Модификация водных дисперсий полимеров твердыми углеводородами нефти тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Терешко, Анастасия Евгеньевна

• Терешко, Анастасия Евгеньевна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Терешко, Анастасия Евгеньевна

Список принятых сокращений.

Введение.

1 Литературный обзор.Ю

1.1 Водные дисперсии полимеров.

1.1.1 Классификация дисперсий.

1.1.2 Устойчивость полимерных дисперсий.

1.1.3 Механизм пленкообразования из водных дисперсий. Структура и свойства пленок.

1.1.4 Смеси водных дисперсий.

1.2 Модификация водно-дисперсионных лакокрасочных материалов дисперсиями нефтяных углеводородов.

1.2.1 Применение водных дисперсий нефтяных углеводородов в во дно-дисперсионных лакокрасочных материалах.

1.2.2 Распределение частиц воска в покрытии.

1.2.3 Особенности составления рецептур водно-дисперсионных материалов с дисперсиями восков.

1.3 Нефтяные углеводороды. Строение. Свойства.

1.3.1 Определение понятия «парафины» и классификация парафинов.

1.3.2 Химический состав и кристаллическая структура.

1.3.3 Физико-механические свойства парафинов.

1.3.4 Использование нефтеуглеводородов в покрытиях.

1.4 Водные дисперсии твердых нефтяных углеводородов.

2.Объекты и методы исследований.

2.1 Объекты исследований.

2.1.1 Водные дисперсии полимеров.

2.1.2 Твердые углеводороды нефти.

2.1.3 Линейный блок сополимер изопрена со стиролом.

2.1.4 Смола нефтеполимерная лакокрасочная СПП.

2.1.5 Поверхностно-активные вещества.

2.1.6 Гидротропные добавки.

2.2 Методы исследований.

2.2.1 Фракционирование нефтяных углеводородов.

2.2.2 Получение водных дисперсий нефтеуглеводородов.

2.2.3 Получение олеата моноэтаноламина.

2.2.4 Спектрофотометрическое определение размера частиц эмульсий для водно-дисперсионных материалов.

2.2.5 Определение минимальной температуры пленкообразования (МТП) покрытий, сформированных из полимерных дисперсий.

2.2.6 Определение реологических свойств водно-дисперсионных материалов на ротационном вискозиметре «Реотест» тип ЯУ.

2.2.7 Определение агрегативной устойчивости водных дисперсий.

2.2.8 Исследование электрокинетических свойств водных дисперсий.

2.2.9 Получение пигментированных композиций.

2.2.10 Оценка поверхностной энергии покрытий.

2.2.11 Исследование свойств покрытий спектроскопией электрохимического импеданса.

2.2.12 Получение эмульсии раствора нефтеполимерной смолы.

2.2.13 Методы исследования керамического кирпича.

3. Результаты и их обсуждение.

3.1 Исследование процесса диспергирования парафина и церезина в воде.

3.2 Исследование совмещения водных дисперсий полимеров и твердых углеводородов нефти.

3.2.1 Электрокинетические исследования дисперсий полимеров и дисперсий парафина и церезина. Определение областей их совместимости.

3.2.2 Исследование стабильности гибридных дисперсий.

3.2.3 Исследование реологических свойств гибридных дисперсий.

3.3 Исследование формирования покрытий из модифицированных дисперсий полимеров.

3.3.1 Влияние нефтеуглеводородов на изменение минимальной температуры пленкообразования полимерных дисперсий.

3.3.2 Исследование поверхностной энергии покрытий, сформированных из гибридных дисперсий.

3.3.3 Исследование влияния нефтяных углеводородов на свойства покрытий, сформированных из гибридных дисперсий.

3.4 Исследование модифицирования дисперсий полимеров растворами сополимера изопрена со стиролом в парафине.

3.4.1 Исследование свойств растворов сополимера изопрена со стиролом в парафине.

