Особенности формирования лигноуглеводной матрицы хвойных на примере можжевельника тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат наук Зубов, Иван Николаевич

• Зубов, Иван Николаевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Зубов, Иван Николаевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. БИОГЕОХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ФОРМИРОВАНИЯ ДРЕВЕСНОГО ВЕЩЕСТВА

1.1 Влияние природных факторов на процессы биосинтеза и лигнификации

1.2 Морфологические особенности древесины хвойных пород

1.3 Структура и биосинтез основных компонентов клеточной стенки древесины

1.3.1 Формирование надмолекулярной структуры клеточной стенки

1.3.2 Структура и биосинтез полисахаридов

1.3.3 Биосинтез лигнина и лигнификация 19 1.3.3 Активность пероксидазы как маркер процесса биосинтеза лигнина

1.4 Методы анализа компонентов клеточной стенки

1.4.1 Классификация методов •

1.4.2 Рентгенографические исследования

1.4.3 Микроскопия

1.4.4 Метод инфракрасной спектроскопии

1.5 Выводы, цели и задачи

2. ХАРАКТЕРИСТИКА РАЙОНОВ И ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА БИООБЪЕКТА ИСС ЛЕДОВ АНИЯ

2.1 Обоснование выбора и характеристика биообъекта исследования

2.2 Архангельская область как регион проведения исследований

2.3 Характеристика тестовых площадок

3. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

3.1 Характеристика используемых реактивов и оборудования

3.2 Анализ древесины можжевельника

3.2.1 Отбор проб древесины

3.2.2 Определение возраста древесины

3.2.3 Анализ компонентного состава древесины

3.2.4 Анализ элементного состава древесины

3.2.5 Электронно-микроскопические исследования

3.2.6 Характеристика объектов методом инфракрасной спектроскопии

3.3 Анализ хвои можжевельника

3.3.1 Отбор проб хвои

3.3.2 Определение параметра активности пероксидазы (АПО) хвои

3.4 Анализ почв и природных вод

3.4.1 Отбор проб почвы

3.4.2 Анализ почвенных вытяжек

3.4.3 Отбор проб воды

3.4.4 Методика определения катионного состава природных вод

3.4.5 Методика определения анионного состава природных вод

3.5 Выделение и анализ малоизмененных препаратов лигнина можжевельника

3.5.1 Методика выделения диоксанлигнина

3.5.2 Определение молекулярно-массовых характеристик диоксанлигнина

3.5.3 Определение функционального состава лигнина

3.5.4 Определение рКа основных фенольных структур лигнина

3.5.5 Методика определения окислительно-восстановительного потенциала препаратов лигнина 62 4. ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНОГО БИОКОМПОЗИТА ДРЕВЕСИНЫ МОЖЖЕВЕЛЬНИКА

4.1 Компонентный состав древесины можжевельника

4.1.1 Особенности компонентного состава древесины можжевельника и его сравнение с основными лесообразующими породами

4.1.2 Влияние климатических факторов на компонентный состав древесины можжевельника

4.1.3 Влияние подстилающих пород на компонентный состав древесины можжевельника

4.1.4 Возрастная изменчивость содержания основных компонентов древесины можжевельника

4.2 Механизм пероксидазного катализа биосинтеза лигнина

4.3 Активность пероксидазы хвои как маркер процесса биосинтеза лигнина

4.4 Состав, структура и свойства лигнина можжевельника

4.4.1 Отработка методики выделения представительных образцов лигнина

4.4.2 Изучение процесса функционализации лигнина можжевельника

4.5 Особенности морфологического строения древесины можжевельника

4.6 Ультрамикростроение и надмолекулярная структура древесной матрицы 98 5.ЗАКЛЮЧЕНИЕ (ВЫВОДЫ) 106 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности формирования лигноуглеводной матрицы хвойных на примере можжевельника»

ВВЕДЕНИЕ

Состав, строение и свойства лигноуглеводных композитов формируются на наноуровне при непосредственном участии мультиферментативных комплексов в процессе биосинтеза древесного вещества. В дальнейшем это предопределяет поведение растительных полимеров при химических и физических воздействиях. Активность ферментативных комплексов клетки зависит от внешних условий, к которым относятся абиотическое, биотическое и антропогенное воздействия. В связи с этим, изучение вопросов биосинтеза компонентов клеточных оболочек, их самоорганизации, а также влияние на эти процессы комплекса внешних и внутренних факторов приобретают все большую актуальность.

С современных позиций древесное вещество рассматривается как бионанокомпозит. Основу древесины как хвойных, так и лиственных видов составляют полисахаридные компоненты (целлюлоза, гемицеллюлозы и пектиновые вещества), а также полифенол нерегулярного строения - лигнин. Функции лигнина в древесине заключаются в непосредственном его участии в процессах биосинтеза и формирования надмолекулярной структуры древесного вещества, придании жесткости углеводной композиции клеточной стенки и защите растения от патогенов. Во многом это определяется функциональной природой и физико-химическими свойствами лигнина. Главной трудностью при изучении лигнинов является невозможность их выделения в неизменном виде в силу высокой лабильности, что делает предпочтительным использование неразрушающих методов анализа древесного вещества.

Таким образом, основным направлением представленной работы является получение новых знаний о структурных особенностях древесного вещества, распределении в нем компонентов, процессах биосинтеза последних и факторах их определяющих. Изучению этих вопросов посвящен ряд работ, однако данную работу от всех остальных отличают следующие особенности:

- применение современных методов исследования и высокоточной приборной базы позволит получить новые данные и уточнить имеющиеся сведения о распределении лигнина в клеточной стенке, его связи с полисахаридами, а также особенностях строения и надмолекулярной структуры лигноуглеводной матрицы;

- изучение влияния абиотических факторов на процесс формирования лигноуглеводной матрицы, а наиболее остро оно проявляется в суровых стрессовых арктических условиях;

- выбор биообъекта исследования, характеризующегося широким географическим ареалом распространения, высокой стрессоустойчивостью, низкой заболеваемостью и как следствие длительным периодом жизни, что позволяет минимизировать влияние неблагоприятных факторов.

1 БИОГЕОХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ФОРМИРОВАНИЯ ДРЕВЕСНОГО ВЕЩЕСТВА

1.1 Влияние природных факторов на процессы биосинтеза и лигнификации

Древесина - чрезвычайно сложная многокомпонентная полимерная композиция, представляющая собой наиболее масштабное, естественно возобновляемое природное сырье и источник ценнейших химических компонентов широкого спектра назначения [1].

Химический состав древесины одной и той же породы не является строго постоянным и меняется в зависимости от ряда факторов, которые в большей или меньшей степени влияют не только на видовой состав лесов, но и на компонентный состав отдельных видов, произрастающих в различных условиях [2-14]. Все факторы можно подразделить на три основные группы:

1. абиотические факторы, или факторы неживой природы. Включают в себя климат, геологию, эдафический фактор и др.;

2. биотические факторы. Представляют собой совокупность сложных взаимосвязей между растениями и животными;

3. антропогенные или факторы человеческой культуры.

Все вышеперечисленные позиции, так или иначе, влияют на растения. Однако, абиотические факторы оказывают определяющее воздействие на естественное распределение и развитие растительности на нашей планете.

Комплекс абиотических факторов: климат, геологическое строение, рельеф и особенности почв региона обеспечивают распределение растительности по зонам. Известно, что климат, главным образом, температура и осадки, контролирует динамику формирования и развития лесных экосистем. Температура воздуха определяет длину вегетационного периода растительных организмов. Продолжительность периода вегетации в совокупности с освещенностью определяет интенсивность биосинтеза компонентов древесного вещества в процессе фотосинтеза. Таким образом, температурный режим определяет годичный прирост древесины, количество весенних и осенних клеток, их состав, строение и свойства [2,5,10-12].

