Исследование воздействия низкоэнтальпийной электронно-пучковой плазмы на древесину и ее компоненты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат наук Матонина, Наталья Александровна

• Матонина, Наталья Александровна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Матонина, Наталья Александровна

Содержание

Введение

1 Аналитический обзор литературы

1.1 Характеристика древесины и ее компонентов

1.2 Характеристика методов физического воздействия на древесину

1.3 Химические превращения древесины и ее компонентов при пиролизе

1.4 Деструкция древесииы под действием ионизирующего излучения

1.5 Плазмохимическое воздействие на древесину и ее компоненты

1.6 Характеристика методов анализа продуктов деструкции древесины и ее компонентов

1.7 Выводы по обзору литературы

1.8 Цель и постановка задач

2 Методическая часть 46 2.1. Объекты исследования

2.2 Описание установки получения электронно-пучковой плазмы

2.3 Методика плазмохимической обработки образцов исследуемых материалов

2.4 Методики анализа состава исходной и обработанной электронно-пучковой плазмой древесины

2.5 Методика выделения щелочных экстрактов из древесины, обработанной электронно-пучковой плазмой для ИК-спектроскопии

2.6 Методика получения и разделения водорастворимых лигноуглеводпых комплексов, выделенных из древесииы, обработанной ЭПП

2.7 Методика исследования строения древесины, обработанной ЭПП

и выделенных водорастворимых ЛУК

2.8 Методика хроматографических исследований

2.9 Методика определения содержания лигнина

2.10 Методика выделения гемицеллюлоз из древесины 56 3 Экспериментальная часть

3.1. Обработка электронно-пучковой плазмой древесины 5

3.2. Характеристика водорастворимых веществ из древесины, обработанной ЭПП

3.3. Состав низкомолекулярных продуктов деструкции древесины, обработанной электропно-пучковой плазмой

3.4. Анализ химических изменений целлюлозы под воздействием

ЭПП

3.5 Деструкция целлобиозы в электронно-пучковой плазме

3.6 Деструкция гемицеллюлоз ЭПП

3.7 Основные направления деструкции углеводов в электронно- 86 пучковой плазме

3.8 Химические изменения лигнина при обработке ЭПП 89 Общие выводы 96 Список использованных источников

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование воздействия низкоэнтальпийной электронно-пучковой плазмы на древесину и ее компоненты»

ВВЕДЕНИЕ

Низкотемпературная плазма используется для модификации полимерных материалов. Происходящие в поверхностном слое превращения приводят к образованию новых функциональных групп в макромолекулах полимеров. Плазмохимическую обработку применяют для улучшения потребительских свойств полимерных материалов в виде пленок, волокон, нитей, мембран и тканей.

Электронно-пучковая плазма (Э1111) обладает высокой химической активностью и позволяет в отличие от других видов плазмы деструктировать материалы без их существенного нагрева. Изменяя параметры плазмы, можно контролировать процесс и получать продукты модификации и деструкции с заданными свойствами и тем самым значительно расширить область применения полимеров.

Систематические исследования воздействия Э1111 на целлюлозосодержащие материалы были начаты под руководством профессора О.М. Соколова. При плазмохимической обработке, в отличие от химических способов деструкции древесины, не применяются агрессивные реагенты и высокие температуры. Одним из наиболее эффективных плазмообразующих газов является водяной пар. Исследования действия ЭПП на древесину и торф, различные виды целлюлозы, лигнинов, гемицеллюлоз показало, что при этом протекают процессы деструкции растительных полимеров, сопровождаемые уменьшением степени полимеризации и образованием низкомолекулярных продуктов, а также процессы полимеризации и конденсации продуктов деструкции, приводящие к образованию высокомолекулярных веществ. Были оценены возможности и даны рекомендации для применения продуктов плазмохимической обработки целлюлозосодержагцего сырья в промышленности. Однако, химизм

процессов деструкции компонентов древесины под действием ЭПП изучен недостаточно. Это связано со сложностью и многоплановым протеканием химических реакций, образованием целой гаммы низкомолекулярных продуктов и наличием их вторичных превращений.

Выяснение направлений деструкции компонентов древесины, установление основных закономерностей изменения свойств целлюлозы при обработке ЭПП и изучение кинетики данного процесса, а также состава полученных продуктов деструкции является актуальным.

1. Аналитический обзор литературы

1.1 Характеристика древесины и ее компонентов

Древесина является сложной полимерной композицией, состоящей на 85-95% из высокомолекулярных веществ (целлюлозы, нецеллюлозных углеводов и лигнина). Структура древесной матрицы во многом определяет скорость и направления протекающих в ней процессов при химической переработке [1].

Вещество древесины - это вещество клеточных стенок. Биологическое происхождение этого вещества обуславливает его сложный химический состав. Химический состав древесины представлен в таблице 1. Основную массу древесины составляют органические вещества (около 99 %).

Целлюлоза представляет собой линейный гомополисахарид, состоящий из остатков глюкозы, соединенных |3-1,4-гликозидными связями [2-11], дисахаридным фрагментом которой является целлобиоза (рисунок 1.1а). Степень полимеризации целлюлозы в природном состоянии достигает

5000...20000.

ксон и он н,сон и он

* I <1 « I II

/ х un л s и'

0/ y—к

о'

H О ri

_Остаток_

целпобиозы Щнм

а

HjCOM

н,сон

* I

"V" ^Цепь целлюлозьк

У rt

н

.он

H Oh

Передуй, ирующий конец

В

Рисунок 1.1— Дисахаридный фрагмент целлюлозы [2]: а - центральная часть молекулярной цепи; б - редуцирующее и нередуцирующее концевые

звенья

Таблица 1 - Химический состав древесины ели, сосны, березы и осины

Компоненты Ель (Picea excels) Сосна (Рти88Пуе81:п8) Береза (Ве^ауеггисова) Осина (Рори1и81гети1а)

1 2 3 4 5

Зольные вещества 0,27 0,17 0,14 0,26

Вещества, экстрагируемые этиловым эфиром 0,94 1,78 0,91 0,82

Вещества, экстрагируемые водой при 90 °С 2,76 3,19 1,41 2,82

Легкогидролизуемые полисахариды 17,30 17,84 26,54 20,29

Трудногидролизуемые полисахариды 48,02 47,66 39,40 44,04

Целлюлоза 46,10 44,10 35,38 41,77

Лигнин 28,07 24,68 19,74 21,81

Гексозаны 58,75 59,34 40,30 45,38

Пентозаны (без уроновых кислот) 8,95 7,60 24,57 16,33

Общие метоксильпые группы - 4,32 5,60 5,70

Уроновые кислоты 4,15 4,00 5,71 7,96

Ацетильные группы 1,32 2,20 5,79 5,56

Общий выход Сахаров (РВ) при количественном гидролизе 72,5 72,8 73,30 71,5

Содержание моносахаридов в гидролизате легкогидролизуемых полисахаридов: галактоза глюкоза манноза ксилоза арабиноза рамноза 1,02 2,02 9,64 4,15 0,79 2,03 2,79 9,59 3,89 1,52 1,31 1,94 1,22 20,68 0,88 Следы 0,83 1,67 0,78 16,68 0,73 Следы

Продолжение таблицы 1

1 2 3 4 5

Содержание моносахаридов в

гидролизате трудногидролизуемых

полисахаридов:

глюкоза 51,22 48,99 39,31 46,41

ксилоза 0,86 1,43 3,47 1,15

манноза 1,28 2,53 1,00 0,73

В каждом звене цепи целлюлозы содержатся 3 спиртовые группы, различающиеся по реакционной способности [3-5,8,10]. На обоих концах цепи имеются гидроксильные группы, различающиеся по свойствам (рисунок 1.16). Гликозидный гидроксил при первом С-атоме обладает редуцирующими свойствами, так как может существовать в открытой альдегидной форме. Гидроксил при четвертом С-атоме другого концевого звена является нередуцирующим гидроксил ом.

