фосфорорганическим лигандом (этриолфосфитом). Его реализация позволяет сочетать в каталитической системе гидроформилирования высокую стабильность и активность. Предложен путь повышения селективности каталитических систем по н-альдегидам, заключающийся во введении длинноалкильных радикалов в четвертичную аммониевую группу поликатиона, , повышающих стерические препятствия у атома родия, которые создают "коридорный эффект" на границе раздела фаз.

4. Впервые показана возможность стабилизации каталитических систем на основе RhC 13-поликатион в гидроформилировании олефинов путем введения в систему низкомолекулярных электролитов (NaCl, Na3P04). В их присутствии каталитическая система сохраняет свои свойства в ряде последовательных циклах с промежуточным отделением каталитического водного слоя от продуктов реакции декантацией.

5. Исследованы некоторые вопросы механизма реакции гидроформилирования олефинов в двухфазных условиях в присутствии Ш1С1з*поли-катион. Установлено, что активными центрами гидроформилирования наряду с гидрокарбонильными комплексами родия служат анионные комплексы типа [ЯЦСО^СЬ]". Поликатионы выступают в качестве стабилизаторов каталитически активных комплексов родия, препятствуя их агрегации в неактивные в гидроформилировании кластеры. Изменение основности водной фазы позволяет регулировать каталитическую активность путем контроля концентрации активных частиц.

6. Впервые синтезированы и исследованы макромолекулярные метал-локомплексы на основе RhCl3 и сополимера стирола с пирролидинопиридиновыми группами в основной цепи. Эти макрокомплексы является эффективными катализаторами гидроформилирования олефинов в относительно мягких условиях. Такие каталитические системы стабильны в условиях гидроформилирования и могут быть многократно использована практически без потери активности.

7. Разработан новый вариант технологии гидроформилирования изобутилена - полупродукта в синтезе субстрата кардиопрепараюв - в присутствии родиевых комплексов, гетерогенизированных на полимерных органосилоксанах. При оптимальных условиях (т=90'С, Р=6МПа) достигается конверсия изобутилена 950/о и селективность по изовалериановому альдегиду, близкая к 100%. Полученные результаты позволили разработать процесс получения а-бром- изовалериановой кислоты который включает синтез изовалерианового альдегида гидроформилированием изобутилена и синтез а-бром-изовалериановой кислоты бромированием ИВА с образованием бромангидрида и взаимодействие этого продукта с этиловым спиртом.

Разработанная технология рекомендована для использования в малотоннажной химии.

8. Разработан новый подход к повышению активности родиевых комплексов в процессе карбонилирования кислородсодержащих соединений путем введения N-содержащих полимеров (хитозан, сополимер стирола с 4-М-пирролидинопиридиновыми группами в основной цепи) в реакционную среду. Установлено, что N-содержащие полимеры не только являются подложкой для каталитически активных комплексов, но и выполняют роль промотора. Исследованы особенности механизма реакции с участием различных N-содержащих промоторов и предложена схему механизма реакции карбонилирования с участием хитозана.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Колесниченко, Наталия Васильевна, 2006 год

1. Organic carbonyl compound such as Alirhatic Aldehydes: Pat. 2327066 USA IIC.A. 1944. V.38. P.550.

2. Шелдон P.A. Химические продукты на основе синтез-газа: Пер. с англ. Под ред. Локтева С.М. М.: Химия. - 1987. - 247с.

3. Фальбе Ю. Синтезы на основе окиси углерода: Пер. с англ. Л.: Химия, -1971.-С.216.

4. Мастере К, Гомогенный катализ переходными металлами: Пер. с англ. М.: Мир. -1983. 300 с.

5. Cornils В. Hydroformylation. New Synthesis with Carbon Monoxide / Ed. Falbe-Berlin: Springer. 1980. - P. 1-226.

6. Wender J., Orchin M., Storch H.H. Mechanism of the oxo and related reactions. Ill Evidens for homogeneous hydrogenation // JACS. 1950.-V.72. -№ 10. - P.4842-4851.

7. Adkins H., Krsek G.L. Hydroformylation of unsaturated compounds with cobalt carbonil catalysts // JACS. 1949 - V. 71. - N 9. - P. 3051- 3056.

8. Хенрици-Оливэ Ф., Оливэ С. Координация и катализ: Пер. с англ. М.: Мир. -1980.-421 с.

9. J. Ganthier-Lafaye, R. Perron "Methanol and Carbonylanion" Paris (1986) (Eng. Transl.)

10. Гидроформилирование. Под ред. Имянитова Н.С., Ганкина В.Ю. Л.: Химия. - 1972. - 253 с.

11. Нефедов Б.К. Синтезы органических соединений на основе окиси углерода. М.: Наука. 1978. - 222 с.

12. Pino P., Piacenti F., Bianchi М. Organic synthesis via Metal Carbonyls / ed. Wender I., Pino P. New Iork: Wil ley. 1977. - V.2. - P.43-197.

13. Marco I. Aspects of Homogeneous Catalysis / Ed. Ugo R. Pordrecht: Reidel. -1973. V.2. -№.1. -P.3 - 57.

14. Pruett R.L. Hydroformylation //Adv. Organomet. Chem. 1974. V.17. -P.l-60.

15. Paulik F.E. Recent Developments in Hydroformylation Catalysis // Catal. Rev. 1972. - V.6. - N 1. - P. 49-84.

16. Карбонилирование ненасыщеных углеводородов / Под ред. Рудковского Д.М. Л.: Химия. -1968. - 320 с.

17. Russell M.J.H. Water Soluble Rhodium Catalysts. A. Hydroformylation system for the manufacture of aldehydes for fine chemicals market. // Platinum Metals Rev. 1988. - V.32. - P. 179-186.

18. Шелдон Р.А.Химические продукты на основе синтез-газа. JI: Химия. -1987.-248с.

19. Ганкин В.Ю. Гуревич Г.С. Технология оксосинтеза. JL: Химия 1981.-С.272.

20. Каган Ю.Б., Сливинский Е.В. Локтев С.М., Розовский А.Я., Куркин В.И. Кластеробразование как причина дезактивации немодифицированного карбонилродиевого катализатора гидроформилирования олефинов // Нефтехимия. -1986. Т.25. - № 6. -С.791-797.

21. Osborn J.A, Wilkinson G., Ioung J.F. Mild hydroformylation of olefins using rhodium catalysts // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1965. - V.17. - P.17-21.

22. Cornils В., Payer R., Traenckler K.C. Oxo with Rhodium catalysts /Hydrocarbon Process. 1975. V.54. - N 6. - Sec. 1. - P. 83-91.

23. Фидлер P., Сонер X., Бель P.A. Гидроформилирование пропилена под низким давлением // Нефтеперераб. углеводородов. 1976. - № 9. - С. 1922.

24. Тюкова О.А. Основные тенденции в разработке катализаторов гидроформилирования. // Нефтехимическая промышленность за рубежом.- 1983. №8. - С.25-49.

25. Trzeciak A.M., Ziolkowski J.J. Prespectives of rhodium organometallic catalysis. Fundamental and applied aspects of hydroformylation. // Coordianation Chem. Rev. -1999. 190-192. - P.883-900.

26. Evans D., Osborn J.A., Wilkinson G. Hydroformylation of alkenes by use of rhodium complex catalysts //J.Chem. Soc. A. 1968. - N 12. - P. 3133-3142.

27. Дабу Микки. Способ гидроформилирования. Евр. заявка 0096987. -Изобретения в СССР и за рубежом. 1984. - Вып.57. - № 18. - С. 21.

28. Vaccher С., Morteux A., Petit F. Etude spectroscopique par RMN3,P et Esca de complexes rhodies iminophosphines: relation "Regeoselective-structure" en catalysed d'hydroformylation de l'hexene-1 // J. Mol. Catal. 1981. -V. 12. - P. 329-340.

