Разработка модифицированных соединениями бора и фосфора катализаторов CoMo/Al2O3 для глубокой гидроочистки нефтяных фракций тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Ватутина Юлия Витальевна

• Ватутина Юлия Витальевна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Ватутина Юлия Витальевна

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 История развития катализаторов гидроочистки

1.2 Носитель катализатора гидроочистки

1.2.1 Предшественник у-АЬОз - псевдобемит и способы его получения

1.2.2 Приготовление носителя для катализаторов гидроочистки

1.2.3 Влияние добавления бора и фосфора на свойства носителя

1.3 Активный компонент катализатора гидроочистки

1.3.1 Приготовление нанесённых СоМо-катализаторов гидроочистки

1.3.2 Влияние добавления бора и фосфора на свойства активного компонента

1.4 Целевые реакции гидроочистки

1.4.1 Целевые реакции гидроочистки на активном центре катализатора

1.5 Влияние добавления бора и фосфора в катализатор на протекание реакций

гидроочистки

1.6 Выводы по литературному обзору

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Используемые реактивы

2.2 Синтез, активация, тестирование СоМо-катализаторов гидроочистки дизельных фракций на основе алюмооксидных носителей, модифицированных бором

2.2.1 Приготовление серии носителей для изучения влияния бора на свойства СоМо/АЬО3 катализаторов гидроочистки дизельных фракций

2.2.2 Приготовление серии катализаторов для исследования влияния бора на свойства СоМо/АЬО3 катализаторов гидроочистки дизельных фракций

2.2.3 Тестирование СоМоВ-катализаторов в условиях гидроочистки дизельных фракций

2.2.4 Тестирование СоМоВ-катализаторов в условиях гидроочистки модельной смеси

2.3 Синтез, активация, тестирование СоМо/АЬО3-каталгоаторов, модифицированных фосфором

2.3.1 Приготовление алюмооксидных носителей для изучения влияния способов введения фосфора на свойства СоМо/АЬО3 катализаторов гидроочистки дизельных фракций

2.3.2 Приготовление серии катализаторов для изучения влияния способа добавки фосфора на свойства СоМо/АЬО3 катализаторов гидроочистки дизельных фракций

2.3.3 Тестирование СоМоР-катализаторов в условиях гидроочистки модельной смеси

2.3.4 Тестирование СоМоР-катализаторов в условиях гидроочистки прямогонной дизельной фракции

2.5 Физико-химические исследования

2.5.1 Азотная порометрия

2.5.2 ИК-спектроскопия адсорбированного СО

2.5.3 ТПД-КНэ

2.5.4 Химический анализ катализаторов

2.5.5 ЭСДО спектроскопия в УФ-Вид области

2.5.6 Спектроскопия комбинационного рассеяния

2.5.7 Просвечивающаяся электронная микроскопия высокого разрешения

2.5.8 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.5.9 Анализ остаточного содержания серы и азота

Глава 3 Исследование влияния бора на свойства СоМо/АЬОз катализаторов гидроочистки дизельных фракций

3.1 Исследование влияния добавки бора на текстурные свойства носителей и катализаторов

3.2 Исследование влияния добавки бора на кислотные свойства носителей

3.3 Исследование влияния добавки бора на свойства активного компонента

3.4 Исследование влияния бора на активность СоМо/АЬОэ катализаторов в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования

Заключение к главе

Глава 4 Исследование влияния содержания и способов введения фосфора на свойства СоМо-катализаторов гидроочистки

4.1 Исследование влияния содержания и способов введения фосфора на текстурные характеристики

4.2 Исследование влияния содержания и способа введения фосфора на кислотные свойства носителей и катализаторов

4.2.1 Исследование влияния содержания и способа введения фосфора на кислотные свойства носителей

4.2.2 Исследование влияния содержания и способа введения фосфора на кислотные свойства катализаторов

4.3 Исследование влияния содержания и способа введения фосфора на свойства активных металлов

4.3.1 Результаты КР-спектроскопии

4.3.2 Результаты ЭСДО-спектроскопия в УФ-Вид области

4.3.3 Результаты СЭМ-ББХ

4.4 Исследование влияния содержания и способа введения фосфора на свойства активного компонента

4.4.1 Результаты ПЭМВР

4.4.2 Результаты РФЭС

4.5 Исследование влияния содержания и способов введения фосфора на каталитические свойства

4.5.1 Проведение каталитических экспериментов с использованием модельной смеси

4.5.2 Проведение каталитических экспериментов с использованием реального сырья

4.5.3 Влияние способа введения фосфора на активность СоМо/АЬО3 катализаторов в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования

Заключение к главе

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список опубликованных по теме диссертации работ

Список литературы

Приложение №1. Оценка воспроизводимости результатов, полученных методом ТПД-ЫНз

Приложение №2. Графики зависимости среднего диаметра пор от суммарного объёма пор

Приложение №3. Расчёт мольного отношения десорбированного аммиака к кобальту в СоМоВ-катализаторах

Приложение №4. Графики зависимости среднего диаметра пор от суммарного объёма пор

Приложение №5. Разложение РФЭ-спектров Мо3ё и Со2р для сульфидных образцов СоМо/Н, 1РСоМо/Н, СоМо/Н-1Р и СоМо/Н-1Р катализаторов

Приложение №6. РФЭ-спектр Б2р для сульфидных СоМо/Н, 1РСоМо/Н, СоМо/Н-1Р и Со-Мо/Н-1Р катализаторов

Приложение №7. РФЭ-спектр Р2р для сульфидных катализаторов 1РСоМо/Н, СоМо/Н-1Р и СоМо/Н-1Р

Приложение №8. Результаты тестирования катализаторов в гидроочистке ПДТ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка модифицированных соединениями бора и фосфора катализаторов CoMo/Al2O3 для глубокой гидроочистки нефтяных фракций»

Введение

Актуальность темы исследования. В настоящее время, согласно действующему экологическому стандарту качества на дизельное топливо, содержание серы в товарном продукте не должно превышать 10 ррт [1]. Для снижения содержания серы на нефтеперерабатывающих заводах дизельную фракцию подвергают процессу гидроочистки в присутствии катализатора. Ввиду увеличения доли добываемой высокосернистой нефти и, как следствие, вовлечения в переработку более тяжелых нефтяных фракций, необходимо разрабатывать катализаторы гидроочистки с более высокой активностью. Использование таких катализаторов гидроочистки позволит перерабатывать более тяжелое сырье при том же уровне энергозатрат на производство тонны целевого продукта.

Кроме того, на российских нефтеперерабатывающих заводах большая доля катализаторов для процессов гидроочистки приходится на импортные катализаторы. С учетом быстрого развития зарубежного рынка катализаторов процессов нефтепереработки, преодоление им-портозависимости возможно путём разработки и внедрения в эксплуатацию конкурентно способных отечественных катализаторов гидроочистки.

Степень разработанности темы. В настоящее время, разработку более активных Со-Мо/АЬОэ катализаторов гидроочистки осуществляют за счёт введения в состав катализатора модифицирующих агентов. Характер влияния модифицирующего агента на каталитические свойства зависит от ряда факторов: используемых предшественников активных металлов, модифицирующего агента и носителя, способа введения модифицирующего агента в катализатор, способа нанесения активных металлов, условий термообработки и сульфидирования катализатора. Одними из наиболее распространённых модифицирующих агентов для катализаторов гидроочистки дизельной фракции являются бор и фосфор. В литературе представлено много работ, посвящённых исследованию влияния бора и фосфора, которые введены путём пропитки прокалённого носителя, на свойства оксида алюминия и СоМо/АЬОэ катализаторов [2-4]. При использовании такого метода добавления модифицирующих агентов отмечается закономерное снижение удельной площади поверхности и объёма пор, и как следствие ухудшение каталитической активности. Другим альтернативным методом введения, при котором можно избежать ухудшения текстурных характеристик является введение модифицирующего агента на стадии приготовления формовочной пасты носителя. Однако, данных в литературе о влиянии бора и фосфора, введённых на стадии приготовления формовочной пасты псевдобемита, на физико-химические свойства и активность СоМо-катализаторов в реакциях гидроочистки, а также системных данных на основании которых можно сделать вывод о предпочтительном способе вве-

дения модифицирующего агента для того, чтобы достичь максимального увеличения активности СоМо/АЬО3 катализаторов в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования, нет.

Цель и задачи. Целью работы является исследование влияния добавки соединений бора и фосфора, введённых на стадии приготовления формовочной пасты носителя, на физико-химические характеристики и активность катализаторов СоМо/АЬО3 в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования модельных сера-, азотсодержащих молекул и реального сырья.

В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

1. Разработка подхода к модифицированию соединениями бора или фосфора катализатора СоМо/АЬО3, позволяющего увеличить активность катализатора в реакциях гидрообессери-вания и гидродеазотирования дизельной фракции.

2. Установление основных закономерностей влияния добавления бора на стадии приготовления формовочной пасты псевдобемита на физико-химические характеристики алюмоок-сидных носителей и катализаторов СоМо/АЬО3 на их основе.

3. Изучение влияния способа введения фосфора на физико-химические характеристики алюмооксидных носителей и катализаторов СоМо/АЬО3 на их основе.

4. Тестирование модифицированных соединениями бора или фосфора катализаторов СоМо/АЬО3 в условиях гидроочистки модельной смеси и дизельной фракции для определения наиболее перспективных образцов.

