Механические свойства полиэлектролитных микрокапсул тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Люлевич, Валентин Валерьевич

• Люлевич, Валентин Валерьевич
• кандидат физико-математических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Люлевич, Валентин Валерьевич

ВВЕДЕНИЕ

1. Обзор литературы

1.1 Полиэлектролитные мультислои

1.1.1 Принцип послойной адсорбции LbL

1.1.2 Структура и свойства полиэлектролитных слоев

1.2 Полиэлектролитные оболочки (микрокапсулы)

1.2.1 Микрокапсулы и их приготовление

1.2.2 Диффузионные свойства полиэлектролитных микрокапсул. Капсулирование

1.2.3 Механические свойства полиэлектролитных капсул

1.3 Механическое поведение полиэлектролитных комплексов

1.4 Изучение механических свойств микрообъектов

1.5 Выводы по главе

2. Экспериментальные методы и материалы

2.1 Аппарат для изучения механических характеристик полиэлектролитных микрокапсул

2.1.1 Атомно-силовой микроскоп

2.1.2 Конфокальный микроскоп

2.1.3 Схема установки и методика проведения эксперимента

2.2 Подготовка к эксперименту и обработка данных

2.2.1 Прикрепление микросферы к кантилеверу

2.2.2 Кантилеверы и их калибровка

2.2.3 Определение концентрации полимера внутри капсулы

2.2.4 Силовая кривая

2.2.5 Измерение осмотического давления раствора полиэлектролита

2.2.6 Вспомогательные методы

2.3 Создание полиэлектролитных микрокапсул

2.3.1 Использованные материалы

2.3.2 Приготовление полиэлектролитных оболочек

2.3.3 Приготовление заполненных полиэлектролитных микрокапсул с помощью контролируемой диффузии

2.3.4 Приготовление заполненных полиэлектролитных микрокапсул методом растворения комплекса

2.4 Выводы по главе 2 59 3. Свойства полиэлектролитных оболочек

3.1 Проницаемость полиэлектролитной оболочки

3.1.1 Зависимость проницаемости оболочки от типа растворителя

3.1.2 Влияние ацетона на свойства полиэлектролитной оболочки

3.2 Модуль Юнга полиэлектролитной оболочки

3.2.1 Сжатие капсулы и типичные участки деформирования

3.2.2 Поток жидкости сквозь полиэлектролитную оболочку

3.2.3 Модель рассчета модуля Юнга из эксперимента по сжатию микрокапсулы

3.2.4 Экспериментальные наблюдения

3.3 Влияние электростатических сил на механические свойства полиэлектролитной оболочки

3.3.1 Зависимость жесткости капсулы от рН

3.3.2 Роль соли

3.4 Температурное поведение полиэлектролитных капсул

3.5 Зависимость жесткости полиэлектролитных капсул 90 от молекулярного веса полимера

3.6 Выводы по главе 3 92 4. Свойства наполненных электролитных капсул

4.1 Свойсва капсул, заполненных с помощью метода растворения комплекса

4.1.1 Капсулы, созданные на основе

• меламинформальдегидных ядер

4.1.2 Капсулы, созданные на основе ядер МпСоЗ

4.1.3 Экспериментальные подтверждения образования физического геля внутри заполненной микрокапсулы

4.2 Свойсва капсул, заполненных с помощью контролируемой диффузии

4.2.1 Капсулы, заполненные нейтральным полимером

4.2.2 Капсулы, заполненные заряженным полимером

4.3 Выводы по главе 4 116 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 117 БЛАГОДАРНОСТИ 120 Список использованных источников.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механические свойства полиэлектролитных микрокапсул»

Предмет настоящей диссертации - изучение деформации полиэлектролитных микрокапсул, заполненных водой или полимерным раствором. Идея создания таких капсул состоит в следующем. На заряженную коллоидную частицу (ядро) последовательно наносят слои отрицательно и положительно заряженных полиэлектролитов, получая при этом мультислойную структуру. Затем частицу (ядро) растворяют и образуется полиэлектролитная капсула (оболочка). Стенки этой оболочки состоят из заданного числа слоев адсобированных полиэлектролитов, а своей формой она повторяет форму использовавшегося ядра. Полиэлектролитные пленки и созданные на их основе микрокапсулы являются новыми коллоидными объектами. Принцип послойной электростатической адсорбции (Layer-by-Layer Electrostatic Self-Assembly, LbL ESA) позволяет конструировать ультратонкие пленки из широкого класса противоположно заряженных веществ, причем толщина пленки задается числом нанесенных слоев и условиями приготовления. Создание новых микро- и нано- коллоидных частиц и пленок с регулируемыми свойствами имеет принципиальное значение для моделирования природных систем в биологии, направленного транспорта лекарств в медицине, создания фотонных кристаллов в оптике и модификации поверхностей в науках о материалах.

