Окислительное карбонилирование ароматических соединений, катализируемое комплексами палладия и родия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Лещева, Алла Александровна

• Лещева, Алла Александровна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лещева, Алла Александровна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы получения ароматических карбоновых кислот

1.2. Металлирование ароматических соединений (электрофильное замещение)

1.3. Миграционное внедрение монооксида углерода в связь

металл - углерод

1.4. Основные характеристики ацильных комплексов переходных металлов

1.5. Комплексы переходных металлов в реакциях восстановительного элиминирования

II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

II. 1. Введение

11.2. Окислительное карбонилирование монозамещенных бензолов

II. 3. Исследование интермедиатов окислительного карбонили-рования ароматических соединений методами ЯМР-13С и и ИК- спектроскопии

11.4. Кинетика и механизм окислительного карбонилирования

бензола при катализе (РРЬ3)зЮ1С1 и Си(ОАс)2

П.4.1. Кинетические зависимости окислительного

карбонилирования бензола

П.4.2. Кинетическая модель и механизм окислительного

карбонилирования бензола

II.5. Каталитическое окисление бензола до фенола молекулярным

кислородом в присутствии СО в водной трифторуксусной кислоте

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

III. 1. Характеристики применяемых веществ и их подготовка

111.2. Кинетика окислительного карбонилирования бензола

111.3. Хроматографический анализ

111.4. Спектральные измерения 96 III. 5. Анализ кинетических зависимостей

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Окислительное карбонилирование ароматических соединений, катализируемое комплексами палладия и родия»

ВВЕДЕНИЕ

Ароматические карбоновые кислоты и их производные широко используются в фармацевтической, химической, парфюмерной и пищевой промышленности. Имеющиеся в настоящее время промышленные методы получения ароматических кислот являются, в основном, многостадийными и связаны с повышенными энерго— и ресурсо— затратами. Поэтому весьма перспективным представляется каталитический одностадийный способ синтеза карбоновых кислот ароматического ряда путем окислительного карбонилирования ароматических соединений.

Доступность монооксида углерода в промышленном масштабе в сочетании с его высокой реакционной способностью по отношению к переходным металлам и легкостью встраивания молекулы СО по связи металл—углерод делают этот реагент весьма привлекательным для крупнотоннажного органического синтеза.

В лаборатории органического катализа Научно — исследовательского физико-химического института им.АЯ. Карпова И.О.Калиновским, В.В.Погореловым и А.И.Гельбштейном разработаны эффективные каталитические системы на основе комплексов палладия и родия [1] для окислительного карбонилирования бензола и толуола при использовании в качестве окислителя оксида Мп (IV). Эти системы имеют препаративное значение. С практической точки зрения использование такого доступного

и дешевого окислителя как молекулярный кислород представляется более перспективным.

К началу данной работы в литературе было описано лишь несколько примеров окислительного карбонилирования ароматических углеводородов при использовании в качестве окислителя молекулярного кислорода [2 — 5], причем условия проведения реакций были жесткими, а выходы ароматических кислот незначительными. Кроме того в 1987 г. Ю.Фудзивара с сотр. показали лишь принципиальную возможность одностадийного синтеза фенола из бензола при одновременном присутствии молекулярного кислорода и монооксида углерода, т.е. в условиях окислительного карбонилирования бензола до бензойной кислоты [6]. Несомненно, что этот процесс сможет конкурировать с промышленным многостадийным кумольным способом получения фенола. Однако, промышленное использование реакций окислительного карбонилирования и окисления ароматических соединений молекулярным кислородом в присутствии СО затруднено отсутствием как высокоактивных катализаторов, так и информации об их кинетике и механизме.

Вышеизложенные аспекты определили постановку данной работы в следующем виде:

■ исследование влияния состава каталитических систем, условий проведения реакции на скорость и региоселективность окислительного карбонилирования монозамещенных производных бензола;

■ моделирование отдельных стадий каталитического цикла в стехиометрических реакциях бензола и монооксида углерода с целью исследования некоторых интермедиатов методами ЯМР — 13С и ИК — спектроскопии (in situ) ;

■ детальное изучение кинетики и построение кинетической модели процесса на примере окислительного карбонилирования бензола при катализе соединениями родия и меди;

■ поиск оптимальных условий каталитического одностадийного селективного окисления бензола до фенола молекулярным кислородом в присутствии СО в водной трифторуксусной кислоте.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы получения ароматических карболовых кислот

В настоящее время известен целый ряд методов получения ароматических карбоновых кислот. Рассмотрим наиболее важные из них, уделяя большее внимание тем способам, которые представляют интерес для производства монозамещенных бензойных кислот.

Наиболее общим способом является окисление метилпроизводных бензола. Так, используемую для приготовления полиэфирных волокон, терефталевую кислоту в промышленности получают окислением обеих метильных групп п-ксилола [7]. В качестве окислителя применяется воздух или кислород в присутствии гомогенных кобальтовых или марганцевых катализаторов:

Следует отметить, что исходный чистый пара-ксилол приходится выделять из смеси изомерных ксилолов, что является непростой задачей.

Вторым по значению методом является промышленный способ получения оксикислот ароматического ряда по реакции Кольбе-Шмидта:

(1-1.)

НО + МОН

ОНа + СО,

'2

Д. Р

НО

/ЪСООН (1.2.)

На первой стадии из фенола получают фенолят натрия или калия который активирует слабовлектрофильную двуокись углерода. Причем

необходимо получать тщательно высушенные феноляты, так как вода дает с фенолом более прочные соединения, чем двуокись углерода. Кроме того под действием влаги фенолят комкуется, что также затрудняет его взаимодействие с двуокисью углерода. Вторую стадию -взаимодействие с СО^ проводят при относительно высоких температурах и давлениях (130-200°С, 5-40 атм).Этот метод пригоден для получения только оксиароматичеоких кислот, поэтому не является общим [8].

Третий способ основан на реакции ароматического соединения с монооксидом углерода в присутствии хлорида алюминия и HCl. В результате образуется ароматический альдегид, который затем окисляют до кислоты:

Для осуществления первой стадии (1.3) требуются стехиометрические количества А1С1^ , так как он образует прочный комплекс с получающимся альдегидом. Этот комплекс разрушается с образованием продукта реакции. Реакцию можно проводить при атмосферном и высоком (до 100-200 атм) давлении. В первом случае используют добавки CuCl для улучшения растворимости СО в реакционной среде за счет комплексообразования; при высоком давлении "переносчик" СО не нужен. Реакцию проводят при температуре < 50°С: повышение температуры вызывает протекание побочных реакций. Формально вта реакция является ацилированием по методу Фриделя-Крафтса ароматического углеводорода хлорангидридом муравьиной кислоты, образующимся в качестве промежуточного соединения из СО и HCl.

Область применения этой реакции ограничена, так как высшие

(1.3.)

алкилбензолы обычно подвергаются распаду посредством реакций пере-алкилирования, катализируемых А1С1^. Хотя выходы ароматических альдегидов достаточно высоки, серьезным препятствием на пути промышленного использования этой реакции оказалась трудность обеспечения рециркуляции хлорида алюминия [93.

Карбонизирование ароматических соединений легко протекает также в присутствии НР/ВР^ • В этом случае проблема отделения продукта от катализатора была решена фирмой "Mitsubishi Gas", создавшей промышленный процесс производства пара-толуилового альдегида методом карбонилирования толуола в присутствии НР/ВР^ [10]. В этом процессе комплекс п-толуилового альдегида с НВР^ непрерывно термически разлагается в ректификационной колонне и НР/ВР^ вновь направляют в реактор. п-Толуиловый альдегид получают о выходом 95$ . Синтез альдегида является первой стадией двустадийного процесса превращения толуола в терефталевую кислоту. На второй стадии п-толуиловый альдегид окисляют кислородом в присутствии Co(0Ac)2/NaBr. Такой процесс представляет собой альтернативу существующему способу, основанному на окислении п-ксилола, который обсужден в начале этой главы.

И.П.Белецкая с сотрудниками [11-131 разработали достаточно эффективный метод синтеза ароматических кислот на основе реакций карбонилирования арилгалогенидов, которые в свою очередь получают галогенированием ароматических углеводородов:

Со или Pd

-> н2о ' у&//ооон <1'4)

где X = С1~, Вг~ или I"

Дикобальтоктакарбонил эффективно катализирует карбонилирование галогензамещенных ароматических соединений только в присутствии сокатализаторов - алкилгалогенидов [12]. Однако сокатализаторы сами подвергаются карбонилированию и поэтому постепенно выводятся из сферы реакции. Чтобы довести конверсию до количественной необходимо добавлять новую порцию алкилгалогенида.

Комплексы палладия катализируют, главным образом, карбонилирование бром- и иодзамещенных ароматических соединений [13]. Не смотря на то, что карбонилирование арилгалогенидов как при катализе Со2(СО)д, так и соединениями Р<1 протекает в мягких условиях ( 1 атм, 25-бО°С ), многостадийность метода, а также невысокие скорости карбонилирования хлорзамещенных ароматических соединений препятствуют его широкому применению в промышленности.

Существенными недостатками обладают и другие известные методы получения ароматических кислот, например: гидролиз нитрилов, карбонизация металлоорганических соединений (И^Х, ЛЫ) и т.п..

В связи с этим особого внимания заслуживает одностадийное введение карбоксильной группы в ароматическое кольцо путем окислительного карбонилирования ароматического углеводорода:

Известны несколько попыток осуществить окислительное карбонилирование ароматических соединений в присутствии комплексов металлов подгруппы платины, которые способны активировать и С-Н связь ароматического ядра и монооксид углерода.

Д.Фентон одним из первых провел окислительное карбонилирование

+ 00 + Ох

У

+ Лей (1.5.)