Научная новизна определяется совокупностью полученных результатов:

- установлено влияние добавление (1^3) масс.% бора, введённого на стадии приготовления формовочной пасты псевдобемита с игольчатой морфологией частиц, на кислотные свойства алюмооксидного носителя, формирование частиц активного компонента в катализаторе СоМо/АЬО3 и его каталитическую активность в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования модельных молекул и реального сырья.

- выполнено сравнительное исследование влияния (1^2) масс.% фосфора, введённого следующими способами в катализатор — на стадии приготовления формовочной пасты псев-добемита, путём пропитки готового носителя до нанесения активных металлов и на стадии приготовления пропиточного раствора совместно с активными металлами, на координационное окружение катионов молибдена и кобальта в катализаторе СоМо/АЬО3, а также их взаимодействие с носителем, распределение по объёму гранулы, свойства частиц активного компонента и активность катализатора СоМо/АЬО3 в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования в условиях гидроочистки модельных молекул и дизельной фракции.

- получены модифицированные бором и фосфором катализаторы СоМо/АЬО3, обладающие высокой активностью в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования дизельной фракции, позволяющие получать дизельное топливо с содержанием серы менее 10 ррт при бо-

лее мягких условиях процесса гидроочистки в сравнении с немодифицированным СоМо/АЬОэ катализатором.

Теоретическая и практическая значимость. В результате выполненной работы получены систематизированные данные о влиянии добавления бора, введённого на стадии приготовления формовочной пасты псевдобемита, и фосфора, добавленного в катализатор тремя способами: на стадии приготовления формовочной пасты псевдобемита, путём пропитки готового носителя до нанесения активных металлов и на стадии приготовления пропиточного раствора совместно с активными металлами, на текстурные и кислотные свойства алюмооксидного носителей, на особенности формирования кислородсодержащих соединений молибдена и кобальта, свойства частиц сульфидного активного компонента в катализаторах СоМо/АЬОэ и активность СоМо/АЬОэ катализаторов в условиях гидроочистки модельной смеси и дизельной фракции.

На основании результатов проведённого исследования установлено, что наиболее предпочтительным способом введения бора или фосфора в СоМо/АЬО3 катализатор является добавление на стадии приготовления формовочной пасты псевдобемита. Использование такого метода введения модифицирующих агентов в катализатор не требует значительных изменений в технологической схеме, существующей на отечественных катализаторных фабриках. Кроме того, используемое сырьё для приготовления носителя, в частности псевдобемит с игольчатой морфологией частиц, обеспечивает получение катализатора с достаточной для промышленной эксплуатации величиной механической прочности. Из вышесказанного следует, что полученные СоМо/АЬО3 катализаторы с добавлением бора или фосфора являются доступными для промышленного внедрения и эксплуатации.

Методология и методы исследования. В ходе работы был выполнен синтез гранулированных образцов алюмооксидных носителей путём экструзии пластичной пасты пседобемита через фильеру трилистника с последующей термообработкой полученных экструдатов. Для приготовления образцов СоМо/АЬО3 катализаторов использовали метод вакуумной пропитки алюмооксидного носителя раствором, содержащим соединения активных металлов и хелатиру-ющий агент. Для получения модифицированных соединениями бора СоМо/АЬО3 катализаторов на стадии приготовления формовочной пасты псевдобемита борную кислоту добавляли в раствор для пластификации. В качестве предшественника фосфора использовали ортофосфорную кислоту, которую добавляли в раствор для пластификации на стадии приготовления формовочной пасты псевдобемита, или в пропиточный раствор совместно с активными металлами, или её раствором пропитывали алюмооксидный носитель до нанесения активных металлов. Для исследования полученных образцов использовали следующий комплекс физико-химических методов: низкотемпературная адсорбция-десорбция азота, ТПД-ЫН3, рентгеновская фотоэлек-

тронная спектроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, ЭСДО спектроскопия в УФ-Вид области, КР-спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия.

Положения, выносимые на защиту:

1. Влияние добавления (1^3) масс.% бора, введённого на стадии приготовления формовочной пасты псевдобемита, на кислотные свойства оксида алюминия, длину частиц и количество слоёв активного компонента, и активность C0M0/AI2O3 катализаторов в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования в условиях гидроочистки модельной смеси и дизельной фракции.

2. Взаимосвязь изменений в физико-химических характеристиках алюмооксидных носителей и C0M0/AI2O3 катализаторов при введении бора с активностью в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования модельных сера- и азотсодержащих соединений, и дизельной фракции.

3. Влияние добавления (1^2) масс.% фосфора, введённого на стадии приготовления формовочной пасты псевдобемита, путём пропитки алюмооксидного носителя до нанесения активных металлов и пропиточного раствора, на формирование предшественника активного компонента, его распределение по объёму гранулы и активность C0M0/AI2O3 катализаторов в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования в условиях гидроочистки модельной смеси и реального сырья.

4. Взаимосвязь изменений в физико-химических характеристиках алюмооксидных носителей и C0M0/AI2O3 катализаторов при добавлении фосфора разными методами с активностью в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования модельных сера- и азотсодержащих соединений, и дизельной фракции.

Степень достоверности результатов. Достоверность полученных экспериментальных результатов подтверждается проведением измерений с помощью стандартных приборов и оборудования по методикам, общепризнанным научным сообществом. Экспериментальные результаты являются воспроизводимыми и согласуются с данными, представленными в литературе. Результаты исследований опубликованы в научно-исследовательских журналах, рецензируемых ведущими специалистами в области катализа.

Апробация результатов:

По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей в международных научных журналах, рекомендованных ВАК, и 10 тезисов докладов. Основные результаты работы были представлены в форме устных докладов на следующих конференциях: IX Международная конференция «Химия нефти и газа» (Россия, Томск, 2015), XVI Всероссийская научно-техническая конференция «Наука. Промышленность. Оборона» (Россия, Новосибирск, 2015), 9th Internati0nal C0nference 0n Environmental Catalysis (Австралия, Ньюкасл, 2016), 54-й Между-

народная научная студенческая конференция МНСК-2016 (Россия, Новосибирск, 2016), V Всероссийская научная молодежная школа-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Россия, Омск, 2016), II Scientific-Technological Symposium «Catalytic Hydroprocessing in Oil Refining» (Сербия, Белград, 2016), Proceedings of International Symposium on Advances In Hydroprocessing of Oil Fractions (Мексика, Мехико, 2017), Международная конференция «Перспективные материалы с иерархической структурой для новых технологий и надежных конструкций» и «Химия нефти и газа» в рамках Международного симпозиума «Иерархические материалы: разработка и приложения для новых технологий и надежных конструкций» (Россия, Томск, 2018), III Scientific-Technological Symposium «Catalytic Hydroprocessing in Oil Refining» (Франция, Лион, 2018), The 8th Asia-Pacific Congress on Catalysis (Тай-ланд, Бангкок, 2019).

Личный вклад соискателя:

Автором были синтезированы модифицированные соединениями бора или фосфора образцы алюмооксидных носителей и CoMo/АЬОз катализаторов, проведены каталитические эксперименты в условиях гидроочистки с использованием реального сырья и модельной смеси, полученные результаты представлены на конференциях. Автор принимал непосредственное участие в постановке цели и задач диссертационной работы, интерпретации и анализе результатов физико-химических методов.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, библиографического списка, списка сокращений и условных обозначений и приложения. Общий объём работы составляет 135 страниц, в том числе работа содержит 30 рисунков, 21 таблицу и 8 приложений. Библиографический список состоит из 174 наименований.

Глава 1 Литературный обзор 1.1 История развития катализаторов гидроочистки

Тестирование и подборка активных катализаторов на основе сульфидов происходили в рамках процесса ожижения угля — процесса Бергиуса-Пира. Катализаторы тестировали с использованием модельного сырья, состоящего из метилфенолов, полученных из каменноугольной смолы. Испытание катализатора на основе сульфида железа в рамках данного процесса было выполнено в 1924 г. Затем было установлено, что наиболее активными для гидрирования каменноугольной смолы являются сульфиды кобальта, молибдена и вольфрама. С 1925 г. процессы гидрирования каменноугольной смолы осуществлялись при 200 атм. с использованием катализатора на основе сульфида молибдена. Катализаторы измельчали и добавляли в сырье в виде порошка. Выделяли два катализатора Ю.823 (МоО3/каолин/СгО3) и Ю.2365 (МоО3/2иО/М§О). В условиях опытно-заводских испытаний Ю.2365 проявил большую активность. Затем появился усовершенствованный катализатор — Ю.3510 (53.5% МоО3/30% 2иО/16.5% М§О), который заменил Ю.2365. Катализаторы с оксидами молибдена были сульфидированы в токе ШБ. Использование таких катализаторов обеспечивало также крекинг углеводородных молекул при более низких температурах, но из-за проблем с коррозией их невозможно было использовать в промышленных масштабах.

В 1930 г. был получен и описан «Пир - вольфрамовый сульфид» — Ю.5058. Катализатор был получен путём осаждения паравольфрамата аммония с дальнейшим сульфидированием высушенной соли с образованием тио-вольфрамата аммония и последующим термическим разложением. Ю.5058 был значительнее активнее Ю.3510. Он обладал высокой активностью в реакциях гидрирования и изомеризации. В период 1934-1936 гг. был разработан новый катализатор К16434 [5]. Улучшение каталитических свойств этого катализатора было достигнуто за счёт диспергирования 10 масс.% WS на глине, обработанной 10% плавиковой кислотой. Он обладал близкой активностью к Ю.5058, но позволял увеличить октановое число бензина на 5 пунктов. В 1931 г. Ю.5058 был модернизирован путём нанесения на «амфотерную» подложку с глиноземом и добавления второго сульфида (введение МБ подавляло активность в реакциях крекинга и одновременно увеличивало производительность в рафинировании). Впоследствии был разработан катализатор Ю.7846 (3% МБ, 10% МоБ2, 87% А12О3). Поскольку Мо был еще менее доступным, чем W, был разработан катализатор Ю.8376 (4.5% МБ [или 3%], 25% WS2 [27%], 70.5% глинозема [70%]).