Большинство работ в области полиэлектролитных мультислойных структур сфокусировано на построении новых типов LbL ESA объектов. Созданы пленки и капсулы, состоящие из разнообразных синтетических и биологических полимеров, металлических и полупроводниковых частиц, ионов металлов и полимерных латексов. В то же время эксперименты по исследованию данных структур сводились в основном к определению толщины образовавшейся пленки и ее морфологии. Известны работы и по изучению диффузии флуоресцирующих веществ сквозь ультратонкие полиэлектролитные слои. Однако, факторы определяющие жесткость капсул и пленок, их механические характеристики, до сих пор не изучены.

Целью настоящей работы является количественное исследование закономерностей механического поведения мультислойных полиэлектролитных капсул.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1) разработка методики для высокоточного измерения деформаций полиэлектролитных микрокапсул;

2) исследование характеристик полиэлектролитных капсул, таких как их жесткость, проницаемость;

3) определение величины модуля Юнга полиэлектролитной ультратонкой пленки и влияющих на его значение факторов;

4) исследование возможности заполнения полиэлектролитных капсул высокомолекулярными веществами и их влияния на механические свойства капсул.

Поставленные цели и сформулированные задачи исследования решаются в диссертационной работе с использованием атомно-силовой, конфокальной и электронной микроскопий, рамановской спектроскопии и математического аппарата теории упругости. Основные результаты работы состоят в следующем:

1) с помощью разработанного метода, основанного на использовании комбинации атомно-силового и конфокального микроскопов, найдены три основных режима деформирования полиэлектролитных микрокапсул. В первом режиме деформации обратимы и оболочка ведет себя упруго. Во втором режиме обратимость лишь частичная, сила деформации постоянна или слабо увеличивается, начинается пластическая деформация оболочки, образование локальных разрывов через которые происходит сильное вытекание жидкости. В третьем режиме деформации полностью необратимы причем сила деформации резко возрастает — капсула полностью разрушается;

2) ответственным за жесткость полиэлектролитных капсул являются два основных фактора. Это механическая прочность оболочки и ее проницаемость для внутреннего раствора. В случае заполненных капсул к этим факторам добавляются свойства заполняющего вещества (см. пункт 4);

3) полимеры, составляющие полиэлектролитную мультислойную структуру, образуют сетку, стабилизированную электростатическими сшивками. Механические свойства такой структуры в основном идентичны сшитым резинам (эластомерам). Значение модуля Юнга лежит в пределе 1-ЮОМПа для различных пар полиэлектролитов и условий их обработки. При этом уменьшение диссоциации полиэлектролитов (сильно) и экранирование их зарядами (слабо) уменьшает это значение.

4) заполнение капсул растворами полимеров различной природы существенно меняет их механические свойства. Механические свойства капсул меняются под действием осмотического давления внутреннего раствора, образования внутри капсулы пространственной гель-структуры а также ориентационного упрочнения ее стенок.

Разработанная методика может быть использована при изучении свойств уже созданных пленок и капсул, а также для конструирования новых объектов с заданными механико/диффузионными свойствами. Результаты работы могут быть также применены в физике полимеров, биофизике и медицине.

Работа выполнена при финансовой поддержке International Max Planck Research School for Polymer Science (общество Макса Планка, Германия).

1. Обзор литературы

Полиэлектролитные комплексы, представляющие собой продукты взаимодействия противоположно заряженных полиэлектролитов, являются структурами, интенсивно изучавшимися на протяжении последних 40 лет [1]. В частности, большой вклад в изучение их структуры и свойств был сделан учеными из школы акад. В. А. Кабанова.

Дальнейшее исследование полиэлектролитных комплексов и методов их организации привело к созданию полиэлектролитных мультислойных пленок (1991) и, затем, полиэлектролитных микрокапсул (1998).

В данном литературном обзоре описаны известные свойства и экспериментальные данные о полиэлектролитных мультислойных структурах.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Люлевич, Валентин Валерьевич

4.3 Выводы по главе 4

1. На основании метода, рассмотренного в главе 2, изучены полиэлектролитные капсулы, заполнение нейтральным и заряженным полимерами. Показано, что капсулы, приготовленные методом растворения комплекса, имеют аномально высокую жесткость. За эту жесткость ответственны три фактора: внутреннее осмотическое давление контрионов заполняющего полиэлектролита; ориентационное упрочнение полимера оболочки из-за сильного набухания капсулы; образование внутренней гель-подобной структуры, состоящей из заполняющего полимера и остатков растворенного ядра.

2. Изучение этим методом капсул, заполненных с помощью метода контролируемой диффузии, показало, что процесс заполнения и тип заполняющего полимера существенным образом влияет на механические харакеристики капсул. При этом наблюдается как увеличение жесткости капсул (из-за высокой вязкости полимерного раствора, осмотического давления контрионов полимера), так и ее уменьшение из-за влияния процесса приготовления.

