Дегидрирование изопентана на алюмохромовых катализаторах, приготовленных с использованием СВЧ-излучения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Каримов, Олег Хасанович

• Каримов, Олег Хасанович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Каримов, Олег Хасанович

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Процесс дегидрирования низших С3-С5 парафинов в кипящем слое

1.2 Технологическое оформление процесса дегидрирования изопентана в кипящем слое катализатора

1.3 Методы приготовления и применение алюмохромовых катализаторов в процессе дегидрирования изопентана

1.4 Применение СВЧ-излучения при приготовлении металлоксидных катализаторов

2 МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1 Приготовление образцов катализаторов

2.2 Определение потери массы при прокаливании

2.3 Определение фракционного состава

2.4 Определение насыпной плотности

2.5 Рентгенофазовый анализ

2.6 Термогравиметрический анализ

2.7 Растровая электронная микроскопия

2.8 Исследование пористой структуры

2.9 Определение глубины проникновения микроволнового излучения

2.10 Исследование скорости сушки в СВЧ-поле

2.11 Определение массовой доли шестивалентного хрома в катализаторе

2.12 Исследование каталитических свойств

2.13 Исследование изомеризующей способности носителя

2.14 Исследование интенсивности коксообразования

3 МОДИФИКАЦИЯ АЛЮМООКСИДНОГО НОСИТЕЛЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ

3.1 Подбор алюмооксидного носителя

3.2 Влияние электромагнитного излучения СВЧ-диапазона на алюмооксидный носитель

4 СТАДИИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СВЧ-ИЗЛУЧЕНИЯ

4.1 Определение особенностей проведения СВЧ-сушки

4.2 Результаты исследования сушки катализатора в СВЧ-поле

4.3 Исследование условий нанесения раствора активных компонентов в СВЧ поле

4.4 Усовершенствование схемы производства катализаторов с использованием СВЧ-излучения

5 ДЕГИДРИРОВАНИЕ ИЗОПЕНТАНА НА АЛЮМОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ, ПРИГОТОВЛЕННЫХ В СВЧ-ПОЛЕ

5.1 Дегидрирование изопентана на катализаторе, высушенном в СВЧ-поле

5.2 Дегидрирование изопентана на катализаторе, пропитанном в СВЧ-поле

5.3 Подбор температуры процесса дегидрирования

5.4 Усовершенствование промышленной схемы дегидрирования

изопентана

ВЫВОДЫ

Список сокращений

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Дегидрирование изопентана на алюмохромовых катализаторах, приготовленных с использованием СВЧ-излучения»

ВВЕДЕНИЕ

Изопрен представляет собой важнейший и крупнотоннажный мономер для производства синтетических каучуков и резинотехнических изделий. Ежегодно в мире производится более 1,3 млн. т синтетического изопренового каучука.

Учитывая растущий спрос на полиизопреновый каучук, становится актуальной задачей наращивание мощностей производства изопрена и повышение эффективности действующих технологий его производства.

Отечественные технологии производства изопрена, среди которых наибольшее распространение получил способ двухстадийного дегидрирования изопентана, представляют собой в большинстве случаев каталитические процессы. В этой связи себестоимость мономера обуславливается показателями эффективности процесса, который напрямую зависит от каталитических свойств используемых катализаторов и срока их службы.

Поскольку первая стадия получения изопрена методом дегидрирования изопентана проводится в «кипящем слое» катализатора, то помимо каталитических свойств последний должен обладать повышенной прочностью и иметь оптимальную форму и размеры частиц. Потребность в микросферических катализаторах дегидрирования низших парафинов с учетом больших производственных мощностей по выпуску синтетического каучука в стране составляет порядка 5 ООО т в год.

Алюмохромовый катализатор ИМ-2201, несмотря на низкие прочностные показатели и в этой связи высокие расходные нормы (15-20 кг на тонну продукта), эксплуатируется в промышленности уже более 30 лет. Разрабатываемые в последние десятилетия алюмохромовые катализаторы дегидрирования (АОК-73-21, АОК-73-24) характеризуются высокой абразивностыо, что влечет к преждевременной порче оборудования. Поэтому внедряемые в промышленное применение такие катализаторы эксплуатируются в смеси с менее прочными ИМ-2201.

В настоящее время остаются актуальными исследования по разработке энергоэффективных и малоотходных способов получения микросферических

катализаторов дегидрирования низших парафинов, обладающих высокими каталитическими свойствами и в то же время высокой прочностью и низкой абразивностыо.

В последние десятилетия внимание исследователей привлекают нетрадиционные методы воздействия на вещества, позволяющие интенсифицировать физико-химические процессы, а в некоторых случаях получать нетривиальные результаты, в том числе и при приготовлении каталитических систем. Среди таких методов можно назвать использование электромагнитного излучения сверхвысокочастостного (СВЧ) диапазона, обработка плазмой, гамма-излучением.

Использование микроволновой энергии в приготовлении каталитических систем, в частности, металлоксидных катализаторов, позволяет в некоторых случаях не только интенсифицировать процесс нанесения активных компонентов, но и получать высокодисперсные системы, что применимо к пропиточным алюмохромовым катализаторам дегидрирования может позволить улучшить механическую прочность и повысить термостабильность катализатора.

Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по теме: «Инновационные методы получения высокоэффективных химических реактивов и новых материалов на основе органических и элементоорганических соединений», шифр заявки «2012-1.5-12-000-1013-004», соглашение от «07» сентября 2012 г. №14.В37.21.0917.

Цель работы: повышение эффективности процесса дегидрирования изо-парафинов (на примере изопентана) на алюмохромовом катализаторе, приготовленном с использованием электромагнитного поля СВЧ-диапазона.

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

1. Изучить влияние электромагнитного облучения на текстурные характеристики и физико-химические свойства алюмооксидного носителя и приготовленного на его основе алюмохромового катализатора дегидрирования низших парафинов;

2. Выявить особенности и определить условия нанесения активных компонентов методом пропитки на алюмооксидный носитель при использовании электромагнитного излучения СВЧ-диапазона на различных стадиях приготовления микросферического алюмохромового катализатора;

3. Изучить физико-химические и каталитические свойства полученных в СВЧ-поле катализаторов;

4. Выявить особенности протекания процесса дегидрирования изо-парафинов на приготовленных в СВЧ-поле катализаторах.

Научная новизна заключается в следующем:

Впервые разработан способ пропитки и сушки под действием электромагнитного излучения СВЧ-диапазона на стадиях приготовления пропиточного алюмохромового катализатора, который позволяет изменять избирательно каталитические свойства (активность и селективность) в зависимости от режимов воздействия СВЧ-полем и повысить термостабильность катализатора.

Впервые показано изменение изомеризующих свойств поверхности алюмохромового катализатора в результате воздействия электромагнитного излучения СВЧ-диапазона при пропитке и сушке катализатора.

Практическая значимость работы. Разработан способ стабилизации фазового состава алюмооксидного носителя на основе продукта термохимической активации тригидрата алюминия использованием СВЧ-излучения для предотвращения агломерации гранул носителя в процессе производства катализатора и изменения фракционного состава будущего катализатора. Разработаны способы приготовления алюмохромового катализатора дегидрирования парафинов с использованием СВЧ-излучения и предложена усовершенствованная технология дегидрирования изопентана на полученных катализаторах, позволяющая предотвратить образование канцерогенной шламовой воды, снизить энергозатраты и упростить аппаратурное оформление процесса.

Режимы приготовления пропиточных алюмохромовых катализаторов

дегидрирования парафинов, методики изменения физико-химических свойств катализаторов и технологические параметры дегидрирования изопентана на данных катализаторах используются в лаборатории катализаторов и каталитических процессов Центральной заводской лаборатории ОАО «Стерлитамакский нефтехимический завод». Результаты лабораторных испытаний приготовленных в СВЧ-поле катализаторов рекомендованы к опытно-промышленным испытаниям на этом заводе.

Показано, что в результате объемных перегревов в алюмооксидном носителе при воздействии СВЧ-поля происходит дегидратация гиббсита с образованием аморфных фаз. При этом температура фазовых превращений, протекающих при микроволновом излучении, ниже, чем при традиционном нагреве.