Целлюлоза - это полярный высоко ориентированный полимер, который имеет сложное надмолекулярное строение. В клеточных стенках древесины она находиться в виде фибрилл, состоящих в свою очередь из микрофибрилл. Микрофибриллы состоят из чередующихся кристаллических и аморфных участков. Ориентация цепей в кристаллитах поддерживается за счет сил межмолекуляриого взаимодействия - сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей [3-5,8,9,11]. Степень кристалличности у природной целлюлозы обычно составляет 65...75 %, у регенерированной целлюлозы 35...40 % [27], но может быть равна 0 у полностью аморфной целлюлозы.

Гемицеллюлозы древесины состоят из гетерополисахаридов, макромолекулы которых построены из остатков гексоз, пептоз, метилпентоз и уроновых кислот [5,10-13]. По основному компоненту гемицеллюлозы делят на манпаны, ксилапы, галактаны. Содержание гемицеллюлоз в древесине колеблется от 17 до 43 %, причем в лиственной древесине их

содержится в 1,5 раз больше, чем в хвойной [5,9,10,12-14]. Степень полимеризации гемицеллюлоз в среднем составляет 100 ... 200.

Гемицеллюлозы располагаются в клеточной стенке между микрофибриллами целлюлозы. Между молекулами гемицеллюлоз и целлюлозы не существует химических связей. Они связаны между собой водородными связями и силами Ван-дер-Ваальса [12]. Вместе с лигнином гемицеллюлозы образуют аморфное вещество, которое как бы окутывает целлюлозные нити и придает прочность клеточным стенкам [9] .Наибольшее количество гемицеллюлоз находится в сложной срединной пластинке и во внутреннем слое вторичной оболочки [14].

Большая часть гемицеллюлоз вследствие их аморфной структуры и меньшей длины цепей, чем целлюлоза, легко гидролизуется разбавленными кислотами [5,9,15]. Но часть гемицеллюлоз в древесине очень трудно гидролизуется, так как находится в кристаллических участках целлюлозного волокна между ориентированными цепями целлюлозы.

По химическому составу гемицеллюлозы хвойных пород сильно отличаются от гемицеллюлоз лиственных [3,5,15,9-11]. Основным компонентом гемицеллюлоз древесины хвойных пород являются гексозаны (8...20%), а лиственной древесины - пентозаны (17...25%, иногда до 30%) [3,5,11,12,15,16].

Гемицеллюлозы лиственных пород состоят главным образом из 4-0-метилглюкуроноксилана [3,5,12,16]. Часть гидроксильных групп основной цепи в положении С-3 замещены ацетильными группами - СОСН3. Степень полимеризации ксилаиов лиственных пород равняется в среднем 100...200 [5,1,14]. О количестве ксиланов часто судят по содержанию пентозанов. В древесине березы пентозанов (без уроновых кислот) содержится 22,9...24,6 %, уроновых кислот - 5,7 % [12,13].

Гемицеллюлозы хвойных пород образуются главным образом из глюкоманнанов и галактоглюкоманнанов [5,11,14,16,17]. Маннаны хвойных пород ацетилированы, общее содержание ацетильных групп составляет

1,3...2,2 % от сухой древесины [12]. Средняя степень полимеризации галактоглюкоманнанов равна 100 [11].

Лигнин представляет собой аморфное полифункциональное высокомолекулярное соединение ароматической природы, нерегулярного строения и высокой степенью разветвленности [3,5,11,15,17]

Структурными звеньями хвойного лигнина являются в основном фенилпропановые единицы типа I, а структурными звеньями лиственного лигнина - единицы типа II и I (рисунок 1.2) [2,3,5,10,12,17].

Рисунок 1.2 - Структурные звенья лигнина: I - гваяцилпропановые единицы;

II - сирингилпропановые единицы [3]

Лигнин, находящийся в клеточной стенке, имеет с гемицеллюлозами не только физическую, но также и химическую связь, что затрудняет их разделение [6,9].

Природные лигнины, содержащиеся в растительных тканях, являются лабильными веществами. Они меняют свои свойства под влиянием повышенной температуры и различных реагентов [3,5].

Препараты лигнина, мало измененные по сравнению с природным, называют нативными. По-видимому, эта низкомолекулярная часть лигнина, находится в свободном состоянии и не связана химическими связями с углеводами [2,3,5,8,17]. Сильно измененными лигнинами являются препараты, выделяемые кислотными методами, а также все виды технических лигнинов, являющихся отходами химической переработки древесины [2,3,5].

Природные лигнины обладают специфическими свойствами. Они легко окисляются, благодаря фенольной природе. Это свойство лигнина используется при делигнификации древесины, в процессе отбелки целлюлозы и для получения ванилина и ванилиновой кислоты [5,8].

Свойства лигнина в большей мере определяются его функциональными группами. Одними из наиболее характерных групп являются метоксильные и гидроксильные группы. Лигнины лиственных пород содержат больше метоксильных групп (20-22%), чем лигнины хвойных (15-16%). Их содержание служит критерием чистоты препарата лигнина и отсутствием в нем значительных химических изменений, в частности окислительных [2,3,5,8,10,12,17-19]. В лигнине также присутствуют карбонильные, карбоксильные группы и двойные углерод-углеродные связи. Между элементарными звеньями в макромолекулах лигнинов существует два типа связей: кислородные связи (простые эфирные) и углерод - углеродные. В природном лигнине, по-видимому, около половины связей приходится на простые эфирные и другая половина -на углерод-углеродные связи [2,3,5].

Вследствие полидисперсности лигнина приходится рассматривать среднечисленное и среднемассовое значение молекулярных масс (Мпи Муу), причем отношение (Мчу/Мп) характеризует степень полидисперсности. Степень полидисперсности лигнина довольно высокая (М„,/Мп от 2 до7). Лигнин интенсивно поглощает излучение в УФ-области спектра, что обусловлено его ароматической природой, а также некоторыми другими хромофорами [2,4].