некоторых ароматических углеводородов до ароматических кислот [143, применив каталитические системы на основе хлоридов или бромидов Pel (II) ж Fa(IIIВыходы кислот достигали 8 молей на моль соединения Pelв однако эта реакция проводилась в довольно жестких условиях (175°0, 70 атм ),,

В 1975 г,. Ю.Ичикава» используя в качестве окислителя кислород» также осуществил карбонилирование большого ряда ароматических соединений при катализе различными карбокеялатами палладия, но в более мягких условиях (90-140 = 10-20 атм ), Максималь-

ный выход кислот составил 5 молей на моль карбоксилата Pd. Было показано, что електроноданорные заместители увеличивают реакционную способность ароматического соединения в рсятщииг окислительного карбонилирования, в то время как соединения с электроноакцептор--ными заместителями, в частности арилгалогениды, наименее активны. По активности изученные монозвмещенные производные бензола можно расположить в ряд i анизол > толуол > бензол > хлорбензол [2]. Это позволяет сделать предположение, что ключевой стадией процесса является алектрофилъное замещение в ароматическом ядре.

Используя в качестве катализатора ацетат палладия, s в качестве окислетеля -трет-бутилперокоид Ю.Фудзивара о сотр. осуществили как стежкометричеокш:. так я каталитический варианта карбоншшро-вания различных ароматических соединений [15-17]. Тате» при кар-б онилиров с нии бензола в уксусной кислоте получено 13 молей бензойной кислоты, 15 молей дифенкла и 2 моля фенола по отношению к соединению Pd, Реакция проведена в мягких условиях.: Ргл -- 1 атм г Т - 75°С. Однако каталитзгяеекая система слозкеа ( необходимы

добавки аллилхлорида ), кроме того образуются большие количества побочных продуктов.

В работе [15] рассмотрены два возможных механизма реакции окислительного карбонилирования ароматических углеводородов. Согласно одному из них образование ароматической кислоты может осуществляться через промежуточно образующийся альдегид , который окисляется растворенным кислоро дом. Однако альдегид не был зарегистрирован в реакционной смеси, поэтому авторы отдают предпочтение другому механизму реакции, согласно которому первой стадией является взаимодействие ацетата РсЦИ) с бензолом по механизму электрофильного замещения с образованием фенилпалладиевого производного (схема 1.6.). На следующей стадии: происходит внедрение монооксида углерода в связь РЛ-С и образуется ацильный комплекс палладия. Стадия (1.6.3.) представляет собой восстановительное элиминирование смешанного ангидрида бензойной и уксусной кислот (Р1гС00Ас) и образование нульвалентного палладия, который в отсутствие окислителя выпадает в виде металла. Поэтому для осуществления реакции в режиме катализа относительно палладия добавляют окислитель, регенерирукщий исходное состояние металла ( например, соли Ре(III) [14]. трет-бутилпероксид [15] и др. ).

Схема 1.6 -► РЬ-Рй-ОАс + АсОН

РйН + РсЦОАс)2 Ph.-Pd.-OAQ + 00 рь-со-ра-ОАс Р11-С0-0АС + АсОН

-> РЬ-ОО-Рй-ОАо

Р11-С0-0Ас + Pd (0)

-> РЬ-ОО-ОН

+ АС20

(1.6.1) (1.6.2)

(1.6.3)

(1.6.4)

На последней стадии (1.6.4) происходит взаимодействие РЬСООАс с избытком уксусной кислоты с образованием бензойной кис-

лоты и уксусного ангидрида.

По патентным данным [3-5] для карбонилирования толуола до толуиловых кислот смесью СО и 02 использовались каталитические системы, состоящие из:

а) соединения металла подгруппы платины

б) сульфооксикислот или их солей с металлами 1а или На групп

в) кислот или кислотных смесей с функцией кислотности Гамметта

г) соли меди (II).

Таким образом, в этих работах впервые использованы сразу два окислителя - кислород и соль Си(Н). В лучшем примере [5] при очень жестких условиях - давлении 276 атм и температуре 150°С за 2 часа образовалось 50 молей п-толуиловой кислоты на моль комплекса Шх.

В качестве реокислителя могут быть использованы также соли таллия [18]. Следует отметить, что соли таллия выполняют роль не только реокислителя. Они взамодействуют с ароматическим кольцом по механизму электрофильного замещения вместо соединений палладия, образуя таллийорганичеекие соединения, которые затем вступают в реакцию обмена с солью двухвалентного палладия, давая арильное производное последнего. С практической точки зрения использование солей таллия вряд ли представляет интерес из-за их высокой токсичности.

Итальянские ученые [19] кроме соединений таллия и ртути применили также для реокисления палладия нитрат натрия. Реакция была осуществлена в очень мягких условиях (1 атм СО и 20-50°С) в трифторуксуоной кислоте. Однако максимальный выход ароматической кислоты в этих условиях составил всего 7 молей на моль комплекса Рй

за 4 <-!яеа.

Совсем яедопно опубликованы две работы Ю.Фудзиварь! и сотр. [20, 21], б которых палладия использовали пероуль-

фат калия. Kapdom;iMtrt.);.«-.yîe ,г кге счлюдаж в очень мягких условия! (1 атм СО и 20'"JC) в трифторукеуоной кислоте. Однако времена проведения реакции быш ¿0 часов ж больше, а максимальный выход PhOOQH составил 33 моля на моль Рй(0Ае)о за 120 часов» При этом обращает на себя внимание факт уменьшения выхода бензойной кислоты при добавлении в каталитическую систему на основе Pd(QAe),-,/ ацетата Cu(II), Так* например* 5 ммоль Cu(0Ae)n понижают выход

с.

РЬШОН о 6 молей до 1 моля относительно ацетата палладия» Этот результат является неожиданным, поскольку при взаимодействии ацетатов или трифторацетатов Pd (II) и On(ïl) в уксусной или трифтор-уксусной кислотах образуются смешанные комплексы палладия и меди [22-24], а электрофильные свойства палладия в этих комплексах должны быть выше, чем просто в ацетате или трифторацетате Pd(II). Вероятно, щш использовании в качестве окислителя персульфата калия активация С-Н-связи бензола происходит не путем плоктрофкль-ного замещения» а посредством окислительного присоединения ее к переходному металлу в низкой степени окисления.

По денным Д.Хэллгрена [253 при карбонилировании фенола в присутствии хлорида палладия активируется не только С-Е связь ароматического ядра, но и 0--Н связь заместителя, В первом случае образуются оксиароматичесзше кислоты или их производные» во втором - дафешшсарбонат. Так, при проведении окислительного карбони-лмрования фенола в относительно мягких условиях ( Ргг= 1 атм, Т = 20-100ис ) в хлористом метилене в присутствии больших кошчеотв ашша протекаем две параллельные стехиометрические реакции:

p!ÍCl0 + 2 PhOH + 2 'V? + СО ---------------------------->

Ш° + 2 R.-J\ÍH01~ + (ч /УС /=г\ (1.7)

Pel 01,-, + 2 PhOH + 2 М + СО -------------> Q

¿ . + и

Peí0 + 2 ¡цмнсГ + ¿ Л-О-С-О

R = ежил- или циклоажйш-

причем фепшюалмцилат (орто-изомер океибензойной кислоты) и дщфе-нилкарбонст образовывались примерно в равных количествах. При замене хлорида палладия (II) на хлорид родия (III) существенно увеличивалась селективность реакции по феноловому эфиру салициловой кислоты (соотношение дифеншшарбонат : фениловыи эфир еалшш-ловой кислоты равнялось 1:8). Кроме того, вероятно, длп' того, чтобы осуществить реакцию карбонижрования фенола в катакитжчеоком

режиме по пелладию с РА01о был добавлен 0uGlo (мольное соотноше-

''* i'-

ние 1 : 100). При этом в относительно жестких условиях (Р^ = 30 атм8 Т = 1бО°С) в присутствии ,щщиклогексмл-М-метжламинэ т 4 часа образовался только феншюалшшлат с выходом 20 молей на моль PciCl,-iS т.е. яри одновременном присутствии в реакционной смеси Pd01o и 0иШо активируется только С-Н-овязь ароматического ядра фенола и, вероятно, по механизму шшктрофилъного замещения, поскольку 5 в основном, образовывался фениловый эфир орто- океибензойной кислоты. К сожалению» до настоящего времени остается невыясненным вопрос образования в этих условием других возможных изоме.....

ров оксшбенсойном кислоты, так как онаше изомерного составе продуктов карбонишрования ароматических соединений позволяет более одщознатао судить о механизме адкговацяи С-Е-ошявш.

Несомненно, что подобные одностадийные синтезы практически важных оксиароматических кислот и их производных являются весьма перспективными.

Кроме этого следует обратить внимание на возможность получения фенола в условиях реакции окислительного карбонилирования бензола до бензойной кислоты . Впервые такой синтез осуществили японские ученые [6, 26] в уксусной кислоте. Система, катализирующая эту реакцию, состояла только из ацетата палладия и добавок 1,10- фенантролина или 2,2' -дшшридила. Максимальный выход фенола составил 13 молей на моль Pd(0Ac)2 за 2 часа ( 180°С, Pco+q = 30

атм ). В отсутствие СО основным продуктом был дифенил, в отсутствие же 1,10- фенантролина или 2,2'-дипиридила или 02 в реакционной смеси преобладала бензойная кислота. На основании эксперимен-

18 2

тов с изотопами 0 и Н предложен вероятный механизм реакции окисления бензола до фенола. Ключевой стадией в этом механизме является образование комплекса со связью Pd-OPh в результате разрыва связи 0-0 в молекуле кислорода и внедрения атома кислорода в связь Pd-C фенилпалладиевого соединения. Этому разрыву способствует координированная по палладию молекула СО , так как она окисляется другим атомом кислорода, т.е. протекают две сопряженные реакции : окисление бензола до фенола и СО до С02. Другими продуктами в этих условиях являлись бензойная кислота и фенилацетат. Эти результаты побуждают к поиску эффективных катализаторов и условий селективного окислительного карбонилирования ароматических соединений до ароматических карбоновых кислот или их окисление до фенолов при использовании газовой смеси оксида углерода и кислорода. Одностадийный метод синтеза фенолов вполне может конкурировать

с промышленным многостадийным кумольным методом при достижении высокой активности и селективности каталитических систем на основе комплексов переходных металлов.