29. Chadwick A. Tolman Steric effects of Phosphorous Ligands in Organometallic /chemistry and Homogeneous Catalysts // J. Chem. Rev.— 1977.-N3.-P. 313-348.

30. Pruett R.L., Smith J.A. A Low-pressure aldehydes by hydroformilation of a-olefins // J. Org. Chem. 1969. V. 134. - P. 327-330.

31. Booth B.L., Else M.J., Fields R., Haszeldine R.N. Metal cabonyl chemistry. XIV. Reactions of Rhodium Carbonyls with Ligands // J. Organomet. Chem. -1971.-V. 27. N 1. - P.119-131.

32. Brown C.C., Wilkinson G. Homogeneous hydroformylation of alkenes with hydrocarbonyltris (triphenylhposfine), rhodium as catalysts // J. Chem. Soc. A.- 1970. N 17. - P.2753-2764.

33. Moser W.R., Papile Ch.J., Brannon D.A., Dawell RA. The Mechanism of Phosphine-Modified Rhodium-Catalyzed Hydroformylation studied by CIR-FIIR // J. Mol. Catal. 1987. - V.41. - P.271 -292.

34. Oliver K.L., Booth B.L. Process for hydroformylation of olefins // JACS. Div. Petrol. Chem Proprints. 1969. - V.14. - N 2. - A7-A11 (C.A. 1971.-V.755160).

35. Рудковский Д.Н., Трифкль Д.Г., Драгунский Б.С. / Труды ВНИИ-ХИМгаз. М.: Госгеолиздат. - 1951. - вып.5. - С.94-98.

36. Варшавский Ю.С. Лиганд СО в коорцинационной химии ,Rh / В сб. Комплексы металлов Pt-ой группы в синтезе и катализе. Черноголовка. -1963.-52 с.

37. Trzeciak А.Н., Ziolkowski J.J. Mechanistic studies of the rhodium complex catalyzed hydroformylation reaction of olefins //J. Mol. Catal. 1983. - V. 19. -P.41-55.

38. Matsui I., Taniguchi H., Terada K., Anezaki Т., Iriuchjima M. Hydroformylation of olefins using Rhodium Complex Catalysts (Part 1) //Bull. Of the Japan Petr. Inst. V. 19. N 1. - 1977. - P.62-67.

39. Trzeciak A.H., Ziolkowski J.J. Hydroformylation and isomerization reactions of hex-l-ene catalyzed by rhodium (I) complexes // J. Mol. Catal. 1988. -V.43. - P.335-341.

40. Seriotti A., Galaschelli L., Langoni G. et. al. Hydroformylation of olefins under mild conditions. Part I. The Co4.nRhn(CO)i2+xL (n=0,2,4; x=0) system and preformed Rh4(CO),2.xLx clusters (x=l-4) // J. Mol. Catal. -1984. V.24. -N 3. - P.309-321.

41. Booth B.L., Else M.J., Fields R., Haszeldine R.N. Metal cabonyl chemistry. XIV. Reactions of Rhodium Carbonyls with Ligands // J. Organomet. Chem. -1971.-V. 27. -N l.-P.l 19-131.

42. Pino P. Hydroformylation of olefinic hydrocarbons with rhodium and cobalt catalysts: analogies and dissimilarities. //J. Organometall. Chem. 1980. -V.200 - P.223-230.

43. Heck P.F., Breslow D.S. The reaction of cobalt hydrotetracarbonyl witholefins //J. Am. Chem. Soc. -1961. V.83. - №.19. - P.4023-4027.

44. Edgell W.F., Gordon G. A simple treatment of the binding of the hydrogen atom in the bridge model for cobalt carbonyl hydride. // JACS. 1956. - V.78. -№17.-P.4188-4192.

45. Breslow D.S., Heck P.F. Mechanism of the hydroformylation of olefins. // Chem. Ind. -1960. №17 - P.467-469.

46. Orchin M., Rupilius W. On the mechanism of oxoreaction. // Catal. Rev.-1972.-V.6.-P.86-132.

47. Takegamim G., Yokokawa C., Watanabe J. et. al. The acceleration effect of the addition of inorganic compounds on the reaction of olefin. // Buil. Chem. Soc. Japan. 1965. - V. 38. -P. 19491958.

48. Ермаков Ю.И., Захаров B.A., Кузнецов Б.Н. Закрепленные комплексы на окнсных носителях в катализе. Новосибирск. Наука. - 1980. - 248 с.

49. Trzeciak А.Н., Ziolkowski J.J. Infrared and NMR (proton, Fluorine-19, phosphorus-31) studies of rhodium (I) complexes of the formela: Rh(p-diketon)(CO)x(P)y. (x=0,l,2; y=0,l,2; x+y=2; P=PPh3 or P(OPh3)3) // Inorg.Chim.Acta. 1985. - N 96. - P. 15-20.

50. Edgell W.F., Magec C., Gallupt G. Infrared spectrum of Co carbonyl hydride //JACS. 1956. - V.78. - №17. - P.4185-4188.

51. Лисичкин Г.В., Юффа А .Я. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. М.:Химия. - 1981. - 160 с.

52. Olive G.H., Olive S. Olefin insertion in transition metal catalysis // Topic. Curs. Chem. 1976. - V.67. - P. 1-39.

53. Имянитов H.C. Гидроформилирование и гидрокарбоксилирование олефинов и диолефинов: Диссертация. Докт. Хим. Наук. Л. 1978.-493 с.

54. Zassaroni R., Uccello-Barretta G., Benetti M. Reversibility of metal-alkyl intermediate formation in the rhodium Catalysed Deuterioformyl at ion of 1-hexene. //J. Organometallics. - 1989. - V.8. - T.10. - P.2323-2327.

55. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов. М.: Наука. - 1983.-263 с.

56. Starks С.М., Liotta С. Phase Transfer Catalysis. Principles and Technique. -NY, Academia Press.-1978. P.335.

57. Paganelli S., Zanchet M., Marchetti M., Mangano G. Hydroformylation of functionalized olefins catalyzed by water-soluble rhodium carbonyl complexes. //J.Mol.Catal A: 2000. - N 157. - P. 1-8.

58. Kohlpaintner C.W., Fischer R.W., Conrnils B. Aqueous biphasic catalysis: Ruhrchemie/Rhone-Poulenc oxo pricess. // Applied catalysis A; General. -2001.-221.-P.219-225.

59. Вебер E., Гокель Г. Межфазный катализ в органическом синтезе. М.: Мир.-1980. - 328 с.

60. Dehmlow Е.У., Dehmlow S.S. Phase Transfer Catalysis. Verlag Chemie, Weinheim.- 1980.-P.295.

61. Des Afcbayes H., Alper H. Phase-Transfer Catalysed and two-phase reactions of aromatic nitro compounds with iron carbonyls //J. Am. Chem. Soc. 1977. - V.99. - T.l. - P. 98.

62. Behr A., Keim W. Reactivation of catalysis in the homogeneous reactions //Erdol. Erdgas. Kohle. 1937.- V.103. - P.126-130.

63. Pat. 2448802 USA. Catalytic hydroformylation of olefins /Kuntz E.

64. Borowski A.F., Cole-Hmilton D.J., Wilkinson G. Water-soluble transition metal phosphine complexes and their use in two-phase catalytic reactions of olefins. // Nouv. J. de Chimie. 1978. - V.2. - P. 137-140.

65. Cornils В., Herrmann W.A., Eckl R.W. Industrial aspects of aqueous catalysis //J. Mol. Catal. A: Chemical. 1997.- V.l 16.- P.27-33.

66. Reger D.L., Gabrielli A. Hydrogenation of conjugated dienes with diamin substituted cobalt cyanide catalysts in two-phase. //J. Mol. Catal. 1981.- V.l2. -P. 173-176.