Согласно физико-химической концепции строения и самоорганизации древесного вещества [20-22] биокомпозитная структура древесины формируется на напоуровне из микрофибрилл целлюлозы (2-60 нм), гемицеллюлоз и кластеров лигнина (14-70 нм). Элементарные фибриллы целлюлозы образуются в присутствии гемицеллюлоз. Ввиду ограниченной совместимости данных полисахаридов, по мере накопления и роста молекул

целлюлозы происходит расслаивание бинарной системы гемицеллюлозы -целлюлозы с образованием элементарных фибрилл, окруженных гелем гемицеллюлоз. Благодаря линейной структуре молекул целлюлозы, наличию гидроксильных групп и поперечной сшивке целлюлозных макромолекул водородными связями элементарные фибриллы образуют кристаллическую структуру.

Одновременно с данными процессами на поверхности нанофибрилл за счет диффузии родственных по химической природе молекул гемицеллюлоз происходит формирование термодинамически неустойчивого переходного слоя, состоящего из гемицеллюлоз и целлюлозы. При этом отмечается строгая ориентация молекул гемицеллюлоз вдоль целлюлозных фибрилл. В ряде случаев диффузия происходит настолько глубоко, что гемицеллюлозы препятствуют сближению молекул целлюлозы, и в ее структуре появляются аморфные области [20].

В конце своего формирования лигноуглеводная матрица представляет собой жесткую композицию из двух взаимопроникающих сеток: лигнина и гемицеллюлоз (твердый раствор лигнина в гемицеллюлозах). Разрушить такую сетку, скрепленную водородными и химическими связями, и получить гемицеллюлозы и лигнин в чистом виде практически невозможно.

Исследования ультрамикростроения и надмолекулярной структуры древесной матрицы методами электронной и атомно-силовой микроскопии показали, что нативный лигнин водорастворим и представляет собой не сплошную матрицу между фибриллами целлюлозы, а откладывается в виде частиц шарообразной формы размером от 5 до 60 нм [21].

1.2Харакгеристика методов физического воздействия на древесину

Основными методами деструкции древесины и ее компонентов, представляющими наибольший научный и практический интерес являются:

термическая деструкция, деструкция под действием ионизирующего излучения и плазмохимическая деструкция.

Пиролиз - это процесс деструкции высокомолекулярных компонентов древесины с образованием низкомолекулярных продуктов, сопровождающийся реакциями усложнения молекул с образованием нелетучего углеродистого остатка, под воздействием тепла в среде, практически не содержащей кислорода [2,23]. При пиролизе происходит глубокая деструкция высокомолекулярных компонентов древесины — полисахаридов и лигнина с образованием низкомолекулярных продуктов [2].

Процесс сухой перегонки является одним из наиболее старых промышленных способов химической переработки древесины, однако химизм его до сих пор не выяснен полностью. Состав и количество продуктов термического разложения зависит от температуры нагревания, его продолжительности и среды, в которой проводиться разложение [3].

В результате термических превращений компонентов древесины протекают реакции термической и гидролитической деструкции, дегидратации, окисления, а также процессы полимеризации и конденсации [2,23].

При температуре 150... 160 °С разложение компонентов древесины идет очень медленно и летучих продуктов не образуется. При 180 - 200 °С благодаря наличию воды в древесине протекают реакции частичного деацетилирования гемицеллюлоз и реакции гидролиза полисахаридов. При увеличении температуры выше 200 °С происходят уже более сложные процессы термической деструкции с гемолитическим разрывом гликозидных связей и С-С-связей в звеньях моносахаридов с образованием промежуточных свободных радикалов.

Наименее устойчивые компоненты древесины начинают разлагаться при температуре до 270...280 °С. При этом происходит образование воды, диоксида и оксида углерода, уксусной кислоты и других продуктов.

Стадия собственно пиролиза начинается при температуре 270...280 °С. На этой стадии происходит термическая деструкция полимеров древесины с выделением большого количества теплоты. При этом образуется основная масса газообразных и жидких продуктов разложения (С02, СО, уксусная кислота, метанол и др.). Также начинают выделяться смолы [23].

Для осуществления радиационно-химических реакций используют излучения высокой энергии. Эти излучения при прохождении через среду производят ее ионизацию и называются ионизирующими излучениями.

К ионизирующим излучениям относят фотонное излучение (электромагнитное излучение с малой длиной волны) и корпускулярное излучение [25]. Фотонное излучение включает у- и рентгеновское излучения, у-излучением называется электромагнитное излучение высокой энергии, испускаемое атомными ядрами. Оно возникает при распаде радиоактивных изотопов и возможно только при переходе ядра из возбужденного состояния в основное [24,25].

Наиболее часто в радиационной химии используется у -излучение 60Со и 137Сб, которые получают в ядерных реакторах. Также в качестве источников у-излучения иногда применяются также отработанные тепловыделяющие элементы из ядерных реакшров и радиационные контуры при ядерных реакторах.

Другим источником электромагнитной радиации является тормозное излучение, которое возникает при ускорении или торможении заряженных частиц в электрическом поле. Потери энергии на тормозное излучение существенны только для быстрых электронов, для торможения которых обычно используют мишени — материалы с высокими атомными номерами. Тормозное излучение имеет обычно непрерывный энергетический спектр. Примером такого излучения могут служить рентгеновские лучи, возникающие при торможении быстрых электронов в электрическом поле атомных ядер [24,25]. Часть энергии быстрого электрона затрачивается на характеристическое рентгеновское излучение вещества мишени,

обусловленное изменением энергетического состояния атома, а часть расходуется в других процессах. Таким образом, рентгеновское излучение представляет собой совокупность тормозного и характеристического излучений.

Взаимодействие ионизирующих излучений с веществом обычно подразделяют на три стадии: 1) физическую; 2) физико-химическую и 3) химическую. На первой стадии происходит образование вторичных электронов, их замедление до уровня электронных состояний среды и т. п. На физико-химической стадии имеет место возникновение промежуточных частиц (свободных радикалов, ионов, возбужденных молекул). Последние во время химической стадии взаимодействуют друг с другом или с молекулами среды, в результате чего образуются конечные стабильные продукты.

Существует четыре основных вида взаимодействия электромагнитного излучения с веществом: 1) фотоэффект, 2) эффект Комптона, 3) образование пар и 4) фотоядерные реакции. Каждый из этих видов взаимодействия приобретает существенное значение для различных энергий фотонов [25].

Низкотемпературная плазма в настоящее время широко используется для модификации полимерных материалов. Данный метод воздействия плазмы позволяет изменять свойства поверхности и значительно расширить область применения полимеров [26-32].

Обработка плазмой газовых разрядов применяется в микроэлектронике для травления и чистки поверхности и получения полимерных слоев заданной формы [33,34]. Особое значение имеет модификация полимеров в плазме для процессов их металлизации - нанесения тонких металлических покрытий различными методами. Предварительная обработка полимеров в плазме позволяет существенно улучшить адгезию металлического покрытия [30].

