Эколого-аналитическая оценка внедрения НДТ выпарки сульфатных щелоков на интегрированных целлюлозно-бумажных предприятиях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат наук Москалюк Евгения Анатольевна

• Москалюк Евгения Анатольевна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Москалюк Евгения Анатольевна

Оглавление

Введение

1.Современные подходы к совершенствованию сульфат-целлюлозного производства полуфабрикатов 9 1.1.Экологические аспекты внедрения наилучших доступных технологий (НДТ)

в целлюлозно-бумажной промышленности

1.2. Химические аспекты формирования состава сточных вод

1.3. Современные технологии выпарки сульфатных щелоков

1.4. Выводы. Постановка цели и задач исследования

2. Методическая часть

2.1. Характеристика объекта исследования

2.2. Аналитический контроль состава и качества локальных сточных вод. 41 З.Эколого-аналитическая характеристика формирования состава и качества локальных сточных вод сульфат-целлюлозного производства ОАО

Архангельский ЦБК

3.1. Технологические параметры работы варочных отделов производств

сульфатной целлюлозы и полуцеллюлозы

3.2. Характеристика сточных вод варочных отделов производства сульфатной небелёной целлюлозы и полуцеллюлозы

3.3. Сточные воды выпарного отдела

3.3.1. Сточные воды совместной выпарки «черных» и «красных» щелоков

3.3.2. Формирование состава сточных вод при внедрении раздельного

упаривания варочных щелоков, как наилучшей доступной технологии

4. Оценка экономического эффекта от внедрения НДТ выпарки щелоков

5. Предложения по развитию системы нормирования и производственного контроля в области охраны окружающей среды при переходе на НДТ

6. Выводы

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Эколого-аналитическая оценка внедрения НДТ выпарки сульфатных щелоков на интегрированных целлюлозно-бумажных предприятиях»

Введение

В настоящее время вопросы снижения негативного воздействия на окружающую среду в результате хозяйственной, производственной деятельности в России стоят особенно остро. Наблюдается активизация нормотворческой деятельности по различным направлениям: обеспечение перехода промышленности на наилучшие доступные технологии, предотвращение климатических изменений и адаптация к ним, введение различных механизмов стимулирования природоохранной деятельности. Фундаментом для построения «дорожной карты» для обеспечения благоприятной окружающей среды в районах деятельности промышленных предприятий должна служить обоснованная, технически обеспеченная система управления видами негативного воздействия на окружающую среду и деятельностью по обращению с отходами. Приоритетными составляющими указанной выше системы являются: нормирование в области охраны окружающей среды и различные виды контроля (государственный, производственный, общественный).

Оценка текущего состояния экологической безопасности, представленная в Стратегии экологической безопасности РФ на период до 2025 года и утвержденная Указом Президента РФ от 19.04.2017 N 176[1], характеризует состояние окружающей среды на территории Российской Федерации, где сосредоточены большая часть населения страны, производственных мощностей и наиболее продуктивные сельскохозяйственные угодья (составляет около 15 процентов территории страны), как неблагополучное по экологическим параметрам.

В развитие вектора перехода промышленных предприятий в России на наилучшие доступные технологии, официально объявленного в 2014 году, определен перечень 300 (трехсот) объектов, в том числе целлюлозно-бумажной промышленности, относящихся к первой категории, вклад которых в суммарные выбросы, сбросы загрязняющих веществ составляет не менее чем 60 процентов (утвержден Приказом Минприроды России от

4

18.04.2018г. №154, [2]). Так, на долю ЦБП приходится 25% от общего объема сброса сточных вод, в составе которых преобладают органические вещества поступающие в сточные воды, в основном, с разбавленными щелоками, а также продуктами деструкции целлюлозы при ее отбелке и облагораживании, и неорганические компоненты- в процессе регенерации химикатов. Производство целлюлозы (включая технологические процессы, оборудование, технические способы и методы, применяемые при производственном экологическом контроле, очистке сточных вод) относится к числу видов деятельности, которые оказывают значительное (высшее) негативное воздействие на окружающую среду и по принятой в России классификации, представляет собой одну из областей применения наилучших доступных технологий (НДТ). Согласно национальному стандарту Российской Федерации ГОСТ Р 56828.15-2016 «Наилучшие доступные технологии. Термины и определения» [3], к НДТ относят: технологические процессы, методы, порядок организации производства продукции и энергии, выполнения работ или оказания услуг, включая системы экологического и энергетического менеджмента, а также проектирования, строительства и эксплуатации сооружений и оборудования, обеспечивающие уменьшение и (или) предотвращение поступления загрязняющих веществ в окружающую среду, образования отходов производства по сравнению с применяемыми и являющиеся наиболее эффективными для обеспечения нормативов качества окружающей среды, нормативов допустимого воздействия на окружающую среду при условии экономической целесообразности и технической возможности их применения.

Оценка технологий производства, как НДТ, сопряжена с технологическими нормативами, которые относятся к числу нормативов допустимого воздействия на окружающую среду, устанавливаемых в целях предотвращения негативного воздействия на окружающую среду деятельности. Одновременно, согласно законодательству [4], соблюдение нормативов допустимого воздействия на окружающую среду, за исключением технологических нормативов, должно обеспечивать соблюдение нормативов качества окружающей среды. Таким образом, внедрение и применение НДТ промышленностью не является гарантом необходимого минимума её негативного воздействия на окружающую среду (уровня нормативов качества), а является инструментом комплексного снижения негативного воздействия на окружающую среду (Стратегия развития лесного комплекса

5

РФ до 2030 года, утвержденная Распоряжением Правительства РФ от 11.02.2021 №312-р [5]).

Интегрированные целлюлозно-бумажные предприятия представляют собой многооперационные, химические сложные площадные крупные объекты с большим числом производственных переделов, объединенных одним назначением - технологией (производством) целлюлозно-бумажных полуфабрикатов и продукции из них. При этом, утвержденный приказом Носстандарта [7]отраслевой справочник НДТ [6] содержит рамочные положения относительно управления экологическими аспектами процесса, без оценки эффективности предлагаемых наилучших доступных технологий, что является актуальной задачей.

