Изучение проницаемости полиэлектролитных мультислойных капсул и их применение в качестве каталитических носителей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Антипов, Алексей Анатольевич

• Антипов, Алексей Анатольевич
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Антипов, Алексей Анатольевич

1. Введение.

2 Материалы и методы.

1.1 Материалы.

2.2 Методы.

2.2.1 Конфокальная лазерная сканирующая микроскопия (КЛСМ).

2.2.2 Диализ.

2.2.3 Электронная микроскопия.

2.2.4 Измерение активности глюкозоксидазы.

2.2.5 Эксперименты по титрованию.

2.2.6. Силовая сканирующая микроскопия (ССМ).

2.2.7 Рассеяние света единичными частицами.

2.2.8 Гель-проникающая хроматография.

2.2.9 Флюоресцентная спектроскопия.

2.2.10 Ультрафиолетовая и видимая спектроскопия.

2.2.11 Техника микровзвешивания с использованием кварцевых кристаллов (ТМКК).

3 Послойные электростатически самоорганизующиеся ансамбли.

3.1 Использованные материалы.

3.2 Принципы послойной электростатической самосборки.

3.3 Использованные субстраты.

3.4 Рост слоев: условия и кинетика.

3.5 Структура и свойства мультислоев.

4 Металло-полимерные композиционные материалы.

4.1 Методы получения.

4.2 Свойства и применение.

5 Катализ.

5.1 Введение в катализ.

5.2. Серебро (0) как катализатор реакции восстановления нитросоединений.

Результаты и обсуждение.

6. Проницаемость капсул.

6.1 Проницаемость капсул для полимеров.

6.1.1 Проницаемость как функция рН.

6.1.2 Инкапсулирование полимеров путем изменения рН.

6.1.3. Проницаемость как функция полярности растворителя.

6.1.4 Инкапсулирование полимеров посредством изменения полярности растворителя.

6.2 Проницаемость капсул для низкомолекулярных веществ и ионов.

6.2.1 Проницаемость как функция толщины стенок оболочки.

6.2 2 Проницаемость как функция ионной силы и кислотности.

7. Карбонатные частицы как ядро для формирования капсул.

8 Изготовление коллоидов с металлизированной поверхностью и полых металлизированных капсул.

8.1 Восстановление серебра в стенках капсул (ПАниПСС-ПААГ)4.

8.2 Восстановление серебра, включенного в стенки капсул.

8.2.1 Изготовление оболочек (ПСС/А$ и полых капсул.

8.2.2 Восстановление серебра и структура полученных капсул.

8.2.3 ПCC/Ag капсулы в качестве фотопластинок.

8.3 Реакция серебряного зеркала (проба Толленса).

8.4 Каталитическая активность.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение проницаемости полиэлектролитных мультислойных капсул и их применение в качестве каталитических носителей»

Создание новых материалов является одной из движущих сил для развития фундаментального знания и промышленности. В настоящее время широко используются широкий спектр композитных материалов: от макрокомпозитов, применяемых в конструкционных целях, до синтезированных композитов микро- и наноразмеров, используемых в электронике, оптике, текстильной, бумажной, фармацевтической и др. отраслях промышленности. Представления о коллоидах и их свойствах играют основную роль при создании нанокомпозитов. Совершенствование этих материалов состоит или в изменении химического состава композиции, или в модификации их поверхностных свойств. Последнее обеспечивает большую гибкость и более точную корректировку свойств материала. Для того, чтобы модифицировать коллоидные (межфазные) поверхности, существуют различные методы: от неспецифической адсорбции и хемосорбции до химической прививки.

Один из способов модификации поверхности основан на адсорбции одного или нескольких слоев модификатора на этой поверхности. Самая старинная техника формирования мультислойных плёнок датируется 1920 годом, когда Лэнгмюр и Блоджетт разработали способ нанесения монослоя на поверхность твердого субстрата [1, 2]. Этот способ назван именами своих создателей. ЬВ-техника стала настоящим прорывом в науке и, начиная с 1960-х гг., она вызывает постоянно возрастающий интерес. Несмотря на то, что огромное множество веществ может быть использовано для приготовления ЬВ-пленок, а получаемые слои высокоорганизованы, упорядочены, имеют равномерную толщину, и можно получить очень толстые мультислои (например, Блоджетт получала покрытия, состоящие их 3000 слоев), эта техника не нашла промышленного применения. Этому есть несколько причин: субстрат должен быть очень гладким и однородным; любой дефект в слое трудно залечить последующим слоем; результирующие ЬВ-мультислои не стабильны при высокой температуре или при обработке растворителем, и, наконец, требуется доростоящее оборудование, особенно для покрытия относительно больших площадей.

Другая подход к сборке искусственных слоистых структур был предложен Сагивом и Нетцером [3,4]. Метод основан на последовательности повторяющихся двухступенных процессов хемосорбции монослоев с последующей активацией их поверхностных групп. Ковалентная связь молекул внутри одного слоя и между мультислоями обусловливает в результате формирование высоко упорядоченных пленок, устойчивых к действию температуры и растворителей. Этот метод был применен Нуззо и Алларо [5] к адсорбции тиолов на поверхности благородных металлов. Как было показано, эта технология оказалась полезной в формировании мультислоев [6]. Однако высокая специфичность хемосорбции ограничивает диапазон веществ, которые могут быть использованы, и нуждается в особой химической природе субстрата. Еще несколько аналогичных методов было представлено в 1970-1990 гг., но по ряду причин они не получили распространения.