Применение плазменной обработки для биологических и медицинских целей связано с очисткой поверхности полимеров и нанесения специальных

покрытий (защитных, гидрофильных), а также со стерилизацией полимерных имплантантов и медицинского инструмента [35-37].

Плазмохимическое оборудование успешно используется в текстильной промышленности для обработки тканей с целыо изменения их контактных свойств: увеличение капиллярности и смачиваемости тканей, повышение адгезионных характеристик и накрашиваемости плазмообработанных материалов [28,38-42]. Процессы, протекающие при обработке в плазме полимеров, происходят в поверхностном слое и приводят к образованию новых функциональных групп в макромолекулах полимеров [43]. В ряде случае пламенная обработка может значительно сократить технологический процесс или заменить отдельные стадии производства.

По сравнению с плазмой газовых разрядов, электронно-пучковая плазма имеет ряд технических преимуществ и обладает высокой химической активностью. Изменяя параметры плазмы можно контролировать данный процесс и получать продукты деструкции с заданными свойствами [44, 45]. Электронный пучок создает плазму из любого газа и, например, при давлении 1000-2000 Па температура обрабатываемого образца не превысит 100 °С. При этом электроны могут проникать в материал на сотни микрометров.

Экспериментально доказана модификация целлюлозы, крахмала и древесины и возможность получения в результате их пучково-плазменной обработки продуктов с ценными биологическими свойствами [46]. Показано также, что в результате пучково-плазменной модификации некоторые синтетические производные аминокислот приобретают способность подавлять функциональную активность тромбоцитов человека [47]. Появление аптиагрегационпого эффекта наблюдается и при ЭПП-модификации сложного высокомолекулярного белка фибрин-мономера [48]. В экспериментах образцы исследуемых биоматериалов помещались в облако электронно-пучковой плазмы, которая генерировалась инжекцией

электронного пучка в плотную газообразную среду, заполняющую реакционную камеру экспериментальной установки.

В настоящее время плазмохимическую обработку применяют для улучшения потребительских свойств полимерных материалов в виде пленок, волокон, нитей, мембран и тканей.

Установлено, что при обработке Э1111 древесины протекают процессы деструкции, сопровождаемые увеличением водорастворимых веществ и легкогидролизуемых полисахаридов, а также процессы сшивки компонентов древесины, сопровождаемые уменьшением ЛГП и водорастворимых веществ [49]. Химические процессы, происходящие при плазмохимической обработке, приводят к образованию продуктов деструкции, по составу близких к продуктам деструкции древесины в процессе пиролиза.

Химические процессы, происходящие при плазмохимической обработке, приводят к образованию продуктов деструкции по составу близких к продуктам деструкции древесины в процессе пиролиза.

1.3 Химические превращения древесины и ее компонентов при пиролизе

Основные продукты пиролиза древесины представляют собой газы, жидкий пиролизат (жижка) и угольный остаток. Неконденсируемые газы состоят из СО, СОг, Н2, низших насыщенных и ненасыщенных углеводородов [2-4].

Жижка представляет собой эмульсию пиролизной смолы в водном растворе различных жидких продуктов пиролиза. При стоянии жидкий дистиллят разделяется на два слоя: водный слой и смоляной слой, называемый отстойной или осадочной смолой.

Подсмольная вода содержит водорастворимые продукты разложения древесины: кислоты (муравьиновая, уксусная, масляная, валериановая), спирты, сложные эфира, кетоны, альдегиды (муравьиный, уксусный,

фурфурол). Также и ней содержаться нелетучие смолистые вещества, называемые растворимой смолой. Она образуется в основном из полисахаридов и содержит левоглюкозан и соединения, получающиеся при реакциях конденсации. Отстойная смола состоит из летучих продуктов термического разложения древесины, нерастворимых в водном дистилляте.

В случае лиственной древесины смола является продуктом разложения древесины. В случае хвойной древесины в состав смолы входит и природная смола, а также продукты ее превращения. Главными компонентами фракции смолы являются крезол, гваякол, другие фенолы и простые эфиры фенолов [2-4].

В первой фазе (250 - 350 °С) разлагаются главным образом углеводы и выделяются летучие продукты. Во второй фазе (350 - 450 °С) происходит в основном разложение лигнина и экстрактивных веществ [5,6]. Из лигнина и других ароматических соединений образуются фенольные продукты термической деструкции древесины [4].

К настоящему времени интерес к пиролизу как способу утилизации отходов растительного происхождения (биомассы) в России не ослабевает [50-57]. Н.И. Богдановичем [58] разработан экологически безопасный процесс и технология термохимической переработки древесных и лигнинсодержащих отходов с получением сорбентов, пригодных для очистки сточных вод. В объединенном институте высоких температур РАН разработаны научные основы новой технологии термической конверсии биомассы получением энергетического газа с калорийностью З000ккал/м3 с высокими теплотехническими характеристиками с последующим использованием данного газа в газопоршневых или газотурбинных установках для выработки электрической энергии [59].

При термической деструкции целлюлозы все многообразие протекающих при пиролизе целлюлозы реакций можно свести к двум типам: реакции деструкции, приводящей к образованию низкомолекулярных

соединений; реакции конденсации, сопровождающейся возникновением С-С связей, включая образование карбоциклических структур [23].

В обзоре И.П. Дейнеко [60] образование низкомолекулярных соединений при пиролизе объяснено протеканием следующих реакций: деполимеризации, дегидратации, образованием карбоновых кислот и их декарбоксилированием, декарбонилирования, ретроальдольного распада и фрагментации 1,3-диолов.

Состав продуктов пиролиза целлюлозы очень сложен. Среди них выделяют вещества, сохранившие углеродный скелет элементарного звена целлюлозы из шести атомов: левоглюкозан, левоглюкозенон, глюкозой, 1,6-ангидроглюкофураноза, 3,6-ангидроглюкопираноза, 5-метил фурфурол и другие. Остальные продукты пиролиза целлюлозы образуются в результате деградации углеродной цепи элементарного звена целлюлозы [23,61,62].

На первой стадии деструкции целлюлозы при термообработке образуются щелочерастворимые продукты и снижается СП нерастворимой в щелочи фракции. Также изменяется цвет целлюлозы [2,4].

При температуре 200...230 °С, происходит деструкция аморфной части целлюлозы и степень полимеризации достигает предельного значения. В указанном температурном интервале реакции деструкции целлюлозы связаны с расщеплением молекулярных цепей и сопровождаются реакциями дегидратации и окисления с образованием карбонильных и карбоксильных групп. В результате данных реакций образуются летучие продукты (СО2, низкомолекулярные альдегиды, вода). Медленный нагрев способствует развитию реакции дегидратации, образуются твердые продукты, которые принято называть ангидроцеллюлозой [23].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Матонина, Наталья Александровна, 2015 год

Список использованных источников

1. Шарков, В.И. Количественный химический анализ растительного сырья / В.И.Шарков, Н.И.Куйбина, Ю.П.Соловьева - М.: Лесная промышленность, 1968. -60 с.