Позднее были выполнены объёмные экспериментальные работы по выявлению наиболее активных сульфидов в приложении к реакциям гидрообессеривания (ГОС) [6-9]. По результатам работ были получены вулканообразные зависимости, один из примеров которой представлен на рисунке 1.1. В работе 2003 г. Н. ТоиШоа1 и Р. ЯауЬаиё с использованием каталитических данных КЯ. Ресогаго и Т.А. СЫапеШ [6] получили приблизительные зависимости скорости реакции ГОС дибензотиофена (ДБТ) от энергии связи между металлом и серой в соответствующих сульфидах (Рисунок 1.1). При рассмотрении промотированных систем наиболее перспективными оказались смешанные сульфиды никеля - молибдена, кобальта-молибдена и кобальта-вольфрама, которые принято обозначать ММоБ, N^8, СоМоБ и CoWS.

Рисунок 1.1— Примеры экспериментально полученных зависимостей количества оборотов на частице активного компонента (the turnover frequency - TOF) в реакции ГОС ДБТ от рассчитанной энергии связи ^св) металл (M) - сера (S). «•» обозначены результаты, полученные в работе M. Lacroix и др. [9], «о» обозначены результаты, полученные в работе T. A. Pecoraro [6]

В современных катализаторах гидроочистки используют вышеуказанные комбинации металлов, нанесённые на пористый носитель, инертный относительно целевых реакций гидроочистки. Наиболее часто в качестве носителя используют оксид алюминия. Можно заметить, что состав современных сульфидных катализаторов гидроочистки незначительно отличается от первых разработанных сульфидных биметаллических катализаторов.

1.2 Носитель катализатора гидроочистки

В качестве носителя для катализатора гидроочистки наиболее распространено использование оксида алюминия [10-17]. Существует шесть основных фаз оксида алюминия: х, П, У, 5, к и а-корунд [18]. Для носителя катализатора гидроочистки широко используют у-АЪОэ.

Амфотерные свойства у-АЪОэ делают возможным адсорбцию либо анионов, либо катионов в зависимости от рН пропиточного раствора [18]. Решетка у-АЬОэ схожа со структурой шпинели алюмината магния — М§АЬ04 (Рисунок 1.2). Все ионы кислорода эквиваленты и образуют плотнейшую кубическую упаковку. Катионы расположены в пустотах между более крупными ионами кислорода. Пустоты разделяют на два типа: октаэдрические и тетраэдриче-ские. Элементарная ячейка шпинели образована 32 атомами кислорода, 16 атомами алюминия в половине октаэдрических полостей и восемью атомами магния в тетраэдрических пустотах. Таким образом, 33.3% катионов находятся в тетраэдрических позициях, 66.7% — в октаэдрических. В у-АЪО3 в 24 катионных позициях распределено 21.3 атома алюминия. Вакантными являются 2.7 октаэдрических позиций, восемь атомов алюминия распределяются по тетраэдриче-ским пустотам (□), согласно обозначению, А18[А113.3Ш.7]032. Решётка у-АЬО3 тетраэдрически не деформирована. В структуре у-АЪО3 в дефектной шпинели процентное соотношение между катионами, расположенными в тетра- и октаэдрических позициях, теоретически может изменяться от 25% тетраэдрических и 75% октаэдрических до 37.5% тетраэдрический и 62.7% октаэдрических [19].

Рисунок 1.2 — Кристаллическая структура шпинели М^ЛЬ04 — идеализированная модель из Л1-октаэдров в структурном типе шпинели [20]

Для поверхности у-АЪО3 характерны электроноакцепторные свойства. На рисунке 1.3 (справа) показана идеальная модель строения поверхности у-АЬО3 после удаления гидроксиль-

с

ных групп при термической обработке (более 500оС) согласно Дж. Пери. В рамках данной модели предполагается, что на поверхность выходят плоскости (100). Однако это отмечается не во всех случаях. На рисунке 1.3 (слева) показаны 5 возможных типов окружения гидроксильных ионов. Кислотные свойства определяются окружением гидроксильных ионов ионами кислорода. По Дж. Пери считается, что центр типа А проявляет более основные свойства, центр типа В — более кислотные свойства (Рисунок 1.3 - слева). На рисунке 1.3 показаны тип I и тип II гидроксильных групп, где тип I — терминальная гидроксильная группа, связанная с алюминием в тетраэдрической координации, а тип II — мостиковая гидроксильная группа между двумя ионами алюминия, находящегося в тетраэдрической и октаэдрической координации, причем тип I наиболее основный, а II наиболее кислый [21].

Рисунок 1.3 — Поверхность у-АЪОз по Дж. Пери (слева), + — ион алюминия в нижележащем слое. Типы гидроксильных групп на поверхности алюминия (справа)

Кислотные свойства у-АЪОэ обеспечивают минимальное протекание нежелательных каталитических реакций крекинга или конденсации углеводородов в процессе гидроочистки [22]. Изоэлектрическая точка АЬОэ находится около рН (7^8). Например, при рН ниже изоэлектри-ческой точки в кислой среде (рН < 7) происходит протонирование групп ОН в оксиде алюминия, что приводит к положительно заряженной поверхности. Протонированные гидроксильные группы и координационно-ненасыщенные центры А13+ представляют собой центры адсорбции молибдат-анионов на поверхности оксида алюминия. Соответственно, при рН выше изоэлек-трической точки адсорбция анионов на поверхности носителя снижается [23].

1.2.1 Предшественник у-АЬОз - псевдобемит и способы его получения

Характер гидроксильного покрова и текстурные характеристики у-АЬОэ определяются используемым предшественником. Предшественником у-АЬОэ является моногидроксид алюминия — псевдобемит А1О(ОН) х (1.3^2.0) Н2О. Наиболее распространёнными методами получения псевдобемита среди существующих являются переосаждение или термическое диспергирование гиббсита. При использовании метода переосаждения, как правило, получают частицы

псевдобемита в форме волокон или игл [24], а при использовании термического диспергирования —«мелкокристаллические» частицы [25].

Процесс приготовления псевдобемита с использованием метода переосаждения состоит из стадии растворения гиббсита, осаждения, старения гидроксида алюминия, фильтрации, промывки гидроксида алюминия и термообработки. Растворение гиббсита проводят либо с использованием кислоты, либо с использованием щёлочи. В зависимости от выбора растворителя выделяют нитратную и алюминатную технологии получения гидроксида алюминия [26].

Процесс растворения и переосаждения гиббсита при использовании нитратной технологии можно описать уравнениями реакций (1^3). При использовании азотной кислоты в результате растворения гиббсита образуется нитрат алюминия (реакция 1). Для осаждения используют растворы гидроксида натрия или аммиака. Путём изменения осаждающего агента можно варьировать фазовый состав. При использовании гидроксида натрия основным продуктом осаждения является тригидроксид алюминия — байерит (реакция 2). При использовании водного раствора аммиака основным продуктом является псевдобемит (реакция 3).

Формирование свежеосажденного осадка происходит за счёт протекания реакций гидролиза, поликонденсации и кристаллизации. В процессе упомянутых реакций происходит превращение мономеров в димеры, димеров в полигидроксокомплексы (ПГК), ПГК в первичные частицы, которые затем переходят в агрегаты первичных частиц. В зависимости от условий осаждения выделяют следующие формы ПГК — А1702(0Н)14(Н20)ю3+ и А11304(0Н)24(Н20)127+. ПГК с А17 структурой при кристаллизации формируют псевдобемит, ПГК с А113 структурой — байерит [18].

В алюминатной технологии для растворения гиббсита используют щелочь, например, гидроксид натрия, в таком случае образуется алюминат натрия (реакция 4). В дальнейшем на стадии осаждения используют кислоту, как и в случае нитратной технологии, в зависимости от рН раствора можно влиять на фазовый состав конечного гидроксида. В случае использования раствора азотной кислоты с рН раствора (4^6) происходит формирование псевдобемита (реакция 8), а при использовании раствора азотной кислоты с рН больше 10 — байерита (реакция 6)

Химический состав, форма и размер частиц зависят от условий старения гидроксида: при высоких температурах в кислой среде наблюдают формирование волокон или ажурных иголок,

А1(0Н)3 + 3НШ3 ^ А1(К03)3 + 3Ш0 А1(К03)3 + 3Ш0Н ^ А1(0Н)3 + 3№К03 А1(К03)3 + 3МН40Н ^ А100Н + 3^4^ + Ш0

(1) (2) (3)

[27].

состоящих из 15-30 первичных частиц. При смещении рН в щелочную среду отмечают формирование более крупных частиц до 20 мкм, соответствующих байериту [28].

Этапы растворения и осаждения определяют кристаллическую структуру и степень окристализованности гидроксида, и, соответственно, фазовый состав, что влияет в дальнейшем на пористую структуру, величину удельной площади поверхности и термическую устойчивость оксида алюминия [23].

