Исследование водно-дисперсионных акрилат-уретановых пленкообразующих систем и разработка лакокрасочных материалов на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Крылов, Андрей Владимирович

• Крылов, Андрей Владимирович
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Крылов, Андрей Владимирович

СОДЕРЖАНИЕ

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 АКРИЛАТ-УРЕТАНОВЫЕ

ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ СИСТЕМЫ

1.1 Общая характеристика акрилат-уретановых пленкообразователей

1.2 Водно-дисперсионные акрилат-уретановые пленкообразующие системы

1.2.1 Смеси акрилатных и уретановых латексов и их использование в водно-дисперсионных лакокрасочных материалах

Латексы полиакрилатов

Полиуретановые дисперсии

Смеси акрилатных и уретановых латексов

1.2.2 Акрилат-уретановые гибридные латексы

1.3 Лакокрасочные материалы на основе водно-дисперсионных акрилат-уретановых пленкообразующих систем

1.3.1 Водно-дисперсионные лакокрасочные материалы для отделки изделий из древесины

1.3.2 Паркетные лаки на основе акрилат-уретановых латексных систем

1.3.3 Противокоррозионные материалы на основе латексных систем

ГЛАВА 2 ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДОВ

ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристика материалов, использованных в работе

2.2 Методы исследования свойств

2.2.1 Методика определения температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь и относительной диэлектрической проницаемости

2.2.2 Методики оценки деформационно-прочностных свойств пленок

2.2.3 Потенциостатический метод оценки защитных свойств покрытий на стали. Расчёт сопротивления коррозии и тока коррозии

2.2.4 Методика получения лакокрасочных покрытий для испытаний

2.2.5 Методика измерения водопоглощения

Методы определения стойкости покрытий к износу

2.2.6 Методика определения прозрачности

2.2.7 Методика определения химической стойкости покрытия

ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Изучение свойств пленок и покрытий на основе смесей полиакрилатных и полиуретановых латексов

3.2 Изучение свойств пленок и покрытий на основе • гибридных акрилат-уретановых латексов

3.3 Изучение свойств наполненных пленок и покрытий на основе водно-дисперсионных акрилат-уретановых пленкообразующих систем

3.4 Разработка рецептур лакокрасочных материалов

3.4.1 Разработка рецептуры паркетного лака

3.4.2 Разработка рецептуры лакокрасочного материала противокоррозионного назначения

выводы

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ ПАВ - поверхностно-активное вещество ВПС - взаимопроникающие сетки МТП - минимальная температура стеклования ВДК - водно-дисперсионная краска

ВД ЛКМ - водно-дисперсионный лакокрасочный материал

ЛЕСМ - лакокрасочный материал

ПК - покрытие

ПГ - пигмент

ПО - пленкообразователь

УФ-излучение - ультрафиолетовое излучение

ОСП - объемное содержание пигмента

Е - модуль упругости

с - напряжение на участке деформационной кривой, Н с - удлинение образца, % Ь - ширина образца, м 8 - толщина образца, м

стр - значение напряжения при разрыве образца, Н

1 - длина образца при разрыве, м

1о - начальная длина образца, м

V*/ - водопоглощение, %

во - первоначальная масса образца, г

О] - масса образца после испытаний, г

А - адгезионная прочность, Н/м

Р - усилие отрыва, кг

Б - площадь, м2

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование водно-дисперсионных акрилат-уретановых пленкообразующих систем и разработка лакокрасочных материалов на их основе»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Покрытия на основе акрилатных пленкообразователей характеризуются высокими показателями по атмосферостойкости, стойкости к УФ-облучению, водо-, масло- и солестойкости, термостабильности, и имеют хороший комплекс физико-механических свойств. При этом они не позволяют получать покрытия с высокой изолирующей способностью, износостойкостью, имеют не идеальный баланс деформационной прочности и эластичности. Покрытия, сформированные из полиуретановых пленкообразователей отличаются высокой твердостью, эластичностью, глянцем, изностойкостыо, хорошей адгезией, но они имеют высокую стоимость. В связи с этим возникло направление по созданию акрилат-уретановых пленкообразователей, которые сочетали бы в себе преимущества обоих типов полимеров и при этом обладали бы невысокой стоимостью. Актуальным является развитие этих материалов в направлении создания экологически чистых водно-дисперсионных систем. Их получают двумя путями - смешением полиакрилатных и полиуретановых латексов, либо синтетическим путем, проводя полимеризацию акрилатных сомономеров в частицах полиуретанового латекса или проводя эмульсионную сополимеризацию уретанового преполимера и акрилатных сомономеров. Акрилат-уретановые латексы, полученные синтетическим путем, называют гибридными.

Анализ литературных данных (главным образом патентного характера) показывает, что пленки и покрытия, сформированные из водно-дисперсионных акрилат-уретановых пленкообразователей, полученных смешением или синтетическим путем, обладают высокими эксплуатационными свойствами. Однако, имеющихся данных недостаточно, чтобы сформулировать общие подходы к разработке рецептур лакокрасочных материалов (ЛКМ) на основе акрилат-уретановых систем. Поэтому исследование на данную тему актуально, так как направлено на расширение технических возможностей

воднодисперсионных (ВД) ЛТСМ и повышение уровня экологичности лакокрасочной отрасли.

Цель работы. Данная работа направлена на изучение свойств пленок и покрытий на основе смесей полиакрилатных и полиуретановых латексов, гибридных акрилат-уретановых латексов в широком диапазоне соотношения компонентов, а также изучение влияния различных технологических и рецептурных факторов на физико-механические и другие эксплуатационные свойства покрытий, с целыо разработки технологических основ производства различных типов лакокрасочных материалов.

Научная новизна. В работе установлено, что кроме известного фактора, определяющего структуру и свойства пленок на основе смесей латексов -соотношения компонентов, существенное влияние оказывает микроструктура латексных частиц. В частности, пленки, полученные из смесей латексов, содержащих латексные частицы акрилатного сополимера, имеющие структуру частиц типа твердое ядро - мягкая оболочка, характеризуются высокой прочностью при высокой эластичности.

Существенное влияние на структуру пленок оказывает особенность структурообразования частиц полиуретанового латекса при формировании пленок. Вследствие их высокой дисперсности (около 20 нм) и относительно низкой устойчивости они начинают агрегировать на ранних стадиях пленкообразования, следствием чего, в сформированных пленках фаза полиуретана оказывается включенной в матрицу полиакрилата, даже при относительно большом содержании полиуретанового компонента.

Установлено, что покрытия, сформированные из гибридных латексов, характеризуются более высокими адгезионными свойствами и износостойкостью по сравнению с покрытиями на основе смесей латексов, что обусловлено более высоким уровнем однородности их структуры.

Показано, что высокие адгезионные свойства полиуретана проявляются не только по отношению к границе с субстратами, но и в наполненных

композициях - по отношению к границе с минеральными наполнителями, что приводит к уплотнению структуры пленок.

Практическая значимость. Разработана рецептура ВД паркетного лака на основе смеси полиакрилатного и полиуретанового латексов, и ВД ЛКМ противокоррозионного назначения на основе гибридного акрилат-уретанового латекса. Проведены сравнительные испытания покрытий, показавшие их преимущества по сравнению с известными материалами аналогичного назначения.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены и обсуждены на следующих конференциях: Научно-техническая конференция молодых ученых "Неделя науки - 2011" СПБГТИ(ТУ) (Санкт-Петербург 2011), Научно-практическая конференция, посвященная 183-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) (Санкт-Петербург 2011), Научно-техническая конференции молодых ученых "Неделя науки - 2012" СПБГТИ(ТУ) (Санкт-Петербург 2012).

Публикация результатов. По теме диссертации опубликовано 3 статьи, в том числе 2 в журналах рекомендованных ВАК РФ, 3 тезисов докладов в сборниках российских конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 102 страницах, содержит 34 рисунка и 21 таблицу. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.

Глава 1 Акрилат-уретановые пленкообразующие системы 1.1 Общая характеристика акрилат-уретановых пленкообразова-телей.

Акрилат-уретановые пленкообразователи - акрилатные олигомериые соединения, содержащие в олигомерном блоке сложноэфирные группы уре-танового типа:

В качестве исходных соединений для синтеза акрилат-уретанов используют алифатические или ароматические диизоцианаты (например, гек-саметилендннзоцианат, 2,4-толуилендиизоцианат) и гидроксилсодержащие соединения (гликоли, олигомерные диолы или многоатомные спирты)[1].

В последнее время большое распространение получил способ радикальной полимеризации олигомерных соединений, содержащих в молекуле уретановые группы и ненасыщенные группы винилового типа.

Это новое направление в химии полиуретанов позволило получить различные полимеры сетчатого строения с самыми разнообразными свойствами, а также расширило возможности модификации полиуретанов сополимериза-цией с виниловыми мономерами и олигомерами[2].