67. Reger D.L., Habib M.M. Effects of micelles and transfer solutions on

68. K3Co(CN)5H. catalysed hydrogenation of sodium sorbet and methyl sorbet. // J. Mol. Catal.- 1980.- V.7.- T.3. P.365-372.

69. Alper H., Hachem K. Rhodium (l)-catalyzed biphasic isomerization of allylic alcohols. // J. Org. Chem. 1980.- V.45. - P.2269-2271.

70. Bartic Т., Ding H., Bartic В., Hanson B.E. Surface active phosphines for catalysis under two-phase reaction conditions. P(menthyl) (CH2)8C6H4-/> S03Na.2 and the hydroformylation of styrene // J.Mol.Catal. 1995. - N 98. - P. 117-122.

71. Wiebus E., Cornils B. Die grobtechnicsche oxosynthese mit immobilisiertem katalysator. // Chem. Ing. Technik 1994.- V.66.- №7. - P. 916-923.

72. Fremy G., Castanet Y., Grzybek R., Monflier E., Mortreux A., Trzeciak A.M. and. Ziolkowski J.J. A new, highly selective, water-soluble rhodium catalyst for methyl acrylate hydroformylation. // J. Organometal. Chem. V. 505 - Issue 1.- 1995.-P. 11-16

73. Peiffer G., Chan S., Bendayan A. et.al. Synthesis of water-soluble ligands with a quaternary ammonium salt: Use in biphasic palladium-catalyzed telomerization of butadiene and isoprene. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1990.-v.59. - P.l-5.

74. Bergbreiter D. The use of soluble polymers to effect homogeneous catalyst separation and reuse.//Catal. Today. 1998. - v.42. - P. 389-397.

75. Bartik Т., Bartic В., Manson B.E., Guo J., Toth J. Water-soluble electron-donating phosphines: Sulfonation of tris(p-phenylalkyl)phosphines. // Organometallics 1993 - V. 12. - P. 164-170.

76. Herrmann W.A., Kohpainter C.W., Bahrmann H., Konkol W. J. Water-soluble metal complexes and catalysts Part 6. A new, efficient water-soluble catalyst for two-phase hydroformylation of olefins // J.Mol. Catal.- 1992.-v.73.-P. 191-201.

77. Herrmann W.A., Kahlpainter C.W. Simple and complete separation of product and catalyst as well as excellent long-term stability. //Angew. Chem. Int. Ed. 1993. - V.32. - P. 1524-1528.

78. Chen Hua, Li Yaozhong, Cheng Fuming. Гидроформилирование додецена-1, катализируемое водорастворимым фосфиновым комплексом родия при атмосферном давлении. // Fernzi Cuihua. 1994. - V.8. - Т.5. -Р.347.-РЖ. Хим. 14 Б 4109.

79. Van Y., Zhuo Н., Jin Z. Реакция гидроформилирования, катализируемая водорастворимыми фосфиновыми комплексами родия нового типа. //Fenzi Cuihua. -1994.- V.8. P. 147. - РЖ. Хим. 20 Б 4105.

80. Dung Нао, H.Brian Reaction activity and selectivity as a function of solution ionic strength in oct-l-ens hydroformylation with sulfonated phosphines // J. Chem. Soc. Chem. Commun.- 1994.- V.24 P.2747-2748.

81. Acier et procede pour la fabrication de pieces a haute resistance a l'abrasion. Пат. Франции № 2 349 562, № 2 366 237, № 2 733 516. 1976.

82. Wiebus E., Cornils B. Die gro technische oxosynthese mit immobilisiertem katalysator. // Chem. Ing. Techn. 1994. - V.66. - T.7.

83. Р.916-923. РЖ.Хим.24.Б 4346.

84. Sinou D. Phosphines hydrosolubles. Syntheses et applications et catalyse. //Bull. Soc. Chim. France. 1987. - V.3. - P.480. - РЖ.ХимАЖ 392.

85. Pat. 4399312 USA. Catalytic process / Russell M.J.H., Murrer B.A. C.A. 53521L (1982).

86. Yagupsky M., Brown C.K., Yagupsky G., Wilkinson G. Further studies on hydridocarbonyltris(triphehylphosphine)rhodium (1). Part 1. Nature of inactivation of catalytic reactions. //J.Chem.Soc. (A). 1970. - P.937.

87. Chatt J., Leigh G.J., Slade R.M. Rhodium (1), Rhodium (III), and Platinum(II) Complexes containing ligands of the type PRnQ3.n (n=0, 1, or 2; R= Me, Et, Bu, or Ph; Q=CH2OCOMe or CH2OH. // J.Chem.Soc. Dalton Trans. 1973.-P.2021-2026.

88. Harrison K.N., Hoye P.A., Orpen A.G., Pringle P.G., Smith M.B. Water soluble, zero-valent, Platinum-, Palladium-, and Nickel-P(CH2OH)3 Complexes: catalysts for the addition of PH3 to CH20. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989. - V.16. - P. 1096-1099.

89. Gore E.S. Platinum Group Metals in Phase Transfer Catalysis.// Platinum Metals Rev. 1990. - V.34. - T.l. - P.l-9.

90. Smith R.T. and Baird M.C. Metal Carbonyl Derivatives of a Water Soluble Phosphine. / / Inorg. Chim. Acta. 1982. - V.62. - P. 135-139.

91. Transition Met. Chem. -1982. V.7. - P.288-293.

92. Berbol G., Diethard H. Shape-selective catalysis dureh supported liquid-phase katalysatiren (SLPC). // Chem.Ing.Techn. 1995. - V.67. - T.l. - P.81-84. РЖ.Хим. 16. Б 4103.

93. Dror Y., Monassen J. New Horizons in Catalysis. / In: Studies Surf. Sci. Cat. 7B. Ed. Seiyama Т., Tanafoe K. - 1981. 887p.

94. Bartik Т., Ding В., Bartik В., Hanson B.E. // J. Mol. Catal. 1995. - 98. - P. 117-121.

95. Abatjoglou A.G. Process for catalyst aldehyde product separation. Pat. 5 180 854. USA. 1993.

96. Escaffre E., Thores A., Kalk Ph.Efficient Hydroformylation Rhodium Catalysts using water as solvent and Hydrogen Source. // J.Chem.Soc. Chem.Commun. 1987. - T.3. - P. 146-149.

97. Chen J., Alper H. // A novel Water-Soluble Rhodium—Poly(enolate-co-vinil alcogol-co-vinyl acetate) Catalyst for the Hydroformylation of Olefins // J. Am. Chem. Soc. 1997. V.l 19. - P.893-895.

98. Slaugh L.H., Millineaux R.B. Hydroformylation of olefins. Pat 3239566 USA. -1965. // C.A. 1966. -V.64. 19420.

99. Marco I. Aspects of Homogeneous Catalysis / Ed. Ugo R. Pordrecht: Reidel/ -1973. -V.2. Ch.l. - P.3-57.

100. Gong A., Fan Q., Chen Y., Liu H., Chen C., Fu Xi // Two-phase hyfroformylation reaction catalysed by rhodium-complexed water-soluble dendrimers / J. Mol. Catal. A: Chemical. 2000. V.159. - P.225-232.

101. Shyluk W.P. Poly(l,2-dimethyl-5-vinylpyridinum methyl sulfate). //J. Appl. Polym. Sci. 1964. - V.8 - P.1663 1666.

102. McCormick C.L., Salazar L.C. Water-soluble copolymers. XLII. Cationic polyelectrolytes of akrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropanetrimethylammonium chloride. // J. Polym. Sci. 1993. - V.31, T.5 - P.1099-1121.

103. Darskus K.L., Jordan D.O., Kurucsev Т., Martin M.L. Viscosity of Delute Aqueous Polyelectrolyte Solutions. // J. Pol. Sci. Part A. 1965. - V.3. -P.1941-1944.