Основной вклад в создание мультислоев был сделан Дечером с сотр., который разработал метод электростатического самоформирования мультислоев, впервые предложенный Эйлером в 1966 г. [7]. Они использовали анионные и катионные биполярные амфолиты, адсорбция которых приводила к перемене знака заряда поверхности [8]. Мультислои были получены путем поочередного погружения субстрата в растворы соответствующих амфолитов противоположного знака. В том же году они применили этот метод к полиэлектролитам [9,10]. Единственным решающим фактором при успешном осаждении слоя является перемена знака заряда поверхности, которая может быть достигнута выбором необходимых условий при осаждении. С этих пор разные полиэлектролиты могли быть адсорбированы на поверхности твердых и жидких материалов, формируя слоистые структуры с уникальными свойствами. Было установлено, что такие пленки могут состоять из более, чем 1000 слоев. Толщина адсорбируемого слоя может быть отрегулирована с точностью до нескольких ангстрем. Универсальный характер этого метода не налагает никаких ограничений на тип полиэлектролитов. К настоящему времени этот метод использовался для более чем 50 различных полимеров, включая синтетические полиэлектролиты, проводящие полимеры и биополимеры (протеины и нуклеиновые кислоты). Формируемые мультислои могут иметь разнообразную форму, если помимо полиэлектролитов используют другие материалы, такие как органические и неорганические частицы или кристаллы, биомолекулы, липиды и вирусы, которые позволяют сформировать сложную ламелярную структуру слоев. Применение полимеров в качестве пленкообразователей часто предпочтительнее, чем использование их низкомолекулярных аналогов. Механическая прочность, эластичность электрические, оптические и другие свойства полимеров делают их уникальной строительной единицей» в создании композитных материалов. Включение протеинов и нуклеиновых кислот в многослойные пленки может привести к применению их в качестве биосенсоров и в биотехнологии [11,12]. Последнее может обеспечить основу для разработки ультратонких многоступенчатых химических катализаторов или систем фотосинтеза, имитирующих растения. Дальнейшее применение может быть найдено также в производстве оптических приборов [13,14] и газоразделительных мембран [15].

Одной из самых важных особенностей мультислоев является их селективная проницаемость для различных веществ. Проницаемость мультислойной пленки зависит от толщины слоя, его пористости, структуры, химического состава композиции и размера проникающего вещества. Некоторые исследования [16] в этом направлении показали, что такие пленки непроницаемы для макромолекул с большой молекулярной массой и размерами, но они полностью проницаемы для малых полярных молекул.

Эффективное использование мультислойных покрытий тесно связано с исследованием их свойств. Хотя методы изучения свойств мультислоев интенсивно развиваются, они часто не могут быть применены или требуют много времени из-за малого количества изучаемого материала и возможного влияния поверхности подложки, используемой для формирования слоев. Чтобы исключить первый фактор, нужно резко увеличить общую поверхность мультислоев, что может быть достигнуто путем использования коллоидных частиц в качестве подложки [17]. Растворение коллоидной ядра позволяет избежать второго недостатка. Полученные полые капсулы [18,19] позволяют изучать полиэлектролитные мультислои на межфазной поверхности «жидкость-жидкость», что практически недостижимо при работе с двухмерной «классической» подложкой.

Кроме этого, дополнительная полая многослойная оболочка из полиэлектролитов и пустая капсула — это самостоятельная система с большими возможностями. Исследования в этой постоянно расширяющейся области были начаты в середине 1990-х гг. [18-22]. В качестве ядра были использованы различные материалы: от латексов и неорганических кристаллов до протеиновых агрегатов, клеток и даже микрокапель масла. Было предложено два альтернативных способа адсорбции:

1) поочередное добавление раствора каждого из полиэлектролитов в количестве точно соответствующему необходимому для формирования слоя;

2) использование избытка полимера и промежуточное удаление неадсорбированного избытка путем центрифугирования или фильтрации перед формированием последующего слоя.

Также как и в случае плоских поверхностей для формирования капсул могут быть использованы разные вещества, включая полимеры, низкомолекулярные вещества, ионы, и частицы. Материал ядра может быть удален впоследствие путем растворения [19] или кальцинирования [23], чтобы получить пустую капсулу. Такие капсулы перспективны в качестве средств доставки лекарственных веществ [24] с линейной кинетикой высвобождения лекарства [25], микрореакторов [26-28], каталитических систем [26,27] и т.д.

Материалы на основе капсул могут иметь несколько преимуществ.

1) Можно получить очень активные материалы с селективной проницаемостью благодаря специфической морфологии и высокой площади поверхности капсул.

2) Формирование композитных покрытий из нескольких активных веществ поможет создать каталитические системы «несколько-в-одном», способные катализировать несколько реакций одновременно. Присутствие полимерной матрицы может привести к высокой селективности катализа благодаря стерическому, энантиометрическому или электростатическому влиянию полимера.

3) Полимерная матрица может служить защитным «конвертом» защищающим активные молекулы от возможного влияния окружающей среды.

4) Растворимость этих материалов в различных растворителях можно легко регулировать путем изменения самого внешнего слоя: гидрофобные слои увеличивают растворимость в маслах, гидрофильные слои повышают водорастворимость. Одновременно легко регулировать сродство капсулы к поверхности путем присоединения специфических химических групп.

В настоящей работе исследовали проницаемость капсул для веществ различной природы. Описано влияние на свойства капсулы различных факторов, таких как материал оболочки, pH, полярность растворителя. Особое внимание уделено пониманию механизма проницаемости на основе представлений о плоских мультислоях.

Способы регулирования проницаемости капсул имеют дело с физической модификацией свойств стенок капсулы. Другой способ изменения свойств полиэлекгролитных мультислоев может состоять в химической модификации (т.е. с помощью химических реакций), которая может быть более гибким способом, а в некоторых случаях единственно возможным способом достижения желаемых свойств. Один из примеров, состоящий в металлизации стенок капсулы был реализован в этой работе. Разработанные капсулы на основе меташт-полиэлекгролитных композитов имеют большой потенциал для применения в качестве катализаторов с исключительной активностью.

