Физико-химические закономерности новых процессов выделения и модификации нерегулярных полисахаридов древесины хвойных тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Боровкова Валентина Сергеевна

• Боровкова Валентина Сергеевна
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Боровкова Валентина Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНАЯ ЧАСТЬ

1.1 Древесные полисахариды

1.2 Состав и строение гемицеллюлоз

1.3 Методы выделения гемицеллюлоз

1.3.1 Химические методы выделения гемицеллюлоз

1.3.1.1 Кислотный гидролиз

1.3.1.2 Щелочной гидролиз

1.3.1.3 Экстракция ионными жидкостями

1.3.1.4 Органосольвентные методы выделения

1.3.1.5 Сравнение химических методов выделения

1.4 Способы модификации гемицеллюлоз

1.4.1 Реакции этерификации

1.4.1.1 Метилирование

1.4.1.2 Карбоксиметилирование

1.4.1.3 Кватернизация

1.4.1.4 Ацетилирование

1.4.1.5 Сульфатирование

1.4.2 Реакции с образованием внутри- и межмолекулярных мостиковых связей

1.5 Методы структурной характеристики гемицеллюлоз

1.5.1 Спектроскопические методы анализа структуры гемицеллюлоз

1.5.2 Хроматографические методы анализа гемицеллюлоз

1.6 Способы определения биологической активности и связь структура-активность гемицеллюлоз

1.6.1 Ингибирование свободных радикалов

1.6.2 Антикоагулянтная активность гемицеллюлоз

1.7 Заключение по литературному обзору

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Используемое сырье и реагенты

2.2 Методика экстрактивного выделения арабиногалактана из древесины лиственницы

2.3 Методики делигнификации древесины и выделения гемицеллюлоз

2.4. Химическая модификация гемицеллюлоз

2.2.1 Методика сульфатирования арабиногалактана ели

2.2.2 Методика сульфатирования арабиногалактана лиственницы

2.2.3 Методика сульфатирования галактоглюкоманнана лиственницы

2.2.4 Методика модификации арабиногалактана лиственницы многоосновными карбоновыми кислотами

2.5 Методы исследования гемицеллюлоз и продуктов их модификации физико-химическими методами

2.6 Методики исследования биологической активности гемицеллюлоз и продуктов их модификации

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ

3.1 Выделение древесных гемицеллюлоз хвойных методом

каталитической/некаталитической окислительной делигнификации

3.1.1 Окислительная каталитическая и некаталитическая делигнификация древесины ели

3.1.2 Окислительная делигнификация древесины лиственницы

3.2 Химическая модификация гемицеллюлоз хвойных

3.2.1 Сульфатирование галактоглюкоманнана ели

3.2.2 Сульфатирование арабиногалактана лиственницы

3.2.3 Сульфатирование галактоглюкоманнана лиственницы

3.2.4 Модификация гемицеллюлоз лиственницы многоосновными карбоновыми кислотами

3.3 Биологическая активность гемицеллюлоз хвойных

3.3.1 Антиоксидантная активность гемицеллюлоз ели

3.3.2 Антикоагулянтная активность сульфатированных производных гемицеллюлоз лиственницы

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

3

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

РБ1 - индекс полидисперсности

Уе - витамин С

АГ - арабиногалактан

АГ/АК - адипинат арабиногалактана

АГ/ЛК - цитрат арабиногалактана

АГ/ЩК - оксалат арабиногалактана

АГ/ЯК - сукцинат арабиногалактана

АК - адипиновая кислота

АОА - антиоксидантная активность

ГГМ - галактоглюкоманнан

ГЦ - гемицеллюлоза

ДМА - диметилацетамид

ДМСО - диметилсульфоксид

ДМФ - диметилформамид

ДМФА - диметилформамид

ДФПГ - 1,1-дифенил-2-пикрилгидразил

ИЖ - ионные жидкости

Лиоф - лиофильное высушивание

ЛК - лимонная кислота

ЛЦБ - лигноцеллюлозная биомасса

ММ - молекулярная масса

ММР - молекулярно-массовое распределение

ММХ - молекулярно-массовые характеристики

МС - метиленовый синий

МХС - Марк-Хаувинк-Сакурада

НМГ - низкомолекулярный гепарин

ОТП - обогащенная тромбоцитами плазма

ПС - полисахарид ПЭГ - полиэтиленгликоль

СГГМ - сульфатированный галактоглюкоманнан

СК - сульфатирующий комплекс

СС - степень сульфатирования

ТГФ - тетрагидрофуран

Термо - термическое высушивание

ЩК - щавелевая кислота

ЯК - янтарная кислота

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические закономерности новых процессов выделения и модификации нерегулярных полисахаридов древесины хвойных»

Актуальность темы

В последние годы возрастает тенденция к использованию возобновляемых источников сырья для производства ценных химических продуктов. Наиболее востребованным направлением в этой области является переработка лигноцеллюлозной биомассы (ЛЦБ), как перспективного альтернативного ресурса синтетическим полимерным материалам, благодаря ее большому количеству, короткому циклу регенерации, биоразлагаемости и экологичности [1-3].

Основными компонентами ЛЦБ являются целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин. В настоящее время именно нецеллюлозные полисахариды, гемицеллюлозы, находят все более широкое применение в качестве биоактивных функциональных материалов благодаря совокупности ценных свойств, важнейшими из которых являются низкая токсичность, высокая растворимость в воде и биоразлагаемость [3-6]. В отличие от целлюлозы, в которой мономерные звенья химически однородны, гемицеллюлозы представляют собой семейство гетеполисахаридов с вариативной структурой и различным моносахаридным составом [7]. В связи с этим данные полисахариды отличаются друг от друга физическими, физико-химическими и биологическими свойствами.

Однако традиционные процессы переработки ЛЦБ направлены на извлечение и дальнейшее использование целлюлозного компонента, в то время как гемицеллюлозы остаются в качестве крупнотоннажного отхода. Кроме того, существующие на сегодняшний день методы переработки лигноцеллюлозного сырья помимо разрыва сложных химических связей сопровождаются протеканием побочных реакций гидролиза, разрушающих нативную структуру полисахаридов, что вносит соответствующие ограничения в их практическое применение. В связи с этим изучение физико-химических закономерностей селективного выделения гемицеллюлоз с их последующей функционализацией [8] является актуальной задачей, решение которой позволит установить влияние количественных характеристик и условий синтеза на структуру и свойства целевых продуктов [9].

Цель работы: изучение физико-химических закономерностей новых окислительных методов выделения и последующей модификации полисахаридов из древесины хвойных, установление состава, строения и свойств полученных полисахаридов и их производных.

Для достижения данной цели решались следующие задачи:

1. Исследовать влияние активаторов процесса окислительной делигнификации на выход, состав и конформационные характеристики гемицеллюлоз из древесины хвойных.

2. Установить механизмы действия активаторов и растворителей в процессе сульфатирования гемицеллюлоз комплексами на основе сульфаминовой кислоты.

3. Изучить влияние способа получения и строения сшивающих агентов при функционализации гемицеллюлоз многоосновными карбоновыми кислотами.

4. Определить состав и строение полученных новых производных гемицеллюлоз с использованием комплекса физико-химических методов исследования: ГПХ, ИК, РФА, СЭМ, ТГА, ЯМР, ЭА.

5. Выявить взаимосвязи между химическим составом, строением и биологической активностью новых синтезированных материалов.

Научная новизна. Впервые установлено влияние природы активаторов на селективность выделения из природного органического сырья водорастворимых полисахаридов с высокой чистотой, низкой полидисперсностью и определенными конформационными характеристиками.

Впервые предложена схема реакции на основе сульфатирующего комплекса «сульфаминовая кислота - мочевина - 1,4-диоксан» в процессе функционализации гемицеллюлоз хвойных. Установлены параметры процесса, позволяющие получать производные полисахаридов с высокой степенью замещения без деструкции основной полимерной цепи.

Впервые описана зависимость образования внутри- и межмолекулярных сложноэфирных связей от строения сшивающих агентов и способа модификации

гемицеллюлоз многоосновными карбоновыми кислотами.

Практическая значимость. Результаты селективного выделения полисахаридов методом окислительной делигнификации в среде «уксусная кислота

- пероксид водорода - вода» могут быть использованы для утилизации отходов растительного сырья. Предложенные в работе методы получения полисахаридов и их функционализации с сохранением полимерной структуры могут быть применены при производстве ценных химических продуктов с широким спектром востребованных свойств. Кроме того, результаты биохимического анализа полученных продуктов свидетельствуют о перспективах использования гемицеллюлоз и их сульфатированных производных в медицине и фармакологии.

Методология и методы исследования. Состав и строение полученных гемицеллюлоз установлены физико-химическими (гель-проникающая хроматография, газовая хроматография, ИК-спектроскопия, 2D ЯМР-спектроскопия, элементный анализ, рентгенофазовый анализ, сканирующая электронная микроскопия) и химическими методами исследования. Проведена оценка биологической (антиоксидантной, антикоагулянтной) активности синтезированных образцов и их производных с помощью модельных соединений.

Положения, выносимые на защиту:

1. Структурные особенности древесных гемицеллюлоз хвойных, выделенных в процессе окислительной делигнификации в среде «уксусная кислота

- пероксид водорода - вода».

2. Схема реакции модификации гемицеллюлоз сульфатными группами с использованием экологически безопасных реагентов.

3. Закономерности функционализации гемицеллюлоз многоосновными карбоновыми кислотами с получением новых функциональных материалов.

4. Закономерности влияния состава и строения новых синтезированных материалов на биологические свойства.

Степень достоверности результатов. Научные положения, выводы и рекомендации, сформулированные в диссертации, обоснованы

экспериментальными данными с применением современных физико-химических методов исследования (гель-проникающая хроматография, газовая хроматография, ИК-спектроскопия, 2D ЯМР-спектроскопия, элементный анализ, рентгенофазовый анализ, сканирующая электронная микроскопия), не противоречат известным положениям физической химии и базируются на воспроизводимых результатах.

Апробация работы. Результаты, изложенные в работе, докладывались и обсуждались на следующих международных и российских научных конференциях:

Междисциплинарная конференция молодых учёных ФИЦ КНЦ СО РАН (КМУ-ХХУ) (Красноярск, 2022); XII Всероссийская научная конференция «Химия и технология растительных веществ» (Киров, 2022); VII Школа молодых ученых «Новые каталитические процессы глубокой переработки углеводородного сырья и биомассы» (Красноярск, 2023); Всероссийская конференция с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2023).

Работа выполнена в соответствии с планами НИР ИХХТ СО РАН:

- проект гос. задания ИХХТ СО РАН № FWES-2021-0012 «Исследования механизмов каталитических реакций в водной и водно-органической средах, реакционной способности и физико-химических свойств веществ из природного органического сырья с применением комплекса экспериментальных и теоретических методов».

А также проектами дополнительного финансирования:

- грант РФФИ № 20-43-242906 (АААА-А20-120122390013-2) «Разработка фундаментальных научных основ экологически чистой термокаталитической переработки кородревесных отходов пихты, зараженных корневыми и стволовыми патогенами, в продукты с высокой добавленной стоимостью»;

- грант РФФИ № 20-33-70256 (АААА-А19-119121190004-9) «Создание фундаментальных основ выделения и модификации древесных гемицеллюлоз как перспективных биоактивных полимеров и матриц»;

- грант РНФ № 22-73-10212 «Создание фундаментальных основ экологически безопасных методов получения полифункциональных материалов на основе

природных полисахаридов»;

- грант КФН №2022110909070 «Разработка технологий выделения и модификации природных полисахаридов из древесины хвойных пород Арктической зоны и территорий Крайнего Севера для создания новых материалов биомедицинского назначения».