Поэтому методология организации и проведения работ по внедрению НДТ на целлюлозно-бумажном предприятии, по нашему мнению, должна предусматривать проведение комплексных НИР, включающих стадии технологической, экономической и экологической оценки принимаемых технологических решений . При этом основными этапами выполнения работ являются:

- оценка существующих технологий на реконструируемом производстве с выявлением положительных и отрицательных факторов хозяйственной деятельности как в единой технологической цепочке предприятия с точки зрения влияния на конечный продукт, так и на окружающую среду;

- анализ сведений об отечественных и международных разработках на предмет соответствия перспективным технологиям из списка НДТ;

- обоснование выбора приоритетной технологии с учетом специфики хозяйственной деятельности конкретного предприятия;

- проведение реконструкции оборудования и технологических линий;

- проведение тестовых пусконаладочных, опытно-внедренческих работ, промышленных испытаний по отработке технологических режимов с использованием контрольно-измерительных и аналитических приборов и оборудования по приоритетным параметрам;

- анализ эффективности внедренной технологии; проведение коррекции принятых решений с целью достижения наибольшей эффективности.

6

При этом, при всесторонней оценке эффективности реализованных технологий учитываются как технологические, экономические, так и экологические факторы.

Блок-схема последовательности этапов внедрения НДТ.

Рассмотрим использование данного методологического подхода при решении технологических и экологических задач путем внедрения наилучшей доступной технологии выпарки отработанных варочных щелоков на действующем интегрированном

целлюлозно-бумажном предприятии по производству картона - Архангельском целлюлозно-бумажном комбинате (АО «АЦБК»).

1. Современные подходы в совершенствовании сульфат-целлюлозного

производства полуфабрикатов

1.1. Экологические аспекты внедрения наилучших доступных технологий (НДТ) в

целлюлозно-бумажной промышленности

Мировая целлюлозно-бумажная промышленность к настоящему времени представляет собой многоотраслевую, многооперационную отрасль, использующую в своем развитии высокие технологии, крупное оборудование.

Общий объем производства продукции целлюлозно-бумажной промышленности в мире в 2016 году составил около 440 млн. тонн, объем производства целлюлозы в России -8,2 млн. тонн (8 место в мире). К 2030 году ожидается прирост мирового спроса на продукцию целлюлозно-бумажной промышленности на 30 процентов (до 572 млн. тонн). Наиболее быстрорастущими сегментами станут: макулатурный тарный картон (+58 млн. тонн); потребительский картон (+22,9 млн. тонн); санитарно-гигиенические изделия (+19,4 млн. тонн). К 2030 году в России возможно увеличение объемов производства целлюлозно-бумажной промышленности на 13 млн. тонн; экспорт целлюлозы вырастет на 11 млн. тонн.

Целлюлозно-бумажная промышленность является энерго-, материало- и капиталоемкой областью, одной из самых водоемких отраслей народного хозяйства ( 4,57,0 % от общего водопользования). Для ЦБП характерны многооперационные непрерывно действующие химические процессы со сложными технологиями:

• неорганической химии — в производстве каустической соды, извести, сернистого газа, сернистой кислоты, кальцинированной соды;

• электрохимии — в производстве хлора и его производных, каустика;

• органической химии — в производстве целлюлозы, продуктов лесохимии, процессах отбелки целлюлозы;

• коллоидной химии — в процессах бумажного и картонного производства.

Использование при переработке древесины различных химикатов делает

3 у

неизбежным образование загрязненных сточных вод (50-150 м на тонну целлюлозной продукции) и газовых выбросов. При этом наиболее значимой для отрасли проблемой в области охраны окружающей среды остается необходимость уменьшения водопотребления, снижение объемов сточных вод и их очистка. Мировой опыт говорит о том, что решить экологические вопросы отрасли возможно только за счет внедрения передовых технологий.

110

60

2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014

Рисунок 1.1 - Индексы производства продукции ЦБП, объемов сбросов и выбросов загрязняющих веществ предприятиями ЦБП, % к уровню 2005 г.

На протяжении последних лет наблюдается заметное снижение негативного влияния предприятий целлюлозно-бумажной промышленности на окружающую среду. При росте объемов производства на 9,0 %, объемы выбросов загрязняющих атмосферу веществ предприятиями отрасли снизились на 30 %, а объемы сбросов сточных вод - на 27,5 % (рисунок 1.1). Отвечая на глобальные вызовы ответственного отношения к экологии, окружающей среде, борьбы с глобальными изменениями климата и максимальным повышением ресурсо- и энергоэффективности в рамках так называемой «Зеленой экономики», ведущие компании ЦБП России осуществляют модернизацию действующих и создание новых высокоэффективных производств [7].

Производство сульфатной целлюлозы является доминирующим процессом производства целлюлозы во всем мире благодаря наилучшим прочностным свойствам целлюлозы, возможности использования для варки всех пород древесины, регенерации химикатов (до 95-97%) с получением тепла и электроэнергии (рисунок 1.2).

Являясь продуктом биологического, растительного происхождения, древесина представляет собой сложную в аналитическом и химическом отношении композицию. В состав древесины входят: целлюлоза, полисахариды, лигнин, смоляные и жирные кислоты, терпены и ряд других сложных органических соединений. Кроме того, древесина содержит некоторое количество минеральных компонентов. В общем порядке характеристики процесса, при химической переработке древесины из неё выделяют целлюлозное волокно, а остатки частично разрушенных в процессе делигнификации компонентов древесины переходят в водную фазу (отработанные варочные щелока и загрязненные сточные воды). Сюда же переходит определенное количество химических реагентов, использованных в технологических процессах, а также продукты их взаимодействия с веществами древесины [93].

Рисунок 1.2 - Основные потоки производства сульфатной целлюлозы

Образование сточных вод на сульфат-целлюлозных предприятиях происходит при всех технологических операциях: варке, промывке, отбелке, сушке целлюлозы и

регенерации щелоков (таблица 1.1).