3.4.2 Исследования влияния растворов сополимера в парафине на минимальную температуру пленкообразования полимерных дисперсий.

3.4.3 Модификация водных дисперсий полимеров растворами сополимера изопрена со стиролом в парафине.

3.5 Практическое использование водно-дисперсионных композиций, содержащих нефтяные углеводороды.

3.5.1 Модификация во дно-дисперсионных пигментированных материалов.

3.5.1 Разработка защитных покрытий для сыров.

3.5.2 Разработка композиций для гидрофобизации облицовочных керамических стендовых материалов.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модификация водных дисперсий полимеров твердыми углеводородами нефти»

Использование водных дисперсий полимеров в различных областях техники вызывает необходимость их модификации для удовлетворения требований, предъявляемых к сформированным из них адгезированным пленкам. Модификация полимеров дает возможность расширить их область применения и улучшить эксплуатационные свойства изделий с их использованием. Для придания адгезированным полимерным пленкам гидрофобности, регулирования проницаемости паров воды и других газов, снижения слипаемости изделий при хранении, повышения защитных свойств и др. могут быть использованы в качестве модификаторов природные воска различного типа (пчелиный, горный, карнаубский), синтетические (Фишера-Тропша), полимерные (полиэтилен и его производные), твердые нефтяные углеводороды (парафины, церезины, микрокристаллические воска) и т. д. Вопросы такой модификации рассматриваются в современных периодических изданиях и обсуждаются на международных конгрессах, посвященных лакокрасочной промышленности [1 - 10]. Восковые модифицирующие добавки производятся в основном западными предприятиями и являются достаточно дорогостоящими. [11 - 19]

Нефтеуглеводороды широко используются как в чистом состоянии, то есть в том виде, каком они получены из нефти, так и в виде композиций с различными добавками. Такие композиции находят применение в качестве защитных покрытий для различных материалов, в том числе и в пищевой промышленности. Их пленки имеют относительно низкие влаго-, паро- и газопроницаемость. Большим достоинством твердых углеводородов является и то, что это чистые, часто белого или желтоватого цвета, вещества без запаха и вкуса, которые не содержат вредных патогенных, канцерогенных и мутагенных соединений. Твердые углеводороды нефти и парафиновые композиции являются в химическом отношении стабильными инертными веществами. [20].

Для модификации водно-дисперсионных материалов используют микронизированные воски или водные восковые дисперсии. Наиболее простым способом модификации является совмещение водных дисперсий полимеров и водных дисперсий нефтеуглеводородов.

Цель работы. Исследование процесса модификации полимерных дисперсий твердыми углеводородами нефти и разработка материалов на их основе.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить условия совместимости дисперсий различных полимеров и углеводородных дисперсий. Исследовать стабильность совмещенных дисперсий; исследовать влияние модификации нефтяных углеводородов полимерами на получение их водных дисперсий и совмещение их с дисперсиями полимеров, а также изучить свойства полученных материалов;

- изучить свойства растворов модифицирующего полимера в нефтяном углеводороде;

- изучить влияние углеводородов на процесс формирования покрытий из модифицированных дисперсий полимеров и свойства полимерных адгезированных пленок; исследовать влияние твердых углеводородов нефти на эксплуатационные свойства покрытий, сформированных из совмещенных дисперсий;

Научная новизна.

Установлены коллоидно-химические условия совмещения дисперсий поливинилацетата, полиуретана, полиперхлорвинилакрилата, сополимеров стирола с бутил(мет)акрилатом и бутадиеном, с дисперсиями парафина и церезина.

Исследованы электрокинетические свойства компонентов гибридных дисперсий, установлены их изоэлектрические точки, на основании чего определены области их совместимости.

Исследовано влияние состава дисперсионной среды на реологические свойства совмещенных дисперсий.

Установлена возможность снижения минимальной температуры пленкообразования полимерных дисперсий в результате их модифицирования нефтяными углеводородами.