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в выборе и обосновании актуальности научного направления исследований; проведении экспериментальной работы по выделению, функционализации и оценки биологической активности полисахаридов; обработке полученных результатов и подготовке публикаций. Результаты исследований являются оригинальными и получены лично Боровковой В.С. или при её непосредственном участии.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ. Кроме того, опубликованы материалы и тезисы 4 докладов на международных и российских конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 228 наименований. Работа изложена на 126 страницах, содержит 48 рисунков, 17 таблиц.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНАЯ ЧАСТЬ

1.1 Древесные полисахариды

Древесная биомасса имеет сложный химический состав, который включает в себя органические и минеральные вещества. Однако основную массу древесины составляют именно органические компоненты 99 мас.%), которые

подразделяются на углеводные, ароматические и экстрактивные вещества [10].

Наибольшей массовой долей (~ 80 мас.%) обладает углеводная часть древесины, включающая в себя комплекс полисахаридов (ПС), которые можно классифицировать несколькими способами (рисунок 1).

Рисунок 1 - Классификация древесных полисахаридов.

Полисахариды, содержащиеся в растительной биомассе, составляют около 66% всего связанного углерода в мире [11]. Они представляют собой полимерные углеводные молекулы, состоящие из длинных цепей моносахаридных звеньев, связанных друг с другом гликозидными связями. По строению полисахариды

варьируются от линейных до сильно разветвленных. Общие структуры моносахаридов, составляющих полисахариды, показаны на рисунке 2.

СНО

н-он

но-

н-

-н

-он

сн2он

Л-глюкоза Л-галактоза Л-манноза Л-ксилоза Л-арабиноза Рисунок 2 - Наиболее распространенные моносахаридные звенья, составляющих

полисахариды.

Полисахариды, входящие в состав древесины, принято называть холоцеллюлозой. В состав этой углеводной части входят целлюлоза и нецеллюлозные полисахариды - гемицеллюлозы. Помимо холоцеллюлозы в древесине присутствуют водорастворимые полисахариды, такие как крахмал, арабиногалактан, пектиновые вещества, камеди и другие [10]. Однако именно холоцеллюлоза составляет 70-80% массовой доли органических компонентов древесины.

Целлюлоза является основным компонентом древесной биомассы. Содержание целлюлозы как в древесине лиственных пород, так и в хвойных примерно одинаково (40-45 мас.%), тогда как содержание других компонентов может варьироваться [12]. Целлюлоза является линейным неразветвленным полисахаридом, состоящим из звеньев Л-глюкозы (ангидро-в-Л-глюкопиранозы), соединенных Р-(1^4)-гликозидными связями [13] (в-ацетальные связи) [14]. Структурная формула целлюлозы представлена на рисунке 3.

Основная часть природной целлюлозы относится к трудногидролизуемым полисахаридам, что объясняется её строением. Природная целлюлоза состоит в основном из кристаллических (упорядоченных) участков, соединенных друг с

другом посредством аморфных (неупорядоченных) фрагментов. Однако небольшая аморфная часть всё же является легкогидролизуемой [10].

Рисунок 3 - Химическая структура целлюлозы.

На сегодняшний день целлюлоза выступает в качестве доминирующего зеленого биополимера в различных отраслях промышленности, являясь альтернативой широко используемым синтетическим полимерам [15, 16]. Многотоннажные отходы в виде щепы и опилок, образующиеся при заготовке и обработке древесины, обеспечивают стабильную сырьевую базу для производства целлюлозы.

Вторыми по распространенности возобновляемыми растительными полисахаридами после целлюлозы в лигноцеллюлозных материалах являются нерегулярные нецеллюлозные полисахариды - гемицеллюлозы (ГЦ).

1.2 Состав и строение гемицеллюлоз

Гемицеллюлозы представляют собой гетерополисахариды с неупорядоченной полимерной структурой, состоящей из пиранозных и фуранозных сахарных звеньев, включая, в том числе, ксилозу, маннозу, арабинозу, глюкозу, галактуроновую кислоту и другие [10], в зависимости от типа растения и процесса экстракции. Гемицеллюлозы определяются как полисахариды клеточной стенки, которые прочно связываются с микрофибриллами целлюлозы посредством водородных связей и Ван-дер-Ваальсовых сил [17].

Гемицеллюлоза извлекается из различного растительного сырья, такого как твердая/мягкая древесина, кустарниковые/травянистые растения, водоросли и другие источники, имея при этом различную структуру [17, 18].

Древесина хвойных (мягкая порода) и лиственных (твердая порода) различается по составу гемицеллюлоз; гемицеллюлозы хвойных пород в основном представлены гексозанами (шестиатомными углеводами), тогда как гемицеллюлозы лиственных пород представлены в основном пентозанами (пятиатомными углеводами) [12].

Гемицеллюлозы во вторичной стенке клеток твердой древесины в основном представляют собой глюкуроноксилан или О-ацетил-4-О-метил-глюкуроно-в-О-ксилан с некоторыми ацетильными группами (Рисунок 4) [12, 19, 20].

<\ „он с

Рисунок 4 - Химическая структура О-ацетил-4-О-метил-глюкуроноксилана.

Как показано на рисунке 4, ксилоза состоит из (1^4) связанных звеньев в-О-ксилопиранозы и ацетильных групп, присоединенных к С-2 или С-3.

Гемицеллюлозы клеток хвойных пород в основном представляют собой О-ацетил-галактоглюкоманнан (рисунок 5).

Рисунок 5 - Химическая структура О-ацетил-галактоглюкоманнана.

Галактоглюкоманнаны (ГГМ) имеют линейную основную цепь из (1^4)-связанной в-О-глюкопиранозы с присоединенной в-О-единицой маннопиранозы. ГГМ могут различаться в зависимости от содержания в них галактозы. Считается,

что если галактоглюкоманнан имеет низкое содержание галактозы в соотношении галактоза:глюкоза:манноза и составляет около 0,1:1:4, то его принято называть глюкоманнаном, тогда как при соотношении соответствующих моносахаридов 1:1:3 сохраняется целостное название полисахарида [21, 22]. Важной структурной особенностью является то, что положения С-2 и С-3 в остатках маннозы и глюкозы частично замещены ацетильными группами, в среднем одна группа на 3-4 гексозных звена.

Так же хвойные породы содержат 5-10 мас.% арабиноглюкуроноксилана, который состоит в основном из (1^4)-связанных звеньев в-О-ксилопиранозы с разветвлениями а-(1^2)-связанных пираноидных 4-О-метил-О-глюкуроновых кислот и а-(1^3)-присоединенных звеньев £-арабинозы (Рисунок 6). Боковые цепи арабинозы легко гидролизуются кислотами из-за их фуранозидной структуры, которая менее устойчива к гидролизу.

Vой

Рисунок 6 - Химическая структура арабиноглюкуроноксилана.

Содержание арабиногалактана (АГ) в большинстве пород хвойных пород составляет менее 1 мас.%. Однако, некоторые виды хвойных содержат большее количество АГ, например, лиственница, в сердцевине древесины которой содержится около 15-35 мас.% АГ [23, 24]. Арабиногалактан принято разделять на 2 типа: арабино-4-галактан (I тип) и арабино-3,6-галактан (II тип). Макромолекулы арабиногалактана II типа состоят из основной цепи Р-(1^3)-галактана и боковых цепей Р-(1^6)-галактана с присоединенными остатками а-1-арабинофуранозила и в-1-арабинопиранозила [24-26]. Арабиногалактан I типа же состоит из основной цепи Р-(1^4)-галактана и а-Ьарабинофуранозильных ветвей [27].

Еще одним второстепенным ПС хвойных пород является ксилоглюкан. Его можно обнаружить в первичной клеточной стенке высших растений. Ксилоглюкан имеет моносахариды О-глюкозы, присоединенные Р-(1^4)-связями, тогда как боковые ответвления присоединены к гидроксильной группе С-6. Боковые ответвления состоят либо из одиночных звеньев а-О-ксилозы, либо из звеньев в-О-галактозы. Часто также присутствуют О-ацетильные группы [12, 28].

Преобладающим компонентом гемицеллюлоз травянистых растений является арабиноксилан (Рисунок 7) [29]. Данная гемицеллюлоза состоит из в-(1^4)-связанных звеньев ксилозы с а-(1^2) и а-(1^3)-связанных звеньев арабинозы [30].

Рисунок 7 - Химическая структура арабиноксилана.

Другие менее распространенные гемицеллюлозы также могут присутствовать в клеточных стенках растений в виде сложных смесей. Более того, помимо природы биомассы на структуры гемицеллюлоз влияют и методы выделения, которые приводят к разным типам и содержанию боковых цепей в исходных гемицеллюлозах.

1.3 Методы выделения гемицеллюлоз

Лигноцеллюлозная биомасса, к которой относится, в том числе, древесина,

имеет кристаллическую, компактную и жесткую структуру, что делает ее

устойчивой как к химическим, так и к биохимическим воздействиям.

Фракционирование ЛЦБ с помощью различных обработок является современным

подходом в области биопереработки. Компоненты клеточной стенки биомассы

16

разделяются путем разрыва водородных связей между гемицеллюлозой и целлюлозой, а также химических связей между углеводной частью и лигнином. На фракционное разделение ЛЦБ влияет несколько факторов [31], однако основным препятствием для разложения полимерных компонентов лигноцеллюлозы и последующего извлечения гемицеллюлоз в чистом виде считается лигнин [31-33]. Достаточно эффективное отделение гемицеллюлоз из лигноцеллюлозной биомассы осуществляется физическими, химическими (или их сочетание), а также биологическими (Рисунок 8) методами. Однако, практически не существует универсальных процессов, позволяющих извлечь гемицеллюлозу без деструкции ее полимерной цепи. В ранних исследованиях [34, 35] уже применялись различные методы извлечения гемицеллюлоз из биомассы, но немногие из них зарекомендовали себя. В рамках данной работы будут рассмотрены наиболее популярные химические и физико-химические способы получения гемицеллюлоз из ЛЦБ.

Физические

Химические

Способы получения гемицеллюлоз из биомассы

Биологические

Автогидролиз

Паровой взрыв

Щелочная

Кислотный гидролиз

Обработка растворителями

Органосольвентные растворители

Ионные жидкости

Эвтектическая экстракция

Жидкости высокого давления

Рисунок 8 - Способы получения гемицеллюлоз из растительной биомассы.

17

1.3.1 Химические способы получения гемицеллюлоз

Химические способы получения полисахаридов из биомассы предполагает использование органических или неорганических соединений для разрушения структуры биомассы за счет взаимодействия с внутри- и межполимерными связями первичных органических компонентов [36]. ЛЦБ достаточно устойчива к химическому воздействию за счет множества факторов, включая структурную сложность и неоднородность биомассы, кристаллическую природу содержащейся в ней целлюлозы и степень лигнификации [37]. На протяжении всего химического воздействия структурная сопротивляемость лигноцеллюлозы нарушается, что приводит к снижению кристалличности и деполимеризации целлюлозы, а также высвобождению гемицеллюлоз и распаду лигнина [38, 39].

