Исследование влияния суб- и сверхкритических воздействий на древесную матрицу на примере можжевельника обыкновенного тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат наук Красикова Анна Алексеевна

• Красикова Анна Алексеевна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Красикова Анна Алексеевна

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Модели структурной организации лигноуглеводной матрицы древесины

1.1.1 Рассмотрение лигноуглеводной матрицы древесины как нанобиокомпозита

1.1.2 Термодинамические модели строения лигноуглеводной матрицы древесины

1.2 Активация растительных матриц в суб- и сверхкритических условиях

1.2.1 Методы активации растительного сырья

1.2.2 Взрывной автогидролиз как метод термохимической активации

1.2.3 Сверхкритическая флюидная экстракция как метод термохимической активации

1.3 Выводы. Постановка цели и задач исследования

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Обоснование выбора и характеристика объекта исследования

2.2 Методы отбора и выделения объектов исследования

2.2.1 Отбор и подготовка образцов древесины

2.2.2 Методика выделения препаратов диоксанлигнина

2.3 Характеристика используемых реактивов и оборудования

2.4 Методы термохимической активации растительных матриц

2.4.1 Взрывной автогидролиз

2.4.2 Сверхкритическая флюидная экстракция

2.5 Физико-химические методы исследования древесной матрицы

2.5.1 Характеристика древесной матрицы методом ИК спектроскопии

2.5.2 Определение степени кристалличности образцов древесины

2.5.3 Микроскопические исследования древесной матрицы

2.6 Физико-химические методы исследования жидких продуктов суб- и сверхкритических обработок древесины

2.6.1 УФ - спектрофотометрические исследования экстрактов древесины

2.6.2 Высокоэффективная жидкостная хроматография

2.6.3 Определение качественного состава экстрактов древесины методом газовой хромато-масс спектрометрии

2.6.4 Определение общего содержания фенольных соединений

2.7 Анализ малоизмененных препаратов лигнина можжевельника

2.7.1 Определение функционального состава лигнина

2.7.2 Макромолекулярные свойства лигнинов

2.7.3 Определение рКа основных фенольных структур лигнина

2.7.4 Методика определения окислительно-восстановительного потенциала препаратов лигнина

3 ПРИМЕНЕНИЕ КРИТИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СОСТАВА ДРЕВЕСНОЙ МАТРИЦЫ

3.1 Разработка методологии последовательной разборки древесной матрицы

3.2 Анализ количественного и качественного состава экстрактов древесины можжевельника обыкновенного

3.3 Применение сверхкритической флюидной экстракции для исследования структуры и селективного извлечения компонентов древесной матрицы

3.3.1 Влияние сверхкритической флюидной экстракции на ультрамикростроение древесной матрицы

3.3.2 Изменения в химическом составе древесной матрицы в результате активации в сверхкритических условиях

3.4 Применение обработки взрывным автогидролизом для исследования структуры и химического состава древесной матрицы

3.4.1 Влияние взрывного автогидролиза на ультрамикростроение древесины можжевельника

3.4.2 Изменения в химическом составе древесной матрицы в результате активации взрывным автогидролизом

3.5 Влияние термохимической активации древесной матрицы в суб- и сверхкритических условиях на функциональный состав и свойства препаратов

лигнина

ВЫВОДЫ

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ...................................... 1G7

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование влияния суб- и сверхкритических воздействий на древесную матрицу на примере можжевельника обыкновенного»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время все больше внимания уделяется разработке принципиально новых подходов к процессам комплексной переработки возобновляемого растительного сырья как одной из главных составляющих природных ресурсов. Причем значительный интерес исследователей вызывает применение методов как химического (регулирование состава реакционной среды), так и физического (повышенное давление, резкий сброс давления, кавитация) воздействия на растительное сырье в качестве основ для создания современных технологий. С этих позиций перспективным является внедрение в схемы комплексной переработки растительного сырья процессов, проводимых в сверхкритических (сверхкритические флюидные технологии) и субкритических условиях (взрывной автогидролиз). Данные методы не только являются экологически безопасными и удовлетворяют основным принципам «зеленой химии», но и позволяют проводить направленную модификацию древесной матрицы, регулируя глубину воздействия за счет изменения капиллярно-пористой структуры растительного сырья.

Используемые в комплексной химической переработке растительные объекты обладают различиями в структуре, составе и свойствах, что обуславливает необходимость разработки новых подходов с учетом морфологических особенностей, капиллярно-пористой структуры и гетерогенности используемого сырья, а также существующих моделей строения древесной матрицы как нанобиокомпозита. Согласно анализу литературы, данные аспекты, а также вопросы, касающиеся изменений, происходящих в древесной матрице на микро- и наноуровне в процессах термохимической активации, лабильности и термодинамической устойчивости лигноуглеводных образований, локализации экстрактивных веществ ввиду особенностей строения некоторых пород древесины, в настоящее время изучены недостаточно глубоко применительно не только к суб- и сверхкритическим воздействиям, но и к породам древесины, обладающим высокой плотностью, таким как можжевельник обыкновенный Juniperus Communis L. В связи с чем, проведение комплексных теоретических и экспериментальных исследований, направленных на получение фундаментальных научных знаний о химических и морфологических изменениях лигноуглеводной матрицы плотных пород древесины и поведении ее компонентов в суб- и сверхкритических условиях является актуальной научной задачей.

При этом необходимо принимать во внимание вопросы взаимодействия компонентов лигноуглеводной матрицы древесины с растворителем, находящимся в суб- или сверхкритическом состоянии, в том числе, бинарным растворителем. Регулирование свойств бинарного растворителя, достигаемое за счет природы вводимого сорастворителя, позволяет направленно и селективно выделять отдельные группы компонентов.

В связи с вышеизложенным, основным направлением исследований, выполняемых в рамках данной диссертационной работы, является получение новых сведений о влиянии суб- и сверхкритических воздействий на структуру и химический состав древесного вещества.

Научная новизна данной работы.

Получены новые сведения о влиянии критических воздействий на структуру и состав лигноуглеводной матрицы хвойных пород древесины. Показано, что взрывной автогидролиз позволяет проводить активацию древесной матрицы за счет не только химической составляющей процесса - гидролитического действия образующихся уксусной и муравьиной кислот, но и механического воздействия в результате резкого адиабатического расширения и локального повышения давления в порах и капиллярах древесной матрицы, что приводит к разрыву химических связей между компонентами лигноуглеводной матрицы, деструкции лабильных (твердый раствор гемицеллюлоз в лигнине) и сохранению термодинамически стабильных образований (спиралевидные структуры микрофибрилл целлюлозы слоя Б2).

На примере можжевельника обыкновенного с применением сверхкритической флюидной экстракции и метода сканирующей электронной микроскопии установлена локализация экстрактивных веществ в древесных матрицах плотных пород, обладающих морфологическими особенностями.

Показано, что рассмотрение механизма взаимодействия в системе «древесная матрица - сверхкритический флюид» с позиций теории сольватации и характеристика свойств бинарных растворителей «сверхкритический С02 - сорастворитель» параметрами Камлета-Тафта (кислотность, основность, полярность) позволяет направленно изменять свойства бинарного растворителя и селективно извлекать из древесной матрицы малоизмененные компоненты, имеющие сродство к растворителю.

На основании анализа функционального состава выделенных препаратов лигнина показано, что при проведении обработок в сверхкритических условиях с бинарным растворителем на основе СК С02 отсутствуют выраженные окислительные процессы.

Научная значимость. Предложена и экспериментально подтверждена методология исследования древесной матрицы с позиций существующих термодинамических моделей ее строения и физической химии биополимеров, заключающаяся в последовательной разборке древесной матрицы с использованием методов термохимической активации в суб- и сверхкритических условиях.

Практическая значимость. Показана возможность применения термохимической активации в суб- и сверхкритических условиях как первичной стадии предобработки древесной матрицы в технологической схеме комплексной переработки растительного сырья и селективного извлечения целевых продуктов.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Модели структурной организации лигноуглеводной матрицы древесины

1.1.1 Рассмотрение лигноуглеводной матрицы древесины как нанобиокомпозита

Современные технологии переработки и утилизации растительной биомассы вынуждены учитывать особенности состава и строения используемого природного растительного сырья, в том числе, древесного [1, 2]. Как известно, в природе в результате биохимических процессов синтеза и самоорганизации происходит образование сложной многокомпонентной саморегулирующейся системы -растительной матрицы, рассматриваемой как нанобиокомпозит [1, 3, 4] (рисунок 1.1). Под нанокомпозитами понимают композиционные материалы, для которых характерным является нанометровый размер их структурных элементов. Нанокомпозитные материалы характеризуются нанометровыми размерами образующихся частиц, также как и нанометровыми расстояниями между сетками и слоями, образованными полимерными компонентами. Термин «нанокомпозиты» был предложен Ченгом в 1970 г. [5] для обозначения материалов, состоящих из органической фазы (полимера) и нанодисперсной минеральной фазы. Если составной частью либо предшественником таких материалов являются полимеры биологического происхождения, то используют термин «нанобиокомпозиты» [6]. Строение и свойства такого композита определяются входящими в его состав растительными полимерами, поэтому изучение процессов синтеза и самоорганизации компонентов растительной ткани является одной из важнейших фундаментальных задач современной химической науки.

Основу биомассы растений составляют целлюлоза, лигнин (наиболее распространённые в природе полимеры), гемицеллюлозы. Комплекс этих полимеров формируется на наноуровне под действием ферментных систем растения и подчиняющийся законам детерминированного хаоса [7-9].

Рисунок 1.1 - Структура хвойной древесины [10]

Биокомпозитная структура древесины формируется на наноуровне из микрофибрилл целлюлозы (2-60 нм), гемицеллюлоз и кластеров лигнина фрактального типа (14 - 70 нм) [1]. В меньших количествах в клеточной стенке также содержатся низкомолекулярные компоненты - экстрактивные и минеральные вещества, количественный и качественный состав которых зависит от породы древесины [11, 12].

Целлюлоза содержится в каждом растении и является основным веществом, из которого построены клеточные оболочки растительных клеток [13]. С химической точки зрения целлюлоза - линейный полимер, состоящий из остатков глюкозы, соединенных между собой 1,4-Р-глюкозидными (ацетальными) связями [12]. Силы межмолекулярного взаимодействия и водородные связи между отдельными молекулами полимера формируют надмолекулярные образования - нано- и микрофибриллы (рисунок 1.2). Микрофибриллы природной целлюлозы расположены слоями, ориентированы вдоль оси волокна и находятся в аморфно-кристаллическом состоянии (рисунок 1.3). Число и расположение молекул в растительных микрофибриллах объясняется механизмом синтеза целлюлозы, который осуществляется мультиферментным комплексом [14].