Таким образом, согласно опубликованным данным пока не удалось найти каталитическую систему, позволяющую эффективно проводить реакцию окислительного карбонилирования в режиме катализа при использовании как кислорода, так и других окислителей. Создание такой системы представляет собой комплексную задачу и заключается в подборе трех основных ее составляющих !

1) поиск наиболее эффективного катализатора - соединения переходного металла, активирующего молекулы СО, а также С-Н связь ароматического соединения ( в случае замещенных ароматических соединений необходимо, чтобы активировалась определенная С-Н связь с высокой степенью региоселективности );

2) поиск системы реагентов, обеспечивающих быстрое реокисление катализатора после завершения каталитического цикла;

3) поиск растворителей и лигандов, обеспечивающих достаточную растворимость компонентов каталитической системы и реагентов, желательно при относительно мягких условиях; оптимальной кислотности среды; и условий стабильной работы каталитической системы.

Следует отметить, что ни в одной работе ни механизм, ни кинетика этой реакции не изучались и не обсуадались, за исключением общих предположений авторов [15, 16] о схеме протекания реакции. Согласно предполагаемой схеме механизма реакции окислительного карбонилирования ароматических соединений на комплексах переходных металлов, ключевыми стадиями являются электрофильное замещение в ароматическом ядре, внедрение координированного по атому перехо-

дного металла монооксида углерода в связь С-М, восстановительное элиминирование продукта (схема 1.6.) . Ввиду важности упомянутых стадий для понимания механизма процесса далее целесообразно рассмотреть основные представления о закономерностях их протекания.

1.2. Металлирование ароматических соединений

(електрофильное замещение) Известно, что С-Н связи в ароматических соединениях легко активируются комплексами переходных металлов. Например, низковалентные комплексы реагируют о аренами по механизму окислительного присоединения. Комплексы, в которых атом металла имеет высокую степень окисления, замещают водород в ароматических углеводородах по механизму электрофильного замещения [27-29]. Классический вариант реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре хорошо изучен. На первой стадии реакции образуется Я-комплекс, в котором электрофильный агент Е+ связывается со всем я-электронным секстетом ароматического ядра. я-Комплекс перегруппировывается затем в а-комплекс , в котором Е+ вступает в связь с одним определенным атомом углерода, а положительный заряд делока-лизуется по всей сопряженной системе. Далее основание В- отрывает от (7-комплекса протон и вновь образуется энергетически выгодная ароматическая система [30]:

\\ //

+ Е <-

©

'Н

в~

+ В+Н (1.9)

я-комплекс а-комплекс Рассмотрим примеры металлирования ароматических соединений,

т.е. когда электрофильная частица в схеме (1.9.) является атомом металла, окруженным лигандами. Большое количество работ посвящено внутримолекулярной активации ароматической С-Н связи комплексами переходных металлов, например [31]. При этом металлированию подвергается лиганд, координированный с атомом металла с последующим образованием связи М-С как части хелатного цикла. Возникающие в этом случае ортометаллированные комплексы достаточно устойчивы и могут быть выделены. Однако для реакции межмолекулярной активации С-Н связи ароматического соединения, что представляет для нас наибольший интерес, известны лишь немногочисленные примеры регистрации и выделения арилметаллических соединений.

Е.С.Рудаковым и сотр. при изучении реакции окислительного сочетания бензола в 90%-ной серной кислоте под действием PdSO^ с помощью ПМР и электронной спектроскопии зарегистрированы я-комплексы Pd(II) и Pd(I) с бензолом [32].

Образование я-комплекса является, как правило, быстрой и обратимой реакцией. Для того чтобы прошла реакция замещения, необходима его последующая трансформация в а-комплекс. На этой стадии уже определено место замещения по отношению к заместителям, находящимся в ароматическом кольце. Образование ff-комшткоа может быть обратимым. Превращение промежуточного а-комплекса в продукт или обратно в исходные вещества зависит от легкости отщепления электрофила по сравнению о отщеплением протона. Совсем недавно японскими учеными [20] был изучен кинетический изотопный эффект реакции каталитического окислительного карбонизирования бензола с использованием CgDg. Отношение kH/kD, найденное по результатам анализа продуктов, оказалось равным 6,1. Существование этого изо-

топного эффекта свидетельствует в пользу механизма с образованием cr-комплекса со стадией отрыва протона (ароматизации), определяющей скорость реакции.

Г.В.Шулышн и сотр. [331, изучая взаимодействие I^PtClg с аренами в смеси Cl^COOH-H^O или в СН^СООН, выделили ст-арильные комплексы Pt(IV) в виде анионных аддуктов с аммиаком

[ ArPt J ■

Реакция металлирования монозамещенных бензолов порфириновым комплексом Rfr(III) изучена в работе [34]. Для повышения электрофильности последнего его хлорид-анион замещали на перхлорат-анион по реакции обмена с перхлоратом Ag(I):

ттт ÁgOlO, ттт

(OEP)Rh С1 + CgH5X -(ОЕР)Rh CgH^-p-X (1.10)

ОЕР - порфирин, X = Н, 0СН3, СН3, 01, OOgOH^ Выделенные арилродиевые комплексы устойчивы в присутствии водных растворов НС1 или НСЮ^, что указывает в этом случае на необратимость металлирования аренов.

Методом конкурирующих реакций было установлено, что относительные скорости металлирования CgH^X ( приведены в скобках) убывают в следующем ряду X : 0СН3 ( 71,4 ), СН3 ( 10,7 ), Н ( 1 ), С1 ( 0,143 ), COgCILj ( 0,062 ) , т.е. скорость реакции возрастает с увеличением электродонорной способности заместителя X в ароматическом кольце. Логарифмы этих величин коррелируют с константами заместителей а и а+, которые входят в известное уравнение Гам-метта. Константа реакции р, также входящая в уравнение Гамметта в данном случае оказалась равной -5,43. А как известно [8], по знаку р можно сделать вывод относительно механизма реакции. Для влектрофильных реакций р отрицательно. Значение р = -5,43 сравнимо

с р = -5.93 для реакции нитрования монозамещенных бензолов, которая является классическим примером электрофильного замещения.

Вце одним доводом в пользу механизма электрофильного замещения в реакции металлирования аренов при использовании комплексов металлов в высокой степени окисления является определенное соотношение изомерных продуктов. Например, в случае металлирования толуола ( X = СН^ - о-,п-ориентирующий заместитель ) основными продуктами являются о- и п-изомеры арилметаллических соединений [34].

Хотя Г.Б.Шулыпш в своей монографии [35] отмечает, что а-арильные комплексы Pt (IV) являются удобными моделями неустойчивых а-арильных комплексов Рй (II), по-видимому, к втой аналогии надо относиться с осторожностью. Во-первых, обращает на себя внимание тот факт, что при металлировании аренов ионами Pt (IV) имеют место орто-мета-пара-изомеризация и перенос металла с одного арена на другой, в то время как при металлировании ионами Рй (II) таких процессов не происходит. Во-вторых, для Рй (II), в отличие от Pt (14) и Ш1 (III), характерно образование многоядерных арилпалла-диевых соединений. Так, Г.Арзоуманидис и Ф.Раух [36] на основании данных ИК-, ЯМР-%, спектроскопии и химических методов предполагают образование по-крайней мере четырехъядерного комплекса Рй сложного строения в реакции трифторацетата Рй(П) с бензолом в трифторукеусной кислоте. Кроме того японские ученые [37] при изучении взаимодействия бензола с ацетатом Рй (II) и диалкилсульфидом выделили дифенилтрипалладиевые комплексы с мостиковыми ацетатными группами [(К28)РЬРй(Д-Ме002)2Рй(/1-МеС02)2РйРк(8Р2)]. Важно отметить, что при пропускании монооксида углерода через раствор этого

комплекса в тетрагидрофуране при комнатной температуре образовывалась бензойная кислота с выходом 64%. При взаимодействии этого комплекса с 02 и СО при повышенном давлениях и температуре (30 атм, 100°С) в присутствии 1,10-фенантролина образовывались фенол и бензойная кислота с выходом 30 и 24% , соответственно . Эти результаты могут являться подтверждением предположения, что а-арильные комплексы переходных металлов являются промежуточными соединениями не только в реакции карбонилирования, но и окисления ароматических соединений.

Особого внимания заслуживает проблема региоселективности в этих реакциях. Оказывается, что палладирование - наименее селективная реакция из всех примеров металлирования аренов [35]. По селективности оно близко к радикальному замещению. По мнению автора [38] столь низкая селективность палладирования по сравнению, например, с меркурированием обусловлена, по-видимому, низкими

значениями энергии переноса электрона п<1х-> М2_1(п+1)р. Для

сравнения при почти одинаковом сродстве к электрону (для

(II) = 18,75 е¥, для Рй (II) = 18,56 еУ), энергии переноса электрона существенно отличаются (12,8 е¥ для % (II) и 3,05 для РсЦИ)).

Решающее влияние на региоселективнооть реакций металлирования ароматических соединений оказывает природа металла. В работе [34] отмечено, что среди комплексов Бё (II), Т1 (III) , Ш1 (III), Р1; (IV), йе (II) наиболее селективны соединения Щ (II), Т1 (III), Ш1

(III) и Ие (II). Так, например, при взаимодействии порфирината Ш1 (III) с толуолом и анизолом образуются преимущественно пара-изомеры ( более 90 % ) . Орто-изомеры не образуются, вероятнее

всего, по стерическим причинам .