Разработан энергоэффективный способ модификации алюмооксидного носителя с использованием электромагнитного поля СВЧ-диапазона. В результате микроволновой обработки из частично дегидридратированного продукта термохимической активации гиббсита образуются высокопрочные алюмооксидные носители с высоким содержанием аморфной фазы. Кратковременное микроволновое излучение улучшает свойства алюмооксидного носителя, незначительно изменяя его текстурные свойства. С целью предотвращения изменения фракционного состава носителя при обработке в растворе хромовой кислоты для дегидратации гиббсита в составе носителей рекомендуется проводить электромагнитную обработку носителя волнами СВЧ-диапазона.

Определены параметры длительности воздействия СВЧ-излучения на стадиях нанесения активных компонентов на алюмооксидный носитель и сушки катализатора.

Определено, что выходы целевых продуктов и селективность процесса возможно регулировать посредством различных режимов приготовления катализатора с использованием микроволнового излучения.

Предложена усовершенствованная схема дегидрирования изопентана на полученных катализаторах, позволяющая предотвратить образование канцерогенной шламовой воды, снизить энергозатраты и упростить аппаратурное оформление процесса.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Процесс дегидрирования низших С3-С5 парафинов

Развитие процессов дегидрирования легких углеводородных газов началась в 1930-х годах и была исторически связана с дегидрированием парафинов С4. Повышенный интерес к получению синтетического каучука на основе 1,3-бутадиена для решения военно-стратегических задач способствовал развитию процессов дегидрирования [1]. Позднее были освоены технологии дегидрирования Сз и Сб-парафинов.

По настоящее время среди многочисленных способов производства мономеров процессы дегидрирования низших парафинов остаются одними из основных технологий, применяемых в промышленных масштабах. Так, технология двухстадийного дегидрирование изопентана, реализованная в России на нескольких крупных предприятиях (ОАО «Синтез-Каучук», ОАО «Нижнекамскнефтехим») обеспечивает до 63% потребностей в изопрене.

Реакции дегидрирования низших парафинов обратимы, последовательны, сильно эндотермичны и протекают с увеличением объема вследствие выделения водорода. Процессы дегидрирования изопентана имеет много общего с процессом дегидрирования изобутана.

В качестве сырья для дегидрирования изопентана используется изопентановая фракция газовых бензинов или изопентан-изоамиленовая фракция бензина каталитического крекинга.

Целевой реакцией является превращение изопентана в смесь трех изоамиленов и, далее, в изопрен:

СН3—СН2—СН—СН3 ► СН3—СН2—С=СН2 + Н2

СН3 СН3

2-метилбутен-1 (у-изоамилен)

сн3—сн2—СН—СН3 -М- сн2=сн—сн—сн3 + н2

СН3 СН3

З-метилбутен-1 (а-изоамилен)

сн3—сн2—сн—сн3 ► СН3—СН=С-СН3 + н2

сн3 сн3

2-метилбутен-2 (Р-изоамилен)

или суммарно:

изо-С5Н]2 —изо-С5Н10 +Н2

- дегидрирование изоамиленов:

СН3—СН2—С=СН2 —изо- С5Н8 +Н2

СН3

СН2—СН—СН—СН3 —► изо- С5н8 +Н2 СН3

СН3—СН=С-СН3 —► изо-С5Н8 +н2

СН3

или суммарно:

изо- С5Н10 —** изо- С5Н8 +Н2 К числу побочных относятся реакции:

- изомеризация изопентана

шо-С5Н12 —я-С5Н12

- скелетная изомеризация амиленов

изо- С5Н10 **—я-С5Н10

- изомеризация с перемещением двойной связи изоамиленов

2-метилбутен-1 З-метилбутен-1 2-метилбутен-2

- изомеризация с перемещением двойной связи //-амиленов

сн,—сн9—сн=сн.

пентен-1

СН=СН

I \

сн=сн—сн

3

СН3 СН2 сн3 сн3 сн2

цис-пентен-2 транс-пеитеп-2

дегидрирование н-амиленов

я-С5Н10 сн2=сн—сн2—сн=сн2 +н2

пиперилен

- димеризация изопрена

ШО-С5Н8 димер

- циклизация пиперилена

я-С5Н8

НС НС

\н{

:н :н

циклопентадиен

Термический крекинг изопентана выражается следующими уравнениями реакций [2]:

изо- СзН12 СН4 + С4Н8

изо- С5Н12 Н2 + С2Н4 + С3Н6

изо- С5Н12 С2Н6 + С3Н6

изо- СзН12 ** С3Н8 + С2Н4 изо- С5Н12 —Н2 + изо- С5Н10

В процессе крекинга помимо приведенных выше продуктов образуются углеводороды Св, СО2, СО и кокс. В реакционных смесях найдены также следующие вещества [3]: 2,2- и 2,3-диметилбутан, 2- и 3-метилпентан, н-гексан, 2,2- и 2,3-диметил-1-бутен, 3-метил-1,2-бутадиен, 3-метил-1-бутин, 1-пентин, 2-метил-1-бутен-З-ин, 3,3-диметил-1-бутин-1, ацетон, метилэтилкетон и др.

Тепловой эффект реакции дегидрирования изопентана в изоамилены составляет около 1673 кДж/моль (400 ккал/кг) [4].

Для достижения технически приемлемой конверсии сырья необходимы

температуры порядка 500-600 °С. Для изопентана, как и для н-бутана и изобутана, конверсии выше 50% могут быть достигнуты при температурах выше 520-570 °С [5]. Однако, повышение температуры сопряжено с нежелательными побочными реакциями, описанными выше. Поскольку углерод-углеродная связь значительно менее прочная, чем связь углерода с водородом, при нагревании превращения молекулы углерода пойдут более интенсивно по пути крекинга, чем в направлении отрыва двух атомов водорода [3]. По этой причине термическое дегидрирование в промышленности осуществляют только в присутствии катализатора. К последнему предъявляются особые требования, такие как способность селективно сорбировать водород на активных центрах твердой поверхности и быстро десорбировать его с поверхности.

Каталитически активными в реакциях дегидрирования парафинов являются платина и палладий, среди оксидов металлов - СГ2О3, С03О4, V2O5, ТЮг, МпО, ZnO, СаО [6]. В качестве промышленных катализаторов для дегидрирования бутана и изопентана используются металлоксидные катализаторы, среди которых наибольшее распространение получили алюмохромовые катализаторы, промотированные окисями щелочных металлов. Данные микросферические катализаторы представляют собой оксиды хрома (III), закрепленные на поверхности алюмооксидного носителя.

Механизмы реакций дегидрирования парафинов. В настоящее время предложено несколько различных механизмов дегидрирования углеводородов на ионах переходных металлов [7-11]. В соответствии с современными представлениями [8-14], считается, что при дегидрировании парафиновых углеводородов до олефиновых на алюмохромовых катализаторах возможны два механизма: гомолитический и гетеролитический. На первой стадии в обоих механизмах происходит хемосорбция углеводорода на поверхности катализатора с разрывом С-Н-связи, при этом алкильная группа присоединяется к иону хрома с образованием поверхностного металлоорганического соединения [15].

Активными центрами реакции дегидрирования являются координационно ненасыщенные ионы хрома, причем хемосорбция реагентов происходит путем заполнения октаэдрической координации этих ионов [8].

Согласно гомолитическому механизму, в процессе хемосорбции парафина на поверхности алюмохромового катализатора происходит гомолитический

разрыв связи С-Н. В результате разрыва связей образуются радикалы -ЯСН9 и Н ,

которые связываются с находящейся на поверхности парой электронодонорных и электроноакцепторных центров. Стоит обратить внимание, что образующаяся связь должна быть в значительной степени ковалентной [8, 9]. На второй стадии от адсорбированного алкильного радикала отщепляется второй атом водорода. Последней является стадия десорбции образовавшихся молекул олефина и водорода в газовую фазу [9].

Алюмохромовые катализаторы являются полупроводниками амфотерной природы (п- или р-типа в зависимости от физических условий среды), и на их поверхности присутствуют как свободные электроны, так и «дырки» [15, 16]. Поэтому гомолитический механизм реакции дегидрирования парафинов, а также влияние различных щелочных промоторов на дегидрирующую активность алюмохромовых катализаторов могут быть интерпретированы в свете электронной теории катализа [9]. Схема гомолитического механизма дегидрирования на алюмохромовом катализаторе представлена на рисунке 1.1 [9].