Рисунок 1.2 - Внутри- и межмолекулярные водородные связи (пунктир) между молекулами целлюлозы в микрофибрилле [15]

Рисунок 1.3 - Схема строения целлюлозы по Гессу [12]

К углеводной составляющей клеточной стенки древесины относятся также нецеллюлозные полисахариды [15], а именно: пектиновые вещества (кислые полисахариды, содержащие в своем составе галактуроновую кислоту) и гемицеллюлозы (ксиланы, маннаны, глюко- и галактоманнаны и др.) (рисунок 1.4). В отличие от целлюлозы, относительное содержание и химический состав гемицеллюлоз различаются

в зависимости от таких факторов, как порода древесины, климатическая зона ее произрастания, характер почвы, возраст дерева. Основная функция гемицеллюлоз (или связующих гликанов) состоит в способности связываться с микрофибриллами целлюлозы, формируя полисахаридную матрицу.

он

_/ он

н2с-) Г „ „ / (-он О нон2с о \

' 1

сн3- с-о _0

СН3—С—О-

о

" О

НО^/ он

Л^ч ноЛ^ .О

нох"он О но^ он оч щл он С

но-^/ он сн2 „ но^ он сн2 п но^/ он

сн3 ° чо^ он СНз но^- он СН!

но-^ оп 'о он о

сн2

он

он но^ он

сн2'

Рисунок 1.4 - Химическая структура гемицеллюлоз на примере фукогалактоксилоглюкана [15]

Помимо сложных полисахаридов, в клеточной стенке высших растений содержится ароматический полифункциональный полимер нерегулярного строения -лигнин [15] (рисунок 1.5). Лигнин является основной неуглеводной частью древесины, его наличие характерно для клеточных стенок высших растений. Лигнин - типичный компонент тканей, проводящих жидкости и придающих механическую прочность, его количество варьируется в зависимости от вида растения, а распределение неравномерно в различных частях дерева и клеточной стенки [11]. Лигнин участвует в процессах биосинтеза [3] и выполняет в древесине такие функции как формирование надмолекулярной структуры древесного вещества, повышение устойчивости к повреждениям [16], защита от действия патогенных микроорганизмов [17]. Основными типами связей между мономерами, присутствующими в лигнине, являются простые эфирные связи 0-0-4 (частота встречаемости до 60 %), а-0-4 (до 7%), 4-0-5 (до 7%), а также различные С-С связи (в сумме до 20 %) [18].

Внедрение лигнина в полисахаридный каркас клеточной стенки является конечной фазой процесса формирования клеток древесины. Результаты многочисленных исследований демонстрируют, что лигнификация срединной

пластинки и первичной клеточной стенки обычно начинается с образованием вторичных стенок, в то время как лигнификация вторичной стенки начинается по окончании ее формирования, что свидетельствует о наличии слоя S3 [19-22].

Рисунок 1.5 - Схема фрагмента макромолекулы лигнина хвойных пород древесины по Фрейде нбергу [23]

Исходным материалом для образования всех основных компонентов древесины служит глюкоза, образующаяся в результате биосинтеза, происходящего в кроне деревьев, в результате чего энергия солнечного света (ку) переходит в энергию

химических связей: ^

6Ш2 + 6H2O^C6Hl2O6 + 6O2

Получаемая таким образом глюкоза усваивается клетками в ходе сложных биохимических процессов, управляемых биологическими катализаторами -ферментами, и затем превращается в целлюлозу, гемицеллюлозы, лигнин (рисунки 1.6, 1.7) [23-26].

Рисунок 1.6 - Основные пути синтеза вторичных соединений и их связь с первичным

обменом веществ [24]

Рисунок 1.7 - Биогенетическая связь растительных фенольных соединений [25]

Таким образом, сложная иерархическая организация образующихся разнообразных клеточных оболочек обусловлена особенностями процессов биосинтеза основных биополимеров древесной матрицы и формирования их функциональной

природы и структуры. Свойства отдельного полимера, зависящие от особенностей химического строения, позволяет объяснить молекулярный уровень его организации. Для понимания взаимодействия компонентов, формирующихся в процессах биосинтеза клеточных оболочек, необходимо рассмотрение надмолекулярного уровня. Полученные в течение длительного периода различными учеными данные по распределению компонентов в слоях клеточной стенки создают основу для разработки множества моделей формирования структуры лигноуглеводной матрицы (ЛУМ) древесины, исходя из того, что основная масса ее клеточных стенок относится к ксилановому типу и построена из трех полимеров: целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина.

В ранних моделях [27] строения клеточной стенки учитывалась только ассоциация полисахаридов. Первой моделью, принимающей во внимание распределение лигнина (рисунок 1.8), стала модель Фенгела [11], в которой целлюлозные фибриллы окружены менее упорядоченными молекулами гемицеллюлоз. Модель строения клеточной стенки древесины по Фенгелу объясняет существование различных по размеру фибрилл целлюлозы с прослойками гемицеллюлоз различной толщины между ними. Самые малые элементы (3 нм) отделены друг от друга мономолекулярными слоями гемицеллюлоз, а самые большие элементы (25 нм) окружены слоями гемицеллюлоз и лигнина. Современные представления подтверждают, что процесс образования фибрилл целлюлозы происходит при одновременном биосинтезе целлюлозной и нецеллюлозной полис ахаридной составляющих с образованием элементарных фибрилл, окруженных гелем гемицеллюлоз.

О фифмла* ЩПо/>иозы Лигнин г

Рисунок 1.8 - Модель строения клеточной стенки древесины по Фенгелу [11]

Одним из первых ученых, обосновавшим возможность образования химических связей между лигнином и полисахаридами и предположившим, что в процессе биосинтеза лигнина образуются хинонметиды, реагирующие со спиртовым гидроксилом в 6-м положении в молекулах Сахаров, является Фрейденберг [28]. Несколько позже на основании наблюдений ламеллярного расположения гемицеллюлоз Керр и Горинг [29] разработали модель, согласно которой происходит встраивание фракталов лигнина в клеточную стенку. Согласно этой модели, клеточная стенка состоит из слоев целлюлозно-гемицеллюлозных блоков, чередующихся в радиальном и тангенциальном направлениях с лигнин - гемицеллюлозными блоками (рисунок 1.9). В модели Керра и Горинга уже учтено внедрение гемицеллюлоз в матрицу лигнина и ассоциация лигнина и гемицеллюлоз в слоях клеточной стенки.

Рисунок 1.9 - Модель ассоциации компонентов клеточной стенки, предложенная

Керром и Горингом [29]

Взаимодействие лигнина и нецеллюлозных полисахаридов при формировании клеточной стенки древесины отмечалось также в работах шведских ученых [30], а наличие ковалентных связей между ксиланом и лигнином было показано авторами [31]. Модель, согласно которой гемицеллюлозы, а именно ксилан, являются промежуточным слоем между микрофибриллами целлюлозы и аморфным лигнином, предложена в работах [30, 32] (рисунок 1.10). Причем, данные, полученные авторами [33] указывают

на то, что большинство полисахаридов, а особенно ксилан, связываются с лигнином через пектиновые вещества.

Рисунок 1.10 - Строение вторичной клеточной стенки ксиланового типа [34]

Взаимодействие гемицеллюлоз с целлюлозой происходит уже на стадии формирования микрофибрилл. Интенсивность данных процессов увеличивается с увеличением количества гемицеллюлоз, проникающих вглубь клеточной стенки. Ксилан при этом разделяют на две фракции. К первой фракции относят ксилан, связанный с целлюлозой в ходе формирования микрофибрилл целлюлозы и распределенный тонким слоем по их поверхности [32]. Ксилан второй фракции откладывается позднее, формирует глобулярные наноразмерные структуры [35] за счет самоассоциации молекул и взаимодействует, в основном, с лигнином [30].

Модель локализации лигнина и гемицеллюлоз в микрофибриллах целлюлозы предложена Такабэ [36], а также Терашима с сотрудниками [37] (рисунок 1.11), причем образование химических связей между лигнином и гемицеллюлозами в лигноуглеводном комплексе (ЛУК) древесины рассматривается как нуклеофильное взаимодействие.

Рисунок 1.11 - Модель структуры лигнифицированной вторичной клеточной стенки [37]

Изучение препаратов лигноуглеводных комплексов, выделенных многими учеными, показало, что в большинстве случаев лигнин имеет химические связи не только с не целлюлозными полисахаридами, но и с целлюлозой [38-41]. Анализ выделенных лигноуглеводных комплексов позволил авторам [39] выдвинуть предположение о том, что в качестве промежуточного звена между лигнином и полисахаридами может выступать не только ксилоза, но и галактоза. В работе [40] показано, что ксилан в большей степени склонен к образованию связей с лигнином, в то время как целлюлоза - с остальными гемицеллюлозами. Наличие связей между лигнином и целлюлозой в остаточном лигнине отмечалось авторами [42-44], однако было показано, что лигнин-целлюлозные связи являются мало устойчивыми и разрушаются при химических воздействиях значительно быстрее, чем связи между лигнином и гемицеллюлозами [41].

В пользу наличия химических связей между лигнином и полисахаридами говорит и невозможность полного выделения из древесины остаточного лигнина даже после таких жестких воздействий как сульфатная варка и отбелка целлюлозы, а полученные препараты лигнина всегда содержат некоторую часть углеводов и выделяются в виде лигноуглеводного комплекса [45].

1.1.2 Термодинамические модели строения лигноуглеводной матрицы древесины

При рассмотрении биохимических процессов формирования клеточных оболочек необходимо принимать во внимание не только непосредственно процессы биосинтеза, но и термодинамическое состояние трех образующихся полимеров (лигнин, гемицеллюлозы, целлюлоза), описываемое конкретными значениями термодинамических параметров состояния [1], зависящих от таких факторов как наличие определенных типов функциональных групп и структур, соотношение окисленной и восстановленной форм, способность образовывать химические связи [1, 46]. Согласно положениям физической химии полимеров [47], термодинамическая устойчивость системы полимеров оценивается совокупным параметром состояния AGCM - свободной энергией смешения полимеров, с уменьшением значения которого термодинамическая устойчивость системы повышается. Величина энергии Гиббса AGCM связана с энтальпией и энтропией смешения полимеров уравнением (1.1):

AGCM=AHCM - TASCM, (1.1)

где AGCM - свободная энергия смешения полимеров (энергия Гиббса), Дж/моль;

AHCM - энтальпия смешения полимеров, Дж/моль;

Т - температура смешения полимеров, К;

ASCM - энтропия смешения полимеров, Дж/(мольК).

Энтропийная составляющая свободной энергии смешения описывает взаимное расположение молекул полимеров, зависит от их длины и формы и отражает структурные изменения, происходящие в смеси полимеров. В отличие от нее, изменение энтальпийной составляющей зависит только от энергетических изменений, связанных с ближайшими соседними контактами при смешении, и определяется энергией химических связей между компонентами системы. Энергетические взаимодействия между макромолекулами полимеров способствуют образованию их совместных структур и, как следствие, их термодинамической совместимости.