2 Материалы и методы 1.1 Материалы

Na-соль поли-4-стиролсульфоновой кислоты, (Na-ПСС) -70 кДа, поли(аллиламид гидрохлорид) (ПААГ) 70 кДа, анилин, 4-нитрофенол, борогидрид натрия, гидроксид натрия, нитрат серебра, натриевая соль флюоресцеина, бромкрезоловый пурпурный, изотиоцианат флюоресцеина (ФИТЦ), изотиоцианат родамина (РИТЦ), ФИТЦ-меченый декстран ( 77 и 2000 кДа), ФИТЦ-меченый альбумин, пероксидаза хрена, уреаза, сефадекс G-25, о-дианизин, гемоглобин (Hb), миоглобин (Mb), глюкозоксидаза (Гокс), ß-iZ-глюкоза и мочевина были приобретены у фирмы Sigma Aldrich Со (США); пероксид водорода, все буферные растворы, соли, кислоты, основания и органические растворители — у фирмы Roth (Германия). Все химические вещества были использованы без дополнительной очистки. Меламинформальдегидные латексы (МФ) с различным диаметром частиц были получены от Microparticles GmbH (Германия).

Метакроилоксиэтилтиокарбамоил-родамин-Б был поставлен Polysciences, Inc. (USA). Все растворы были приготовлены непосредственно перед их использованием за исключением буферных и растворов солей, которые готовили каждую неделю. Вода, использованная во всех экспериментах, была очищена в трёхступенчатой очистной установке Milli-Q-PIus 185 и имела сопротивление выше 18,2 МОм • см.

Кристаллы карбоната кадмия были синтезированы путём добавления 1 объёма раствора нитрата кадмия с концентрацией 2 мМ/л к 1 объёму раствора мочевины, предварительно выдержанного в течение 24 часов при 80°С [29]. Перед добавлением раствор мочевины охлаждали до комнатной температуры. Образование кристаллов начиналось спустя минуту после смешения реагентов и продолжалось в течение нескольких часов, причем в это время не наблюдался рост кристаллов в оптический микроскоп. Полученные частицы собирали и пять раз промывали водой. Частицы карбоната кадмия имели ромбическую форму и были довольно монодисперсными, с размером около 4 мкм. Частицы хранили в виде суспензии в воде; при этом в течение трех месяцев не наблюдалось никаких процессов перекристаллизации.

Кристаллы карбоната марганца были приготовлены в соответствии с [30] путем смешения равных объемов 0,016 М Г^БС^ и 0,008 М ИНдНСОз при комнатной температуре. Чтобы получить кристаллы желаемого размера и распределения использовали этанол. Сферические частицы карбоната марганца с узким распределением по размерам были получены при содержании 0,5% этанола в обоих солевых растворах. Осадки промывали этанолом и высушивали на воздухе. Суспензию частиц готовили непосредственно перед использованием.

Кристаллы карбоната кальция были приготовлены путем коллоидной агрегации после смешения равных количеств 0,01 М СаСЬ и 0,01 М ЫНдНСОз растворов при комнатной температуре. Образование кристаллов начиналось сразу же после смешения реагентов и продолжалось примерно один час до тех пор, пока размер частиц не переставал увеличиваться. Во время образования кристаллических частиц не применяли никаких растворителей. Осадок был промыт этанолом и высушен на воздухе. Суспензию частиц в воде готовили непосредственно перед использованием.

Полианилин, допированный ПСС (Пани-ПСС) был приготовлен в соответствии с Лу и др. [31] (схема 2.1). Конечное вещество представляло собой отрицытельно заряженный растворимый комплекс полианилина и ПСС [31].

130 мг (50 мМ) анилина и 206 мг (50 мМ мономера) ПСС были растворены в 20 мл при рН 4,0 (лимонный буфер); 20 мг пероксидазы хрена добавляли при перемешивании после полного растворения, затем вводили 50 мкл пероксида водорода. Полученный раствор подвергали диализу и лиофилизации. Синтезированный полимер хорошо растворялся в воде, и был использован в концентрации 10 мг/мл для экспериментов по адсорбции.

Схема 2.1. Синтез комплекса полианилина и ПСС путем ферментативной полимеризации

Привязывание флюоресцентной метки на полимеры - 0,2 г ПААГ (70000 кДа) растворяли в 20 мл буферного раствора бората натрия с рН 9,0 и смешивали с раствором ФИТЦ (15 мг) или РИТЦ (10 мг) в 20 мл того же буферного раствора. Реакция протекала при комнатной температуре в течение трех часов при постоянном перемешивании. Меченый полимер был очищен от непрориагировавшей краски диализом против воды до тех пор, пока в течение примерно трех часов диализа во внешнем растворе не была обнаружена флюоресценция. Диализированный раствор полимера лиофилизировали. При необходимости, выход реакции определяли спектрофотометрически. Плотность распределения метки определяли флюоресцентной спектроскопией; для ПААГ она составляла 1 молекула красителя на 130 мономерных звеньев (или 5-6 молекул красителя на 1 молекулу ПААГ). Подобная процедура применялась и для получения метки на протеинах с единственной разницей - применением буферного раствора с рН 8,0. Меченые протеины были очищены с помощью гель-хроматографии с использованием Сефадекса С-50 в качестве носителя.

Родамин-меченый ПСС был приготовлен в соответствии с работой [32] путем сополимеризации стиролсульфоната (СС) с концентрацией 0,5 М и 0,5%-ного метакроилоксиэтилтиокарбамоил родамина-Б (Родм) в течение 4 часов при 80°С в 20%-ном метаноле и в атмосфере азота. В качестве инициатора реакции использовали персульфат калия в концентрации 1% по отношению к мономеру.