я

я

сн2-сн-л

(-) и (+) - соответственно свободные электроны и «дырки» на

поверхности катализатора Рисунок 1.1- Схема гомолитического механизма дегидрирования парафинов на алюмохромовом катализаторе

В рамках рассматриваемого механизма промотируюшее влияние ионов щелочных металлов на дегидрирующую активность алюмохромовых катализаторов может быть объяснено с учетом того факта, что, в зависимости от количества промотора и радиусов исходных и добавляемых ионов, последние могут либо замещать узловые атомы кристаллической решетки катализатора, либо занимать промежуточные позиции внутри или на поверхности кристалла [9]. В узловом положении одновалентный атом щелочного металла действует как акцептор электронов, поскольку он снабжает систему лишь одним электроном, тогда как для электронейтральности последней требуется три электрона. Недостающие два электрона извлекаются из общей электронной системы кристалла. Это приводит к появлению двух дополнительных «дырок» вблизи дефекта и снижает тем самым относительную концентрацию электронодонорных центров катализатора, необходимых для хемосорбции алкильных групп. В то же время одновалентный положительный ион в междоузлиях решетки катализатора действует как донор электронов, подавая в систему один дополнительный электрон и увеличивая тем самым количество электронодонорных центров на поверхности катализатора, что благоприятствует хемосорбции углеводородов [8, 9, 15].

Гетеролитический механизм неокислительного дегидрирования углеводородов включает адсорбцию парафина на координационно ненасыщенном

Сг3+-центре, который может быть либо изолированным, либо в составе кластера (скопления ионов) [16]. Схема рассматриваемого механизма представлена на рисунке 1.2.

На второй стадии С-Н-связь парафина рвется, и при этом образуются связи О-Н и Сг-С. На последней стадии процесса образуется олефин, который десорбируется с поверхности катализатора; при этом каталитическая поверхность регенерируется за счет образования водорода. В данном механизме предполагается, что разрыв С-Н-связи в процессе хемосорбции углеводорода -гетеролитический процесс, генерирующий два иона, одновременно

сорбирующихся на поверхности катализатора и действующих как донор и

акцептор электронной плотности. Образующийся при этом углеводородный

з+ +

карбанион дает ст-связь с ионом хрома (вероятно, Сг ), а ион Н присоединяется к

2-

иону О вблизи иона хрома [9-11]. Наиболее подробно данный механизм рассмотрен в работе Швеца и Казанского [11].

В большинстве работ авторы поддерживают схему гетеролитического механизма дегидрирования парафинов, тем не менее, на практике, вероятнее всего, этот процесс может одновременно осуществляться как по

Н2

Рисунок 1.2 - Возможный механизм дегидрирования парафинов на алюмохромовых катализаторах с участием координационно ненасыщенных ионов Сг3+

гомолитическому, так и по гетеролитическому механизмам в зависимости от многих факторов, в том числе и от способа приготовления катализатора и условий его предварительной обработки и эксплуатации [10, 15]

Активные центры алюмохромовых катализаторов. В литературе не существует единого мнения относительно природы активных центров неокислительного дегидрирования парафинов на алюмохромовых катализаторах. В качестве активных центров рассматриваются как ионы хрома в высших степенях окисления (Сг+6, Сг+5), так и ионы хрома с более низкими степенями

окисления (Сг+3, Сг+2).

В процессе превращения углеводородов катализатор находится в восстановительной среде, а при регенерации - в окислительной. При этом катализатор подвергается воздействию компонентов реакционной среды, которые оказывают влияние на состояние его поверхности: водорода, кислорода, воды, углеводородов.

В реакторе под воздействием углеводородов и водорода происходит восстановление высших оксидов хрома Сг+5 и Сг+6 до Сг+3 и Сг+2:

2тСгОз + ЗС„Н2п+2 тСг203 + пС02 +(п+1)Н20 2Сг03 + ЗН2 -> Сг203 + ЗН20 + 170 ккал/моль В процессе регенерации катализатора кислородсодержащим газом удаляются углистые отложения, и происходит частичное окисление хрома:

Сг203 + 1,502 -> 2СЮ3 + 6,1 ккал/моль Поскольку существует корреляция между содержанием Сг+б в алюмохромовом катализаторе и его активностью [17], то было предложено, что дегидрирующая активность катализатора обусловлена дефектами в его кристаллической решетке, возникающими в процессе восстановления высоковалентных ионов хрома [18]. Однако согласно [19] при регенерации закоксованных алюмохромовых катализаторов в токе С02 высшие оксиды хрома вообще не образуются, хотя регенерированные таким образом катализаторы остаются активными. Стоит отметить, что активность алюмохромового катализатора сохраняется продолжительное время и после его восстановления до трехвалентного хрома в ходе реакции.

По мнению авторов [18], корреляции между концентрацией высоковалетных ионов хрома в окисленных катализаторах и их активностью в реакциях дегидрирования углеводородов обусловлены участием в реакциях дегидрирования, главным образом, поверхностных ионов хрома, поскольку ионы Сг+6 и сопутствующие им Сг+5 локализуются преимущественно на поверхности катализатора. Ионы Сг+б и Сг+5 следует рассматривать не как основных участников реакции дегидрирования, а как ближайших предшественников активных центров

дегидрирования, которые представляют собой поверхностные ионы хрома с более низкими степенями окисления [18]. Подобной точки зрения придерживаются также Де Росси и др. [20, 21], которые в результате исследования каталитической активности образцов нанесенных оксидов хрома на оксиды алюминия, кремния и циркония в реакции дегидрирования пропана, предположили, что активными центрами являются моноядерные ионы Сгш с двумя координационными вакансиями. Данные ионы, по мнению Де Росси и др., образуются в ходе восстановления ионов Сгу.

В то же время установлено [22], что в реакции дегидрирования изобутана принимают участие не только восстанавливающиеся в ходе реакции ионы Сг+6 (ионы Сг+3, участвующие в циклах окисление- восстановление), но и ионы Сг+3, не участвующие в циклах окисления-восстановления. Хотя, как отмечают авторы [22], падение дегидрирующей активности алюмохромовых катализаторов в циклах восстановление-окисление определенно связано с уменьшением количества ионов Сг+3, участвующих в данных циклах.

Рядом ученых было установлено, что в процессе восстановления алюмохромового катализатора образуются не только ионы Сг+3, но и Сг+2. На основании результатов, проведенных Луго и Лунсфордом [23], было предложено, что активными центрами являются ионы двухвалентного хрома с низкой степенью конденсированности. Вклад ионов Сг2+ в формировании активных центров дегидрирования парафинов изучался в работах [24-25]. Авторы предположили, что ионы Сг2+ обладают более высокой начальной дегидрирующей активностью, но вследствие быстрого отравления из-за более прочной адсорбции углеводородов, дальнейшее снижение дегидрирующей активности алюмохромовых образцов обусловлено ионами Сг34". В работе [26] исследовалась активность оксиднохромовых катализаторов, нанесенных на алюмосиликатные носители. Было установлено, что с увеличением содержания ионов Сг2+ каталитическая активность катализаторов заметно уменьшается [18]. Однако, впоследствии это предположение было отвергнуто, например, Грюнертом и сотр. [27-29], которые не обнаружили на поверхности восстановленных (при 500 °С и

/

выше) алюмохромовых и алюмохромокалиевых катализаторов ионов Сг2+.

В ряде работ [11, 20, 30-35] высказано предположение, что активными центрами в реакциях дегидрирования парафиновых углеводородов являются координационно ненасыщенные ионы Сг3+. Массон и др. [36] и Хакули и сотр. [37, 38] обнаружили, что дегидрирующая активность оксиднохромовых катализаторов обусловлена ионами Сг34", образующимися из высоковалентпых ионов хрома Сгб+ при восстановления окисленных катализаторов. Кроме того, ионы Сг3"*" были единственными ионами, которые детектировались с помощью РФЭ-спектроскопии в восстановленных алюмохромовых образцах [18]. Выводы о том, что активными центрами дегидрирования являются координационно ненасыщенные ионы Сг3+ были озвучены и в ряде работ [20, 21, 39], однако образование ионов Сг3+, по мнению авторов данных работ, объяснялось восстановлением из ионов Сг5+.