Согласно модели П.П. Эриньша [48], лигноуглеводная матрица древесины с этих позиций является полимерной композицией, состоящей из трех взаимопроникающих сеток (рисунок 1.12), причем лигнин образует в матрице общую сетку с нецеллюлозными полисахаридами с помощью валентных связей (основную роль в этом

случае играют эфирные связи), а полисахариды - за счет водородных связей и сил физического взаимодействия. Растительная матрица является твердым раствором, взаимосвязь между компонентами которого осуществляется, главным образом, как водородными, так и химическими связями, различающимися по своей энергии. Между микрообластями матрицы, состоящими из отдельных компонентов, находится переходный слой, в котором осуществляется связь между лигнином и углеводами.

а 6

1 - лигнин; 2 - нецеллюлозные углеводы (гемицеллюлозы) Рисунок 1.12 - Схема строения древесного вещества по П.П. Эриньшу [48]

Для лигнина в лигноуглеводном комплексе характерно глобулярное строение [49], что объясняет микрогетерогенность лигноуглеводной матрицы и выражается в различной доступности ее элементов. Плотность сетки лигнина внутри глобул зависит от его содержания и химического строения и ведет к изменению количества связей между соседними глобулами, определяющих плотность общей сетки лигнина. Деструкция сеток компонентов лигноуглеводной матрице в значительной степени определяет изменения структуры и свойств самой матрицы [48].

Теория Эриньша получила развитие в работе [50], согласно которой модель клеточной стенки древесины является результатом симбиоза дендрито-подобных нанофракталов (лигнина) и компактных линейных нефрактальных структур

(целлюлозы) (рисунок 1.13). Исследования, выполненные методами ТЕМ, SEM и ЯМР, подтверждают, что клеточные стенки представляют собой нано-домены, состоящие из нанофибрилл целлюлозы (2-60 нм) и наночастиц лигнина фрактального типа (14-70 нм), причем фракталы лигнина встраиваются между линейными структурами полисахаридов. В этом случае, по мнению авторов сетка лигнина является не чисто трехмерной, а переходной от двух- к трехмерной.

Рисунок 1.13 - Модель фрагмента клеточной стенки древесины согласно

фрактальной модели [50]

Другим подтверждением взаимосвязи формирования структуры ЛУМ и ее термодинамических параметров является теория Хансена и Бьеркмана [51], базирующаяся на исследованиях, проведенных Бьеркманом, П.П. Эриньшем [48], Я.А. Гравитисом [46, 52]. Согласно этой теории, древесина как сложная композитная структура, синтезируется в водной среде, следовательно, ее ультрамикростроение может быть изучено с применением параметра растворимости. Предположение о том, что совместимость полимеров имеет ту же природу, что и растворимость низкомолекулярных веществ друг в друге высказывалось и ранее [53, 54]. Основными принципами теории Хансена и Бьеркмана являются: концепция растворимости Хансена, постулат о несовместимости лигнина и целлюлозы и ограниченной совместимости целлюлозы и гемицеллюлоз, и тот факт, что взаимодействия между компонентами клеточной стенки стремятся к понижению свободной энергии. Сегменты молекул полимеров, имеющие близкие параметры растворимости, стремятся к локализации рядом друг с другом. Так, участки цепей гемицеллюлоз с гидроксилированными боковыми группами ориентируются в направлении целлюлозы, в то время как участки с ацетилированными и метилированными боковыми группами гемицеллюлоз с

относительно низким параметром растворимости ориентируются в направлении лигнина и могут гидрофильно связываться с ним и его мономерами, имеющими низкую энергию. Эта концепция близка к представлениям [47], согласно которым неограниченное смешение полимеров возможно, когда молекулы каждого из них имеют функциональные группы, способные вступать во взаимодействия друг с другом, причем наилучшее смешение будут иметь молекулы, имеющие группы, противоположные по функциональности. Гемицеллюлозы в этом случае связывают участки целлюлозы с высокой энергией с участками лигнина с низкой энергией, и тем самым, стабилизируют структуру древесины.

Экспериментальные данные, приведенные в работе [55], также указывают на более выраженное химическое сродство и степень ассоциации структур лигнинов хвойной и лиственной древесины к гемицеллюлозам, чем к целлюлозе, и подтверждают факт образования прочных химических связей лигнина с гемицеллюлозами. Причем образование данных связей и термодинамическая совместимость в системе «фенольное соединение-углевод» предопределяются механизмом образования и химической природой предшественников лигнина - фенольных соединений небольшой молекулярной массы. Области, соответствующие составам термодинамической совместимости лигнина и гемицеллюлоз (рисунок 1.14) [56], были установлены путем расчета значений свободной энергии смешения (AGCM) компонентов системы «лигнин-гемицеллюлозы» с применением метода сорбции паров общего растворителя (воды) биополимерами и их смесями для множества различных соотношений компонентов [5759]. Согласно представленной диаграмме, данные полимеры совместимы лишь при массовой доле лигнина в композиции 0 - 11,2 % и 84,3 - 100 %, что соответствует образованию двух твердых растворов, соответствующих минимумам на диаграмме.

лв,, Дж/г

20

10-

0

]00

-10-1

1 - смесь лигнин-гемицеллюлозы; 2 - смесь гемицеллюлозы-целлюлоза; 3 - смесь

лигнин-целлюлоза

Рисунок 1.14 - Изменение свободной энергии смешения в зависимости от состава

смеси [1]

Твердый раствор 1 (раствор лигнина в гемицеллюлозах) представляет собой жесткую композицию из двух взаимопроникающих сеток лигнина и гемицеллюлоз и расположен преимущественно во вторичной клеточной стенке (рисунок 1.15). Разрушить такую сетку, скрепленную водородными и химическими связями, и получить гемицеллюлозы и лигнин в их чистом виде практически невозможно [1]. Твердый раствор 2 - раствор гемицеллюлоз в лигнине - представляет собой макромолекулярные (глобулярные) образования (до 100 нм) в межклеточном веществе, соединенные водородными связями с окружающей углеводной матрицей за счет остаточного содержания фенольных структур. По своей функциональной природе и полимолекулярным свойствам этот лигнин отличается от лигнина, находящегося в жесткой композиции сеток [60, 61], и для него характерна повышенная подвижность по отношению к углеводной матрице.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Красикова Анна Алексеевна, 2019 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников

1 Боголицын, К.Г. Физическая химия лигиина: Монография. / Под ред. К.Г. Боголицына, В.В. Лунина / К.Г. Боголицын, В.В. Лунин, Д.С. Косяков и др. - М.: Академкнига, 2010. - 492 с. - Текст: непосредственный.

2 Горшкова, Т.А. Формирование надмолекулярной структуры растительной клеточной стенки / Т.А. Горшкова, П.В. Микшина, О.П. Гурьянов, С.Б. Чемикосова. -Текст: непосредственный // Биохимия. - 2010. - Т. 75, №2. - с. 196-213.

3 Ansell, M.P. Wood Composites. Wood microstructure - A cellular composite / M.P. Ansell. - Cambridge: Woodhead Publishing, 2015. - 444 p. - Текст: непосредственный.

4 Higuchi, T. Biochemistry and molecular biology of wood / T. Higuchi. - Berlin Heidelberg: Springer-Verlag, 1997. - 362 p. - Текст: непосредственный.

5 Theng, B.K.G. Interactions of clay minerals with organic polymers. Some practical applications / B.K.G. Theng. - Текст: непосредственный // Clay Minerals. - 1970. - Vol. 18. - p. 357-362.

6 Помогайло, А.Д. Гибридные полимер-неорганические нанокомпозиты / А.Д. Помогайло. - Текст: непосредственный // Успехи химии. - 2000. - Т. 69, №1. - c. 6089.

7 Terashima, N. Heterogeneity in formation of lignin. XI: An autoradiographic study of the heterogeneous formation and structure of pine lignin / N. Terashima. - Текст: непосредственный // Wood science and technology. - 1988. - Vol. 22, Issue 3. - p. 259-270.

8 Saiki, H. The structure of domestic and important woods in Japan / H. Saiki. - Tokyo: Japan for technology association, 1982. - 218 p. - Текст: непосредственный.

9 Карманов, А.П. Самоорганизация и структурная организация лигнина / А.П. Карманов. - Екатеринбург: УрО РАН, 2004. - 268 с. - Текст: непосредственный.

10 Gravitis, J. Do wood cell walls contain only cellulose nanostructures? Lignin nano-scale characterization using small- and ultra-small angle X-ray scattering / J. Gravitis, U. Vainio, R. Serimaa. - Текст: непосредственный // Proceedings of the 9th European workshop on lignocellulosics and pulp, Vienna. - 2006. - p. 80-83.

11 Fengel, D. Wood (Chemistry, Ultrastructure, Reactions) / D. Fengel, G. Wegener. -Berlin: Walter De Gruyter, 1984. - 613 p. - Текст: непосредственный.

12 Никитин, Н.И. Химия древесины и целлюлозы / Н.И. Никитин. - М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1962. - 711 с. - Текст: непосредственный.

13 Непенин, Н.Н. Технология целлюлозы. Т.1. 2-е изд., перераб. / Н.Н. Непенин. -М.: Лесная промышленность, 1976. - 600 с. - Текст: непосредственный.

14 Delmer, D.P. Cellulose biosynthesis exciting times for a difficult field of study / D.P. Delmer. - Текст: непосредственный // Annual review of plant physiology and plant molecular biology. - 1999. - Issue 50. - p. 245-276.

15 Горшкова, T.A. Растительная клеточная стенка как динамическая система / Т.А. Горшкова. - М.: Наука, 2007. - 425 с. - Текст: непосредственный.

16 Uraki, Y. Encyclopedia of Polymeric Nanomaterials / Y. Uraki, K. Koda. - Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 2014. - 2672 p. - Текст: непосредственный.

17 Schwarze, F.W.M.R. Wood decay under the microscope / Francis W.M.R. Schwarze. - Текст: непосредственный // Fungal biology reviews. - 2007. - Vol. 21. -p. 133-170.

18 Monties, B. Lignins, Plant Phenolics // Methods in Plant Biochemistry / B. Monties.

- L.: Acad. Press, 1989. - 113 p. - Текст: непосредственный.

19 Donaldson, L. A. Lignification and lignin topochemistry - an ultrastructural view / L.A. Donaldson. - Текст: непосредственный // Phytochemistry. - 2001. - Vol. 57. - p. 859873.