Термическое диспергирование гиббсита относится к малоотходным методам получения псевдобемита по сравнению с вышеописанными. Суть метода заключается в переводе окри-сталлизованного гиббсита в аморфный продукт путём импульсного нагрева с последующим охлаждением — «закалкой». Термообработку гиббсита осуществляют в неравновесных условиях, при которых происходит неполное разрушение кристаллической структуры. В данном случае, параметрами, определяющими конечные свойства продукта, являются скорость нагрева, давление водяного пара и скорость охлаждения. Импульсный нагрев может быть осуществлён, например, путём термической активации дымовыми газами в проточном флаш-реакторе с получением термически активированного (ТХА) продукта или путём центробежного термического разложения с использовании технологии «Цефлар» с получением продукта центробежной термической активации (ЦТА) [29]. Во втором случае, интенсивный теплообмен происходит за счёт постоянного контакта частиц гиббсита с вращающейся металлической поверхностью посредством центробежных сил. К недостаткам ТХА-активации можно отнести сложность поддержания температурного режима дегидратации. Поэтому, в ТХА-продукте могут содержаться примеси неразложившегося гиббсита, бемита (окристаллизованный моногидроксид алюминия) и окристаллизованной х-фазы оксида алюминия [25,29]. Поэтому для селективного формирования псевдобемита ЦТА/ТХА продукты подвергают гидратации при атмосферном давлении или в гидротермальных условиях. В ТХА продукте, термообработанном при 400°С, большая часть продукта приходится на аморфную фазу с примесями бемита. В работе [30] Р.А. Шкрабина и др. показали, что для увеличения выхода псевдобемита предпочтительно проводить обработку в гидротермальных условиях при рН=(1.5^3.5). Для получения псевдобемита из ЦТА продукта также предпочтительна гидратация при низком рН при атмосферном давлении или в гидротермальных условиях. В работе В.В. Данилевича и др. [31] для получения псевдобемита ЦТА-продукт вначале гидратировали с использованием раствора азотной кислоты при температуре 50°С, затем полученный полупродукт отмывали от примесей натрия, фильтровали и подвергали

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ватутина Юлия Витальевна, 2022 год

Список литературы

[1] ГОСТ 32511 - 2013 (EN 590:2009) Межгосударственный стандарт. Топливо дизельное евро. - М.: «Стандартинформ », 2019. - 34 с.

[2] Stranick, M.A. The effect of boron on the state and dispersion of C0AI2O3 catalysts / M.A. Stranick, M. Houalla, D M. Hercules // Journal of Catalysis. - 1987. - T. 104. - C. 396-412.

[3] Loginova, A.N. Influence of the method of boron introduction on the formation and activity of hydrotreatment catalysts / A.N. Loginova, I.M. Krukovskii, Y.V. Morozova, A.K. Kuptsov, V.V. Fadeev // Kinet. Catal. - 2019. - T. 60. - C. 175-186.

[4] Taylor, P. The effect of boron on the activity of hydrotreating Co-Mo/AhO3 catalyst / P. Taylor, L.K. Mohamed, F.Y. El ady, S.A. Shaban // Energy Sources, Part A:Recovery , Utilization, and Enviromental effects. - 2013. - T. 35. - C. 37-41.

[5] Donath, E.E. History of catalysis and coal liquefaction / E.E. Donath // Catalysis Science & Technology. - 1982. - T. 3. - C. 1-33.

[6] Chianelli, R.R. Hydrodesulfurization catalysis by transition metal sulfides / R.R. Chian-elli, T.A. Pecoraro // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1981. - T. 7. - C. 1426-1427.

[7] Voorhoeve, R.J.H. Kinetics of hydrogenation on supported and bulk nickel-tungsten sulfide catalysts / R.J.H. Voorhoeve, J.C.M. Stuiver // Journal of Catalysis. - 1971. - T. 23. - C. 228235.

[8] Toulhoat, H. Kinetic interpretation of catalytic activity patterns based on theoretical chemical descriptors / H. Toulhoat, P. Raybaud // Journal of Catalysis. - 2003. - T. 216. - C. 63-72.

[9] Lacroix, M. Hydrogenating properties of unsupported transition metal sulphides / M. Lacroix, N. Boutarfa, C. Guillard, M. Vrinat, M. Breysse // Journal of Catalysis. - 1989. - T. 120. -C. 473-477.

[10] Lipsch, J.M.J.G. The CoOMoOsAhOs catalyst. III. Catalytic properties / J.M.J.G. Lip-sch, G.C.A. Schuit // Journal of Catalysis. - 1969. - T. 15. - C. 179-189.

[11] Mitchell, P.C.H. The effect of sulfing on the structure of a cobalt-molybdenum-alumina hydrodesulfurization catalyst / P.C.H. Mitchell // Journal of Catalysis. - 1974. - T. 33. - C. 350-354.

[12] Dubois, J-L. Preparation of boron-containing alumina supports by kneading. / J-L. Dubois, S. Fujieda // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1995. - T. 91. - C. 833-842.

[13] Hensen, E.J.M. On the sulfur tolerance of supported Ni(Co)Mo sulfide hydrotreating catalysts / E.J.M. Hensen, V.H.J. de Beer, J.A.R. van Veen, R.A. van Santen // Journal of Catalysis. -2003. - T. 215. - C. 353-357.

[14] Torres-Mancera, P. Hydrodesulfurization of 4,6-DMDBT on NiMo and CoMo catalysts supported on B2O3-Al2O3 / P. Torres-Mancera, R. Cuevas, A. Gutiérrez-Alejandre, F. Murrieta, R. Luna // Catalysis Today. - 2005. - T. 107-108. - C. 551-558.

[15] Chen, W. Effect of modification of the alumina acidity on the properties of supported Mo and CoMo sulfide catalysts / W. Chen, F. Maugé, J. van Gestel, H. Nie, D. Li, X. Long // Journal of Catalysis. - 2013. - T. 304. - C. 47-62.

[16] Han, W. Effects of the support Bronsted acidity on the hydrodesulfurization and hydro-denitrogention activity of sulfided NiMo/AhO3 catalysts / W. Han, H. Nie, X. Long, M. Li, Q. Yang, D. Li // Catalysis Today. - 2017. - T. 292. - C. 58-66.

[17] Chen, W. Role of pore structure on the activity and stability of sulfide catalyst / W. Chen, H. Nie, X. Long, M. Li, L. Zhang, D. Li // Catalysis Today. - 2021. - T. 377. - C. 69-81.

[18] Стайлз, Э.Б. Носители и нанесённые катализаторы. Теория и практика // Под ред. А. А. Слинкина. - М: Химия, 1991. - 240 с.

[19] Farooq, S. Numerical simulation of a kinetically controlled pressure swing adsorption bulk separation process based on a diffusion model / S. Farooq, D.M. Ruthven // Chemical Engineering Science. - 1991. - T. 46. - C. 2213-2224.

[20] Пахомов, Н.А. Научные основы приготовления катализаторов. Введение в теорию и практику / Отв. ред. В. А. Садыков. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2011. - 262 с.

[21] Knozinger, H. Catalytic aluminas : surface models and characterization of surface sites / H. Knozinger, P. Ratnasamy // Catalysis Review Science and Engineering. - 1978. - T. 17. - C. 37-41.

[22] Furimsky, E. Deactivation of hydroprocessing catalysts / E. Furimsky, E.F. Massoth // Catalysis Today. - 1999. - T. 52. - C. 381-495.

[23] Mulcahy, F.M. The effect of the isoelectric point on the adsorption of molybdates on fluoride-modified aluminas / F.M. Mulcahy, M. Houalla, D.M. Hercules // Journal of catalysis. - 1987. - T. 106. - C. 210-215.

[24] Klimov, O.V. Supported on alumina Co-Mo hydrotreating catalysts: Dependence of catalytic and strength characteristics on the initial AlOOH particle morphology / O.V. Klimov, K.A. Leonova, G.I. Koryakina, E.Y. Gerasimov, I.P. Prosvirin, S.V. Cherepanova, S.V. Budukva, V.Y. Pereyma, P.P. Dik, O A. Parakhin, A.S. Noskov // Catalysis Today. - 2014. - T. 220-222. - C. 66-77.

[25] Kharina, I.V. Synthesis of aluminum oxides from the products of the rapid thermal decomposition of hydrargillite in a centrifugal flash reactor: III. Properties of aluminum hydroxides and

oxides obtained via the mild rehydration of the products of the centrifugal therm / I.V. Kharina, L A. Isupova, G.S. Litvak, E.M. Moroz, G.N. Kryukova, N.A. Rudina, Y.Y. Tanashev, V.N. Parmon // Kinetics and Catalysis. - 2007. - T. 48. - C. 327-335.

[26] Дзисько, В.А. Основные методы получения активного оксида алюминия / В.А. Дзисько, А С. Иванова // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1985. - №15. - С. 110119.

[27] Дзисько, В.А. Формирование гидроокиси алюминия при старении / В.А. Дзисько, A.C. Иванова, Г.П. Вишняков // Кинетика и Катализ. - 1976. - T. 17. - C. 483.

[28] Дзисько, В.А. Основы методов приготовления катализаторов / ред. А.А. Самахов.

- Новосибирск, 1983. - 259 с.

[29] Pinakov, V.I. TSEFLARTM - The centrifugal flash reactor for rapid thermal treatment of powdered materials / V.I. Pinakov, O.I. Stoyanovsky, Y.Y. Tanashev, A.A. Pikarevsky, B.E. Grin-berg, V.N. Dryab, K.V. Kulik, V.V. Danilevich, D.V. Kuznetsov, V.N. Parmon // Chemical Engeneering Journal. - 2005. - T. 107. - C. 157-161.