Годовое количество осадков и суммарное испарение формируют баланс влаги на территории. Так, значение коэффициента увлажнения (отношение суммы

осадков к испарению) превышающее единицу, ведет к переувлажнению почв и возможному их заболачиванию и, как следствие, снижению качества, заболеваниям, гниению и возможной постепенной смене видового состава древесины. Недостаток влаги также оказывает неблагоприятное воздействие. Отсутствие осадков может привести к возникновению лесных пожаров, поражению корневой системы хвойных пород сосновой губкой и насекомыми и дальнейшей гибели дерева [15,16].

Эдафические факторы также имеют немаловажное значение. Почва (почвенный раствор) является основным источником поступления в растительный организм важнейших макро- и микроэлементов. Последние, являясь неотъемлемой составляющей растительной клетки, входят в состав ферментативных изокомплексов - регуляторов защитных механизмов, окислительно-восстановительных процессов, и биосинтеза в целом [17,18]. Так, например, по мнению авторов [18] повышенное содержание ионов Са может служить ингибитором синтеза целлюлозы

В размещении почв четко выражена зональность, на фоне которой нередко различима большая пестрота почвенного покрова, связанная с характером материнских пород, формами рельефа и условиями увлажнения [19]. Т.е. геологические факторы через напочвенную подстилку влияют на распространение определенных видов растительности, а от состава почвенных растворов зависит интенсивность синтеза компонентов древесного вещества.

Химизм почв частично определяется минеральным скелетом, частично органическим веществом. Большая часть минеральных компонентов представлена в почве кристаллическими структурами - устойчивыми продуктами выветривания материнской породы. Песок и алеврит состоят главным образом из кварца (8Ю2), кремнезем служит источником силикат-ионов (8Ю44"), а карстовые породы и известняки - источник ионов кальция (Са2+) [20].

Химический состав и влажность почв - основные условия, определяющие распространение деревьев. Помимо количества осадков, влажность почв зависит от рельефа. Кроме того, на влажность почв влияет ее структура, т.е. размеры составляющих ее частиц, степень их агрегированное™, или слипания, и количество присутствующего органического вещества [20-24].

Таким образом, от почвы зависит не только устойчивость, видовой состав, быстрота роста лесонасаждений, продуктивность лесов, успешность их возобновления на конкретной территории, но и особенности компонентного состава видов.

В целом, комплекс абиотических факторов обеспечивает распределение растительности по зонам, определяет длину вегетационного периода, интенсивность синтеза основных компонентов клеточной стенки их качественные и количественные характеристики, а также надмолекулярную структуру древесного вещества. Компонентный состав и надмолекулярная структура определяют особенности макро- и микростроения древесных тканей, их свойства и функции в растительном организме.

1.2 Морфологические особенности древесины хвойных пород

Состав древесины хвойных и лиственных пород неодинаков и имеет ряд существенных различий. Так, например, хвойные породы в среднем характеризуются более высоким содержанием целлюлозы и лигнина, и, напротив, пониженным содержанием гемицеллюлоз [1,2,8,14,18]. Как следствие макро- и микростроение древесины хвойных и лиственных пород также неодинаково и имеет свои особенности.

Хвойная древесина является длинноволокнистым материалом (длина волокон примерно в 3 раза больше, чем у лиственной древесины) и имеет более простое и упорядоченное строение (рисунок 1.1), по сравнению с лиственными породами [2,25-26]. Основу древесины хвойных пород составляют трахеиды 9095%, содержание остальных элементов древесины незначительно, так на паренхимные клетки приходится 4-6% и эпителиальные клетки смоляных ходов лишь 0,2-0,7% [2,27-29].

Как видно из рисунка 1.1 ранние и поздние трахеиды в пределах одного годичного слоя сильно отличаются друг от друга (рисунок 1.2). Ранние трахеиды образуются в начале вегетационного периода, имеют широкую внутреннюю полость, тонкие стенки с многочисленными порами и выполняют как проводящую, так и механическую функции [25].

Рисунок 1.1 - Схема микроскопического строения древесины сосны: 1 -годичный слой; 2 - сердцевинный луч; 3 - вертикальный смоляной ход; 4 - ранние трахеиды; 5 - поздние трахеиды;6 - окаймленная пора; 7 - лучевые трахеиды [2].

Во второй половине вегетационного периода камбиальным слоем формируются поздние трахеиды, для которых характерны узкая полость, и утолщенная клеточная стенка, в связи с чем их основной функцией в древесине является механическая [25,29-33].

Характерной особенностью всех трахеид являются окаймленные поры, присутствующие в клеточных стенках и обеспечивающие связь клеток между собой. Поздние трахеиды имеют поры меньших размеров и в значительно меньшем количестве. Так, одна ранняя трахеида сосны содержит в среднем 70 пор, в то время как поздняя всего 17. Диаметр окаймленных пор у разных пород колеблется от 8 до 31 мкм, диаметр отверстия — от 4 до 8 мкм [2]. В ядровой и спелой древесине хвойных пород окаймленные поры по существу выключены из действия и поэтому такая древесина становится труднопроницаемой для воды [29].

Размеры и толщина стенок трахеид одного дерева увеличивается в направлении от сердцевины к коре до определенного возраста (разного у различных пород), после чего остаются неизменными или несколько убывают [2]. Так, диаметр ранних трахеид сосны достигает максимума в 40 лет и в дальнейшем уже почти не изменяется. Однако ряд работ [34-35] свидетельствуют о значимом влиянии климатических условий на величину данных параметров, что подтверждается корреляцией зависимостей диметра трахеид, толщины ее клеточной стенки, их количеством в годичном слое от климата в регионе.

Основной функцией паренхимных клеток древесины является запасающая. Вероятно, с этим и связано их низкое процентное содержание в хвойных породах, большая часть питательных веществ которых, находится в хвое. Паренхима хвойных составляет основу сердцевинных лучей, имеющих вид плоских радиально направленных лент. Формирование сердцевидных лучей происходит в камбиальном слое и возможно в любой год жизни дерева. Они, как правило, однорядны по ширине (до 3-5) и могут составлять до 15 клеточных рядов в высоту [27].

Большинство хвойных пород древесины имеют смоляные ходы, представляющие собой каналы, образованные паренхимой и клетками эпителия. Различают вертикальные и горизонтальные смоляные ходы, совокупность которых образует единую смолоносную систему дерева. Вертикальные смоляные ходы окружены клетками эпителия, паренхимой и слоем трахеид, наличие которых, придает смоляному ходу прочность [2]. Горизонтальные смоляные ходы, как правило, проходят по сердцевинным лучам и обычно образованы несколькими слоями клеток. Но некоторые виды древесины не имеют смоляных ходов, что ставит под вопрос наличие и расположение эпителиальной ткани, а так же места локализации и пути перемещения смолы.

Таким образом, основой древесины хвойных пород являются трахеиды, клеточные стенки которых состоят из двух структурных частей: тонкой первичной (Р) и вторичной (S) оболочек, принципиально различающихся как по составу, так и по строению (рисунки 1.2, 1.3) [2,25-31,36]. Вторичная стенка в свою очередь состоит из трех слоев Sb S2 и S3, постепенно откладывающихся в процессе роста.

Первичные оболочки соседних клеток соединены между собой межклеточным веществом и вместе образуют сложную срединную пластинку (Р+М+Р).

Рисунок 1.2 - Схема организации клеточной стенки трахеиды хвойных: М - межклетное вещество; Р - первичная оболочка; - внешний слой вторичной оболочки; 82 - средний слой вторичной оболочки; 83 - внутренний слой вторичной

оболочки, Ь - люмен [2,28].

Рисунок 1.3 - Соотношение основных компонентов в слоях клеточной стенки древесины хвойных пород. М - межклетное вещество; Р - первичная оболочка; Secondary wall - вторичная оболочка [2,28].