Получение непредельных олигоэфиров с уретановыми группами и концевыми ненасыщенными группами акрилового типа основано на двух реакциях: взаимодействии диизоцианатов с олигомерными диолами и оксиалкилак-рилатами ; взаимодействии бисхлорформиатов гликолей или бисфенолов с диаминами и алкил- или алкиларилакрилатамин, содержащими концевую хлорформиатиую или аминогруппу[1].

I)

и* ~у У

о

Для акрилат-уретановых пленкообразователей характерно наличие в их структуре так называемых взаимопроникающих сеток. Взаимопроникающие сетки (ВПС) являются уникальной смесыо сшитых полимеров, практически не содержащих ковалентных связей или привоев (прививок) между собой. Они обычно образуются за счет полимеризации и сшиваются один в присутствии другого. Второй мономер впоследствии полимеризуется и сшивается по другому механизму, чтобы получить оптимальную структуру[3]. Глубокое сочетание двух таких полимерных сеток приводит к ограничению раздела фаз т.е. контролируется их структурой. Подобно «прививке» сополимеров это приводит к синергитической динамике, например, улучшает адгезию, деформационно-прочностные и барьерные свойства. Известны также полу- или псевдо - взаимопроникающие сетки - комбинации сшитых и линейных полимеров, имеющие различные степени взаимопроникновения^].

Технология взаимопроникающих сеток (ВПС) открывает широкие возможности изменения структуры полимеров и эксплуатационных характеристик, полученных из них покрытий. Также существует возможность комбинирования различных технологий - привитой сополимеризации и последовательной полимеризации при формировании внутрипроникающих сетей. Одним из примеров этого является получение уретана модифицированного ак-рилатом (прививка) и акрилата модифицированного уретаном (последовательно). Преимуществом таких сеток является улучшение фазового взаимодействия полимерных цепей[2].

Варьированием природы диизоцианатной составляющей, а также молекулярной массы олигоэфиров можно изменять свойства акрилат-уретанов и полимеров на их основе в широких пределах. Исследование влиянии природы оксиалкилен(мет)акрилатов на свойства акрилат-уретанов показало, что замена монометакрилового эфира этиленгликоля на соответствующий моноэфир пропиленгликоля приводит к существенному уменьшению вязкости акрил ат-уретана на его основе[5].

Акрилат-уретаны отверждаются в основном под действием азобисизо-бутиронитрила при 75 °С в течение 3 - 10 ч.

В настоящее время выпускается акрилат-уретан, получаемый на основе монометакрилового эфира этиленгликоля, 2,4-толуилендиизоционата и олигоксипропилен гликоля[6].

Зависимость плотности, температуры плавления и степени кристалличности олигомеров от молекулярной массы носит экстремальный характер. С увеличением молекулярной массы указанные характеристики сначала уменьшаются, достигая минимальных значений в области молекулярных масс 1000—1500, после чего возрастают и перестают зависеть от размера молекул при п> 60[7].

Общим для всех описанных способов получении олигомерных соединений является использование изоцианатов для образования уретановых связей. Однако уретанообразование с применением изоцианатов обычно сопровождается протеканием побочных реакций, приводящих к образованию новых связей и групп, например биуретовых. ацилмочевниных обладающих низкой стойкостью к термической и термоокислителыюй деструкции, действию напряжений и значительно ухудшающих свойства полиуретанов.

Кроме того, высокая стоимость и токсичность диизоцианатов, чувствительность их к влаге воздуха затрудняют производство полимерных материалов на основе полиуретанов.

В этой связи весьма актуальной является проблема синтеза полиуретанов без применения диизоцианатов, что подразумевает получение уретановых связей в процессе отверждения покрытия без участия изоцианатов. Такими материалами можно считать эпоксидно-полиуретановые составы на основе циклокарбоната и полиамина.

Синтезированные олигомеры представляют собой бесцветные или слабо-окрашенные жидкости, хорошо растворимые в большинстве органических растворителей, и являются практически монодисперсными соединениями[8].

Наличие в олигомере незамещенной уретановой группы, содержащей подвижный атом водорода, способный образовывать водородные связи, обусловливает более высокие значении вязкости по сравнению с его замещенным аналогом[9].

Акрилат-уретаны можно получать также межфазной олигоконденсаци-ей в системе вода — органический растворитель в присутствии щелочного агента. Они отверждаются в присутствии азо-бисизобутиронитрила или под действием радиационного или УФ облучения.

Сетчатые полимеры на основе акрилат-уретанов с замещенной уретановой группой характеризуются высокой гидролитической стойкостью, что, по-видимому, связано с экранированием наиболее уязвимой к гидролизу уретановой группы фенильным кольцом[10].

Акрилат-уретановые гибриды успешно применяют как пленкообразующие системы для лакокрасочных материалов за счет следующих характеристик: сочетание лучших характеристик обоих типов полимеров, превосходная совместимость с пигментами, экономическая эффективность, низкая потребность в органических растворителях при быстром отверждении, высокая термостойкость, отличная износостойкость и ударопрочность, улучшение химстойкости и стойкости к растворителям, повышение эластичности (при низких температурах), улучшение адгезии[11].

Акрилат-уретановые гибриды сочетают преимущества обоих полимеров: акрилатных (атмосферостойкость, твердость и хорошая пигментируе-мость) и уретановых (прочность, износостойкость, гибкость). Они могут быть использованы отдельно или в сочетании с уретановыми или акрилат-ными системами[12].

Акрилат-уретановые гибриды применяются в качестве: покрытий для деревянных полов, покрытий изделий из бетона и кирпича, грунтовочного покрытия в автомобильной промышленности, покрытий для пластмасс, пленкообразующей основы для печатных красок, для финишных покрытий

изделий из текстиля и материалов из кожи, для получения УФ-отверждаемых покрытий, покрытий в электронной промышленности, средств оптической передачи информации [5].

1.2 Водно-днсперсионные акрилат-уретановые пленкообразующие системы

Такие системы получают двумя путями - смешением полиакрилатных и полиуретановых латексов, либо синтетическим путем, проводя эмульсионную полимеризацию акрилатных сомономеров в среде полиуретанового латекса или проводя эмульсионную сополимеризацию уретанового преполимера и акрилатных сомономеров.

1.2.1 Смеси акрилатных и уретановых латексов и их использование в водно-дисперсионных лакокрасочных материалах

Латексы полиакрилатов

Водные дисперсии акрилатных сополимеров нашли широкое распространение в качестве пленкообразователей для водно-дисперсионных красок благодаря высокой атмосферостойкости, стойкости к УФ-облучению, водо-, масло- и солестойкости, термостабильности, хорошему комплексу физико-механических свойств. Регулирование свойств акрилатных сополимеров и тем самым минимальной температуры пленкооборазования и физико-механических свойств пленкообразующей системы осуществляется путем изменения соотношения «твердого» и «пластифицирующего» сомономеров. Оптимальные пленкообразующие свойства латексы акрилатных сополимеров приобретают при соотношении «жесткий» сомономер/ «мягкий» сомономер, близком к 50/50. В качестве «жестких» сомономеров используют стирол, метилметакрилат, в качестве «мягких» -различные алкилакрилаты, в качестве функциональных сомономеров -метакриловую кислоту, метилолметакриламид[13].

Полиакрилаты характеризуются хорошей химической и

фотохимической стойкостью, что определяет их исключительно высокую атмосферостойкость, адгезионную прочность. Однако покрытия на основе акрилатных полимеров имеют и ряд недостатков, например пониженную пленкообразующую способность. Они не позволяют получать покрытия с высокой изолирующей способностью, износостойкостью, имеют не идеальный баланс деформационной прочности и эластичности[13].

Водные дисперсии акрилатных сополимеров нашли широкое применение в красках различного назначения: для окраски фасадов зданий и внутренних помещений по штукатурке, бетону, кирпичу, древесине, для получения покрытий, обладающих высокой адгезией при повышенной влажности, глянцевых, стойких к мытыо, пригодных для окраски оконных рам и переплетов, ставень, дверей, декораций, для ремонтных работ в домашних условиях. На основе полиакрилатных дисперсий готовят шпатлевки с низкой усадкой, грунтовки по древесине различных пород, превосходящие по свойствам грунтовки на масляном связующем со свинцовым суриком. Известно использование стирол-акрилатных сополимеров в красках для бетона, асбоцемента, шлакобетона[14].

Широкое распространение для отделочных работ в строительстве получили также глянцевые акрилатные краски. Хотя первоначальный глянец таких покрытий несколько ниже, чем у обычных масляных и алкидных покрытий, однако он меньше изменяется в процессе эксплуатации покрытия.