В качестве основных соединений, используемых в химических способах получения гемицеллюлоз из биомассы, являются кислоты [40], щелочи [41], ионные жидкости [42] и органические растворители [40].

1.3.1.1 Кислотный гидролиз

Для обработки биомассы неорганическими кислотами [40] были проведены различные исследования с использованием серной кислоты [43], соляной кислоты [44], фосфорной кислоты [45] и азотной кислоты [40]. Установлено, что обработка кислотой усиливает гидролиз гемицеллюлозы и части аморфной целлюлозы и, таким образом, увеличивает выход мономеров в жидкой фракции [46-48]. Иными словами обработка кислотой приводит к разрушению сил Ван-дер-Ваальса [49], водородных и ковалентных связей, удерживающих вместе компоненты биомассы. Основной реакцией, происходящей при кислотной обработке биомассы, является гидролиз гемицеллюлоз с расщеплением гликозидных связей, в особенности ксилана [50], который в большей степени содержится в лиственных породах (1535%) и однолетних растениях (5-35%), в хвойных породах его количество значительно ниже (5-15%) [51]. Данный способ не достаточно эффективен для

извлечения глюкоманнанов, так как данные соединения более устойчивы к кислотному воздействию [49].

Хотя процесс кислотного гидролиза является распространенным методом извлечения гемицеллюлоз из ЛЦБ, но уровни химической активности, сродство реакции к протону и гидролиз активных центров (функциональных групп) на сегодняшний день относятся к числу вопросов, которые необходимо решить для повышения селективности этого процесса [52].

Схема реакции кислотного гидролиза представлена на рисунке 9.

Рисунок 9 - Схема реакции кислотного гидролиза гемицеллюлозы.

Кислотный гидролиз принято подразделять на два типа: гидролиз концентрированной кислотой при низких температурах и гидролиз разбавленной кислотой при повышенных температурах.

Гидролиз концентрированными кислотами является довольно старым процессом, позволяющим получать большее количество сахаров (90% от теоретического выхода глюкозы) по сравнению с гидролизом разбавленными кислотами, который происходит в более жестких температурных условиях.

Однако, процессы на основе концентрированных кислот очень дороги [53] и создают значительные эксплуатационные проблемы [4, 29]. В качестве катализатора чаще всего используется серная кислота, хотя другие минеральные кислоты (соляная, азотная и трифторуксусная кислота) также были апробированы.

Концентрированные кислоты позволяют работать при низкой и средней температурах и давлениях, что приводит к образованию небольшого количества продуктов разложения. Однако на скорость образования продуктов разложения сильно влияют небольшие изменения температуры, в отличие от гидролиза

разбавленной кислотой даже при высоких температурах. Извлечение кислоты является ключевым этапом экономической жизнеспособности обработки концентрированной кислотой, что в свою очередь препятствует широкому использованию данного способа. Более того, концентрированные кислоты хоть и являются мощными агентами для гидролиза, но они токсичны, могут вызывать коррозию установок, опасны и поэтому требуют специализированных реакторов, что делает данный процесс экономически нецелесообразным.

Гидролиз разбавленной кислотой заключается в применении высоких температуры и давления для размягчения лигноцеллюлозы. Это обеспечивает лучшее проникновение кислоты в структуру ЛЦБ, с последующим расщеплением углеводной части до моносахаридов [54]. Обработка разбавленной кислотой зачастую проводится с использованием 0.5-1%-ой серной кислоты при температуре от 121 до 160 °С [55], являясь достаточно эффективным методом для выделения гемицеллюлоз с высоким выходом их моносахаров. В процессе обработки образуются различные продукты: моносахариды (ксилоза, арабиноза, манноза и другие), некоторые продукты дегидратации сахаров (фурфурол, гидроксиметилфурфурол (НИМБ)), а лигнин и часть целлюлозы остаются в виде твердого остатка [12].

По сравнению с гидролизом концентрированными кислотами, данный способ дает меньшее количество продуктов разложения, а также создает меньше проблем с коррозией реакторов, однако не исключает их полностью. Хотя кислотный гидролиз позволяет экстрагировать сахара в больших количествах, выход и молекулярная масса полученной гемицеллюлозы относительно низки из-за ее легкого гидролиза в кислых условиях вне зависимости от концентрации кислоты [3]. Следовательно, продукт в основном состоит из моносахаридов, что свидетельствует о разрушении полимерной структуры гемицеллюлоз при данных процессах.

1.3.1.2 Щелочной гидролиз

Помимо технологии кислотного гидролиза [17], щелочной метод широко используется для извлечения гемицеллюлозы [56, 57], вызывая набухание целлюлозы, снижение степени полимеризации и кристалличности [49], разрыв связи между гемицеллюлозой и лигнином, а также и растворение гемицеллюлозы из клеточной стенки. Данные процессы усиливают растворение гемицеллюлозы, таким образом получая продукт с высокой чистотой [3].

Поскольку гемицеллюлозы демонстрируют различия в химической структуре, то и щелочному воздействию они подвержены по-разному [58]. Например, более 50 мас.% гемицеллюлозы можно извлечь из лигноцеллюлозы проса и тополя с помощью 10%-ого раствора гидроксида натрия (50 °С), однако из сосны можно извлечь только 3,4 мас.% гемицеллюлоз [58]. Согласно исследованиям установлено, что количество лигнина в ЛЦБ играет ключевую роль при извлечении гемицеллюлоз [58]. Щелочная обработка лучше работает для биомассы с низким содержанием лигнина, а увеличение содержания лигнина в биомассе делает этот метод менее эффективным [49]. Так, содержание лигнина варьируется в зависимости от природы биомассы: хвойные породы древесины содержат 27-33%, лиственные - 18-25% и травянистые растения - 17-24% [59]. Из чего можно предположить, что данный метод экстракции наиболее применим к лиственным и травянистым растениям.

Общая схема реакции щелочной экстракции гемицеллюлозы из биомассы показан на рисунке 10, на котором показан процесс расщепления сложноэфирной связи между феруловой кислотой лигнина и сахарным остатком гемицеллюлозы в клеточной стенке растения.

-он

Рисунок 10 - Схема реакции щелочного гидролиза гемицеллюлозы.

21

КаОН, КОН и Са(ОН)2 чаще всего используются для щелочной обработки, при которой условия процесса относительно мягкие, но время реакции может быть длительным [60]. Данный способ в той или иной мере полезен для осуществления частичного гидролиза лигноцеллюлозной биомассы. На сегодняшний день КаОН и КОН являются все же наиболее эффективными щелочными агентами для обработки биомассы [49].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Боровкова Валентина Сергеевна, 2025 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Sun X.-F., Wang H.-h., Jing Z.-x., Mohanathas R. Hemicellulose-based pH-sensitive and biodegradable hydrogel for controlled drug delivery // Carbohydrate Polymers. -2013. - T. 92, № 2. - C. 1357-1366.

2. Li J., Liu Z., Feng C., Liu X., Qin F., Liang C., Bian H., Qin C., Yao S. Green, efficient extraction of bamboo hemicellulose using freeze-thaw assisted alkali treatment // Bioresource Technology. - 2021. - T. 333. - C. 125107.

3. Lu Y., He Q., Fan G., Cheng Q., Song G. Extraction and modification of hemicellulose from lignocellulosic biomass: A review // Green Processing and Synthesis. - 2021. - T. 10, № 1. - C. 779-804.

4. Gallina G., Alfageme E. R., Biasi P., García-Serna J. Hydrothermal extraction of hemicellulose: from lab to pilot scale // Bioresource Technology. - 2018. - T. 247. - C. 980-991.

5. Zhu H., Luo W., Ciesielski P. N., Fang Z., Zhu J. Y., Henriksson G., Himmel M. E., Hu L. Wood-Derived Materials for Green Electronics, Biological Devices, and Energy Applications // Chemical Reviews. - 2016. - T. 116, № 16. - C. 9305-9374.

6. Khan A., Alamry K. A., Asiri A. M. Multifunctional Biopolymers-Based Compo site Materials for Biomedical Applications: A Systematic Review // ChemistrySelect. - 2021.

- T. 6, № 2. - C. 154-176.

7. Seidl P. R., Goulart A. K. Pretreatment processes for lignocellulosic biomass conversion to biofuels and bioproducts // Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry. - 2016. - T. 2. - C. 48-53.

8. Li Z. W., Du Z. M., Wang Y. W., Feng Y. X., Zhang R., Yan X. B. Chemical Modification, Characterization, and Activity Changes of Land Plant Polysaccharides: A Review // Polymers. - 2022. - T. 14, № 19.

9. Ahmad M. M. Recent trends in chemical modification and antioxidant activities of plants-based polysaccharides: A review // Carbohydrate Polymer Technologies and Applications. - 2021. - T. 2. - C. 100045.

10. Azarov V., Burov A., Obolenskaya A. Chemistry of wood and synthetic polymers // Saint-Petersburg Forestry Academy, St. Petersburg, Russian Federation. - 1999. - C. 629.

11. Le Floch A., Jourdes M., Teissedre P.-L. Polysaccharides and lignin from oak wood used in cooperage: Composition, interest, assays: A review // Carbohydrate Research. -2015. - T. 417. - C. 94-102.

12. Gladyshko Y. Extraction of hemicelluloses by acid catalyzed hydrolysis //. - 2011.

13. Rana A. K., Mostafavi E., Alsanie W. F., Siwal S. S., Thakur V. K. Cellulose-based materials for air purification: A review // Industrial Crops and Products. - 2023. - T. 194.

- C. 116331.

14. Kushwaha J., Singh R. Cellulose hydrogel and its derivatives: A review of application in heavy metal adsorption // Inorganic Chemistry Communic ations. - 2023. -T. 152. - C. 110721.

15. Thomas P., Duolikun T., Rumjit N. P., Moosavi S., Lai C. W., Bin Johan M. R., Fen L. B. Comprehensive review on nanocellulose: Recent developments, challenges and future prospects // Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials. - 2020.

- T. 110. - C. 103884.

16. Mishra R. K., Sabu A., Tiwari S. K. Materials chemistry and the futurist eco-friendly applications of nanocellulose: Status and prospect // Journal of Saudi Chemical Society. -2018. - T. 22, № 8. - C. 949-978.

17. Huang L. Z., Ma M. G., Ji X. X., Choi S. E., Si C. Recent Developments and Applications of Hemicellulose From Wheat Straw: A Review // Front Bioeng Biotechnol.

- 2021. - T. 9, № 690773.

18. Peng F., Peng P., Xu F., Sun R.-C. Fractional purification and bioconversion of hemicelluloses // Biotechnology Advances. - 2012. - T. 30, № 4. - C. 879-903.

19. Laine C., Harlin A., Hartman J., Hyvarinen S., Kammiovirta K., Krogerus B., Pajari H., Rautkoski H., Setala H., Sievanen J., Uotila J., Vaha-Nissi M. Hydroxyalkylated xylans - Their synthesis and application in coatings for packaging and paper // Industrial Crops and Products. - 2013. - T. 44. - C. 692-704.