На региоселективность реакции окислительного карбонилирования ароматических соединений, катализируемой комплексами переходных металлов, могут оказывать влияние и добавки различных лигандов. Так, авторам работы [39] удалось существенным образом изменить молярное соотношение а- и 0-нафтойных кислот при карбонилировании нафталина путем добавки объемного 1,10-фенантролина. Нафталин реагирует с монооксидом углерода при катализе ацетатом палладия (II) о образованием а- и нафтойных кислот в соотношении 82:18. Такой изомерный состав кислот соответствует электрофильному замещению в ароматическом кольце нафталина. Комплекс палладия, содержащий в качестве лиганда 1,10-фенантролин, имеет больший объем, чем Р<1(0Ас)2 и поэтому атакует стерически менее затрудненное 0-положение. При этом соотношение а- и р-нафтойных кислот меняется и становится равным 8:92.

Хотелось бы еще отметить доказательства нерадикального механизма активации ароматического кольца , которые приведены в работе [34]. Во-первых, это очень высокие и отрицательные значения р (численное значение р указывает на чувствительность данной реакции к влиянию заместителей в ароматическом ядре [8]), а также высокая региоселективность. Во-вторых, не происходит разрыва потенциально реакционноспособных связей С-Н в метильных заместителях в толуоле и анизоле.

Из всего вышеизложенного следует сделать вывод, что активация ароматического ядра высоковалентными комплексами переходных металлов происходит по механизму влектрофильного замещения о образованием арилметаллических соединений, которые дальше могут вступать в реакции сочетания, внедрения и т.д.

1.3. Миграционное внедрение монооксида углерода в связь

металл-углерод

Миграционное внедрение координированного по металлу монооксида углерода в связь М-С алкил- или арилметаллических соединений приводит к ацильным комплексам металлов:

Ъ

И - М - СО -► 1-М -(СО) - И (1.11)

Механизм внедрения монооксида углерода в связь М-И подробно изучен , в основном, для алкильных комплексов переходных металлов. Авторы работы [40], изучив кинетику превращения алкильного комплекса Ми или 1е в ацильный, предложили двухстадийный механизм, приведенный на схеме (1.12).

Схема 1.12. к1 .

M(C0)R , M(COR) (1.12.1)

k-1 к?

M(COR) + L -ь-> M (L) (COR) (1.12.2)

Применение приближения стационарного состояния к этой схеме дает сложное кинетическое уравнение. В зависимости от соотношения величин к1? к_1 и к2[Ь] реакция может иметь общий первый, второй или переменный порядок - все эти случаи наблюдались экспериментально. Так, например, для реакции RMn(CO)^ о СО, приводящей к (RC0)Mn(C0)g, при низких давлениях СО наблюдается кинетика переменного порядка, а при большом давлении СО процесс становится реакцией первого порядка по комплексу марганца и перестает зависеть от давления СО.

Однако в некоторых случаях невозможно отличить двустадийный механизм от одностадийной реакции (1.11) между L и исходным алки-

льным комплексом М(СО)И с образованием М(Ь)(СОИ) [41]. Параллельно двустадийному может реализовываться одностадийный механизм [42]. Преобладание того или иного механизма определяется условиями реакции, главным образом, природой растворителя.

Точно также в зависимости от условий проведения реакции внедрение может происходить с преобладанием миграции алкильной группы на соседнюю группу СО или внедрения СО в связь М-С. Первый процесс, вероятно, является более распространенным. Так, например, в работах [43, 44] подробно изучены стереохимические аспекты реакции карбонилирования МеМп (00)^ и декарбонилирования (МеСО)Мп(ОО)^ с использованием Ж- и ЯМР - С-спектроскопиии. Авторы четко доказали, что продукты и их соотношение согласуются с миграцией алкильной группы. Однако, при изучении карбонилирования 0р1е(00)К(Ъ) (11=Е1; Ь=РР112) обнаружено, что в зависимости от используемого растворителя образуются либо продукт, соответствующий миграции И (в нитроэтане ), либо продукт, образованный в результате внедрения СО ( в гексаметилфосфортриамиде ) . В первом случае происходит обращение конфигурации у атома железа, во втором же случае конфигурация сохраняется [40,45].

При исследовании алкил-карбонильных реакций внедрения на примере октавдрических комплексов 1е [46,47], Их [48] и [49] было показано, что стереохимическая ситуация у атома металла очень изменчива и сильно зависит от условий реакции. Простой вопрос различения механизмов миграции алкильной группы и внедрения СО часто становится запутанным из-за лигандных перегруппировок, транс-эффектов [40,46]. Если же координационно-ненасыщенный интермедиат стереохимически неустойчив, то стереохимию реакции установить невозможно.

Двустадийный механизм (схема 1.12) включает в себя образование координационно-ненасыщенного интермедиата, который до сих пор не удалось наблюдать непосредственно в реакциях карбонилирования.

Атом кислорода ацильного лиганда в (L)M(COR) может занимать коор-

р

динационную вакансию, приводя к г;-ацильному комплексу. Такие комплексы известны и для некоторых из них был проведен структурный анализ, например в [50]. Однако не исключено, что этими интерме-диатами являются стабильные 17 -комплексы. Так, например, в [51] выделен и структурно охарактеризован координационно-ненасыщенный

А

г) - ацильный комплекс родия - (L)2(Cl)2Rh(C(0)R), где L = PPh^, R = PhCILjCHg-. Он имеет квадратно-пирамидальную структуру.

о

Механизм карбонилирования тетракоординационных d -комплексов типа M(X)R(L)2 ( М = Pt, Pd, Ni ) обычно не включает в себя образование пентакоординационных комплексов [52]. Реакции внедрения СО проходят через Т-образные 14-электронные комплексы, получающиеся из тетракоординационных цис-алкил-карбонилпроизводных. Схема 1.13. на примере комплекса Pt (II) иллюстрирует этот механизм. Монооксид углерода замещает Ъ в исходном комплексе (А), давая комплекс (Б). Не смотря на то, что в комплексе (Б) алкильная группа находится в цие-положении по отношению к монооксиду углерода, внедрения в нем не происходит; вместо этого он перегруппировывается в комплекс В, обладающий более высокой реакционноспособностью, поскольку в результате действия транс-эффекта фосфинового лиганда Ъ связь Pt-R становится менее прочной. Далее происходит миграция метильной группы к монооксиду углерода, приводящая к Т-образному интермедиату о конфигурацией (Г), с которым затем координируется фосфин.

Схема 1.13.

Ь ' И И Ь ИХ

ч/

^ \ -I ^ ч ✓ ч

х ь со х со ь

(А) (Б) (В)

X

<—-— Р1

х

У

/ Ч

1*(0)С Ь ЩО)С ь

(Д) (Г)

Скорость реакций миграционного внедрения СО часто сильно зависит от природы растворителя. Обычно в полярных растворителях скорость увеличивается, однако известны случаи, когда она не зависит от полярности растворителя или даже снижается в полярных растворителях. Для реакций внедрения с участием комплекса ЕМп(СО)^ скорость в ДМФ возрастает в 10 раз по сравнению с ароматическим углеводородным растворителем - мезителеном [53]. В то же время никакого увеличения скорости реакции (1.14) в ДМСО не обнаружено, причем промежуточное соединение (А) было зафиксировано методами ИК- и ЯМР-спектроскопии [54, 55]:

ДМСО

Ср1е(С0)Л1 < } [ОрРе(ОО) (ООП) (ДМСО) ] --—> 0р!е( 00)1,(0010

* ( А ) -ДМСО

Ь = РРИ3 (1.14)

Легко понять, как координирующие растворители могут снижать скорость реакций миграционного внедрения монооксида углерода. В интермедиате (А) в реакции (1.14) ДМСО настолько прочно связан с металлом, что его замещение на Ъ происходит медленно. А вот как

полярные растворители способны увеличивать скорость таких реакций понять нелегко, хотя этому имеются неопровержимые доказательства. Д.Галперн с сотр. [56] предположил, что полярные растворители могут облегчить образование ненасыщенных комплексов M(COR), т.е. увеличивать константу скорости к^ стадии (1.12.1) схемы (1.12). Для выяснения истинной причины ускорения реакции миграционного внедрения СО в связь М-С при проведении в полярных растворителях требуются дополнительные исследования.

Скорость реакции внедрения монооксида углерода в связь R-M, естественно, зависит от природы R. Склонность к различного рода миграциям обусловлена прочностью связи R-M. Чем слабее связь R-M, тем легче протекают реакции внедрения. Но, как оказалось, это верно только для структурно родственных рядов. Так, например, энергии связи Ph-CHg-Mn и СН^-Мп равны 29 и 44 ккал/моль, соответственно. Хотя связь Mn-бензил значительно слабее, чем связь Mn-метил, первая из них значительно менее реакционноспособна в отношении внедрения. Такая аномалия характерна для всех случаев сравнения PhCHg-M с СН^-М. В то же время прочность связи СН^-Мп незначительно отличается от прочности Ph-Mn (44 и 49 ккал/моль, соответственно) [57]. Конкуренция миграции этих двух групп была исследована с помощью реакции декарбонилирования бис(ацил)-рениевого комплекса (СН3(СО))(CO)^Re~((OC)CgH^) [58]. Проведенные исследования показали, что фенилпроизводное рения устойчивее ме-тилпроизводного; константа равновесия для

CH3(CO)(CO)4Re"((OC)C6H5) / (СН^(СО))(СО)^Re~-CgH^ равна 50. Однако миграция метильной группы происходит в 30 раз быстрее, чем миграция фенильной группы. Сравнения такого рода осложнены тем, что различия в прочности связей ацетильной и бензоильной групп с

металлом неизвестны.