Показано различие в гидрофобизирующем действии парафина и церезина при их введении в состав водных полимерных дисперсий. Установлена экстремальная зависимость поверхностной энергии полимернго покрытия от содержания в системе церезина.

Установлено, что природа полимера определяет размер и форму кристаллов парафина, образующихся после термической обработки полимерного покрытия.

Исследованы свойства раствора сополимера изопрена со стиролом в парафине. Установлены две области на зависимости вязкости от температуры, различающиеся энергией активации вязкого течения.

Практическая ценность работы.

Разработана технология получения водных дисперсий парафина и церезина для модифицирования дисперсий полимеров различной природы.

Разработаны рекомендации по условиям совмещения полимерных и углеводородных дисперсий для получения устойчивых водно-дисперсионных систем.

Разработана методика фракционирования нефтяных углеводородов.

Разработаны рекомендации по использованию растворов сополимера изопрена со стиролом для модифицирования дисперсий полимеров с целью повышения эластичности и адгезионных свойств покрытий.

Разработаны рекомендации по использованию модифицированных водно-дисперсионных композиций, для защитных покрытий сычужных сыров. 9

Разработаны составы для гидрофобизации поверхности керамического кирпича.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на 59-ой (2006 г.), 60-ой (2007 г.) и 61 (2008 г.) научно-технической конференции студентов, магистров и аспирантов, Ярославль; на 28-ом (2006 г., Венгрия) и 29-ом (2008 г., Бельгия) Международных конгрессах FATIPEC; Международном семинаре «Прогрессивные технологии в сыроделии России», Углич (2006 г.); III (2007 г.) и IV (2008 г.) Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах»; III Школе молодых ученых «Олигомеры 2007», Москва-Черноголовка-Петрозаводск (2007 г.); III Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия «Polymer 2008», Ярославль (2008 г.); IV Открытой Украинской конференции молодых ученых «ВМС-2008», Киев (2008 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 7 статьях и 8 тезисах.

Личное участие автора. Непосредственное участие во всех этапах работы и обсуждения результатов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, библиографии и приложений. Работа изложена на 157 страницах и содержит 17 таблиц, 75 рисунков, 78 библиографических ссылок.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Терешко, Анастасия Евгеньевна

Результаты исследования влияния парафина на механические свойства пигментированных покрытий, сформированных из водно-дисперсионных красок, представлены на рисунка 3.69, 3.70.

0,03 0,025 О о 0,02

X (О 0,015 s s 0,01 0,005 0

CA2

3,3 % парафина 6,2 % парафина 14 % парафина ж— 21,5 % парафина

1,5

2,5

3,5

Lg f, Гц

Рис. 3.68 Влияние парафина на значение электрохимического импеданса СА2 пигментированных покрытий.

-в—Без термообработки -X—С термообработкой

5 10 15 20 Содержание углеводора, %

25 а)

ПХВА —А—БС ПВА

10 20 Содержание парафина, % б)

Рис. 3.69 - Зависимость твердости пигментированных пленок от содержания парафина: а) СА2, б) CAI, ПХВА, БС, ПВА, УР.

Из рисунка 3.69 можно заметить, что твердость не модифицированных пигментированных покрытий незначительно отличается для исследованных пленкообразователей и находится в переделах ~ 0,25 - 0,35. Следовательно, присутствие пигментов и наполнителей делает систему в отношении твердости нечувствительной к введению небольших количеств парафина (до 8 %) и определяется в этой области преимущественно наполнением системы. о

10 20 Содержание парафина, "А а) Б о с; О

10 20 Содержание парафина, % б)

Рис. 3.70 - Зависимость эластичности пигментированных пленок от содержания парафина: a) CAI, СА2, БС, б) ПХВА, ПВА, УР.