Таблица 1.1 Характеристика локальных сточных вод сульфат-целлюлозного производства

Показатель Варочный цех Промыв- Выпар- Регенерацио Цех Общий

ной цех ной цех нный цех каусти-зации сток

Объем стока, 24,5 36,0 50-55 5 420-500

м3/т ц-зы

рН 8,0-9,0 7,6-8,5 8,6-9,5 8,6-12,5 8,0-10,4 7,0-10,5

Взвешенные 150-350 200-510 50-90 80-500 40-70 80-380

вещества, мг/дм3

Органическая

часть, % 81-87 80-84 65-75 55-70 70-75 65-70

Плотный 2000-6000 1400-1900 120-460 610-1300 380-430 860-1960

остаток, мг/дм3

Органическая 70-80 70-90 50-65 50-70 50-60 60-75

часть, %

Окисляемость, 1000-5500 320-1200 120-220 170-1000 100-220 150-500

мгО2/дм3

БПК5, мгО2/дм3 280-450 100-150 30-450 120-295 - 100-250

ХПК, мгО2/дм3 11000-15000 740-2600 280-600 320-2400 150-280 450-1800

Сопоставление качественных характеристик сточных вод показывает, что определяющими при формировании экологической нагрузки сульфатного производства являются стоки от варочно-промывного и содорегенерирующего отделов (таблица 1.2).

/—^ 1 и с» и и и

Сульфатный черный щелок представляет собой водный раствор сложной смеси органических и неорганических соединений (таблица 1.3). Неорганическая составляющая представлена главным образом натриевыми солями. Содержание органической части составляет 50-70% от массы сухого остатка, рН отработанного щелока - 10-12,5. Органические вещества представлены продуктами деструкции компонентов древесины. Так, в состав эфирорастворимых веществ щелока входят как экстрактивные вещества древесины и продукты их превращения, так и продукты деструкции лигнина (низкомолекулярные ароматические соединения). При варке древесины лиственных пород

образуется большое количество летучих кислот (12-15% от массы сухих веществ щелока), при варке хвойных пород - 7-13%. Водорастворимые соединения представлены гидроксикислотами, образовавшимися при щелочной деструкции полисахаридов. Содержание сахаров в щелоке, вследствие их превращения в реакциях сульфатной варки, невелико.

Таблица 1.2. Соотношение загрязненности стоков по БПК5 по стадиям сульфат-целлюлозного производства[8]

Стадия производства БПК5, % от общего количества

Варка и промывка 58,2

Выпарка и регенерация щелока 17,0

Сортировка 5,4

Отбелка 3,5

Сушка 1,4

Прочие объекты 14,5

Таблица 1.3. Групповой состав черного щелока [9]

Группа веществ Содержание компонентов при варке

ель сосна береза

Сухой остаток, % 10,8 11,3 15,1

Летучие кислоты, %

- в растворе 1,3 1,4 2,2

- от массы сухого сырья 8,2 8,1 10,3

Органические (нелетучие) 6,6 7,2 8,5

вещества, % в растворе

Лигнин, %:

- в растворе 3,4 3,5 2,4

- от массы сухого сырья 21,5 20,3 11,3

Эфирорастворимые вещества, %:

- в растворе 1,3 1,4 1,1

- от массы сухого сырья 8,2 8,1 5,3

Водорастворимые вещества, %

- в растворе 1,9 2,3 5,0

- от массы сухого сырья 12,0 13,4 23,6

В целом, в мировом производстве сульфатной целлюлозы количество органических веществ черных щелоков оценивается примерно в 100 млн. т./ год, в том числе примерно 500-600 кг лигнина и его продуктов на 1 т выпускаемой целлюлозы.

Тенденция к повышению выхода целлюлозы обусловила новые проблемы в технологии регенерации химикатов, связанные с изменением соотношения между органическими и неорганическими компонентами за счет уменьшения органической части щелока. Это проявляется на предприятиях вырабатывающих полуцеллюлозу. Небольшое содержание органических веществ в отработанном щелоке полуцеллюлозного производства значительно усложняет процесс регенерации химикатов. Часто завод вырабатывающий полуцеллюлозу входит в состав крупных предприятий, выпускающих также и целлюлозу. На таких предприятиях предусмотрена общая схема регенерации отработанных щелоков.

Процесс регенерации щелоков состоит из трех основных операций:

- выпарка черного щелока - повышение концентрации сухих веществ отработанного щелока до уровня обеспечивающего его дальнейшее использование;

- сжигание упаренного щелока, результатом которого является производство пара и минерального осадка в виде плава;

- каустизация растворенного плава (зеленого щелока).

Вместе с тем, регенерация щелоков даже в максимальной степени ещё не свидетельствует о полном решении проблемы сточных вод. Примерно до 10 % сухих веществ отработанных щелоков сбрасывается предприятиями в виде сточных вод.

Таким образом, сточные воды целлюлозно-бумажной промышленности характеризуются сравнительно низкими концентрациями индивидуальных соединений и сложным химическим составом органической части загрязнений.

По данным зарубежных и отечественных исследований, из сточных вод ЦБП выделено и идентифицировано более 500 компонентов [10]. Органические и минеральные вещества, входящие в состав сточных вод промышленности, можно условно разделить на три группы: взвешенные вещества (волокно, частицы коры, наполнители, избыточный активный ил и т.д.); растворенные неорганические компоненты; растворенные органические компоненты (высокомолекулярные соединения, высокомолекулярные

15

полисахариды и их производные, фенолы, смоляные и жирные кислоты, серо - и хлорсодержащие соединения, метанол, фурфурол, скипидар, формальдегид и т.д).

С переходом целлюлозно-бумажной промышленности на НДТ, происходит кардинальное изменение принципов нормирования. Стоит ожидать, что для большинства предприятий отрасли перечень нормируемых показателей будет существенно сокращен. С высокой долей вероятности стоит ожидать, что комплексные экологические разрешения будут содержать обязательные для выполнения требования в виде технологических нормативов исключительно по маркерным показателям. В случае выявления загрязняющих веществ I и II классов опасности, данные вещества будут пронормированы, как нормативы допустимого сброса на основе предельно допустимых концентраций соответствующих веществ.