Как видно из рисунка 1.3, основу клеточной стенки составляют целлюлоза, нецеллюлозные полисахариды и лигнин. Помимо основных компонентов в клеточной стенке содержится воск, суберин, кутин и различные минеральные компоненты, а также белки, представленные как структурными компонентами, так и ферментами [17,27,37].

Неоднородность слоев клеточной стенки, вероятно, связана с различными механизмами синтеза компонентов и их компоновки в ней на разных стадиях роста и развития. В связи с этим все более актуальным становится изучение процессов биосинтеза компонентов клеточной стенки, участвующих при этом ферментов, а также вопросов организации древесного вещества.

1.3 Структура и биосинтез основных компонентов клеточной стенки древесины

Практически все сферы использования и переработки растительного сырья основаны на свойствах и особенностях строения клеточной стенки, и, так или иначе, вынуждены учитывать их в происходящих процессах [38].

1.3.1 Формирование надмолекулярной структуры клеточной стенки

Биосинтез компонентов клеточной стенки происходит единовременно, лишь процесс лигнификации может запаздывать во времени. Это приводит к формированию сложной надмолекулярной структуры, в которой целлюлозные микрофибриллы окружены и тесно связаны с макромолекулами фенольных соединений (лигнина) и других нецеллюлозных полисахаридов (рисунок 1.4).

Согласно основным положениям физико-химической модели строения и самоорганизации древесного вещества [1,39] элементарные фибриллы целлюлозы образуются в присутствии гемицеллюлоз. Ввиду ограниченной совместимости данных полисахаридов с ростом содержания и размеров молекул целлюлозы происходит расслаивание бинарной системы, с образованием элементарных фибршл окруженных гелем гемицеллюлоз [1,39]. Линейная структура молекул целлюлозы, наличие гидроксильных групп и поперечная сшивка целлюлозных макромолекул водородными связями способствуют формированию кристаллической структуры МФЦ. Целлюлоза, выделенная из различных видов растений, отличается по степени полимеризации и как следствие по размерам

Микрофибриллы целлюлозы

Раствор гемицеллюлоз в лигнине

Раствор лигнина в гемицеллюлозах

кристаллических участков, но по сведениям [17,18] в большинстве случаев они составляют 2-3 нм.

Гемицеллюлозы

Рисунок 1.4 - Модель формирования структуры лигноуглеводной матрицы [1].

Параллельно на поверхности нанофибрилл за счет диффузии родственных по химической природе молекул гемицеллюлоз происходит формирование термодинамически неустойчивого переходного слоя, состоящего из равного количества гемицеллюлоз и целлюлозы. При этом отмечается строгая ориентация молекул гемицеллюлоз вдоль целлюлозных фибрилл. Диффузия гемицеллюлоз может, происходит настолько глубоко, что последние препятствуют сближению молекул целлюлозы и в ее структуре появляются аморфные области [39-41]. Как правило это проявляется в местах обрыва целлюлозных молекул.

В процессе роста и развития клетки также происходит функциональная трансформация компонентов древесного вещества. Лигнин в ранней древесине представлен фенольными соединениями небольшой молекулярной массы и их содержание по сравнению с углеводной составляющей невелико. Считается, что они играют активную физиологическую роль в растительном организме, участвуя в клеточном обмене веществ, окислительно-восстановительных и биосинтетических процессах. На заключительных этапах формирования лигноуглеводная матрица представляет собой жесткую композицию из двух взаимопроникающих сеток: лигнина и гемицеллюлоз (твердый раствор лигнина в гемицеллюлозах). Разрушить

такую сетку, скрепленную водородными и химическими связями, и получить гемицеллюлозы и лигнин в их чистом виде практически невозможно.

Процессу одревеснения (лигнификации) сопутствует интенсификация окислительных и дегидрогенизационных процессов, которые начинают резко преобладать над восстановительными. Продукты окисления - полифенолы отлагаются в виде хинонных форм, являющихся катализаторами биологических процессов. Образование фенол-хиноидной окислительно-восстановительной системы лигнинных компонентов и приводит к термодинамической неравновесности в древесной матрице, термодинамической несовместимости лигнина и целлюлозы и, как результат, к появлению гетерогенности [1].

Сформировавшиеся при этом нанокластеры лигнина представляют собой макромолекулярные образования (размерами до 100 нм). Внутрь глобулы лигнина внедрены гемицеллюлозные фрагменты (твердый раствор гемицеллюлоз в лигнине). За счет остаточного содержания фенольных структур домены лигнина водородными связями соединены с окружающей углеводной матрицей. Следовательно, такой лигнин по своей функциональной природе и полимолекулярным свойствам будет отличаться от лигнина, находящегося в жесткой композиции сеток. Также для него характерна большая подвижность по отношению к углеводной матрице (при внешних воздействиях на древесину) [1,39,40].

Таким образом, «... лигноуглеводная матрица является суперпозицией взаимопроникающих сеток, образованных водородными, углерод-углеродными, эфирными связями лигнина и лигноуглеводными связями. Термодинамически несовместимые целлюлоза и лигнин образуют микрогетерогенные области, окруженные гелем гемицеллюлоз. Гемицеллюлозы при этом играют роль совместителей за счет образования переходного слоя на поверхности элементарных фибрилл целлюлозы и наличия ограниченной термодинамической совместимости с лигнином. Дополнительную прочность композиции придают механические зацепления сегментов макромолекул лигнина и гемицеллюлоз, как между собой, так и с целлюлозой» [1].

Формирование подобной структуры напрямую зависит от химической природы компонентов клеточной стенки, особенностей процесса их биосинтеза, а

также активности и локализации ферментов задействованных в нем. Поэтому для подтверждения основных положений физико-химической модели строения и самоорганизации древесного вещества необходимо знание процессов биосинтеза индивидуальных компонентов и изучение особенностей их состава и строения.

1.3.2 Структура и биосинтез полисахаридов

Основу любых растительных волокон, и древесных в частности, составляет целлюлоза, которая входит в состав первичной и вторичной клеточной стенки. Целлюлоза - это линейный гомополимер, состоящий из остатков молекул глюкозы соединенных между собой Р-(1-4) связями [2]. Индивидуальные цепочки целлюлозы соединяются в надмолекулярные образования - микрофибриллы целлюлозы (МФЦ). По мнению авторов [42] число молекул и их расположение в растительной МФЦ объясняются механизмом синтеза целлюлозы, который осуществляется мультиферментным комплексом, содержащим несколько десятков каталитических субъединиц, каждая из которых синтезирует единичную цепочку. Ферментом синтезирующим наиболее распространенное на земле органическое вещество является целлюлозосинтаза.

Формирование МФЦ основано на образовании водородных связей между отдельными молекулами полимера с последующей кристаллизацией. Кристаллизация осуществляется сразу после появления целлюлозных цепочек и является процессом, лимитирующим скорость синтеза [43]. Сформированные микрофибриллы связываются с полисахаридами матрикса и откладываются во внутренних слоях клеточной стенки, теряя тем самым способность к дальнейшему движению [1,18].

Нецеллюлозные полисахариды представляют следующую группу компонентов древесной клеточной стенки и подразделяются на пектиновые вещества и гемицеллюлозы. Пектиновые вещества (ПВ) - кислые полисахариды, содержащие в своем составе галактоуроновую кислоту и ее эфиры. Основные представители данного класса компонентов - это полигалактоуроновая кислота и рамногалактуранан. До недавнего времени ПВ считались компонентами исключительно срединной пластинки, однако согласно работам [28,44] некоторые из них были обнаружены во вторичной клеточной стенке. Таким образом, в

древесине, большая часть ПВ содержится в срединной пластинке и представлена полигалактуроновой кислотой обычно вместе с ионами Са2+ в виде пектатакальция [45].

Гемицеллюлозы (ГЦ) или связующие гликаны (СГ) [2,17] не имеют столь четкого определения как ПВ. Большая часть ГЦ способна связываться с МФЦ, вероятно в этом и заключается их функциональная роль. Следует отметить, что для некоторых пектиновых веществ также выявлена данная способность [46-48].