20 Antonova, G.F. Lignin deposition during earlywood and latewood formation in Scots pine stems / G.F. Antonova, T. N. Varaksina, T. V. Zheleznichenko, V.V. Stasova. - Текст: непосредственный // Wood Science and Technology. - 2014. - Vol. 48. - p. 919-936.

21 Singh, A. Ultrastructure of the S2 layer in relation to lignin distribution in Pinus radiata tracheids / A. Singh, G. Daniel, T. Nilsson. - Текст: непосредственный // Journal of Wood Science. - 2002. - Vol. 48. - p. 95-98.

22 Ruel, K. The wood cell wall at the ultrastructural scale - formation and topochemical organization / K. Ruel, V. Billosta, F. Guillemin, J. Sierra, J.-P. Joseleau. - Текст: непосредственный // Maderas: Ciencia y tecnologia. - 2006. - Vol. 8, Issue 2. - p. 107-116.

23 Freudenberg, K. The constitution and biosynthesis of lignin. Molecular biology, biochemistry and biophysics / K. Freudenberg. - Berlin Heidelberg New York: Springer, 1968.

- 129 p. - Текст: непосредственный.

24 Медведев, С.С. Физиология растений: учебник / С.С. Медведев. - СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2004. - 336 с. - Текст: непосредственный.

25 Блансей, А. Фенольные соединения растительного происхождения / А. Блансей, Л. Шутый. - М.: Мир, 1977. - 297 с. - Текст: непосредственный.

26 Vanholme, R. Lignin Biosynthesis and Structure / R. Vanholme, B. Demedts, K. Morreel, J. Ralph, W. Boerjan. - Текст: непосредственный // Plant Physiology. - 2010. - Vol. 153. - p. 895-905.

27 Preston, R.D. The physical biology of plant cell walls / R.D. Preston. - Springer US, 1974. - 491 p. - Текст: непосредственный.

28 Фрейденберг, К. К вопросу о химии и биогенезе лигнина. Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз / К. Фрейденберг. - М.: Лесная промышленность, 1969. - с. 3-14. - Текст: непосредственный.

29 Goring, D.A.I. The ultrastructural arrangement of the wood cell wall / D.A.I. Goring, A.J. Kerr. - Текст: непосредственный // Cellulose Chemistry and Technology. - 1975. - Vol. 9, Issue 6. - p. 563-573.

30 Dammstrom, S. On the interaction between cellulose and xylan, a biomimetic simulation on the hardwood cell wall / S. Dammstrom, L. Salmen, P. Gatenholm. - Текст: непосредственный // BioResources. - 2009. - Vol. 4. - p. 3-14.

31 Westbye, P. The influence of lignin on the self-assembly behaviour of xylan rich fractions from birch (Betula péndula) / P. Westbye, T. Kohnke, W. Glasser, P. Gatenholm. -Текст: непосредственный // Cellulose. - 2007. - Vol. 14b, Issue 6. - p. 603-613.

32 Reis, D. Helicoidal pattern in secondary cell walls and possible role of xylans in their construction / D. Reis, B. Vian. - Текст: непосредственный // Comptes Rendus des Seances de la Societe de Biologie. - 2004. - Vol. 327. - p. 785-790.

33 Meshitsuka, G. Studies on the nature of lignin-carbohydrate bonding / G. Meshitsuka, Z.Z. Lee, J. Nakano. - Текст: непосредственный // Journal of wood chemistry and technology. - 1982. - Vol. 2, Issue 3. - p. 251-267.

34 Горшкова, T.A. Биогенез растительных волокон / T.A. Горшкова. - M.: Наука, 2009. - 264 с. - Текст: непосредственный.

35 Awano, T. Xylan deposition on secondary wall of Fagus crenata fiber / T. Awano, K. Takabe, M. Fujita. - Текст: непосредственный // Protoplasma. - 2002. - Vol. 219. - p. 106-115.

36 Takabe, K. Ultrastructure and function of the cell. In: Higuchi T. (ed) // Wood molecular biology / K. Takabe. - Tokyo: Buneido Publ., 1994. - p. 1-17 - Текст: непосредственный.

37 Terashima, N. Comprehensive model of the lignified plant cell wall. In: Forage cell wall structure and digestibility / N. Terashima, K. Fukushima, K. Takabe. - Текст: непосредственный // American Society of Agronomy. - 1993. - p. 247-270.

38 Karlsson, O. Linkages between residual lignin and carbohydrates in bisulphate (magnefite) pulps / O. Karlsson, B. Pettersson, U. Westermark. - Текст: непосредственный // Journal of pulp and paper science. - 2001. - Vol. 9, Issue 27. - p. 310-316.

39 Schwager, C. Investigation on lignin-carbohydrate complexes / C. Schwager, O. Faix, J.O. Metzger, J. Puls. - Текст: непосредственный // Proceedings of the Third European workshop on lingocellulosics and pulp. - 1994. - p. 13-15.

40 Salmen, L. Interaction between hemicelluloses, lignin and cellulose; structure -property relations / L. Salmen, A-M. Olsson. - Текст: непосредственный // Proceedings of the 9th International symposium on wood and pulping chemistry, 1997. - p. E6-1-E6-4.

41 Berthold, F. The occurrence of lignin-carbohydrate associations in softwood kraft pulp studied by size exclusion chromatography / F. Berthold, M. Lindstrom. - Текст: непосредственный // Proceedings of the 12th International symposium on wood and pulping chemistry. - 2003. - p. 195-198.

42 Isogai, A. Residual lignin in kraft pulp / A. Isogai, A. Ishizu, J. Nakano. - Текст: непосредственный // Proceedings of the 4th International symposium on wood and pulping chemistry. - 1987. - p. 425-429.

43 Karlsson, O. The use of cellulases and hemicellulases to study lignin-cellulose as well as lignin hemicellulose bonds in kraft pulps / O. Karlsson, B. Pettersson, U. Westermark. - Текст: непосредственный // Journal of pulp and paper science. - 2001. - Vol. 6, Issue 27. -p. 196-201.

44 Karlsson, O. Evidence for chemical bonds between lignin and cellulose in kraft pulps / O. Karlsson, U. Westermark. - Текст: непосредственный // Journal of pulp and paper science. - 1996. - Vol. 10, Issue 22. - p. 397-401.

45 Лабутнн, Д.В. Выделение и характеристика остаточных лигнинов сульфатной целлюлозы. Влияние лигноуглеводных связей на отбелку : специальность 05.21.03 «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия

древесины» : диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук / Лабутин Денис Викторович. - Санкт-Петербург, 2005. - 122 с. - Текст: непосредственный.

46 Гравитис, Я.А. Термодинамическая совместимость лигнина еловой древесины с дегидрополимером и гемицеллюлозами / Я.А. Гравитис, М.К. Андерсонс, Б.А. Андерсонс. - Текст: непосредственный // Химия древесины. - 1984. - №5. - с. 99102.

47 Тагер, А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер. - М.: Научный мир, 2007. -576 с. - Текст: непосредственный.

48 Эриньш, П.П. Строение и свойства древесины как многокомпонентной полимерной системы / П.П. Эриньш. - Текст: непосредственный // Химия древесины. -1977. - №1. - с. 8-25.

49 Isaac, A. From nano- to micrometer scale: the role of microwave-assisted acid and alkali pretreatments in the sugarcane biomass structure / A. Isaac, J. Paula, C.M. Viana, A.B. Henriques, A. Malachias, L.A. Montoro. - Текст: непосредственный // Biotechnology for Biofuels. - 2018. - Vol. 11, Issue 1. - p. 73.

50 Кокоревич, А.Г. Развитие скейлингового подхода при исследовании надмолекулярной структуры лигнина / А.Г. Кокоревич, Я.А. Гравитис, В.Г. Калнин. -Текст: непосредственный // Химия древесины. - 1989. - №1. - с. 3.

51 Hansen, C.M. Ultrastructure of Wood / C.M. Hansen, A. Bjorkman. - Текст: непосредственный // Holzforschung. - 1998. - Vol. 52. - p. 335-344.

52 Kallavus, U. A comparative investigation of the ultrastructure of steam exploded wood with light, scanning and transmission electron microscopy / U. Kallavus, J. Gravitis. -Текст: непосредственный // Holzforschung. - 1995. - Vol. 49. - p. 182-188.

53 Paul, D.R. Polymer blends (or alloys) / D.R. Paul, J.W. Barlow. - Текст: непосредственный // Journal of macromolecular science. - 1980. - Vol. 18, Issue 1. - p. 109168.

54 Barlow, J.W. Polymer blends and alloys - a review of selected considerations / J.W. Barlow, D.R. Paul. - Текст: непосредственный // Polymer Engineering and Science. -1981. - Vol. 21, Issue 15. - p. 985-996.

55 Shigematsu, M. Affinities of monolignols and saccharides determined by the solubility method / M. Shigematsu, A. Gomo, Sh. Iohida. - Текст: непосредственный // Mokuzai Gakkashi. - 1994. - Vol. 40, Issue 3. - p. 321-327.

56 Bogolitsyn, K. Cellulose and cellulose derivatives: Physico - chemical aspects and industrial application / K. Bogolitsyn. - USA: Woodhead Pub. Ltd, 1995. - 260 p. - Текст: непосредственный.

57 Bogolitsyn, K. Study of thermodynamic miscibility of lignin-hemicellulose system by water vapour static sorption method / K. Bogolitsyn, T. Skrebets, A. Gur'ev. - Текст: непосредственный // Wood chemistry. - 1993. - Issue 4. - p. 3-5.

58 Bogolitsyn, K. Thermodynamic miscibility in lignin-hemicellulose and hemicellulose-cellulose systems / K. Bogolitsyn, T. Skrebets, A. Gur'ev. - Текст: непосредственный // Wood chemistry. - 1994. - Issue 1. - p. 3-5.

59 Bogolitsyn, K. Wood cell wall as a natural polymer composition / K. Bogolitsyn, T. Skrebets, A. Gur'ev. - Текст: непосредственный // Wood chemistry. - 1994. - Issue 1. - p. 6-7.

60 Hardell, H.-L. Variations in lignin structure in defined morphological parts of spruce / H.-L. Hardell, G.J. Leary, M. Stoll, U. Westermark. - Текст: непосредственный // Svensk Papperstidningen. - 1980. - Vol. 83. - p. 44-49.

61 Whiting, P. Chemical characterization of tissue fractions from the middle lamella and secondary wall of black spruce tracheids / P. Whiting, D.A.I. Goring. - Текст: непосредственный // Wood Science and technology. - 1982. - Vol. 16. - p. 261-267.

62 Шорыгнна, Н.И. Реакционная способность лигнина / Н.И. Шорыгина, В.М. Резников, В.В. Елкин. - М.: Наука, 1976. - 368 с. - Текст: непосредственный.