3. Набухание заполненных полиэлектролитом капсул из-за осмотического давления его контрионов позволило оценить модуль Юнга полиэлектролитной оболочки. Его значение (200-300МПа) хорошо согласуется с данными АСМ эксперимента и независимо подверждает выводы главы 3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации количественно исследованы механических свойства полиэлектролитных капсул. Основные результаты работы состоят в следующем:

1. Разработан метод, основанный на комбинации атомно-силового и лазерного конфокального сканирующего микроскопов, позволяющий изучать деформацию капсул в функции приложенной силы. Установка дает возможность деформировать капсулы со скоростью 0,02-40мкм/с на 0,01-15мкм с силой 1нН-50мкН и возможностью оптической записи процесса с высоким (до 200нм) разрешением.

2. Использование метода для исследования полиэлектролитных капсул выявило три основных режима деформирования. В первом режиме деформации упруги и обратимы; во втором режиме обратимость частичная — появляются локальные разрывы в оболочке и начинается сильное вытекание заполняющей воды; для третьего режима обратимость полностью отсутствует, а сила деформирования резко возрастает. Найдено, что ответственными за механическое поведение капсул являются два основных фактора: механическая прочность оболочки и ее проницаемость для внутреннего раствора.

3. Получено значение модуля Юнга ультратонкой (10-20нм) полиэлектролитной оболочки. В зависимости от типа полимеров и предварительной химической обработки капсулы, он составляет 1-100 МПа, что соответствует сшитой резине (эластомеру). При этом уменьшение диссоциации полиэлектролитов (сильно) и экранировка их зарядами (слабо) уменьшает это значение. Величина модуля Юнга остается постоянной для капсул в широком температурном интервале 20-80°С. Эта величина в широком интервале не зависит от молекулярных масс полимеров, применявшихся для создания полиэлектролитной оболочки. На основании вышеперечисленных данных предложено, что роль физических «сшивок» полиэлектролитов в оболочке выполняют заряды полиэлектролитов.

4. Количественно изучено изменение проницаемости оболочки под действием органических растворителей. Показано, что при некоторых условиях в оболочке образуются поры диаметром до 100 нм, число которых возможно регулировать.

5. Изучены полиэлектролитные капсулы, заполненные полимером. Обнаружена аномально высокая жесткость капсул, заполненных полиэлектролитом методом растворения комплекса. Процессами, ответственными за такое повышение жесткости являются: внутреннее осмотическое давление контрионов заполняющего полимера; ориентационное упрочнение полимера из-за увеличения размеров капсулы; образование внутренней гель-подобной структуры, состоящей из заполняющего полимера и продуктов растворения ядра.

6. Изучение методом капсул, заполненных с помощью метода контролируемой диффузии, показало, что процесс заполнения и тип заполняющего полимера существенным образом влияет на механические харакеристики капсул. При этом наблюдается как увеличение жесткости капсул из-за высокой вязкости полимерного раствора, осмотического давления контрионов полимера) так и уменьшение (из-за снижения жесткости оболочки).

7. Набухание заполненных полиэлектролитом капсул из-за осмотического давления контрионов заполняющего полимера позволило получить верхний предел модуля Юнга полиэлектролитной оболочки. Его значение (200-ЗООМРа) удовлетворительно согласуется с данными силового эксперимента и независимо подверждает их.

БЛАГОДАРНОСТИ

Я выражаю благодарность своему научному руководителю Виноградовой Ольге Игоревне за интересно поставленную задачу, постоянное внимание и обсуждение результатов в ходе моей работы над диссертацией.

Я благодарен Глебу Борисовичу Сухорукову и его студентам Алексею Антипову и Игорю Радченко за ценные консультации по технологии создания полиэлектролитных микрокапсул и помощь в ходе работы.

Особую благодарность хочу выразить профессору Роджеру Хорну и его студентке Люси Ванг за обучение меня основам экспериментального измерения поверхностных сил, а также за ту дружескую обстановку, которую они создавали в лаборатории.

Я выражаю глубокую благодарность Денису Анатольевичу Андриенко за помощь в разработке теоретической модели. Я благодарен Симону Нордшильду, с которым мне довелось сотрудничать при производстве капсул, за творческий подход к работе и помощь в изучении немецкого языка и культуры. Я признателен Глебу Эдуардовичу Якубову и Кейте Мицуи за всестороннее содействие и помощь в овладевании техникой физико-химического эксперимента.

Хочу поблагодарить сотрудников Института Физической Химии Анатолия Евгеньевича Чалых и Александра Вадимовича Кочергина за всемерную помощь в оформлении бумаг, организацию экзаменов, пропусков и коммандировок в институте.