Наиболее распространенной группой ГЦ характерной как для вторичной клеточной стенки, так и для первичных оболочек являются [3-0(1-4)-ксиланы. Другими ГЦ компонентами клеточной стенки являются маннозосодержащие полимеры (маннаны, глюкоманнаны, галактоманнан и др), которые обычно присутствуют в малых количествах. Большинство белков клеточной стенки являются гликопротеидами и также содержат обширные углеводные составляющие [17].

Синтез всех нецеллюлозных полисахаридов клеточной стенки происходит в аппарате Гольджи, и непосредственным субстратом для их создания служат активированные формы моносахаридов - нуклиозиддифосфатсахара (рисунок 1.5 а). По мнению Горшковой [18], синтез полисахарида осуществляется путем пошагового добавления единичного моносахарида к растущей цепочке полимера. Ферменты вовлеченные в данный процесс подразделяются не 2 группы: ферменты обеспечивающие образование субстратов и ферменты, осуществляющие сборку полисахаридов (гликозилтрансферазы). Последние являются мембраносвязанными белками, что крайне затрудняет их изучение и, как следствие, до сих пор не решенными оказываются многие вопросы биосинтеза индивидуальных полисахаридов.

В аппарате Гольджи происходит не только синтез полисахаридных цепочек, но и модификация части входящих в них моносахаридов. Например, метилирование остатков уроновых кислот, ацетилирование, присоединение остатков феруловой кислоты и т.д. [18]. Сформированные в пузырьках Гольджи полисахариды матрикса (гемицеллюлозы) попадают в структуру вторичной клеточной стенки древесины, где связываются с микрофибрилами целлюлозы (рисунок 1.5 б)

Пузырек Гольджи

I)2

3

4

НДФ-Ф 5

Ф • 6

вкс

Рисунок 1.5: а - Возможные вырианты организации синтеза полисахаридов в аппарате Гольджи; б- Схема ключевых процессов, происходящих при формировании надмолекулярной структуры растительной клеточной стенки [18].

1 - гликозилтрансфераза - интегральный белок; 2 - каталитический домен гликозилтрансферазы; 3 - полисахарид матрикса; 4 - гликозилтрансфераза типа II; 5 - нуклеозиддифосфатсахар; 6 - моносахариды; ВГ - везикулы (пузырьки) Гольджи; ВКС - вторичная клеточная стенка и ее слои (в, вп); ПМ -плазматическая мембрана; ГАГ - галактан аппарата Гольджи.

прочно с

Галактозидаза

в

Микрофибриллы

целлюлозы ПМ

Основными гемицеллюлозами хвойных пород являются галактоглюкоманнан, глюкоманнан и арабиноглюкоксилан. Помимо вышеупомянутых гемицеллюлоз хвойные породы содержат арабиногалактан, ксилоглюкан и другие глюканы [2,41,49,50].

В целом сведения о процессе биосинтеза полисахаридов клеточной стенки приведенные в литературе подтверждают положения физико-химической модели строения древесного вещества. Однако в силу сложности и неоднородности строения, полифункциональности и как следствие множества типов связей наибольшие затруднение возникают при изучении лигнинной составляющей клеточной стенки.

1.3.3 Биосинтез лигнина и лигнификация

Помимо полисахаридов в состав растительной клеточной стенки входят фенольные соединения (лигнин и оксикоричные кислоты). Лигнин - это гетерополимер образованный тремя основными монолигнолами (и-кумаровый (Н), конифериловый (в), синаповый (8) спирты), имеющими фенилпропановую структуру:

сн5

сн

I!

сн

сцр

н

о

Не исключено также участие в полимеризации их предшественников -коричных альдегидов и кислот [1,50-52].

Синтез фенольных соединений клеточной стенки происходит из фенилаланина или тирозина, которые образуются в растительной клетке по пути шикимовой кислоты (рисунок 1.6) - важнейшего промежуточного соединения. Ь-фенилаланин и Ь-тирозин - конечные соединения на этом пути.

УГЛЕВОДЫ

фофсфо«моллмруит

I $—,—

5рктро5в-4-фогфлт

пирумг

*

. зцтийСоА ' малохмл-КоА

5-д»гмдрошмкимоаая

кислота

, I.....................

вишне!» кислота

ф*ИОЛЬММ«

ео*д**»хнл

лр»ф««о»а* кислота

ф«нолкарбо*»«ы

«гислоты

галлогамикмы

»плагогамнимы

4*кмлаламкм. гмро>«и

......

алкалоед м

Х1ЛХ0ИЫ

6езз%шмир<хзние

«оричмая кислота и*« промиодмы*

ац*»ф#«оиы

«уыирииы

I

фласокопды

конд»мснро«гнны» ду$млшм« р#щ»етва

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Зубов, Иван Николаевич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Боголицын К.Г., Лунин В.В., Косяков Д.С. и др. Физическая химия лигнина: Монография. / под ред. К.Г. Боголицына, В.В. Лунина. - М.: Академкнига. - 2010. - 492с.

2. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. - М.-Л.: Изд-во АН СССР. - 1962.-711 с.

3. Шарков В.И., Собецкий C.B. О химическом составе древесины // Журнал прикладной химии. - 1948. - Т. 21, № 6. - С. 659-666.

4. Шарков В.И., Цветкова Е.С. Изменение химического состава древесины в процессе ее роста // Сб. работ ВНИИГС. - 1950. - Т. 3. - С. 69-82.

5. Шарков В.И., Ефимов В.Н., Муромцева B.C. О влиянии условий роста на химический состав древесины ели // Журнал прикладной химии. - 1954. - Т. 27, № 1.-С. 92-94.

6. Шарков В.И., Куйбина Н.И., Соловьева Ю.Н. Количественный химический анализ растительного сырья. - М.: Лесная промышленность. - 1968. -59 с.

7. Кононов Т.Н. Химия древесины и ее основных компонентов. - М.: Изд-во МГУЛ. - 2002. - 259 с.

8. Гелес И.С. Древесное сырье - стратегическая основа и резерв цивилизации. - Петрозаводск: Карельский научный центр РАН. - 2007. - 499 с.

9. Чавчавадзе Е.С. Древесина хвойных. Морфологические особенности, диагностическое значение. - Л.: Наука. - 1979. - 190 с.

10. Guerra A., Filpponen I., Lucia L., Argyropoulos D. S. Different Wood Species Offer Different Yields, Lignin Structures & Molecular Weights When Isolated With the Same Method // 9th EWLP. - 2006. - P.274-277.

П.Антонова Г.Ф., Стасова B.B., Вараксина T.B., и др. Влияние внешних факторов на особенности анатомической структуры и химический состав древесины дуба // Материаловедение. - 2002. - № 4. - С. 35-40.

12. Pascoal Neto, Seca A., Nunes A.M., et al. Variations in chemical composition and structure of macromolecular components in different morphological regions and

maturity stages of Arundodonax // Industrial Crops and Products. - 1997. - Vol. 6. - P. 51-58.

13. Tchebakova N.M., Monserud R.A., Leemans R., et al. In: The Impact of Climatic Changes on Ecosystems and Species: Terrestrial Ecosystems. Dordrecht: IUCN, - 1995.-P. 67-82.

Н.Евстигнеев Э.И. Химия древесины: Учеб. пособие. - СПб.: Изд-во Политехи, ун-та. - 2007. - 148 с.

15. Санитарные правила в лесах Российской Федерации. Мин-во экологии и природных ресурсов РФ. Комитет по лесу: Справ.пос. - М.: Экология, - 1992. - 16 с.

16. Семенкова И.Г., Соколова Э.С. Фитопатология: учеб. для студ. вузов. -М.: Издательский центр «Академия». - 2003. - 480 с.