20. Mikkonen K. S., Tenkanen M. Sustainable food-packaging materials based on future biorefinery products: Xylans and mannans // Trends in Food Science & Technology. -2012. - T. 28, № 2. - C. 90-102.

21. Timell T. E. Recent progress in the chemistry of wood hemicelluloses // Wood Science and Technology. - 1967. - T. 1, № 1. - C. 45-70.

22. Qaseem M. F., Shaheen H., Wu A.-M. Cell wall hemicellulose for sustainable industrial utilization // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2021. - T. 144. -C.110996.

23. Медведева Е., Бабкин В., Остроухова Л. Арабиногалактан лиственницы свойства и перспективы использования (обзор) // Химия растительного сырья. -2003. № 1. - C. 27-37.

24. Dion C., Chappuis E., Ripoll C. Does larch arabinogalactan enhance immune function? A review of mechanistic and clinical trials // Nutr Metab. - 2016. - T. 13, № 28. - C. 016-0086.

25. Odonmazig P., Ebringerova A., Machova E., Alfoldi J. Structural and molecular properties of the arabinogalactan isolated from Mongolian larchwood (Larix dahurica L.) // Carbohydrate Research. - 1994. - T. 252. - C. 317-324.

26. Ponder G. R., Richards G. N. Arabinogalactan from Western larch, Part III: alkaline degradation revisited, with novel conclusions on molecular structure // Carbohydrate Polymers. - 1997. - T. 34, № 4. - C. 251-261.

27. Mohnen D. Pectin structure and biosynthesis // Current Opinion in Plant Biology. -2008. - T. 11, № 3. - C. 266-277.

28. Fry S. C. Oligosaccharins as plant growth regulators // Biochem Soc Symp. - 1994. -T. 60. - C. 5-14.

29. Kulkarni A. R., Pattathil S., Hahn M. G., York W. S., O'Neill M. A. Comparison of arabinoxylan structure in bioenergy and model grasses // Industrial Biotechnology. -2012. - T. 8, № 4. - C. 222-229.

30. Dervilly-Pinel G., Tran V., Saulnier L. Investigation of the distribution of arabinose residues on the xylan backbone of water-soluble arabinoxylans from wheat flour // Carbohydrate Polymers. - 2004. - T. 55, № 2. - C. 171-177.

31. Talebnia F., Karakashev D., Angelidaki I. Production of bioethanol from wheat straw: An overview on pretreatment, hydrolysis and fermenta tion // Bioresour Technol. -2010. - T. 101, № 13. - C. 4744-53.

32. Vieira F., Santana H. E. P., Silva D. P., Ruzene D. S. A Bibliometric Description of Organosolv Pretreatment for Coconut Waste Valorization // BioEnergy Research. - 2023. - C. 1-16.

33. Ba§ar i. A., Perendeci N. A. Optimization of zero-waste hydrogen peroxide - Acetic acid pretreatment for sequential ethanol and methane production // Energy (Oxford). -2021.D0I:101016/jenergy2021120324. - C. v.

34. Zhang Y., Virjamo V., Sobuj N., Du W., Yin Y., Nybakken L., Guo H., Julkunen-Tiitto R. Elevated temperature and CO(2) affect responses of European aspen (Populus tremula) to soil pyrene contamination // Sci Total Environ. - 2018. - T. 634. - C. 150 -157.

35. Analytical methods in wood chemistry, p ulping, and papermaking. / Sjostrom E., Alen R.: Springer Science & Business Media, 1998.

36. Anthony A., Jonas B. Biomass Pretreatment and Characterization: A Review // Biotechnological Applications of Biomass / Thalita Peixoto B. и др. - Rijeka: IntechOpen, 2020. - C. Ch. 2.

37. Guerriero G., Hausman J. F., Strauss J., Ertan H., Siddiqui K. S. Lignocellulosic biomass: Biosynthesis, degradation, and industrial utilization // Engineering in life sciences. - 2016. - T. 16, № 1. - C. 1-16.

38. Loow Y.-L., Wu T. Y., Tan K. A., Lim Y. S., Siow L. F., Jahim J. M., Mohammad A. W., Teoh W. H. Recent Advances in the Application of Inorganic Salt Pretreatment for Transforming Lignocellulosic Biomass into Reducing Sugars // Journal of agricultural and food chemistry. - 2015. - T. 63 38. - C. 8349-63.

39. Chen H., Liu J., Chang X., Chen D., Xue Y., Liu P., Lin H., Han S. A review on the pretreatment of lignocellulose for high-value chemicals // Fuel Processing Technology. -2017. - T. 160. - C. 196-206.

40. Singh R., Shukla A., Tiwari S., Srivastava M. A review on delignification of lignocellulosic biomass for enhancement of ethanol production potential // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2014. - T. 32. - C. 713-728.

41. Egues I., Sanchez C., Mondragon I., Labidi J. Effect of alkaline and autohydrolysis processes on the purity of obtained hemicelluloses from corn stalks // Bioresource Technology. - 2012. - T. 103, № 1. - C. 239-248.

42. Mohtar S. S., Tengku Malim Busu T. N. Z., Md Noor A. M., Shaari N., Mat H. An ionic liquid treatment and fractionation of cellulose, hemicellulose and lignin from oil palm empty fruit bunch // Carbohydrate Polymers. - 2017. - T. 166. - C. 291 -299.

43. Hsu T.-C., Guo G.-L., Chen W.-H., Hwang W.-S. Effect of dilute acid pretreatment of rice straw on structural properties and enzymatic hydrolysis // Bioresource Technology. - 2010. - T. 101, № 13. - C. 4907-4913.

44. Marcotullio G., Krisanti E., Giuntoli J., de Jong W. Selective production of hemicellulose-derived carbohydrates from wheat straw using dilute HCl or FeCl3 solutions under mild conditions. X-ray and thermo-gravimetric analysis of the solid residues // Bioresource Technology. - 2011. - T. 102, № 10. - C. 5917-5923.

45. Geddes C. C., Peterson J. J., Roslander C., Zacchi G., Mullinnix M. T., Shanmugam K. T., Ingram L. O. Optimizing the saccharification of sugar cane bagasse using dilute phosphoric acid followed by fungal cellulases // Bioresource Technology. - 2010. - T. 101, № 6. - C. 1851-1857.

46. Linde M., Jakobsson E.-L., Galbe M., Zacchi G. Steam pretreatment of dilute H2SO4-impregnated wheat straw and SSF with low yeast and enzyme loadings for bioethanol production // Biomass and Bioenergy. - 2008. - T. 32, № 4. - C. 326-332.

47. Sassner P., Martensson C.-G., Galbe M., Zacchi G. Steam pretreatment of H2SO4-impregnated Salix for the production of bioethanol // Bioresource Technology. - 2008. -T. 99, № 1. - C. 137-145.

48. Yang B., Wyman C. E. Pretreatment: the key to unlocking low-cost cellulosic ethanol // Biofuels. - 2008. - T. 2.

49. Amin F. R., Khalid H., Zhang H., Rahman S. u., Zhang R., Liu G., Chen C. Pretreatment methods of lignocellulosic biomass for anaerobic digestion // AMB Express. - 2017. - T. 7, № 1. - C. 72.

50. Dafchahi M. N., Acharya B. Green extraction of xylan hemicellulose from wheat straw // Biomass Conversion and Biorefinery. - 2023.10.1007/s13399-023-04383-7.

51. Wang J., Minami E., Kawamoto H. Location of uronic acid group in Japanese cedar and Japanese beech wood cell walls as evaluated by the influences of minerals on thermal reactivity // Journal of Wood Science. - 2021. - T. 67, № 1. - C. 3.

52. Huang L.-Z., Ma M.-G., Ji X.-X., Choi S.-E., Si C. Recent Developments and Applications of Hemicellulose From Wheat Straw: A Review // Frontiers in Bioengineering and Biotechnology. - 2021. - T. 9.

53. Carvalheiro F., Duarte L. C., Girio F. M. Hemicellulose biorefineries: a review on biomass pretreatments // Journal of Scientific & Industrial Research. - 2008. - T. 67. - C. 849-864.

54. Hamelinck C. N., Hooijdonk G. v., Faaij A. P. C. Ethanol from lignocellulosic biomass: techno-economic performance in short-, middle- and long-term // Biomass and Bioenergy. - 2005. - T. 28, № 4. - C. 384-410.

55. Galbe M., Zacchi G. A review of the production of ethanol from softwood // Appl Microbiol Biotechnol. - 2002. - T. 59, № 6. - C. 618-28.

56. Cheng H.-l., Zhan H.-y., Fu S., Lucia L. A. ALKALI EXTRACTION OF HEMICELLULOSE FROM DEPITHED CORN STOVER AND EFFECTS ON SODA-AQ PULPING // Bioresources. - 2011. - T. 6. - C. 196-206.

57. Chen J., Jia T., Yang G., He M. Pre-extraction of Hemicelluloses from Poplar Chips and its Effect on Kraft Pulping // Journal of Korea TAPPI. - 2017. - T. 49, № 2. - C. 30-40.

58. Geng W., Narron R., Jiang X., Pawlak J. J., Chang H.-m., Park S., Jameel H., Venditti R. A. The influence of lignin content and structure on hemicellulose alkaline

extraction for non-wood and hardwood lignocellulosic biomass // Cellulose. - 2019. - T. 26, № 5. - C. 3219-3230.

59. Cao L., Yu I. K. M., Liu Y., Ruan X., Tsang D. C. W., Hunt A. J., Ok Y. S., Song H., Zhang S. Lignin valorization for the production of renewable chemicals: State-of-the-art review and future prospects // Bioresour Technol. - 2018. - T. 269. - C. 465 -475.

60. Harmsen P., Huijgen W. J. J., Bermûdez L., Bakker R. Literature review of physical and chemical pretreatment processes for lignocellulosic biomass -, 2010. -.

61. Mohan M., Balaji C., Goud V. V., Banerjee T. Thermodynamic Insights in the Separation of Cellulose/Hemicellulose Components from Lignocellulosic Biomass Using Ionic Liquids // Journal of Solution Chemistry. - 2015. - T. 44, № 3. - C. 538-557.

62. Zhang P., Dong S.-J., Ma H.-H., Zhang B.-X., Wang Y.-F., Hu X.-M. Fractionation of corn stover into cellulose, hemicellulose and lignin using a series of ionic liquids // Industrial Crops and Products. - 2015. - T. 76. - C. 688-696.

63. da Costa Lopes A. M., Joâo K. G., Bogel-Lukasik E., Roseiro L. B., Bogel-Lukasik R. Pretreatment and Fractionation of Wheat Straw Using Various Ionic Liquids // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 2013. - T. 61, № 33. - C. 7874-7882.

64. da Silva S. P. M., da Costa Lopes A. M., Roseiro L. B., Bogel-Lukasik R. Novel pretreatment and fractionation method for lignocellulosic biomass using ionic liquids // RSC advances. - 2013. - T. 3, № 36. - C. 16040-16050.

65. Yuan L., Hong P., Hu L., Yu R., Peng W., Ruan R., Xia Q., Zhang Y., Liu A.-h. Dissolution of bamboo hemicellulose in 1-butyl-3-methylimidazolium halide-based ionic liquids // BioResources. - 2019.