Также дисперсии акриловых сополимеров используются в покрытиях по металлу. Их перспективность по сравнению с другими воднодисперсионными пленкообразователями обусловлена более высокой адгезией, водостойкостью и незначительным изменением свойств покрытий при увлажнении. В состав красок, как правило, вводят ингибиторы коррозии и пассиваторы или используют пигменты аналогичного действия. Наиболее эффективно использование для получения противокоррозионных покрытий стиролакрилатных латексов[15].

Среди латексов акрилатных сополимеров получили распространение так называемые оболочковые или микрокомпозиционные латексы, которые получают по специальной технологии [14].

Образование частиц типа ядро-оболочка происходит при ступенчатой эмульсионной полимеризации при последовательной загрузке сомономеров в реакционную массу. Например:

- на первой стадии вводится смесь акрилатных сомономеров и проводится полимеризация, на второй — метакриловая кислота и также проводится полимеризация. В результате получают частицы типа гидрофобное ядро - гидрофильная оболочка. Латексы такого типа имеют частицы, поверхность которых и адсорбционно-гидратный слой обогащены карбоксильными группами, что придает латексам повышенную стабильность и оптимальные реологические характеристики за счет загущающего действия фрагментов макромолекул, ориентированных в водную фазу;

- на первой стадии вводятся сомономеры, формирующие жесткое ядро (стирол, метилметакрилат), на второй — «мягкие» сомономеры. В этом случае получают частицы типа твердое ядро - мягкая оболочка. Оболочковые латексы такого типа обладают повышенной пленкообразующей способностью при максимальной деформационной прочности пленок. Это связано с тем, что сравнительно тонкая мягкая оболочка легко деформируется в процессе пленкообразования, а массивное жесткое ядро обеспечивает высокую деформационную прочность пленок. Оболочковые латексы такого типа, как правило, характеризуются двумя МТП (для ядра и оболочки) и обеспечивают возможность получения бездефектных покрытий в отсутствие коалесцентов[15].

В работе [16] описана простая технологическая схема, позволяющая получать латексы с частицами ядро-оболочка, в которых сополимер оболочки имеет постепенно изменяющийся состав от внутренних слоев оболочки к периферии частицы.

Полиуретановые дисперсии

Полимерная фаза уретановых латексов представляют собой олигомерные диольные цепи, связанные между собой диизоцианатами с образованием уретановых звеньев - ИНСОО -[11].

Одним из путей получения полиуретановых латексов является диспергирование раствора полиуретана в воде, содержащей поверхностно-активные вещества и защитные коллоиды. В качестве ПАВ наиболее эффективны водорастворимые полиуретановые мономеры, обладающие высокой поверхностной активностью. Стабильные полиуретановые латексы получаются также при использовании реакционноспособных ПАВ. Однако латексы, получаемые при диспергировании раствора полиуретана в воде, содержат значительное количество растворителей и эмульгаторов, сообщающих покрытиям повышенную гидрофильность[1]. Более перспективно получение стабильных полиуретановых латексов в отсутствие эмульгаторов путем введения в полиуретан ионных центров, за счет конденсации с дигидроксикарбоновой кислотой, обеспечивающих гидратацию поверхности частиц при эмульгировании[18].

Наличие ионизированных групп позволяет получать высокодисперсные латексы путем эмульгирования полиуретанового преполимера в воде в отсутствии поверхностно-активных веществ, что обеспечивает высокие изолирующие, адгезионные свойства покрытий на основе таких полиуретановых латексов. Этот метод еще называется ацетоновым методом образования полиуретановых латексов, т.к. исходный полиуретановый преполимер получают в растворителе, смешиваемым с водой (ацетон)[13].

Особенностью полиуретановых латексов является быстрое высыхание и высокая твердость образующихся покрытий, которую невозможно достичь при данной температуре, используя обычные эмульсионные полимеры. При высокой твердости пленки из полиуретановых латексов не обладают

хрупкостью, отличаются высокой стойкостью к истиранию, повышенными прочностными показателями, глянцем, хорошей адгезией к древесине, бумаге, стеклу, керамике, волокнистым веществам, старым лакокрасочным покрытиям, стойкостью к старению. Совместимость полиуретановых латексов с пигментами ограничена. Отмечается ухудшение физико-механических свойств при введении гидрофобных наполнителей и некоторое их улучшение при введении до 15% (масс.) гидрофильных (тальк, бентонит, двуокись титана) наполнителей[18].

Хотя полиуретановые дисперсии имеют ряд важных технических преимуществ по сравнению с другими конкурирующими системами водных дисперсий смол, они имеют ряд недостатков по сравнению с акрилатными дисперсиями:

- более высокую стоимость;

- пониженное смачивание пигментных частиц.

Полиуретановые латексы в настоящее время применяются в строительных красках для получения глянцевых покрытий, покрытий полов, а также в качестве модификаторов для дисперсий акрилатных сополимеров.

Смеси акрилатных и уретановых латексов

Смешение латексов - это процесс, проходящий при введении модификаторов в ощутимых количествах (в отличие от добавок), при котором не происходит химических превращений[19].

Получение связующих смесевого типа имеет то преимущество, что открывается возможность «совмещения» в латексной пленке термодинамически несовместимых полимеров. Структура и свойства пленок, полученных из бинарных смесей латексов, в значительной мере определяются как коллоидно-химическими свойствами смешиваемых систем, так и природой полимеров. При смешении латексов различных полимеров, содержащих одинаковые или близкие по природе ПАВ,

устанавливается новое адсорбционное равновесие, причем в соответствии с известной формулой Гиббса большую степень адсорбционной укрытости приобретают те частицы, граничное натяжение которых в отсутствие ПАВ выше. Таким образом, при смешении латексов полярных полимеров с менее полярными частицы последних несколько астабилизируются. При смешении латексов полимеров, близких по своей полярности, степень их адсорбционной насыщенности молекулами ПАВ становится приблизительно равной. В первом случае при обезвоживании начинают преимущественно слипаться частицы астабилизованного латекса, и смесевая пленка приобретает полиглобулярную неоднородность. Во втором случае однородные и разнородные частицы слипаются по закону случая, и при этом формируется полиглобулярнооднородная пленка. Эти особенности структуры, наряду с соотношением компонентов и природой смешиваемых в виде латексов полимеров, оказывают решающее влияние на свойства смесевой пленки[20].

При смешении латексов происходит один физико-химический процесс — перераспределение молекул ПАВ с поверхности частиц одного латекса на поверхность частиц другого латекса, обусловленное разной природой эмульгаторов и различной адсорбционной активностью полимеров, имеющих различный химический состав. В результате этого устойчивость латексов в смеси меняется, что отражается на структуре пленок. Характерная особенность структуры пленок, формируемых из смесей латексов, -неравномерное распределение компонентов, особо проявляющееся в случае смещения адсорбционного равновесия и снижения устойчивости. В этом случае в процессе пленкообразования один из компонентов менее стабилизован, в результате чего он образует фиксированную структуру геля при большой оводненности системы, а сформированная пленка вследствие этого содержит непрерывный каркас данного компонента практически при любом (даже достаточно низком) его содержании в смеси[7].

При смешении латексов проявляются следующие модифицирующие эффекты в покрытиях:

регулирование деформационно-прочностных свойств покрытий -

увеличение деформационной прочности пленок при смешении латекса эластомера с латексом более жесткоцепного полимера, в этом случае частицы жесткоцепного полимера выполняют функцию наполнителя в матрице эластомера;

повышение эластичности покрытий на основе латекса жесткоцепного полимера путем его модификации латексом эластомера;

увеличение кроющей способности красок достигается при смешении латексов полимеров, различающихся величиной коэффициента рефракции. Эффект достигается за счет рассеяния света на границе раздела, аналогично тому, как это имеет место для пигментированных покрытий, где основным параметром, ответственным за кроющую способность покрытий, является разность коэффициентов рефракции пленкообразователя и пигмента[15].

Весьма перспективно смешение дисперсий полимеров, один из которых содержит реакционноспособные группы. В этом случае за счет реакционноспособного компонента в пленке реализуется пространственносшитая структура, включающая частицы инертного компонента и получается покрытие с оптимальным комплексом свойств.

Основные принципы получения пленкообразующих смесей латексов включает правильный выбор стабилизующих систем, установление необходимого соотношения между компонентами, равномерное распределение компонентов в пленке и другие факторы. На основе смесей латексов разработан ряд красок строительного назначения, характеризующихся удовлетворительным комплексом физико-механических свойств и атмосферостойкостыо[21].

Публикации, посвященные изучению струтктуры и свойств пленок, сформированных из смесей полиакрилатных и полиуретановых латексов,

немногочисленны. В частности, в работе [19] были исследованы свойства покрытий и пленок на основе смесей двух коммерческих продуктов: водной анионной ПУ-дисперсии «Аквапол®21» (НПП «Макромер») и акриловой дисперсии Primal™ AS-339 (Rohm&Haas), стабилизированной также с анионной системой, с целью изучения возможности их использования для получения материалов с хорошим комплексом свойств.