2. Азаров, В.И. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник для вузов / В.И. Азаров, A.B. Буров, A.B. Оболенская. - СПб.: СПбЛТА, 1999.-628 с.

3. Никитин, В.М. Химия древесины и целлюлозы / В.М.Никитин, А.В.Оболенская, В. П. Щеголев // М.: Лесная промышленность, 1978. -368 с.

4. Фенгел, Д. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) / Д.Фенгел, Г. Вегенер; пер. с англ. - М.: Лесная пром-ть, 1988.- 512 с.

5. Богомолов, Б. Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений / Б.Д. Богомолов. - М.: Лесная промышленность, 1973. -400 с.

6. Рабинович, М.Л. Теоретические основы биотехнологии древесных композитов: Кн. I: Древесина и разрушающие ее грибы / М.Л.Рабинович, А.В.Болобова, В.И. Кондращенко; [Отв. ред. А.М.Безбородов]. - М.: Наука, 2001.-264 с.

7. Роговин, З.А. Химия целлюлозы / З.А. Роговин. - М.: Химия, 1972.-520 с.

8. Оболенская, A.B. Практические работы по химии древесины и целлюлозы / A.B. Оболенская, В.П. Щеголев, Г.А. Аким. - М.: Лесная промышленность, 1965. -421 с.

9. Серков, А.Т. Вискозные волокна / А.Т. Серков. - М.: Химия, 1981.-296 с.

10. Химия древесины: Пер. с финского / Р.В. Заводов, под ред. М.А. Иванова. - М.: Лесная промышленность, 1982. - 400 с.

11. Шарков, В.И. Химия гемицеллюлоз / В.И. Шарков, Н.И. Куйбина. - М.: Лесная промышленность, 1972. - 440 с.

12. Технология целлюлозно-бумажных материалов. Справочные материалы В 3 т. Т. 1, часть 1. Сырье и производство полуфабрикатов. / В.Ф. Неволин, О.И. Полубояринов, Г.И. Зарудная Г.И. [и др.]. - СПб.: ЛТА, 2002. - 432 с.

13. Сарое, P. Galactoglucomannan from the secondary cell wall of Piceaabies / P. Сарое, M. Kubackova, J. Alfoldi et al. // L. Krast. Carbohydr. Res.-2000.-v. 329. - p. 635-645.

14. Moreira, L. An overview of mannan structure and mannan-degrading enzyme systems /L. Moreira and E. Filho //Applied Microbiology and Biotechnology. - 2008. - Vol. 79, N 2.

15. Шарков, В.И. Количественный анализ растительного сырья / В.И. Шарков, Н.И. Куйбина, Ю.П. Соловьева [и др.] - М.: Лесная промышленность, 1976. - 72 с.

16. Дудкин, М.С. Гемицеллюлозы / М.С. Дудкин, B.C. Громов, H.A. Ведерников, Р.Г. Каткевич, Н.К. Черно. - Рига: Зинатне, 1991. - 488 с.

17. Оболенская, A.B. Химия лигнина: учебное пособие для студентов заочного обучения / A.B. Оболенская. - СПб.: СПбЛТА, 1993. - 80 с.

18. Брауне, Ф.Э. Химия лигнина / Ф.Э. Брауне, Д.А. Брауне; пер. с англ. -М.: Лесная промышленность, 1964 - 864 с.

19. Закис, Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных / Г.Ф. Закис,- Рига.: Зинатне, 1987. - 230 с.

20. Боголицип, К.Г. Физическая химия лигнина: монография / К.Г. Боголицин, В.В. Лунин, Д.С. Косяков и др.; под ред. К.Г. Боголицина, В.В. Лунина. - М., 2010 - 492 с.

21. Боголицин, К.Г. Ультрамикростроение и надмолекулярная структура древесной матрицы / К.Г. Боголицын, Д.Г. Чухчин, И.Н. Зубов, М.А. Гусакова // Химия растительного сырья. - 2012. - № 3, с. 37-44.

22. Эринып, П.П. Строение и свойства древесины как многокомпонентной полимерной системы / П.П. Эриньш // Химия древесины. - 1977,- N 1 - С. 8-25.

23. Кислицин, A.Ii. Пиролиз древесины: химизм, кинетика, продукты, новые процессы / А.Н. Кислицын. -М.: Лесн. пром-сть, 1990. -312 с.

24. Хенли, Э. Радиационная химия / Э. Хенли, Э. Джонсон. - М.: Атомиздат, 1987. - 317 с.

25. Бергер, А.Х. Радиационно-химическая технология. Ее задачи и методы / А.Х. Бергер. - М.: Атомиздат, 1979. - 80 с.

26. Абдуллин, И. Ш. Исследование влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на структуру дермы полуфабриката из шкур речных рыб: сазана и судака / И. Ш. Абдуллин, В.П. Тихонова, Г.Р. Рахматуллина, Р.Ф. Ахвердиев, О.В. Артемьева, Д.К. Низамова // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17, №1, с. 75-77.

27. Николаенко, Г.Р. Исследование влияния применения плазменной обработки для гидрофобизации кож специального назначения / Г.Р. Николаенко //Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17, №3, с. 55-59.

28. Хамматова, Э.А. Исследование влияния плазменной обработки на повышение прочности шва композиционного материала / Э.А. Хамматова // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т.17, № 3, с. 60-62.

29. Абдуллин, И.Ш. Плазменная модификация природных полимеров как фактор повышения экономической эффективности отделочного производства / И.Ш. Абдуллин, Г.Н. Нуруллина, A.A. Азанова // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. -Т. 17, № 4, с. 167-168.

30. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводный том IV / Под ред. Фортова В.Е. - М.: Наука, 2000. - С. 393.

31. Кутепов A.M., Захаров А.Г., Максимов А.И. Вакуумно-плазменное и плазмеино-растворное модифицирование полимерных материалов. Наука, Москва, 2004.

32. Титов, В. А. Физико-химические процессы в системе неравновесная плазма - полимер / В.А. Титов, В.В. Рыбкин, С.А. Смирнов //Химия высоких энергий. -2009. -Т.45, № 3, с. 218-226.

33. Ghosh, Edited by M. Polyimides: Fundamental and applications / Edited by M. Ghosh, K. Mittal Marcel Decker Inc. - 1996. - 891.

34. Полак, Л.С. Плазмохимические реакции и процессы / Л.С. Полак; под ред. Л.С. Полака. - М.: Наука, 1977. - 320с.

35. Гильман, А.Б. Воздействие низкотемпературной плазмы как эффективный метод модификации поверхности полимерных материалов / А.Б. Гильман // Химия высоких энергий. - 2003. - Т. 37, № 1, с. 20-26.

36. Yu, Q.S. Biomed Mater. Res. PartB: Applied Biomaterials / Q.S. Yu, C. Huang, F.-H. Hsieh, H. Huff, Y. Duan // 2006.- J.- 80, 1-211.