В ГОСТ Р 56828.15-2016 и Информационно-техническом справочнике по наилучшим доступным технологиям [3,6] приведено определение термина «маркерное вещество» -наиболее значимый для конкретного производства показатель, выбираемый по определенным критериям из группы веществ, внутри которой наблюдается тесная корреляционная взаимосвязь. Особенностью маркерного вещества является то, что по его значению можно оценить значения всех веществ, входящих в корреляционную плеяду. К таким веществам в составе справочника ИТС НДТ 1-2015 отнесены: взвешенные вещества, адсорбированные органические галогены (общее содержание хлора в органических веществах сточных вод), биохимическое потребление кислорода (полное), химическое потребление кислорода, общее содержание азота, общее содержание фосфора. Показатели азота и фосфора не входят в число веществ, подлежащих государственному регулированию.

Установленные маркерные показатели представляют собой интегральные показатели, которые используются при оценке качества сточных вод, образующихся во всех технологических переделах целлюлозно-бумажного предприятия. При этом, состав сточных вод по индивидуальным компонентам будет для предприятий существенно различаться.

Таким образом, профессиональным сообществом признается, что наиболее значимой для отрасли проблемой в области охраны окружающей среды остается необходимость

16

уменьшения водопотребления, снижение объема сточных вод и их очистка [11], создание эффективной системы производственного эколого-аналитического контроля.

1.2. Химические аспекты формирования состава сточных вод

Рассмотрим основные химические аспекты, определяющие формирование состава отработанных варочных щелоков и качество сточных вод варочно-промывного отдела. Основная цель варочного процесса - выделение из растительного сырья целлюлозного полуфабриката в неповрежденном виде с заданным остаточным содержанием лигнина (делигнификация) и гемицеллюлоз. Для этого варку ведут таким образом, чтобы разрушить лигноуглеводные связи и полидисперсную полимерную матрицу лигнина, модифицировать лигнин придав ему гидрофильные свойства. Глубина данных химических процессов (степень делигнификации) определяется видом целлюлозной продукции. Результатом химических процессов является присутствие в варочных щелоках фрагментов макромолекул лигнина различной молекулярной массы и функциональной природы и продуктов деструкции полисахаридов. Анализ технологических операций варочного, промывного и очистного цехов свидетельствует о том, что несмотря на то, что степень отбора щелоков достигает 95 %, производственные сточные воды загрязняются в результате попадания в них отработанных варочных щелоков.

И, таким образом, состав их органической компоненты во многом обусловлен особенностями функциональной природы и компонентного состава лигноуглеводной матрицы используемого растительного сырья (таблица 1.4 ) и технологическими аспектами реализации химических процессов варки древесины.

Таблица 1.4. Химический состав древесины, % [12]

Порода целлюлоза лигнин гексозы пентозаны Вещества, Вещества,

древесины экстрагируемые горячей водой экстрагируемые эфирами (жиры, воски, смолы)

Хвойные:

ель 42,5 28,1 12,3 10,3 1,9 2,5

сосна 50,6 27,5 11,8 10,4 2,3 3,4

Лиственные:

осина 43,6 20,1 2,0 26,0 2,3 1,6

береза 41,0 21,0 3,0 28,0 2,2 1,8

Важной особенностью биомассы растений является то, что ее основу составляют не просто два наиболее распространенных в природе полимера - целлюлоза и лигнин, но и их уникальный комплекс [13,14], образование которого происходит на наноуровне в процессе радикальной дегидрогенизационной полимеризации монолигнолов под действием ферментативных систем растений и подчиняется законам детерминированного хаоса [15]. При рассмотрении древесной лигноуглеводной матрицы с позиций нанобиокомпозита и приемлемости тех или иных приемов воздействий на ее состояние, будем исходить из характеристики закономерностей биосинтеза основных биополимеров (лигнин, целлюлоза, гемицеллюлозы), их термодинамического состояния, самоорганизации и взаимодействия на нано-, микро- и макроуровне при образовании древесного вещества (рисунок 1.3).

Рисунок 1.3 Схематическое представление процесса образования компонентов клеточной стенки [14], где ML - срединная пластинка; CC - клеточный угол; P - первичная стенка; CML - компоненты срединной пластинки; Sl, S2, Sз - внешний, средний и внутренний слои вторичной стенки; ^ G, S - я-гидрокси-, гваяцил-, и сирингилпропановые единицы.

Целлюлоза присутствует в растениях любой таксонометрической группы на всех

Си /~* и и и

химической точки зрения целлюлоза представляет собой линейный гомополимер, состоящий из остатков глюкозы, соединенных Р-(1-4)-гликозидной связью;

индивидуальные цепочки соединены в надмолекулярные образования - нано- и микрофибриллы за счет образования водородных связей между единичными молекулами полимера. Число и расположение молекул в растительных микрофибриллах объясняется механизмом синтеза целлюлозы, который осуществляется мультиферментным комплексом, содержащим несколько десятков каталитических субъединиц, каждая их которых синтезирует единичную цепочку [16]. Термодинамически устойчивой структурой микрофибрил целлюлозы является спиралевидная структура [17]. Для природной целлюлозы характерно аморфно-кристаллическое состояние. Основная функция целлюлозы - обеспечение жесткости клеточной стенки растений, в обмене веществ она почти не участвует [18].

Нецеллюлозные полисахариды клеточной стенки подразделяют на две группы [19]: пектиновые вещества - кислые полисахариды, содержащие в своем составе галактуроновую кислоту, и гемицеллюлозы или связующие гликаны, основными представителями которых являются ксилоглюкан, Р^-(1-4)-ксиланы, маннозосодержащие полимеры (маннаны, глюко- и галактоманнаны) [20-22]. Синтез пектиновых веществ, связующих гликанов, а также формирование сложных углеводных составляющих белков происходит в аппарате Гольджи (АГ) - субклеточной структуре, к числу основных функций которой относится секреция [23]. Основная функция связующих гликанов состоит в способности связываться с микрофибриллами целлюлозы в виде монослоя на их поверхности, формируя полисахаридную матрицу.