17. Горшкова Т.А. Биогенез растительных волокон. - М.: Наука. - 2009. -

264 с.

18. Горшкова Т.А. Растительная клеточная стенка как динамическая система. -М: Наука. -2007. -425 с.

19. Новикова Т.Н. Влияние происхождения сосны на признаки и свойства потомств при выращивании в разных природно-климатических провинциях / Материалы Всероссийской конференции с участием иностранных ученых «Эколого-географические аспекты лесообразовательного процесса» / Красноярск: Институт леса им. В.Н. Сукачева СО РАН. - 2009. - С. 209-211.

20. Орлов Д.С., Садовникова Л.К., Суханова Н.И. Химия почв. - М.: Высшая школа. -2005. -560 с.

21. Стасюк Н.В. Региональный почвенный мониторинг. - М.: МАКС Пресс. -2009. - 208 с.

22. Шульгин A.M. Климат почвы и его регулирование. - Д.: Гидрометеоиздат. - 1971. - 341 с.

23. Галенко Э.П., Бобкова К.С., Швецов С.П. Температурный режим почвы чернично-сфангового ельника средней тайги // Лесной журнал. - 2008. - №3- С. 19-28.

24. Воробьева Л.А. Химический анализ почв. - М.: Изд-во МГУ. - 1998. -

272 с.

25. Abe H., Ohtani J., Fukuzawa K. Microfibrillar orientation of the innermost surface ofconifer tracheid walls // IAWA. - 1992. - Vol. 13. №4. - P. 411-417.

26. Перелыгин JI. M. Древесиноведение. Изд. 2-е. - М.: Лесная промышленность. - 1969. - 320 с.

27. Jesper Fahlen. J. The cell wall ultrastructure of wood fibres-effects of the chemical pulp fibre line. Stochholm. - 2005. - 80 p.

28. Francis W. M. R. Schwarze. Wood decay under the microscope // fungal biology reviews. -2007. -№21. - P. 133-170.

29. Brandstrom J. Morphology of Norway Spruce Tracheids with Emphasis on Cell Wall Organisation: Doctoral thesis, Swedish University of Agricultural Sciences. Uppsala.-2002,- 61 p.

30. Kishore S. Rajput, Diego Romeiro, Eduardo L. Longui et al. Development of successive cambia and structure of wood in Gallesia integrifolia (Spreng.) Harms (Phytolaccaceae) // Trees. - 2012. - Vol. 26. - P. 1943-1950.

31. T. Zimmermann, V. Thommen, P. Reimann, H.J. Hug. Ultrastructural appearance of embedded and polished wood cell walls as revealed by Atomic Force Microscopy // Journal of Structural Biology. - 2006. - №156. - P. 363-369.

32. Akerholm M., Salmen L. The oriented structure of lignin and its viscoelastic properties studied by static and dynamic FT-IR spectroscopy // Holzforschung. - 2003. -Vol. 57. №5. - P. 459-465.

33. Duchesne I., Daniel G. Changes in surface ultrastructure of Norway spruce fibres during kraft pulping - visualisation by field emission // Nordic Pulp & Paper Research Journal. - 2000. -Vol. 15. №1. - P. 54-61.

34. Edmond Pasho, J. Julio Camarero, Sergio M. Vicente-Serrano. Climatic impacts and drought control of radial growth and seasonal wood formation in Pinus halepensis II Trees. - 2012. - Vol. 26. - P. 1875-1886.

35. Marcin Koprowski. Long-term increase of March temperature has no negative impact on tree rings of European larch (Larix decidua) in lowland Poland // Trees. -2012.-Vol. 26,- P. 1895-1903.

36. Hult E-L. CP/MAS 13C-NMR Spectroscopy Applied to Structure and Interaction Studies on Wood and Fibers: Doctoral thesis, Royal Institute of Technology, Stockholm.-2001.-56 p.

37. Wickholm К. Structural Elements in Native Celluloses: Doctoral thesis, Royal Institute of Technology. Stockholm. - 2001. - 53 p.

38. Горшкова T.A., Микшина П.В., Гурьянов О.П., и др. Формирование надмолекулярной структуры растительной клеточной стенки // Биохимия. - 2010. — Т.75, вып. 2. - С. 196-213.

39. Боголицын К.Г. Современные тенденции в химии и химической технологии растительного сырья // Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. - 2004. - Т. XLVIII, № 6. - С.105-123.

40. Эринын П. П. Строение и свойства древесины как многокомпонентной полимерной системы // Химия древесины. - 1977. - № 1. - С. 8-25.

41. Duchesne I, Daniel G. The ultrastructure of wood fibre surfaces as shown by a variety of microscopical methods - a review // Nordic Pulp & Paper Research Journal. -1999. - Vol. 14. №2. - P. 129-139.

42. Carpita N., McCann M. The Cell wall // Biochemistry and Molecular Biology of Plants / Ed. B. Buchanan et al. Rockville: Amer. Soc. Plant Physiologists. - 2000. - P. 52-108.

43. Herth W. Plasma membrane rosettes involved in localized wall thickening during xylem vessel formation of Lepidium sativum L. // Planta. - 1985. - Vol. 164. - P. 12-21.

44. Gorshkova T.A., Chemikosova S.B., Salnikov V.V. et al. Occurrence of cell-specific galactan is coinciding with bast fibre developmental transition in flax // Industrial Crops and Products. - 2004. - Vol. 19. - P. 217-224.

45. Gurjanov O.P., Ibragimova N.N., Gnezdilov O.I. at al. Polysaccharides, tightly bound to cellulose in cell wall of flax bast fibre: Isolation and identification // Carbohydrate Polymers. - 2008. - Vol. 72. - P. 719-729.

46. Zykwinska A.W., Ralet M.C., Gamier C.D. at al. Evidence for in vitro binding of pectin side chains to cellulose // Plant Physiol. - 2005. - Vol. 139. - P. 397-407.

47. Zykwinska A., Rondeau-Mouro C., Gamier C. et al. Alkaline extractability of pectic arabinan and galactan and their mobility in sugar beet and potato cell walls // Carbohydr. Polym. - 2006. - Vol. 65, № 4. - P. 510-520.

48. Zykwinska A., Thibault J.-F., Ralet M.-Ch. Organization of pectic arabinan and galactan side chains inassociation with cellulose microfibrils inprimary cell walls and related models envisaged // J. Exp. B. - 2007. - Vol. 58, № 7. - P. 1795-1802.

49. Fahlen J., Salmen L. On the lamellar structure of the tracheid cell wall // Plant Biology. - 2002. - №4. - P. 339-345.

50. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина (химия, ультраструктура, реакции): пер. с англ. / под ред. А.А. Леоновича. - М.: Лесная промышленность. - 1988. - 512 с.

51. Сарканен К.В., Людвиг К.Х. Лигнины (структура, свойства, реакции): пер с англ. / под ред. В.М. Никитина. - М.: Лесная промышленность. - 1975. - 632 с.

52. Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина. - М.: Лесная промышленность. - 1964.-540 с.

53. Блансей А., ШутыйЛ. Фенольные соединения растительного происхождения. - М.: Мир. - 1977. - 239 с.

54. Fry S.C. Intracellular feruloylation of pectic polysaccharides // Planta. - 1987. -Vol. 171.-P. 205-211.

55. Рабинович М.Л., Болобова A.B., Кондращенко В.И. Теоретические основы биотехнологии древесных композитов Кн. 1. Древесина и разрушающие ее грибы. - М.: Наука. - 2001. - 264 с.

56. Freudenberg К. Biosynthesis and constitution of lignin // Nature. - 1959. -Vol. 183.-P. 1152-1155.

57. Коршак В.В., Соснин С.Л. Новый метод синтеза полимеров // Природа. -1962,-№4.-С. 98-100

58. Haftield R., Vermerris W. Lignin Formation in Plants. The Dilemma of Linkage Specificity // Plant Physiol. - 2001. - Vol. 126. - P. 1351-1357.