Для различных групп И действуют, по-видимому, другие факторы. Это могут быть электронные, отерические эффекты, образование внутримолекулярной водородной связи, которая может стабилизировать ацильный комплекс и другие. Так, например, скорость карбонилирова-ния ЕМп(СО)^, СрРе(СО)2й и СрМо(00)^8. была установлена для ряда различных групп И. И хотя природа групп была не очень разнообразной, все же результаты ясно указывают, что скорость миграционного внедрения в случае электронодонорных групп выше, чем в случае электроноакцепторных [40]. Аналогичные эффекты обнаружены и в работе Белецкой И.П. с сотр. [59].В соответствии о наблюдаемыми закономерностями перфторалкильные группы обычно не удается карбо-нилировать, а ацильные группы реагируют очень редко.

В работе [54] изучено внедрение СО в комплексе Ср1е(С0)2И в ДМСО и для широкого ряда И показано, что здесь действуют как сте-рические, так и электронные факторы, причем первые, по-видимому, играют более важную роль. Чем больше объем И, тем больше константа скорости этой реакции.

Однако и другие факторы могут привести к существенным изменениям скорости реакции внедрения. Предполагалось, что внедрение монооксида углерода в связь М-С может ускоряться вследствие образования внутримолекулярной водородной связи, которая стабилизирует ацильный интермедиат. В работе [44] на примере а-гидроксиметильных комплексов марганца (ОС^МпСКуЖ (И = Н, Ме) это предположение было доказано. В случае И = Н внедрение шло быстрее, чем при И = Ме.

Наблюдается еще одна интересная закономерность, правда, только для изоструктурных алкильных комплексов металлов одной подгруп-

пы. Алкилпроизводные металлов первого ряда переходных элементов всегда более реакционноспособны в процессах внедрения СО, чем аналогичные производные металлов второго и третьего ряда. Например, для карбонилирования комплекса СрМ(С0)2Ме в случае, когда М = Пи требуется более высокая температура, чем когда М = 1е, осмиевый аналог в этих условиях вообще не реагирует. Считается, что такие тенденции в изменении реакционной способности обусловлены тем, что металлы третьего ряда переходных элементов образуют более прочные связи М-С, чем металлы второго и первого рядов [60, 61], однако для обоснования этого положения нет надежных термодинамических данных.

В некоторых исследованиях однозначно установлено, что кислоты Льюиса ускоряют реакции алкил-карбонильного миграционного внедрения. Такие сильные кислоты Льюиса, как АДХ^ (X = С1, Вг), вызывают увеличение скорости реакции карбонилирования в комплексе МеМп(СО)^ в 8 раз [62]. Этот эффект, по-видимому, связан с координацией кислоты Льюиса по атому кислорода образующихся ацильных групп. В этом же комплексе ускорение внедрения монооксида углерода наблюдали и в присутствии протонных кислот [63]. Увеличение скорости реакции происходит параллельно увеличению силы кислоты Бренстеда. Однако, очень сильные кислоты могут вызывать расщепление связи Мп-Ме, приводящее к СН^.

Интересно отметить, что окислители тоже могут промотировать реакции карбонилирования. Так, например, в работах [60, 61] изучено превращение :

Ср(Ъ)(СО)Ре(СН3) + СО -> Ср(Ь)(С0)1е(С0СН3) (1-15)

Ср - циклопентадиенил, Ъ = РРЬ^ при следующих условиях: 1 атм СО, 0°С, СЗ^С]^, [Ср(Ъ)(С0)Ре(СН3)] = 0.01 М. После 5 дней проведения реакции конверсия алкильного

комплекса 1е(П) в ацильный составила менее Ъ%. Огромное увеличение скорости достигалось при добавлении нескольких мольных процентов таких окислителей как ион серебра или феррициниевый ион (через 1-2 мин - 100 %-ная конверсия). Ацетильный продукт был выделен и охарактеризован методами ИК- и ПМР-спектроскопии. Исследование методом циклической вольтамперометрии позволило установить механизм этой реакции (схема 1.16). Для осуществления каталитического цикла необходимо, чтобы окисленное ацильное производное было более сильным окислителем, чем исходный алкильный комплекс. Поскольку ацильный лиганд является более электроакцепторным, чем алкильный лиганд, то это условие часто выполняется, однако координация Ь также влияет на положение равновесия переноса электрона. Редокс катализ может действовать при благоприятной термодинамике и при высоких скоростях этого процесса. Если электронный перенос происходит медленно, окисленное ацильное производное может быть атаковано нуклеофилом, присутствующим в реакционной смеси (растворитель ).

Схема 1.16 инициирование;

Ср(Ь)(00)16(01^) —^—> [Ср(Ь)(С0)Ре(0Н3)]+ (1.16.1)

карбонилирование;

[Ср(Ь)(С0)Ре(СН3)]+ + СО -> [Ср(Ь)(С0)Ре(С0СН3)]+ (1.16.2)

электронный перенос;

[Ср(Ь)(СО)Ре(СОСН3)3+ + Ср(Ь)(С0)Ре(СН3) -—>

-► [Ср(Ь)(СО)Ре(СН3)]+ + Ср(Ъ)(С0)Ре(С0СН3) (1.16.3)

Таким образом, на основании этих результатов можно сделать вывод, что внедрение СО в связь М-С с образованием ацильных комплексов в присутствии окислителей протекает довольно быстро.

Принимая во внимание важность комплексов металлов с ацильными лигандами в каталитических реакциях с участием монооксида углерода, далее рассмотрим наиболее важные характеристики этих комплексов.

1.4. Основные характеристики ацильных комплексов переходных металлов

1 2 Известны как г) - (А), так и г\ - моноядерные ацильные

о

производные (Б), а также несколько примеров мостиковых г) -ацильных лигандов (В).

О Л

II

7 чЧ- ¿ = 04

Ш (В) (В)

А

Простые г? - ацильные комплексы (А), где И = алкил- или арил-известны практически для всех переходных металлов. Эти г?1- ацильные лиганды аналогичны алкилам, с той разницей, что ацильные группы могут участвовать в обратном йя-связывании. г?1- Ацильные лиганды обычно получают путем миграционного внедрения с участием алки-льных лигандов, которое подробно рассмотрено в предыдущей главе, или окислительного присоединения галогенангидридов.

Л

Длина связи металл-углерод в г\ - ацильных комплексах имеет разные значения, что несомненно отражает различную степень к-связывания между металлом и углеродом. Это можно проиллюстрировать результатами рентгеноструктурного анализа трех рениевых комплексов [66-68]:

/К' «^Л-о" "А4®

ОУ РРкз чн си,

Ие-С 2,055 1 2,16 А 2,22 1

Для г) - ацильных комплексов характерна полоса У (СО) в районе

1640 см , но положение частоты ацильной группы может сильно

о

изменяться. Все 17 - ацильные группы имеют низкие значения I? (СО),

о

но вто не обязательно означает, что ацильный лиганд имеет г>-координацию. Например, полоса поглощения ацильного лиганда для комплекса Ре(Ср) (СОРЬ) (йрре) [йрре = дифенилфосфиноэтан] лежит в области 1500 см , но рентгеноструктурное исследование показывает,

л

что в етом комплексе имеется ц - ацильный лиганд [69].

Комплексы Ии(РР113)2(СОСН^) (СО)I и 2г(Ср)2(С0СН3) (СН^) могут служить примерами ацильных производных [70] и валентные колебания карбонилов ацильных групп этих соединений проявляются при и = 1550 см-1.

Известно несколько примеров комплексов, в которых г)2- ацильные лиганды служат мостиками между двумя атомами металла, обычно между двумя разными металлами. Они представляют собой просто примеры связывания оксофильных кислот Льюиса о кислородом ацильного лиганда. Следующие два комплекса, охарактеризованные рентгено-структурным анализом [71~ 733, имеют типичную для таких соединений структуру, которая проявляет некоторые признаки (сокращение связи металл-карбонил и удлинение связи углерод-кислород) оксикарбеново-го характера:

, с-0\ /о/ /0=С\ лч

(0С)3 йе — (Р(ОМе)3) Ч ^ ^

^ У^со

Валентные колебания карбонила в мостиковой ацетильной группе обычно проявляются в ИК-епектре при низкой частоте (1339 см-1 в случае комплекса гг-Мо).

Образующиеся в результате внедрения ацильные комплексы чаще всего очень реакционноспособны и взаимодействуют с нуклеофилами, которые почти всегда присутствуют в реакционной смеси (растворитель) или распадаются в результате восстановительного элиминирования. При этом образуются новые связи между атомами углерода и другими элементами. В частности, в реакции окислительного карбонилирования ароматических соединений предполагается стадия восстановительного элиминирования продукта -смешанного ангидрида бензойной и трифторуксусной кислот, т.е. образование новой связи углерод-кислород.

1.5. Комплексы переходных металлов в реакциях восстановительного элиминирования

Существуют два типа реакции восстановительного элиминирования: отщепление двух лигандов от одного атома металла (1.17) и отщепление двух лигандов от двух атомов металла (1.18).

И

М -> М + А—В (1-17)

^В

М—А + М'—В -> М—М' + А—В (1.18)

В первом случае формальная степень окисления металла понижается на 2 единицы, во втором - на одну. Общее же превращение в обоих случаях является двухэлектронным : до М^ и до 2М^. Первый из этих процессов особенно важен, поскольку именно таким путем происходит освобождение органического продукта в конце каталитического цикла большинства гомогенных каталитических реакций. Поэтому рассмотрим подробнее именно этот тип восстановительного элиминирования.

Геометрические требования к восстановительному элиминированию очевидны, но заслуживают упоминания: перед осуществлением процесса элиминируемые лиганды должны занять цис-положение по отношению друг к другу. Так, например, восстановительное элиминирование ацетонитрила из транс- Р1;-Н- (СЕ^СИ) (РРЬ^) 2 возможно только после осуществления транс-цис-изомеризации, которая протекает под действием света [741.