Было установлено, что дисперсии хорошо совмещаются во всех соотношениях и образуют устойчивые, стабильные при длительном хранении (не менее 6 месяцев), композиции. ПУ-дисперсия «Аквапол 21» образует сплошную ровную пленку в обычных условиях без каких-либо добавок. Акриловая дисперсия при комнатной температуре пленку не формирует, что соответствует данным по минимальной температуре пленкообразования. Смеси дисперсий с содержанием «Аквапол 21» (30% и более) образуют качественные покрытия без введения коалесцентов. Таким образом, использование ПУ дисперсии позволило отказаться от применения коалесцентов или снизить их концентрацию. Известно, что использование коалесцентов имеет ряд недостатков. Улучшенные пленкообразующие свойства водных ПУ (в сравнении с другими типами полимеров) связывают с гораздо большим набуханием частиц ПУ в воде. Как следствие, увеличивается способность частиц к деформации, что, в свою очередь, облегчает процесс пленкообразования.

В работе были исследованы свойства смешанных пленок, в зависимости от соотношения полиакрилатной и полиуретановой составляющих. Было показано, что при введении полиуретанового латекса в акрилатный латекс формируемые из смесей пленки, характеризуются возрастанием деформационной прочности, как в области малых деформаций (модуль упругости) так и в области разрывных деформаций (предел прочности при растяжении) при значительном увеличении эластичности.

Помимо прочностных свойств, не менее важными при эксплуатации

покрытий являются их защитные свойства, стойкость к воздействию различных сред, факторов окружающей среды и т. д. Были изучены стойкость покрытий к действию воды, бензина, этилового спирта, раствору щелочи и ряду бытовых загрязнителей, а также их светостойкость. Было установлено, что материалы на основе смеси дисперсий обладают низким водопоглощением, бензостойкостыо, повышенной стойкостью к этиловому спирту, слабому раствору щелочи, с покрытия легко удаляются пятна от ручки и маркера, покрытия имеют достаточную светостойкость.

В результате проведенных исследований установлено, что смеси водных дисперсий полиуретана и полиакрилата формируют покрытия с хорошим балансом эксплуатационных свойств, сочетающих в себе преимущества обоих классов полимеров. При оптимальном соотношении компонентов достигаются хорошие пленкообразующие и деформационно-прочностные свойства, высокая твердость, износостойкость, стойкость к различным средам и бытовым загрязнителям, светостойкость[19].

1.2.2 Акрилат-уретановые гибридные латексы

Гибридные акрилат-уретановые латексы содержат частицы, состоящие из двух взаимопроникающих полимерных сеток полиакрилата и полиуретана.

Для того чтобы получить оптимальное соотношение цена/качество, полиуретановые дисперсии, которые являются сравнительно дорогими, смешивают с полиэфирами, алкидами, акрилатами и другими водными полимерами. Наиболее распространенными смесями являются уретан-акрилатные эмульсии, покрытия на основе которых характеризуются повышенной прочностью, гибкостью, стойкостью к истиранию готового покрытия. Тем не менее, во многих случаях при смешении латексов имеет место проявление несовместимости полимеров, которое вызывает помутнение и снижение блеска в высохшей пленке, седиментации, а также коагуляции при смешении. Совместимость трудно предсказать, поэтому она

определяется опытным путем[22].

Для того чтобы сохранить большую часть полезных свойств полиуретановых дисперсий при приемлемой стоимости были разработаны так называемые "гибридные" системы. Гибриды состоят из полиуретана и акрилового полимера в одной дисперсии. На упрощенной схеме процесса синтеза (рисунок 1) показаны 2 существующих метода получения гибридов (тип 1 и тип 2).

Тип 1 Тип 2

Рисунок 1 - Упрощенная схема синтеза гибридов типов 1 и 2 Для гибридов 1 типа первоначально получают самоэмульгируемую полиуретановую дисперсию, затем в нее добавляют акрилатные мономеры, которые диффундируют в частицы полиуретановой дисперсии. Далее, в этот состав вводят инициатор полимеризации и осуществляют полимеризацию акрилатных мономеров, в результате чего акрилатный полимер формируется в присутствии полиуретановой дисперсии. Для гибридов 2 типа первоначально получают самоэмульгируемые полиуретановые преполимеры, затем добавляются акрилатные мономеры, после чего полученная смесь

диспергируется в воде, в результате чего образуется водная дисперсия полиуретанового преполимера и акрилатных мономеров. Затем, в нее добавляют инициаторы полимеризации и осуществляют одновременную полимеризацию полиуретановых преполимеров и акрилатных момномеров

[4].

В работе [9] изучено влияние соотношений полиуретан/полиакрилат (масс.), N00:011 (мольное) на свойства, структуру гибридных латексов и свойства покрытий.

В основе эффектов полученных от гибридных акрилат-полиуретановых систем 2 типа лежит образование взаимопроникающих сеток, которые являются уникальной смесыо сшитых полимеров, не содержащих ковалентных связей, или прививок между ними[3].

Сочетание двух таких полимерных сеток приводит к ограничению фазового раздела при любых видах воздействий, что обеспечивает отсутствие гетерогенности в пленках, вследствие этого максимум свойств, в отличие от смесей этих латексов. Подобно «прививке» сополимеров это приводит к синергетическим эффектам, например, одновременно улучшает деформационно-прочностные свойства, адгезию и барьерные свойства[23].

Технология взаимопроникающих сеток открывает широкие возможности в направлениях оптимизации структуры полимеров и эксплуатационных характеристик. Можно комбинировать различные технологии - привитую сополимеризацию и последовательную полимеризацию при формировании ВПС. Одним из примеров этого является получение уретана модифицированного акрилатом (прививка) и акрилата модифицированного уретаном (последовательно) [24].

Преимуществом таких сеток является улучшение фазового перемешивания из-за сходства в полимерной цепи. Уретан-акрилатные гибриды могут быть также синтезированы путем последовательной полимеризации. В этой технике полиуретановый полимер образуется из

исходного преполимера, который добавляется к предварительно сформированному водно-дисперсионному полимеру. Преполимер диспергируется в воде и взаимодействует с гидрофобным мономером, «закрытым» в дискретной полиуретановой частице[5].

Если основой полимера является «функциональность», затем «прививка» полимера, то образуется полу- и псевдо- ВГТС, если после полимеризации этап сшивания не осуществляется[4].

Уретановые и акриловые полимеры в гибриде показывают лучшую молекулярную совместимость, чем при простом смешивании. Улучшенную совместимость полиуретанового и полиакрилатного компонентов доказывает динамический механический анализ (ДМА), данные которого показаны на рисунке 2. 1 tg 5

Г< /А; к(\(кпииш

01

1с По i штри tama

7 / utytn) luna /

г Cutvb И I ttvpuú lana 2

0.01

o

-100 -50 O 50 100 150 200 ^ oq

Рисунок 2 - Результаты динамического механического анализа При простом смешивании наблюдаются 2 отчетливых пика, которые показывают температуры стеклования для уретановых и акриловых полимеров, находящихся в разных фазах. Гибрид, полученный первым методом также показывает 2 пика, однако пики стали несколько более широкими, что свидетельствует о некотором ограниченном молекулярном взаимодействии. Гибрид 2 типа, в котором уретановые и акриловые мономеры смешиваются до однородной дисперсии и затем полимеризуются, имеет лишь один очень широкий пик, который охватывает диапазон

температур между теоретическими температурами стеклования уретанового и акрилового полимера. Это согласуется с теорией взаимопроникающих сеток в структуре. По-видимому, улучшенная совместимость для гибридов (особенно для 2 типа) является, по крайней мере, частично результатом некоторого прививания на молекулярном уровне этих двух полимеров.

Как упоминалось ранее, цель получения таких гибридов заключается в повышении эксплуатационных характеристик по сравнению с простым перемешиванием. На рисунке 3, приведены пределы прочности пленок, полученных из разных дисперсий полимеров, просто смеси, а также гибридов 1 и 2 типа, по сравнению с линейным правилом смесей.

Гибрид Tima 2

Соотношение ПА/ПУ Рисунок 3 - Пределы прочности свободных пленок, сформированных из смеси латексов и гибридов 1 и 2 типа

Смесь и гибриды содержали равное количество уретанового и акрилатного полимера. Прочность уретанового полимера оказалась значительно выше, чем прочность акрилатного полимера. Было установлено, что прочность покрытий, полученных из смеси латексов ниже, чем предсказывалось правилом аддитивного смешения. С другой стороны, гибридные системы показывают прочность на разрыв выше, чем прогнозировалось. Было установлено, что прочность на разрыв пленки из гибридов 2 типа примерно равна прочности пленки из полиуретана. Из этого следует вывод, что гетерогенная структура в гибридной акрилат-уретановой

полимерной системе оказывает значительное влияние на конечные результаты. Гибридные акрилат-уретановые системы показывают хороший уровень свойств при их использовании в различных ЛКМ - в защитио-противокоррозионных покрытиях по стали. В частности, покрытия из грунтовки на основе акрилат-уретанового гибридного латекса показали хорошее сопротивление коррозии - более 500 часов на фосфатированной и отпескоструенной стальной подложке и более 260 часов на необработанной стали. Кроме того, они характеризуются высокой ударопрочностыо, обусловленной повышенной эластичностью, достаточной адгезией и стойкостью к растворителям[25].