59. Donaldson L.A. Lignification and lignin topochemistry - an ultrastructural view // Phytochemistry. - 2001. - Vol. 57. - P. 859-873.

60. Бессчетнов В.П., Бессчетнова Н.Н. Образование и лигнификация ксилемы плюсовых деревьев сосны обыкновенной // Лесной журнал. - 2013. - № 2. -С. 45-52.

61. Grabber J.H., Ralph J., Lapierre С., Barriere Y. Genetic and molecular basis of grass cell wall biosynthesis and degradability. I. Lignin-cell wall matrix interactions // C.r. Biol. - 2004. - Vol. 327. - P. 455^165.

62. Рогожин В.В. Пероксидаза как компонент антиоксидантной системы живых организмов. - СПб.: ГИОРД. - 2004. - 240 с.

63. Bao W., O'Melley D.M., Whetten R.W. at al. A laccase associated with lignification in loblolly pine xylem // Science. - 1993. - Vol. 260. - P. 672-674.

64. Higuchi T. Lignin biochemistry: biosynthesis and biodégradation // Wood Sci. Technol. - 1990. - Vol. 24. - P. 23-63.

65. Власов Т.П., Панкова Г.А., Ильина И.Е. Синтез полифенилен оксидов с использованием пероксидазы хрена // Высокомолекулярные соединения. - 2002. -Т. 44, №5.-С. 743-749.

66. Болобова А.В., Аскадский А.А., Кондращенко В.И., и др. Теоретические основы биотехнологии древесных композитов. Книга 2. Ферменты, модели, процессы. - М.: Наука. - 2002. - 343 с.

67. Dunford Н.В., Stillman J.S. On the function and mechanism of action of peroxidase // Coord. Chem. Rev. - 1976. - Vol.19. - №3. - P 187 - 251.

68. Максимов И.В., Черепанова E.A., Бурханова Г.Ф. и др. Структурно-функциональные особенности изопероксидаз растений // Биохимия. - 2011. - Т.76, №6.-С. 749 -763.

69. Сергейчик С.А., Сергейчик А.А. Оценка пероксидазной активности тканей хвои сосны и ели в зонах интенсивных техногенных нагрузок Белорусии // Весщ АН Беларусь Сер.б1ял. н. - 1996. - №2. - С. 38-41.

70. Калашников Ю.Е., Закржевский Д.А., БалахнинаТ.И. и др. Действие почвенной засухи и переувлажнения на активацию кислорода и систему защиты от окислительной деструкции в корнях ячменя // Физиология растений. - 1992. - Т.39, вып.2. - С. 263-269.

71. Алексеев В.Г., Кершенгольц Б.М., Попов А.А. О характере изменения свойств пероксидазы при адаптации растений к экстримальным условиям Севера // Физиология растений. - 1983.-№6.-С. 1094-1101.

72. Андреева В.А. Фермент пероксидаза: Участие в защитном механизме растений. -М.: Наука. - 1988. - 128 с.

73. Fry S.С. Formation of isoditirosine by peroxidase isozymes // J. Exp.Bot. -1987. - Vol. 38, №3. - P. 853-859.

74. Zimmerlin A., Waytaszek P., Boiwell G.P. Synthesis of dehydrogenation polimers of ferulic acid with high specificity by a purified cell-wall peroxidase from french bean (Phaseolusrulgaris L.) // Biochem. J. - 1994. - Vol. 229, №3. - P. 747-753.

75. MacAdam J.N. Peroxidase activity and termination of cell elongation in tall fescue leat blades // J. Cell. Biochem. - 1993. - Suppl. 17A. - P.29.

76. Vermerris W., Nicholson R. Phenolic compound biochemistry / Published by Springer. - 2006. - 280 c.

77. Оболенская A.B., Ельницкая З.П., Леонович A.A. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. - М.: Экология. - 1991. - 320 с.

78. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений. - М.: Лесная промышленность. - 1973. - 400 с.

79. Мелех М.В., Петрова В.В. Структура целлюлозы ранней и поздней древесины сосны и ели по данным рентгеновской дифракции на больших и крайне малых углах // Лесной журнал. - 1994. - № 5-6. - С. 97-101.

80. Петрова В.В., Мелех М.В. Исследование структурного состояния целлюлозы ранней и поздней древесины сосны и ели методами рентгенографии // Лесной журнал. - 1993. - № 2-3. - С. 116-122.

81. Алешина Л.А., Глазкова С. В., Л.А. Луговская Л.А. и др. Современные представления о строении целлюлоз (обзор) // Химия растительного сырья. - 2001. -№ 1. - С. 5-36.

82. Иоелович М.Я., Тупурейне А.Д., Веверис Г.П. Изучение кристаллической структуры целлюлозы в растительных материалах // Химия древесины. - 1989. - № 5.-С. 3-6.

83. Иоелович М.Я., Трейманис А.П., Клевинская В.Я. и др. Изменение кристаллической структуры целлюлозы при выделении ее из древесины // Химия древесины. - 1989. - № 5. - С. 10-13.

84. Петрова В.В., Мелех М.В. Применение метода малоуглового рассеяния рентгеновских лучей для исследования строения корки ели // Химия древесины. -1989,-№5. -С. 91-95.

85. Мелех М.В., Петрова В.В., Гелес И.С. Исследование целлюлозы коры ели методами рентгеноструктурного анализа // Химия древесины. - 1987. - № 6. - С. 52-58.

86. Репникова Е.А., Алешина Л.А., Глазкова С.В. и др. Исследование структуры лигнинов // Химия растительного сырья. - 2004. - № 1. - С. 5-9.

87. Langer V., Lundquist К., Parkas J. The conformation of lignin as judged by X-ray crystallographic investigation of lignin model compounds // 9th European workshop on lignocellulosics and pulp»,Vienna. - 2006. - P. 346-349.

88. Booker R E, Sell J. The nanostructure of the cell wall of softwoods and its functions in aliving tree. //HolzalsRoh- und Werkstoff. - 1998. № 56. - P. 1-8.

89. Alexander S., Hellemans L., Marti O. at al. An atomic resolution atomic force-microscope implemented using an optical lever. // Journal of applied physics. - 1989. -Vol. 65. №1,-P. 164-167.

90. Meyer G., Amer N. Novel optical approach to atomic force microscopy // Applied physics letters. - 1988. -Vol. 53. №12. - P. 1045-1047.

91.Hanley S.J., Gray D.G. Atomic Force Microscopy. // In Surface analysis of paper.(Conners T E, Banerjee S); Boca Raton, Florida: CRC press Inc. - 1995. - P. 301324.

92. Beland M-C. CLSM and AFM applied in Pulp and Paper research. European conference on pulp and paper research - The present and the future proceedings: Stockholm, Sweden. - 1997. - P. 200-220.

93.Niemi H., Paulapuro H. Application of scanning probe microscopy to wood, fibre andpaper research. PaperijaPuu. - 2002. - Vol. 84. №6. - P. 389-406.

94. Snell R., Groom L.H., Rials T.G. Characterizing the Surface Roughness of Thermomechanical Pulp Fibers with Atomic Force Microscopy. Holzforschung. - 2001. -Vol. 55. №5.-P. 511-520.

95. Gray D.G. Investigations of cellulose and pulp fibre surfaces by atomic forcemicroscopy. From the 5th International Paper and Coating Chemistry symposium: Montreal, QC, Canada. - 2003. - P. 47-49.

96. Sasaki Т., Okamoto Т., Meshitsuka G. AFM observation of kraft pulp fibers in

th

water: preliminary observation of critical point dried pulp fibers in the air. From the 12 International symposium on wood and pulping chemistry (ISWPC): Madison, WI, USA. -2003.-P. 99-102.

97. Koljonen К, Osterberg M, Kleen M. at al. Precipitation of lignin and extractives on kraft pulp: effect on surface chemistry, surface morphology and paper strength. // Cellulose. - 2004. - Vol. 11. №2. - P. 209-224.