Для ускорения восстановительного элиминирования можно использовать, как и в случае внедрения монооксида углерода в связь С-М, окисление. Хороший пример приведен в работе [75] по Е^еСМ-ру^. Термолиз нейтрального комплекса дает этилен и этан, что является

результатом первоначального ^-элиминирования водорода. Окисление

0+

до дикатиона [ (Мру^РеЕ-у , которое можно осуществить действием

2—

такого химического окислителя, как [1гС1^] , а также электрохимически, приводит к быстрому и селективному образованию бутана в результате индуцированного окислением восстановительного элиминирования.

Если для алкил-алкильного восстановительного элиминирования требуется стимуляция ( свет, окисление и т.п.), то, как следует из работ [76,77], ацил-алкильное и ацил-галогенидное восстановитель-

кое шшшшрованш легко протекают уже при комнатной температуре. Так, например, МеЛ(Ме ЛР)о01Р1; (ООМе) элиминирует ацетон, а не этан, а {(Ме00)кнл00)о1^- ацетяиодид.

В 1980 г. Эвжтт и Бергман [78] предположили, что легкость элиминирования кетона обусловлена тем, что кетой в отлитие от алканов способен стабилизировать получащийея комплекс металла за счет координации. Иначе говоря, на протекание восстановительного элиминирования оказывает влияние стабильность комплекса с образующимся продуктом реакции»

Итак» описанное выше позволяет предположить, что скорее всего и б реакции окислительного карбонилирования ароматических соединений ( схема 1.6) стадия восстановительного влшшшировашш продукта - РМЮХ протекает быстро, поскольку, во- первых, продукт содержит ацильный фрагмент и аналогично кетону может стабилизировать образующийся на этой стадии комплекс Рй(0) или ЯЫ1) и, во-вторых, в реакционной смеси всегда присутствуют окислители ( молекулярный кислород, соеджнешя Си(П) и т.п.), а они, как. было отмечено выше, еущесвенно ускоряют эту реакцию.

Таким обряпом, анализ литературных данных показывает, что активация С-Н-связж ароматического кольца комплексами переходных металов в высокой степени окисления осуществляется по механизму электрофильного замещения и практически протекает в две стадии -образование а-комплекса к последующее его депротонированже, причем в зависимости от условий каждая из етих стадий может лимитировать процесс в целом. М необорот, стадии миграционного внедрения монооксида углерода в связь М-С и восстановительного влшинйроБйния являются чаще всего быстрыми и необратимыми.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Лещева, Алла Александровна

- 100-выводы

1. Разработаны каталитические системы на основе комплексов палладия или родия в сочетании с другими переходными металлами (Си, Fe, V), обладающие высокой активностью и селективностью в реакции окислительного карбонилирования бензола и его монозамещенных производных при использовании в качестве окислителя молекулярного кислорода.

2. Изучено влияние различных факторов (состав каталитических систем, температура, давление, природа растворителя) на выход ароматических кислот и региоселективность реакции. Наиболее активными являются каталитические системы на основе комплексов Pd, Fe и V ( до 900 молей ароматической кислоты на моль Pd в час). Найдено, что региоизомерный состав образующихся продуктов при окислительном карбонилировании толуола зависит главным образом от природы благородного металла, давления монооксида углерода и времени реакции. Применение каталитических систем, состоящих их соединений родия и меди, позволяет достигнуть высокой региоселективности по пара-изомеру толуиловой кислоты 93 %).

1Я

3. Методами спектроскопии (ЯМР- С и ИК- in situ) исследованы интермедиаты каталитического цикла реакции. Полученные данные свидетельствуют в пользу образования карбонильных и бензоильных комплексов палладия или родия.

4. На примере окислительного карбонилирования бензола при использовании каталитической системы, состоящей из (PPh3)3RhCl и Си(ОАс)2, детально изучена кинетика реакции. Величина кинетического изотопного эффекта, измеренная при замене бензола на дейтеробензол, равна единице. Найденные кинетические закономерности удовлетворительно интерпретируются на основе схемы механизма процесса, предусматривающей регенерацию каталитически активных соединений родия через стадию образования смешанных комплексов родия и меди.

5. В соответствии с вышеуказанной схемой механизма методом математического моделирования получена кинетическая модель процесса, адекватно описывающая экспериментальные данные.

6. Обнаружена возможность изменения направления процесса по пути окисления ароматического соединения молекулярным кислородом в присутствии монооксида углерода. Найдены условия одностадийного селективного окисления бензола до фенола при катализе соединениями родия и меди.

7. Количественные закономерности влияния реакционных условий на скорость окислительного карбонилирования и окисления бензола и его замещенных производных могут послужить основой для оптимизации этих процессов с целью достижения максимально возможных выходов заданных продуктов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лещева, Алла Александровна, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. АС СССР 1307779. Способ получения ароматических монокарбоновых кислот. / Калитовский И.О., Погорелов В.В., Гельбштейн A.M.

2. Пат. США 3920734. Process for the preparation of aromatic carboxylic acids. / Ichikawa Y.

3. Пат.США 4356318. Toluio acid. / Waller P.J.

4. Пат,США 4416801. Toluic acid. / Waller P.J.

5» Пат.США 4431839. Toluic acid. / Waller P.J.

6. Jintoku Т., T'aniguohi H., Pu^iwara, Y. Palladium oatalyeed hydroxylation of benzene with or Ho0 via the 0-H aromatic bond activation. Preparation of phenol. // Ohem.Lett., 1987, P. 1865-1868.

7. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.г Мир, 1983, 304 о.

8. Органикум.: В 2-х частях. 4.1. Пер. с немец. - М.: Мир, 1979,

453 с.

9. Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа. Пер. с англ.- М.: Химия, 1987» 248 с»

10. Fujiyama S., Kasahara Т. lake РФАЬ from СО and toluene. /7 Hydrocarbon Processing, 1978, V.53, N 11, P.147-149=

11. Чепраков А.В.» Махоньков Д.М., Белецкая И.П. Окислительное га-логенирование ароматических соединений. // Изв. СО АН СССР, 1987, вып.З, С. 11-25.

12. Жеско Т.Е., Боярский В.П., Белецкая И.П. Карбонилирование ароматических галогенидов в системе C0o(C0)g - алкилгалогенид основание. //Металлоорг. химия, 1989, Т.2, N 2, С»385-387.

13. Бумагин Н.А.» Никитин К.В.* Белецкая И.П. Катализируемое комплексами палладия гидрокоикарбонилирование арилгалогенидов в

юз

водноорганических средах. // Докл.АН СССР, 1990, Т. 312, I 5*

С. 1129-1133.

14. Пат. США 3700729- Préparation of aromatic acids* / Pent on D.M.

15. Piqiwara Y., Kawauchi T., Taniguchi H. Palladium promoted one-step carboxylation of aromatic compounds with carbon monooxide. //J. Ohem. Boo., Chem. Commun., 1980, I 5, P. 220-221.

16. Pujiwara Y., Eawata 1., Kawauchi T., Œaniguohi H. Palladium promoted one-step synthesis of aromatic acid anhydrides from aromatic compounds with carbon monooxide. // J. Ohem» Soc., Chem. Commun., 1982, N 2, P. 132-133.

17. Pujiwara Y., Eawata I., Sagimoto H., faniguehi H. Palladium-catalysed one-step synthesis og aromatic acids from aromatic compounds with carbon monooxide. // J.Organomet.Chem., 1983» V.256, P.35-36.

18. Пат.США 4093647. A proceee for making aromatic oarboxylio acids by reacting CO with ArH in the presence of TlX^ and PdXg. / Ven-rooy У.

19. Ugo R., Chiesa A. Catalysis by palladium salts. Part 2 . Palladium-catalysed carboxylation with carbon monoxide of aromatic compounds working under mild conditions. // J.Ohem.Soc. Perkin Trans,, 1987, N 1, P. 2625-2629.

20. Taniguohi Y., Yamaoka Y., Nakata K., Takaki K., Pujiwara Y. Palladium (II) catalyzed carboxylation of aromatic compounds with 00 under very mild conditions. // Chem»Lett., 1995» P. 345-346.

21» Ptijiwara Y.? Takaki K., Taniguohi Y. Ixplotation of synthetic reactions via 0-H activation by transition metal catalysts. Oarboxylation and aminomethylanion of alkanes and areries. // Synlett., 1996, P.591-599.

22» Sloan O.D., Thornton P. Mixed copper(II)-palladium(II) acetates. // Imrg.Ohim.lcta» 1986, V.120, P. 173-175»

23. Goel A.B. Homogeneous palladium catalysed oxidations; Benzylie acyloxylation of alkyl aromatics using mixed palladium copper acetate catalyst, /7 Inorg.Ohem.Acta, 1986, У.121, P.11-13.

24. Makata K., Miyata Ф., Taniguohi Y., fakaki K., Pujiwara Y. Oarboxylation of gaseous alkanes with 00 catalyzed by Pd-Cu-based catalysts; a spectroscopic study. // J, Organomet*0hem., 1995, ¥.489, P.71-75.

25. Пат. СЯМ 4221920. Aromatic salicylate process« / Hallgren J.E.

26. Jintoku f., Takafci K., Piqiwara Y. Palladium catalyzed direct oxidation of benzene with molecular oxygen to phenol. // Bull. Ohem.Soo.Jpn., 1990, ¥.63» P.438-441.

27. Jones 13.W. Peher P.J. The mechanism and thermodynamics of alkane and arene oarbon-hydrogen bond activation in (C^Me^)Rh(PMe^)(R)H. // J.Am.Ohem.Soo., 1984, ¥.106, N 6,

P.1650-1663.

28. Губин С.П., Шульпин Г.Б. Химия комплексов со связями металл-углерод. Новосибирск? Наука, 1984, 282 с.