Хорошие результаты получены также при использовании гибридных акрилат-уретановых латексов в лаковых покрытиях, имеющих хорошую адгезию, высокий глянец, быстрое высыхание, превосходную ударопрочность и хорошую стойкость к растворителям, высокий блеск и непревзойденную прозрачность, что необходимо для использования в декоративных покрытиях. Кроме того при использовании 2-го типа гибридов удается получить покрытия с высокой жесткостью и стойкостью к истиранию. Следовательно, такие композиции могут применяться для покрытия полов [26].

Пигментированные покрытия быстро сохнут, обладают хорошей адгезией, выдающейся ударопрочностью и хорошей стойкостью к толуолу и МЭК[5].

Латексы формируют покрытия, обладающие повышенной износостойкостью, и используются в качестве пленкообразующей основы в паркетных лаках[15].

Эксплуатационные качества акрилат-уретановых гибридных полимерных дисперсий оказались выше, чем у стандартных однокомпонентных покрытий таких материалов, как полиуретановые дисперсии, акрилатные дисперсии, а также их смесей, при этом с

удовлетворяющим соотношением цена/качество. Гибридные полимеры сочетают множество преимуществ полиуретановых дисперсий (сопротивление к истиранию, улучшенные механические свойства, химическую стойкость) при промежуточной стоимости между полиуретановой дисперсией и низкой стоимостью акрилатов[6].

Исследование свойств и структуры покрытий, полученных из таких латексов показали, что структура частиц состоит из «жесткого» акрилатного ядра, окруженного «мягкой» полиуретановой оболочкой. Коалесценция пленки облегчается за счет мягкой полиуретановой оболочки, которая способствует взаимной диффузии на границе между стенками (оболочками) частиц. В результате минимальная температура пленкообразования этих систем, как правило, ниже, чем у обычных жестких акрилатных латексов. Такой способ получения привитых сополимеров приводит к отличному балансу свойств по сравнению с простым смешением полиуретана и акрилата[7].

Акрилат-уретановые гибридные дисперсии нашли применение в покрытиях для деревянных полов и отделки, для изделий из кирпича, в грунтовочных автомобильных покрытиях, покрытиях для пластмасс, печатных красках, в красках для текстиля, матералов из колеи в качестве финишного покрытия, окрашивания керамики, электроники, средств оптической передачи информации, мебельных покрытий и автомобильных покрытий и УФ-отверждаемых покрытий [4].

1.3 Лакокрасочные материалы на основе водно-дисперсионных ак-рилат-уретановых пленкообразующих систем

1.3.1 Водно-дисперсионные лакокрасочные материалы для отделки изделий из древесины

Ассортимент ЛКМ для отделки изделий из древесины включает

материалы для окрашивания деталей интерьеров, фасадов домов, деревянной фурнитуры, мебели, пола[27].

Наряду с экологическими преимуществами применение ВДК для отделки древесины и окрашивания мебели обеспечивает определенный экономический эффект за счет экономии органических растворителей, снижения затрат на очистку вентиляционных выбросов, упрощения оборудования пожаропредупреждения и так далее.

При использовании ВД ЛКМ данного назначения возникает ряд особенностей по сравнению с обычными органорастворимыми ЛКМ:

- повышенное ворсообразование, связанное с высоким поверхностным натяжением водной среды;

- набухание волокон древесины в водной среде, проявление текстуры поверхности древесины на поверхности покрытия и трудности получения бесструктурного покрытия «под пластик»;

невысокая адгезионная прочность покрытий, что связано пониженной способностью водно-дисперсионных пленкообразователей проникать в поры древесины, так как диаметр латексных частиц, как правило, больше диаметра пор древесины;

- неравномерность набухания волокон древесины и искажение характерного для данной породы текстуры поверхности;

потемнение покрытия на некоторых видах древесины, обусловленное диффузией окрашенных таннинсодержащих веществ;

- растрескивание и отслаивание покрытий от обогащенных смолой участков поверхности (сучки, годовые кольца) [28].

Тем не менее, все перечисленные особенности решаются либо рецептурным, либо технологическим путем, а преобладающий экологический фактор определяет относительно высокий уровень использования ВД ЛКМ данного назначения в промышленности[29].

При разработке рецептур ВД ЛКМ для защитно-декоративных

покрытий по древесине был выработан целый ряд направлений, обеспечивающих достижение оптимальных свойств с учетом специфики древесины как субстрата и назначения покрытий[30].

Нашли применение водно-дисперсионные композиции:

- на основе высокодисперсных латексов полиакрилатов специально подобранного сополимерного состава, обеспечивающего умеренный температурный режим отверждения и достаточную твердость покрытий;

- композиции с добавками, исключающими эффект таннинового окрашивания свинецсодержащие пигменты, катионный акрил атный олигомер, способный к ионообмену;

- композиций латексов полиакрилатов, меламиноформальдегидных олигомеров и кислотных катализаторов отверждения (п-толуол сульфокислота);

- акрилат-уретановых латексов, обеспечивающих комплекс защитно-декоративных свойств и износостойкости покрытий, что позволяет на их основе получать водно-дисперсионные паркетные лаки[21].

1.3.2 Паркетные лаки на основе акрилат-уретановых латексных

систем

Для достижения оптимальных свойств паркетных лаков необходимо сочетание высокой эластичности и приемлемого уровня деформационной прочности. Такая комбинация свойств связана с изменением геометрических размеров изделий из древесины при изменении условий эксплуатации (влажность и температура), что требует повышенной эластичности и устойчивости покрытий к царапанью, истиранию, удару и прочим воздействиям, что требует повышенной деформационной прочности. Как правило, такое сочетание достигается использованием специальных пленкообразующих систем[31]:

- оболочковых латексов стирол-акрилатных сополимеров с частицами типа «жесткое» ядро - «мягкая» оболочка;

- гибридных акрилат-уретановых латексов;

комбинации «жестких» и «мягких» латексов акрилатных сополимеров.

В таблице 1 представлены варианты рецептур паркетных лаков на

основе различных акрилат-уретановых пленкообразующих систем.

Таблица 1 - Рецептуры паркетных лаков на основе акрилат-уретановых систем

Компоненты Паркетные лаки на различной основе

Смесь латексов Гибридный акрилат-уретановый латека

Латекс акрилатного сополимера 60,4 -

Акрилат-уретановый латекс - 79,7

Полиуретановый латекс 33,1 -

Антивспениватель 0,3 1,1

Агент розлива 0,1 0,2

ПАВ-смачиватель 0,1 0,5

Коалесценты 3,0 5,9

Загуститель - 0,7

Эмульсия воска 3,0 2,0

Вода - 9,9

В таблице 2 представлены рецептуры водоосновных лаков по древесине, мебельных и паркетных лаков на основе акрилатных, полиуретановых и акрилат-полиуретановых дисперсий компании Alberdingk Boley GmbH: на основе акрилатной дисперсии АС 25131, АС 2514, сополимерной дисперсии UC90, акрилат-уретановой гибридной дисперсии APU 2005, полиуретановой дисперсии CUR 99, акрилат-уретановой гибридной дисперсии ACU 2400, акрилат-уретановой дисперсии UC90, АС 2514/U800[32].