Активность нанесенных оксиднохромовых катализаторов в реакциях неокислительного дегидрирования парафиновых углеводородов обусловлена, в

_ 3+ _

основном, поверхностными координационно ненасыщенными ионами Сг . Вклад

2+

ионов хрома с более низкими степенями окисления (например, Сг ), а также

^ 3+

ионов Сг , не участвующих в окислительно-восстановительных пре-вращениях в ходе реакции (и/или входящих в состав объемной фазы Сг203), в общий выход

продуктов дегидрирования, по-видимому, незначителен [18].

Активность хромовых катализаторов в побочных реакциях крекинга и изомеризации связывают с кислотными свойствами их поверхности. Природа изомеризующих центров восстановленного катализатора может быть связана с гидратированными участками поверхности. Эти участки могут быть источниками протона, способствующего образованию иона карбония, через который вероятно протекает реакция скелетной изомеризации углеводородов и перемещение двойной связи. На рисунке 1.3 представлена схема окислительно-восстановительных реакций на отдельных фрагментах поверхности алюмохромокалиевого катализатора.

Так, по схеме (2) изомеризующих центров связанных с атомами алюминия и хрома, будет больше чем по схеме (1), то изомеризующая активность компонентов будет определяться количественными соотношениями между этими участками поверхности.

О ОК ОК ОН ОК ОН ОК

/ \ / I III

-0-А1 0=Cr=0 А1-0 ^-► O-Al-O-Cr-0-А1-0-

\ /

ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН

/ \ / I III

-0-А1 0=Cr=0 А1-0 -► O-Al-O-Cr-O-Al-O-

\ /

Рисунок 1.3 - Окислительно-восстановительные реакции на отдельных фрагментах поверхности Al-Cr-K катализатора

(1)

(2)

1.2 Технологическое оформление процесса дегидрирования изопентана в кипящем слое катализатора

Дегидрирование изопентана в кипящем слое оформлено как непрерывный процесс с реактором и регенератором. Реактор и регенератор расположены на одном уровне, катализатор транспортируется в потоке высокой концентрации. Технологическая схема процесса дегидрирования изопентана приведена на рисунке 1.4.

Смесь свежей и возвратной изопентановой фракции через сепаратор 1 поступает в испаритель 2. Испарение сырья происходит при температуре 80 °С и давлении 0,58 МПа (6 кгс/см2). Из сепаратора пары изопентана поступают в перегреватель 3, затем в закалочный змеевик реактора 5, где перегреваются за счет тепла контактного газа. Далее пары изопентана перегреваются в трубчатой печи 4 до 500—550 °С и поступают в реактор 5 под кипящий слой катализатора через распределительную решетку. Тепло, необходимое для реакции, подводится с горячим регенерированным катализатором, циркулирующим в системе реактор-

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Каримов, Олег Хасанович, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Макарян, И. А. Промышленные процессы целевого каталитического дегидрирования пропана в пропилен / И. А. Макарян, М. И. Рудакова, В. И. Савченко // Альтернативная энергетика и экология - 2010 - № 6 (86). - С. 67-81

2. Тюряев, И. Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования. - Киев: Наукова думка, 1973. - 271 с.

3. Огородников, С. К. Производство изопрена / С. К. Огородников, Г. С. Идлис. - Л.: Химия, 1973. - 296 с.

4. Кирпичников, П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука / П.А. Кирпичников, В.В. Береснев, Л.М. Попова. - Л.: Химия, 1986. - 224 с.

5. Промышленный катализ в лекциях [Электронный ресурс] / П.В. Снытников, В.А. Собянин, H.A. Пахомов; под общ. ред. A.C. Носкова. - М.: Калвис, 2006. - №6. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

6. Скарченко, В.К. Дегидрирование углеводородов. - Киев: Наукова думка, 1981.-328 с.

7. Долгоплоск, Б.А. О механизме элементарных актов и каталитических реакциях, протекающих через стадию металлоорганических соединений. 1. Дегидрирование углеводородов / Б.А. Долгоплоск // Кинетика и катализ. - 1978. -Т. 22, №4.-С. 807-825.

8. Жермен, Дж. Каталитические превращения углеводородов. - М.: Мир, 1972.-308 с.

9. Carrä, S. Kinetics and Mechanism in Catalytic Dehydrogenation of n-Butane over Chromia-Alumina / S. Carrä, L. Forni, C. Vintani // J. Catal. - 1967. - V. 9. № 1. -P. 154-165.

10. Carrä, S. Catalytic Dehydrogenation of C4 Hydrocarbons over ChromiaAlumina/S. Carrä, L. Forni // Catal. Rev. Sei. Eng. - 1972. - V. 5. № 1.- P. 159-198.

11. Швец, В.А. Изучение координации поверхностных ионов хрома в алюмохромовых катализаторах и ее изменений при адсорбции различных молекул

/ В.А. Швец, В.Б. Казанский // Комплексообразование в катализе. - М.: Наука. -1968. - Т. 13: Проблемы кинетики и катализа. - С. 217-235

12. Шмулевич, Э.А. Сопоставительный анализ кинетических моделей одностадийного вакуумного дегидрирования изопентана в изопрен (ОВДИ) и бутана в бутадиен-1,3 (OBДБ) на промышленном алюмохромовом катализаторе ДВ-ЗМ6 / Э.А. Шмулевич, М.Е. Баснер, Д.А. Большаков, В.И. Коробов, А.К. Кобяков, А.И. Нефедова // Материалы II Всесоюз. конф. по кинетике каталит. Реакций «Кинетика-2». - Новосибирск: Изд-во Ин-та катализа СО АН СССР. -1975.-Т. 2.-С. 175-183.

13.Kramarz, W. Kinetyka odwodornienia butanu do butenow z butadiene na katalizatorze chromowoglinowym / W. Kramarz, B. Parkitny, J. Zajecki // Nafta (PRL). - 1986. - V. 42. N 12. - P. 338-341.

14. Weckhuysen, B.M. Alkane Dehydrogenation over Supported Chromium Oxide Catalysts / B.M. Weckhuysen, R.A. Schoonheydt // Catal. Today. - 1999. - V. 51. N 2. -P. 223-232.

15. Петров, И.Я. Структура и каталитические свойства нанесенных структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибдёновых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 25 Механизмы реакций дегидрирования углеводородов на нанесенных оксиднохромовых катализаторах / П. Я. Петров, Б. Г. Трясунов // Вестник Кузбасского государственного технического университета. - 2009. - № 6.-С. 53-65.

16. Poole, С.Р. The Physical-Chemical Properties of Chromia-Alumina Catalysts / C.P. Poole, D.S. Mclver // Adv. Catal. - 1967. - V. 17. - P. 223-314.

17. Скарченко, B.K. Каталитическое дегидрирование углеводородов / В. К. Скарченко // Успехи химии. - 1971 г. - Т. XL, № 12. - С. 2145-2173.

18. Петров, И.Я. Структура и каталитические свойства нанесенных структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибдёновых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 24. Природа активных центров дегидрирования углеводородов

в нанесенных оксиднохромовых катализаторах / И. Я. Петров, Б. Г. Трясунов // Вестник Кузбасского государственного технического университета. - 2009. - № 5.-С. 83-94.

19. Миначев, Х.М. О природе каталитической активности хромсодержащих катализаторов в реакции дегидрирования н-парафиновых углеводородов / Х.М. Миначев, Ю.С. Ходаков, Г.И. Каляев, В.К. Нестеров // Нефтехимия. - 1969. - Т. 9. №5.-С. 677-681.

20. De Rossi, S. Propane Dehydrogenation on Chromia/Silica and Chromia/Alumina Catalyst / S. De Rossi, G. Ferraris, S. Fremiotti, E. Garrone, G. Ghiotti, M.C. Campa, V. Indovina // J. Catal. - 1994. - V. 148. N 1. - P. 36-46.