29. »Sen 1., Gretz Е., Oliver 5?., Jiang Palladium (II) mediated oxidative functionalization of alkanes and arenes. // New J. Ohem., 1989, ¥.13, I 10-11, P.755-760.

30. Кери Ф., Сандберг P. Углубленный курс органической химии. М.г 1981, 520 с«

31. Sakakibara Т., Ките Т., Ohyabu Т., Hase Т. Aromatic carbonylation regic-controlled by oxasole and izoxazole rings -novel route to heterocycle - substituted O-benaoates. /7 Ohem« Pharm.Bull., 1989* ¥„37, N 7* P. 1694-1697»

32» Rudakov E.S.» Lobachev Y,b., Rudakova R.I. Mechanism of Pd(II) reduction with benzene in sulfuric acid. it-Complexes of benzene with Pd(II) and Pd(I). // React.Kinet.Oatal.Lett., 1987, Y.10, N 1, P. 1-6.

33. Шулытин Г.Б., Розенберг Л.П., Шибаева Р.П., Шилов А.Е. Синтез и структура сигма-нафтильного производного платины (Г?), образующегося при реакции нафталина с H^PtCIg, /У Кинетика и катализ, 1979, Ф.20, N 6, С. 1570-1572.

34. Aoyama Y.» Yoshida ф., Sakurai К., Ogoshi Н. Activation of arene carbon-hydrogen bonds» Higly regioselective, eleotrophilic aromatic metalation with rhodium (III) porphyrin and subsequent clevage of carbon-rhodium bond. // Organometallies, 1986, Ж 5» P. 168-173«

35- Шульпйн Г. Б. Органические реакции, катализируемые комплексами металлов. М.: Наука, 1988, 285 с,

36, Arsoiunanidis G., Ranch P. Palladium-aromatic complexes -promising potential catalysts. // Ohem.fech., 1973, P 700702 *

37. Puchita Y.» Hiraki K., Kamogawa Y., Suenaga M. Activation of benzene carbon-hydrogen bonds by palladium (II) acetate - dial-kyl sulphide systems. // J.Chem.Soc., Chem.Oomraun., 1987, P. 941-942.

38= Goldshleger N.P. Hydrocarbon reactions in the presence of eleotrophilic transition metal complexes in trifluoroacetic acid. // Oxidation Communications, 1990, V.13, N 2, P. 129-149«

39= Pijyiwara Y.,Jlntoku f., Takaki I. Look what Pd catalyzes. // Chemtech., 1990, Y.20, I 10, P 636-640.

40. .Alexander J,J, The chemistry of the metal-carbon bond, Hartley

F.R.» Patai S. (Eds.), Wiley, New York, 1985, V.2, Oh.5, P.340-356.

41= Oollman J.P., Finke P.O., Oawse J.N., Brauman J.I. Lewis acid catalysed CRFe(QO)^alkyl migration reactions. A mechanistic investigation. /7 J.Am.Chem.Soc., 1978, Y.100, P 4766-4772.

42. Wax M.J., Bergman R.G. Direct evidence for solvent coordination in migratory 00 insertion. // J.Am.Ohem.Soe., 1981, V. 103, P. 7028-7030,,

43. Noack K., Calderazzo P. Carbon monoxide insertion reactions V.

-r-i

The carbonylation of methylmanganese pentaearbonyl with "'00. /7 J.Organometal.Ohem., 1967, Y.10, N 1, P.101-104»

44. Flood (P.O., Jensen J.l., Statler J.A. Stereochemistry at manganese of the carbon monoxide insertion in pentacarbonylmethylmanganese (I). The geometry of the Intermediate,// J.Am.Ohem.Boo., 1981, Y.103, N 15, P.4410-4414.

45. Flood (P.O., Campbell K.D. CO insertion into the iron-carbon abond in optically active OpFe(OO)(L)R. Solvent dependence and acid catalysis. // J.Am.Ohem.Soe., 1984, V.106, N 10, P.2853-2860.

46. Jablonski O.R.s Wang Y.P. Stereochemistry of migratory oarbonyl insertion with respect to iron (II), Trans effect of rj1-aoyl. // Inorg.Ohem. s 1982, V.21, N 11, p.4037-4044.

47= Wright S.O., BaiM M.O. Stereoohemistry at Iron during carbonyl "insertion" reactions of FeMeI(00)?(PMe3)2. // J.Am.Ohem.Soe., 1985, V.107, N 24, P.6899-6902.

48. Bennett M.A.9 Jeffery J.C., Robertson G.B, Oxidative addition of acyl chlorides to chlorotris(dimethy Iphenylphosphine) complexes of rhodium (I) and iridium (I). Crystal and molecular

structure of [RhOl(COCH^)(Me^Ph)^] PPVS an acetyl complex which 'undergoes unu&sually fast methyl migration in solution.// Inorg.Chem., 1981» ¥,209 N 2» P.323-330.

49. Bennett M. A.., Jeffery J.C. Oxidative addition of acyl chlorides to dhlorotrie (dime thy Ipheny Iphosphine) complexes of irtdium(I). formation of five-coordinate acyliridium (III) and six-coordinate alkyliridium(III) complexes containing cis phosphioe 1 igande» // Inorg.Chem., 1980, ¥.19, N 12, P.3763--3767,

50. Curtis M.D. s Shiu K.-B., Butler W.M. Synthetic structural and

o

theoretical studies of rf~- acyl complexes of molybdenum. // J.Am.Chem.Soc., 1986, ¥.108, P. 1530-1562.

51. Sggiestone D.L., Baird M.O. Structures of square-pyramidal acyl and octahedral alkyl intermediates in the decarboxylation of acid ha.Iides by chlorotris (tri phenylphosphine) - rhodium (I). // J.Chem.Soo., Dalt.iErans., 1977, N 16, P. 1576-1582,

52«. Anderson O.K., Gross R.J. Carbonyl-insertton reactions of square-planar complexes,, /./ Acc.Chem.Res«., 1984, ¥. 17, P. 67-74.

53. Mawby R.J., Basolo P., Pearson R.G. Carbon monoxide reactions. ■Phe reaction of methylmanganese pentac&rbonyl with amines and phosphines. // J.Am.Ohem.Boo., 1964, ¥.86, N 19, P.3994-3999.

54» Cotton J.D.i Crisp G.i?., latif I. Substituent effects in dime thylsulfoxi de-promo ted carbon monoxide insertion into iron-alky! bonds.// Inorg. Ohim. Acta, 1981, ¥.47» 12, P.171-176.

55. Nicholas K., Raghu S.., Rosenblum M., Intermediates in the intramolecular ligand transfer reactiona of ^-C^H^Pe(00)0R complexes,,// J.Organomet. Cb.em., 1974, ¥.78, N1, P. 133-13?.

56. Webb*S»L., Gianrtomenico O.M., Halpern J. Hucleophilic catalysis of the migratory insert,ion o.f carbon monoxide» Evidence for dissociative trapping mechanism. // J.Am. Ohem. Soo., 1986, V.108, I 2, P.345-347.

57. Коллмен Д., Хигедас Л., Нортон Д., Финке Р. Металлоорганичес-шя химия переходных металлов» Основы и применения г В 2-х частях. Ч. 1. Пер. с англ. - М. : Мир, 1989» 504 с.

58. Casey О.Р., Scheck D.M. Preferred kinetic migration of methyl and preferred therraodynamiо migration of phenyl In Conversion of cis-Acetylbenzoyltetraoarbonylrhenate(I) to eis-bensoylmethyltetracarbonylrhenate (I) and e:is-AeetylpheHyltetraoarbony.lhenate (I).// J.Am.Ohem.Soo., 1980, Y. 102, 18, P.2723-2728.

59. Чугреев А.Л., Гуяевич Ю.В., Мисуркин И.А., Белецкая И.П. Модель внедрения СО в комплексах переходных металлов. // Металлоорг.химия, 1988, Т.1s N5, 0.1159-1164.

60. Lin Y.O., Mils tea n D.s Wreford S.S. Isolation and chemical properties of ruthenium and iron hydroxymethyl complexes (гг^ЕЦ )М(0О)9СЕэОН.// Organome tallies, 1983, Y.2, P.1461-1463.

61. Berke H., Hoffmann R. Organometallic migration reactions.// J.Am.Ohem.Soo., 1978, Y.100, N23, P.7224-7236.

62» Butts S.B., Strauss S.H., Holt E.M. et al.Activation of coordinated carbon monoxide toward alkyi and aryl migration ( 00 Insertion) be molecular lewis acids and X-ray structure of reactive intermediate

№i( С (0AlBrBrp) ФЦ) (CO) 4. /7 J.Am.Ohem.Soo., 1980, Y.102, I 15, P.5093-5100.

63 > Butts S.B., Richmond (P.O., Siiriver D.P. Acceleration of the methyl migration reaction with proton acids.// Inorg Chem., 1981, ¥.20,11, P.278-280.

64. Magnuson R.H.» Melrowitz R., Zulu S.J. Oxida lively promoted alkyl and acyl migratory Insertion reactions : a thermodynamic assessment for iron methyl completes. // JAOS, 1982, ¥.104, P. 5791-5793«

65. Magnuson R.H., Meirowitz R., Zulu S.J. Redox-catalyzed earfoonylation of an iron methyl complex, // Qrganometallies, 1983, ¥.2a M 3, P. 460-462.

66. Wong W.-K., Tam ff.5 Strouse C.E., Gladysz J.A. X-ray crystal structure arid chemical transformations of the neutral metal formyl. [ ( rj-G-H^ ) Re ( PPh^ ) ( 10 ) ( OHO ) ] » // J, Oh em * Soe., Cham. Common., 1979j I 11, P.530-532.