Особую благодарность я хочу выразить Булычевым Светлане Валентиновне и Борису Михайловичу, без поддержки которых данная работа была бы невозможна.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Люлевич, Валентин Валерьевич, 2004 год

1. G. Decher, J. В. Schlenoff. Multilayer Thin Films. Weinheim: Wieley-VCH Verlag GmbH, 2003.

2. R. K. Iller. Multilayers of Colloidal Particles. // Journal of Colloid and Interface Science 21, 569-575 (1966)

3. H. Lee, L. J. Kepley, H. G. Hong, S. Akhter, Т. E. Mallouk. Adsorption of Ordered Zirconium Phosphonate Multilayer Films on Silicon and Gold Surfaces. // Journal of Physical Chemistry 92, 2597-2601 (1988)

4. G. Decher, J. D. Hong. Buildup of Ultrathin Multilayer Films by a Self-Assembly Process. 1. Consecutive Adsorption of Anionic and Cationic Bipolar Amphiphiles on Charged Surfaces. // Macromoleculare Chemie Macromolecular Symposia 46, 321326 (1991)

5. G. Decher, J. D. Hong. Buildup of Ultrathin Multilayer Films by a Self-Assembly Process. 1. Consecutive Adsorption of Anionic and Cationic Bipolar Amphiphiles on Charged Surfaces. // Thin Solid Films 210, 831-835 (1992)

6. S. A. Sukhishvili, S. Granic. Layered, erasable polymer multilayers formed by hydrogen-bonded sequential self-assembly. // Macromolecules 35, 301-310 (2002)

7. P. Bertrand, A. Jonas, A. Laschewsky, R. Legras. Ultrathin polymer coatings by complexation of polyelectrolytes at interfaces: suitable materials, structure and properties. // Macromol. Rapid Commun. 21, 319-348 (2000)

8. G. Decher. Fuzzy nanoassemblies: Toward layered polymeric multicomposites. // Science 111, 1232-1237 (1997)

9. G. Decher, B. Lehr, K. Lowack, Y. Lvov, J. Schmitt. New Nanocomposite Films for Biosensors Layer-by-Layer Adsorbed Films of Polyelectrolytes, Proteins and DNA. //

10. Biosensors&Bioelectronics 9, 677-684 (1994)

11. Y. M. Lvov, G. B. Sukhorukov. Assembly of ordered films by means alternated adsorption of opposite charged macromolecules. // Biologicheskie Membrany 14, 229-250 (1997)

12. F. Caruso, K. Niikura, D. N. Furlong, Y. Okahata. Assembly of alternating polyelectrolyte and protein multilayer films for immunosensing. // Langmuir 13, 3427-3433 (1997)

13. F. Caruso, H. Mohwald. Preparation and characterisation of ordered nanoparticle and polymer composite multilayers on colloids. // Langmuer 15, 8276-8281 (1999)

14. Y. Lvov, K. Ariga, M. Onda, I. Ichinose, T. Kunitake. Alternately assembled ultrathin film of silica nanoparticles and linear polycations. // Chemistry Letters 2, 125-126 (1997)

15. Y. Lvov, К. Ariga, M. Onda, I. Ichinose, T. Kunitake. Alternate assembly of ordered multilayers Si02 and other nanoparticles and polyions. //Langmuir 13, 6195-6203 (1997)

16. R. A. Caruso, A. Susha, F. Caruso. Multilayered titania, silicaand Laponite nanoparticle coatings on polysterene colloidal templates and resulting inorganic hollow spheres. // Chemistry of Materials 13,400-409(2001)

17. E. С. Hao, B. Yang, J. H. Zhang, X. Zhang, J. Q. Sun, S. C. Shen. Assembly of alternating Ti02/CdS nanoparticle composite films. // Journal of Materials Chemistry 8, 1327-1328 (1998)

18. F. Caruso, R. A. Caruso, H. Mohwald. Production of hollow microspheres from nanostructured composite particles. // Chemistry of Materials 11, 3309-3314 (1999)

19. T. Yonezawa, S. Y. Onoue, T. Kunitake. Growt of closely packed layers of gold nanoparticles on an aligned ammonium surface. // Advanced Materials 10,414-416 (1998)

20. J. Schmitt, G. Decher, W. J. Dressick, S. L. Brandow, R. E. Geer, R. Shashidhar, J. M. Calwert. Metal nanoparticle/polymer superlattice films: Fabrication and control of layers structure. // Advanced Materials 9, 61-67 (1997)

21. Y. M. Lvov, G. Decher. Assembly of Multilayer Ordered Films by Alternating Adsorption of Oppositely Charged Macromolecules. // Crystallogr. Rep. 39, 627-647 (1994)

22. M. Y. Gao, B. Richter, S. Kirstein, H. Mohwald. Electroluminescence studies on self-assembled films of PPV and CdSe nanoparticles. II J. Phys. Chem. В 102, 4096-4103 (1998)

23. К. U. Fulda, A. Kampes, L. Krasemann, B. Tieke. Self-assembled mono- and multilayers of monodisperse cationic and anionic latex particles. // Thin Solid Films 329, (1998)

24. M. Onda, Y. Lvov, К. Ariga, Т. Kunitake. Sequential actions of glucose oxidase and peroxidase in molecular films assembled by layer-by-layer alternate adsorption. // Biotechnology and Bioengeneering 51, 163-167 (1996)

25. Y. Lvov,;, А. К.;, I. Ichinose, T. Kunitake. Layer-by-Layer Architecture of Concavalin a by Means Electrostatic and Biospecific Interactions. // Journal of the Chemical Society-Chemicals Communications 22, 2313-2314 (1995)