104. Bowman L.M., Cha C.V. Solution properties of poly(N,N-diallyldimethylammoniumchloride). // J. Polym. Sci. 1979. - V.17. - P.167-173.

105. Kokufuta E., Kokubo S., Iwai S. Electophoresis and colloid titration of poly(N,N-dimethylallylammonium chloride). // Shikizai Kyokaishi. 1976. - V.49. - P.589. C.A. 1977. 9018 V.

106. Kokufuta E., Kokubo S., Iwai S. Effect of ionic strength and pH on the electroforetic mobility and viscosity of poly(H,H-dimethyldiallylammoniumchloride). // Nippon Kagaku Kaishi. 1976. - V.8. -P.1335. C.A. 1977. 44129d.

107. Jones G.D., Mac Williams D.C., Braxtor N.A. Species in the polymerization of Ethylenimine and N-Methylenimine. // J. Org. Chem. 1965. - V.30. - P. 1994-1997.

108. Ш.Гембицкий П.А., Жук Д.С., Каргин В.А. Полиэтиленимин. М.: Наука. 1971.-203 с.

109. Neumann Н., Sasson Y. Base-catalyzed autoxidation of weak carbon acids using poly(ethylene glycols) as phase-transfer catalysts. // J. Org. Chem. -1984.-V.49.-P.1282-1285.

110. Neumann E., Sasson Y. The autoxidation of alkylnitroaromatic compounds in base-catalysis by polyethylene glycol under ultrasonic radiation. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. - T.9. - P.616-619.

111. Alper H., Januszkiewics K., Smith D.J.H. Palladium Chloride and polyethylene glycol promoted oxidation of terminal and internal olefins. // Tetrahedron. Lett. 1985. - V.26. - T.19. - P.2263-2266.

112. Wang J.-X., Alper H. Phase-transfer-catalyzed convertion alkynes to lactones induced by manganese carbonyl complexes. // J.Org.Chem. 1986. - V.51. - T.2. - P.273-277.

113. Januszkiewics K., Alper H. Palladium and phase transfer catalyzed oxidation of olefins to ketones, sensitivity of the reaction to the nature of the phase transfer agent. // Tetrahedron. Lett. -1983. -V.24.-P.5159-5162.

114. Gokel G.-W., Goli D.M., Schultz P. A. Binding Profiles for Oligoethylene Glycils and Oligoethylene Glycol Monomethyl Ethers and an Assessment of Their Abilities to Catalyze Phase-Transfer Reactions. // J.Org.Chem. 1983. - V.48. - T.17. - P.2837-2841.

115. Harris J.M., Hundley N.H., Shannon T.G., Struck E.C. Poly(ethylene)glycols as soluble, recoverable phase-transfer catalysts. // J.Org.Chem. 1982. - V.47. - P.4789-4791.

116. Shultz P.-A., Dishong D.M., Gokel G-W- Lariat ethers- 4-Chaine Length and Ring Size Effects in Macrocycles Polyethers having neutral donor groups on flexible arms. // JACS. 1982. - V.104.- P.625-629.

117. Neumann R., Sasson Y. Mechanism of Base-Catalyzed Reactions in Phase-Transfer Systems with Poly(ethyleneglycols) as Catalysts. The Isomerisation of Allylamisole. // J.Org.Chem. 1984. -V.49. -P.3448-3451.

118. Kimura J., Began S.L. Poly(ethylen glycols) and Poly(ethylen-glycol)-Crafted Copolymers are Extraordinary Catalysts for Dehydrohalogenation under Two-Phase and Three-phase Conditions. // J.Org.Chem. 1983. - V.43. - P. 195-199.

119. Slaoni S., Le Goaller R., Pierre J.L., Luche J.L. Activation nucleophile par les polyoxydes d'ethylene. // Tetrahedron. Lett. 1982. -V.23. - N 76. -P.1681-1683.

120. Zupancic B.G., Kokalj H. Catalytic activity of polyethylene glycols in the reduction of carbonyl compounds under phase transfer catalyzed conditions. // Synth. Commun. 1982. - V.12 - T.l 1 - P.831-835.

121. Santaniello E., Mansocchi A., Sossant P. Polyethylene glycols as host solvents: applications to organic synthesis // Tetrahedron. Lett. 1979. - V.47. -P.4581-4584.

122. Reppe W. Synthesen unt metallcarbonylwasserstoffen. // Justus Liebigs Cheme- 1953.- №1 P.133-161.

123. Цудзи Д. Органические синтезы с участием комплексов переходных металлов. М.: Мир, 1979 - 215 с. 127а. Фальбе Ю. Синтезы на основе окиси углерода. - JL: Химия. -1971. - 216с.

124. Моисеев И.И. Сырьевая база тяжелого органического синтеза и проблемы металлокомплексного катализа. // Ж. ВХО им. Д.И.Менделеева.- 1982.-Т. 27.- №3.-С. 309-316.

125. Темкин О.Н., Брук Л.Г., Шуляков Г.М. Карбоксилирование и карбонилирование олефинов, диенов 1-3 и ацетиленов. // Ж. Хим. Пром. -1983.-№5.-С. 278-287.

126. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. М.: Химия, 1968-528 с.

127. Ehler J.L., Barry J. VAM and Ac20 by carbonylation. // Hydrocarbon Processing. 1982. - №2. - P. 109-113.

128. Кореньков Г.JI., Мерсова Н.А., Проблемы сырья и энергий в химической промышленности капиталистических стран. // Ж.Хим.Пром. 1982. - № 4. - С. 244-249.

129. Жестко Т.Е., Никитина А.Г., Новикова Е.Г., Боярский В.П. Карбонилирование галогенидов как способ синтеза промышленно важных кислот и их производных: ЦНИИТЭнефтехим. 1989. -121с.

130. Mullen A. New Syntheses with Carbon Monoxide (J.Falbe, Ed.),Springer-Verlag, Berlin. 1970.

131. Haglieri A.N., Rizkalla N. GFR Patent 2 749 955, 2 749 955. 1976. Halson International.

132. Wender, Pino.:Organic Synthesis via Mettall Carbonyl. Willey-Int. 1977. -V.2. — 517p.

133. Rizkalla N. Process for the preparing carboxylic acid ahydrides. Pat. 4 115 454 USA. //. Заявл. 05.02.76. № 654661. Опубл. 19.09.78.

134. Rizkalla N. Process for preparing carboxylic acid ahydrides. Pat. 4 046 807 USA. // Заявл. 01.10.75. № 654980. Опубл. 06.09.77.

135. Roth J.F., Craddock J.H., Hershman A., Paulik F.E. // Chemtech. 600. -1971.

136. Forster D., Singleton T.C. // J. Mol.Catal. 1982. - 17. - P299-232.

137. Thosteinson E.M., Domber B.D., Fiato A.R. GFR Patent 3 043 112.1981./ Union Carbide.

138. Forster D. Halide Catalysis of the Oxidative Addition of Alkyl Halydes to Rhodium (I) Complexes. // J. Amer.Chem.Soc. 1975. - V.97. - P.951-952.

139. Forster D. On the Mechanism of a RhodiumComplex Catalysed Carbonylation of Methanol to Acetic Acid. // J. Amer. Chem. Soc. 1976. - V. 98. - №3. - P.846-852.

140. Forster D. Mechanic Pathways in the Catalytic Carbonilation of Methanol by Rhodium and Iridium Complexes. // Advan. Organomet. Chem. 1979. - V.17.- P.255-259.

141. Zoeller J., Agreda V., Cook S., Lafferty N., Polichnowski S., Pond D. Eastman Chemical ompany Acetic Anhydride Process/ // Catal. Today. 1992.- V.13.-P.73-91.

142. Bartik Т., Bartic В., Hanson B.E., Guo J., Toth J. Effect of water on tributylphosphine modified cobalt carbonyl catalysts for the hydroformylation of olefins // J. Mol. Cat. 1993 - V.85. - P. 121-129.