98. Niemi H E-M, Mahlberg R. AFM as a Tool for Studying the Ultrastructure of Wood, From the Microscopy as a tool in pulp and paper research and development. Stockholm. - 1999.-P. 175-186.

99. Yan L, Wan Li, Yang J. At al. Direct Visualization of Straw Cell Walls by AFM. // Macromolecular Bioscience. - 2004. - Vol. 4. №2. - P. 112-118.

100. Драго, P. Физические методы в химии т. 1 / пер. с англ. А.А. Соловьянова, под ред. О.А. Реутова. - М.: Мир. - 1981. - 424 с.

101.Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных. -Мн.: Наука и техника. - 1964. - 338 с.

102. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры и структура углеводов. - Мн.: Наука и техника. - 1972. - 456 с.

103. Базарнова Н.Г. Методы исследования древесины и ее производных. -Барнаул: Изд-во Алт. гос. ун-та. - 2002. - 160 с.

104. Карпова Е.В., Базарнова Н.Г., Мамантюк В.И. Определение содержания карбоксиметильных групп в карбоксиметилированной древесине методом ИК-спектроскопии // Химия растительного сырья. - 2002. - № 2. - С. 33-38.

Ю5.Геньш К.В., Колосов П.В., Базарнова Н.Г. Количественный анализ нитратов целлюлозы методом ИК-Фурье спектроскопии // Химия растительного сырья. - 2010.-№ 1,-С. 63-66.

106. Афанасьев Н.И., Прокшин Г.Ф., Личутина Т.Ф., Гусакова М.А., Вишнякова А.П., Сухов Д.А., Деркачева О.Ю. Оценка влияния остаточного лигнина на изменение надмолекулярной структуры сульфатной лиственной целлюлозы методом ИК Фурье-спектроскопии // Журнал прикладной химии. -2007. - Т. 80, вып. 10. - С. 1695-1698.

107. Карклинь В.Д. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов. 15. Исследование ИК-спектров диоксанлигнинов древесины хвойных и лиственных пород // Химия древесины. - 1981. - № 4. - С. 38-44.

108. Карклинь В.Д. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов. 15. Исследование ИК-спектров щелочных лигнинов древесины хвойных и лиственных пород // Химия древесины. - 1981. - № 4. - С. 45-49.

109. Афанасьев Н.И., Прокшин Г.Ф., Личутина Т.Ф., Гусакова М.А., Вишнякова А.П., Сухов Д.А., Деркачева О.Ю. Оценка содержания и структурных изменений остаточного лигнина и смолы в лиственной сульфатной целлюлозе методом ИК Фурье-спектроскопии // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79, вып. 10.-С. 1706-1709.

110. Бейгельман А.В., Валетов Т.А., Карнаухова Г.П. Сравнительное изучение древесины сосны и лиственницы спектрофотометрическими методами // Химия древесины. - 1985. - №2. - С. 86-90.

111. Карклинь В.Д. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов. V. Количественное сравнение ИК-спектров древесины на основе внешнего стандарта - гексаферрицианида калия // Химия древесины. - 1975. - № 1. -С. 56-62.

112. Nuopponen М., Vyorykka J., Vuorinen Т. Chemical modification in heat-

treated wood studied by FTIR, FTVIS and UV resonance Raman (UVRR) spectroscopies

th

// 7 European workshop on lignocellulosics and pulp. Turku. - 2002. - P. 19-22.

113. Деркачева О.Ю., Сухов Д.А., Федоров A.B. Стабильность спектральных моделей лигнина и углеводного комплекса в лигноцеллюлозных материалах // Материалы международной конференции «Физикохимия лигнина», Архангельск. -2005. - С.177-180.

114. Derkacheva О., Sukhov D. Studying the structure of native, residual and dissolved lignins by FT-IR spectroscopy method // 9th European workshop on lignocellulosics and pulp. Vienna. - 2006. - P. 224-226.

115. Adams R. P. Juniperus of the world: The genus Juniperus (2nd ed.) / Vancouver: Trafford Publishing Co. - 2008. - 430 p.

116. Adams R.P., Pandey R.N., Leverenz J.W. at al. Pan-Arctic variation in Juniperus communis: historical biogeography based on DNA fingerprinting // Biochemical Systematic and Ecology. - 2003. - Vol. 31, № 2. - P. 181-192.

117. Соколов С.Я., Шишкин Б.К. Деревья и кустарники СССР. Дикорастущие, культивируемые и перспективные для интродукции. - M.-JL: Издательство Академии Наук СССР. - 1949. - Т. I. - 464 с.

118. Т. Н. G. Wils, U. G. W. Sass-Klaassen, Z. Eshetu, at al. Dendrochronology in the dry tropics: the Ethiopian case // Trees. - 2011. - Vol. 25. - P. 345-354.

119. Wils THG, Eshetu Z. Reconstructing the flow of the River Nile from Juniperus procera and Prunus africana tree rings (Ethiopia)—an explorative study on cross-dating and climate signal. // TRACE Dendrosymposium. - 2006. - P. 277-284.

120. Михеева H.A. Морфолого-анатомические и кариологические особенности можжевельника обыкновенного (Juniperus Communis L.) в гидроморфных и суходольных условиях произрастания: автореферат дис. ... канд. биол. наук / Михеева, Наталья Александровна. - Красноярск. 2006. - 18 с.

121. Михеева Н. А., Муратова Е.Н., Ефремов С.П. Характеристика кариотипа можжевельника обыкновенного // Лесоведение. - 2005. - №3. - С. 72-80.; Уваровская Д.К. Эфирные масла дальневосточных видов рода Juniperus L. (содержание, состав, использование) // Автореф. дис. ... канд. биол.наук: 03.00.32. Владивосток, 2008. 24 с.

122. Tunalier Z., Kirimer N., Baser К. H. С. The composition of essential oils from various parts of Juniperus foetidissima.// Chemistry of Natural Compounds. - 2002. -Vol. 38.-P. 43^17.

123. Lesjak M., Beara I., Orcic D. et al. Juniperus sibirica Burgsdorf. as a novel source of antioxidant and antiinflammatory agents. // Food Chemistry. - 2011. - Vol. 124.-P. 850-856.

124. Атлас Архангельской области / Под ред. Д.Ф. Федорова. - М.: ГУГК. -1976.-72 с.

125. Гофаров М.Ю., Болотов И.Н., Кутинов Ю.Г. Ландшафты Беломорско-Кулойского плато: тектоника, подстилающие породы, рельеф и растительный покров. - Екатеринбург: УрО РАН. - 2006. - 159 с.

126. Шварцман Ю.Г., Болотов И.Н. Пространтсвенно-временная неоднородность таежного биома в области плейстоценовых материковых оледенений. - Екатеринбург: УрО РАН. - 2008. - 302 с.

127. Национальный атлас России. В 4 т. Т.2 Природа и экология. [Электронный ресурс]: - М.: Роскартография. - 2007.

128. Тарханов С.Н., Прожерина H.A., Коновалов В.Н. Лесные экосистемы бассейна Северной Двины в условиях атмосферного загрязнения: диагностика состояния. - Екатеринбург: УрО РАН. - 2004. - 332 с.

129. Барзут О.С. Эколого-географическая изменчивость можжевельника обыкновенного (Juniperus communis L.) в лесах Архангельской области: автореферат дис. ... канд. с-х. наук / Барзут, Оксана Степановна. - Архангельск. -2007.- 18 с.

130. Андреев В.Н. Растительность и природные районы восточной части Болыдеземельской тундры // Тр. Полярной комиссии. - М.-Л.: Изд-во АН СССР. -1932. - Вып.22. -110 с.

131. Ребристая О.В. Флора востока Болыпеземельской тундры. - Л.: Наука. -1977.-334 с.