67« Astakhova T.S., Johannsson A.A.» Semion ¥.1» et.al. Crystal structure of p-clo:robenzoylpentacarhonyl.rhenium. // J.Chem. Soo., Chem. Commun., 1969, N 9, P.488.

68, Lukerhart C.M., Zeile J.¥. Reactions of coordinated molecules. ¥. Preparation of cis-(0C)4Re[C(0H.^)0 H 0C(CH-J3î the enol tautomer of a metalloacetylacetone molecule. /./ J.Am.Chem. Soc.» 1976, ¥.98, N 8S P.2365-2367«

69, Pelkin H., Meunier B., Pascard 0, et Prange $. Structure et propriétés chimiques du complexe Cp (DPPE)feOOPh. Preparation de complexes carbenigues. // J Organometal. Chem.» 197?, Y. 135, N 3, P.361-372.

70, PuchAnetti G., Ploriani 0., Marehetti P., Merlino S, Reversible earbonylation of dia3kylbiscyclopentadienylzir-conium (IV): Synthesis ami structure of ft'-acyl derivatives of

sireonium and X-ray structure of bideyclopentadienyl( it-acetyl) methylzireonium. // J.Chem.Soc., Ohem.Common., 1976, W 13» P<

522-523=

71» Longato B., Morton J7R„ A bridging acetyl group from the reaction of a diraiolear methyl complex with carbon monoxide. // J.Am.Ghem.Soo., 1981, ¥.103, N 1, P.209-210.

72. Marsella J.A., Huffman «Т.О., Cdulton K.G., Longato B., Morton J.R. Dinuolear elimination as a route to unusual bridging oarbonyls and acetyls In heterobimetalliо complexes. // J.Am.Ghem.Soo., 1982, Y.104, W 23» P.6360-6368.

73. Jeffery J.O., Orpen A.G„, Robinson W.9L, Stone F.G.A., Went M.J, Stepwise transformation of terminally bound alkylidyne ligand to a bridging aoyl group at a bimetal centre via an asymmetrically bridging alkyl; X-ray crystal structures of [M(PPh3)93[ReW(|i-uHR)(00)9] (R = O^Me-4), EReW(jl£-0H2R)

(Д-Ме^РСН^РМе,-,)(00)73» and [ReW(Д-ОООВД) (Д-Р*иР0НоРРЬл) (00)й

С. lL 5 С. Г... С. ¿1 С'

{Р(ОМе)0}]. // J.Ohem.Soe., Ohem.Oomraun., 1984, N 6,

J

P.396-398.

74. Sostero S., Traverso 0., Roe R., Michelin R.A. Photoinduoed reductive elimination of cyanoalkanes from hydridoeyanoalkyl complexes of platinum (II). // J.Organomet.Ohem., 1983, Y. 246, P. 325-329«

75- I,au W., Huffman J.O., Koehi «Т.К. Electrochemical ox Ida t ion-re-duetion of organometallio complexes» Effect of the oxidation state on the pathways for reductive elimination of dialfeyliron complexes, /7 Organometallies, 1982, Y.1, N 1, P. 155-169. 76, Suggs J.W., Wovfeulldh M.J., Oox S.D. Synthesis, structure and ligand-promoted reducfc ive elimination in an aeylrh.od5.um ethyl

complex. // Organometallies, 1985, ¥.4, N 6, ?„ 1101-1107,

77. PopsterMechanistic pathways in the catalytic carbonylatlon oi methanol by rhodium and iridium complexes. // Adv.Organometall.Ohem., ¡979, V.17, P- 255-267«

78« Evitt E.R.s Bergman P.O. Substitution, alkyl-transfer, and the.oml-deeomposition reactions of rp- eyelopentadienyl (triphony lphosphine )dimethyl cobalt (III)- /7 JrAm.Ohem.Soc., 1980, ¥.102, P.7003-7011,

79« Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П.* Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии, Киев? Наукова думка, 1974. 991 с»

80= Моисеев И.И. зс - комплексы в юдкофазном ошеленш олефинов.М.:Наука, 1970, 242 с.

81.. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Физико-химические екойс'гва, методики, би&шогряфия. Пер, о англ. - М.гМмр, 1976, 541 са

82. Dolcetti G*, Ilcoiini M., Giustiniani M., BeUueo U. Metal-metal complexes with Iridium-Oold, Iridium-Oopper,and Rhodium-Copper bonds,// J. Ohem. See, A.s 1969, N9, P.1387-1392.

83. fyholm R.S., Vriese K. Metal-metal bonds. Part III. Formation of rhodium-mercury bonds from complex rhodium hydrides. // J.Chem.Soc., 1965, P.5331-5336.

84-= iyriolffl R.S,, YMeze K. Metal-metal bonds. Part IV. Formation of .1 ridium-mercury bonds by oxidation with mercury halides,, // J„Ohem.Soc„s 1965, P.5337-5342.

85, lasenally A.S,, Myholm R.S., Stiddard М*Н=В„ Metal-metal bonds, i

Part, v" . (Complexes containing copper- and si Iver-met&i linkages. // J.Ohem.Soc., 1965, P.5343-5346,

86. Brandon. R.W., Olaridge I).?. Heteronuclear acetate-bridged complexes; reaction oi palladium (II) acetate with bivalent metal acetates. // J.Ohem.Soo., Ohem. Gonmm., 1968, N 12,

P.677-678.

87. Benson B.C., Jackson R., Joshi K.K., Thompson D.I. A new method for the preparation of mixed metal complexes. // J.Ohem.Soo., Ohem. Ooinmun., 1968, N 23, P. 1506-1507.

88. Спицын В.И., Федосеев И.В. Карбонильные комплексы металлов. М.: Наука, 1980, 200 с.

89. Гольдшлегер Н.Ф. Трифторацетат родия (III). // Изв. АН СССР, сер.хим., 1991, N1, 0.258.

90. Maitlis P.M., Haynes A., Sunley J.G., et al. Methanol oar-bony lation revisited: thirty years on. // J.Chem.Soc. Dalton Trans., 1996, N 11, P. 2187-2196.

91. Моисеев И.И., Варгафтик М.Н., Сыркин Я.К. Реакции окисления олефинов. // ДАН СССР, 1960, Т.130, N 4, С. 820-823.

92. Матвеев K.M., Вухтояров И.Ф., Шульц H.H., Емельянова O.A. Кинетика и механизм каталитического окисления этилена б присутствии водных растворов солей палладия и меди.// Кинетика и катализ, 1964, T.Y, вып.4, С.649-657.

93. Леви Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному

13

резонансу углерода - С. М. Мир, 1975, 297 с. 94- Oaawa P., Kawasaki N., Okamoto Н. et al. Mechanisms of double and single earbonylation reactions of aryl iodides catalysed by palladium complexes to give a-keto esters and esters. // Organornetallies, 1987, ¥.6, H8, P. 1640-1651. 95. Chambers R.D., Ooggin P., Musgrave W.K.R. The oxidation of aromatic hydrocarbons and phenols by trifluoroperoxyaoetic

acid.// J.Ghem.Soc., 1959, N 5, P.1804-1807.

96. Lawson D.W., Wilkinson G. Bridge-splitting and replacement reactions of rhodium carbonylehloride.// J.Ohem.Soo (A)s 1965,13, P.1900-1907.

97. Siegl W.O., Lapporte S.J., Oollman J.P. Rhodium (I) and iridium (I) complexes with 1,1,1- tris(diphenylphosphinomethyl) ethane.// Inorg.Chem., 1971, V.10, P.2158-2165.

98. Zollinger H. Hydrogen isotope effects in aromatic substitution reactions.// Advances in Phys. Org.Ohem., 1964,7.2,P.163-200.

99» Сокольский Д.В., Дорфман Я.А. Катализ лигандами в водных растворах. Алма-Атаг Наука, 1972, 336 с.

100. Kaedirig W.W., Collins G.R. Oxidation of aromatic acids. Y. Preparation of salicylic acids from benzoic acids. // J. Org.Ohem., 1965, V.30, Ж 11, P.3750-3754.

101. Kaeding W.W., Kerlinger H.O., Collins G.R. Oxidation of aromatic acids. YI. Reaction of cupric salts of carboxylic acids with aromatic aprotic compounds. // J.Org.Ohem., 1965, V.30, N 11, P.3754-3759.

102. Gelbein A.P., Hislick A.S. Make phenol from benzoic acid. // Hydrocarbon Processing, 1978, ¥.53, N 11, P. 125-128.

103. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы. Ч.1, М.г Мир, 1973, 298 с.

104. Johnston L.S., Page J.A. Electrochemical generation of hydropentarriminerhodium. (Ill) and its reaction with molecular oxygen. // Can. J.Ohem., 1969, ¥.47, P.4241-4246.

105. Органикум.: В 2-х частях. 4.2. Пер. е немец. - М. i Мир, 1979, 442 с.

106. Руководство по неорганическому синтезу. : В 6-ти томах» Т.6.

Пер. с немец. - М.: top, 1986, 360 с.

107. Федоров И.А. Родий. - М.:Наука, 1966, 276 е.

108. Stephenson Т.A., Morehouse S.M., Powell A.R. et al. öarboxylates of palladium, platinum and rhodium and their adduets. .// J.Chem.Soc., 1965, P.3632-3640.

109. Patel K.S., faniean J.A. Physiooohemioal studies of metal haloacetates - V. Magnetic and spectral studies of copper fluoroacetates. /./ J.Inorg.Nucl.Ohem., 1976, V.38, Ж 5, P.1001-1005.

110. Gmelin bandbuch der anorganischen cmemie. Weinheim: Chemie GMBH , 1961, Bd.58. Ergänzungsband. Teil A.S. 704.

111. Klebe J.P., Pinkbeiner H., White ü.M. Silytions with bis(trimethylsilyl)aeetamide, a highly reactive silyl donor. // J.Amer.Chem.Soс., 1966, У.88, P.3390-3395.