63 Salmen, L. Structural organization of the wood polymers in the wood fibre structure / L. Salmen, A.-M. Olsson, J.S. Stevanic, J. Simonovic, K. Radotic. - Текст: непосредственный // Arquitetura and Engenharia. Madeira. - 2010. - p. 47-57.

64 Koshijima, T. Association between lignin and carbohydrates in wood and other plant tissues / T. Koshijima, T. Watanabe. - Berlin Heidelberg: Springer-Verlag, 2003. - 333 p. -Текст: непосредственный.

65 Reza, M. Out-of-plane orientation of cellulose elementary fibrils on spruce tracheid wall based on imaging with high-resolution transmission electron microscopy / M. Reza,

J.T. Ruokolainen, T. Vuorinen. - Текст: непосредственный // Planta. - 2014. - Vol. 240. -p. 565-573.

66 Wickholm, K. Structural Elements in Native Celluloses / K. Wickholm. -Stockholm: Royal Institute of Technology, 2001. - 53 p. - Текст: непосредственный.

67 Terashima, N. Nanostructural assembly of cellulose, hemicellulose, and lignin in the middle layer of secondary wall of ginkgo tracheid / N. Terashima, K. Kitano, M. Kojima, M. Yoshida, H. Yamamoto, U. Westermark. - Текст: непосредственный // Journal of Wood Science. - 2009. - p. 409-416.

68 Fahlen, J. The cell wall ultrastructure of wood fibres - effects of the chemical pulp fibre line / J. Fahlen. - Stockholm: Royal Institute of Technology, 2005. - 80 p. - Текст: непосредственный.

69 Himmel, M.E. Biomass recalcitrance: engineering plants and enzymes for biofuels production / M.E. Himmel, S.-Y. Ding, D.K. Johnson, W.S. Adney, M.R. Nimlos, J.W. Brady, T.D. Foust. - Текст: непосредственный // Science. - 2007. - Vol. 315. - p. 804-807.

70 Chundawat, S.P.S. Deconstruction of lignocellulosic biomass to fuels and chemicals / S.P.S. Chundawat, G.T. Beckham, M. E. Himmel, B.E. Dale. - Текст: непосредственный // Annual Review of Chemical and Biomolecular Engineering. - 2011. - Vol. 2. - p. 121-145.

71 Базарнова, H.Г. Методы получения лигноуглеводных композиций из химически модифицированного растительного сырья / Н.Г. Базарнова, В.И. Маркин, И.Б. Катраков, П.В. Колосов, Е.В. Калюта, М.Ю. Чепрасова. - Текст: непосредственный // Российский химический журнал. - 2011. - T. LV, №1. - с. 4-9.

72 Rabemanolontsoa, H. Various pretreatments of lignocellulosics / H. Rabemanolontsoa, S. Saka. - Текст: непосредственный // Bioresource Technology. -2016. - Vol. 199. - p. 83-91.

73 Schell, D.J. Milling of lignocellulosic biomass / D.J. Schell, C. Harwood. - Текст: непосредственный // Applied Biochemistry and Biotechnology. - 1994. - Vol. 45, Issue 1. -p. 159-168.

74 Fan, L.T. The nature of lignocellulosics and their pretreatment for enzymatic hydrolysis. - Advances in Biochemical Engineering / L.T. Fan, Y.-H. Lee, M.M. Gharpuray. -Текст: непосредственный // Biotechnology. - 2005. - Vol. 23. - p. 157-187.

75 Sanchez, C. Lignocellulosic residues: Biodegradation and bioconversion by fungi / C. Sanchez. - Текст: непосредственный // Biotechnology Advances. - 2009. - Vol. 27, Issue 2. - p. 185-194.

76 Мамлеева, H.A. Превращения полисахаридов и лигнина в древесине при озонировании / Н.А. Мамлеева, С.А. Аутлов, Н.Г. Базарнова, В.В. Лунин. - Текст: непосредственный // Химия растительного сырья. - 2015. - №4. - с. 5-13.

77 Pejo, E. Realistic approach for full-scale bioethanol production from lignocellulose: a review / E. Pejo, J.M. Oliva, M. Ballesteros. - Текст: непосредственный // Journal of Scientific and Industrial Research. - 2008. - Vol. 67. - p. 874-884.

78 Никитин, B.M. Теоретические основы делигнификации / B.M. Никитин. - М.: Лесная промышленность, 1981. - 296 с. - Текст: непосредственный.

79 Zhao, X. Organosolv pretreatment of lignocellulotic biomass for enzymatic hydrolysis / X. Zhao, K. Cheng, D. Liu. - Текст: непосредственный // Applied Microbiology and Biotechnology. - 2009. - Vol. 82, Issue 5. - p. 815-827.

80 Bansal, R.C. Activated carbon adsorption / R.C. Bansal, M. Goyal. - USA: Taylor & Francis Group, 2005. - 520 p. - Текст: непосредственный.

81 Иванец, А. И. Сорбционные и каталитически активные материалы на основе природного доломита / А. И. Иванец. - Минск: Беларуская навука, 2016. - 213 с. - Текст: непосредственный.

82 Lachos-Perez, D. Subcritical water hydrolysis of sugarcane bagasse: An approach on solid residues characterization / D. Lachos-Perez, F. Jimenez, C.A. Rezende, G. Tompsett, M. Timko, T. Carneiro. - Текст: непосредственный // The Journal of Supercritical Fluids. -2016. - Vol. 108. - p. 69-78.

83 Гравитис, Я.А. Теоретические и прикладные аспекты метода взрывного автогидролиза растительной биомассы / Я.А. Гравитис. - Текст: непосредственный // Химия древесины. - 1987. - №5. - с. 3-21.

84 Каллавус, У.Л. О воздействии парового взрыва на ультраструктуру древесины / У.Л. Каллавус, Я.А. Гравитис. - Текст: непосредственный // Химия древесины. - 1990. -№6. - с. 66-73.

85 Jedvert, K. Mild steam explosion and chemical pre-treatment of Norway spruce / K. Jedvert, A. Saltberg, M.E. Lindstrom, H. Theilander. - Текст: непосредственный // BioResources. - 2012. - Vol. 7, Issue 2. - p. 2051-2074.

86 Alvira, P. Pretreatment technologies for an efficient bioethanol production process based on enzymatic hydrolysis: A review / P. Alvira, E. Tomas-Pejo, M. Ballesteros, M.J. Negro. - Текст: непосредственный // Bioresource Technology. - 2010. - Vol. 101, Issue 13. - p. 4851.

87 Muzamal, M. Modelling wood fiber deformation caused by vapour expansion during steam explosion of wood / M. Muzamal, E.K. Gamstedt, A. Rasmuson. - Текст: непосредственный // Wood science and technology. - 2014. - Vol. 48. - p. 353-372.

88 Muzamal, M. Effectiveness of the rapid release of pressure during the steam explosion pretreatment / M. Muzamal, A. Rasmuson. - Текст: непосредственный // Proceedings of 13th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp, Seville. - 2014. - p.591-594.

89 Гергерт, Г. Исследования в области органосольвентной варки / Г. Гергерт, Е. Пай. - Текст: непосредственный // Тезисы докладов международной конференции «Научные основы прогресса технологии производства бумаги», Л. - 1992. - 18 с.

90 Shitu, A. Sub-critical water as a green solvent for production of valuable materials from agricultural waste biomass: A review of recent work / A. Shitu. - Текст: непосредственный // Global Journal of Environmental Science and Management. - 2015. -Vol. 1, Issue 3. - p. 255-264.

91 Lee, J.M. A comparison of the autohydrolysis and ammonia fiber explosion (AFEX) pretreatments on the subsequent enzymatic hydrolysis of coastal Bermuda grass / J.M. Lee, H. Jameel, R.A. Venditti. - Текст: непосредственный // Bioresource Technology. - 2010. -Vol. 101, Issue 14. - p. 5449-5458.

92 Ефремов, A.A. Комплексная переработка древесных отходов с использованием метода взрывного автогидролиза / А.А. Ефремов, И.В. Кротова. - Текст: непосредственный // Химия растительного сырья. - 1999. - №2. - с. 19-39.

93 Tanahashi, M. Characterization and degradation mechanisms of wood components by steam explosion and utilization of exploded wood / M. Tanahashi. - Текст: непосредственный // Wood research. - 1990. - Vol. 77. - p. 49-117.

94 Zhuang, X. Decomposition behavior of hemicellulose and lignin in the step-change flow rate liquid hot water / X. Zhuang, W. Wang, Q. Wang, X. Tan, Z. Yuan. - Текст: непосредственный // Applied biochemistry and biotechnology. - 2012. - Vol. 168, Issue 1. -p. 206-218.

95 Wang, W. Effect of structural changes on enzymatic hydrolysis of eucalyptus, sweet sorghum bagasse, and sugarcane bagasse after liquid hot water pretreatment / W. Wang, X. Zhuang, Z. Yuan, Q. Wang, X. Tan. - Текст: непосредственный // Bioresources. - 2012. -Vol. 7, Issue 2. - p. 2469-2482.

96 Zhuang, X. Step-change flow rate liquid hot water pretreatment of sweet sorghum bagasse for enhancement of total sugars recovery / X. Zhuang, Z. Yuan, W. Wang, Q. Wang, X. Tan. - Текст: непосредственный // Applied Energy. - 2011. - Vol. 88, Issue 7. - p. 24722479.

97 Garrote, G. Hydrothermal processing of lignocellulosic materials / G. Garrote, H. Dominguez, J.C. Parajo. - Текст: непосредственный // Holz als Roh- und Werkstoff. -1999. - Vol. 57, Issue 3. - p. 191-202.

98 Вевернс, А.Г. Высокотемпературный гидролиз древесины. 1. Сопоставление поведения древесины основных пород Латвийской СССР / А.Г. Веверис, П.П. Эриньш, А.Г. Полманис, Д.А. Калейне. - Текст: непосредственный // Химия древесины. - 1990. -№3. - с. 89-95.

99 Zhang, Y. Effects of steam explosion on wood appearance and structure of subalpine fur / Y. Zhang, L. Cai. - Текст: непосредственный // Wood Science and technology. -2006. - Vol. 40. - p. 427-436.

100 Кротова, И.В. Поведение компонентов древесины осины при ее термокаталической активации в условиях взрывного автогидролиза / И.В. Кротова, А.А. Ефремов, С.А. Кузнецова, Б. Н. Кузнецов. - Текст: непосредственный // Химия растительного сырья. - 1997. - Т. 3. - с. 10-15.

101 Березин, А.С. Механизмы растворения целлюлозы в прямых водных растворителях (обзор) / А.С. Березин, О.И. Тужиков. - Текст: непосредственный // Известия ВолгГТУ. - 2010. - Т. 2, №62. - с. 5-23.