143. Cassar L., Foa M., Gardano A. The use of phase-transfer catalysis in palladium-catalyzed carbonylation of organic halides // J. Organomet.Chem.-1976.-V.121.-P.C55-C56.

144. Rizkalla N.R., Haglieri A.N., Brook P. Verfahren zur Herstellung niedrigmolekularez alkanmonocarbon-sauren. GFR Patent 2.749.955. 1976. Halson International.

145. Cassar et al. Process for the preparation of carboxylic acids from organic halides. Pat. 4 034004. USA. 1977.

146. Hidai M., HikutaT. Carboxylation of Organic Halides by Palladium Complexes Under Mild Conditions // Bull. Chem. Soc. Jap. 1975. V.48. -P.2075-2077.

147. Chem. Industr. 49; Acetic acid and derivatives. Ed. V. Agreda. 151-160, 233240. 1993.

148. Ян Ю.Б., Нефёдов Б.К. Синтезы на основе оксидов углерода. М.: Химия. 1987.-215 с.

149. Окапо Т., Uchida I., Nakagaki Т., Kanishi H., Kiji J. Carbonylation of benzyl chloride catalyzed by watersoluble palladium phosphine complex in a two-phase system. // J.Mol. Catal. 1989. - V.54. - P.65-71.

150. Алексеева К.А., Высойкий M.H., Имянитов И.С., Рыбаков В.А. Карбонилирование. // Ж.ВХО им. Д.И.Менделеева. 1977. - Т.22. - № 1. -С.45-54.

151. Paulik. Recent developments in hydroformylation catalysis. // Catal.Rev. -1972.-V.85.-№6.-P.49.

152. Luft G., Schrod M. Investigations of the synthesis of acetic anhydride by homogeneous catalysis. 1. Catalytic system and process parametets. // J.Mol.Cat. 1983. - V. 20. - № 2. - P.175-184.

153. Moser W. R, Wang A. W., Kildahl N. K. Mechanistik studies of the palladium-catalyzed reaction of methanol with bromobenzene and CO to produce methyl benzoate. 1. Stoichiometric Study // JACS. 1988. - V.110. -P.2816-2820.

154. Duan J., Jiang J., Gong J., Fan Q., Jiang D. Synthesis of phenylacetic acid by carbonylation // J. Mol. Cat. (A) Chem. 2000. - V. 159. - P. 89-96.

155. Liu X., Li H., Wang Y., Jin Z. Polyether phosphate for hydroformylation of higher olefins in non-aqueous system and catalyst recovery. // J.Organometallic Chem. 2002. - 654. - P.83-90.

156. Fitton F., Mckeon J. E., Ream В. C. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1995. -P.1105-1 111.

157. Luft G., Schrod M. Investigations of the synthesis of acetic anhydrid by homogeneous catalysis. 1. Catalytic system and process parametets. J.Mol. Catalysis. -1981. - V. 20. - № 2. - P. 175-184.

158. Кагама Т. Способ получения уксусного ангидрида карбонилированием метилацетата. Пат. 75 30820 (Япония). / Заявл. 10.02.73 № 75-68942 Опубл. 03.07.75.

159. Оноуши Т. Способ карбонилирования метилацетата. Пат. 75 47921 (Япония). / Заявл. 20.11.73 № 75-87111 Опубл. 17.01.75.

160. Оноуши Т. Способ получения уксусного ангидрида. Пат. 75 47 922 (Япония). / Заявл. 20.11.73. № 75-87112 Опубл. 05.11.75.

161. Hewlett S. Procede de carbonylation de l'acetate de methyl. Пат. 2242362 (Франция). / Заявл. 14.05.73. № 2783204 Опубл. 23.10.75.

162. Vogt W., Claser H., Koch J. Verfahren zur Herstellung von Essigsauresnhydride und/oder Essigsaure und/oder Ethylidiacetat. Заявка 3148006 (ФРГ). / Заявл. 04.12.81. № РЗ 148006.3 Опубл. 09.06.83.

163. Foster D. On the mechanism of a rhodium-complex catalyzed carbonylation of methanol to acetic acid. // JACS. 1976. - V.98. - № 3.- P.846-851.

164. Watson D. Acetic acid and its derivatives. // Chem. Industr. 49; Ed. V. Agreda. 151-160.-233-40. - 1993.

165. Foster D. Halocarbonyl derivatives of rhodium/ / Inorg.Chem. 1969. V.8. -P.2556-2560.

166. James B.R., Rampel G.L. Direct carbonylation of solutions containing rhodium salts. // Chem. Commun. 1967. - № 4. - P.158-162.

167. Feitler D. Method for producing carboxylic acid ahydride. Pat. 4 333 885 USA. / Заявл. 02.04.81. № 250473; Опубл. 08.06.82

168. Reppe W., Worms H.F. Procede de carbonylation de l'acetate de methyl. Пат. 1073437 (Франция). / Заявл. 15.04.51 № Ю53872; Опубл. 23.11.54.

169. Kubbeler N.K., Erpenbach N., Gehrmann K. Production of acetic anhydride. Pat. 4 333 884 USA. /Заявл. 08.06.82. № 191702; Опубл. 08.06.82.

170. Espenbach N., Gehrmann K. Verbahren zur Reiniqung und Ruckgewinnung der bei der Carbonylierung von Methylacetat und/oder Dymethylether unfallenden, verunreinigten Katalysatorsung. Заявка 3134350 (ФРГ). / Заявл.3108.81. № 313435001; Опубл. 17.03.83.

171. Kubbeler N.K., Gehrmann К. Production of acetic anhydride. Pat. 5 393 851 USA. / Заявл. 07.03.84. № 191702; Опубл. 11.06.84.

172. Porcelli R.V. Preparation of carbonylation products. Pat. 4 358 411 USA. / Заявл. 20.10.80 № 203528; Опубл. 09.11.82.

173. Rizkalla N. Preparation of carboxylic acid anhydrides. Pat. 4 483 804 USA. / Заявл. 30.09.82 № 430095; Опубл. 20.11.83.

174. Pugach J. Process for preparing carboxylic acid anhydrides. Pat. 4 285 485 USA. / Заявл. 26.12.79 № 106627; Опубл. 18.08.81.

175. Kuckertz. Process for preparing carboxylic acid anhydrides. Pat. 4 046 807 USA. / Заявл. 01.10.75 № 654980; Опубл. 06.09.77.

176. Gauthier-Lafaye J., Perron R. Procede de preparation de l'anhydride acetiquo.IlaT. 2491919 Франция. / Заявл. 09.10.80 № 8022088; Опубл.1604.82.

177. Larkics Т.Н., Polichnowsky S.W. Preparation of acetic anhydride. Pat. 4 374 070 USA. / Заявл. 21.11.80. № 209350; Опубл. 15.02.83.

178. Gauthier-Lafaye J., Perron R. Procede de carbonylation de 1'acetate de methyl. Пат. 2507597 Франция. / Заявл. 12.06.81. № 8111787; Опубл. 17.12.82.

179. Rizkalla N. Preparation of carboxylic acid anhydrides. Pat. 4 335 059 USA. / Заявл. 24.12.80 № 219788; Опубл. 15.06.82.

180. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, 3-е изд. М.: Химия, 1981, - 376 с.

181. Halcon International. / German Patent. Dos 2610036. - 1976.

182. Halcon Coorp. Rizkalla. Process for preparing carboxylic acid anhydrides. Pat. 4 115 444 USA. 1975 /- C.A. 1986. V.85. - 96448.

183. Ganthier-Lafaye J., Perron R. Methanol and Carbonylanion.: Paris. 1986. -356 p. (Eng. Transl.)

184. Uhm S.J. Process for preparing carboxylic acid anhydrides. // Pat. 4 046 807.

185. USA. // Заявл. 01.10.75. № 654980.

186. Gauthier-lafaye J., Perron R. Procede de preparation de l'anhydride acetique. Пат. 2491919. Франция. / Заявл. 09.10.80. № 8022088.