Эластичность пигментированных покрытий (рис. 3.70) более чувствительна в модификации их с помощью углеводородов, чем эластичность непигментированных покрытий. За исключением стирол-бутил(мет)акриловых (30 5 стирола) и бутадиен-стирольных покрытий -эти покрытия обладают высокой эластичностью и присутствие парафина практически не влияет на эластичность. Ведение парафиновой дисперсии позволяет улучшить эластичность покрытий, для которых этот показатель был очень мал: поливини л ацетатные и полиуретановые покрытия. В остальных случаях парафин снижает эластичность пигментированных покрытий.

Адгезионная прочность (рис. 3.71) пигментированных покрытий также снижается при введении парафина и при содержании парафина в покрытии более 20 % этот эффект достигает 30 % от первоначального значения.

2,5 н--------,----------------!---------------------------------------,

О 5 10 15 20 25

Содержание парафина, %

Рис. 3.71 - Влияние углеводородов на адгезионную прочность пигментированных покрытий, сформированных на основе СА2.

Таким образом, показано, что модификацией водно-дисперсионных пигментированных материалов водными дисперсиями парафина можно улучшить их гидрофобные свойства, снизить паропроницаемость и влагопоглощение. Установлено содержание парафина, не влияющее на механическую твердость покрытий. Данные результаты исследований позволяют проводить модификацию водно-дисперсионных материалов и целенаправленно изменять свойства покрытий.

3.5.2 Разработка защитных покрытий для сыров

Парафиновые воска широко используются в сыроделии для получения защитных покрытий для сыров.

В качестве защитных оболочек в сыроделии используют различные материалы, которые можно классифицировать на следующие: 1) защитные оболочки, полученные упаковыванием сыра в обертки, типа фольги и бумаги; 2) защитные оболочки, полученные на основе биологически безопасных препаратов; 3) простое парафинирование сыра и нанесения полимерно-восковых расплавов; 4) применение водно-дисперсионных полимерных сред;

5) использование герметичных полимерных пленок (в основном термоусадочных).

Выбор защитного покрытия для сыра определяется в зависимости от марки сыра, температуры хранения, а также технологией получения. Имеются некоторые основные требования к защитным материалам. Прежде всего, во-первых, должен быть исключен доступ кислорода к поверхности сыра, чтобы предотвратить рост плесени. Во-вторых, защитный материал должен хорошо пропускать отходящий в процессе созревания сыра углекислый газ. В-третьих, защитный материал должен не пропускать влагу, чтобы сохранять текстуру и массу сыра в процессе созревания и хранения. В-четвертых, защитное покрытие должно обладать хорошей адгезией к сыру, и в то же время, легко удаляться с сыра. В-пятых, иметь привлекательный, эстетический вид. [50 - 53, 78]

В настоящее время на некоторых сыродельческих предприятиях России и развитых стран мира начинают использоваться защитные покрытия на основе водно-дисперсионных систем, которые позволяют, в отличие от простого парафинирования сыра, нанесения полимерно-восковых расплавов или использования упаковочных термоусадочных пленок, получать защитные покрытия с повышенным уровнем механических свойств, основанных на прочном сцеплении полимерного покрытия с поверхностью сыра. К положительным чертам водно-дисперсионных систем относятся: эффективное регулирование массообменных процессов во время созревания сыра, предохранение сыра от плесени и механических повреждений, значительное улучшение товарного вида сыра и др. [53]

Показано, что в качестве основы для покрытий сыров может использоваться парафиновая дисперсия. При нанесении таких покрытий (в отличие от нанесения расплава парафина) не происходит нагревание поверхности сыра и выделения масла, что снижает адгезию и приводит к отслаиванию покрытия. Под отслоившемся покрытием быстро формируется плесень.

Адгезия к различным поверхностям определяется не только термодинамическими факторами (соответствие поверхностной энергии субстрата и адгезива), но так же диффузионными и механическими факторами. При использовании водно-дисперсионных материалов в пищевой промышленности диффузионный фактор должен быть исключен. Поэтому необходимы приемы повешения адгезии к сыру за счет изменения состава для формирования покрытий.