тт и и 1 и с»

Лигнин - характерный химический и морфологический компонент тканей высших растений [24]. Образование макромолекул лигнина в растении (лигнификация) представляет собой систему сложных биологических, биохимических и химических процессов, механизм реализации которых до конца не изучен. По современным представлениям процесс биосинтеза лигнина включает два принципиально различных этапа:

- синтез первичных мономерных предшественников лигнина - монолигнолов [25];

- полимеризация монолигнолов, протекающая по радикальному механизму и приводящая к образованию макромолекул и формированию конденсированной фазы лигнина в клеточных оболочках и межклеточном пространстве [26].

19

Предшественники монолигнолов образуются из ароматических аминокислот L-фенилаланинаи L-тирозина, синтезированных в пластидах, которые превращаются в 4-гидроксифенилпропеновые спирты (рисунок 1.4).

Рисунок 1.4. Путь биосинтеза фенилпропаноидов [25]

Ферментативные стадии, ведущие к синтезу мономеров лигнина (рисунок 1.5), были рассмотрены в работах [27-32], однако многие пути биосинтеза лигнина остаются до сих пор неизученными.

Рисунок 1.5. Путь биосинтеза лигнина [29].

Согласно схеме биосинтеза лигнина [33,34], мономеры лигнина (конифериловый спирт, синаповый спирт, w-кумариловый спирт) синтезируются в цитоплазме (аппарат Гольджи или эндоплазматический ретикулум) и высвобождаются в клеточную стенку из везикулы как монолигнолы или монолигнол-глюкозиды [35-38]. Ферменты, расположенные внутри клеточной стенки во время лигнификации в свободном или связанном состоянии, включают в себя различные типы пероксидаз, оксидаз и лакказу и участвуют в полимеризации монолигнолов как in vivo, так и in vitro [39-43].

Вопреки традиционному мнению, теперь ясно, что Н, G и S-монолигнолы - не единственные соединения, которые могут входить в состав лигнина. «Нетрадиционные» монолигнолы делятся на два вида: те, которые возникают в результате генетических изменений монолигнольного пути и те, что образуются естественным образом. Потеря функции фермента кофейной кислоты 5-гидроксикониферальдегида 3/5-о-метилтрансферазы (COMT) приводит к накоплению высоких уровней 5-гидроксигваяцильных (5HG) единиц в лигнине, но 5HG лигнин также встречается в естественных условиях в большом количестве в семенных оболочках. Хотя на сегодняшний день не доказано, что можно спроектировать лигнинный полимер, значительно обогащенный С-единицами в вегетативных тканях растения, генно-модифицированные растения имеют высокие уровни H, 5HG и H/G/S альдегидов в лигнинах [44].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Москалюк Евгения Анатольевна, 2022 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Указ Президента РФ от 19.04.2017г. № 176 «О Стратегии экологической безопасности Российской Федерации на период до 2025 года» [Электронный ресурс]// Официальный интернет-портал правовой информации: сайт. - URL: http://publication.pravo.gov.ru/Document/View/0001201704200016 (дата обращения 01.02.2022)

2. Приказ Министерства природных ресурсов и экологии Российской Федерации от 18.04.2018 № 154 "Об утверждении перечня объектов, оказывающих негативное воздействие на окружающую среду, относящихся к I категории, вклад которых в суммарные выбросы, сбросы загрязняющих веществ в Российской Федерации составляет не менее чем 60 процентов" [Электронный ресурс]// Официальный интернет-портал правовой информации: сайт. - URL: http://publication.pravo.gov.ru/Document/View/0001201807020040?index=0&rangeSi ze=1 (дата обращения 01.02.2022)

3. ГОСТ Р 56828.15-2016 Наилучшие доступные технологии. Термины и определения. - Введ. 26.10.2016. - Москва: Стандартинформ, 2016. - 44с.

4. Федеральный закон от 21.07.2014 № 219-ФЗ «О внесении изменений в Федеральный закон «Об охране окружающей среды» и отдельные законодательные акты Российской Федерации» [Электронный ресурс]// Официальный интернет-портал правовой информации: сайт. - URL: http://publication.pravo.gov.ru/Document/View/0001201407220035 (дата обращения 01.02.2022)

5. Распоряжение Правительства РФ от 11.02.2021 N 312-р «Об утверждении Стратегии развития лесного комплекса Российской Федерации до 2030 года» [Электронный ресурс]// Официальный интернет-портал правовой информации: сайт. - URL: http://publication.pravo.gov.ru/Document/View/0001202102170022 (дата обращения 01.02.2022)

6. ИТС 1-2015. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям. Производство целлюлозы, древесной массы, бумаги и картона. -Москва: бюро НДТ. - 2015. - 465с.

7. Приказ Росстандарта от 15.12.2015 №1571 Об утверждении информационно-технического справочника по наилучшим доступным технологиям «Производство целлюлозы, древесной массы, бумаги, картона» [Электронный ресурс] // Гарант.ру. Информационно-правовой портал: сайт. - URL: https://www.garant.ru/products/ipo/prime/doc/71183400/#review (дата обращения 01.02.2022)

8. Методические указания по санитарной охране водоемов от загрязнения сточными водами целлюлозно-бумажной промышленности. - утв. 29.12.1978. [Электронный ресурс] // Электронный фонд правовых и нормативно-технических документов: сайт. - URL: https://docs.cntd.ru/document/1200045284 (дата обращения 01.02.2022)

9. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ: Ч. II. - СПб.: АНО НПО Профессионал, 2007. - 1142 с.

10. Технология целлюлозно-бумажного производства: Справ. материалы: В 3 т. Т.III. ч. 2. : Охрана окружающей среды и охрана труда в ЦБП./ под ред. Осипова П.С. и др. - СПб. : Изд-во СПб ЛТА, 2010. 487 с.

11. Наилучшие доступные технологии в целлюлозно - бумажной промышленности. -СПб.: Политехника, 2012. 294 с.

12. Никитин В.М. Химия древесины и целлюлозы. - М.: Лесная промышленность, 1960. 457 с.