66. da Costa Lopes A. M., Joâo K. G., Morais A. R. C., Bogel-Lukasik E., Bogel-Lukasik R. Ionic liquids as a tool for lignocellulosic biomass fractionation // Sustainable Chemical Processes. - 2013. - T. 1, № 1. - C. 3.

67. Anugwom I., Mâki-Arvela P., Virtanen P., Willfor S., Sjoholm R., Mikkola J. P. Selective extraction of hemicelluloses from spruce using switchable ionic liquids // Carbohydrate Polymers. - 2012. - T. 87, № 3. - C. 2005-2011.

68. Lan W., Liu C.-F., Sun R.-C. Fractionation of Bagasse into Cellulose, Hemicelluloses, and Lignin with Ionic Liquid Treatment Followed by Alkaline Extraction // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 2011. - T. 59, № 16. - C. 8691-8701.

69. da Costa Lopes A. M., Lins R. M., Rebelo R. A., Lukasik R. M. Biorefinery approach for lignocellulosic biomass valorisation with an acidic ionic liquid // Green Chemistry. -2018. - T. 20, № 17. - C. 4043-4057.

70. Вураско А. В., Жвирблите А., Галимова А., Дрикер Б. Получение целлюлозы окислительно-органосольвентным способом // Book Получение целлюлозы окислительно-органосольвентным способом / Editor, 2008.

71. Wi S. G., Cho E. J., Lee D.-S., Lee S. J., Lee Y. J., Bae H.-J. Lignocellulose conversion for biofuel: a new pretreatment greatly improves downstream biocatalytic hydrolysis of various lignocellulosic materials // Biotechnology for Biofuels. - 2015. - T. 8, № 1. - C. 228.

72. Hu M., Chen J., Yu Y., Liu Y. Peroxyacetic Acid Pretreatment: A Potentially Promising Strategy towards Lignocellulose Biorefinery // Molecules. - 2022. - T. 27, № 19.

73. Yin D., Jing Q., AlDajani W. W., Duncan S., Tschirner U., Schilling J., Kazlauskas R. J. Improved pretreatment of lignocellulosic biomass using enzymatically-generated peracetic acid // Bioresource Technology. - 2011. - T. 102, № 8. - C. 5183-5192.

74. Teixeira L. C., Linden J. C., Schroeder H. A. Simultaneous saccharification and cofermentation of peracetic acid-pretreated biomass // Appl Biochem Biotechnol. - 2000. - T. 86. - C. 111-27.

75. Ba§ar i. A., Perendeci N. A. Optimization of zero-waste hydrogen peroxide - Acetic acid pretreatment for sequential ethanol and methane production // Energy. - 2021. - T. 225. - C. 120324.

76. Teixeira L. C., Linden J. C., Schroeder H. A. Simultaneous saccharification and cofermentation of peracetic acid-pretreated biomass // Applied Biochemistry and Biotechnology. - 2000. - T. 84, № 1. - C. 111-127.

77. Bragatto J., Segato F., Squina F. M. Production of xylooligosaccharides (XOS) from delignified sugarcane bagasse by peroxide-HAc process using recombinant xylanase from Bacillus subtilis // Industrial Crops and Products. - 2013. - T. 51. - C. 123-129.

78. An Q., Bu J., Cheng J.-R., Hu B.-B., Wang Y.-T., Zhu M.-J. Biological saccharification by Clostridium thermocellum and two-stage hydrogen and methane production from hydrogen peroxide-acetic acid pretreated sugarcane bagasse // International Journal of Hydrogen Energy. - 2020. - T. 45, № 55. - C. 30211-30221.

79. Luo M., Tian D., Shen F., Hu J., Zhang Y., Yang G., Zeng Y., Deng S., Hu Y. A comparative investigation of H2O2-involved pretreatments on lignocellulosic biomass for enzymatic hydrolysis // Biomass Conversion and Biorefinery. - 2019. - T. 9, № 2. -C. 321-331.

80. Duan X., Zhang C., Ju X., Li Q., Chen S., Wang J., Liu Z. Effect of lignocellulosic composition and structure on the bioethanol production from different poplar lines // Bioresource Technology. - 2013. - T. 140. - C. 363-367.

81. Hao X., Wen P., Wang J., Wang J., You J., Zhang J. Production of xylooligosaccharides and monosaccharides from hydrogen peroxide-acetic acid-pretreated poplar by two-step enzymatic hydrolysis // Bioresource Technology. - 2020. -T. 297. - C. 122349.

82. Yang M., Xu M., Nan Y., Kuittinen S., Kamrul Hassan M., Vepsalainen J., Xin D., Zhang J., Pappinen A. Influence of size reduction treatments on sugar recovery from Norway spruce for butanol production // Bioresource Technology. - 2018. - T. 257. - C. 113-120.

83. Lee D.-S., Lee Y.-G., Song Y., Cho E.-J., Bae H.-J. Hydrolysis Patterns of Xylem Tissues of Hardwood Pretreated With Acetic Acid and Hydrogen Peroxide // Frontiers in Energy Research. - 2020. - T. 8.

84. Kuznetsov B. N., Sudakova I. G., Garyntseva N. V., Tarabanko V. E., Chesnokov N. V., Djakovitch L., Rataboul F. Kinetic Studies and Optimization of Heterogeneous

Catalytic Oxidation Processes for the Green Biorefinery of Wood // Topics in Catalysis. -2020. - T. 63, № 1. - C. 229-242.

85. Konduri M. K. R., Fatehi P. Synthesis and characterization of carboxymethylated xylan and its application as a dispersant // Carbohydrate Polymers. - 2016. - T. 146. - C. 26-35.

86. Miki K., Kamitakahara H., Yoshinaga A., Tobimatsu Y., Takano T. Methylation-triggered fractionation of lignocellulosic biomass to afford cellulose-, hemicellulose-, and lignin-based functional polymers via click chemistry // Green Chemistry. - 2020. - T. 22, № 9. - C. 2909-2928.

87. Fang J. M., Fowler P., Tomkinson J., Hill C. A. S. Preparation and characterisation of methylated hemicelluloses from wheat straw // Carbohydrate Polymers. - 2002. - T. 47, № 3. - C. 285-293.

88. Petzold K., Günther W., Kötteritzsch M., Heinze T. Synthesis and characterization of methyl xylan // Carbohydrate Polymers. - 2008. - T. 74, № 3. - C. 327-332.

89. Ren J.-L., Sun R.-C., Peng F. Carboxymethylation of hemicelluloses isolated from sugarcane bagasse // Polymer Degradation and Stability. - 2008. - T. 93, № 4. - C. 786 -793.

90. Zhao T., Yang M., Ma L., Liu X., Ding Q., Chai G., Lu Y., Wei H., Zhang S., Ding C. Structural Modification and Biological Activity of Polysaccharides // Molecules. -2023. - T. 28, № 14. - C. 5416.

91. Ren J.-L., Sun R.-C. Chapter 4 - Hemicelluloses // Cereal Straw as a Resource for Sustainable Biomaterials and Biofuels / Sun R.-C. - Amsterdam: Elsevier, 2010. - C. 73130.

92. Heinze T., Koschella A., Ebringerova A. Chemical Functionalization of Xylan: A Short Review // Hemicelluloses: Science and TechnologyAmerican Chemical Society, 2003. - C. 312-325.

93. Guan Y., Zhang B., Tan X., Qi X.-M., Bian J., Peng F., Sun R.-C. Organic-Inorganic Composite Films Based on Modified Hemicelluloses with Clay Nanoplatelets // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2014. - T. 2, № 7. - C. 1811-1818.

94. Ren J.-L., Sun R., Liu C.-F. Etherification of hemicelluloses from sugarcane bagasse // Journal of Applied Polymer Science. - 2007. - T. 105. - C. 3301-3308.

95. Wang L., Liu X., Weng M., Wu F., Li Z., Wang S. Amphoteric modification of sugarcane bagasse hemicelluloses and characterization of the novel derivatives // Asian Journal of Chemistry. - 2013. - T. 25, № 14. - C. 7660-7664.

96. Hu Z., Sun J., Jin L., Zong T., Duan Y., Zhou H., Zhou W., Li G. Acetylation Modification, Characterization, and Anticomplementary Activity of Polysaccharides from Rhododendron dauricum Leaves // Polymers. - 2022. - T. 14, № 15.

97. Xie J.-H., Zhang F., Wang Z.-J., Shen M.-Y., Nie S.-P., Xie M.-Y. Preparation, characterization and antioxidant activities of acetylated polysaccharides from Cyclocarya paliurus leaves // Carbohydrate Polymers. - 2015. - T. 133. - C. 596-604.

98. Xu C., Leppänen A.-S., Eklund P., Holmlund P., Sjöholm R., Sundberg K., Willför S. Acetylation and characterization of spruce (Picea abies) galactoglucomannans // Carbohydrate Research. - 2010. - T. 345, № 6. - C. 810-816.

99. Song Y., Yang Y., Zhang Y., Duan L., Zhou C., Ni Y., Liao X., Li Q., Hu X. Effect of acetylation on antioxidant and cytoprotective activity of polysaccharides isolated from pumpkin (Cucurbita pepo, lady godiva) // Carbohydrate Polymers. - 2013. - T. 98, № 1.

- C. 686-691.

100. Bedini E., Laezza A., Parrilli M., Iadonisi A. A review of chemical methods for the selective sulfation and desulfation of polysaccharides / / Carbohydrate Polymers. - 2017.

- T. 174. - C. 1224-1239.

101. Джильберт Э. Сульфирование органических соединений //. - 1969.

102. Zhou C. L., Liu W., Kong Q., Song Y., Ni Y. Y., Li Q. H., O'Riordan D. Isolation, characterisation and sulphation of soluble polysaccharides isolated from Cucurbita maxima // International Journal of Food Science & Technology. - 2014. - T. 49, № 2. -C. 508-514.

103. Richter A., Klemm D. Regioselective sulfation of trimethylsilyl cellulose using different SO 3-complexes // Cellulose. - 2003. - T. 10. - C. 133-138.

104. Yoshida T., Yasuda Y., Mimura T., Kaneko Y., Nakashima H., Yamamoto N., Uryu T. Synthesis of curdlan sulfates having inhibitory effects in vitro against AIDS viruses HIV-1 and HIV-2 // Carbohydrate Research. - 1995. - T. 276, № 2. - C. 425-436.

105. Garcia D. A., Baglin T. P., Weitz J. I., Samama M. M. Parenteral anticoagulants: antithrombotic therapy and prevention of thrombosis: American College of Chest Physicians evidence-based clinical practice guidelines // Chest. - 2012. - T. 141, № 2. -C. e24S-e43S.

106. Vasil'eva N. Y., Levdansky A. V., Kuznetsov B. N., Skvortsova G. P., Kazachenko A. S., Djakovitch L., Pinel C. Sulfation of arabinogalactan by sulfamic acid in dioxane // Russian Journal of Bioorganic Chemistry. - 2015. - T. 41, № 7. - C. 725-731.

107. Alavarse A. C., Frachini E. C. G., da Silva R. L. C. G., Lima V. H., Shavandi A., Petri D. F. S. Crosslinkers for polysaccharides and proteins: Synthesis conditions, mechanisms, and crosslinking efficiency, a review // International Journal of Biological Macromolecules. - 2022. - T. 202. - C. 558-596.