Продукт сополимеризации имел средневесовую молекулярную массу 120 кДа и был помечен родамином в каждом 650-м положении.

2.2 Методы

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Антипов, Алексей Анатольевич

Выводы

В настоящей работе были сформированы полые капсулы из полиэлекгролитных слоев путем последовательной послойной адсорбции натриевой соли полистиролсульфоната (ПСС) полиаллиламина гидрохлорида (ПААГ) на поверхности частиц меламинформальдегидного латекса, и кристаллов СаСОз, СёСОз и МпСОз с последующим растворением ядра. Исследование рН-зависимой проницаемости капсул для различных полимеров методом конфокальной лазерной микроскопии показало, что стенки капсул претерпевают переход от закрытого состояния в нейтральной и щелочной областях рН к открытому состоянию в кислой области рН. Другой способ регулирования проницаемости капсул основан на солюбилизации мультислоев менее полярными растворителями, такими, как например, этанол. ССМ-изучение сухих капсул, предварительно обработанных кислотой или этанолом, показало наличие в стенках капсул больших пор размером до 300 нм. Переход капсул из закрытого в открытое состояние обратим. Это обеспечивает возможность инкапсулирования различных макромолекул, таких как декстран, или уреаза, внутри капсул. Мультислои при этом защищают инкапсулированные биополимеры от внешних ингибиторов и бактерий, увеличивая их стабильность при хранении. Инкапсулированная уреаза сохраняет свою активность через 5 дней хранения, в то время как природная уреаза теряет 45% своей активности.

Проницаемость капсул для низкомолекулярных веществ обратно пропорциональна числу полиэлектролитных слоев. Полиэлектролитные слои можно использовать для того, чтобы добиться длительного и непрерывного высвобождения веществ. Так, время растворения кристаллов флюоресцеина увеличивалось с 17 секунд до 7 минут с ростом толщины оболочки от одного до 9 о О бислоев, а коэффициент проницаемости уменьшался с 9x10" до 2 х10" м/с.

Проницаемость капсул для низкомолекулярных веществ также зависит от рН и ионной силы раствора. Возрастание величины коэффициента диффузии с ростом ионной силы, как было доказано, является функцией свободной энергии межполиэлектролитного взаимодействия, и особенно, дебаевского радиуса. Влияние рН весьма специфично, зависит от природы полиэлектролитов и от природы проникающих в капсулы молекул.

Были синтезированы серебро-содержащие капсулы в качестве модели металлсодержащих микрореакторов. Для того чтобы получить металлизированные капсулы разного состава, с разной морфологией и с разной концентрацией серебра, были использованы разные подходы, основанные на восстановлении серебра в стенках капсулы, или на химическом гетерогенном восстановлении серебра на покрытые или нативные коллоидные частицы. Было обнаружено, что такие капсулы имеют более высокую каталитическую активность, чем натуральный золь серебра.

Заключение

Полиэлектролитные мультислои, сформированные путем послойной адсорбции противоположно заряженных полиэлектролитов на плоских поверхностях, предложенные впервые Дехереом с сотр. в начале 90-х гг. прошлого века и примененные для коллоидов в 1998 г., - одна из самых новых и быстро развивающихся тем в области наукоемких материалов. Каждая пара полиэлектролитов, которая может быть использована в качестве компонента слоя, обладает уникальными свойствами, зависящими от каждого индивидуального компонента и от свойств комплекса в целом. Послойная самосборка мультислоев из полиэлектролитов приводит к образованию стехиометрических межполиэлектролитных комплексов, однако стехиометрия нарушается при любом изменении условий адсорбции. Один из самых важных параметров, который приводит к такому изменению — это величина рН.

В данной работе использовали полистиролсульфонат (ПСС) в качестве полианиона и полиаллиламин гидрохлорид (ПААГ)в качестве поликатиона. Эти полиэлектролиты были выбраны, так как они представляют собой пару сильной поликислоты и слабого полиоснования. Сила ПААГ зависит от рН - его молекулы содержат больше положительных зарядов в кислой среде, чем в щелочной. При рН формирования капсул (около 6) только 70% мономерных звеньев ПААГ заряжены. Поэтому для полной компенсации зарядов ПСС требуется большее в мольном отношении количество ПААГ. Следовательно, если рН суспензии капсул, приготовленных при рН 6-7, сдвигается в кислую область, то незаряженные аминогруппы ПААГ протонируются, что приводит к возрастанию положительного заряда в мультислоях. Это увеличение эффективного заряда приводит к трем эффектам: а) к электростатическому отталкиванию между заряженными звеньями в одном слое и между разными слоями; б) к возникновению осмотического давления из-за освобождающихся анионов (С1*); в) к выпрямлению и появлению определенного напряжения у сегментов ПААГ.

Эти три феномена делают пленки более рыхлыми, что влияет на их проницаемость. Капсулы, непроницаемые для полимеров в нейтральной и щелочной областях рН, открываются и пропускают макромолекулы при добавлении кислоты. Переход от закрытого состояния к открытому - обратимый, и капсулы с открытыми стенками можно перевести в закрытое состояние при обратном изменении рН.

Другой фактор, который влияет на свойства межполиэлектролитного комплекса, - это полярность растворителя. Этанол известен своей способностью растворять ПСС/ПААГ комплекс. Мультислои представляют собой особый класс межполиэлектролитных комплексов, однако они подчиняются тем же законам. Если добавить 10%об. этанола к суспензии капсул, стенки капсулы становятся проницаемыми, открытыми. Это происходит из-за частичной солюбилизации комплекса, но как только этанол удаляют из системы, целостность капсул восстанавливается.