13. Эриньш П.П. Строение и свойства древесины как многокомпонентной полимерной системы // Химия древесины. 1977. № 1. С. 8-25.

14. Terashima N. Heterogeneity in formation of lignin. XI: Anautoradiographic study of the heterogeneous formation and structure of pine lignin // Wood Sci. Technol. 1988. Vol. 22. P. 259-270.

15. Bogolitsyn K.G.,Gusakova M.A.,Krasikova A.A. Molecular self-organization of wood lignin-carbohydrate matrix // Planta, 254 (2), 30. 2021. DOI:10.1007/s00425-021-03675-4

16. Delmer D.P. Cellulose biosynthesis exciting times for a difficult field of study // Ann. Rev. Plant Phisiol. Plant Mol. Biol. - 1999, № 50. P. 245-276.

17. Bogolitsyn K.G. Juniper wood structure under the microscope// Planta. 2015. 241(5). p.1231-1239.

18. Pauly M., Albersheim P., Darvill A., York W.S. Molecular domains of the cellulose/xyloglucan networks in the cell walls of higher plants // The plant journal, 1999. 20 (6). P. 629-639.

19. Горшкова Т.А. Растительная клеточная стенка как динамичная система. М.: Наука, 2007. 429 с.

20. Baumann M.J., J.M. Eklo G. Michel M. Kallas T.T. Teeri M. Czjzek & H. Brumer. Structural evidence for the evolution of xyloglucanase activity from xyloglucan endo-transglycosylases: biological implications for cell wall metabolism// The Plant Cell. 2007. №19(6). Р. 1947-1963.

21. Hayashi T. Xyloglucans in the Primary Cell Wall // Annual Review of Plant Physiology and Plant Molecular Biology. 1989. №40. Р. 139-168.

22. Takeda T., Y. Furuta T. Awano K. Mizuno Y. Mitsuishi & T. Hayashi. Suppression and Acceleration of Cell Elongation by Integration of Xyloglucans in Pea Stem Segments// PNAS. 2002. №99 (13). Р. 9055-9060.

23. Northcote D.H. The organization of the endoplasmic reticulum, the Golgi bodies and microtubules during cell division and subsequent growth / J.B Pridham. Plant cell organelles. New York: Academic Press, 1968. 268 p.

24. Физическая химия лигнина. / К.Г. Боголицын [и др.]. М., Академкнига, 2010. 492с.

25. Блансей А., Шутый Л. Фенольные соединения растительного происхождения. М: Мир, 1977. 297 с.

26. Фенгел Д. Древесина: химия, ультраструктура, реакции. М.: Лесная пром-ть, 1988. 512 с.

27. Bonawitz N.D., Chapple C. The genetics of lignin biosynthesis: connecting genotype to phenotype // Annual Review of Genetics. 2010. Vol. 44. -P. 337-363.

28. Vanholme R., Demedts B., Morreel K., Ralph J., BoerjanW. Lignin biosynthesis and structure // Plant Physiology. 2010. Vol. 153. P. 895-905.

29. Barros J., Serk H., Granlund I., Pesquet E.The cell biology of lignification in higher plants // Annals of botany. 2015. Vol. 7. P. 1053-1074.

30. Vogt T. Phenylpropanoid biosynthesis//Molecular Plant. 2010 Vol. 3. P. 2-20.

31. Weng J.K., Chapple C. The origin and evolution of lignin biosynthesis // New Phytologist. 2010 № 187. P. 273-285.

32. Eijkman J.F. Sur les principes constituants de I'Illicium religiosum (sieb.) (Shikimi-no-Ki en Japonais) //Rec Trav Chim Pays-Bas. 1885. Vol.4. P.32-54.

33. Higuchi T. Lignin biochemistry: biosynthesis and biodegradation // Wood Sci. Technol. 1990. Vol. 24, P. 23-63.

34. 34.Boudet, A.M. Lignins and lignification: selected issues // Plant Physiol. Biochem. 2000. Vol. 38. P. 81-96.

35. Freudenberg K., Reznik H., Fuchs W., Reichert M. Untersuchungen uber die Entstehung des Lignins und des Holzes // Die Naturwissenschaften. 1955. Vol. 42. P. 29-35.

36. Wardrop A.B. Cellular differentiation in xylem / W.A. Cote. Cellular ultrastructure of woody plants. New York, Syracuse, Syracuse University Press. P. 61-97.

37. Hepler P.K., Fosket D.E., Newcomb E.H. Lignification during secondary wall formation in Coleus: An electron microscope study // Am. J. Bot. 1970. Vol.57. p. 8596.

38. Fujita M., Saiki H., Harada H. The secondary wall formation of compression wood tracheids. III. Cell organelles in relation to cell wall thickening and lignification // Mokuzai Gakkaishi. 1978. Vol. 24. P. 353-361.

39. Goldberg R., Le T., Catesson, A.M. Localization and properties of cell wall enzyme activities related to the final stages of lignin biosynthesis // J. Exp. Bot. 1985. Vol. 36. P. 503-510.

40. Nakshima J., Takabe K., Saiki H. Artificial lignification within unlignified cell walls of Populus koreana // Mokuzai Gakkaishi. 1992. Vol. 38. P. 1136-1142.

41. Terashima N., Atalla R.H., Ralph S.A., Landucci L.L., Lapierre C., Monties B. New preparations of lignin polymer models under conditions that approximate cell wall lignification. II. Structural characterization of the models by thioacidolysis // Holzforschung. 1996. Vol. 50. P. 9-14.

42. Deighton N., Richardson A., Stewart D., McDougall G.J., Cell-wall associated oxidases from the lignifying xylem of angiosperms and gymnosperms: monolignol oxidation // Holzforschung. 1999. Vol. 53. P. 503-510.

43. Donaldson L.A Lignification and lignin topochemistry—an ultrastructural view // Phytochemistry. 2001. Vol. 57. P. 859-873.

44. Dixon RA, Barros J. Lignin biosynthesis: old roads revisited and new roads explored// Open Biol. 2019. №9. P. 190-215.