108. Zoldners J., Kiseleva T. Modification of hemicelluloses with polycarboxylic acids // Holzforschung. - 2013. - T. 67, № 5. - C. 567-571.

109. Gebresas G. A., Szabo T., Marossy K. A comparative study of carboxylic acids on the cross-linking potential of corn starch films // Journal of Molecular Structure. - 2023.

- T.1277.- C. 134886.

110. Shao H., Sun H., Yang B., Zhang H., Hu Y. Facile and green preparation of hemicellulose-based film with elevated hydrophobicity via cross-linking with citric acid // RSC Advances. - 2019. - T. 9, № 5. - C. 2395-2401.

111. Kacurakova M., Capek P., Sasinkova V., Wellner N., Ebringerova A. FT-IR study of plant cell wall model compounds: pectic polysaccharides and hemicelluloses // Carbohydrate Polymers. - 2000. - T. 43, № 2. - C. 195-203.

112. Shao P., Chen X., Sun P. In vitro antioxidant and antitumor activities of different sulfated polysaccharides isolated from three algae // International Journal of Biological Macromolecules. - 2013. - T. 62. - C. 155-161.

113. Shao T., Yuan P., Zhang W., Dou D., Wang F., Hao C., Liu C., Han J., Chen K., Wang G. Preparation and characterization of sulfated inulin-type fructans from Jerusalem artichoke tubers and their antitumor activity // Carbohydrate Research. - 2021. - T. 509. - C. 108422.

114. Nuerxiati R., Mutailipu P., Abuduwaili A., Dou J., Aisa H. A., Yili A. Effects of different chemical modifications on the structure and biological activities of polysaccharides from Orchis chusua D. Don // J Food Sci. - 2021. - T. 86, № 6. - C. 2434-2444.

115. Ai C., Meng H., Lin J., Tang X., Guo X. Emulsification properties of alkaline soluble polysaccharide from sugar beet pulp: Effect of acetylation and methoxylation // Food Hydrocolloids. - 2022. - T. 124. - C. 107361.

116. Zou P., Lu X., Jing C., Yuan Y., Lu Y., Zhang C., Meng L., Zhao H., Li Y. Low-Molecular-Weightt Polysaccharides From Pyropia yezoensis Enhance Tolerance of Wheat Seedlings (Triticum aestivum L.) to Salt Stress // Frontiers in Plant Science. -2018. - T. 9.

117. Wang Z., Xie J., Shen M., Nie S., Xie M. Sulfated modification of polysaccharides: Synthesis, characterization and bioactivities // Trends in Food Science & Technology. -2018. - T. 74. - C. 147-157.

118. Chaouch M. A., Hammi K. M., Dhahri M., Mansour M. B., Maaroufi M. R., Le Cerf D., Majdoub H. Access to new anticoagulant by sulfation of pectin-like polysaccharides isolated from Opuntia ficus indica cladodes // International Journal of Biological Macromolecules. - 2018. - T. 120. - C. 1794-1800.

119. Chakka V. P., Zhou T. Carboxymethylation of polysaccharides: Synthesis and bioactivities // International Journal of Biological Macromolecules. - 2020. - T. 165. - C. 2425-2431.

120. Meng Z., Yi H., Li J. e., Qi A., Ye X., Xiang L., Zhao Z., Yang Z., Jing H., Qihuan, Deng, Wang W. Structural characterization and antioxidant activity of an acetylated Cyclocarya paliurus polysaccharide (Ac-CPP0.1) // International Journal of Biological Macromolecules. - 2021. - T. 171. - C. 112-122.

121. Sarossy Z., Plackett D., Egsgaard H. Carbohydrate analysis of hemicelluloses by gas chromatography-mass spectrometry of acetylated methyl glycosides // Anal Bioanal Chem. - 2012. - T. 403, № 7. - C. 1923-30.

122. Gomez-Ordonez E., Jimenez-Escrig A., Ruperez P. Molecular weight distribution of polysaccharides from edible seaweeds by high-performance size-exclusion chromatography (HPSEC) // Talanta. - 2012. - T. 93. - C. 153-159.

123. Chen Y., Huang W., Chen Y., Wu M., Jia R., You L. Influence of Molecular Weight of Polysaccharides from Laminaria japonica to LJP-Based Hydrogels: Anti-Inflammatory Activity in the Wound Healing Process // Molecules. - 2022. - T. 27, № 20. - C. 6915.

124. Liu T., Ren Q., Wang S., Gao J., Shen C., Zhang S., Wang Y., Guan F. Chemical Modification of Polysaccharides: A Review of Synthetic Approaches, Biological Activity and the Structure&ndash;Activity Relationship // Molecules. - 2023. - T. 28, № 16. - C. 6073.

125. Liguori I., Russo G., Curcio F., Bulli G., Aran L., Della-Morte D., Gargiulo G., Testa G., Cacciatore F., Bonaduce D., Abete P. Oxidative stress, aging, and diseases // Clin Interv Aging. - 2018. - T. 13. - C. 757-772.

126. Farhood B., Najafi M., Salehi E., Hashemi Goradel N., Nashtaei M. S., Khanlarkhani N., Mortezaee K. Disruption of the redox balance with either oxidative or anti-oxidative overloading as a promising target for cancer therapy // J Cell Biochem. -2019. - T. 120, № 1. - C. 71-76.

127. Chang C. C., Chang Y. C., Hu W. L., Hung Y. C. Oxidative Stress and Salvia miltiorrhiza in Aging-Associated Cardiovascular Diseases // Oxid Med Cell Longev. -2016. - T. 4797102, № 10. - C. 11.

128. Ji X., Liu F., Ullah N., Wang M. Isolation, purification, and antioxidant activities of polysaccharides from Ziziphus Jujuba cv. Muzao // International Journal of Food Properties. - 2018. - T. 21, № 1. - C. 1-11.

129. Bai L., Xu D., Zhou Y.-M., Zhang Y.-B., Zhang H., Chen Y.-B., Cui Y.-L. Antioxidant Activities of Natural Polysaccharides and Their Derivatives for Biomedical and Medicinal Applications // Antioxidants. - 2022. - T. 11, № 12. - C. 2491.

130. Fernandes P. A. R., Coimbra M. A. The antioxidant activity of polysaccharides: A structure-function relationship overview // Carbohydrate Polymers. - 2023. - T. 314. - C. 120965.

131. Gulcin i. Antioxidants and antioxidant methods: an updated overview // Archives of Toxicology. - 2020. - T. 94, № 3. - C. 651-715.

132. Behrendorff J. B. Y. H., Vickers C. E., Chrysanthopoulos P., Nielsen L. K. 2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl as a screening tool for recombinant monoterpene biosynthesis // Microbial Cell Factories. - 2013. - T. 12, № 1. - C. 76.

133. Xu Y., Song S., Wei Y., Wang F., Zhao M., Guo J., Zhang J. Sulfated modification of the polysaccharide from Sphallerocarpus gracilis and its antioxidant activities // International Journal of Biological Macromolecules. - 2016. - T. 87. - C. 180 -190.

134. Xu Y., Gao Y., Liu F., Niu X., Wang L., Li X., Chen H., Yang Y. Sulfated modification of the polysaccharides from blackcurrant and their antioxidant and a -amylase inhibitory activities // International Journal of Biological Macromolecules. -2018. - T. 109. - C. 1344-1354.

135. Wang J., Zhao Y., Li W., Wang Z., Shen L. Optimization of polysaccharides extraction from Tricholoma mongolicum Imai and their antioxidant and antiproliferative activities // Carbohydrate Polymers. - 2015. - T. 131. - C. 322-330.

136. Kuijpers M. J. E., Heemskerk J. W. M., Jurk K. Molecular Mechanisms of Hemostasis, Thrombosis and Thrombo-Inflammation // International Journal of Molecular Sciences. - 2022. - T. 23, № 10. - C. 5825.

137. Fan L., Jiang L., Xu Y., Zhou Y., Shen Y., Xie W., Long Z., Zhou J. Synthesis and anticoagulant activity of sodium alginate sulfates // Carbohydrate Polymers. - 2011. - T. 83, № 4. - C. 1797-1803.

138. Dace R., McBride E., Brooks K., Gander J., Buszko M., Doctor V. M. COMPARISON OF THE ANTICOAGULANT ACTION OF SULFATED AND

PHOSPHORYLATED POLYSACCHARIDES // Thrombosis Research. - 1997. - T. 87, № 1. - C. 113-121.

139. Liu H., Li F., Luo P. Effect of Carboxymethylation and Phosphorylation on the Properties of Polysaccharides from Sepia esculenta Ink: Antioxidation and Anticoagulation in Vitro // Marine Drugs. - 2019. - T. 17, № 11. - C. 626.

140. Medvedeva E., Babkin V., Ostroukhova L. A. Arabinogalactan from larch -Properties and usage perspectives (review) // Khim. Rastit. syr'Ya. - 2003. - T. 1. - C. 27-37.

141. Kuznetsov B. N., Vasilyeva N. Y., Levdansky A. V., Karacharov A. A., Krylov A. S., Mazurova E. V., Bondarenko G. N., Levdansky V. A., Kazachenko A. S. The Raman Spectroscopy, XRD, SEM, and AFM Study of Arabinogalactan Sulfates Obtained Using Sulfamic Acid // Russian Journal of Bioorganic Chemistry. - 2017. - T. 43, № 7. - C. 722-726.

142. Kazachenko A. S., Malyar Y. N., Vasilyeva N. Y., Fetisova O. Y., Chudina A. I., Sudakova I. G., Antonov A. V., Borovkova V. S., Kuznetsova S. A. Isolation and sulfation of galactoglucomannan from larch wood (Larix sibirica) // Wood Science and Technology. - 2021. - T. 55, № 4. - C. 1091-1107.

143. Chudina A. I., Malyar Y. N., Sudakova I. G., Kazachenko A. S., Skripnikov A. M., Borovkova V. S., Kondrasenko A. A., Mazurova E. V., Fetisova O. Y., Ivanov I. P. Physicochemical characteristics of polysaccharides from catalytic and noncatalytic acetic acid-peroxide delignification of larch wood // Biomass Conversion and Biorefinery. -2021. - T. 13, № 11. - C. 9765-9774.

144. Borovkova V. S., Malyar Y. N., Sudakova I. G., Chudina A. I., Skripnikov A. M., Fetisova O. Y., Kazachenko A. S., Miroshnikova A. V., Zimonin D. V., Ionin V. A., Seliverstova A. A., Samoylova E. D., Issaoui N. Molecular Characteristics and Antioxidant Activity of Spruce (Picea abies) Hemicelluloses Isolated by Catalytic Oxidative Delignification // Molecules. - 2022. - T. 27, № 1. - C. 266.

145. Malyar Y. N., Vasilyeva N. Y., Kazachenko A. S., Borovkova V. S., Skripnikov A. M., Miroshnikova A. V., Zimonin D. V., Ionin V. A., Kazachenko A. S., Issaoui N. Modification of Arabinogalactan Isolated from Larix sibirica Ledeb. into Sulfated Derivatives with the Controlled Molecular Weights // Molecules. - 2021. - T. 26, № 17. - C. 5364.

146. Babkin V. A., Neverova N. A., Medvedeva E. N., Fedorova T. E., Levchuk A. A. Investigation of physicochemical properties of arabinogalactan of different larch species // Russian Journal of Bioorganic Chemistry. - 2016. - T. 42, № 7. - C. 707-711.