26. J. J. Harris, M. L. Bruening. Electrochemical and in-Situ Ellipsometric Investigations of the Permeability and Stability of Layered Polyelectrolyte Films. // Langmuir 16, 2006-2013 (2000)

27. S. T. Dubas, J. B. Schlenoff. Swelling and Smoothing of Polyelectrolyte Multilayers by Salt. // Langmuir 17, 7725-7727 (2001)

28. M. Muller, T. Rieser, P. L. Dubin, K. Lunkwitz. Selective Interaction Between Proteins and the Outermost Surface of Polyelectrolyte Multilayers Influence of the Polyanione Type, pH and Salt. //Macromol. Rapid Commun. 22, 390-395 (2001)

29. M. Muller, T. Rieser, K. Lunkwitz, J. Meierhaack. A Promising Concept for Antifouling Coatings Verified by in-Sity ATR-FTIR Spectroscopy. // Macromol. Rapid Commun. 20, 607-611 (1999)

30. G. Decher, J. Schmitt, K. Lehmann, K. Kjaer, W. Bouwman, M. Loesche. Detailed analysis of the internal structure of layer-bylayer deposited polyelectrolyte films. // Abstr. P. Amer. Chem. S. 212, 176 (1996)

31. M. Losche, J. Schmitt, G. Decher, W. G. Bouwman, K. Kjaer. Detailed structure of molecularly thin polyelectrolyte multilayer films on solid substrates as revealed by neutron reflectometry. // Macromolecules 31, 8893-8906 (1998)

32. G. Decher. Fuzzy nanoassemblies: Toward layered polymeric multicomposites. // Science 227, 1232-1237 (1997)

33. A. Plech, T. Salditt, C. Munster, J. Peisl. Investigation of structure and Growth of Self-Assembled Polyelectrolyte Layers by X-Ray and Neutron-Scattering Under Grazing Angles. // J. Colloid Interface Sci. 223, 74-82 (2000)

34. R. Steitz, V. Leiner, R. Siebrecht, R. von Klitzing. Influence of the Ionic-Strenght on the Structure of the Polyelectrolyte Films at the Solid/Liquid Interface. // Colloid Surface A 163, 63-70 (200)

35. Y. Tran, P. Auroy. Complexation and Distribution of Counterions in a Grafted Polyelectrolyte Layer. // Eur. Phys. J. E 5, 65-79 (2001)

36. G. Decher, J. Schmitt. Fine-Tuning of the Film Thickness of Ultrathin Multilayer Films Composed of Consecutively Alternating Layers of Anionic and Cationic Polyelectrolytes. // Progr. Colloid Polymer Sci. 89, 160-164 (1992)

37. N. G. Hoogeveen, M. A. C. Stuart, G. J. Fleer, M. R. Bohmer. Formation and stability of multilayers of polyelectrolytes. // Langmuir 12, 3675-3681 (1996)

38. V. S. Trubetskoy, A. Loomis, J. E. Hagstrom, V. G. Budker, J. A. Wolff. Layer-by-layer deposition of oppositely charged polyelectrolytes on the surface of condensed DNA. // Nucleic Acids Research 27, 3090-3095 (1999)

39. G. Ladam, P. Schaad, J. C. Voegel, P. Schaaf, G. Decher, F. Cuisinier. In situ determination of the structural properties of initially deposited polyelectrolyte multilayers. // Langmuir 16, 1249-1255 (2000)

40. J. J. Harris, J. L. Stair, M. L. Bruening. Layered polyelectrolyte films as selective, ultrathin barriers for anion transport. // Chem. Mater. 12, 1941-1946 (2000)

41. B. W. Stanton, J. J. Harris, M. D. Miller, M. L. Bruening. Ultrathin, multilayered polyelectrolyte films as nanofiltration membranes. // Langmuer 19, 7038-7042 (2003)

42. J. L. Stair, J. J. Harris, M. L. Bruening. Enhancement of the ion-transport selectivity of layered polyelectrolyte membranes through cross-linking and hybridization. // Chem. Mater. 13, 2641-2648 (2001)

43. R. VonKlitzing, H. Mohwald. A realistic diffusion model for ultrathin polyelectrolyte films. // Macromolecules 29, 6901-6906 (1996)

44. J. Crank. The Mathematics of Diffusion. Oxford: Oxford Science Publication, 1987.

45. G. B. Sukhorukov,;, E. Donath, H. Lichtenfeld. Layer-by-layer self assembly of polyelectrolytes on colloidal particles. // Colloids Surfaces A 137, 253-266 (1998)

46. E. Donath, G. B. Sukhorukov, F. Caruso, S. A. Davis, H. Mohwald. Novel hollow polymer shells by colloid-templated assembly of polyelectrolytes. // Angew. Chem. 37, 2202-2205 (1998)

47. J. D. Mendelsohn, Barrett, C.J., Chan, V.V., Pal, A.J., Mayes, A.M., and Rubner, M.F. Fabrication of microporous thin filmsfrom polyelectrolyte multilayers. // Langmuir 16, 5017-5023 (2000)