45. Higuchi T. Biochemistry and Molecular Biology of Wood, Berlin: Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1997. 294 p.

46. Freudenberg K. The constitution and biosynthesis of Lignin. Molecular biology, biochemistry and biophysics. New York: Springer, 1968. P. 47-122.

47. Sakakibara A. Chemical structure of lignin related mainly to degradation products // Recent advances in lignin biodegradation research. 1983. Vol. 1. P. 12-33.

48. Takabe K. Ultrastructure and function of the cell. In: Higuchi T (ed) // Wood molecular biology. Buneido Publ. Tokyo. 1994. P.1-17.

49. Terashima N., Fukushima K., He L-F., Takabe K. Comprehensive model of the lignified plant cell wall. In: Forage cell wall structure and digestibility // American Soc. Agronomy. 1993 P.247-270.

50. D. Tarasov, M. Leitch, P. Fatehi. Lignin-carbohydrate complexes: properties, applications, analyses, and methods of extraction: a review // Biotechnol Biofuels. 2018. №11:269. DOI: https://doi.org/10.1186/s13068-018-1262-1

51. Erdmann J. Ueber die concretion in den pyrus// Ann Chem Pharm. 1866. №138. P.1-19.

52. Koshijima T, Watanabe T. Association between lignin and carbohydrates in wood and other plant tissues. Berlin: Springer, 2003. 329p.

53. Eriksson O, Goring D, Lindgren B. Structural studies on the chemical bonds between lignins and carbohydrates in spruce wood// Wood Sci Technol. 1980. №14. P.267-279.

54. Lam T, Iiyma K. Characteristics of senescent straw cell walls of dwarf, semidwarf, and normal strains of rice (Oryza sativa) plants// J Wood Sci. 2000. №46 P.376-380.

55. Jin Z, Katsumata K, Lam T, Iiyama K. Covalent linkages between cellulose and lignin in cell walls of coniferous and nonconiferous wood// Biopolymers. 2006. №83(2) P.103-110.

56. Kosikova B, Ebringerova A. Lignin-carbohydrate bonds in a residual soda spruce pulp lignin// Wood Sci and Technol. 1994. №28. P.291-296.

57. Balakshin M, Capanema E, Gracz H, Chang H-M, Jameel H. Quantification of lignin-carbohydrate linkages with high-resolution NMRspectroscopy// Planta. 2011. №233. P. 1097-110.

58. Giummarella N, Zhang L, Henriksson G, Lawoko M. Structural features of mildly fractionated lignin carbohydrate complexes (LCC) from spruce// RSC Advances. 2016. №48 P. 42120-31.

59. Lawoko M, Henriksson G, Gellerstedt G. Structural differences between the lignin-carbohydrate complexes present in wood and in chemical pulps// Biomacromolelules. 2005. №6. P.3467-3473.

60. Cheng C, Wang J, Shen D, Xue J, Guan S, Gu S, Luo KH. Catalytic oxidation of lignin in solvent systems for production of renewable chemicals: a review// Polymers. 2017. №9(6):240.

61. Oinonen P, Zhang L, Lawoko M, Henriksson G. On the formation of lignin polysaccharide networks in Norway spruce// Phytochem. 2015. №111. P. 177-184.

62.Takahashi N, Koshijima T. Molecular properties of lignin-carbohydrate complexes from beech (Fagus crenata) and pine (Pinus densiflora) woods// Wood Sci Technol. 1988. №22. P. 177-89

63. Dammstrom S., Salmen L., Gatenholm P. On the interaction between cellulose and xylan, a biomimetic simulation on the hardwood cell wall // BioResources. 2009. Vol.4. P. 3-14.

64. Balakshin M, Capanema E, Berlin A. Isolation and analysis of lignin- carbohydrate complexes preparations with traditional and advanced methods: a review. In: Atta-ur-Rahman A, editor. Studies in natural products chemistry 42. Amsterdam: Elsevier, 2014. p. 83-111.

65.Takahashi N, Koshijima T. Ester linkages between lignin and glucuronoxylan in a lignin-carbohydrate complex from beech (Fagus crenata) wood// Wood Sci Technol. 1988. №22. P.231-241.

66. Zhang L, Gellerstedt G. Quantitative 2D HSQC NMR determination of polymer structures by selecting suitable internal standard references// Magn Reson Chem. 2007. №45 P.37-45.

67. Yao L, Chen C, Zheng X, Peng Z, Yang H, Xie Y. Determination of lignin-carbohydrate complexes structure of wheat straw using carbon-13 isotope as a tracer// BioResources. 2016. №11(3). P.6692-707.

68.Nassar MM, MacKay GDM. Mechanism of thermal decomposition of lignin// Wood Fiber Sci. 1984. №16(3). P.441-53.

69. Erickson M., Larsson S., Mikshe G.E. Zur Strukturen des Lignins der Fichte // Acta Chem. Scand. 1973. V.27. P. 903-914.

70. Gierer J. The reactions of lignin pulping // Svensk papptrstidn. 1970. № 18. P. 571-596.

71. Nimz H. Chemistry of potential chromoforie groups in beerch lignin // TAPPI. 1973. V.56. P.124-126.

72. Карманов А.П. Самоорганизация и структурная организация лигнина. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. 269 с.

73. Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. В 3-х т. Т.II. Производство сульфатной целлюлозы: учебное пособие для вузов. Изд. 2-ое. М.: Лесная промышленность, 1990. 600с.

74. Максимов В.Ф. Восстановленные соединения серы при сульфатной варке древесины сосны// Труды ЛТИ. М: ГЛБИ, 1958. Вып. 5. С. 15-18.

75. Материалы фирмы Andritz, 2006-2019. [Электронный ресурс] //Официальный сайт торговой марки Andritz URL: https://www.andritz.com/group-en (дата обращения 01.02.2022)

76. Выпарка современные достижения// Целлюлоза. Бумага. Картон. 2005. № 9. С. 56 - 62. ISSN 0869-4923.