[30] Шкрабина, Р.А. Получение различных форм гидроокисей алюминия-компонентов катализаторов из продуктов термического диспергирования гиббсита / Р.А. Шкрабина, Э.М. Мороз // Кинетика и Катализ. - 1981. - T. 22. - C. 1603-1608.

[31] Danilevich, V.V. Novel eco-friendly method for preparation of mesoporous alumina from the product of rapid thermal treatment of gibbsite / V.V. Danilevich, O.V. Klimov, K.A. Nadeina, E.Y. Gerasimov, S.V. Cherepanova, Y.V. Vatutina, A.S. Noskov // Superlattices and Microstructures.

- 2018. - T. 120. - C. 148-160.

[32] Ильин, А.П. Физико-химичсекая механика в технологии катализаторов и сорбентов / А.П. Ильин, В.Ю. Прокофьев. - Иваново, 2004. - 316 с.

[33] Badoga, S. Synthesis and characterization of mesoporous aluminas with different pore sizes: Application in NiMo supported catalyst for hydrotreating of heavy gas oil / S. Badoga, R.V. Sharma, A.K. Dalai, J. Adjaye // Applied Catalysis A: General. - 2015. - T. 489. - C. 86-97.

[34] Karouia, F. Control of the textural properties of nanocrystalline boehmite (y-AlOOH) regarding its peptization ability / F. Karouia, M. Boualleg, M. Digne, P. Alphonse // Powder Technology. - 2013. - T. 237. - C. 602-609.

[35] Danner, A. The relevance of kneading and extrusion parameters in the manufacture of active porous aluminas from pseuooboehmites / A. Danner, K.K. Unger // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1987. - T. 31. - C. 343-350.

[36] Strenge, K. A rheological investigation of peptized boehmite suspensions / K. Strenge, U. Bollmann // Colloids and Surfaces. - 1991. - T. 57. - C. 139-148.

[37] Drouin, J.M. Rheology and structure of peptized boehmite pastes differential scanning calorimetry / J.M. Drouin, T. Chopin, P. Nortier, H. van Damme // Journal of Colloid and Interface Science. - 1988. - T. 125. - C. 314-326.

[38] Ramsay, J.D.F. Structure and stability of concentrated boehmite sols / J.D.F. Ramsay, S R. Daish, C.J. Wright // Faraday Discussion of Chemical Society. - 1978. - T. 65. - C. 65-75.

[39] Jirátová, K. Influence of aluminium hydroxide peptization on physical properties of alumina extrudates / K. Jirátová, L. Janácek, P. Schneider // Studies in Surface Science and Catalysis. -1983.-T. 16. -C. 653-663.

[40] Mitchell, S. From powder to technical body: The undervalued science of catalyst scale up / S. Mitchell, N.L. Michels, J. Pérez-Ramírez // Chemical Society Review. - 2013. - T. 42. - C. 6094-6112.

[41] van Garderen, N. Improved y-alumina support based pseudo-boehmite shaped by micro-extrusion process for oxygen carrier support application / N. van Garderen, F.J. Clemens, C.G. Ane-ziris, T. Graule // Ceramics International. - 2012. - T. 38. - C. 5481-5492.

[42] Shaban, S.A. Hydrotreating activity of Co-Mo/AhO3 promoted with boron and phosphorous / S.A. Shaban, H.A. ElSayed // Egyptian Journal of Chemistry. - 2017. T. 60. - C. 689-696.

[43] Klimov, O.V. CoMoB/AhO3 catalysts for hydrotreating of diesel fuel. The effect of the way of the boron addition to a support or an impregnating solution / O.V. Klimov, Y.V. Vatutina, K.A. Nadeina, M.O. Kazakov, E.Y. Gerasimov, I.P. Prosvirin, T.V. Larina, A.S. Noskov // Catalysis Today. - 2018. - T. 305. - C. 192-202.

[44] Houalla, M. Joint use of XPS and diffuse reflectance spectroscopy for the study of cobalt oxide / M. Houalla, B. Delmon // Applied Catalysis. - 1981. - T. 1. - C. 285-289.

[45] Ramírez, J. Effect of boron addition on the activity and selectivity of hydrotreating CoMo/AhO3 catalysts / J. Ramírez, P. Castillo, L. Ceden~o, R. Cuevas, M. Castillo, J. Palacios, A. López-Agudo // Applied Catalysis A: General. - 1995. - T.132.- C. 317-334.

[46] Bautista, F.M. Acidity and catalytic activity of AlPO4-B2O3 and AhO3-B2O3 (5-30 wt% B2O3) systems prepared by impregnation / F.M. Bautista, J.M. Campelo, A. Garcia, D. Luna, J.M. Marinas, M.C. Moreno, A.A. Romero // Applied Catalysis A: General. - 1998. - T. 170. - C. 159-168.

[47] Vatutina, Y.V. Peptization of alumina by ammonia to adjust catalytic properties of Ni-Mo/B-AhO3 hydrotreating catalysts / Y.V. Vatutina, K.A. Nadeina, O.V. Klimov, M.O. Kazakov, I.G. Danilova, S.V. Cherepanova, D.F. Khabibulin, E.Y. Gerasimov, I.P. Prosvirin, P.P. Dik, A.S. Noskov // Catalysis Today. - 2021. - T. 375. - C. 377-392.

[48] Лавренов, А.В. Синтез, строение и свойства боратсодержащих оксидных катализаторов для процессов нефтехимии и синтеза компонентов моторных топлив / А.В. Лавренов, Е.А. Булучевский, Т.Р. Карпова, М.А. Моисеенко, М.С. Михайлова, Ю.А. Чумаченко,

А.А. Скорплюк, Т.И. Гуляева, А.Б. Арбузов, Н.Н. Леонтьева, В. А. Дроздов // Химия в Устойчивых Интересах Развития. - 2011. - T. 19. - C. 87-95.

[49] Sato, S. Surface structure and acidity of alumina-boria catalysts / S. Sato, M. Kuroki, T. Sodesawa, F. Nozaki, G.E. Maciel // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 1995. - T. 104. - C. 171-177.

[50] Hansen, M.R. Structural environments for boron and aluminum in alumina - Boria catalysts and their precursors from 11B and 27Al single- and double-resonance MAS NMR experiments / M.R. Hansen, H.J. Jakobsen, J. Skibsted // The journal of Physical Chemistry. - 2008. - T. 112. - C. 7210-7222.

[51] Usman. The effect of boron addition on the hydrodesulfurization activity of MoS2/Al2Ü3 and Co-MoS2/AhÜ3 catalysts / Usman, T. Kubota, Y. Araki, K. Ishida, Y. Okamoto // Journal of Catalysis. - 2004. - T. 227. - C. 523-529.

[52] Li, D. The effect of boron on HYD, HC and HDS activities of model compounds over Ni-Mo/y-Al2Ü3-B2Ü3 catalysts / D. Li, T. Sato, M. Imamura, H. Shimada, A. Nishijima // Applied Catalysis B: Enviromental. - 1998. - T. 16. - C. 255-260.

[53] DeCanio, E.C. FT-IR analysis of borate-promoted NiMo/Al2Ü3 hydrotreating catalysts / E.C. DeCanio, J.G. Weissman // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. -1995. - T. 105. - C. 123-132.

[54] de Back, R. Influence of phosphorus on the preparation of CoMo/AhÜ3 hydrotreating catalysts / R. de Back, F. Croonenberghs // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1998. - T. 118. -C. 517-531.

[55] Berteau, P. Modified Aluminas : Relationship between activity in 1-butanol dehydration and acidity measured by NH3 TPD / P. Berteau, B. Delmon / Catalysis Today. - 1989. - T. 5. - C. 121137.

[56] Lewis, J.M. Adsorption mechanism of phosphoric acid on y-alumina / J.M. Lewis, R.A. Kydd // Journal of Catalysis. - 1991. - T. 132. - C. 465-471.

[57] Petrakis, D.E. Synthesis and properties of some mesoporous aluminophosphates with acidic surface sites / D.E. Petrakis, M.J. Hudson, P.J. Pomonis, A.T. Sdoukos, T.V. Bakas // Journal of Material Chemistry. - 1995. - T. 5. - C. 1975-1983.

[58] Morales, A. Adsorption mechanism of phosphorus on alumina / A. Morales, M.M. Ramirez de Agudelo, F. Hernández // Applied Catalysis. - 1988. - T. 41. - C. 261-271.

[59] van Veen, J.A.R. What's new? On the development of sulphidic HT catalysts before the molecular aspects / J.A.R. van Veen // Catalysis Today. - 2017. - T. 292. - C. 2-25.

[60] Hagenbach, G. Catalytic activity of cobalt and molybdenum sulfides in the hydrogenol-ysis of thiophene, hydrogenation of cyclohexene, and isomerization of cyclohexane / G. Hagenbach, P. Courty, B. Delmon // Journal of Catalysis. - 1971. - T. 23. - C. 295-298.

[61] Topsoe, H. In situ Mossbauer emission spectroscopy studies of unsupported and supported sulfided CoMo hydrodesulfurization catalysts: Evidence for and nature of a CoMoS phase / H. Topsoe, B.S. Clausen, R. Candia, C. Wivel, S. Morup // Journal of Catalysis. - 1981. - T. 68. - C. 433452.

[62] Lauritsen, J.V. Location and coordination of promoter atoms in Co- and Ni-promoted MoS2-based hydrotreating catalysts / J.V. Lauritsen, J. Kibsgaard, G.H. Olesen, P.G. Moses, B. Hin-nemann, S. Helveg, J.K. Norskov, B.S. Clausen, H. Topsoe, E. L^gsgaard, F. Besenbacher // Journal of Catalysis. - 2007. - T. 249. - C. 220-233.