187. Larkins Т.Н., Thomas H. Catalyst recovery process from tar from carbonylation reactions Pat. 4 434 241 USA. 1984.

188. Zoeller J. Joseph R. Catalyst recovery process. Pat. 4 650 649 USA. 1987.

189. Devid J. A., et al. recovery of noble metal values from carbonylation residues. Eur.Pat. 210 017. 1987.

190. Barnes R.L. Patent US 4 364 904. 1982.

191. Poslusky J.V. and Palmer B.J. Separation of tars from carbonylation reaction mixtures. Pat. 4 476 238 USA. 1984.

192. James B.R., Rampel G.L. Direct Carbonylation of Solutions containing Rhodium Salts. //Chem. Commun. 1967. №4. P. 158.

193. Vallariano L. Carbonyl Complexes of Rhodium. Part I. Complexes with Triarylphosphines, Triarylarsines, and Triarylstibines. // J. Chem. Soc. 1957. P.2287.

194. Forster D. Mechanism of rhodium complex-catalyzed carbonylation of methanol to acetic acid.//Ann. N.Y. Acad. Sci. 1977. V.295. P.79-82.

195. Matsumoto Т., Mizoroki Т., Ozaki A. Mechanistic Study of Methanol Carbonilation Catalyzed by an Iridium Complex in the Presence of Methyl Iodide. // J. Catal. 1978. V.51. P.96-102.

196. Hohenschatz H., Himmele W., Von Kutepow N. // Chen. Ing. Tech. 1965. V.376. P.383-386.

197. Hjortkjaer J., Jensen O. Rhodium Complex Catalyzed Methanol Carbonylation. // Ind. Chem. Prod. Res. Dev. 1976. - V.15. - P.46-53.

198. Rizkalla N.R. Symmetrischen oder unsymmetrischen "Carbonsauzeahydriden oder deren Gemischen". Germ. Pat. DOS 2 610 036. 1976. Halcon International.

199. Forster D. Halocarbonil Derivatives of Rhodium. / Inorg. Chem. 1969. -V.98. - P.2556-2561.

200. Vallariano L. Carbonyl Complexes of rhodium. Part I. Complexes with triarylphosphines, triarylarsines and triarylstibines. // J.Chem.Soc. 1957. -P.2287-2291.

201. Hickey C.E., Maitlis P.M. // Oxidative Addition of Methyl Iodide to Dicarbonylrhodium (I) Complexes / J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984. -P.l 609-1611.

202. Morris D.E. and Tinker H.B. Infrared investigation of the reactions of rhodiumcarbonyl halides and carbon monoxide at elevated pressures // J. Organometallic Chem. 1973. - V.49. - P. C53-C56.

203. Anthony Fulford, Cathryn E. Hickey Factors influencing the oxidative addition of iodomethane to Rh(CO)2l2.", The key step in methanol and methyl acetate carbonylation. // J. Organomet. Chem. 398. - 1990. - P.311-323.

204. Anthony Haynes, Brian E. Mann Direct Observation of MeRh(CO)2I3": The Key Intermediate in Rhodium-Catalyzed Methanol Carbonylation. // JACS. -1991.-113.- P.8567-8569.

205. Adams H., Bailey N.A., Mann B.E. The solution behaviour of Rh2(COMe)2(CO)2I6.its reactions with CO, pyridine and methanol, and the X-ray structure of [AsPh4][Rh(COMe)(CO)-(NC5H5)I3]+J. // Chem. Soc. -Dalton Trans. 1988. - P.489-496.

206. Mawby R., Basolo F., Pearson R.G. // Carbon Mooxide Insertion Reactions. The Reaction of Methylmanganese Pentacarbonyl with Amines and Phosphines // JACS. 1964. - V.86. - P.3994-3999.

207. Kagawa Т., Kono Т., Hamaoka Т., Wakamatsu H. // Japan. Kokai. -50/0308820.- 1975.

208. Braterman P.S. Metal carbonyl Spectra, academic Press; London. 1975.

209. Siedle A.R., Newmark R.A. Pignolet L.H. Acid-base Chemistry of the Methylrhodium (III) Derivative CH3RhI2(PPh3)2 // Organometallics. 1984. -V.3. - P.855-859.

210. Archer R.A, Cooper R.D.G., Demarco P.V., Johnson L.R.F.J. // Structural Studies on Penicillin Derivatives: 13C Nuclear Magnetic Resonance Studies of Some Penicillins and Related Sulphoxides. // Chem. Soc., Chem. Commun. -1970. P.1291-1293.

211. Wehrli F.W., Wrthlin T. Interpretation of Carbon-13 NMR spectra; Heyden: London. 1978. 69p.

212. Brown C., Heaton B.T., Longhrtti L., Povey W.T. 13C-{103Rh} double resonance spectra of rhodium(I) and rhodium(-I) carbonyl complexes // J. Organomet. Chem. 1980. - V.192. - P.93-99.

213. Anthony Haynes, Brian E. Mann Mechanistic Studies on Rhodium-Catalyzed Carbonylation Reactions: Spectroscopic Detection and Reactivity of a Key Intermediate, MeRh(CO)2I3.\ // JACS. 1993. - V.l 15. -P.4093-4100.

214. Polychnowski S.W. Transition-metal-catalyzed carbonylation of methyl acetate. // J. Chem. Educ. 1986. - V.63. - P.206-209.

215. Paulik F.E., Roth J.F. Novel Catalysis for the Low-Pressure Carbonylation of Methanol to Acetic Acid // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1968. - P. 15781582.

216. Paulik F.E., Hersman A., Knox W.R. Production of carboxylic acids and esters. Pat. 3 769 329. USA. 1973.

217. Hjortkjaer J. and Jensen. Rhodium complex catalyzed methanol carbonylation effects of medium and various additives. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. -1977,- 16.-P.281-285.

218. Clark W.C., Smith B.L., G.P. Torrenca G.P. Production of carboxylic acids. US Patent Application ser. 4606730. 1984.

219. Smith B.L., G.P. Torrenca G.P., European Patent Application 85303127.6. -May 2 1985.

220. Schrod M., Luft G. Kinetic Investigations of the Synthesis of Acetic Anhydride by Homogeneous Catalysis. //A. I. & E. C. Product Research and Development. 1981. - V.20. - P.649-653.

221. Rizcalla N.R., Winnick C.N. Verfanren zur merstellung von athylidendiacetat. Ger. Offenleg. 2610035. 1976.

222. Polychnowski S.W., Larkins Т.Н., Stanley W. Preparation of ethylidene diacetate. Пат. 4581473 США. 1986.

223. Smith B.L., Torrence G.P., Murphy M.A. and Acuilo A. The rhodium-catalyzed methanol carbonylation to acetic acid at low water concentrations: The effect of iodide and acetate on catalyst activity and stability. // J.Mol.Catal. 1987.-39.-PI 15-122.

224. B. L. Smith, G. P. Torrence, M. A. Murphy. The rhodium-catalyzed methanol carbonylation to acetic acid at low water concentrations: the effect of iodide and acetate on catalyst activity and stability // J. Mol. Catal. 1987.- V. 39. -P.l 15-136.

225. M. A. Murphy, В. L. Smith, G. P. Torrencev. Iodide and acetate promotion of oxidative addition of Mel to Rh(I) carbonyl complexes // Inorg. Chim. Acta.- 1985. V. 101. - P.L47-L63.

226. Uhm Swang Jim. Korea Inst.Science Technol. Евр.заявка 639599. -1995.

227. Enlai Wang, Xiaobao Li Kinetic Study on the Carbonylation of Methyl Acetate to Acetic Anhydride Catalyzed by Partially Quaternized Poly(4-vinylpyrydine) Bound Rhodium Complexes. // Polymers for Advanced Technologies. V.8. - P.644-648.