21. De Rossi S. Chromia/Zirconia Catalysts with Cr Content Exceeding the Monolayer. A Comparison with Chromia/Alumina and Chromia/Silica for Isobutane Dehydrogenation / S. De Rossi, M.P. Casaletto, G. Ferraris, A. Cimino, G. Minelli // Appl. Catal. A. - 1998. - V. 167. N 2. - P. 257-270.

22. Hakuli, A. Dehydrogenation of i-Butane on СЮх/А120з Catalysts Prepared by ALE and Impregnation Techniques / A. Hakuli, A. Kytokivi, А. О. I. Krause // Appl. Catal. A. - 2000. - V. 190. - P. 219-232.

23. Lugo, H.J. The Dehydrogenation of Ethane over Chromium Catalysts / H. J. Lugo, J. H. Lunsford //J. Catal. - 1985. -V. 91. N 1. - P. 155-166.

24. Krishnasamy, K. Physicochemical Studies on Chromia and Chromia-Alumina Catalysts / K. Krishnasamy // Indian J. Chem. Ser. A. - 1979. - V. 17. N 5. - P. 437441.

25. Marcilly, C. The Activity of True Сг2Оз-А12Оз Solid Solutions in Dehydrogenation / C. Marcilly, B. Delmon // J. Catal. - 1972. - V. 24. N 2. - P. 336347.

26. Weckhuysen, B.M. In situ UV-VIS Diffuse Reflectance -Spectroscopyon-Line Activity Measurements. Significance of Crn+ Species (n= 2, 3 and 6) in n-Butane Dehydrogenation Catalyzed by Supported Chromium Oxide Catalysts / B.M. Weckhuysen, A. Bensalem, R. A. Schoonheydt // J.Chem. Soc. Faraday Trans. - 1998. -V.94.N 14.-P.2011-2014.

27. Грюнерт, В. Образование металлического хрома на поверхности алюмохромовых катализаторов / В. Грюнерт, Е. С. Шпиро, Г. В. Антошин, Р. Фельдхаус, К. Андерс, X, М. Миначев // Докл. АН СССР. - 1985. - Т. 284. №2. -С. 372-377.

28. Grunert, W. Reduction and Aromatization Activity of ChromiaAlumina Catalysts. I. Reduction and Break-in Behavior of a Potassium-Promoted ChromiaAlumina Catalysts / W. Grunert, W. Saffert, R. Feldhaus, K. Anders // J. Catal. - 1986. -V. 99. N 1. - P. 149-158.

29. Grunert, W. Reduction and Aromatization Activity of Chromia-Alumina Catalysts. II. AnXPS Investigation of Chromia-Alumina Catalysts / W. Grunert, E. S. Shpiro, R. Feldhaus, K. Anders, G. V. Antoshin, Kh. M. Minachev // J. Catal. - 1986. -V. 100. N 1.-P. 138-148.

30. Traynard, P. Influence de la valence et du rayon ionique des additifs sur la structure et l'activité déshydrogénante du système АЬОз-СггОз^ 7,5% mol./. II. Nature des sites actifs en déshydrogénation et rôle des ions Cr6+ / P. Traynard, J. Masson, B. Delmon // Bull. Soc. chim. France. - 1973. - N 11. - P. 2892-2894.

31. Segawa, K. Activity for Dehydrogenation of Reduced Chromium Oxide -Alumina Catalysts / K. Segawa, Y. Kurusu, N. Ishii, H. Ueda // Bull. Jap. Petrol. Inst. -1979. - V. 22. N 4. - P. 223-228.

32. Ashmawy, F.M. Active Phases in Chromia-Alumina Dehydrogenation Catalysts. Electron Spin Resonance and Kinetic Studies / F. M. Ashmawy, C. A. McAuliffe // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I. - 1984. - V. 80. N 7. - P. 1985-1990.

33. Rombi, E. Effects of Potassium Addition on the Acidity and Reducibility of Chromia/Alumina Dehydrogenation Catalysts / E. Rombi, M. G. Cutrufello, V. Solinas, S. De Rossi, G. Ferraris, A. Pistone // Appl. Catal. A. - 2003. - V. 251. N 2. - P. 255266.

34. Gaspar, A.B. Distribution of Chromium Species in Catyalysts Supported on 2гОг/АЬОз and Performance in Dehydrogenation / A. B. Gaspar, L. C. Dieguez // J. Catal. - 2003. - V. 220. N 2. - P. 309-316.

35. Gaspar, A.B. Characterization of Chromium Species in Catalysts for

Dehydrogenation and Polymerization / A. B. Gaspar, J. L. F. Brito, L. C. Dieguez // J. Mol. Catal. A. - 2003. - V. 203. N 2. - P. 251-266.

36. Masson, J. Heterogeneous Structures in Promoted Chromia + Alumina Dehydrogenation Catalysts / J. Masson, J. M. Bonnier, P. H. Duvigneaud, B. Delmon // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1977. - V. 73 (1). N 10. - P. 1471-1479.

37. Hakuli, A. Dehydrogenation of i-Butane on CrOx/SiCb Catalysts / A. Hakuli, M. E. I-Iarlin, L. B. Backman, A.O.I. Krause // J. Catal. - 1999. - V. 184. N 2. - P. 349356.

38. Hakuli, A. Initial Activity of Reduced Chromia/Alumina Catalyst in n-Butane Dehydrogenation Monitored by On-Line FT-IR Gas Analysis / A. Hakuli, A. Kytokivi, А. О. I. Krause, T. Suntola//J. Catal. - 1996.-V. 161. N 1.-P. 393-400.

39. Cutrufello, M.G. Preparation, Characterisation and Activity of Chromia-Zirconia Catalysts for Propane Dehydrogenation / M. G. Cutrufello, S. De Rossi, I. Ferino, R. Monaci, E. Rombi, V. Solinas // Thermochim. Acta. - 2005. - V. 434. -NN 1-2.-P. 62-68.

40. Слинько, M. Г. Краткая история промышленных каталитических процессов / М. Г. Слинько // Вестник РАН. - 2001.- Т. 71, № 7.- С. 633-635.

41. Тюряев, И. Я. Физико-химические и технологические основы получения дивинила из бутана и бутилена / И. Я. Тюряев. - M.-JL: Химия, 1966. - 271 с.

42. История ОАО НИИ «Ярсинтез» [Электронный ресурс] -http://yarsintez.ru/index.phpit=2.

43. Колесников, И. М. Катализ и производство катализаторов / И. М. Колесников. - М.: Техника, ТУМА ГРУПП, 2004. - 400 с.

44. Каримов О.Х. История применения отечественных алюмохромовых катализаторов дегидрирования низших парафинов / О.Х. Каримов, P.P. Даминев, JI.3. Касьянова, Э.Х. Каримов // История науки и техники. - 2012. - № 11, спецвыпуск №3. - С. 81-85.

45. Гильманов, X. X. Оптимизация технологии носителей для производства промышленных микросферических алюмохромовых катализаторов дегидрирования парафинов / X. X. Гильманов, О. Н. Нестеров, А. А. Ламберов, Г.

Э. Бекмухамедов, А. Н. Катаев, С. Р. Егорова // Катализ в промышленности — 2010.-№1.- С.53-61.

46. Классен, В. И. Омагничивание водных систем / В. И. Классен. - М.: Химия, 1978.-240 с.

47. Lillehaug, S. Catalytic dehydrogenation of ethane over mononuclear Cr(III) surface sites on silica. Part I. C-H activation by a-bond metathesis / S. Lillehaug, K. J. Borve, M. Sierka, J. Sauer // Journal of physical organic chemistry. - 2004. - V. 17. — P. 990-1006.

48. Fernandez-Garcia, M. Nanostructured Oxides in Chemistry: Characterization and Properties / M. Fernandez-Garcia, A. Martinez-Arias, J. C. Hansom, J. A. Rodrigues // Chem. Rev. - 2004. - V. 104. - No 9. - P. 4063-4104.

49. Cavani, F. Chemical and physical characterization of alumina-supported chromia-based catalyst and their activity in dehydrogenation of isobutene / F. Cavani, M. Koutyrev, F. Trifiro, A. Bartolini, D. Ghisletti, R. Iezzib, A. Santucci, G. D. Piero // Journal of Catalysis. - 1996. -V. 158. -Nol. -P.236-250.