[63] Topsoe, H. The role of Co-Mo-S type structures in hydrotreating catalysts / H. Topsoe // Applied Catalysis A: General. - 2007. - T. 322. - C. 3-8.

[64] Glasson, C. Sulfidation of an alumina supported CoMo hydrotreating catalyst: variation of the S/(Co+Mo) ratio with the sulfiding temperature / C. Glasson, C. Geantet, M. Lacroix, F. Labru-ye, P. Dufresne // Catalysis Today. - 1998.- T. 45. - C. 341-346.

[65] Garcia de Castro, R. Surface-dependent activity of model CoMoS hydrotreating catalysts / R. Garcia de Castro, E. Devers, M. Digne, A.F. Lamic-Humblot, G.D. Pirngruber, X. Carrier // Journal of Catalysis. - 2021. - T. 406. - C. 16-31.

[66] Okamoto, Y. Effect of sulfidation atmosphere on the hydrodesulfurization activity of SiO2-supported Co-Mo sulfide catalysts: Local structure and intrinsic activity of the active sites / Y. Okamoto, K. Hioka, K. Arakawa, T. Fujikawa, T. Ebihara, T. Kubota // Journal of Catalysis. -2009. - T. 268. - C. 49-59.

[67] Leonova, K.A. Optimal pretreatment conditions for Co-Mo hydrotreatment catalysts prepared using ethylenediamine as a chelating agen / K.A. Leonova, O.V. Klimov, D.I. Kochubey, Y.A. Chesalov, E.Y. Gerasimov, I.P. Prosvirin, A.S. Noskov // Catalysis Today. - 2014. - T. 220-222. - C. 327-336.

[68] Arnoldy, P. Temperature-programmed sulfiding of MoO3 AhO3 catalysts / P. Arnoldy, J AM. van den Heijkant, G.D. de Bok, J.A. Moulijn // Journal of Catalysis. - 1958. - T. 92. - C. 35-55.

[69] Scheffer, B. Sulfidability and hydrodesulfurization activity of Mo catalysts supported on alumina, silica, and carbon / B. Scheffer, P. Arnoldy, J.A. Moulijn // Journal of Catalysis. - 1988. -T. 112. - C. 516-527.

[70] Cattaneo, R. A quick EXAFS study of the sulfidation of NiMo/SiO2 hydrotreating catalysts prepared with chelating ligands / R. Cattaneo, T. Weber, T. Shido, R. Prins // Journal of Catalysis. - 2000. - T. 191. - C. 225-236.

[71] Medici, L. The influence of chelating ligands on the sulfidation of Ni and Mo in Ni-Mo/SiO2 hydrotreating catalysts / L. Medici, R. Prins // Journal of Catalysis. - 1996. - T. 163. - 38-49.

[72] Wang, J. Effect of phosphorus introduction strategy on the surface texture and structure of modified alumina / J. Wang, Y. Wang, J. Wen, M. Shen, W. Wang // Microporous Mesoporous Material. 121 (2009)208-218.

[73] Coulier, L. Correlation between hydrodesulfurization activity and order of Ni and Mo sulfidation in planar silica-supported NiMo catalysts: The influence of chelating agents / L. Coulier, V.H.J. de Beer, J.A.R. van Veen, J.W. Niemantsverdriet // Journal of Catalysis. - 2001. - T. 197. - 2633.

[74] Texier, S. Activation of alumina-supported hydrotreating catalysts by organosulfides: Comparison with H2S and effect of different solvents / S. Texier, G. Berhault, G. Perot, V. Harle, F. Diehl // Journal of Catalysis. - 2004. - T. 223. - C. 404-418.

[75] Lesage, C. High pressure cell for edge jumping X-ray absorption spectroscopy: Applications to industrial liquid sulfidation of hydrotreatment catalysts / C. Lesage, E. Devers, C. Legens, G. Fernandes, O. Roudenko, V. Briois // Catalysis Today. - 2019. - T. 336. - C. 63-73.

[76] Eijsbouts, S. Changes of MoS2 morphology and the degree of Co segregation during the sulfidation and deactivation of commercial Co-Mo/AhO3 hydroprocessing catalysts / S. Eijsbouts, L.C.A. van den Oetelaar, J.N. Louwen, R.R. van Puijenbroek, G.C. van Leerdam // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2007. - T. 46. - C. 3945-3954.

[77] Berhault, G. The role of structural carbon in transition metal sulfides hydrotreating catalysts / G. Berhault, A. Mehta, A.C. Pavel, J. Yang, L. Rendon, M.J. Yacaman, L.C. Araiza, A.D. Moller, R.R. Chianelli // Journal of Catalysis. - 2001. - T. 198. - C. 9-19.

[78] Bergwerff, J.A. On the interaction between Co- and Mo-complexes in impregnation solutions used for the preparation of AhO3-supported HDS catalysts: A combined Raman/UV-vis-NIR spectroscopy study / J.A. Bergwerff, T. Visser, B.M. Weckhuysen // Catalysis Today. - 2008. - T. 130. -C. 117-125.

[79] Catita, L. Application of Magnetic Resonance Imaging and Raman Imaging to study the impact of phosphorus in impregnation of hydrotreatment catalysts / L. Catita, A.A. Quoineaud, D. Espinat, C. Pichon, O. Delpoux // Applied Catalysis A: General. - 2017. - T. 547. - C. 164-175.

[80] Tian, H. Molecular structural determination of molybdena in different environments: Aqueous solutions, bulk mixed oxides, and supported MoO3 catalysts / H. Tian, C.A. Roberts, I.E. Wachs // Journal of Physical Chemistry. - 2010. - T. 114. - C. 14110-14120.

[81] Blanchard, P. Effects of ethylenediamine on the preparation of HDS catalysts: Comparison between Ni-Mo and Co-Mo based solids / P. Blanchard, E. Payen, J. Grimblot, O. Poulet, R. Loutaty // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1997. - T. 106. - C. 211-223.

[82] Klimov, O.V. Co-Mo catalysts for ultra-deep HDS of diesel fuels prepared via synthesis of bimetallic surface compounds / O.V. Klimov, A.V. Pashigreva, M.A. Fedotov, D.I. Kochubey, Y.A. Chesalov, G.A. Bukhtiyarova, A.S. Noskov // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. -2010. - T. 322. - C. 80-89.

[83] Chen, J. Role of citric acid in preparing highly active CoMo/AhO3 catalyst: from aqueous impregnation solution to active site formation / J. Chen, J. Mi, K. Li, X. Wang, E. Dominguez Garcia, Y. Cao, L. Jiang, L. Oliviero, F. Maugé // Industrial & Engineering Chemistry Research. -2017. - T. 56. - C. 14172-14181.

[84] Yoshimura, Y. Molybdate catalysts prepared by a novel impregnation method. Effect of citric acid as a ligand on the catalytic activities / Y. Yoshimura, N. Matsubayashi, T. Sato, H. Shimada,

A. Nishijima // Applied Catalysis A: General. - 1991. - T. 79. - C. 145-159.

[85] Fujikawa, T. Highly active HDS catalyst for producing ultra-low sulfur diesel fuels / T. Fujikawa // Topics in Catalysis. - 2009. - T. 52. - C. 872-879.

[86] Peña, L. CoMo/SBA-15 catalysts prepared with EDTA and citric acid and their performance in hydrodesulfurization of dibenzothiophen / L. Peña, D. Valencia, T. Klimova // Applied Catalysis B: Enviromental. - 2014. - T. 147. - C. 879-887.

[87] Chen, J. How the CO molar extinction coefficient influences the quantification of active sites from CO adsorption followed by IR spectroscopy? A case study on MoS2/AhO3 catalysts prepared with citric acid / J. Chen, E. Dominguez Garcia, L. Oliviero, F. Maugé // Journal of Catalysis. -2015. - T. 332. - C. 77-82.

[88] Kubota, T. In situ XAFS study of the sulfidation of Co-Mo/B2O3/AhO3 hydrodesulfurization catalysts prepared by using citric acid as a chelating agent / T. Kubota, N. Rinaldi, K. Okumura, T. Honma, Hirayama, Y. Okamoto // Applied Catalysis A: General. - 2010. - T. 373. - C. 214-221.

[89] Klimov, O.V. Bimetallic Co-Mo complexes: A starting material for high active hydrodesulfurization catalysts / O.V. Klimov, A.V. Pashigreva, G.A. Bukhtiyarova, S.V. Budukva, M.A. Fedotov, D.I. Kochubey, Y.A. Chesalov, V.I. Zaikovskii, A.S. Noskov // Catalysis Today. -2010. - T. 150. - C. 196-206.

[90] Bergwerff, J.A. Spatially resolved Raman and UV-visible-NIR spectroscopy on the preparation of supported catalyst bodies: Controlling the formation of H2PMo11CoO405- inside Al2O3 pellets during impregnation / J.A. Bergwerff, L.G.A. van de Water, T.V isser, P. de Peinder,

B.R.G. Leliveld, K.P. de Jong, B.M. Weckhuysen // Chemistry A European Journal. - 2005. - T. 11. -

C. 4591-4601.

[91] Griboval, A. Hydrotreatment catalysts prepared with heteropolycompound: Characterisation of the oxidic precursors / A. Griboval, P. Blanchard, L. Gengembre, E. Payen, M. Fournier, J.L. Dubois, J R. Bernard // Journal of Catalysis. - 1999. - T. 188. - C. 102-110.