147. Levdansky A. V., Vasilyeva N. Y., Kondrasenko A. A., Levdansky V. A., Malyar Y. N., Kazachenko A. S., Kuznetsov B. N. Sulfation of arabinogalactan with sulfamic acid under homogeneous conditions in dimethylsulfoxide medium // Wood Science and Technology. - 2021. - T. 55, № 6. - C. 1725-1744.

148. Golachowski A., Drozdz W., Golachowska M., Kapelko-Zeberska M., Raszewski B. Production and Properties of Starch Citrates—Current Research // Foods. - 2020.

149. Kazachenko A. S., Malyar Y. N., Kazachenko A. S. Synthesis of Galactomannan Sulfate-Citrate // Materials Science Forum. - 2022. - T. 1049. - C. 218-223.

150. Malyar Y. N., Borovkova V. S., Kazachenko A. S., Fetisova O. Y., Skripnikov A. M., Sychev V. V., Taran O. P. Preparation and Characterization of di- and Tricarboxylic Acids-Modified Arabinogalactan Plasticized Composite Films // Polyme rs. - 2023. - T. 15, № 9. - C. 1999.

151. Sjóstróm E., Alén R. Analytical Methods in Wood Chemistry, Pulping, and Papermaking // Springer Series in Wood Science -, 1999. -.

152. Sun S. L., Wen J. L., Ma M. G., Sun R. C. Successive alkali extraction and structural characterization of hemicelluloses from sweet sorghum stem // Carbohydr Polym. - 2013. - T. 92, № 2. - C. 2224-31.

153. Ruiz-Matute A. I., Hernández-Hernández O., Rodríguez-Sánchez S., Sanz M. L., Martínez-Castro I. Derivatization of carbohydrates for GC and GC-MS analyses // J Chromatogr B Analyt Technol Biomed Life Sci. - 2011. - T. 879, № 17-18. - C. 122640.

154. Drozd N. N., Kuznetsova S. A., Malyar Y. N., Kazachenko A. S., Borovkova V. S., Berezhnaya Y. D. Thrombin and Factor Xa Hydrolysis of Chromogenic Substrates in the Presence of Sulfated Derivatives of Galactomannan and Galactoglucomannan Natural Gels // Pharmaceutics. - 2022. - T. 14, № 12. - C. 2678.

155. Bara L., Combe-Tamzali S., Conard J., Horellou M. H., Samama M. Laboratory monitoring of a low molecular weight heparin (enoxaparin) with a new clotting test (Heptest) // Haemostasis. - 1987. - T. 17, № 3. - C. 127-33.

156. Born G. V. R. Aggregation of Blood Platelets by Adenosine Diphosphate and its Reversal // Nature. - 1962. - T. 194, № 4832. - C. 927-929.

157. Willfór S., Sundberg K., Tenkanen M., Holmbom B. Spruce-derived mannans - A potential raw material for hydrocolloids and novel advanced natural materials // Carbohydrate Polymers. - 2008. - T. 72, № 2. - C. 197-210.

158. Bajpai P. Chapter 2 - Wood and Fiber Fundamentals // Biermann's Handbook of Pulp and Paper (Third Edition) / Bajpai P.Elsevier, 2018. - C. 19-74.

159. Kuznetsov B. N., Sudakova I. G., Yatsenkova O. V., Garyntseva N. V., Rataboul F., Djakovitch L. Optimizing Single-Stage Processes of Microcrystalline Cellulose Production via the Peroxide Delignification of Wood in the Presence of a Titania Catalyst // Catalysis in Industry. - 2018. - T. 10, № 4. - C. 360-367.

160. Sudakova I. G., Garyntseva N. V., Chudina A. I., Kuznetsov B. N. Experimental and Mathematical Optimization of the Peroxide Delignification of Larch Wood in the Presence of MnSO4 Catalyst // Catalysis in Industry. - 2020. - T. 12, № 3. - C. 265 -272.

161. Kuznetsov B. N., Sudakova I. G., Garyntseva N. V., Tarabanko V. E., Yatsenkova O. V., Djakovitch L., Rataboul F. Processes of catalytic oxidation for the production of chemicals from softwood biomass // Catalysis Today. -2020.https://doi.org/10.1016/j.cattod.2020.05.044.

162. Vila C., Santos V., Parajó J. C. Simulation of an Organosolv Pulping Process: Generalized Material Balances and Design Calculations // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2003. - T. 42, № 2. - C. 349-356.

163. Kuznetsov B. N., Sudakova I. G., Garyntseva N. V., Tarabanko V. E., Yatsenkova O. V., Djakovitch L., Rataboul F. Processes of catalytic oxidation for the production of chemicals from softwood biomass // Catalysis Today. - 2021. - T. 375. - C. 132-144.

164. Neupane S., Bittkau K. S., Alban S. Size distribution and chain conformation of six different fucoidans using size-exclusion chromatography with multiple detection // Journal of Chromatography A. - 2020. - T. 1612. - C. 460658.

165. Jia X., Zhang C., Qiu J., Wang L., Bao J., Wang K., Zhang Y., Chen M., Wan J., Su H., Han J., He C. Purification, structural characterization and anticancer activity of the novel polysaccharides from Rhynchosia minima root // Carbohydrate Polymers. - 2015.

- T. 132. - C. 67-71.

166. Anca-Couce A., Obernberger I. Application of a detailed biomass pyrolysis kinetic scheme to hardwood and softwood torrefaction // Fuel. - 2016. - T. 167. - C. 158-167.

167. Mendes F. R. S., Bastos M. S. R., Mendes L. G., Silva A. R. A., Sousa F. D., Monteiro-Moreira A. C. O., Cheng H. N., Biswas A., Moreira R. A. Preparation and evaluation of hemicellulose films and their blends // Food Hydrocolloids. - 2017. - T. 70.

- C. 181-190.

168. Bhattarai M., Valoppi F., Hirvonen S.-P., Hietala S., Kilpelainen P., Aseyev V., Mikkonen K. S. Time-dependent self-association of spruce galactoglucomannans depends on pH and mechanical shearing // Food Hydrocolloids. - 2020. - T. 102. - C. 105607.

169. Giummarella N., Lawoko M. Structural Insights on Recalcitrance during Hydrothermal Hemicellulose Extraction from Wood // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2017. - T. 5, № 6. - C. 5156-5165.

170. Capek P., Alfoldi J., Liskova D. An acetylated galactoglucomannan from Picea abies L. Karst // Carbohydrate Research. - 2002. - T. 337, № 11. - C. 1033-1037.

171. Tang S., Jiang M., Huang C., Lai C., Fan Y., Yong Q. Characterization of arabinogalactans from Larix principis-rupprechtii and their effects on NO production by macrophages // Carbohydrate Polymers. - 2018. - T. 200. - C. 408-415.

172. Merce A. L. R., Landaluze J. S., Mangrich A. S., Szpoganicz B., Sierakowski M. R. Complexes of arabinogalactan of Pereskia aculeata and Co2+, Cu2+, Mn2+, and Ni2+ // Bioresource Technology. - 2001. - T. 76, № 1. - C. 29-37.

173. Chadni M., Bals O., Ziegler-Devin I., Brosse N., Grimi N. Microwave-assisted extraction of high-molecular-weight hemicelluloses from spruce wood // Comptes Rendus Chimie. - 2019. - T. 22, № 8. - C. 574-584.

174. Chadni M., Grimi N., Bals O., Ziegler-Devin I., Brosse N. Steam explosion process for the selective extraction of hemicelluloses polymers from spruce sawdust // Industrial Crops and Products. - 2019. - T. 141. - C. 111757.

175. Yang H., Yan R., Chen H., Lee D. H., Zheng C. Characteristics of hemicellulose, cellulose and lignin pyrolysis // Fuel. - 2007. - T. 86, № 12. - C. 1781-1788.

176. Mestechkina N., Shcherbukhin V. Sulfated polysaccharides and their anticoagulant activity: A review // Applied Biochemistry and Microbiology. - 2010. - T. 46. - C. 267 -273.

177. Liu J., Willfor S., Xu C. A review of bioactive p lant polysaccharides: Biological activities, functionalization, and biomedical applications // Bioactive Carbohydrates and Dietary Fibre. - 2015. - T. 5, № 1. - C. 31-61.

178. Alban S., Schauerte A., Franz G. Anticoagulant sulfated polysaccharides: Part I. Synthesis and structure-activity relationships of new pullulan sulfates // Carbohydrate Polymers. - 2002. - T. 47, № 3. - C. 267-276.

179. Oliveira R., Almeida R., Gonçalves T. A review of plant sulfated polysaccharides and their relations with anticoagulant activities // Journal of Developing Drugs. - 2016. -T. 5, № 3. - C. 1-3.

180. Дрозд Н., Банникова Г., Макаров В. А., Варламов В. Антикоагулянтная активность сульфатированных полисахаридов // Экспериментальная и клиническая фармакология. - 2006. - T. 69, № 6. - C. 51-62.

181. Xu Y., Wu Y.-j., Sun P.-l., Zhang F.-m., Linhardt R. J., Zhang A.-q. Chemically modified polysaccharides: Synthesis, characterization, structure activity relationships of action // International Journal of Biological Macromolecules. - 2019. - T. 132. - C. 970 -977.

182. Dore C. M. P. G., Faustino Alves M. G. d. C., Pofirio Will L. S. E., Costa T. G., Sabry D. A., de Souza Rêgo L. A. R., Accardo C. M., Rocha H. A. O., Filgueira L. G. A., Leite E. L. A sulfated polysaccharide, fucans, isolated from brown algae Sargassum vulgare with anticoagulant, antithrombotic, antioxidant and anti-inflammatory effects // Carbohydrate Polymers. - 2013. - T. 91, № 1. - C. 467-475.

183. Vo T.-S., Kim S.-K. Potential Anti-HIV Agents from Marine Resources: An Overview // Marine Drugs. - 2010. - T. 8, № 12. - C. 2871-2892.

184. Martinichen-Herrero J. C., Carbonero E. R., Sassaki G. L., Gorin P. A. J., Iacomini M. Anticoagulant and antithrombotic activities of a chemically sulfated galactoglucomannan obtained from the lichen Cladonia ibitipocae // International Journal of Biological Macromolecules. - 2005. - T. 35, № 1. - C. 97-102.

185. Fan L., Gao S., Wang L., Wu P., Cao M., Zheng H., Xie W., Zhou J. Synthesis and anticoagulant activity of pectin sulfates // Journal of Applied Polymer Science. - 2012. -T. 124, № 3. - C. 2171-2178.

186. Сульфирование органических соединений. / Джильберт Э. - М: Химия, 1969. -414 с.

187. Huang X., Zhang W.-D. Preparation of cellulose sulphate and evaluation of its properties // Journal of fiber bioengineering and informatics. - 2010. - T. 3, № 1. - C. 32-39.

188. Al-Horani R. A., Desai U. R. Chemical sulfation of small molecules—advances and challenges // Tetrahedron. - 2010. - T. 66, № 16. - C. 2907-2918.

189. Spillane W., Malaubier J.-B. Sulfamic Acid and Its N- and O-Substituted Derivatives // Chemical Reviews. - 2014. - T. 114, № 4. - C. 2507-2586.