Таблица 2 - Рецептуры паркетных лаков на основе акрилат-уретановых систем компании Alberdingk Boley GMBH_

Компонент 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Акрилатная дисперсия AC 25131 83.10 77.00 - - - - - - -

AC 2514 - - 79.00 - - - - - 60.00

Полиуретановая дисперсия CUR 99 - - - - - 90.00 - - -

U 800 - - - - - - - - 20.00

Сополимерная акрилат-полиуретановая дисперсия UC 90 - - - 84.85 - - - 79.65 -

Акрилат-полиуретановая гибридная дисперсия APU 2005 - - - - 74.00 - - - -

ACU 2400 - - - - - - 83.35 - -

Пеногаситель Tegofoamex 822 0.80 - - - - 0.80 - - -

Drew S-4386 - 0.20 - - - - - - -

Drew T-4202 - 1.00 - - 1.00 - 0.80 - 0.80

Byk-024 - - 0.80 0.60 0.40 0.50~ 0.60 0.50

Byk-028 - - - 0.50 - - - 0.50 -

Коалесцент Dowanol DPnB 4.00 5.00 4.00 4.00 4.00 2.50 4.00 2.50 3.00

Butyl glycol 4.00 5.00 - - - - - - -

Dowanol DPM - - 3.00 4.00 4.00 2.50 2.00 - -

Butyl diglycol - - - - - - - 3.40 2.00

Матирующий агент Acematt TS 100 0.50 - 1.55 - 0.50 - - - 1.00

Смачиватель подложки Byk-346 0.20 0.30 0.30 0.50 0.30 0.30 0.20 0.50 0.35

Вода, разбавитель Water 4.20 8.35 8.00 5.25 11.80 3.90 5.00 10.00 12.00

Растекатель Byk-341 - - - - - - - 0.20 -

Дисперсия воска Ultralube D-816 3.00 3.00 - - 3.00 - - - -

Aquacer 513 - - 3.00 - - - - - -

Ultralube D-815E - - - - - - 4.00 - -

Ultralube D-865 - - - - - - - 2.00 -

Полиуретано-вый загуститель DSX 1514 0.20 0.15 0.35 0.30 - - 1.50 - 0.35

Acrysol RM 2020 - - - - 1.50 - - - -

DSX-2000 - - - - - 0.30 - 0.65 -

Итого 100 100 100 100 100 100 100 100 100

1.3.3 Противокоррозионные материалы на основе латексных систем

В научно-технической, патентной литературе, а также в техническом сопровождении к сырьевым компонентам водно-дисперсионных лакокрасочных материалов, поставляемых в Россию ведущими химическими концернами приводятся рецептуры ВД ЛКМ противокоррозионного назначения.

В общем виде составы ЛКМ противокоррозионного назначения приводятся в таблице 3[33].

Таблица 3 - Рецептуры ВД ЛКМ для противокоррозионных покрытий

Компонент Грунтовка Краска (эмаль)

Акрилатный латекс 36 46

Сшивающий агент 4,6 3,6

Коалесцирующий агент(изопропанол, бутил-целлозольв, метилкарбитол, гексиленгликоль, бутоксиэтанол) ? ? 5,6

Лиофилизатор - регулятор вязкости (аммиак, 2,0 0,5

2-диметиламиноэтанол, 2-амино-2-

метилпропанол, дииозопропаноламин)

Смачивающий агент - 0,3

Диспергатор (2-амино-2-метил-1 -пропанол) од 0,5

Антивспениватель - 2,0

Пигмент общего назначения (диоксид титана, 14 20

оксид цинка, оксид хрома)

Противокоррозионный пигмент (хромат цинка, фосфат цинка, метаборат бария) 6,0 -

Наполнители (тальк, барит, слюда, мел) 4,0 -

Вода 31 21,5

На основании данных аналитического обзора можно заключить, что развитие водно-дисперсионных акрилат-уретановых лакокрасочных материалов идет в двух направлениях:

разработка ЛКМ на основе смесей полиакрилатных и полиуретановых латексов;

- разработка ЛКМ на основе гибридных акрилат-уретановых латексов.

Есть ряд публикаций, преимущественно зарубежных, в соответствии с которыми хорошего комплекса свойств покрытий добиваются как на основе смешанных систем, так и на основе гибридных, получаемых синтетическим путем, акрилат-уретановых систем.

Эти публикации носят в основном патентный характер, в связи с чем возникают значительные трудности при разработке лакокрасочных материалов на основе акрилат-уретановых пленкообразующих систем отечественного производства. Поэтому данная работа направлена на изучение свойств пленок и покрытий на основе акрилат-уретановых пленкообразующих систем отечественного производства в широком диапазоне соотношений полиакрилатных и полиуретановых латексов, а также изучение влияния различных технологических и рецептурных факторов на физико-механические и другие эксплуатационные свойства покрытий, с целью разработки технологических основ производства различных лакокрасочных материалов.

2 Характеристика объектов и методов исследования

2.1 Характеристика материалов, использованных в работе

В работе использовали серию акрилатных и акрилат-уретановых ла-тексов производства ООО «Норд-Синтез», а также уретановые латексы производства ФГУП «НИИСК».

Полиуретановые латексы, синтезированные с применением различных полиэфиров - простого полиэфира (СКУФ - 1), простого полиэфира, содержащего бутандиол (СКУФ - 2), сложного полиэфира на основе полиэтилен-бутиленадипината (СКУФ - 3), сложного полиэфира при увеличенном содержании диметилолпропионовой кислоты (СКУФ - 4). Некоторые показатели полиуретановых латексов приведены в таблице 4.

Таблица 4 - свойства полиуретановых латексов, использованных в работе

Показатель Полиуретановый латекс

СКУФ - 1 СКУФ - 2 СКУФ - 3 СКУФ - 4

Сухой остаток, % 27,9 28,4 28,2 28,2

pH 9,0 9,0 8,2

Массовая доля ацетона, % - - 20 20

Латексы стирол-акрилатных сополимеров следующего сомономерного состава:

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Крылов, Андрей Владимирович

ВЫВОДЫ:

1 Исследование структуры и свойств пленок и покрытий па основе водно-дисперсионных акрилат-уретановых пленкообразующих систем, полученных смешением латексов и синтетическим путем (гибридные латексы) позволило определить условия (соотношение компонентов, природа латексных частиц, химический состав полиуретанового компонента, природа наполнителя), обеспечивающие оптимальный комплекс свойств и разработать ЛКМ на их основе с высоким уровнем технических показателей.

2 Оценка показателей, характеризующих структуру пленок, сформированных из смесей акрилатных и полиуретановых латексов показала, что до соотношения 40/60 она представляет собой матрицу акрилатных сополимеров с включенными микрочастицами полиуретана, при содержании полиуретанового латекса более 60% в пленке появляется континуум полиуретанового компонента.

3 Сопоставление свойств пленок и покрытий, сформированных из смесей по-лиакрилатного и полиуретанового латексов и акрилат-уретановых гибридных латексов показало, что при одинаковом соотношении полиакрилатной и по-лиуретановой составляющей, пленки , сформированные из гибридных латексов, характеризуются более высокой деформационной и адгезионной прочностью, стойкостью к царапанью и истирающему воздействию, повышенной эластичностью, что обусловлено более высоким уровнем однородности структуры.

4 Показано, что высокие адгезионные свойства полиуретана проявляются не только по отношению к границе с субстратами, но и в наполненных композициях - по отношению к границе с минеральными наполнителями, наиболее значительно в случае наполнителя, имеющего щелочной характер, что приводит к уплотнению структуры пленок и снижению водопоглощения.

5 Разработаны рецептуры ВД паркетного лака на основе смеси полиакрилатного и полиуретанового латексов, и ВД ЛКМ противокоррозионного назначения на основе гибридного акрилат-уретанового латекса. Проведены сравнительные испытания покрытий, показавшие их преимущества по сравнению с серийными импортными материалами аналогичного назначения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Крылов, Андрей Владимирович, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1 Брок, Т. Европейское руководство по лакокрасочным материалам и покрытиям / Т. Брок, М. Гротэклаус, П. Мишке; пер. с англ. / под ред. Л. Н. Машляковского. - М.: ООО «Пейнт-Медиа», 2004. - 552с.

2 Guy Clamena, Tiziano Ferraria, Zhenwen Fub, Andrew Hejlb. Protection of metal with a novel waterborne acrylic/urethane hybrid technology / Progress in Organic Coatings. -2011,- №72. - p. 144 - 151.

3 Липатов, Ю.С., Сергеева, Л.М., Синтез и свойства взаимпроникающих сеток / Успехи химии. - 1976. выпуск 1. - с.138 - 149.

4 Galgoci Е. Urethane-acrylic hybrid polymers: performance as IK coatings / Galgoci E., Hegedus C., Snyder J., Lawson D., Lindenmuth D. // Air Products and Chemicals, Inc. - 2001.

5 Thomas,A. Polyurethane dispersions and polyurethane/acrylic hybrid dispersions for coating and printing applications / Thomas,A. // Surface Coatings Australia. - 2008. - №9. - P. 16-24.

6 Чижова, Т. M. Алкидные, акриловые и алкидно-акриловые связующие в водно-дисперсионных лакокрасочных материалах / Т. М. Чижова, Г. М. Цейтлин, А. В. Евланов // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2010. - №4. - С. 30 - 32.

7 Kukanja, D. The structure and properties of acrylic-polyurethane hybrid emulsions and comparison with physical blends / Kukanja D., Golob. J. // J. of Applied Polymer Science. - 2000. - № 78. - P. 67-80.

8 Jaap Akkerman, Dirk Mestach Waterborne polyurethane coatings can combine highperformance with low VOC content / ECJ. - 2008. - №10. P. 26 -32.

9 Ли Ч. Синтез и свойства гибридных латексов полиуретана и полиакрилата / Ч. Ли [и др.] // Petrochem. - 2004. - №8. - с. 757-762.