228. Schrod M., Iuft G., Grobe J. // Investigation of the synthesis of acetic anhydride by homogeueous catalysis. Spectrocopic studies of the mechanism. // J. Mol. Catal. 1983. - V. 22. - № 2. - P. 169-178.

229. V Междунар. Симпоз. по связи между гомогенным и гетерогенным катализом. / Тез. докл. Новосибирск. Ин-т катализа СО АН СССР. 1986. -Т.1-3.

230. Катализаторы, содержащие нанесенные комплексы. / Материалы Всесоюз. совещ. Синтез и каталитические свойства комплексов переходных металлов, закрепленных на поверхности носителей. Новосибирск. Ин-т катализа СО АН СССР. 1977. - 237с.

231. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М.: Наука. 1988. -208с.

232. Помогайло А.Д. Катализ иммобилизованными комплексами. М.: Наука.- 1991.-230с.

233. Drago R.S., Nyberg E.D., A'mma A.Q.E., Zombeck Z. Ionic Attachment as a Feasible Approach to Heterogenizing Anionic Solution Catalysts. Carbonylation of Methanol. // Inorg. Chem. -1981. V.20. - P.641-646.

234. Shimazu S., Ishibashi Y., Miura M., Uematsu T. Methanol Carbonylation Catalyzed by Polymer-Supported Rhodium Complexes. // Appl. Catal. 1987. -V.35. - №1/2. - P.279-288.

235. Ford M.E., Premecz J.E. Preparation and Evaluation of Ion Exchage Resin-Immobilized Rhodium-Phosphine Hydroformylation Catalysts. // J.Mol.Catal. -1983. V.19. -Nl. -P.99-112.

236. Polymer bound (pentahaptocyclopentadienyl) bis carbonyl rhodium hydroformylation catalyst. Pat. 4173575 USA. 1979. /РЖХим. 1980.10H54n.

237. John T. Olefin isomerization and hydroformylation process Pat.4178313 USA. 1979. / РЖХим. 1980. 13H35n. 1987.

238. Keith G.A., Ronald D.H. Modified polymers. Англ. Пат. 1277737. 1969.

239. Gribbs R., Kroll L. Catalytic reduction of Olefins with a Polymer-Supported Rhodium (1) catalysts. // J.Am.Chem.Soc. 1971. - V.93. - N12. - P.3062-3067.

240. Capka M., Svoboda P., Cerny M., Hetflejs J. Hydrogenation, Hydrosilylation and Hydroformylation of Olefins Catalyzed by Polymer-Supported Rhodium Complexes. // Tetrahedron Letters. -1971. P.4787-4791.

241. Collman P.J., Hegedus L.S., Cooke M.P., Norton J.R., Dolcetti G., Marquardt D.N. Resin-Bound Transition Metal Complexes. // J.ACS. 1972. - V.94. -P. 1789.

242. Pittman C.U., Hanes R.M., Jacobson S.E., Hirao A. Polymer-Anchored Pd, Rh and Ir Catalysts. Comparison with their Homogeneous Analogs. // Am.Chem.Soc.Polym.Prep. 1976. - V.17. - N2. - P.246-251.

243. Реакция на полимерных подложках в органической химии. Под. Ред. Ходжа П., Шеррингтона Д.М.: Мир. 1983. 263с.

244. Challa G. Polymer chain effects in polymeric catalysis. // J.Mol. Catal. -1983. V.21. - №1.- P. 1-7.

245. Manassen J. Homogeneous Catalysis with Macromolecular Ligands. // Platinum Metals Rev. -1971. V.l5. - P. 142-149.

246. Bonds W. D., brubaker С. H., Chandrasekaran E. S., Gibbons C., Grubbs R. H., Kroll L. Polystyrene attached titanocene species. Preparation and reactions. //JACS. 1975. - V. 97. - №8. - P. 21282131.

247. Ki So Ro, Seong Ihl Woo. Methanol Carbonylation Catalyzed over Polymer -Bound RhCl(CO)(PPH3)2: Edax, Ftir and kinetic study. // J. Mol. Catal. 1990.- V.59. № 3. - P.353-363.

248. Ki So Ro, Seong Ihl Woo. Hydroformylation of Propylene Catalyzed Over Polymer Immobilized RhCl(CO)(PPh3)2: Effect of Crosslink Ratio and Ftir Study. // J. Mol. Catal. 1990. - V.61. - №1. - P.27-40.

249. Sun I., Weng I., Li H., He B. // Chem. J. Chin. Univ. 1987.- V.8. - N7. -P.653-657.

250. Catalytic addition of compounds having a P-H bond to acetylene. Пат. 3681481 США. РЖХим 13И11611; John Т. Polypyridinerhodiumcarbonyl and iridium carbonyl hydride and halide hydroformylation catalysts Pat. 4189448 USA. 1980. // РЖХим. 1981.13C67n.

251. Hiang H.Y., Ren C.Y., Zhou Y.S. Organosilicon and bioorganosilicon Chemystry. / Proc.Yll Intern.Symp.Organosillicon Chem.Kyoto. 1984. NY 1985. P.275-280.

252. Gardner B.D. et al. Process of acetic acid preparation and heterogeneous catalyst for same. Пат. ЕР 277824. 1988. CO 7 С. 51/12.

253. Webber К. M., Gates В. С., Drenth W. Design and synthesis of a Solid Bifunctional Polymer Catalyst for Methanol Carbonylation. // J. Mol. Catal. -1977/78.- V.3.-P.1-7.

254. Perkins N.D., Watson D. Process for the production of carboxylic acid anhydrides. Евр. заявка 612712. 1994.

255. Реакция на полимерных подложках в органической химии. Под ред.Ходжа П., Шеррингтона Д.М.: Мир.1983. 278 р.

256. Challa G. Polymer chain effects in polymeric catalysis. // J.Mol.Catal. 1983.- V.1.-P.1-15.

257. Martinengo S., Chini P., Giordano G. Improved synthesis of dodecacarbonyltetrarhodium at atmospheric pressure //J/Organomet.Chem.-1971. V.27. - №3. - P.389-394.

258. Нифантьев Э.Е., Кухарева Т.С., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т. Синтез и строение гидридного диметилфосфитного комплекса // Ж.общ. химии.-1985. Т.55. - С.289-291.

259. Нифантьев Э. Е. Химия фосфорорганических соединений. М.: Наука. -1983.-263 с.

260. Walsh E.N. Conversion of tertiaty phosphites to secondary phosphonates. Diphenylphosphonate. // JACS. 1959. - V.81. - P.3023-3027.

261. Нифантьев Э.Е., Петрова T.C. Новый метод синтеза бициклических фосфитов // Ж.общ. химии. 1970. - Т.40. - С.2196-2198.

262. Алиева Е.Д., Трухманова Н.И., Шувалова С.А., Платэ. Полимерные пирролидинопиридины в реакции ацилирования // ДАН АН СССР. 1990. -Т.314.-С.1147-1150.

263. СПИСОК ТРУДОВ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО МАТЕРИАЛАМ1. ДИССЕРТАЦИИ

264. Н.В.Колесниченко, А.Т Телешев, Е.В.Сливинский, Н.А.Маркова, Л.К.Васянина, Э.У.Нефантьев, С.М.Локтев. Изучение гидролитической активности этриолфосфита и трифенилфосфита в двухфазной системе методом ЯМР 3,Р. Изв.АН СССР, сер.химич. 1991, №5, С1026-1030.

265. О механизме синтеза углеводородов из СО, Н2 на кобальтовых катализаторах. ДАН, 1991, т.320, №4, С.911-913.

266. А.Т.Телешев, А.В.Шишкин, Т.В.Малахова, Н.В.Колесниченко, Э.Е.Нифантьев. Взаимодействие 4-этил-2,6,7-триокса-1 -фосфабицикло-2.2.2.октана с ацетилацетонатдикарбонилродием в системе вода-п-ксилол. Ж.общей химии, 1993, т.63, вып.7,С. 1672-1673.