190. Kopania E., Milczarek S., Bloda A., Wietecha J., Wawro D. Extracting Galactoglucomannans (GGMs) from Polish Softwood Varieties // Fibres & Textiles in Eastern Europe. - 2012. № 6B (96). - C. 160--166.

191. Duarte G. A., Bezerra M. C., Bettini S. H. P., Lucas A. A. Real-time monitoring of the starch cross-linking with citric acid by chemorheological analysis // Carbohydrate Polymers. - 2023. - T. 311. - C. 120733.

192. Hussain M. A., Rana A. I., Haseeb M. T., Muhammad G., Kiran L. Citric acid cross-linked glucuronoxylans: A pH-sensitive polysaccharide material for responsive swelling-deswelling vs various biomimetic stimuli and zero-order drug release // Journal of Drug Delivery Science and Technology. - 2020. - T. 55. - C. 101470.

193. Reddy N., Yang Y. Citric acid cross-linking of starch films // Food Chemistry. -2010. - T. 118, № 3. - C. 702-711.

194. Autissier A., Visage C. L., Pouzet C., Chaubet F., Letourneur D. Fabrication of porous polysaccharide-based scaffolds using a combined freeze-drying/cross-linking process // Acta Biomaterialia. - 2010. - T. 6, № 9. - C. 3640-3648.

195. Hamed M., Coelho E., Bastos R., Evtuguin D. V., Ferreira S. S., Lima T., Vilanova M., Sila A., Coimbra M. A., Bougatef A. Isolation and identification of an arabinogalactan extracted from pistachio external hull: Assessment of immunostimulatory activity // Food Chemistry. - 2022. - T. 373. - C. 131416.

196. Rakhmanberdyeva R. K., Shashkov A. S., Bobakulov K. M., Azizov D. Z., Malikova M. K., Ogay D. K. The structure and prebiotic activity of arabinogalactan from Ferula Kuhistanica // Carbohydrate Research. - 2021. - T. 505. - C. 108342.

197. Kuznetsov B., Vasilyeva N. Y., Levdansky A., Karacharov A., Krylov A., Mazurova E., Bondarenko G., Levdansky V., Kazachenko A. The Raman spectroscopy, XRD, SEM, and AFM study of arabinogalactan sulfates obtained using sulfamic acid // Russian Journal of Bioorganic Chemistry. - 2017. - T. 43. - C. 722-726.

198. Kazachenko A. S., Vasilieva N. Y., Malyar Y. N., Karacharov A. A., Kondrasenko A. A., Levdanskiy A. V., Borovkova V. S., Miroshnikova A. V., Issaoui N., Kazachenko A. S., Al-Dossary O., Wojcik M. J. Sulfation of arabinogalactan with ammonium sulfamate // Biomass Conversion and Biorefinery. - 2022.10.1007/s13399-021-02250-x.

199. Beaugeard V., Muller J., Graillot A., Ding X., Robin J.-J., Monge S. Acidic polymeric sorbents for the removal of metallic pollution in water: A review // Reactive and Functional Polymers. - 2020. - T. 152. - C. 104599.

200. Теория термического анализа: Физико-химические свойства твердых неорганических веществ. / Шестак Я., Архангельский И. В., Метлин Ю. Г., Щербак Т. И.: Мир, 1987.

201. Осовская И., Будилина Д., Тарабукина Е., Нудьга Л. Хитин-глюкановые комплексы (физико-химические свойства и молекулярные характеристики) // Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров. - 2010. - C. 1-52.

202. Gu J., Liu B., Zhang Q., Chen D., Zhou J. Pyrolysis characteristics study of camellia shell and its three main components // China For. Prod. Ind. - 2015. - T. 42. - C. 9-13.

203. Lobo R. E., Gómez M. I., Font de Valdez G., Torino M. I. Physicochemical and antioxidant properties of a gastroprotective exopolysaccharide produced by Streptococcus thermophilus CRL1190 // Food Hydrocolloids. - 2019. - T. 96. - C. 625633.

204. Ndiaye B., Bustos G., Calvar S., Vecino X., Cruz J. M., Moldes A. B., Pérez-Cid B. Selective Adsorption Capacity of Grape Marc Hydrogel for Adsorption of Binary Mixtures of Dyes // Water, Air, & Soil Pollution. - 2019. - T. 231, № 1. - C. 2.

205. El-Bery H. M., Saleh M., El-Gendy R. A., Saleh M. R., Thabet S. M. High adsorption capacity of phenol and methylene blue using activated carbon derived from lignocellulosic agriculture wastes // Scientific Reports. - 2022. - T. 12, № 1. - C. 5499.

206. Hu T., Liu D., Chen Y., Wu J., Wang S. Antioxidant activity of sulfated polysaccharide fractions extracted from Undaria pinnitafida in vitro // International Journal of Biological Macromolecules. - 2010. - T. 46, № 2. - C. 193-198.

207. Dumore N. S., Mukhopadhyay M. Antioxidant properties of aqueous selenium nanoparticles (ASeNPs) and its catalysts activity for 1, 1-diphenyl-2-picrylhydrazyl (DPPH) reduction // Journal of Molecular Structure. - 2020. - T. 1205. - C. 127637.

208. Hara K., Someya T., Sano K., Sagane Y., Watanabe T., Wijesekara R. G. S. Antioxidant activities of traditional plants in Sri Lanka by DPPH free radical-scavenging assay // Data in Brief. - 2018. - T. 17. - C. 870-875.

209. Fadda A., Serra M., Molinu M. G., Azara E., Barberis A., Sanna D. Reaction time and DPPH concentration influence antioxidant activity and kinetic parameters of bioactive molecules and plant extracts in the reaction with the DPPH radical // Journal of Food Composition and Analysis. - 2014. - T. 35, № 2. - C. 112-119.

210. Abdelhalim A. O. E., Meshcheriakov A. A., Maistrenko D. N., Molchanov O. E., Ageev S. V., Ivanova D. A., Iamalova N. R., Luttsev M. D., Vasina L. V., Sharoyko V. V., Semenov K. N. Graphene oxide enriched with oxygen-containing groups: on the way to an increase of antioxidant activity and biocompatibility // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. - 2022. - T. 210. - C. 112232.

211. Ahmad M. M. Characterization and antioxidant activities of polysaccharides extracted from flageolet bean pods waste // Current Research in Green and Sustainable Chemistry. - 2021. - T. 4. - C. 100154.

212. Rivas S., Conde E., Moure A., Domínguez H., Parajó J. C. Characterization, refining and antioxidant activity of saccharides derived from hemicelluloses of wood and rice husks // Food Chemistry. - 2013. - T. 141, № 1. - C. 495-502.

213. Pristov J. B., Mitrovic A., Spasojevic I. A comparative study of antioxidative activities of cell-wall polysaccharides // Carbohydrate Research. - 2011. - T. 346, № 14. - C. 2255-2259.

214. Ebringerová A., Hromádková Z., Hríbalová V., Xu C., Holmbom B., Sundberg A., Willfor S. Norway spruce galactoglucomannans exhibiting immunomodulating and radical-scavenging activities // International Journal of Biological Macromolecules. -2008. - T. 42, № 1. - C. 1-5.

215. Drozd N. N., Kuznetsova S. A., Malyar Y. N., Kazachenko A. S. Hemocompatibility of Galactomannan and Galactoglucomannan Sulfates in In Vitro Experiments // Bulletin of Experimental Biology and Medicine. - 2022. - T. 173, № 1. -C. 98-104.

216. Lottenberg R., Christensen U., Jackson C. M., Coleman P. L. Assay of coagulation proteases using peptide chromogenic and fluorogenic substrates // Methods Enzymol. -1981. - T. 80 Pt C. - C. 341-61.

217. Hutton R. Chromogenic substrates in haemostasis // Blood Reviews. - 1987. - T. 1, № 3. - C. 201-206.

218. Crighton G. Methods of Coagulation // Haemostasis: Methods and Protocols. -2013. - C.73-83.

219. Fareed J., Messmore H. L., Walenga J. M., Bermes Jr E. W. Diagnostic efficacy of newer synthetic-substrates methods for assessing coagulation variables: a critical overview // Clinical chemistry. - 1983. - T. 29, № 2. - C. 225-236.

220. Vasconcelos A. A., Sucupira I. D., Guedes A. L., Queiroz I. N., Frattani F. S., Fonseca R. J., Pomin V. H. Anticoagulant and antithrombotic properties of three structurally correlated sea urchin sulfated glycans and their low-molecular-weight derivatives // Marine Drugs. - 2018. - T. 16, № 9. - C. 304.

221. Oza T., Gandhi D., Rajput M., Trivedi U., Gupta P., Chauhan J., Chapla R., Sanghvi G., Desai K. Biological Conjugates: Potential Role in Biomedical and Pharmaceutical Applications // Biobased Nanotechnology for Green Applications. - 2021. - C. 359-390.

222. Gracher A. H. P., Cipriani T. R., Carbonero E. R., Gorin P. A., Iacomini M. Antithrombin and heparin cofactor II-mediated inactivation of a-thrombin by a synthetic, sulfated mannogalactan // Thrombosis research. - 2010. - T. 126, № 3. - C. e180-e187.

223. Cao S., He X., Qin L., He M., Yang Y., Liu Z., Mao W. Anticoagulant and antithrombotic properties in vitro and in vivo of a novel sulfated polysaccharide from marine green alga Monostroma nitidum // Marine Drugs. - 2019. - T. 17, № 4. - C. 247.

224. Ashcraft M., Douglass M., Chen Y., Handa H. Combination strategies for antithrombotic biomaterials: An emerging trend towards hemocompatibility // Biomaterials science. - 2021. - T. 9, № 7. - C. 2413-2423.

225. Ruhoff A. M., Hong J. K., Gao L., Singh J., Tran C., Mackie G., Waterhouse A. Biomaterial wettability affects fibrin clot structure and fibrinolysis // Advanced healthcare materials. - 2021. - T. 10, № 20. - C. 2100988.

226. Lin Y., Zhang L., Yang Y., Yang M., Hong Q., Chang K., Dai J., Chen L., Pan C., Hu Y. Loading Gentamicin and Zn2+ on TiO2 Nanotubes to Improve Anticoagulation, Endothelial Cell Growth, and Antibacterial Activities // Stem Cells International. - 2021. - T. 2021. - C. 1-13.

227. V. Parlak Z. m., Labude N., Rutten S., Preisinger C., Niessen J., Aretz A., Zybala R., Telle R., Neuss S., Schickle K. Toward innovative Hemocompatible surfaces: crystallographic plane impact on platelet activation // ACS biomaterials science & engineering. - 2020. - T. 6, № 12. - C. 6726-6736.

228. Berndt M. C., Metharom P., Andrews R. K. Primary haemostasis: newer insights // Haemophilia. - 2014. - T. 20. - C. 15-22.

229. de Araujo D. F., da Costa Madeira J., Cunha A. P., Ricardo N. M. P. S., Bezerra F. F., Mourao P. A., Assreuy A. M. S., Pereira M. G. Structural characterization of anticoagulant and antithrombotic polysaccharides isolated from Caesalpinia ferrea stem

barks // International Journal of Biological Macromolecules. - 2021. - T. 175. - C. 147 -155.