[92] Klimov, O.V. C0M0/AI2O3 hydrotreating catalysts of diesel fuel with improved hydro-denitrogenation activity / O.V. Klimov, K.A. Nadeina, Y.V. Vatutina, E.A. Stolyarova, I.G. Danilova, E.Y. Gerasimov, I.P. Prosvirin, A.S. Noskov // Catalysis Today. - 2018. - T. 307. - C. 73-83.

[93] Kraus, H. The effect of phosphorus on oxidic NiMo(CoMo)/y-AhO3 catalysts: a solid state NMR investigation / H. Kraus, R. Prins // Journal of Catalysis. - 1997. - T. 170. - C. 20-28.

[94] Mangnus, P.J. Structure of phosphorus containing CoO—MoO3/AhO3 catalysts / P.J. Mangnus, J.A.R. van Veen, S. Eijsbouts, V.H.J. de Beer, J.A. Moulijn // Applied Catalysis. - 1990.

- T. 61. - C. 99-122.

[95] Cheng, W.C. NMR study of the adsorption of phosphomolybdates on alumina / W.C. Cheng, N.P. Luthra // Journal of Catalysis. - 1988. - T. 109. - C. 163-169.

[96] Lewis, J.M. The MoO3-AhO3 interaction: Influence of phosphorus on MoO3 impregnation and reactivity in thiophene HDS / J.M. Lewis, R.A. Kydd // Journal of Catalysis. - 1992. - T. 136.

- C.478-486.

[97] Rinaldi, N. Preparation of Co-Mo/B2O3/AhO3 catalysts for hydrodesulfurization: Effect of citric acid addition / N. Rinaldi, Usman, K. Al-Dalama, T. Kubota, Y. Okamoto // Applied Catalysis A: General. - 2009. - T. 360. - C. 130-136.

[98] Usman, U. Effect of boron addition on a MoO3/AhO3 catalyst: Physicochemical characterization / U .Usman, M. Takaki, T. Kubota, Y. Okamoto // Applied Catalysis A: General. - 2005. - T. 286. - C. 148-154.

[99] Saih, Y. Catalytic activity of CoMo catalysts supported on boron-modified alumina for the hydrodesulphurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene / Y. Saih, K. Sega-wa // Applied Catalysis A: General. - 2009. - T. 353. - C. 258-265.

[100] Egorova, M. Mutual influence of the HDS of dibenzothiophene and HDN of 2-methylpyridine / M. Egorova, R. Prins // Journal of Catalysis. - 2004. - T. 221. - C. 11-19.

[101] Vopa, V.L. Poisoning of thiophene hydrodesulfurization by nitrogen compounds / V.L. Vopa, C.N. Satterfield // Journal of Catalysis. - 1988. - T. 110. - C. 375-387.

[102] Ho, T.C. Poisoning effect of ethylcarbazole on hydrodesulfurization of 4,6-diethyldibenzothiophene / T.C. Ho, D. Nguyen // Journal of Catalysis. - 2004. - T. 222. - C. 450-460.

[103] Valencia, D. Topological and electronic structure of heterocyclic compounds adsorbed on hydrotreating catalysts / D. Valencia, R. Olivares-Amaya, J. Aburto, I. García-Cruz // Catalysis Letters. - 2013.-T. 143. -C. 1354-1361.

[104] Nagai, M. Selectivity of molybdenum catalyst in hydrodesulfurization, hydrodenitro-genation, and hydrodeoxygenation: Effect of additives on dibenzothiophene hydrodesulfurization / M. Nagai, T. Kabe // Journal of Catalysis. - 1983. - T. 81. - C. 440-449.

[105] Nagai, M. Poisoning effect of nitrogen compounds on dibenzothiophene hydrodesulfu-rization on sulfided NiMo AI2O3 catalysts and relation to gas-phase basicity / M. Nagai, T. Sato, A. Aiba // Journal of Catalysis. - 1986. - T. 97. - C. 52-58.

[106] Liu, X. DFT insights in to the hydrodenitrogenation behavior differences between indole and quinoline / X. Liu, S. Ding, Q. Wei, Y. Zhou, P. Zhang, Z. Xu // Fuel. - 2021. - T. 285. - C. 119039.

[107] Nelson, N. The organic chemistry of hydrodenitrogenation / N. Nelson, R.B. Levy // Journal of Catalysis. - 1979. - T. 58. - C. 485-488.

[108] Rota, F. Diffusion effects and direct C-N cleavage in the HDN of o-toluidine and methylcyclohexylamine over sulphided NiMo/y-AhO3 and Mo(P)/y-AhO3 catalysts / F. Rota, R. Prins // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1999. - T. 127. - C. 319-326.

[109] Cocchetto, J.F. Chemical equilibria among quinoline and its reaction products in hydrodenitrogenation / J.F. Cocchetto, C.N. Satterfield // Industrial & Engineering Chemistry Process Design. - 1981. - T. 20. - C. 49-53.

[110] Bunch, A. Reaction network of indole hydrodenitrogenation over NiMoS/y-AhO3 catalysts / A. Bunch, L. Zhang, G. Karakas, U.S.Ozkan // Applied Catalysis A: General. - 2000. - T. 190. -C. 51-60.

[111] Коган, В.М. Радиоизотопное исследование динамики активных центров катализаторов на основе сульфидов переходных металлов в процессе гидрообессеривания серооргани-ческих соединений нефти: дис. ...доктора хим. наук: 02.00.15 / Коган Виктор Миронович. - М., 2005. - 394 с.

[112] Moses, P.G. The hydrogenation and direct desulfurization reaction pathway in thio-phene hydrodesulfurization over MoS2 catalysts at realistic conditions: A density functional study / P.G. Moses, B. Hinnemann, H. Topsoe, J.K. Norskov // Journal of Catalysis. - 2007. - T. 248. - C. 188-203.

[113] Topsoe, H. Importance of Co-Mo-S Type Structures in Hydrodesulfurization / H. Topsoe, B.S. Clausen // Catalysis Review. - 1984. - T. 26. - C. 395-420.

[114] Sun, M. First principles study of heavy oil organonitrogen adsorption on NiMoS hy-drotreating catalysts / M. Sun, A.E. Nelson, J. Adjaye // Catalysis Today. - 2005. - T. 109. - C. 49-53.

[115] Sun, M. Correlating the electronic properties and HDN reactivities of organonitrogen compounds : an ab initio DFT study / M. Sun, A.E. Nelson, J. Adjaye // Journal of Molecular Catalysis A: Chemistry. - 2004. - T. 222. - C. 243-251.

[116] Zhang, L. Hydrodenitrogenation of indole over NiMo sulfide catalysts / L. Zhang, U.S. Ozkan // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1996. - T. 101. - C. 1223-1232.

[117] Maity, S.K. Effect of phosphorus on activity of hydrotreating catalyst of Maya heavy crude / S.K. Maity, J.Ancheyta, M.S. Rana, P. Rayo // Catalysis Today. - 2005. - T. 109. - C. 42-48.

[118] Jian, M. Existence of different catalytic sites in HDN catalysts / M. Jian, R. Prins // Catalysis Today. - 1996. - T. 30. - C. 127-134.

[119] Vatutina, Y.V. Influence of boron addition to alumina support by kneading on morphology and activity of HDS catalysts / Y.V. Vatutina, O.V. Klimov, K.A. Nadeina, I.G. Danilova, E.Y. Gerasimov, I.P. Prosvirin, A.S. Noskov // Applied Catalysis B: Enviromental. - 2016. - T. 199. -C. 23-32.

[120] Kaluza, L. Effect of support type on the magnitude of synergism and promotion in CoMo sulphide hydrodesulphurisation catalyst / L. Kaluza, D. Gulkova, Z. Vit, M. Zdrazil // Applied Catalysis A: General. - 2007. - T. 324. - C. 30-35.

[121] Thommes, M. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report) / M. Thommes, K. Kaneko, A.V. Neimark, J.P. Olivier, F. Rodriguez-Reinoso, J. Rouquerol, K.S.W. Sing // Pure and Applied Chemistry. - 2015. - T. 87. - C. 1051-1069.

[122] Paukshtis, E.A. Study of the acid-base properties of heterogeneous catalysts by infrared spectroscopy / E.A. Paukshtis, E.N. Yurchenko // Russian Chemical Reviews. - 1983. -T. 52. - C. 242258.

[123] Ancheyta, J. Hydroprocessing of heavy petroleum feeds: Tutorial / J. Ancheyta, M.S. Rana, E. Furimsky // Catalysis Today. - 2005. - T. 109. - C. 3-15.

[124] Verwey, E.J.W. Theory of the stability of lyophobic colloids. The interaction of solpar-ticles havingand electron double layer / E.J.W. Verwey, J.Th.G. Overbeek. - Elsevier publishing company, 1948. - 205 с.

[125] Kul'ko, A.S. Acid-base properties of alumina prepared from a hydrated product of centrifugal thermal activation of hydrargillite (CTA-product) / A.S. Kul'ko, E.V. Ivanova, A.A. Budneva, E.A. Paukshtis // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 2006. - T. 88. - C. 381-390.

[126] Чукин, Г.Д. Строение оксида алюминия и катализаторов гидрообессеривания. Механизмы реакций. - М.: Типография Паладин, ООО «Принта», 2010. - 288 с.

[127] Ivanova, A.S. Real structure of metastable forms of aluminum oxide / A.S. Ivanova, G S. Litvak, G.N. Kryukova, S.V. Tsybulya, E.A. Paukshtis // Kinetics and Catalysis. - 2010. - T. 41. -C. 137-141.