10 Michel Tielemans, Marc Decaux, Philippe De Micheli, Stephan Peeters Novel UV-PUD performs well in colors that are hard to cure / ECJ. - 2009. - №4. P. 112-115.

11 Толмачев, И. А. Новые водно-дисперсионные краски / И. А. Толмачев, В. В. Верхоланцев. - Д.: Химия, 1979. - 200с.

12 Matthias Büffel, Nico Vanmieropp, Ann Deveaux. The drive towards waterborne polyurethane coating systems / PPCJ. - 2006. - №4496. - V. 196. P. 18 -21.

13 Еркова, JT.H. Латексы / Л.H. Еркова, О.С. Чечик. - Л.: Химия, 1983. -

224с.

14 Елисеева, В.И. Полимерные дисперсии / В.И. Елисеева. - М.: Химия, 1980.-296с.

15 Толмачев, И. А. Водно-дисперсионные краски: краткое руководство для инженеров-технологов / И. А. Толмачев, H.A. Петренко. - М.: ООО «Пейнт-Медиа», 2010. - 106с.

16 Павлюченко В.II. Новые возможности управления морфологией латексных частиц типа ядро-оболочка в процессе эмульсионной полимеризации / В.Н. Павлюченко [и др.] // Журнал прикладной химии. -2005.-№12.-с. 2017-2022.

17 Охрименко, И.С. Химия и технология пленкообразующих веществ / И.С. Охрименко, В.В. Верхоланцев. - М.: Химия, 1980. - 231 с.

18 Верхоланцев, В. В. Водные краски на основе синтетических полимеров / В. В. Верхоланцев. - Л.: Химия, 1968. - 200с.

19 Потапочкина, И.И. Свойства покрытий на основе смесей водных дисперсий полиуретана и полиакрилата / И.И. Потапочкина, С.Е. Логинова // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2009. - №5. - С. 14 - 17.

20 Карякина, М.И. Лабораторный практикум по техническому анализу и контролю производств лакокрасочных материалов и покрытий: Учебное пособие для техникумов. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1989. - 208с.

21 Толмачев, И. А. Водно-дисперсионные краски: учебное пособие / И.

-А. Толмачев, Г. Н. Гаринова. - СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2002. - 27с.

22 Stoye D., Freitag W. Paints Coating and Solvents, 2rd Edition, Wiley VCH, Weinheim, 1998; Chapter 4, Pigments and Extenders. P. 143 - 158.

23 Olaf Fleck, Steplian Nowak, Ulrich Meier-Westhues Getting back into shape / EC J. - 2009. - №4. P. 106 - 111.

24 Richard Jones, Louise Bolton, Peter Margraves e.a. Safety first: Different routes to isocyanate-free PU coatings reviewed / EC J. - 2009. -№1. P. 32-35.

25 Marina Delucchi, Rico Ricotti, Giacomo Cersola. Polyurethanes for High Performance Coatings / ECJ. - 2008. - №3. P. 44 - 47.

26 Shailja Awasthi, Devendra Agarwal. Cycloaliphatic polyols give superior all-round test results in 2-pack coatings / ECJ. - 2008. - №2. P. 44 - 48.

27 Paul Vandervoode, Ad van Gaans. Making solid gains / ECJ. - 2005. -№9. - P. 22 - 29.

28 Walker F. Innovations in Coating Technology / Coat. Technol. 2000. V. 72. -№903. p. 27-32.

29 Hare C. An Evaluation of Anti-Corrosive Pigments / J. of Protective Coat.& Linings. 1990. - P. 69 - 79.

30 Fensterseifer F. Effect of clearcoat thickness on surface roughness / Coat. 1999.-№ 5. P. 207 -209;

31 Van der Berg Keimpe, J. The water dispersion of polyurethane coating / J. Van der Berg Keimpe, G. J. Van der Ven Leo, J. W. Van der Haak Henk // Prog. Org. Coat. 2008.-№ 2-4. - P. 110-118.

32 Ямский, В. А. Лакокрасочные материалы на основе полиуретанов / В. А. Ямский и др. // Полиуретановые технологии. 2009. - № 2(9). - С. 28 -32.

33 Мюллер, Б. Лакокрасочные материалы и покрытия. Принципы составления рецептур / Б. Мюллер, У. Пот. М. : Пейнт-Медиа, 2007. - 237 с.

34 Новоселова, И. В. Современные ЛКМ для отделки древесины и изделий из древесных материалов / И. В. Новоселова // Современные ЛКМ: свойства и области применения. 2005. - С. 91 - 106.

35 Pablo J. Peruzzo, Pablo S. Anbinder Waterborne polyurethane/acrylate: Comparison of hybrid and blend systems / РОС 2011. - № 72. P. 429 - 437

36 Правила устройства электроустановок. Ш: Главгосэнергонадзор России. 1998.-607с.

37 Сборник общих правил и инструкций по технике безопасности при работе в химических лабораториях и мастерских. Л.: ЛТИ, 1991. - 88с.

38 Мусихин, В.Л. Определение физико-механических свойств лакокрасочных пленок и покрытий: Методические указания / В.Л. Мусихин, Ю.А. Шангин, И.А. Толмачев. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 1988. - 30с.

39 Физико-химические методы испытаний лакокрасочных материалов и покрытий: Методические указания. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2007. -41с.

40 ГОСТ 4765-73. Материалы лакокрасочные. Методы определения прочности при ударе.

41 Казакова, Е. Е. Водно-дисперсионные лакокрасочные материалы строительного назначения / Е. Е. Казакова, О. TI. Скороходова. - М.: ООО «Пейнт-Медиа», 2003. - 136с.

42 Мусихин, В.Л. Подготовка пленок и покрытий к испытаниям. Определение их физических характеристик: Методические указания / В.Л. Мусихин, Ю.А. Шангин, И.А. Толмачев. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 1987. -26с.

43 ГОСТ 16143-81. Детали и изделия из древесины и древесных материалов. Методы определения блеска прозрачных лаковых покрытий.

44 ГОСТ 15140-78. Материалы лакокрасочные. Методы определения адгезии.

45 ЗАО «БАСФ» Новые акриловые дисперсии концерна БАСФ для лакокрасочных материалов по древесине// Лакокрасочные материалы и их применение. 2005.-№4 — с.7.24.Заявка 63-48361 Япония.

46 ГОСТ 16523-70 Прокат тонколистовой из углеродистой стали качественной и обыкновенного качества общего назначения. Технические условия.

47 Крылов A.B., Толмачев И.А., Васильев В.К., Степанова Т.В., Баулина А.Г., Климчук В.И Акрилат-уретановые пленкообразующие системы для водно-дисперсионных лакокрасочных материалов// ЛКМ. - 2011. - №11. -с. 14-17.

48 Крылов А.В., Толмачев И.А., Васильев В.К., Степанова Т.В., Баулина А.Г., Климчук В.И. Свойства пленок и покрытий на основе водно-дисперсионных акрилат-уретановых пленкообразующих систем / Сборник тезисов научно-технической конференции молодых ученых "Неделя науки -2011" СПБГТИ(ТУ)., 2011. - С. 73.

49 Крылов А.В., Толмачев И.А., Васильев В.К., Степанова Т.В. Структурные особенности пленок на основе водно-дисперсионных акрилат-уретановых пленкообразующих систем / Материалы научно-практической конференции, посвященной 183-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) / СПБГТИ(ТУ)., 2011. - С. 75.

50 ГОСТ 5233-89. Материалы лакокрасочные. Метод определения твердости по маятниковому прибору. - М.: Издательство стандартов, 1989.

51 ГОСТ 8832-76. Материалы лакокрасочные. Методы получения лакокрасочного покрытия для испытаний. - М.: Издательство стандартов, 1988.-8с.

52 Пат. 2304158 Россия, МПК С 09 D 175/08. Композиция для покрытий / А. И. Фиалкин, Н. Г. Трябина, А. А. Табачков, С. Ю. Ребекин. № 200412336/04; заявл. 28.07.04; опубл. 10.08.2007.

53 Patent US 6,635,706 Bl, Urethane-acrylic hybrid polymer dispersion / Glenn Petschke, Shi Yang; Date of Patent: Oct. 21,2003.

54 Получение, свойства привитых сополимеров и их применение в ударопрочных материалах,- М.: НИИТЭХим, 1984,- 57 с. (Сер. Акрилаты и ПВХ: Обзор, информ.)

55 Der-Jang, Liaw. The relative physical and thermal properties of polyurethane elastomers: effect of chain extenders of bisphenols, diisocyanate and polyol structures / Liaw Der-Jang // Journal of Applied Polymer Science. 1997. -Vol. 66.-P. 1251-1265.

56 Добавки для водоразбавляемых лакокрасочных материалов // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2001. — № 2-3. - С. 30-32.