48. B. Neu, A. Voigt, R. Mitlohner, S. Leporatti, C. Y. Gao, E. Donath, H. Kiesewetter, H. Mohwald, H. J. Meiselman. Biological cells as templates for hollow microcapsules. // J. of Microencapsulation 18, 385-395 (2001)

49. G. B. Sukhorukov, E. Donath, S. Davis, H. Lichtenfeld, F. Caruso, V. I. Popov, H. Mijhwald. Stepwise polyelectrolyte assembly on particle surfaces: a novel approach to colloid design. // Polym. Adv. Tech. 9,759-767 (1998)

50. A. A. Antipov, G. B. Sukhorukov, S. Leporatti, I. L. Radtchenko, E. Donath, H. Mohwald. Polyelectrolyte multilayer capsule permeability control. // Colloids Surfaces A 198, 535-541 (2002)

51. N. Gaponik, I. L. Radtchenko, M. R. Gerstenberger, Y. A. Fedutik, G. B. Sukhorukov, A. L. Rogach. Labeling of biocompatible polymer microcapsules with near-infrared emitting nanocrystals. // Nano Letters 3, 369-372 (2003)

52. F. Caruso, W. J. Yang, D. Trau, R. Renneberg. Microencapsulation of uncharged low molecular weight organic materials by polyelectrolyte multilayer self-assembly. // Langmuir 16, 89328936 (2000)

53. A. A. Antipov, G. B. Sukhorukov, E. Donath, H. Mohwald. Sustained release properties of polyelectrolyte multilayer capsules. II J. Phys. Chem. В 105, 2281-2284 (2001)

54. V. S. Trubetskoy, A. Loomis, J. E. Hagstrom, V. G. Budker, J. A. Wolff. Layer-by-layer deposition of oppositely charged polyelectrolytes on the surface of condensed DNA particles. // Nucleic Acids Research 27, 3090-3095 (1999)

55. C. Y. Gao, S. Leporatti, S. Moya, E. Donath, H. Mohwald. Swelling and shrinking of polyelectrolyte microcapsules in response to changes in temperature and ionic strength. // Chem. A. Europ. J. 9,915-920 (2003)

56. F. Caruso, R. A. Caruso, H. Mohwald. Nanoengineering of inorganic and hybrid hollow spheres by colloidal templating. // Science 282, 1111-1114 (1998)

57. A. Antipov, G. B. Sukhorukov, H. Mohwald. Influence of the ionic strength on the polyelectrolyte multilayers' permeability. // Langmuir 19, 2444-2448 (2003)

58. G. Ibarz, L. Dahne, E. Donath, H. Mohwald. Controlled permeability of polyelectrolyte capsules via defined annealing. // Chem. Mater. 14,4059-4062 (2002)

59. G. В. Sukhorukov, M. Brumen, E. Donath, H. Mohwald. Hollow polyelectrolyte shells: Exclusion of polymers and donnan equilibrium. //J. Phys. Chem. В 103, 6434-6440 (1999)

60. G. B. Sukhorukov, A. A. Antipov, A. Voigt, E. Donath, H. Muhwald. pH-controlled macromolecules encapsulation in and release from polyelectrolyte multilayer nanocapsules. // Macromol. Rapid Commun. 22,44-46 (2001)

61. O. P. Tiourina, A. A. Antipov, G. B. Sukhorukov, N. L. Larionova, Y. Lvov, H. Mohwald. Entrapment of alpha-chymotrypsin into hollow polyelectrolyte microcapsules. // Macromol. Bioscience 1, 209-214 (2001)

62. A. Antipov, G. Sukhorukov, H. Moehwald. Polyelectrolyte multilayer capsules as drug carriers. // Abstr. Pap. Am. Chem. S. 223, 398 (2002)

63. Y. Lvov, A. A. Antipov, A. Mamedov, H. Muhwald, G. B. Sukhorukov. Urease encapsulation in nanorganized microshells. // Nano Letters 1, 125-128 (2001)

64. I. L. Radtchenko, G. B. Sukhorukov, H. Muhwald. Incorporation of macromolecules into polyelectrolyte micro- and nanocapsules via surface controlled precipitation on colloidal particles. // Colloids Surfaces A 202, 127-133 (2002)

65. V. Dudnik, G. B. Sukhorukov, I. L. Radtchenko, H. Muhwald. Coating of colloidal particles by controlled precipitation of polymers. //Macromolecules 34, 2329-2334 (2001)

66. D. G. Shchukin, I. L. Radtchenko, G. B. Sukhorukov. Photoinduced reduction of silver inside microscale polyelectrolyte capsules. // Chem. Phys. Phys. Chem. 4, 1101-1103 (2003)

67. D. G. Shchukin, I. L. Radtchenko, G. B. Sukhorukov. Synthesis of nanosized magnetic ferrite particles inside hollow polyelectrolyte capsules. // J. Phys. Chem. В 107, 86-90 (2003)

68. С. Gao, E. Donath, S. Moya, V. Dudnik, H. Mohwald. Elasticity of hollow polyelectrolyte capsules prepared by the layer-by-layer technique. // Eur. Phys. J. E 5, 21-27 (2001)

69. А. В. Погорелов. Геометрические методы нелинейной теории упругих оболочек. Москва: Наука, 1967.