50. Viswanath, R. P. Characterisation of ceria supported chromia catalysts / R. P. Viswanath, P. Wilson // Apll. Catal. A: General. - 2000. - V. 201. - p. 23-35.

51. Пат. 2167709 Российская Федерация, МПК7 B01J23/26, C07C5/333 B01J23/26, B01J103:10, B01J101:50, B01J101:20. Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов [текст] / Г. Р. Котельников, В. И. Титов, Б. П. Золотовский, В. П. Беспалов, Р. А. Буянов; заявитель и патентообладатель ОАО Научно-исследовательский институт «Ярсинтез». - № 2000104153/04; заявл. 21.02.2000; опубл. 27.05.2001

52. Пат. 2176157 Российская Федерация, МПК7 B01J23/26, B01J23/14, B01J23/04, B01J23/02, B01J21/02, С07С5/333. Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов / Г. Р. Котельников, В. И. Титов, JI. А. Лаврова; заявитель и патентообладатель ОАО Научно-исследовательский институт «Ярсинтез». - № 2000130549/04; заявл. 04.12.2000; опубл. 27.11.2001

53. Пат. РФ 2177827 Российская Федерация, МПК7 B01J23/26, B01J23/06, B01J23/18, B01J21/04, С07С5/333. Катализатор для дегидрирования парафиновых

углеводородов / Г. Р. Котельников, В. И. Титов, JI. А. Лаврова; заявитель и патентообладатель ОАО Научно-исследовательский институт «Ярсинтез». - № 2000128342/04; заявл. 13.11.2000; опубл. 10.01.2002

54. Nakagawa, К. Dehydrogenation of light alkanes over oxidized diamond-supported catalysts in the presence of carbon dioxide / K. Nakagawa, C. Kajita, N.-O. Ikenaga // Catalysis today. - 2003. - V. 84. - P. 149-157.

55. Пат. 2127242 Российская Федерация, МПК6 C07C5/333, B01J23/26, B01J23/18 B01J23/26, B01J103:10, B01J101:32, B01J101:42. Способ получения олефиновых углеводородов / Р. Йецци, А. Бартолини, Ф. Буономо, Г. Р. Котельников, В. П. Беспалов; заявитель и патентообладатель ОАО Научно-исследовательский институт «Ярсинтез», фирма «Снампроджетти». - № 97113451/04; заявл. 29.07.1997; опубл. 10.03.1999

56. Пат. 2287366 Российская Федерация, МПК B01J23/26 B01J37/02 С07С5/333. Катализатор для дегидрирования углеводородов и способ его получения / Т. В. Борисова, А. В. Качкин, М. Г. Макаренко, О. М. Мельникова, В. В. Сотников; патентообладатель ЗАО' «Катализаторная компания», ОАО «Катализатор». - № 99120302/04; заявл. 28.09.1999; опубл. 20.11.2006

57. Паукштис, Е. А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе / Е. А. Паукштис. - Новосибирск: Наука, 1992. - 255 с.

58. Ламберов, А. А. Модернизация катализаторов и технологии синтеза изопрена на ОАО «Нижнекамскнефтехим» / А. А. Ламберов, X. X. Гильманов. -Казань: Казан, ун-т, 2012. - 404 с.

59. Потехин, В. М. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки: Учебник для вузов / Потехин В. М., Потехин В. В. - СПб: Химиздат, 2007. - 944 с.

60. Петров, И. Я. Структура и каталитические свойства нанесенных структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 18. Приготовление и фазовый состав и структура алюмохромовых

катализаторов / И. Я. Петров, Б. Г. Трясунов // Вестник Кузбасского государственного технического университета. -2008. - № 5. - С. 66-76.

61. Петров, И. Я. Структура и каталитические свойства нанесенных структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 21. Влияние природы носителя на структуру и свойства нанесенных оксиднохромовых катализаторов / И. Я. Петров, Б. Г. Трясунов // Вестник Кузбасского государственного технического университета. - 2009. - № 3. -С. 73-84.

62. Weckhuysen, В. М. In SituRaman Spectroscopy of Supported Chromium Oxide Catalysts: 1802-1602Isotopic Labeling Studies / В. M. Weckhuysen, I. E. Wachs //J. Phys. Chem. B. - 1997. -V. 101. N 15. - P. 2793-2796.

63. Котельников, Г.Р. Катализаторы дегидрирования низших парафиновых, олефиновых и алкилароматических углеводородов. Тематический обзор ЦНИИТЭнефтехим. Серия «Промышленность синтетического каучука» / Г. Р. Котельников, А. В. Струнникова, В. А. Патанов, И. П. Арапова. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. - 81 с.

64. Стерлигов, О.Д. Дегидрирование парафиновых и олефиновых углеводородов при низких давлениях / О. Д. Стерлигов, Т. Г. Олферьева, Н. Ф. Кононов // Успехи химии. - 1967. - Т. 36. №7. - С. 1200-1222.

65. Любарский, Т.Д. Каталитическое дегидрирование низших парафиновых углеводородов / Г. Д. Любарский // Успехи химии. - 1958. - Т. 27. №3. - С. 316352.

66. Misserov, К. G. Nature of active sites of supported chromic oxide polymerization catalysts / K. G. Misserov // Journal of Catalysis. - 1971. - V. 22. - P. 340-346.

67. Стерлигов, О.Д. О кислотности восстановленных алюмохромовых катализаторов / О. Д. Стерлигов, С. А. Пономарева, В.Н. Медведев // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1973.-№6.-С. 1330-1332.

68. Turek, A.M. Acidic Properties of Alumina-Supported Metal Oxide Catalysts:

An Infrared Spectroscopic Study / A. M. Turek, I. E. Wachs, E. DeCanio // J. Phys. Chem. - 1992. - V. 96. N 12. - P. 5000-5007.

69. Паукштис, E.A. Кислотно-основные свойства алюмохромового катализатора / Е. А. Паукштис, Н. С. Коцаренко, Э. Н. Юрченко, В. Ф. Вешоков, А. Г. Лиакумович, Г. И. Набережнова, Л. Д. Белякова // Кинетика и катализ. -1983. - Т. 24. №4. - С. 972-977.

70. Damon, J.P. Acid-Base Properties of Alkali Promoted Chromia-Alumina Catalysts / J. P. Damon, P. O. Scokart // Chem. Lett. - 1980. -N 3. - P. 327-330.

71. Петров, И.Я. Структура и каталитические свойства нанесенных структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибдёновых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 20. Влияние восстановления и природы носителя на структуру и свойства нанесенных оксиднохромовых катализаторов / И. Я. Петров, Б. Г. Трясунов // Вестник Кузбасского государственного технологического университета. - 2008. - № 6. — С. 61-72.

72. Cabrera F. Dehydrogenation of propane on chromia/alumina catalysts promoted by tin / F. Cabrera, D. Ardissone, O. F. Gorriz // Catalysis Today. - 2008. -V. 133. - 135. -P.800-804.

73. Пат. 2149430 Российская Федерация, МПК7 Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов и способ его получения / Т. В. Борисова, А. В. Качкин, М. Г. Макаренко, О. М. Мельникова, В. В. Сотников.

74. Сыпков, А. П. Абразивная эрозия реакторного блока установок каталитического крекинга на мелкодисперсном катализаторе / А. П. Сыпков, Ю. П. Суворов // Гидромеханика каталитических процессов. Сборник научных трудов. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. - 88 с.

75. Korhonen, S. Т. Isobutane dehydrogenation on zirconia-, alumina-, and zirconia/alumina-supported chromia catalysts / S. T. Korhonen, S. M. K. Airaksinen, M.A. Banares, A. Outi, I. Krause // Applied Catalysis A. - 2007. - V. 333. - P. 30-41.

76. Shkrabina, R. A. Study of the Catalysts for Fuel Combustion Reactions: XIX. Thermal Stability of Alumina Promoted with Lanthanum and Silicon / R. A. Shkrabina,

V. A. Ushakov, N. A. Koryabkina, Z. R. Ismagilov // Kinetics and Catalysis. - 2000. -V. 41, No 3.-P. 394-398.

77. Neri, G. Ca-doped chromium oxide catalysts supported on alumina for the oxidative dehydrogenation of isobutene / G. Neri, A. Pistone, S. De Rossi, E. Rombi, C. Milone, S. Galvagno // Applied Catalysis A: General. - 2004. - V. 260. - P. 75-86.