Изучение капсул, выдержанных в 20%-ном водном растворе этанола или при рН 4, методом силовой микроскопии, доказало наличие больших пор, достигающих 300 нм и 100 нм соответственно, в структуре стенок капсулы. Если же капсулы промывали водой, то их поверхность снова становилась гладкой, и не наблюдалось никакого влияния этанола или рН на их поведение.

Обратимость влияния растворителя и рН на проницаемость капсул была использована для инкапсулирования полимеров. Если суспензию капсул в водно-спиртовом или в буферном растворе с рН 4 смешивали с полимером, то полимер заполнял внутренний объем капсулы. Последующая перемена растворителя на воду (в случае этанольного раствора) или повышение рН до 7-8 (в случае кислоты) приводит к закрытию стенок капсул, а полимер остается внутри них. Такое поведение капсул не является специфическим по отношению к пермеанту, что можно использовать для инкапсулирования различных полимеров. Декстран, ПААГ, ПСС, пероксидаза, хемотрипсин, гемоглобин — образцы природных и синтетических полимеров, которые были инкапсулированы таким способом. Концентрация полимера внутри капсулы близка к той, которую применяли во внешнем растворе. При начальной концентрации полимера 1 мг/мл она составляет 93% от общей массы глобулы, а масса полимерной оболочки - 7%. Инкапсулирование полимеров происходит сходным образом при молекулярной массе полимера от 17800 (миоглобин) до 2 000 000 (декстран). Если для инкапсулирования используется фермент, то полученная капсула представляет собой микрореактор. Преимуществом инкапсулированных ферментов и протеинов является, в общем случае, их недоступность для ингибиторов и протеаз, которые также являются полимерами, но не могут проникнуть сквозь стенку капсулы, а также, конечно, для бактерий. Активность инкапсулированных энзимов выше по сравнению с типичной величиной активности химически иммобилизированных энзимов, которые сохраняют только 50% и менее своей активности. Глюкозоксидаза, помещенная внутрь капсул, сохраняет 60% своей активности.

Другой фактор, который может влиять на проницаемость капсулы, - это число слоев в ее стенках. Чтобы исследовать влияние толщины стенок на проницаемость капсулы для низкомолекулярных веществ, было изучено проникновение флюоресцеина из внутреннего объема капсулы. Для этого частицы флюоресцеина покрывали разным количеством ПСС/ПААГ слоев при рН 2. Покрытые частицы помещали в буферный раствор с рН 8, который способствовал растворению частиц флюоресцеина и их проникновению из капсул во внешний раствор. Время, необходимое для полного растворения частиц, увеличивается с толщиной стенки. Для 8 и 18 слоев коэффициент проницаемости Р изменяется от 7x10"9 до 2*10"9 м/с. Коэффициент диффузии Д полученный умножением Р на толщину стенки, лежит в пределах от 1,7x10"16 м2/с до 1хЮ"16 м2/с. Полученная зависимость Б от числа слоев указывает на более рыхлую структуру первых и последних 4 слоев по сравнению с внутренними слоями. Сравнение коэффициента диффузии Б, полученного в настоящей работе, с коэффициентом диффузии в водном растворе (—10' 10 м2/с), который представляет собой предел для диффузии через объем пор, позволило установить площадь поверхности пор в стенках капсулы. Из проведенного сравнения следует, что площадь поверхности пор

Г л составляет приблизительно 10 от общей поверхности (или около 10 нм ).

Аналогичные эксперименты были проведены для получения информации о влиянии ионной силы на проницаемость капсул. Частицы флюоресцеина растворяли в буферных растворах с рН 7 и рН 8 при различной величине ионной силы. Коэффициент проницаемости капсул для флюоресцеина лежал в пределах от 1,0хЮ"7 до 6,6хЮ'8 м/с для рН 7 и от 4,5хЮ"8 до 8,7х10"9 для рН 8, в то время как ионная сила раствора менялась от 500 до 10 мМ. Механизм влияния ионной силы основан, как мы предполагаем, на свободной энергии межполиэлектролитного взаимодействия и, соответственно, дебаевском радиусе. Выражение для F вместе с уравнением Вант-Гоффа для константы равновесия реакции диссоциации комплекса предлагает закон, который описывает проницаемость мультислоев как функцию ионной силы: Р =

Р1'ехР(-7=='Р2)

Vе. р3, где Рь р2, Рз - параметры,

ЦаС1 зависящие от природы полиэлектролитов (рь рг) и от их взаимодействия с проникающими молекулами (рз).

Помимо этого были сделаны следующие заключения: 1) проницаемость сквозь мультислои происходит через полости в полиэлектролитных комплексах; 2) увеличение ионной силы уменьшает свободную энергию взаимодействия полиэлектролитов, что пропорционально влияет на проницаемость; 3) диссоциация ПСС/ПААГ связей при увеличении рН приводит к возникновению сил отталкивания между индуцированными отрицательными зарядами сегментов ПСС внутри мультислоев и отрицательными зарядами проникающих молекул флюоресцеина, что уменьшает скорость их диффузии.

Одна из самых важных стадий в процессе формирования капсул - это правильный выбор ядра. Органические латексы после их растворения образуют тройной комплекс с полиэлектролитами в стенках капсулы. С одной стороны это может повлиять на свойства капсул и сделать их непригодными для использования, например, в медицине. Для того чтобы приготовить капсулы, которые могли бы содержать малое количество материала во внутренней полости, в качестве ядра использовали частицы карбрнатов СаСОз, МпСОз, и СёСОз.

Полученные капсулы представляют особый интерес для фундаментальных исследований мультислойных пленок из полиэлектролитов, имеющих желаемую толщину, текстуру поверхности и высокую удельную поверхность. На них не влияет твердая подложка или остаток ядра, которые могут сильно влиять на механические свойства слоев, также как локальные параметры такие как рН или ионная сила внутри мультислоев. Кроме этого капсулы, сформированные на СаСОз или МпСОз, могут быть использованы в фармацевтике, поскольку они содержат | Л I только следовые концентрации ионов Са или Мп .