267. Н.В. Колесниченко, Т.Х.Мурзабекова, Н.А. Маркова, М.В. Шарикова, Е.М.Демина, Е.В. Сливинский, Е.А.Васильева, Д.А.Топчиев. Новые водорастворимые родийсодержащие катализаторы гидроформилирования гексена-1. Нефтехимия. 1994. Т. 34. № 3. С. 226231.

268. Н.В. Колесниченко, М.В. Шарикова, Т.Х. Мурзабекова, Н.А.Маркова, Е.В.Сливинский. Влияние состава водной фазы на каталитические свойства RhCb, модифицированного поликатионом в гидроформилировании гексена-1. Изв. РАН. Сер. хим. 1995. № 10. С. 1943-1945.

269. В.И. Куркин, А.Т. Телешев, Г.А.Корнеева, Н.В. Колесниченко, Е.В.Сливинский, Р.А.Аронович. М.М.Али. Особенности родиевого катализатора, модифицированного три(я-нонилфенил)фосфитом в гидроформилировании гексена-1. Нефтехимия. 1995. № 4. С. 317-323.

270. Н.В. Колесниченко, М.В. Шарикова, Т.Х. Мурзабеков, Н.А.Маркова, Е.В.Сливинский. Селективность каталитических систем RhCb-поликатион в гидроформилировании гексена-1 в условиях двухфазного катализа. Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 8. С. 1968-1971.

271. Н.В. Колесниченко, Г.В. Терехова, А.Т. Телешев, Е.И.Алексеева, Е.В.Сливинский. Гидроформилирование гексена-1 в присутствии родиевых комплексов, иммобилизованных на полиорганосилоксанах. Изв. РАН. Сер. хим. 1997. № 6. С. 1155-1157.

272. М.В. Шарикова, Н.В. Колесниченко, Н.А. Маркова, Е.В. Сливинский. Гидроформилирование изобутилена в присутствии каталитических систем на основе соединений Rh и полиэлектролитов. Известия Академии наук. Серия химическая. 1999. № 4. С. 705-707.

273. Н.В.Колесниченко, Н.А.Маркова, А.Т.Телешев, Е.В.Сливинский. Модифицирование фосфорорганическими лигандами карбонилродиевых катализаторов гидроформилирования бутенов. Изв.Академии наук. Сер.хим. 1999, № 4, стр.702-704.

274. Н.В. Колесниченко, Н.А. Маркова, Г.В. Терехова, Е.В. Сливинский. Водо- и органогетерофазное гидроформилирование олефинов в присутствии новых Rh-комплексов на основе N-содержащих полимеров. Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 3. С. 358.

275. Н.В. Колесниченко, А.Е. Батов, Н.А. Маркова, Е.В. Сливинский. Карбонилирование метилацетата в присутствии полимерных родийсодержащих катализаторов. Изв. РАН (сер. хим.). 2002. № 2. С. 246-249.

276. Н.В.Колесниченко, Н.А.Маркова, А.Е.Батов, З.Д.Воронина, О.А.Панина, В.К.Французов, Е.В.Сливинский. Карбонилирование бензилового спирта в присутствии родиевых катализаторов. Нефтехимия, 2003, т.43, № 3, с. 168-172.

277. Е.В.Сливинский, Н.В.Колесниченко. Полимерные родийсодержащие катализаторы в реакциях гидроформилирования олефинов. Изв.АН. Сер.химич. 2004, №11,С2346-2351.

278. А.С. 1566680. Способ получения альдегидов С5-С7.

279. А.С.1566681. Способ получения альдегидов С5-С7.

280. А.С. 1616070. Способ получения альдегидов С5-С7.

281. Патент РФ № 2080318 от 27 мая 1997г. Способ получения абромизовалериановой кислоты.

282. Патент РФ № 2074851 от 10 марта 1997 г. Способ получения изовалерианового альдегида.

283. Патент РФ № 2080317 от 27 мая 1997 г. Способ получения сложного эфира а-бромзамещенной кислоты.

284. Н.В.Колесниченко, В.П.Куркин, Е.В.Сливинский. Изучение взаимодействия Rh4(CO)i2 с олефинами методом электронной и ИК-спектроскопии.Тез.докл. Всесоюзной конференции по химии кластеров.1987, Одесса, С.28.

285. Н.А.Маркова, Н.В.Колесниченко, А.Т.Телешев, Е.В.Сливинский. Гидроформилирование 2-бутенов в условиях межфазного катализа. Тез.докл. Международного симпозиума по межфазному катализу, Ереван, 1991.

286. Е.В.Сливинский, В.И.Куркин, Г.А.Корнеева, Н.В.Колесниченко, С.М.Локтев. Реакции олефинов различного строения с Rh4(CO)i2. Материалы VI Всесоюзной конференции по металлорганической химии, 1988. Казань, ч. И. С. 121.

287. Н.В. Колесниченко, Н.А. Маркова, Е.В.Сливинский. Особенность гидроформилирования олефинов С3-С4 в присутствииводорастворимой каталитической системы. Тез.докл. III Всесоюзной конф. Химические синтезы на основе одноуглеродных. 1991, Москва.

288. Использование полимерных пирролидинпиридинов как азотсодержащихлигандов в металлокомплексном катализе гидроформилирования олефинов. Тез.докл. VI Международной конференции по металлорганическим соединениям. 1995, Н.Новгород, С 348.

289. N.V.Kolesnichenko, A.V.Batov, N.A.Markova, E.V.Slivinsky. Novel Catalytic Systems Based on Rhodium and N,-0-containing Polymers as Efficient Carbonylation Catalysts. Тез.докл. Международного коллоквиума по катализу. 1999. Киев.

290. Е.В.Сливинский, С.М. Локтев, И. Куркин, Г.А. Корнеева, А.Р.Элъман, Р.А. Аранович, Н.В Колесниченко Перспективные процессы получения кислородсодержащих соединений на основе реакций карбонилирования. (там же)

291. Е.В.Сливинский, Н.В. Колесниченко, В.И.Куркин. Металлокомплексный катализ в реакциях органических соединений с монооксидом углерода. Там же.С.146

292. N.V.Kolesnichenko, A.E.Batov, N.A.Markova, E.V.Slivinsky. Novel catalytic systems based on rhodium and N-, O-containing polymers as efficient carbonylation catalysts. Dutch-Ukrainian International Colloquium on Catalysis. 2000, Kiev, P.63.

293. А.Т.Телешев, А.А. Жданов, Э.Е. Нифантьев, Н.В. Колесниченко, Н.А. Маркова, Е.В. Сливинский., Организация циклофосфитных карбонилродиевых катализаторов гидроформилирования олефинов. Там же.

294. N.V.Kolesnichenko, N.A.Markova and E.V.Slivinskii. Specific feature of immobilizing of Rh-catalysts by N-containing polymers. Тез.докл.Ю111 IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes. 2003, Москва.

295. Н.В.Колесниченко, Н.А.Маркова, А.Е.Батов, О.А.Панина, Ь.В.Сливинский Карбонилирование бензилового спирта в присутствии родиевых катализаторов. Тез.докл. Школа-конференция молодых ученых по нефтехимии. 2004, Звенигород, С 70.

296. N.V.Kolesnichenko,N.A.Markova. Hydroformylation catalysys based on Rh- complexes with macroligands. 11th IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes (MMC-11), 2005, Tirrenia (Pisa), Italy.

297. Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам ИНХС им.

298. Особую благодарность автор выражает ст.н.с., МГПУ им.

299. B.И.Ленина, вед.н.с., Телешеву А.Т. за многолетнее плодотворное сотрудничество в области исследования превращений лигандов и металлокомлексов методом Р31ЯМР, за постоянное внимание и поддержку.