102 Olanrewaju, K.B. Reaction kinetics of cellulose hydrolysis in subcritical and supercritical water / K.B. Olanrewaju - Текст: электронный // 2012. - URL: http://ir.uiowa.edu/etd/2954.

103 Кузнецова, С.А. Разработка новых экологически безопасных процессов получения целлюлозы / С.А. Кузнецова, В.Г. Данилов. - Текст: непосредственный // Вестник Красноярского Государственного Университета. - 2003. - №2. - с. 73-80.

104 Gravitis, J. Biomass conversion to chemicals and nano-naterials by steam explosion / J. Gravitis, J. Abolins. - Текст: непосредственный // Proceedings of the 15th European Biomass Conference and Exhibition, Berlin, Germany. - 2007. - p. 2076-2080.

105 Каллавус, У. Изменения в ультраструктуре волокон и перераспределение лигнина в процессе взрывного автогидролиза / У. Каллавус, Я. Гравитис. - Текст: непосредственный // Химия древесины. - 1987. - №6. - с. 98-101.

106 Кузнецова, С.А. Состав и превращения основных компонентов древесины сосны, ели и осины / С.А. Кузнецова, Н.Б. Александрова, Б.Н. Кузнецов. - Текст: непосредственный // Химия в интересах устойчивого развития. - 2001. - №9. - с. 655.

107 Fernandes, M.C. Enzymatic saccharification and bioethanol production from Cynara cardunculus pretreated by steam explosion / M.C. Fernandes, M.D. Ferro, A.F.C. Paulino, J.A.S. Mendes, J. Gravitis, D.V. Evtuguin, A.M.R.B. Xavier. - Текст: непосредственный // Bioresource technology. - 2015. - Vol. 186. - p. 309-315.

108 Gravitis, J. Composites of steam exploded biomass / J. Gravitis, J. Abolins, G. Dobele, R. Tupciauskas, A. Veveris, M. Andzs, A. Sutka, S. Kukle. - Текст: непосредственный // Proceedings of the conference Wood the best material for mankind. -2013. - 79-84 p.

109 Gravitis, J. Substitution of phenolic components by steam-exploded lignin in plywood and self-binding boards with account of energy necessary for steam explosion treatment / J. Gravitis, J. Abolins, A. Veveris., R. Tapciauskas, B. Alksnis - Текст: непосредственный // Scientific journal of Riga Technical University. - 2010. - Vol. 21. - p. 711.

110 McHugh, M.A. Supercritical fluid extraction: principles and practice / M.A. McHugh, V.J. Krukonis. - Boston: Butterworth-Heinemann, 1994. - 512 p. - Текст: непосредственный.

111 Sovova, H. Supercritical fluid extraction from vegetable materials / H. Sovova, R.P. Stateva. - Текст: непосредственный // Reviews in Chemical Engineering. - 2011. - p. 79-156.

112 Попов, B.K. Физико-химические процессы в сверхкритических флюидах и функционализация материалов : специальность 02.00.04 «Физическая химия» : диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук / Попов Владимир Карпович - Москва, 2013. - Текст: непосредственный.

113 Водяник, А.Р. Сверхкритическая флюидная экстракция природного сырья: мировой опыт и ситуация в России / А.Р. Водяник. - Текст: непосредственный // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. - 2008. - Т. 3, №2. - с. 58-69.

114 Леменовский, Д. А. Сверхкритические среды. Новые химические реакции и технологии / Д.А. Леменовский, В.Н. Баграташвили. - Текст: непосредственный // Соросовский образовательный журнал. - 1999. - вып. 10. - с. 36-41.

115 Li, J. Study of influence on wood impregnation treated with supercritical CO2 fluid / J. Li, J. Li, L. Li. - Текст: непосредственный // Journal of Southwest Forestry University. -2011. - Vol. 31, Issue 5. - p. 75-77.

116 Matsunaga, M. A novel method of acetylation of wood using supercritical carbon dioxide / M. Matsunaga, Y. Kataoka, H. Matsunaga, H. Matsui. - Текст: непосредственный // Journal of Wood Science. - 2010. - Vol. 56. - p. 293-298.

117 Kang, S. Supercritical fluid impregnation of wood with biocides using temperature reduction to induce deposition / S. Kang, K.L. Levien, J.J. Morrell. - Текст: непосредственный // Wood Science and Technology. - 2005. - Vol. 39, Issue 5. - p. 328.

118 Matsunaga, M. Impregnation of wood preservatives into sugi heartwood using supercritical carbon dioxide / M. Matsunaga, H. Matsunaga, I. Momohara, W. Ohmura, H. Matsui, Y. Kataoka, K. Setoyama. - Текст: непосредственный // Mokuzai Kogyo. - 2007. - Vol. 62. - p. 311-316.

119 Eastman, S.A. Supercritical CO2-assisted, silicone-modified wood for enhanced fire resistance / S.A. Eastman, A.J. Lesser, T.J. McCarthy. - Текст: непосредственный // Journal of material science. - 2009. - Vol. 44. - p. 1275-1282.

120 Ивахнов, А.Д. Окислительная делигнификация древесины в среде сверхкритического углекислого газа. 1. Обработка еловой древесины с использованием пероксида водорода / А.Д. Ивахнов, К.Г. Боголицын, Т.Э. Скребец. - Текст: непосредственный // Сверхкритические флюиды. Теория и практика. - 2008. - №4. - с. 45-51.

121 Argyropoulos, D.S. Supercritical CO2 oxidation of lignin / D.S. Argyropoulos, A. Gaspar, L. Lucia, O.J. Rojas. - Текст: непосредственный // Science and Technology, La Chimica e l'Industria. - 1988. - Vol. 1. - p. 74-79.

122 Зилфикаров, И.Н. Обработка лекарственного растительного сырья сжиженными газами и сверхкритическими флюидами / И.Н. Зилфикаров,

В.А. Челомбитько, A.M. Алиев. - Пятигорск: Пятигорская государственная фармацевтическая академия, 2007. - 244 с. - Текст: непосредственный.

123 Zhang, Y. Effects of supercritical ammonia on bamboo pulping / Y. Zhang, Z. Li, Y.Su, C. Cao. - Текст: непосредственный // Forestry Studies in China. - 2011. - Vol. 13, Issue 1. - p. 80-84.

124 Ивахнов, А.Д. Окислительная делигнификация древесины в среде сверхкритического диоксида углерода. 3. Химический состав волокнистого полуфабриката / А.Д. Ивахнов, К.Г. Боголицын, Т.Э. Скребец. - Текст: непосредственный // Сверхкритические флюиды. Теория и практика. - 2010. - Т. 5, №4. -с. 15-25.

125 Minami, E. Decomposition behavior of woody biomass in water-added supercritical methanol / E. Minami, S. Saka. - Текст: непосредственный // Journal of wood science. -2005. - Vol. 51. - p. 395-400.

126 Hawthorne, S.B. Analytical-scale supercritical fluid extraction / S.B. Hawthorne. -Текст: непосредственный // Analytical Chemistry. - 1990. - Vol. 62. - p. 633.

127 Parhi, R. Supercritical fluid technology: a review / R. Parhi, P. Suresh. - Текст: непосредственный // Journal of Advanced Pharmaceutical Science and Technology. - 2013. -Vol. 1, Issue 1. - p. 13-36.

128 Adams, R.P. Juniperus of the world: The genus Juniperus (2nd ed.) / R.P. Adams. -Vancouver: Trafford Publishing Co., 2008. - 430 p. - Текст: непосредственный.

129 Барзут, O.C. Эколого-географическая изменчивость можжевельника обыкновенного (Juniperus communis L.) в лесах Архангельской области : специальность 06.03.03 «Ботаника»: диссертация на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук / Барзут Оксана Степановна - Архангельск, 2007. - 219 с. - Текст: непосредственный.

130 Adams, R.P. Post-Pleistocene geographic variation in Juniperus communis in North America / R.P. Adams, S. Nguyen. - Текст: непосредственный // Phytologia. - 2007. - Vol. 89, Issue 1. - p. 43-57.

131 Зубов, И.Н. Особенности формирования лигноуглеводной матрицы хвойных на примере можжевельника : специальность 05.21.03 «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины» : диссертация на

соискание ученой степени кандидата химических наук / Зубов Иван Николаевич -Архангельск, 2013. - 122 с. - Текст: непосредственный.

132 Lesjak, M.M. Juniperus sibirica Burgsdorf as a novel source of antioxidant and anti-inflammatory agents / M.M. Lesjak, I.N. Beara, D.Z. Orcic, G.T. Anackov, K.J. Balog, M.M. Franciskovic, N.M. Mimica-Dukic. - Текст: непосредственный // Food Chemistry. -2011. - Vol. 124. - p. 850-856.

133 Bogolitsyn, K.G. Juniper wood structure under the microscope / K.G. Bogolitsyn, I.N. Zubov, M.A. Gusakova, D. G. Chukhchin, A.A. Krasikova. - Текст: непосредственный // Planta. - 2015. - Vol. 241, Issue 5. - p. 1231-1239.

134 Зубов, И.Н. Влияние абиотических факторов на формирование лигноуглеводной матрицы древесины можжевельника / И.Н. Зубов, С.С. Хвиюзов, М.А. Лобанова, М.А. Гусакова, К.Г. Боголицын. - Текст: непосредственный // Известия вузов. Лесной журнал. - 2012. - №1. - с. 113.

135 Adams, R.P. The volatile leaf oils of Juniperus communis from Bulgaria / R.P. Adams, A.N. Tashev. - Текст: непосредственный // Phytologia. - 2013. - Vol. 95, Issue

4. - p. 302-307.

136 Andersen, O.M. Flavonoids. Chemistry, biochemistry and applications / O.M. Andersen, K.R. Markham. - Boca Raton. FL: CRC Press, 2006. - p. 471-552 - Текст: непосредственный.

137 Stanic, G. Time-dependent diuretic response in rats treated with juniper berry preparation / G. Stanic, I. Samarzija, N. Blazevic. - Текст: непосредственный // Phytotherapy Research. - 1998. - Vol. 12. - p. 494-497.

138 Baur, J.A. Therapeutic potential of resveratrol: the in vivo evidence / J.A. Baur, D.A. Sinclair. - Текст: непосредственный // Nature Reviews Drug Discovery. - 2006. - Vol.

5, Issue 6. - p. 493.

139 OCT 56-69-83. Пробные площади лесоустроительные. Метод закладки. - М.: ЦБНТИ гослесхоза СССР, 1983 - 60 с. - Текст: непосредственный.

140 Оболенская, А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы / А.В. Оболенская, З.П. Ельницкая, А.Л. Леонович. - М.: Экология, 1991. - 320 с. - Текст: непосредственный.

141 ГОСТ 16483.7-71. Древесина. Методы определения влажности. Взамен ГОСТ 11486-65. - М.: Стандартинформ. - 2006. - 4 с. - Текст: непосредственный.