Одна из самых многообещающих областей применения капсул лежит в области катализа. Комбинация мультислойных капсул и катиализатора может привести к созданию нового класса микрореакторов. В настоящей работе серебро (0) было выбрано в качестве модели не только потому что оно может быть использовано как катализатор, но и потому, что разработанные методы применимы для ряда материалов, широко используемых в качестве катализаторов, таких как палладий, золото, платина, никель и др.

Посеребренные капсулы были сформированы тремя способами. В соответствии с первым, ПСС/Ац+ оболочки получали методом контролируемого осаждения. Серебряный катион можно восстановить после этого либо облучением света, или борогидридом натрия. Морфология пустой капсулы и размер серебряных частиц сильно зависят от последующих стадий растворения ядра и процедуры восстановления серебра.

Согласно второму способу, были использованы восстановительные свойства стенки капсулы, содержащие допированный ПСС полианилин, как составную часть слоя. После добавления раствора нитрата серебра к таким капсулам катионы восстанавливались полианилином, формируя частицы серебра, встроенные в мультислойную матрицу.

Последний способ заключался в химическом восстановлении металла на поверхности коллоидных частиц. Количество осажденного серебра можно регулировать, изменяя соотношение АдИОз и коллоидной суспензии. Если серебряный слой образуется на частицах латекса, то он нестабилен и распадается на части сразу же после удаления ядра. Однако, он может быть использован для изготовления капсул с серебряным золем внутри, если такие посеребренные коллоидные частицы покрываются полиэлектролитными слоями до растворения ядра. В конце концов, если серебряное покрытие заключено между мультислоями, результирующая структура стабильна и после удаления ядра. Серебряные капсулы катализируют реакцию восстановления 4-нитрофенола и более активны, чем золь серебра.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Антипов, Алексей Анатольевич, 2003 год

1. Blodgett, K.B. and Langmuir, I., Built-Up Films of Barium Stearate and Their Optical Properties. Physical Review, 1937. 51(11): p. 964-982.

2. Blodgett, K.B., Films Built by Depositing Successive Monomolecular Layers on a Solid Surface. Journal of the American Chemical Society, 1935. 57(6): p. 10071022.

3. Netzer, L. and Sagiv, J., A New Approach to Construction of Artificial Monolayer Assemblies. Journal of the American Chemical Society, 1983. 105(3): p. 674-676.

4. Netzer, L., Iscovici, R., and Sagiv, J., Adsorbed Monolayers Versus Langmuir-Blodgett Monolayers Why and How. 1. From Monolayer to Multilayer, by Adsorption. Thin Solid Films, 1983. 99(1-3): p. 235-241.

5. Nuzzo, R.G. and Allara, D.L., Adsorption of Bifunctional Organic Disulfides on Gold Surfaces. Journal of the American Chemical Society, 1983.105(13): p. 4481-4483.

6. Evans, S.D., Flynn, T.M., and Ulman, A., Self-Assembled Multilayer Formation on Predefined Templates. Langmuir, 1995.11(10): p. 3811-3814.

7. Iler, R.K., Multilayers of Colloidal Particles. Journal of Colloid and Interface Science, 1966. 21(6): p. 569-&.

8. Decher, G. and Hong, J.D., Buildup of Ultrathin Multilayer Films by a Self-Assembly Process. 1. Consecutive Adsorption of Anionic and Cationic Bipolar Amphiphiles on Charged Surfaces. Makromolekulare Chemie-Macromolecular Symposia, 1991.46: p. 321-327.

9. Onda, M., Lvov, Y., Ariga, K., and Kunitake, T., Sequential actions of glucose oxidase and peroxidase in molecular films assembled by layer-by-layer alternate adsorption. Biotechnology and Bioengineering, 1996. 51(2): p. 163-167.

10. Onda, M., Lvov, Y., Ariga, K., and Kunitake, T., Sequential reaction and product separation on molecular films ofglucoamylase and glucose oxidase assembled on an ultrafilter. Journal of Fermentation and Bioengineering, 1996. 82(5): p. 502506.

11. Gao, M.Y., Richter, B., Kirstein, S., and Mohwald, H., Electroluminescence studies on self-assembledfilms of PPVand CdSe nanoparticles. Journal of Physical Chemistry B, 1998.102(21): p. 4096-4103.

12. Wang, X.G., Balasubramanian, S., Li, L., Jiang, X.L., Sandman, D.J., Rubner, M.F., Kumar, J., and Tripathy, S.K., Self-assembled second order nonlinear optical multilayer azo polymer. Macromolecular Rapid Communications, 1997. 18(6): p. 451-459.

13. Stroeve, P., Vasquez, V., Coelho, M.A.N., and Rabolt, J.F., Gas transfer in supported films made by molecular self-assembly of ionic polymers. Thin Solid Films, 1996.285: p. 708-712.

14. Sukhorukov, G.B., Brumen, M., Donath, E., and Mohwald, H., Hollow polyelectrolyte shells: Exclusion of polymers and donnan equilibrium. Journal of Physical Chemistry B, 1999.103(31): p. 6434-6440.

15. Donath, E., Sukhorukov, G.B., Caruso, F., Davis, S.A., and Mohwald, H., Novel hollow polymer shells by colloid-templated assembly of polyelectrolytes. Angewandte Chemie-International Edition, 1998.37(16): p. 2202-2205.

16. Rilling, P., Walter, T., Pommersheim, R., and Vogt, W., Encapsulation of cytochrome C by multilayer microcapsules. A model for improved enzyme immobilization. Journal of Membrane Science, 1997.129(2): p. 283-287.