77. Регенерация химикатов в производстве сульфатной целлюлозы: (каустизация и регенерация извести): учебное пособие / Ю.В. Севастьянова, Л.А. Миловидова, Г.В. Комарова, Т.А. Королева, В.К. Дубовый - Изд. 2-е, перераб. - Архангельск: Северный (Арктический) федеральный университет им. М.В. Ломоносова, 2019. 143 с.

78. Маршак А.Б. Каустизация щелоков: Учебное пособие. Л.: ЛТА, 1983. 60с.

79. ПНД Ф 14.1:2:4.190-03. Количественный химический анализ. Методика определения бихроматной окисляемости (химического потребления кислорода) в пробах природных, питьевых и сточных вод фотометрическим методом с применением анализатора жидкости «Флюорат-02», М: ООО "Люмэкс", 2003. 24 с.

80. ПНД Ф 14.1:2:3:4.123-97. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений биохимической потребности в кислороде после n-дней инкубации (БПКполн) в поверхностных пресных, подземных (грунтовых), питьевых, сточных и очищенных сточных водах. М., 2004. 37 с.

81. ПНД Ф 14.1:2:3.110-97. Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации взвешенных веществ в пробах природных и сточных вод гравиметрическим методом. М., 2016. 15 с.

82. ПНД Ф 14.1:2:4.114-97. Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации сухого остатка в питьевых, поверхностных и сточных водах гравиметрическим методом. М., 2011. 14 с.

83. ПНД Ф 14.1:2:3:4.182-02. Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации фенолов (общих и летучих) в пробах природных, питьевых и сточных вод флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02». М., 2010. 31 с.

84. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. M., 1984. 448c.

85. ГОСТ 31958-2012. Вода. Методы определения содержания общего и растворенного органического углерода. М., 2013. 15 с.

86. ПНД Ф 14.1:2.216-06. Количественный химический анализ вод. Методика измерений массовой концентрации лигнинсульфоновых (лигносульфоновых) кислот и их солей в поверхностных природных и сточных водах фотометрическим методом. М., 2011. 18 с.

87. Боголицын К.Г., Соболева Т.В., Гусакова М.А. и др. Научные основы эколого-аналитического контроля промышленных сточных вод ЦБП. Екатеринбург:УрО РАН, 2010. 167 с.

88. ИСО 6439:1990 Качество воды. Определение фенольного числа. Спектрометрические методы с применением 4-аминоантипирина после перегонки. М., 2008. 15 с.

89. Почтовалова А.С. Эколого-аналитическая оценка интегрального показателя химического потребления кислорода сточных вод ЦБП: диссертация ... кандидата химических наук: 05.21.03 / Почтовалова Александра Сергеевна; [Место защиты: Архангел. гос. техн. ун-т]. Архангельск, 2002. 164 с.

90. Почтовалова А.С.,Боголицын К.Г. Аналитическая схема фроакционирования органических компонентов сточных вод ЦБП // Изв.вузов. Лесной журнал, 2001. №4. с.98-107.

91. Соболева Т.В. Приоритетные показатели эколого-аналитического контроля состава сточных вод в технологическом нормировании деятельности предприятий

ЦБП: диссертация ... кандидата технических наук: 05.21.03 / Соболева Татьяна Владимировна; [Место защиты: Архангел. гос. техн. ун-т]. Архангельск, 2007. 128 с.

92. Шульгина Е.В. Обеспечение аналитического контроля качества сточных вод ЦБП: диссертация ... кандидата технических наук: 05.21.03 / Шульгина Елена Валерьевна; [Место защиты: Сев. (Арктический) федер. ун-т]. Архангельск, 2014. 161 с.

93. Технология целлюлозно-бумажного производства. В 3 т. Т I. Сырье и производство полуфабрикатов. Ч. 2. Производство полуфабрикатов. - СПб.: Политехника, 2003. 623с.

Приложение 1

®

Северный (Арктический) ао «Архангельский цбк» федеральный университет имени

ул. Мельникова, 1, г. Новодвинск

Архангельская область, Россия. 164900 М.В ЛОМОНОСОВЭ

Телефон: [phone]

факс: [phone]

www.appm.ru

¡[e-mail]

ИНН/КПП 2903000446/509950001 ОКПО 00279195 ОГРН 1022901003070

¿¿тез <¿€>¿¿1 ^

на № __от _

АКТ О ВНЕДРЕНИИ

В 2019 - 2021 г.г. главным экологом АО «Архангельский ЦБК» выполнялась работа по теме «Эколого - аналитическая оценка внедрения НДТ выпарки сульфатных щелоков на интегрированных целлюлозно - бумажных предприятиях».

Мероприятие по строительству новой выпарной станции с выводом из эксплуатации ранее эксплуатируемой выпарной станции ТЭС 2, выполнено предприятием в рамках приоритетного инвестиционного проекта «Реконструкция производства картона». На настоящий момент новая выпарная станция работает в штатном режиме. Москалюк Е.А. принимала непосредственное участие в реализации данного проекта на стадиях архитектурно - строительного проектирования, пуско - наладки, организации работы нового объекта. В частности, в задачи специалиста входило: рассмотрение и согласование проектной документации; подготовка документов для получения разрешительной документации, предусмотренной законодательством в области охраны окружающей среды; участие в разработке технологического регламента работы новой выпарной станции и иных документов, регламентирующих параметры работы оборудования. С началом работы новой выпарной станции в задачи Москалюк Е.А. входит контроль за соблюдением установленных требований в области охраны окружающей среды, в том числе - контроль за соблюдением технологических параметров, несоблюдение которых может привести к увеличению нагрузки на окружающую среду и/или к нарушению установленных требований, нормативов.

Наша система менеджмента сертифицирована на соответствие стандартам 150 9001:2015. ISO 14001:2015. 150 45001:2018

сЛ

Экспериментальные данные, полученные в ходе выполнения указанной диссертационной работы использованы при оценке экологической эффективности проекта и в настоящий момент используются для разработки мероприятий по повышению эффективности производственного контроля. В том числе рассматривается вопрос внедрения методик выполнения измерений общего, органического и неорганического углерода, фенольного индекса.