142 Симхович, Б.С. Исследование процесса делигнификации древесины водными растворами уксусной кислоты. 1. Делигнификация древесины хвойный пород / Б.С. Симхович, М.А. Зильберглейт, В.М. Резников. - Текст: непосредственный // Химия древесины. - 1986. - №3. - с. 34-38.

143 Pepper, J.M. The isolation and properties of lignins obtained be the acidolysis of spruce and aspen woods in dioxane-water medium / J.M. Pepper, P.E.T. Baylis, E. Adler. -Текст: непосредственный // Canadian Journal of Chemistry. - 1959. - Vol. 37, Issue 7. -p. 1241-1248.

144 Закис, Г.Ф. Методы определения функциональных групп лигнина / Г.Ф. Закис, Л.Н. Можейко, Г.М. Телышева. - Рига: Зинатне, 1975. - 176 с. - Текст: непосредственный.

145 Bogolitsyn, K.G. The differences between acid-base and redox properties of phenolic structures of coniferous and deciduous native lignins / K.G. Bogolitsyn, S.S. Khviuzov, M.A. Gusakova, M.A. Pustynnaya, A.A. Krasikova. - Текст: непосредственный // Wood science and technology. - 2018. - Vol. 52, Issue 4. - p. 11531164.

146 Альберт, А. Константы ионизации кислот и оснований / пер с англ. Е.Ю. Беляева / А. Альберт, Е. Сержент, под ред. Б.А. Порай-Кошица - М.: Химия, 1964. - 179 с. - Текст: непосредственный.

147 Косяков, Д.С. Дифференцированное определение констант кислотности структурных фрагментов лигнина / Д.С. Косяков, К.Г. Боголицын, С.С. Хвиюзов, Н.С. Горбова. - Текст: непосредственный // Химия растительного сырья. - 2007. - №4. - с. 4552.

148 Овчинников, Д.В. Определение родственных лигнину фенолов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии / Д.В. Овчинников, Д.С. Косяков, Н.В. Ульяновский. - Текст: непосредственный // Аналитика и контроль. - 2014. - Т. 18, №3. - с. 302-309.

149 Waterman, P.G. Analysis of Phenolic Plant Metabolites / P.G. Waterman, S. Mole. - London: Blackwell Scientific Publications, 1994. - 238 p. - Текст: непосредственный.

150 Aliev, A.M. Dynamics of supercritical extraction of biologically active substances from Juniper communis var. saxatillis / A.M. Aliev, G.K. Radjabov, A.M. Musaev. - Текст: непосредственный // The journal of supercritical fluids. - 2015. - Vol. 102. - p. 66-72.

151 Жбанков, Р.Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных / Р.Г. Жбанков. - Мн.: Наука и техника, 1964. - 338 с. - Текст: непосредственный.

152 Базарнова, Н.Г. Методы исследования древесины и ее производных / Н.Г. Базарнова. - Барнаул: Изд-во Алт. гос. ун-та, 2002. - 160 с. - Текст: непосредственный.

153 Kosyakov, D.S. Protolytic properties of lignin in binary mixtures of water with aprotic solvents / D.S. Kosyakov, S.S. Hviyuzov, N.S. Gorbova, K.G. Bogolitsyn. - Текст: непосредственный // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2013. - Vol. 86, Issue 7. -p. 1131-1136.

154 Скребец, Т.Э. Исследование органосольвентного лигнина методом инфракрасной спектроскопии / Т.Э. Скребец, К.Г. Боголицын, Д.С. Косяков, С.А. Вербицкая. - Текст: непосредственный // Журнал прикладной химии. - 2004. -Т. 77, №9. - с. 1547-1550.

155 Сарканен, К.В. Лигнины (структура, свойства, реакции): пер с англ. / под ред. В.М. Никитина / К.В. Сарканен, К.Х. Людвиг. - М.: Лесная промышленность, 1975. -632 с. - Текст: непосредственный.

156 Карклинь, В.Д. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов. 15. Исследование ИК-спектров диоксанлигнинов древесины хвойных и лиственных пород / В.Д. Карклинь. - Текст: непосредственный // Химия древесины. - 1981. - №4. - с. 38 - 44.

157 Карклинь, В.Д. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов. 15. Исследование ИК-спектров щелочных лигнинов древесины хвойных и лиственных пород / В.Д. Карклинь. - Текст: непосредственный // Химия древесины. - 1981. - №4. - с. 45 - 49.

158 Nuopponen, M. Chemical modification in heat-treated wood studied by FTIR, FTVIS and UV resonance Raman (UVRR) spectroscopies. / M. Nuopponen, J. Vyorykka, T. Vuorinen - Текст: непосредственный // Proceedings of the 7th European workshop on lignocellulosics and pulp, Turku. - 2002. - p. 19-22.

159 Айзенштадт, A.M. Оксредметрия в химии древесины (теория и практика) / A.M. Айзенштадт, М.В. Богданов, К.Г. Боголицын, О.С. Бровко. - Архангельск: Архангельский государственный технический университет, 2008. - 277 с. - Текст: непосредственный.

160 Шульц, М.М. Окислительный потенциал. Теория и практика / М.М. Шульц, A.M. Писаревский, И.П. Полозова. - Л.: Химия, 1984. - 168 с. - Текст: непосредственный.

161 Боголицын, К.Г. Химия сульфитных методов делигнификации древесины / К.Г. Боголицын, В.М. Резников. - М.: Экология, 1994. - 288 с. - Текст: непосредственный.

162 Бейнарт, И.И. Клеточная стенка древесины и ее изменения при химическом воздействии / И.И. Бейнарт, Н.А. Ведерников, С.С. Громов, Г.Ф. Закис и др. - Рига: Зинатне, 1972. - 510 с. - Текст: непосредственный.

163 Goring D.A.I. Some recent topics in wood and pulping chemistry / D.A.I. Goring -Текст: непосредственный // Abstracts of international symposium of wood and pulping chemistry, Japan. - 1983. - Vol.1. - p.3-13.

164 Pereira, C.G. Supercritical fluid extraction of bioactive compounds: fundamentals, applications and economic perspectives / C.G. Pereira, M.A.A. Meireles. - Текст: непосредственный // Food and Bioprocess Technology. - 2010. - Vol. 3, Issue 3. - p. 340372.

165 Shi, J. Supercritical fluid technology for extraction of bioactive components / J. Shi, L.S. Kassama, Y. Kakuda. - Текст: непосредственный // Functional food ingredients and nutraceuticals: Processing technologies. - 2007. - Vol. 13. - p. 3-43.

166 Orav, A. Comparative analysis of the composition of essential oils and supercritical carbon dioxide extracts from the berries and needles of Estonian juniper (Juniperus Communis L.) / A. Orav, M. Koel, T. Kailas, M. Muuisepp. - Текст: непосредственный // Procedia Chemistry. - 2010. - Vol. 2. - p. 161-167.

167 Maroungi, B. Extraction of Juniperus communis L. ssp. nan Willd essential oil by supercritical carbon dioxide / B. Maroungi, S. Porcedda, A. Piras, G. Sanna, M. Murreddu, R. Loddo. - Текст: непосредственный // Flavour and fragrance journal. - 2006. - Vol. 21. -p. 148-154.

168 Knez, Z. Chemical composition of Juniperus communis L. fruits supercritical CO2 extracts: dependence on pressure and extraction time / Z. Knez, B. Barjaktarovic, M. Sovilj. -Текст: непосредственный // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 2005. - Vol. 53, Issue 7. - p. 2630-2636.

169 Larkeche, O. Supercritical extraction of essential oil from Juniperus Communis L. needles: Application of response surface methodology / O. Larkeche, A. Zermane,

A.H. Meniai, C. Crampon, E. Badens. - Текст: непосредственный // The Journal of Supercritical Fluids. - 2015. - Vol. 99. - p. 8-14.

170 Djakov, D. Isolation of essential oil and supercritical carbon dioxide extract of Juniperus communis L. fruits from Montenegro / D. Djakov. B. Damjanovic, D. Skala, J. Baras, D. Petrovic-Djakov. - Текст: непосредственный // Flavour and Fragrance Journal. -2006. - Vol. 21. - p. 875-880.

171 Tumen, I. Antifungal activity of heartwood extracts from three Juniperus species / I. Tumen, F. J. Eller, C. A. Clausen, J. A. Teel. - Текст: непосредственный // BioResources. - 2013. - Vol. 8, Issue 1. - p. 12-20.

172 Mun, S.P. Antifungal activity of organic extracts from Juniperus virginiana heartwood against wood decay fungi / S.P. Mun, L. Prewitt. - Текст: непосредственный // Forest Products Journal. - 2011. - Vol. 6. - p. 443.

173 Guder, A. Chemical contents and antifungal activity of some durable wood extractives vs. Pleurotus ostreatus / A. Guder, S Ate§, M. Gur, O.E. Ozkan, M. Ak5a, C. Olgun. - Текст: непосредственный // BioResources. - 2015. - Vol. 10, Issue 2. - p. 24332443.

174 Eller, F.J. Critical fluid extraction of Juniperus virginiana L. and bioactivity of extracts against subterranean termites and wood-rot fungi / F.J. Eller, C.A. Clausen, F. Green, S.L. Taylor. - Текст: непосредственный // Industrial crop and products. - 2010. - Vol. 32. - p. 481-485.

175 Rudkowska, I. Cholesterol-lowering efficacy of plant sterols in low-fat yogurt consumed as a snack or with a meal / I. Rudkowska, S.S. AbuMweis, C. Nicolle, P.J. Jones. -Текст: непосредственный // Journal of the American College of Nutrition. - 2008. - Vol. 27, Issue 5. - p. 588-595.

176 Богомолов, Б.Д. Делигнифнкация древесины органическими растворителями / Б.Д. Богомолов, А.С. Грошев. - Текст: непосредственный // Химия древесины. - 1980. -№3. - с. 3-16.

177 Ладесов, А.В. Физико-химические свойства бинарных растворителей компонентов древесины на основе 1-бутил-3-метилимидазолия : специальность 05.21.03 «Технология и оборудование химиче^ой переработки биомассы дерева; химия древесины», специальность 02.00.04 «Физическая химия» : диссертация на соискание

ученой степени кандидата химических наук / Ладесов Антон Владимирович. -Архангельск, 2016. - 120 с. - Текст: непосредственный.

178 He, G. Optimization of conditions for supercritical fluid extraction of flavonoids from hops (Humulus lupulus L.) / G. He, H. Xiong, Q. Chen, H. Ruan, Zh. Wang, L. Traore. -Текст: непосредственный // Journal of Zhejiang University. - 2005. - Vol. 6B, Issue 10. - p. 999-1004.