70. А. В. Погорелов. Строго выпуклые оболочки при закритических деформациях. Москва: Наука, 1965.

71. А. В. Погорелов. К теории выпуклых упругих оболочек в закритической стадии. Москва: Наука, 1960.

72. Р. И. Калюжная. Реакции образования и свойства полиэлектролитных комплексов на основе слабых полиэлектролитов. Москва: Диссертация к.х.н. 1975.

73. М. Carin, D. Barthes-Biesel, F. Edwards-Levy, С. Postel, D. С. Andrei. Compression of biocompatible liquid-filled HSA-alginate capsules: Determination of the membrane mechanical properties. // Biotechnology and Bioengineering 82, 207-212 (2003)

74. D. G. Grier. A revolution in optical manipulation. // NATURE 424, 810-816(2003)

75. J. Zlatanova, S. H. Leuba. Stretching and imaging single DNA molecules and chromatin. // J. Muscle Research and Cell Mobility 23, 377-395 (2002)

76. A. Ashkin, J. M. Dziedzic, T. Yamane. Optical Trapping and Manipulation of Single Cells Using Infrared Lasers Beam. // Nature 330, 769-771 (1987)

77. E. Heifer, S. Harlepp, L. Bourdieu, J. Robert, F. C. MacKintosh, D. Chatenay. Buckling of actin-coated membranes under application of a local force. // Phys. Rev. Lett. 87, 088103(1-4) (2001)

78. E. Evans, K. Ritchie. Strength of a weak bond connecting flexible polymer chains. // Biophys. J. 76, 2439-2447 (1995)

79. G. Binnig, C. F. Quate, C. Gerber. Atomic force microscope. // Phys. Rev. Lett. 56, 930-933 (1986)

80. W. A. Ducker, T. J. Senden, R. M. Pashley. Direct Measurement of Colloidal Forces Using an Atomic Force Microscope. // Nature 353, 239-241 (1991)

81. H. J. Butt, M. Kappl, H. Mueller, R. Raiteri. Steric forces measured with the atomic force microscope at various temperatures. // Langmuir 15, 2559 (1999)

82. G. E. Yakubov, H. J. Butt, О. I. Vinogradova. Interaction forces between hydrophobic surfaces. Attractive jump as an indication of formation of "stable" submicrocavities. // J. Phys. Chem. В 104, 3407-3410 (2000)

83. V. S. J. N. Craig, B. W.; Pashley, R. M. Direct measurement of hydrophobic forces: A study of dissolved gas, approach rate, and neutron irradiation. // Langmuir 15, 1562-1569 (1999)f

84. О. I. Vinogradova, G. E. Yakubov. Dynamic effects on force measurements. 2. Lubrication and the atomic force microscope. // Langmuir 19, 1227-1234 (2003)

85. W. A. Ducker, Z. Xu, J. N. Israelachvili. Measurement of hydrophobic and DLVO forces in bubble-surface interactions in aqueous solutions. И Langmuir 10, 3279-3289 (1994)

86. H. J. Butt, A. Doeppenschmidt, G. Huettl, E. Mueller, О. I. Vinogradova. Analysis of plastic deformation in atomic force microscopy: Application to ice. II J. Chem. Phys. 113, 1194-1203 (2000)

87. R. H. Webb. Confocal Optical Microscopy. // Rep. Prog. Phys. 59, (1996)

88. В. В. Люлевич, И. В. Яминский. Миниатюрный нагреватель с термстабилизацией для зондовой микроскопии. // Приборы и техника эксперимента 200, 143-149 (2000)

89. J. L. Hutter, J. Bechhoefer. Calibration of atomic force microscope tip. II Rev. Sci. Instrum. 64, 1868-1973 (1993)

90. L. I. Saeder J. E., Mulvaney P., Wheet L.R. Method for the calibration of atomic force microscope cantilevers. // Rev. Sci. Instrum. 66, 3789-3798 (1995)

91. J. P. Cleveland, S. Manne, D. Bocek, P. K. Hansma. A nondestructive method for determining the spring constant of cantilevers for scanning force microscopy. // Rev. Sci. Instrum. 64, 403-405 (1993)

92. L. D. G. Ibarz, H. Mohwald, E. Donath. Smart Micro- and Nanocontainers for Storage, Transport and Release. // Adv. Mater. 13, 1324-1327 (2001)

93. S. L. L. Dahne, E. Donath, H. Mohwald. Assembly of Alternated Multivalent Ion/Polyelectrolyte Layers on Colloidal Particels.