78. Sanfilippo, D. Dehydrogenation of paraffins: synergies between catalyst design and reactor engineering / D. Sanfilippo, I. Miracca // Catalysis Today. - 2006. -V. 111.-P. 133-139.

79. Пахомов, H. А. Катализатор дегидрирования низших C3-C4 парафинов в стационарном слое на новом алюмооксидном керамометаллическом носителе / Н. А. Пахомов, С. Ф. Тихов, Ю. Н. Беспалко, В. С. Бабенко, А. И. Титков, А. II. Саланов, В. А. Садыков, Р. А. Буянов // Серия. Критические технологии. Мембраны.- 2005.- №4 (28).- С. 80-83

80. Промышленный катализ в лекциях [Электронный ресурс] / А. С. Иванова, М.С. Мельгунов; под общ. ред. А.С. Носкова. - М.: Кал вис, 2006. - №8. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

81. Пат. 2148430 Российская Федерация, МПК7 B01J23/26, B01J37/02, С07С5/333 B01J23/26, B01J101:20, B01J101:42, B01J101:50, B01J101:32, B01J103:10, B01J103:18. Катализатор для дегидрирования углеводородов и способ его получения / Борисова Т. В., Качкин А. В., Макаренко М. Г., Мельникова О. М., Сотников В. В.; заявитель и патентообладатель ЗАО «Катализаторная компания». - № 99120302/04; заявл. 28.09.1999; опубл. 10.05.2000

82. Пат. 2200143 Российская Федерация, МПК7 С07С5/333, B01J23/26, B01J37/02. Катализатор для дегидрирования углеводородов и способ его получения / Борисова Т. В., Качкин А. В., Макаренко М. Г., Мельникова О. М., Сотников В. В.; заявитель — ЗАО «Катализаторная компания»; патентообладатель - Макаренко М.Г. - № 2001126456/04; заявл. 28.09.2001; опубл. 10.03.2003

83. Пат. 2271860 Российская Федерация, МПК B01J23/26 B01J23/04 B01J21/04 B01J21/06 B01J23/70 С07С5/333. Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов / Борисова Т. В., Мельникова О. М.;

патентообладатель - Борисова Т.В. - № 2005107191/04; заявл. 15.03.2005; опубл. 20.03.2006

84. Пинаков, В. И. Центробежный флаш-реактор для термоударной обработки порошковых материалов на стадиях синтеза носителей и катализаторов/ В. И. Пинаков, О. И. Стоянский, Ю. Ю. Танашев, А. А. Пикаревский, Б. Е. Гринберг, В. Н. Дряб, К. В. Кулик, В. В. Данилевич, Д. В. Кузнецов, В. Н. Пармон // Катализ в промышленности. Спецвыпуск. - 2004 - С. 55.

85. Пат. 2322290 Российская Федерация, МПК ВОШЗ/26 В0П23/10 ВО 1123/04 В0Ш1/02 В0Ш5/02 В01В7/02 С07С5/333 В82В1/00. Катализатор, способ его получения и процесс дегидрирования Сз-Сб-парафиновых углеводородов в олефины / Молчанов В. В., Пахомов Н. А., Исупова Л. А., Балашов В. А., Харина И. В., Кашкин В. П., Парахин О. А., Чернов М. П., Печериченко В. А., Александров А. В., Пестов В. В.; патентообладатель -Институт катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения РАН. - № 2006144828/04; заявл. 18.12.2006; опубл. 20.04.2008

86. Пат. 2347613 Российская Федерация, МПК В0Ш7/34 В0Ш1/04 В0П23/26 В82ВЗ/00. Плазмохимический способ получения алюмохромового катализатора для дегидрирования углеводородов / Балихин И. Л., Берестенко В. И., Диденко Л. П., Домашнев И. А., Колесникова А. М., Куркин Е. Н., Савченко В. И., Торбов В. И., Троицкий В. Н., Шульга Ю. М.; патентообладатель - НОУ Институт проблем химической физики РАН. - № 2007133364/04; заявл. 06.09.2007; опубл. 27.02.2009

87. Пат. 2432203 Российская Федерация, МПК ВОШЗ/26 В0Ш1/04 В0и23/02В0и23/745 В0Ш1/10С07С5/333. Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов и способ его применения / Касьянова Л. 3., Морозов 10. В., Салахов Р. Ш., Гришанин Н. П., Баженов Ю. П., Алексеева Е. В.; патентообладатель - ОАО «Синтез-Каучук». - № 2010129674/04; заявл. 15.07.2010; опубл. 27.10.2011

88. Даминев, Р. Р. Подготовка модифицированных катализаторов для

использования в процессах синтеза мономеров под действием СВЧ-излучения / Р. Р. Даминев, И. X. Бикбулатов, Д. Ш. Юнусов, О. X. Каримов // Башкирский химический журнал. - 2009 - Т. 16, №3. - С. 110.

89. Литвишков, Ю. Н. Синтез пористого А1/А1гОз-носителя катализатора, стимулируемый электромагнитным излучением СВЧ-диапазона / Ю.Н. Литвишков, В. Ф. Третьяков, Р. М. Талышинский, М. Р. Эфендиев, Э. М. Гусейнова, Н. В. Шакунова, П. А. Мурадова // Катализ в промышленности-2012.-№1- С.69.

90. Ванецев, А. С. Микроволновый синтез индивидуальных и многокомпонентных оксидов / А. С. Ванецев, Ю. Д. Третьяков // Успехи химии. -2007. - Т. 76 (5). - С. 435-452.

91. Shankar, К. S. Fabrication of nanowires of multicomponent oxides: Review of recent advances / K.S. Shankar, A.K. Raychaudhuri // Materials Science and Engineering: C.-2005.-Vol. 25.-P. 738-751.

92. Кустов, Л. M. СВЧ-активация катализаторов и каталитических процессов / Л. М. Кустов, И. М. Синев // Журнал физ. химии. - 2010. - Т. 84, №10. - С. 18351856.

93. Архангельский Ю. С. Сверхвысокочастотные нагревательные установки для интенсификации технологических процессов / Ю. С.Архангельский, И. И. Девяткин. - Саратов: Изд. Саратов, гос. унив.,1983. - 140 с.

94. Каримов, О.Х. Применение СВЧ-излучения при приготовлении металлоксидных катализаторов / О. X. Каримов, Р. Р. Даминев, Л. 3. Касьянова, Э. X. Каримов // Фундаментальные исследования. - 2013. - № 4. - С. 801-805.

95. Криворучко, О.П. Необычная объемная аморфизация гиббсита до состояния алюминий-кислородных комплексов атомарного размера, происходящая в границах исходных микрокристаллов при воздействии СВЧ-излучения / О. П. Криворучко, А. В. Жужгов, Д. Ф. Хабибулин, Ю. Ю. Танашев, В. А. Болотов, А. В. Ищенко, И. Ю. Молина, В. Н. Пармон // Доклады Академии наук. - 2012. - Т. 445, № 5. - С. 553-558.

96. Fang, Y. Effect of powder reactivity on microwave sintering of alumina / Y.

Fang, J. Cheng, D. Agrawal // Materials Letters. - 2004 - Vol. 58, Iss. 3-4. - P.498-501.

97. Пат. 2408428 Российская Федерация, МПК B01J37/34 B01J21/06 C02F1/30 В82ВЗ/00 B01J37/08 C01G23/053 B01D53/86. Способ получения фотокатализатора на основе нанокристаллического диоксида титана / И.А. Зверева, Б.Р. Чурагулов, В.К. Иванов, А.Е. Баранчиков, А.С. Шапорев, А.Б. Миссюль; патентообладатель - ФГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет. - № 2009127549/04; заявл. 20.07.2009; опубл. 10.01.2011

98. Ландау Л. Д. Электродинамика сплошных сред / Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. - М.: Гос.изд-во физико-математической литературы, 1959. - 532 с.