17. Pommersheim, R., Schrezenmeir, J., and Vogt, W., Immobilization of Enzymes by Multilayer Microcapsules. Macromolecular Chemistry and Physics, 1994.195(5): p. 1557-1567.

18. Chen, T.Y. and Somasundaran, P., Preparation of novel core-shell nanocomposite particles by controlled polymer bridging. Journal of the American Ceramic Society, 1998. 81(1): p. 140-144.

19. Caruso, F., Caruso, R.A., and Mohwald, H., Nanoengineering of inorganic and hybrid hollow spheres by colloidal templating. Science, 1998. 282(5391): p. 11111114.

20. Antipov, A.A., Sukhorukov, G.B., Donath, E., and Mohwald, H., Sustained release properties of polyelectrolyte multilayer capsules. Journal of Physical Chemistry B, 2001.105(12): p. 2281-2284.

21. Antipov, A.A., Sukhorukov, G.B., Fedutik, Y.A., Hartmann, J., Giersig, M., and Mohwald, H., Fabrication of novel type of metallized colloids and hollow capsules. Langmuir, 2002.

22. Lvov, Y., Antipov, A.A., Mamedov, A., Mohwald, H., and Sukhorukov, G.B., Urease encapsulation in nanoorganized microshells. Nano Letters, 2001.1(3): p. 125-128.

23. Tiourina, O.P., Antipov, A.A., Sukhorukov, G.B., Larionova, N.L., Lvov, Y., and Mohwald, H., Entrapment of alpha-chymotrypsin into hollow polyelectrolyte microcapsules. Macromolecular Bioscience, 2001.1(5): p. 209-214.

24. Janekovic, A. and Matijevic, E., Preparation of Monodispersed Colloidal Cadmium Compounds. Journal of Colloid and Interface Science, 1985.103(2): p. 436-447.

25. Hamada, S., Kudo, Y., Okada, J., and Kano, H., Preparation of Monodispersed Manganese (Iv) Oxide Particles from Manganese (Ii) Carbonate. Journal of Colloid and Interface Science, 1987.118(2): p. 356-365.

26. Liu, W., Anagnostopoulos, A., Bruno, F.F., Senecal, K., Kumar, J., Tripathy, S., and Samuelson, L., Biologically derived water soluble conducting polyaniline. Synthetic Metals, 1999.101(1-3): p. 738-741.

27. Dahne, L., Leporatti, S., Donath, E., and Mohwald, H., Fabrication of micro reaction cages with tailored properties. Journal of the American Chemical Society, 2001.123(23): p. 5431-5436.

28. Sauerbrey, G., Verwendung Von Schwingquarzen Zur Wagung Dunner Schichten UndZur Mikrowagung. Zeitschrift Fur Physik, 1959.155(2): p. 206-222.

29. Orata, D. and Buttry, D.A., Determination of Ion Populations and Solvent Content as Functions of Redox State and Ph in Polyaniline. Journal of the American Chemical Society, 1987.109(12): p. 3574-3581.

30. Lvov, Y., Ariga, K., Onda, M., Ichinose, I., and Kunitake, T., Alternate assembly of ordered multilayers of Si02 and other nanoparticles and polyions. Langmuir, 1997.13(23): p. 6195-6203.

31. Ariga, K., Lvov, Y., Onda, M., Ichinose, I., and Kunitake, T., Alternately assembled ultrathin film of silica nanoparticles and linear polycations. Chemistry Letters, 1997(2): p. 125-126.

32. Caruso, F. and Mohwald, H., Preparation and characterization of ordered nanoparticle and polymer composite multilayers on colloids. Langmuir, 1999. 15(23): p. 8276-8281.

33. Caruso, R.A., Susha, A., and Caruso, F., Multilayered titania, silica, and Laponite nanoparticle coatings on polystyrene colloidal templates and resulting inorganic hollow spheres. Chemistry of Materials, 2001.13(2): p. 400-409.

34. Hao, E.C., Yang, B., Zhang, J.H., Zhang, X., Sun, J.Q., and Shen, S.C., Assembly of alternating Ti02/CdS nanoparticle composite films. Journal of Materials Chemistry, 1998. 8(6): p. 1327-1328.

35. Caruso, F., Caruso, R.A., and Mohwald, H., Production of hollow microspheres from nanostructured composite particles. Chemistry of Materials, 1999.11(11): p. 3309-3314.

36. Keller, S.W., Kim, H.N., and Mallouk, T.E., Layer-by-Layer Assembly of Intercalation Compounds and Heterostructures on Surfaces toward Molecular Beaker Epitaxy. Journal of the American Chemical Society, 1994.116(19): p. 8817-8818.

37. Ichinose, I., Tagawa, H., Mizuki, S., Lvov, Y., and Kunitake, T., Formation process of ultrathin multilayer films of molybdenum oxide by alternate adsorption of octamolybdate and linear polycations. Langmuir, 1998.14(1): p. 187-192.

38. Yonezawa, T., Onoue, S. Y., and Kunitake, T., Growth of closely packed layers of gold nanoparticles on an aligned ammonium surface. Advanced Materials, 1998. 10(5): p. 414-416.

39. Feldheim, D.L., Grabar, K.C., Natan, M.J., and Mallouk, T.E., Electron transfer in self assembled inorganic polyelectrolyte/metal nanoparticle heterostructures. Journal of the American Chemical Society, 1996. 118(32): p. 7640-7641.

40. Schmitt, J., Decher, G., Dressick, W.J., Brandow, S.L., Geer, R.E., Shashidhar, R., and Calvert, J.M., Metal nanoparticle/polymer superlattice films: Fabrication and control of layer structure. Advanced Materials, 1997.9(1): p. 61-&.

41. Caruso, F., Schuler, C., and Kurth, D.G., Core-shell particles and hollow shells containing metallo- supramolecular components. Chemistry of Materials, 1999. 11(11): p. 3394-3399.