37. Klapperich, C. L. Mater. Sei.: Materials in Medicine / С. L. Klapperich, L. Pruitt, К. Komvopoulos // 2001.- J - 12, 6 - 549.

38. Панкратова, E.B. Применение низкотемпературной плазмы для совершенствования технологии отделки льняных материалов: дис. на соиск. учен.степ. канд. техн. наук / Е. В. Панкратова. - М., 2007. - 17 с.

39. Шарнина, Л.В. Низкотемпературная плазма как основа создания современных текстильно-химических технологий / Л.В. Шарнина // Химические волокна. - 2004. - № 6. - С.32 - 36.

40. Джанбекова, Л.Р. Целлюлозосодержащие материалы с применением олиготиолов, модифицированные неравновесной низкотемпературной плазмой: Автореф. дис. на соиск. учен.степ, к.т.н. / Л.Р. Джанбекова, - Казань, -2003, - 19 с.

41. Улесова, A.B. Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности (ПОИСК-2007) / A.B. Улесова, С.Ф. Садова, Е.В. Кувалдина, А.И. Иванов // Сборник материалов межвузовской научно-

технической конференции аспирантов и студентов. Часть 1. ИГТА, Иваново, 2007. 208с.

42. Strobel, M.Eds. Plasma Surface Modification og Polymers. Relevance to Adhesion / M.Eds. Strobel, C.S. Lyons, K.L. Mittal, VSPBV- 1984.

43. Рыбкин, В.В. Низкотемпературная плазма как инструмент модификации поверхности полимерных материалов / В.В. Рыбкин // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - Т.6. - № 3. - С. 58 -63.

44. Васильева, Т.М. Плазмохимическая модификация белковых молекул в электронно-пучковой плазме паров воды / Т.М. Васильева, Д.Г Чухчин // V Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. 3-8 сентября 2008 г. Иваново 2008.- Т. 2. - 364 с.

45. Фортов, В.Е. Энциклопедия низкотемпературной плазмы T. XI. / под ред. В.Е. Фортова. - Москва: Наука, 2001. - 436с.

46. Васильев, М.Н. Модификация биологических свойств аминокислот и белков под действием электронно-пучковой плазмы / М.Н. Васильев, Т.М. Васильева // Химия высоких энергий. - 2006. - Т. 40, № 6, с. 470.

47. Васильева, Т.М. Исследование влияния пучково-плазменнной модификации фибрин-мономера на его биологические свойства / М.Н. Васильев, Д.Г. Чухчин // Химия высоких энергий. -2008. - Т. 42, № 5, с. 451-455.

48. Васильева, Т.М. Сравнительный анализ структуры продуктов плазмохимической модификации глобулярных и фибриллярных белков / Т.М. Васильева, Д.Г Чухчин // Химия высоких энергий. - 2010. - Т.44, № 5, с. 468-475.

49. Чухчин, Д.Г. Ресурсосберегающая переработка древесины с использованием плазмохимической технологии: дис. на соиск. учен.степ, канд. техн. наук: 11.00.11 / Д.Г. Чухчин - Архангельск, 1998. - 127 с.

50. Булаткин, Г.А. Возможности и перспективы производства биотоплива второго поколения из растительного сырья в России / Г.А.

Булаткин // Международный Конгресс «Биомасса: топливо и энергия». 1718 апреля 2012 г. Москва: Тезисы. - М., 2012. - с. 18-20.

51. Спицин, A.A. Технология ожижения биомассы дерева / A.A. Спицин, Д. А. Пономарев, В.И. Ширшиков // Известия Санкт-Петербургской Лесотехнической академии. -2010. - № 193, с. 273-281.

52. Спицин, A.A. Технология ожижения биомассы дерева / A.A. Спицин, Д. А. Пономарев, В.И. Ширшиков // Известия Санкт-Петербургской Лесотехнической академии. -2010. - № 193, с. 273-281.

53. Пономарев, Д. А. Термические методы получения жидкого топлива и других продуктов из древесины / Д.А. Пономарев, A.A. Спицын, В.Н. Пиялкин // Российский химический журнал. - 2011. - Т. LV, № 1, с. 70-76.

54. Гильфапов, М.Ф. Определение материального баланса процесса быстрого пиролиза различных видов биомассы / М.Ф. Гильфандов, А.Т. Шаймуллин, Д.В. Тупцев и др. // Международный Конгресс «Биомасса: топливо и энергия». 17-18 апреля 2012 г. Москва: Тезисы. - М., 2012. - с.

26-27.

55. Грачев, А.Н. Термохимическая переработка отходов биомассы дерева в жидкое биотопливо / A.Ii. Грачев, В.Н. Башкиров, Д.В. Тунцев, С.А. Забелкип, A.A. Макаров // Международный Конгресс «Биомасса: топливо и энергия». 17-18 апреля 2012 г. Москва: Тезисы. - М., 2012. - с.

27-28.

56. Иванов, К.А. Концепция строительства завода по производству пиролизного масла в Архангельской области / К.А. Иванов, A.B. Кононов, Ю.В. Севастьянова // Биотехнологии в химико-лесном комплексе: материалы междунар. науч. копф.- Сев. (Арктич.) федер. ун-т им. М.В. Ломоносова, Архангельск, 2014. - с. 165-169.

57. Куликов, К.В. Получение жидких биотоплив из отходов древесины методом термохимической конверсии / К.В. Куликов, Д.А. Пономарев, Ю.В. Максимук, H.D.Mettee // Международный Конгресс

«Биомасса: топливо и энергия». 17-18 апреля 2012 г. Москва: Тезисы. -М., 2012.-с. 47-48.

58. Богданович, Н.И. Ресурсосбережение и повышение экологической безопасности предприятий химико-лесного комплекса с применением методов пиролиза: автореф. дисс. докт. техн. наук: 05.21.03 / Богданович Николай Иванович. - Архангельск., 1998. - 56 с.

59. Зайченко, В.М. Новая технология термической переработки биомассы для энергетического использования / В.М. Зайченко // Международный Конгресс «Биомасса: топливо и энергия». 17-18 апреля 2012 г. Москва: Тезисы. - М., 2012. - с. 37-40.

60. Дайнеко, И.П. Химические превращения целлюлозы при пиролизе / И.П. Дайнеко // Лесной журнал. - 2004. - № 4, с. 97-112.

61. Lomax, J.A. Characterisation of oligomers and sugar ring-cleavage products in the pyrolysate of cellulose / J.A.Lomax, J.M. Commandeur, P.W. Arisz, J.J. Boon // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis.-1991. - Vol.19, 65-7pp.

62. Piskorza, J. Flash pyrolysis of cellulose for production of anhydro-oligomers / J. Piskorz, P. Majerski, D. Radlein, A. Vladars-Usas, D.S Scott // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis - 2000. - Vol.56, Issue 2, 145-166 pp.

63. I-Iosoya, T. Cellulose-hemicellulose and cellulose-lignin interactions in wood pyrolysis at gasification temperature / T. PIosoya,H. Kawamoto, S. Saka // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis.- 2007. - Vol. 80, 118-125 pp.