179 Урьяш, В.Ф. Состав и физико-химические свойства экстрактов из побегов сосны, полученных сверхкритической флюидной экстракцией / В.Ф. Урьяш, А.Е. Груздева, Н.Ю. Кокурина, Н.В. Гришатова, А.В. Урьяш, И.Г. Карпова. - Текст: непосредственный // Сверхкритические флюиды. Теория и практика. - 2008. - №4. -с. 35-44.

180 Mendes, R. L. Supercritical fluid extraction of active compounds from algae / L.R. Mendes. - Текст: непосредственный // Supercritical Fluid Extraction of Nutraceuticals and Bioactive Compounds. - Boca Raton London New York, 2008. - p. 189-213.

181 Duereha, A. Strategies for using hydrogen-bond donor/acceptor solvent pairs in developing green chemical processes with supercritical fluids / A. Duereha, R.L. Smith Jr. -Текст: непосредственный // The Journal of Supercritical Fluids. - 2018. - Vol. 141. - p. 182197.

182 Barbosa, J. Acid-base behaviour of tripeptides in solvents used in liquid chromatography. Correlation between pK values and solvatochromic parameters of acetonitrile-water mixtures / J. Barbosa, L. Toro, V. Nebot. - Текст: непосредственный // Analytica Chimica Acta. - 1997. - Vol. 347. - p. 295-304.

183 Marcus, Y. Solvatochromic probes in supercritical fluids / Y. Marcus. - Текст: непосредственный // Journal of Physical Organic Chemistry. - 2005. - Vol. 18. - p. 373-384.

184 Hyatt, J.A. Liquid and supercritical carbon dioxide as organic solvents / J.A. Hyatt.

- Текст: непосредственный // The Journal of Organic Chemistry. - 1984. - Vol. 49. -p. 5097-5101.

185 Liu, Y. Switchable surfactants / Y. Liu, P.G. Jessop, M. Cunningham, C.A. Eckert, C.L. Liotta. - Текст: непосредственный // Science. - 2006. - Vol. 313. - p. 958.

186 Хвиюзов, С.С. Избирательная сольватация лигнина в системе вода-апротонный растворитель / С.С. Хвиюзов, Д.С. Косяков, Н.С. Горбова, К.Г. Боголицын.

- Текст: непосредственный // Журнал физической химии. - 2012. - Т. 86, №10. - с. 1640.

187 Косяков, Д.С. Сольватохромия и преимущественная сольватация пара-производных гваякола в смесях воды с n-диметилформамидом / Д.С. Косяков, Н.С. Горбова, К.Г. Боголицын, Л.В. Гусаков. - Текст: непосредственный // Журнал физической химии. - 2007. - Т. 81, №7. - с. 1227.

188 Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии / К. Райхардт. - М.: Мир, 1991. - 763 с. - Текст: непосредственный.

189 Ruiz, H.A. Development and characterization of an environmentally friendly Process sequence (autohydrolysis and organosolv) for wheat straw delignification / H.A. Ruiz. - Текст: непосредственный // Applied Biochemistry and Biotechnology. - 2011. - Vol. 164, Issue 5. - p. 629-641.

190 Merali, Z. Characterization of cell wall components of wheat straw following hydrothermal pretreatment and fractionation / Z. Merali. - Текст: непосредственный // Bioresource Technology. - 2013. - Vol. 131. - p. 226-234.

191 Мокшина, H.E. Молекулярно-биологические аспекты формирования третичной клеточной стенки растений / Н.Е. Мокшина, О.В. Горшков, Т.А. Горшкова. -Текст: непосредственный // Материалы VII сателлитной всероссийской школы-конференции молодых ученых «Фундаментальная гликобиология», Саратов. - 2014. -с.43.

192 Веверис, А.Г. Высокотемпературный гидролиз древесины. 2. Термолитические потери и состав неконденсируемых газов / А.Г. Веверис, П.П. Эриньш, Д.А. Калейне. - Текст: непосредственный // Химия древесины. - 1990. -№3. - с. 96-100.

193 Феофилова, Е. П. Лигнин: химическое строение, биодеградация, практическое использование (обзор) / Е. П. Феофилова, И. С. Мысякина. - Текст: непосредственный // Прикладная биохимия и микробиология. - 2016. - Т. 52, №6. - с. 559-569.

194 Donaldson, L. Lignin distribution in coppice poplar, linseed and wheat straw / L. Donaldson, J. Hague, R. Snell. - Текст: непосредственный // Holzforschung. - 2001. -Vol. 55. - p. 379-385.

195 Fromm, J. Lignin distribution in wood cell walls determined by TEM and backscattered SEM techniques / J. Fromm, B. Rockel, S. Lautner, E. Windeisen, G. Wanner. -Текст: непосредственный // Journal of Structural Biology. - 2003. - Vol. 143. - p. 77-84.

196 Ralph, J. An unusual lignin from Kenaf / J. Ralph. - Текст: непосредственный // Journal of Natural Products. - 1996. - Vol. 59, Issue 4. - p. 341-342.

197 Bogolitsyn, K.G. Physicochemical properties of conifer lignins using Juniperus Communis as an example / K.G. Bogolitsyn, M.A. Gusakova, S.S. Khviyuzov, I.N. Zubov. -Текст: непосредственный // Chemistry of Natural Compounds. - 2014. - Vol. 50, Issue 2. -p. 337-341.

198 Baucher, M. Biosynthesis and genetic engineering of lignin / M. Baucher, B. Monties, M.V. Montagu, W. Boerjan. - Текст: непосредственный // Critical Reviews in Plant Sciences. - 1998. - Vol. 17, Issue 2. - p. 125-197.

199 Боголнцын, К.Г. Структурная организация и физико-химические свойства природного лигнина. - Зеленая химия в России: Сб. статей / Под ред. В. В. Лунина, П. Тундо, Е. С. Локтевой / К.Г. Боголицын, A.M. Айзенштадт, Т.Э. Скребец, Д.С. Косяков. - М.: Изд-во Московского университета, 2004. - с. 107-126. - Текст: непосредственный.

200 Boude, A.M. Lignins and lignification: selected issues / A.M. Boude. - Текст: непосредственный // Plant Physiology. Biochemistry. - 2000. - Vol. 38. - p. 81-96.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Таблица 1 - Групповой состав исследуемых спиртовых экстрактов древесины

можжевельника после различных видов экстракции

Группа веществ Содержание компонентов, % Экстракт

Сокслет СКЭ Сокслет

+СКЭ

Компонентов всего 36 47 2

Компонентов идентифицировано с 8!>80% 23 33 1

Сесквитерпены Количество компонентов 10 9 0

Содержание, % 40,18 21,06 0

Дитерпены Количество компонентов 1 2 0

Содержание, % 0,78 0,75 0

Тритерпены Количество компонентов 0 0 1

Содержание, % 0 0 79,29

Сесквитерпеновые Количество компонентов 4 6 0

спирты Содержание, % 16,95 16,54 0

Дитерпеновые спирты Количество компонентов 3 5 0

Содержание, % 15,65 24,28 0

Тритерпеновые спирты Количество компонентов 0 1 0

Содержание, % 0 0,82 0

Терпеновые оксиды Количество компонентов 2 3 0

Содержание, % 1,62 5,93 0

Терпеновые альдегиды Количество компонентов 1 1 0

Содержание, % 0,86 1,28 0

Терпеновые кетоны Количество компонентов 1 5 0

Содержание, % 4,66 11,55 0

Сложные эфиры Количество компонентов 1 1 0

Содержание, % 9,24 1м33 0

Таблица 2 - Компонентный состав исследуемых спиртовых экстрактов древесины можжевельника после различных видов экстракции (доля от общей площади пиков, %)

Группа веществ Время Компонент Экстракт

удерживания, мин Сокслет СКЭ Сокслет + СКЭ

Сесквитерпены 14,31 Р-кариофиллен 4,29 0,51 -

14,78 а-гумулен 3,70 0,73 -

15,35 а-муролен 2,93 1,50

15,66 5-кадинен 16,05 7,10 -

15,68 каламенен - - -

15,70 каларен - 1,05 -

15,87 изолонгифолен - - -

15,95 а-калакорен 0,36 0м56 -

16,79 копаен 0,46 - -

17,03 а-цедрен 8,52 7,17

17,18 изоледен 1,21 - -

17,50 кадала-1(10),3,8-триен - 1,19 -

17,59 кадален - 1,25 -

18,83 эпизонарен 2,14 - -

22,31 1,8a-димeтил-7-(пропан-2- ил) декагидро-нафтален 0,52

Дитерпены 20,68 бицикло[10.8.0]эйк оза-1(12),14,18- триен 0,78

21,78 7-изопропил- 1,1,4a-тpимeтил- 1,2,3,4,4^9,10,^- октагидро- фенантрен 0,35

23,11 цембрен - 0,40 -

23,90 биформен - - -

Тритерпены 28,00 сквален - - 79,29

Сесквитерпеновые 15,30 кубедол 13,72 1,90 -

спирты 15,58 спатчуленол - 1,50 -

16,35 кариофилле-новый спирт - - -

16,46 глеенол 1,75 2,80 -

17,20 а-муролол - 6,91 -

17,34 а-кадинол 0,70 1,49 -

18,77 Р-копаен-4-а-ол - 1,94 -

23,48 3-изопропил-6,7-диметилтри-цикло[4.4.0.0(2,8)] декан-9,10-диол 0,78

Дитерпеновые 23,90 вертициол - 1,28 -

спирты 24,16 тотарол 1,44 1,00 -

24,26 подокарпа- 6,8,11,13-тетраен- 12-ол 10,72

Продолжение таблицы 2

24,31 ферругинол 12,93 9,16 -

26,81 сугиол 1,28 2,12 -

Тритерпеновые 32,51 Р-ситостерол - 0,82 -

спирты

Терпеновые оксиды 16,51 кариофилленовый оксид 1,11 2,74 -

16,84 гумуленовый оксид 0,51 2,11 -

17,55 оксид аллоарома-дендрена -(2) - 1,08 -

Терпеновые 18,68 у-1 -кад иненовый 0,86 1,28 -

альдегиды альдегид

Терпеновые кетоны 19,17 ноткатон - 4,53 -

26,20 хинокион - 0,89 -

33,10 холест-4-ен-3-он - 0,90 -

34,24 Р-ситостенон 4,66 4,28 -

34,41 фукостенон - 0,95 -

Сложные эфиры 17,42 эфир бис[3,3,4,7-тетраметил-1,3-2И-бензофуран-1 -ил] 1,33

27.39 эфир 13- изопропил- подокарпа- 6,8,11,13-тетрен- 12-ил 9,24

Рисунок 1 - Хроматограмма экстракта после традиционной экстракции этанолом в аппарате Сокслета

Рисунок 2 - Хроматограмма экстракта после СКЭ с этанолом