99. Baghurst D. Superheating effects associated with microwave dielectricheating / D. Baghurst, D. Mingos // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1992. - №9. - P.674-677.

100. Николаенко, И. В. Получение ультра и нанодисперсного оксида титана микроволновым нагревом его гидроксида / И. В. Николаенко, Г. П. Швейкин // Нано2007: материалы Второй Всеросс. конф. по наноматериалам. -Новосибирск, 2007. - С. 69.

101. Пат. 7601671 США, B01J 23/00, B01J 21/00, B01J 20/00, B01J 29/00, B01J 37/00. Drying method for exhaust gas catalyst / LaBarge, William J.; патентообладатель - Weilacher; Robert G., Smith, Gambrell & Russell, LLP. - № 10975899; заявл. 28.10.2004; опубл. 13.10.2009

102. Патент 1693106-A1 ЕР, B01J 37/34, B01J 23/16, C07C 51/215, C07C 51/25, B01J 37/00, C07C 51/16. Process for preparing catalysts for the partial oxidation of alkanes and alkenes / Cavalcanti Fernando Antonio Pe Devlin A Marie Heffner Michele Doreen; патентообладатель - Rohm & Haas. - № EP20060250480 20060128; заявл. 28.012006; опубл. 23.08.2006.

103. Fetter, G. ZrCb and Cu/ZCb SolGel synthesis in presence of microwave irradiation / G. Fetter, P. Bosch, T. Lopez // J. Sol-Gel Sci. Technol. - 2002. - Vol. 23. -P. 199-203.

104. Пат. 98122448 Российская Федерация, МПК7 B01J23/06, B01J37/02,

B01J37/34, С07С69/15. Катализатор, способ получения катализатора, способ получения винилацетата с применением катализатора / Б. Херцог; заявитель -Целеналезе ГмбХ, патентообладатель - В.П. Квашнин, Д.А. Сапелы-шков. - № 98122448/04; заявл. 10.12.1998; опубл. 27.09.2000

105. Пат. 7329628 В2 США, B01J35/10, B01J23/888, B01J23/887, B01J37/02, B01J37/34, B01J23/00, С07С45/35, B01J21/00, B01J37/00. Method for preparing catalysts for partial oxidation of propylene and iso-butylene / Jung-Hwa Kang, Min-I-Io Kil, Won-Ho Lee; патентообладатель - LG CHEM, LTD.. - № PCT/KR2004/000600; заявл. 26.03.2003; опубл. 12.02.2008

106. Пат. 2301705 Российская Федерация, МПК B01J37/34, B01J35/12, B01J23/10, B01J23/70. Способ получения оксидных катализаторов с использованием микроволнового излучения (варианты) / И.В. Морозов, А.А. Федорова, А.И. Болталин, В.Ф. Третьяков, Т.Н. Бурдейная; патентообладатель -ГУНУ Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова. - № 2006105205/04; заявл. 21.02.2006; опубл. 27.06.2007

107. Loupy, A. Microwaves in Organic Synthesis, Second edition / Ed. by A. Loupy. - Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2006. - 1007 p.

108. Henan Goldan Yangtze River Microwave Equipment Co. [электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.hngyr.com/index.html

109. Пат. 2207744 Российская Федерация, МПК7 IT05B6/78, Н05В6/64. Сверхвысокочастотная электромагнитная сушилка пастообразных и сыпучих материалов / Бикбулатов И.Х., Даминев P.P., Шарипова Э.Б., Шулаев Н.С.; заявитель и патентообладатель - Уфимский государственный нефтяной технический университет. - № 2001126084/09; заявл. 24.09.2001; опубл. 27.06.2003

110. Brosnan, К. Н. Microwave sintering of alumina at 2,45 GHz / К. H. Brosnan, G. L. Messing, D. K. Agrawal // J. Am. Ceram Soc. - 2003. - Vol. 86, №8. -P. 1307.

111. Stein, D. E. Microwave Processing of Materials / D. E. Stein. -Washington: National Academy Press. - 1994. - P. 150.

112. Janney, M. A. Microwave Sintering of Alumina at 28 GHz in Ceramic Powder Science II / M. A. Janney, H. D. Kimrey; ed. by G. L. Messing. - Westerville, Ohio: Am. Ceram. Soc. - 1988. - P. 919-924.

113. Патент 2318597 Российская Федерация, МШС B01J37/34, B01J23/26, B01J21/04, С07С5/333. Плазмохимический способ получения катализатора для дегидрирования углеводородов / С.М. Алдошин, H.JI. Балихин, В.И. Берестенко, Л.П. Диденко, И.А. Домашнев, A.M. Колесникова, Е.Н. Куркин, В.И. Савченко, В.И. Торбов, В.Н. Троицкий, Л.И. Трусов; патентообладатель - НОУ Институт проблем химической физики РАН. - № 2006140680/04; заявл. 17.11.2006; опубл. 10.03.2008.

114. Пат. 2347613 Российская Федерация, МП1С6 В 01 J 37/34, В 01 J 21/04, В 01 J 23/26, В 82 В 3/00, G 01 Р 3/495. Плазмохимический способ получения алюмохромового катализатора для дегидрирования углеводородов [Текст] / Балихин И. Л., Берестенко В. И., Диденко Л.П., Домашнев И.А., Колесникова А. М., Куркин Е. Н., Савченко В. И, Торбов В. И., Троицкий В. Н., Шульга 10. М.; заявитель и патентообладатель Институт проблем химической физики Российской Академии Наук. - № 2007133364/04; заявл. 06.09.07; опубл. 27.02.09.

115. Пат. 2169167 Российская Федерация, МП1С7 C10G11/02. Способ получения низших олефинов / А.К. Бухаркин, В.Н. Калинин, Б.С. Крылов, А.И. Кутовой, O.K. Макаров, К.Б. Томенко; заявитель и патентообладатель - ООО «Компания «РОТАН». - № 2000102699/04; заявл. 07.02.2000; опубл. 20.06.2001

116. Рыбаков, К.И. Эффекты воздействия электромагнитного поля в процессах высокотемпературной микроволновой обработки материалов: автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.03 / Рыбаков Кирилл Игоревич. - Н.-Новгород, 2013.-38 с.

117. Пат. 8017546 В2 США, B01J23/50, B01J21/00, B01J23/48, C07D301/10. Catalyst for producing alkylene oxide, method for producing the same, and method for producing alkylene oxide using said catalyst / Hiroyuki Hirota, Masatsugu Mikawa, Tadashi Sento, Masahide Shima; патентообладатель - NIPPON SHOKUBAI CO. -№US 12/311,000; заявл. 15.09.2006; опубл. 13.09.2011

118. Рахманкулов, Д. JL Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов / Д. JI. Рахманкулов, И. X. Бикбулатов, Н. С. Шулаев, С. Ю. Шавшукова. - М.: Химия, 2003.- 220 с.

119. Даминев, P.P. Гетерогенно-каталитические промышленные процессы под действием электромагнитного излучения СВЧ диапазона / Р. Р. Даминев, И. X. Бикбулатов, Н. С. Шулаев, Д.Л. Рахманкулов. - М.: Химия, 2006. - 134 с.

120. Thostenson, Е.Т. Microwave processing: fundamentals and applications / E.T. Thostenson, T.W. Chou// Composites: Part A 30. - 1999. - P. 1055-1071.

121. Андерсон, Дж. Структура металлических катализаторов / Дж. Андерсон. - М.: Мир, 1973. - С.55.

122. Bhasin, М. М. Dehydrogenation and oxydehydrogenation of paraffins to olefins / M. M. Bhasin, J. H. McCain, В. V. Vora, T. Imai, P. R. Pujado // Appl. Catalysis A: General. - 2001. - V. 221.-P. 397-419.

123. Даминев, P.P. Экспериментальные исследования глубины проникновения микроволнового излучения в металлооксидные катализаторы / Р. Р. Даминев, И. X. Бикбулатов, Н. С. Шулаев, Е. И. Бахонина, И. А. Кусакин // Химическая промышленность сегодня. - 2005. - №12. - С. 17-22

124. ТУ 17 1123 6-030-7451260420-2011 Продукт термохимического разложения гидроксида алюминия марки Mitalox®-TA-240.