64. Paine, J. B. Carbohydrate pyrolysis mechanisms from isotopic labeling: Part 1: The pyrolysis of glycerin: Discovery of competing fragmentation mechanisms affording acetaldehyde and formaldehyde and the implications for carbohydrate pyrolysis / J. B. Paine,Y. B. Pithawalla, J. D. Naworal, C.E. Thomas Jr. // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis-2007.-Vol. 80, 297-31 1 pp.

65. Yang, Ii. Characteristics of hemicellulose, cellulose and lignin pyrolysis / H. Yang, R. Yanb, Ii. Chen, D. H. Lee, C. Zheng // Fuel.-2007. -Vol. 86, 1781—1788pp.

66. Paine, J. B. Carbohydrate pyrolysis mechanisms from isotopic labeling: Part 3. The Pyrolysis ofD-glucose: Formation of C3and C4carbonyl compounds and a cyclopentenedione isomer by electrocyclic fragmentation mechanisms/ J. B. Paine,Y. B. Pithawalla, J. D. Naworal // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis.- 2008. - Vol. 82, 49-69 pp.

67. Paine, J. B. Carbohydrate pyrolysis mechanisms from isotopic labeling: Part 4. The pyrolysis ofD-glucose: The formation of furans / J. B. Paine,Y. B. Pithawalla, J. D. Naworal // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis.- 2008. - Vol. 83, 37-6 p.

68. Hosoya, T. Different pyrolytic pathways of levoglucosan in vapor-and liquid/solid-phases / T. Hosoya,H. Kawamoto, S. Saka // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis - 2008. - Vol. 83, Issue 1, 64-70 pp.

69. Lydy, J. Cellulose pyrolysis kinetics: An historical review on the existence and role of intermediate active cellulose / J.Lfldii //Journal of Analytical and Applied Pyrolysis.-2012. - Vol. 94, 17-32 pp.

70. Bai, X. An experimental study of the competing processes of evaporation and polymerization of levoglucosan in cellulose pyrolysis / X. Bai, P. Johnston, R. C. Brown //Journal of Analytical and Applied Pyrolysis.-2013.-Vol. 99, 130-13pp.

71. Ершов, Б.Г. Радиационно-химические превращение целлюлозы в растительных материалах / Б.Г. Ершов, О.В. Исакова, В.Б. Комаров, Е.П. Матюшкина // Химия древесины. - 1986. - № 5, с. 6 - 10.

72. Гравитис, А.Я. Деградация еловой и березовой древесины под действием гамма-излучения / А.Я. Гравитис, П.П. Эриньш, В.А. Цините // Химия древесины. - 1976. - № 4, с. 17-23.

73. Климентов, А.С. Исследование радиационно-разрушенной древесины. 3. Влияние у-облучения на физико-химические свойства

древесины / A.C. Климентов, Ю.А. Комков, C.B. Скворцов, E.H. Покровский, И.Ф. Высоцкая, Б.Г. Ершов // Химия древесины.- 1983. - № 1, с. 33-37.

74. Климентов, A.C. Радиационно-химическая деструкция полисахаридов в древесине / A.C. Климентов, Б.Г. Ершов, JI.H. Краев, И.Ф. Высоцкая // Химия древесины. - 1978. - № 1, с. 68-71.

75. Климентов, A.C. Исследование радиационно-разрушенной древесины. 1. Влияние у-облучения на физико-химические свойства древесины / A.C. Климентов, И.Ф. Высоцкая // Химия древесины.- 1979. -№ 5, с. 30-32.

76. Климентов, A.C. Исследование радиационно-разрушенной древесины. 2. Константа скорости легкогидролизуемых полисахаридов / A.C. Климентов, Р.К. Шаханова, И.Ф. Высоцкая, JI.H. Краев, C.B. Скворцов // Химия древесины.- 1980. - № 3, с. 47-48.

77. Климентов, A.C. Исследование радиационно-разрушенной древесины. 4. Влияние у-облучения на состав древесины осины и ее перевариваемость жвачными животными / A.C. Климентов, И.Ф. Высоцкая, Р.К. Шаханова, И.Н. Степанова и др. // Химия древесины. -1983. -№ 5, с. 83-87.

78. Скворцов, C.B. Влияние у-облучения на химический состав древесины различных частей осиновых деревьев / C.B. Скворцов, A.C. Климентов, JI.H. Краев // Гидролизная и лесохимическая промышленность. - 1983. - № 2, с. 10-11.

79. Скворцов, C.B. Количественная оценка защитного действия лигнина на целлюлозу при у-облучении древесины / C.B. Скворцов A.C. Климентов, // Химия древесины,- 1986.-№3, с. 31-33.

80. Холодкова, Е.М. Образование фуранов при электронно-лучевой нагреве целлюлозы / Е.М. Холодова, А.П. Пономарев // Химия высоких энергий. - 2011. - Т. 45, № 1, с. 21-27.

81. Пономарев, Д. А. Термические методы получения жидкого топлива и других продуктов из древесины / Д.А. Пономарев, А.А. Спицын, В.Н. Пиялкин // Российский химический журнал. - 2011. — Т. LV, № 1, с. 70-76.

82. Холодкова, Е.М. Совместное влияние нагрева и облучения на деструкцию целлюлозы / Е.М. Холодова, А.П. Пономарев // Химия высоких энергий. - 2012. - Т. 46, № 4, с. 340-342.

83. Метревели, А.К. Радиационная и пострадиационная перегонка биополимеров: лигнин и хитин / А.К. Метревели, П.К. Метревели, А.В. Блуденко, В.Н. Чулков, А.В. Пономарев, Б.Г. Ершов // Химия высоких энергий. -2011. - Т. 45, № 6, с. 470-474.

84. Метревели, А.К. Ароматические продукты радиационно-термической деструкции лигнина и хитина / А.К. Метревели, П.К. Метревели, И.Е. Макаров, А.В. Пономарев // Химия высоких энергий. -2011.-Т. 45, №6, с. 470-474.

85. Metreveli, Р.К. Aromatic Products of Radiation-Thermal Degradation of Lignin and Chitin / P.K. Metreveli, A.K. Metreveli, I.E. Makarov, A.V. Ponomarev// High Energy Chemistry.- 2013. - Vol. 47, No. 2, 35-40pp.

86. Metreveli, P.K. Effect of Irradiation on Aqueous Dispersions of Humic Acids and Lignin / P.K. Metreveli, A.K. Metreveli, A.V. Ponomarev, A.V.Bludenko, and V.N. Chulkov // High Energy Chemistry.- 2014. - Vol. 48, No. 4, 225-229 pp.

87. Kholodkova, E.M. Cellulose destruction by electron-beam-induced heating / E.M. Kholodkova, A.V.Bludenko, V.N. Chulkov, andA.V. Ponomarev // Russian Chemical Bulletin, International Edition-2014. - Vol.59, No. 9, 1827-1833pp.