57 Кузьмичев В.И., Абрамян Р.К., Чагин М.П. Водорастворимые плен-кообразователи и лакокрасочные материалы на их основе. М.: Химия, 1986. -152 с.

58 Потен циостат. Техническое описание. - СССР г.Гомель, Министерство приборостроения, средств автоматизации и систем управления, 1969. - 101с.

59 Фрейман, Л.И. Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях. / Л.И. Фрейман //Л.: Химия, 1972. - 238с.

60 Ad Overbeek Polymer heterogeneity in waterborne coatings / JCTR. -2010. - №7. P. 1-21.

61 Крылов A.B., Толмачев И.А., Васильев В.К., Степанова Т.В., Леонтьева К.И. Изучение свойств пленок и покрытий на основе латексов акрилатных сополимеров, модифицированных полиуретаном / Сборник тезисов научно-технической конференции молодых ученых "Неделя науки -2012" СПБГТИ(ТУ)., 2012. - С. 97.

62 Steffen Hofacker Low-viscosity oligocarbonate polyols / ECJ. - 2006. -№4. P. 22 - 24.

63 Jignesh M. Shukla, Mitesh R. Patel, Ketan H. Patel, Natvar K. Patel Epoxy PUR goes bio / ECJ. - 2006. - №11. p. 38 - 45.

64 Der-Jang, Liaw. Photolysis of Bisphenol-based polyurethanes in solution / Liaw Der-Jang, Lin Shiuh-Ping, Liaw Been-Yang // Journal of Applied Polymer Science. 1999. - Vol. 37. - P. 1331 - 1339.

65 Потемина, Т. Ф. Промышленная Окраска: Технологии. Материалы. Оборудование / Т. Ф. Потемина, Е. В. Агапова, Т. А. Романова. 2003. - №1. -С. 31 -32.

66 Иванов, Е. С. Полиуретановые лакокрасочные материалы PU-STELPANT / Е. С. Иванов // Полиуретановые технологии. 2006. - №4(7). С. 42-48.

67 Титова, Н. М. Состояние производства и потребления полиуретанов в России / Н. М. Титова // Полиуретановые технологии. 2006. - №1. - С. 12-15.

68 Pat 008750 U.S., IPC C23F 11/08. Method and composition for inhibiting corrosion in aqueous systems / W.C. Ehrhardt, L. Cheng, D. Stasney, K. Whitaker; -filed 02.05.00; publication date 09.11.00.

69 Миронов, А. А. Концепция системы управления свойствами лакокрасочных материалов / А. А. Миронов, В. В. Кирик // Лакокрасочные материалы и их применение. 2005. - № 3. - С. 35 - 40.

70 Jignesh Т. Patel, Hemul V. Patel, Kalpesh I. Patel, Jayant S. Parmar Oleochemical polyols formulated for use in heavy duty protective coating / ECJ. -2008. - №6. P. 35 - 42.

71 Посенчук, E. И. Полиуретановые материалы и системы покрытий на их основе / Е. И. Посенчук, Е. Д. Быков, В.А. Ямский // Лакокрасочные материалы и их применение. 2001. - №7-8. - С. 27 - 28.

72 Dr. Michael, G. Новые дисперсии Aerosil для получения покрытий, стойких к царапанью / Dr. G. Michael // Лакокрасочные материалы и их применение. 2007. - №6. - С. 36 - 37.

73 Васильева, А. Обзор рынка полиуретановых материалов / А. Васильева// Полиуретан. 2004. - №1. - С. 10.

74 Посенчук, Е. И. Полиуретановые лакокрасочные материалы и системы покрытий на их основе / Е. И. Посенчук, Е. Д. Быков, В. А. Ямский // Лакокрасочные материалы и их применение. 2001. - № 7-8. - С. 27 - 28.

75 Крылов А.В., Толмачев И.А., Васильев В.К., Степанова Т.В., Курлянд С.К., Омельченко А.Н., Леонтьева К.И. Свойства покрытий на основе водно-дисперсионных акрил ат-уретановых пленкообразующих систем / Промышленные покрытия. - №5 - 6,- 2012. - С. 76 - 79.

76 ГОСТ 14243-78. Материалы лакокрасочные. Методы получения свободных пленок.

77 Яковлев, А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий/ А.Д. Яковлев. - СПб.: Химиздат, 2008. - 448с.

78 Correia, С. В. Synthesis and characterization of new polyurethane adhesives / С. B. Correia, J.C. Bordado // Adh. and sealants ind. 2006, - Vol. 14-

16,-№2,-Р. 843 - 847.

79 Пат. 4380502. Process for the production of polyether polyols / H. P. Muller, C. D. Sommerfeld, G. Becker. Заявл. 2.03.1981; опубл. 19.04.1983.

80 Datta, J. Investigation of synthesis, structure and property oligo(alkylene-ester-ether)diols / J. Datta, A. Balas // 38th Macromolekular IUPAC symposium : Book Abstr. Warsaw, 9-14 July, 2000. - Vol. 1. - C. 134.

81 Ричард, Дж. Свойства блокированных полиизоцианатных сшивающих агентов / Дж. Ричард и др. // The Chemical Journal. 2001. - № 9. -С. 751 -760.

82 Hoffman R. Factors affecting the viscosity of unimodal and multimodal colloidal dispersions, J. Rlieol. 1992. V.36, 5. P.927 965.

83 Kothandaraman, H. Synthesis and properties of phenol-blocked toluene diisocyanate crosslinkers / H. Kothandaraman, A. Sultan Nasar // Journal of Mucromolecular science, 1995. №32(5). - P. 1017 - 1024.

84 Ямский, В. А. Полиуретановые лакокрасочные материалы / В. А. Ямский //Лакокрасочные материалы и их применение. 1995. - № 2. - С. 19.

85 Заявка 2002125492/04 Германия С 08 F 279/04. Полимерные композиции с улучшенной стабильностью свойств / Айхенауэр Хэрберт, Шмидт Адольф, Янсен Ульрих // Заявл. 23.09.2002, Опубл. 10.01.2004.

86 Ямский, В. А. Лакокрасочные материалы на основе полиуретанов / В. А. Ямский, В. H Пеганов, В. А. Кофтюк // Полиуретановые технологии. -2007. № 2(9). - С. 28 - 34.

87 Шемуков В.А. Водно-дисперсионные пленкообразователи// Лакокрасочные материалы и их применение. 2000. - №7 - с.20.

88 Заявка 2184125 Россия С 08 F 265/00, 220/00, 2/26. Водная гетеро-полимерная дисперсия для изготовления покрытий и способ ее получения / О.П. Примаченко, К.А. Гагарина, В.Н. Павлюченко, С.С.

89 Дмитриев И. Н. Российский рынок полиуретанов / И. Н. Дмитриев // Полимеры-деньги. 2008. - №4 (№30). - С. 15.

90 Кузякина, М. А. Рынок лакокрасочных материалов / М. А. Кузякина

// Обзор агентства ABARUS Market Research. 2008.

91 Воск, Ii. Polyurethanes for coating / H. Воск // Hannover: VICENTZ,2001.

92 ГОСТ 12.0.003-83 ССБТ Опасные и вредные производственные факторы. Классификация.

93 Кройцер, Ф. Лакокрасочные материалы для окраски металла на основе акриловых смол Degalan / Франк Кройцер // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2005. - №3. - с. 20 - 21.

94 НПБ 105-03. Определение категорий помещений, зданий и наружных установок по взрывопожарной и пожарной опасности.

95 Yong Zhang, Anila Asif, Wenfang Shi. Highly branched polyurethane acrylates and their waterborne UV curing coating / Progress in Organic Coatings. -2011,-Vol. 71,-P. 295 - 301.

96 ГОСТ 6806-73. Материалы лакокрасочные. Метод определения эластичности пленки при изгибе. —М.: Изд-во стандартов, 1988. — 6с.

97 Pat 438689 Au, IPC C02F 5/14. Scale and corrosion inhibition / J.R. Stanford, P.G Vogelsand; filed 26.05.71; publication date 01.08.73.

98 Pat 066104 U.S., IPC C23C 22/03. Method for inhibiting stains on aluminium product surfaces / G.A. Nitowski, R.J. Colbert, K. Wefers; filed 18.06.99; publication date 23.12.99.

99 Пат. 52279IB 1 ЕР Process for the preparation of a redispersible core-shell polymer / Tsai, Min-Chi, Papsin, George Arthur, Chiou, Shang-Jaw //1996.

100 СНиП 23-05-95 ССБТ. Естественное и искусственное освещение. Нормы проектирования. М., Стройиздат. 1995

101 Фибель Ш., Филипп К. Маленький прилежный помощник // ЛКМ. -2011,-№4.-с. 26-30.

102 Snuparek J. Some aspects of water absorbtion in free films from nonpigmented copolymer latex binders, XXIIIrd FATIPEC Congress, Brussels, 10 14. 06. 1996, V.B, B232 -244.