Рассмотренный ранее адгезив - сополимер изопрена со стиролом является нетоксичным (не содержит остатков стирола) и используется для получения биологических пленок и в медицине [70 - 74]. Покрытия, сформированные из дисперсии раствора сополимера изопрена со стиролом в парафине (концентрация сополимера ~ 4 %) обладают более низкой паропроницаемостью, высокой гидрофобностью, эластичностью и адгезией по сравнению с парафиновой пленкой (рис. 3.50), что способствует сцеплению покрытия с поверхностью сыра.

Исследованные составы позволяют варьировать влагопроницаемость и управлять перемещением влажности, кислорода и углекислого газа. Это создает естественные условия созревания сыра и позволяет приблизиться к оптимальным его режимам, что способствует сохранению аромата и уменьшению потери веса при созревании и хранении.

3.5.3 Разработка композиций для гидрофобизации облицовочных керамических стендовых материалов.

Помимо модифицирования водно-дисперсионных материалов и покрытий, нефтеуглеводородные дисперсии могут применятся для обработки поверхности облицовочных строительных материалов. В связи с ужесточением требований, предъявляемым к влагопоглощению и внешнему виду (отсутствие высолов) облицовочных керамических материалов было проведено исследование гидрофобизации поверхности облицовочного керамического кирпича с помощью водных полимерных и парафиновой дисперсий.

Проблема гидрофобизации строительных материалов и конструкций, в том числе и керамических кирпичей, стоит перед строителями, производителями материалов и наукой уже не менее 50-ти лет. Связана она с резким увеличением строительных работ круглогодично и использованием для застроек участков местности с повышенной влажностью грунта.

Основные цели гидрофобизации - предотвращение разрушения сооружений и образования высолов (белесых налетов). Высолы представляют собой смесь химических соединений - карбонатов, сульфатов, хлоридов, оксидов кальция, натрия, калия и других металлов. Часть из них являются водорастворимыми, часть растворяются кислотами и щелочами. Высолы образуются в основном из кладочного раствора, а также при наличии водорастворимых солей в самом сырье для производства кирпича.[55]

Наиболее эффективным способом гидрофобизации является обработка поверхности строительных материалов различного рода составами, в рецептуру которых входят вещества, частично закрывающие капилляры материала, либо создающие на их поверхности пленку, предотвращающую солевой обмен по объему материала.

Для гидрофобизации поверхности керамических кирпичей использовали водные дисперсии различных полимеров и парафиновую дисперсию. В таблице 3.9 представлены результаты испытаний на высолы керамических кирпичей, покрытых водными дисперсиями. Водно-дисперсионные материалы наносились на лицевую грань кирпича методом окунания в течение 30 секунд.

Из таблицы 3.9 видно, что материалы, формирующие пленку, не защищают поверхность керамического кирпича от появления высолов. У кирпичей, обработанных водными дисперсиями высолы появляются уже через трое суток экспозиции и во всех случаях, кроме акриловой дисперсии, пленка в процессе испытаний отслаивается, даже для парафиновой

146 дисперсии. Значительную роль в формировании пленки играет поливиниловый спирт. Вода, поднимающаяся по капиллярам строительного материала, поднимает пленку, и на поверхности кирпича наблюдаются высолы.

Одним из материалов, который надежно защищает кирпичи от появления высолов, является эмульсия раствора нефтеполимерной смолы. Нефтеполимерная смола не формирует сплошной пленки, а оседает на поверхности капилляров кирпича, что позволит осуществляться газообмену в обработанном изделии. Однако, её использование, практически, не снижает гтдрофильности поверхности и влагопоглощения кирпича.

Для повышения гидрофобности поверхности керамического кирпича мы предложили использование эмульсии толуольного раствора нефтеполимерной смолы в сочетании с парафиновой дисперсией. Количество парафиновой дисперсии в данной композиции должно быть таким, чтобы не снизить паропроницаемости покрытия. Результаты исследований представлены в таблице 3.10.