42. Kurth, D.G. and Osterhout, R., In situ analysis of metallosupramolecular coordination polyelectrolyte films by surface plasmon resonance spectroscopy. Langmuir, 1999.15(14): p. 4842-4846.

43. Schutte, M., Kurth, D.G., Linford, M.R., Colfen, H., and Mohwald, H., Metallosupramolecular thin polyelectrolyte films. Angewandte ChemieInternational Edition, 1998.37(20): p. 2891-2893.

44. Fulda, K.U., Kampes, A., Krasemann, L., and Tieke, B., Self-assembled mono-and multilayers of monodisperse cationic and anionic latex particles. Thin Solid Films, 1998.329: p. 752-757.

45. Serizawa, T., Takeshita, H., and Akashi, M., Electrostatic adsorption of polystyrene nanospheres onto the surface ofan ultrathin polymer film prepared by using an alternate adsorption technique. Langmuir, 1998.14(15): p. 4088-4094.

46. Glinel, K., Laschewsky, A., and Jonas, A.M., Ordered polyelectrolyte "multilayers". 3. Complexing clay platelets with polycations of varying structure. Macromolecules, 2001.34(15): p. 5267-5274.

47. Eckle, M. and Decher, G„ Tuning the performance of layer-by-layer assembled organic light emitting diodes by controlling the position of isolating clay barrier sheets. Nano Letters, 2001.1(1): p. 45-49.

48. Lvov, Y., Ariga, K., Ichinose, I., and Kunitake, T., Assembly of Multicomponent Protein Films by Means of Electrostatic Layer-by-Layer Adsorption. Journal of the American Chemical Society, 1995.117(22): p. 6117-6123.

49. Lvov, Y., Onda, M., Ariga, K., and Kunitake, T., Ultrathin films of charged polysaccharides assembled alternately with linear polyions. Journal of Biomaterials Science-Polymer Edition, 1998. 9(4): p. 345-355.

50. Qiu, X.P., Leporatti, S., Donath, E., and Mohwald, H., Studies on the drug release properties of polysaccharide multilayers encapsulated ibuprofen microparticles. Langmuir, 2001.17(17): p. 5375-5380.

51. Dhamodharan, R. and McCarthy, T. J., Adsorption of alginic acid and chondroitin sulfate-A to amine functionality introduced on polychlorotrifluoroethylene and glass surfaces. Macromolecules, 1999.32(12): p. 4106-4112.

52. Houska, M. and Brynda, E., Interactions ofproteins with poly electrolytes at solid/liquid interfaces: Sequential adsorption of albumin and heparin. Journal of Colloid and Interface Science, 1997.188(2): p. 243-250.

53. Sukhishvili, S.A. and Granick, S., Layered, erasable polymer multilayers formed by hydrogen-bonded sequential self-assembly. Macromolecules, 2002.35(1): p. 301-310.

54. Stockton, W.B. and Rubner, M.F., Molecular-level processing of conjugated polymers .4. Layer-by- layer manipulation ofpolyaniline via hydrogen-bonding interactions. Macromolecules, 1997.30(9): p. 2717-2725.

55. Netz, R. and Andelman, D., Polyelectrolytes in Solution and at Surfaces, in Encyclopedia of Electrochemistry, E. Giladi, Editor. 2002, Wiley-VCH: Weinheim.

56. Michaels, A.S., Polyelectrolyte Complexes. Industrial and Engineering Chemistry, 1965.57(10): p. 32-&.

57. Michaels, A.S., Mir, L., and Schneide.Ns, A Conductometric Study of Polycation-Polyanion Reactions in Dilute Aqueous Solution. Journal of Physical Chemistry, 1965. 69(5): p. 1447-&.

58. Akari, S., Schrepp, W., and Horn, D., Imaging of single polyethylenimine polymers adsorbed on negatively charged latex spheres by chemical force microscopy. Langmuir, 1996.12(4): p. 857-860.

59. Decher, G., Lvov, Y., and Schmitt, J., Proof of Multilayer Structural Organization in Self-Assembled Polycation Polyanion Molecular Films. Thin Solid Films, 1994. 244(1-2): p. 772-777.

60. Laschewsky, A., Wischerhoff, E., Bertrand, P., and Delcorte, A., Polyelectrolyte multilayers containing photoreactive groups. Macromolecular Chemistry and Physics, 1997.198(10): p. 3239-3253.

61. Ariga, K., Lvov, Y., and Kunitake, T., Assembling alternate dye-polyion molecular films by electrostatic layer-by-layer adsorption. Journal of the American Chemical Society, 1997.119(9): p. 2224-2231.

62. Laschewsky, A., Wischerhoff, E., Denzinger, S., Ringsdorf, H., Delcorte, A., and Bertrand, P., Molecular recognition by hydrogen bonding in polyelectrolyte multilayers. Chemistry-a European Journal, 1997.3(1): p. 34-38.

63. Fendler, J.H., Self-assembled nanostructured materials. Chemistry of Materials, 1996. 8(8): p. 1616-1624.

64. Ibarz, G., Dahne, L., Donath, E., and Mohwald, H., Resealing of polyelectrolyte capsules after core removal. Macromolecular Rapid Communications, 2002. 23(8): p. 474-478.

65. Dubas, S.T. and Schlenoff, J.B., Polyelectrolyte multilayers containing a weak polyacid: Construction and deconstruction. Macromolecules, 2001.34(11): p. 3736-3740.

66. Zezin, A.B. and Rogacheva, V.B., Polyelectrolyte Complexes, in Uspechi Himii i Fiziki Polimerov, G.L. Slonimsky, Editor. 1973, Himija: Moscow, p. 3-30.79,80,81,82,83,84,85,86.87,88,89,90,91