88. Холодкова, E.M. Влияние поглощенной дозы на пострадиционную сухую перегонку целлюлозы и лигнина / Е.М. Холодкова, А.В. Пономарев, П.К. Метревели, А.К. Метревели // Химия высоких энергий. - 2013. - Т. 47, № 6, с.421-425.

89. Чухчин, Д.Г. Ресурсосберегающая переработка древесины с использованием плазмохимической технологии: : Автореф. дис. на соиск. учен.степ, к.т.п./ Д.Г. Чухчин - Архангельск, 1998. -26 с.

90.Чуркина, Ю. В. Обработка торфа электронно-пучковой плазмой : Дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук: 05.21.03 / Ю.В. Чуркина, Арх. гос. тех. ун-т. - Архангельск, 2002. - 114 с.

91. Соколов, О.М. Исследование изменения состава древесины при обработке низкоэнтальпийной электронно-пучковой плазмой / О.М. Соколов, М.Н. Васильев, Д.Г. Чухчин / Изв. высш. учеб. заведений Лесной журнал. - 1999. - № 2-3. - С. 167-175,- ISSN 0536-1036.

92. Александров, И. В. Закономерности взаимодействия электронно-пучковой неравновесной плазмы с целлюлозой / И.В. Александров, М.Н. Васильев, Ю.В. Гаврилов // Журнал прикладной химии. - 1996. -Т.69. -Вып. 12. - С.2042 - 2047.

93. Бычков, В.Л. Исследование воздействия электронно-пучковой плазмы на целлюлозные материалы. II. Обсуждение экспериментальных результатов / В.Л. Бычков, М.Н. Васильев // Химия высоких энергий. -1997.-Т.31.-№2.-С. 137 - 140.

94. Otto, М. Современные методы аналитической химии (в 2-х томах) Том 1. / перевод с немецкого по редакцией A.B. Гармаша // Москва: Техносфера, 2003. - 416 с.

95. Otto, М. Современные методы аналитической химии (в 2-х томах) Том 2. / перевод с немецкого по редакцией A.B. Гармаша // Москва: Техносфера, 2003. - 416 с.

96. Заикин, В.Г. Основы масс-спектрометрии органических соединений /В.Г.Заикин, A.B. Варламов,А.И. Микая, Н.С. Простаков // М., МАИК "Наука/Интерпериодика", 2001. -286 с.

97. Лебедев, А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии / Лебедев, А.Т. // М.: Бииом. Лаборатория знаний, 2003. - 494 с.

98. Клюев, H.A. Современные методы масс-спектрометрического анализа органических соединений / H.A. Клюев, Е.С. Бродский // Рос. хим. ж-л,- 2002,- Т. XLVI, № 4,- С. 57 - 63.

99. Казицына, JI.A. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии / Л.А. Казицына,Н.Б.Куплетская -М., МГУ, 1979.

100. Миронов, В.А. Спектроскопия в органической химии. Сборник задач / В.А. Миронов, С.А Янковский // М., Химия, 1985. - 232 с.

101. Вилков, Л.В. Физические методы исследования в химии / Л.В. Вилков, Ю.А. Пентин // М., ВШ, 1989, с. 7-54.

102. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / К. Наканиси; пер. с англ..- М.: Мир, 1965,- 216 с.

103. Жбанков, Р.Г. Инфракрасные спектры и структура углеводов / Р.Г. Жбанков. - Минск: Изд-во "Наука и техника", 1972. - 456 с.

104. Базарнова, Н.Г. Методы исследования древесины и ее производных: Учебное пособие / Н.Г. Базарнова, Е.В. Карпова, И.Б. Катраков и др.: под ред. Н.Г. Базарновой. - Барнаул: Изд-во Алт. гос. унта, 2002. -160 с.

105. Левдик, И.Ю. Исследование химического состава, молекулярной и надмолекулярной структуры целлюлозных материалов методом ИК-спектроскопии / Методы исследования целлюлозы; под ред. В.П. Карливана: Рига «Зинатне», 1981. -257 с.

106. Гоулдстейп, Дж. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский анализ / Дж. Гоулстейн // М.: Мир, 1984 г.

107. Рид,С.Дж.Б. Электронно-зондовый микроанализ и растровая электронная микроскопия / С.Дж.Б Рид // М.: Техносфера, 2008 г.

108. Энгель, Л. Растровая электронная микроскопия. Разрушение: Справочник / Л.Энгель, Г.Клингеле // М.: Металлургия, 1986 г.

109. Чапдлер, Д. Оптическая и электронная микроскопия /Д.Чандлер, Р.Роберсон // Пер. с англ. М., 2011 г.

110. Травина, O.B. Моделирование ферментативного биоразложения целлюлозосодержащих материалов растительного и бактериального происхождения в низкотемпературных условиях / О.В. Травина, К.С. Болотова // Биотехнологии в химико-лесном комплексе: материалы междунар. науч. конф,- Сев. (Арктич.) федер. ун-т им. М.В. Ломоносова, Архангельск, 2014.-е. 295-298.

111. Богомолов, Б.Д. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы / под ред. Б.Д. Богомолова // Л.:. -1976.- 90 с.

112. Емельянова, И.З. Химико-технический контроль гидролизных производств / И.З. Емельянова. Изд. 2-е, перераб..- М.: Лесная промышленность, 1976.- 328 с.

113. Смитт, А. Прикладная инфракрасная спектроскопия / А. Смитт; пер. с англ..- М.: Мир, 1982,- 327 с.

114. Кендалл, Прикладная инфракрасная спектроскопия / Кендалл.-М.: Мир, 1971.

115. Майер, Л.В. Эксклюзионная хроматография технических лигршнов / Л.В. Майер, Д.Г. Чухчин, О.М. Соколов // Лесохимия и органический синтез: Тезисы докл. 2-е совещание. - Сыктывкар, 1996.

116. Майер, Л.В. Высокоэффективная жидкостная хроматография лигнинов / Майер. Л.В., Соколов О.М., Чухчин Д.Г. // Изв. высш. учеб.заведений Лесной журнал. - 1998. - № 2-3. - С. 132-136,- ISSN 05361036.

117. Плесков, С.Н. Атомно-силовая микроскопия в биологических и медицинских исследованиях: Учебное пособие / С.Н. Плескова -Долгопрудный: Издательский Дом "Интеллект" , 2011. - 184 с.

118. Новожилов, Е.В. Изучение состава и свойств гемицеллюлоз технической целлюлозы и отработанных щелоков: Методические указания к выполнению лабораторных работ / Е.В. Новожилов, В.А. Пивоварова, Б.Д. Богомолов // Архангельск: РИО АЛТИ, 1986. - 24 с.

Q/tyi

119. Матонина, H.A. Деструкция целлюлозы под действием электронно-пучковой плазмы / H.A. Матонина, Д.Г.Чухчин, О.М Соколов// Изв. высш. учеб.заведений Лесной журнал. - 2010. - № 4. - ISSN 0536-1036.