132. Функционирование субарктической гидротермальной экосистемы в зимний период / под ред. К.Г. Боголицына, И.Н. Болотова. - Екатеринбург: УрО РАН.-2001.-252 с.

133. Тарханов С.Н. Изменчивость ели в географических культурах Республики Коми. - Екатеринбург: УрО РАН. - 1998. - 195 с.

134. Барзут О.С. Состояние популяций можжевельника на территории Государственного природного заповедника «Пинежский» // Межвузовский сб. науч. трудов «Экологические проблемы Севера». - Архангельск. - 2001. - С. 83 -84.

135. Барзут О.С. Эколого-географические особенности можжевельника обыкновенного в Архангельской области // География Европейского Севера. Проблемы природопользования, социально-экономические, экологические: Сб. науч. трудов / отв. ред. Н. М. Вызова. - Архангельск. - 2002. - С. 185 - 193.

136. Барзут О.С. Об использовании древесно-кольцевых хронологий древовидной формы можжевельника обыкновенного в экологических исследованиях в Архангельской области // Дендрохронология: достижения и перспективы; материалы Всероссийского совещания. - Красноярск. - 2003. - С. 52 -53.

137. Сурсо М.В., Барзут О.С. Хвойные в Урочище ПымВаШор // Материалы межд.симпозиума «Экология арктических и приарктических территорий». -Архангельск. - 2010. - С.393-396.

138. Сурсо М.В., Барзут О.С. Можжевельники Пятигорья и Приэльбрусья: краткая морфологическая характеристика и особенности роста // Лесной журнал. -2012. -№ 21. - С. 7 - 13.

139. ГОСТ 16128-70. Площади пробные лесоустроительные (метод закладки). - М.: Госстандарт СССР. - 1970. - 23 с.

140. Битвинскас Т.Т. Дендроклиматические исследования. - Л.: Гидрометеоиздат. - 1974. - 172 с.

141. ГОСТ 16483.7-71. Древесина. Методы определения влажности.

142. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. - Л.: Химия. - 1985.-248 с.

143. Bergmeyer H.U. Methods of Enzymatic Analysis // I Academic Press New York, 2nd Edition. - 1974. - 495 p.

144. ГОСТ 17.4.3.01-83. Почвы. Общие требования к отбору проб.

145. ГОСТ 17.4.4.02-84. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа.

146. Аринушкина Е.В. Руководство по химическому анализу почв. - М.: Изд-во МГУ, - 1970.-487 с.

147. М-02-1109-08. Методика количественного химического анализа. Определение металлов в питьевой, минеральной, природной, сточной воде и в атмосферных осадках методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой с помощью спектрометра ICPE-9000

148. ГОСТ 26423-85. Почвы. Методы определения удельной электрической проводимости, pH и плотного остатка водной вытяжки.

149. ГОСТ Р 51592-2000. Вода. Общие требования к отбору проб.

150. ПНД Ф 14.1:2:4:6167-2000. Методика выполнения измерений массовых концентраций катионов калия, натрия, лития, магния, кальция, аммония, стронция, бария в пробах питьевых, природных, сточных вод методом каппилярного электрофореза с использованием системы каппилярного электрофореза «Капель».

151. MB И 4-99. Методика выполнения измерений массовых концентраций анионов фторидов, хлоридов, нитратов, фосфатов и сульфидов методом высокоэффективной жидкостной ионной хроматографии в воде питьевой, минеральной, столовой, лечебно-столовой, природной и сточной.

152. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. -М.: Наука. - 1973.-296 с.

153. Закис Г.Ф., Можейко JT.H., Телышева Г.М. Методы определения функциональных групп лигнина. - Рига: Зинатне. - 1975. - 176 с.

154. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований / пер с англ. Е.Ю. Бляева, под ред. Б.А. Порай-Кошица. - М.: Химия. - 1964. - 179 с.

155. Косяков Д.С., Боголицын К.Г., Хвиюзов С.С., Горбова Н.С. Дифференцированное определение констант кислотности структурных фрагментов лигнина // Химия растительного сырья. - 2007. - №4, - С. 45-52.

156. Айзенштадт A.M., Богданов М.В., Боголицын К.Г., Бровко О.С. Оксредметрия в химии древесины (теория и практика). - Архангельск.: Арханг. гос. техн. ун-т. - 2008. - 277 с.

157. Шульц М.М., Писаревский A.M., Полозова И.П. Окислительный потенциал. Теория и практика. - Л.: Химия. - 1984. - 168с.

158. Боголицын К.Г., Резников В.М. Химия сульфитных методов делигнификации древесины. - М.: Экология. - 1994. - 288 с.

159. Алиев, A.M., Раджабов, Г.К., Степанов, Г.В. Компонентный состав экстракта шишкоягод можжевельника продолговатого, полученного экстракцией сверхкритическим диоксидом углерода // журнал СКФ ТП. - 2012. - №3. - С. 2029.

160. Уваровская Д.К. Эфирные масла дальневосточных видов рода Juniperus L. (содержание, состав, использование): автореферат дис. ... канд. биол. наук / Уваровская, Дарья Кирилловна. - Владивосток. - 2008. - 24 с.

161.Marija M. Lesjak, Ivana N. Beara, Dejan Z. Orcic at al. Chemical characterisation and biological effects of Juniperus foetidissima Willd. 1806 // LWT -Food Science and Technology. - 2013. - Vol. 53. - P. 530 - 539.

162. Ершов P.B., Ежов O.H. Афиллофороидные грибы осины на северо-западе русской равнины. - Архангельск: ИЭПС УрО РАН. - 2009. - 124 с.

163. Samuels A.L., Giddings Т.Н., Staehelin L.A. Cytokinesis in tobacco BY-2 and root tip cells A new model of cell plate formation in higher plants // J. Cell Biol. -1995.-Vol. 130.-P. 1-13.

164. Kauss H. Callosebiosintesis as a Ca(2+)-regulated process and possible relations to the induction of other metabolic changes // J. Cell Sci. Suppl. - 1985. - Vol. 2.-P. 89-103.

165.Березин И.В., Угарова H.H., Дмитриева М.П., Кершенгольц Б.М. Кинетика и механизм действия пероксидазы из хрена в реакции окисления диоксифумаровой кислоты кислородом воздуха // Биохимия. - 1975. - Т.40. - №3. -С. 475-483.

166. Chance В/ The kinetics and stoichiometry of the transition from the primary to the secondary peroxidase peroxide complexes // Arch. Biochem. Biophis. - 1952. -Vol. 41,-№2.-P. 358-363.

167. Хвиюзов C.C., Косяков Д.С., Боголицын К.Г., Горбова Н.С. Влияние молекулярной массы на кислотно-основные свойства сульфатного лигнина в системе вода-диметилсульфоксид // Химия растительного сырья. - 2009. - № 2. -С. 47-51.

168. Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M., Скребец Т.Э., Косяков Д.С. Структурная организация и физико-химические свойства природного лигнина // Зеленая химия в России. - 2004. - С. 107 - 126.

169. Boude A.M. Lignins and lignification: selected issues. Plant Physiol // Biochem. - 2000. - Vol.38. - P. 81-96.

170. Боголицын К.Г., Горбова H.С., Косяков Д.С. Кислотно-основные свойства родственных лигнину фенолов в системе вода-апротонный растворитель // Журн. физ. химии. - 2003. - Т77, №4. - С. 667 - 671.

171. Шорина Н.В., Косяков Д.С., Боголицын К.Г. Протолитические свойства фенолов гваяцильного ряда в системе вода-ацетон // Журн. прикл. химии. - 2005. -Т78, №1. - С. 127-131.

172. Самылова О.А., Айзенштадт A.M., Боголицын К.Г., Косяков Д.С., Горбова Н.С. Кислотно-основные свойства лигнина Бьеркмана // Лесной журнал. -2003,-№6.-С. 95-103.