94. Stability of the Multilayers and Encapsulation of Macromolecules into Polyelectrolyte Capsules. // Journal of Colloid and Interface Science 230, 272-280 (2000)

95. K. Y. Hamada S., Okada J., Капо H. Preparation of Monodispersed Manganese (Iv) Oxide Particles from Manganese (Ii) Carbonate. // Journal of colloid and Interface Science 118, 356-365 (1987)

96. E. Donath, G. B. Sukhorukov, F. Caruso, S. Davis, H. Muhwald. Novel hollow polymer shells by colloid-templated assembly of polyelectrolytes. // Angew. Chem. 37, 2202-2205 (1998)

97. G. B. Sukhorukov, E. Donath, H. Lichtenfeld , E. Knippel, A. Budde, H. Mohwald. Layer-by-layer self assembly of polyelectrolytes on colloidal particles. // Colloids Surfaces A 137, 253-266 (1998)

98. V. V. Lulevich, I. L. Radtchenko, G. B. Sukhorukov, О. I. Vinogradova. Mechanical properties of polyelectrolyte microcapsules filled with a neutral polymer. // Macromolecules 36, 2832-2837 (2003)

99. V. V. Lulevich, I. L. Radtchenko, G. B. Sukhorukov, О. I. Vinogradova. Deformation properties of nonadhesive polyelectrolyte microcapsules studied with the atomic force microscope. // J. Phys. Chem. В 107,2735-2740 (2003)

100. V. V. Lulevich, I. L. Radtchenko, G. B. Sukhorukov, О. I. Vinogradova. Contact deformation of polyelectrolyte microcapsules studied with the AFM. Functional materials 2002, Naurod, Germany, October 2002, p.83.

101. V. V. Lulevich, О. I. Vinogradova. A novel method to study the mechanical properties of polyelectrolyte microcapsules. Biosurf 5, Zurich, September 2003, p.47.

102. V. V. Lulevich, D. Andrienko, О. I. Vinogradova. Elasticity of polyelectrolyte multilayer microcapsules. // Journal of Chemical Physics 120, 3822-3826 (2004)

103. JI. Д. Ландау, E. M. Лившиц. Теория упругости. Москва: Наука, 1988.

104. V. V. Lulevich, О. I. Vinogradova. Young's Modulus of Ultrathin Films Direct Measurement. LEA Students Meating, Strasbourg, December 2003, p.27.

105. О. И. Виноградова, Д. А. Андриенко, В. В. Люлевич. Механические и адгезионные свойства полиэлектролитных микрокапсул. Третья Всероссийская Каргинская Конференция "Полимеры 2004". Москва, январь 2004, р. 12.

106. Е. М. James, Е. Burak. Elastomeric Polymer Networks. // Prentice Hall Englewood Cliffs, New Jersey, (1992)

107. I. M. Ward, D. W. Hadley. An Introduction to the Mechanical Properties of Solid Polymers. // John Willey and Sons, (1993)

108. E. N. Laurence. Mechanical Properties of Polymers and Composites. // Marcel Dekked inc., (1974)

109. V. Lulevich, O. Vinogradova. Effect of pH and Salt on the Stiffness of Polyelectrolyte Multilayer Microcapsules. // Langmuir 20, (2004)

110. Y. D. Lvov, G. Sukhorukov, G. Assembly of Thin-Films by Means of Successive Deposition of Alternate Layers of DNA and Poly(Allylammine). //Macromolecules 26, 5396-5399 (1993)

111. K. Kassapidou, W. Jesse, M. E. Kuil, A. Lapp, S. Egelhaaf, J. R. C. van der Maarel. Structure and charge distribution in DNA and poly(styrenesulfonate) aqueous solutions. // Macromolecules 31, 1704-1704 (1997)

112. В. В. Люлевич, О. И. Виноградова. Устойчивость полиэлектролитных микрокапсул. Третья Всероссийская Каргинская Конференция "Полимеры 2004". Москва, январь 2004, р.125.

113. R. Messina, С. Holm, К. Kremer. Polyelectrolyte Multilayering in Spherical Geometry. II Langmuer 19, 4842-4856 (3003)

114. J. E. Mark, B. Erman. Elastomeric Polymer Networks. Willey, 1976.

115. L. E. Nielsen. // Mechanical Properties of Polymers and Composites vol.2, (1974 Marcel Dekker Inc.)

116. P. Фейнман, P. Лейтон, M. Сендс. Москва: Мир, 1977.

117. О. I. Vinogradova, D. A. Andrienko, V. V. Lulevich, S. Nordschild, G. B. Sukhorukov. Young's Modulus of Polyelectrolyte Multilayers from Microcapsule Swelling. // Macromolecules 37, 1113-1117 (2004)

118. M. J. Stevens, K. Kremer. The nature of flexible linear polyelectrolytes in salt-free solution a molecular-dynamic study. II J. Chem. Phys. 103, 1669-1690 (1995)

119. U. Micka, C. Holm, K. Kremer. Strongly charged, flexible polyelectrolytes in poor solvents: Molecular dynamic simulations. // Langmuir 15, 4033-4044 (1999)

120. Q. Liao, A. V. Dobrynin, M. Rubinstein. Molecular dynamic simulations of polyelectrolyte solutions: Osmotic coefficient and counterion condensation. // Macromolecules 36, 3399-3410 (2003)