[128] Knozinger, H.H. Catalytic aluminas: surface models and characterization of surface sites / H.H. Knozinger, P. Ratnasamy // Catalysis Reviews: Science and Engineering. - 1978. - T. 17. -C. 31-70.

[129] Toulhoat, H. Catalysis by transition metal sulphides. from molecular theory to industrial application / H. Toulhoat, P. Raybaud. - Paris: Editions TECHNIP, 2013. - 796 c.

[130] Perez Martinez, D.J. Surface characterization of borated y-alumina by using proton affinity distributions / D.J. Perez Martinez, G.A. Acevedo Quiroga, S.A.G. Duarte, A.C. Hurtado // Revista Facultad de Ingeniería Universidad de Antioquia. - 2011. - T. 57. - C. 23-30.

[131] Low, M.J.D. Infrared study of the nature of the hydroxyl groups on the surface of porous glass / M.J.D. Low, N. Ramasubramanian // The Journal of Physical chemistry. - 1966. - T. 70. -C. 2740-2746.

[132] Sibeijn, M. On the nature and formation of the active sites in Re2O7 metathesis catalysts supported on borated alumina / M. Sibeijn, J.A.R. van Veen, A. Bliek, J.A. Moulijn // Journal of Catalysis. - 1994. - T. 145. - C. 416-428.

[133] Sanders, T. The acidic properties of stoichiometric and nonstoichiometric B-P-O catalysts / T. Sanders, J.B. Moffat // Journal of Colloid and Interface Science. - 1987. - T. 120. - C. 451455.

[134] Delmastro, A. Characterization of microporous amorphous alumina-boria / A. Delmas-tro, G. Gozzelino, D. Mazza, M. Vallino, G. Busca, V. Lorenzelli // Journal of the Chemical Society. Faraday Transaction. - 1992. - T. 88. - C. 2065-2070.

[135] Hédoire, C.E. Support effect in hydrotreating catalysts: Hydrogenation properties of molybdenum sulfide supported on P-zeolites of various acidities / C.E. Hédoire, C. Louis, A. Davidson, M. Breysse, F. Maugé, M. Vrinat // Journal of Catalysis. - 2003. - T. 220. - C. 433-441.

[136] Infantes-Molina, A. Effect of molybdenum and tungsten on Co/MSU as hydrogenation catalysts / A. Infantes-Molina, J. Mérida-Robles, E. Rodríguez-Castellóna, J.L.G. Fierro, A. Jiménez-López // Journal of Catalysis.- 2010. - T. 240. - C. 258-267.

[137] Dumeignil, F. Characterization and hydrodesulfurization activity of CoMo catalysts supported on boron-doped sol-gel alumina / F. Dumeignil, K. Sato, M. Imamura, N. Matsubayashi, E. Payen, H. Shimada // Applied Catalysis A: General. - 2006. - T. 315. - C. 18-28.

[138] Mérida-Robles, J. Characterization of Ni, Mo and Ni-Mo catalysts supported on alumina- pillared a-zirconium phosphate and reactivity for the thiophene HDS reaction / J. Mérida-Robles, E. Rodríguez-Castellón, A. Jiménez-López // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 1999. - T. 145.-C. 169-181.

[139] Parola, V.L. Structural characterisation of silica supported CoMo catalysts by UV Raman spectroscopy, XPS and X-ray diffraction techniques / V.L. Parola, G. Deganello, C.R. Tewell, A.M. Venezia // Applied Catalysis A: General. - 2002. - T. 235. - C. 171-180.

[140] Ding, L. Effect of fluorine and boron modification on the HDS, HDN and HDA activity of hydrotreating catalysts / L. Ding, Z. Zhang, Y. Zheng, Z. Ring, J. Chen // Applied Catalysis A: General. - 2006. - T. 301. - C. 241-250.

[141] Shang, H. Synthesis of boron modified CoMo/AhO3 catalyst under different heating methods and its gasoline hydrodesulfurization performance / H. Shang, C. Guo, P. Ye, W. Zhang // Frontiers of Chemical Science and Engineering. - 2020. - T. 15. - 1088-1098.

[142] Brinen, J.S. Surface chemistry of activated hydrodesulfurization catalysts by X-ray pho-toelectron spectroscopy / J.S. Brinen, W.D. Armstrong // Journal of Catalysis. 1978. - T. 54. - C. 5765.

[143] Alstrup, I. A combined X-Ray photoelectron and Mossbauer emission spectroscopy study of the state of cobalt in sulfided, supported, and unsupported CoMo catalysts / I. Alstrup, I. Chorkendorff, R. Candia, B.S. Clausen, H. Tops0e // Journal of Catalysis. - 1982. - T. 77. - C. 397409.

[144] Damyanova, S. XPS characterization of zirconium-promoted CoMo hydrodesulfurization catalysts / S. Damyanova, L. Petrov, P. Grange // Applied Catalysis A: General. - 2003. - T. 239. -C. 241-252.

[145] Scott, C.E. Preparation of NiMoS nanoparticles for hydrotreating / C.E. Scott, M.J. Perez-Zurita, L.A. Carbognani, H. Molero, G. Vitale, H.J. Guzmán, P. Pereira-Almao // Catalysis Today. - 2015. - T. 250. - C. 21-27.

[146] Muijsers, J.C. Sulfidation study of molybdenum oxide using MoO3/SiO2/Si(100) model catalysts and Mo-IV3-Sulfur cluster compounds / J.C. Muijsers, T. Weber, R.M. Vanhardeveld, H.W. Zandbergen, J.W. Niemantsverdriet // Journal of Catalysis. - 1995. - T. 157. - C. 698-705.

[147] Il'inchik, E.A. X-ray photoelectron spectroscopy of boron compounds / E.A. Il'inchik, V.V. Volkov, L.N. Mazalov // Journal of Structural Chemistry. - 2005. - T. 46. - C. 523-534.

[148] Hensen, E.J.M. The relation between morphology and hydrotreating activity for supported MoS2 particles / E.J.M. Hensen, P.J. Kooyman, Y. van der Meer, A.M. van der Kraan, V.H.J. de Beer, J.A.R. van Veen, R.A. van Santen, P.J. Kooyman, Y. van der Meer, A.M. van der Kraan // Journal of Catalysis. - 2001. - T. 199. - C. 224-235.

[149] Nikulshin, P.A. Relationship between active phase morphology and catalytic properties of the carbon-alumina-supported Co(Ni)Mo catalysts in HDS and HYD reactions / P.A. Nikulshin, V.A. Salnikov, A.V. Mozhaev, P.P. Minaev, V.M. Kogan, A.A. Pimerzin // Journal of Catalysis. -2014. - T. 309. - C. 386-396.

[150] Gutiérrez, O.Y. Effects of the support on the performance and promotion of (Ni)MoS2 catalysts for simultaneous hydrodenitrogenation and hydrodesulfurization / O.Y. Gutiérrez, S. Singh,

E. Schachtl, J. Kim, E. Kondratieva, J. Hein, J.A. Lercher // ACS Catalysis. - 2014. - T. 4. - C. 14871499.

[151] Kozai, S. Participation of acidic sites on catalyst in hydrodenitrogenation of quinoline / S. Kozai, H. Kabashima, H. Hattori // Fuel. - 2000. - T. 79. - C. 305-310.

[152] Rota, F. Stereochemistry of hydrodenitrogenation: The mechanism of elimination of the amino group from cyclohexylamines over sulfided Ni-Mo/y-AhO3 catalysts / F. Rota, V.S. Ranade, R. Prins, V.S. Ranade // Journal of Catalysis. - 2001. - T. 200. - C. 389-399.

[153] Wachs, I.E. In situ Raman spectroscopy studies of catalysts / I.E. Wachs // Topics in Catalysis. - 1999. - T. 8. - C. 57-63.

[154] Costa, R.K.S. The relationship between crystal structures and thermochromism in Co-MoO4 / R.K.S. Costa, S C. Teles, K.P.F. Siqueira // Chemical Papers. - 2021. - T. 75. - C. 237-248.

[155] Seguin, L. Infrared and Raman spectra of MoO3 molybdenum trioxides and MoO3xH2O molybdenum trioxide hydrate / L. Seguin, M. Figlarz, R. Cavagnat, J.-C. Lassegues // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 1995. - T. 51. - C. 1323-1344.

[156] Cabello, C.I. Influence of cobalt content on the hydrotreatment catalytic activity of CoMo6/AhO3 heteropolyoxomolybdate-based catalyst / C.I. Cabello, M. Munoz, E. Payen, H.J. Thomas // Catalysis Letters. - 2004. - T. 92. - C. 69-73.

[157] Muñoz, M. Synthesis and spectroscopic 27Al NMR and Raman characterization of new materials based on the assembly of [AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+ isopolycation and Co-Cr and [Al-Mo6O24H6]3- Anderson heteropolyanions / M. Muñoz, C.I. Cabello, I.L. Botto, G. Minelli, M. Capron, C. Lamonier, E. Payen // Journal of Molecular Structure. - 2007. - T. 841. - C. 96-103.

[158] Mestl, G. Thermally and chemically induced structural transformations of Keggin-type heteropoly acid catalysts / G. Mestl, T. Ilkenhans, D. Spielbauer, M. Dieterle, O. Timpe, J. Kröhnert,

F. Jentoft, H. Knözinger, R. Schlögl // Applied Catalysis A: General. - 2001. - T. 210. - C. 13-34.

[159] Yin, H. Study on the structure of active phase in NiMoP impregnation solution using Laser Raman spectroscopy II. Effect of organic additives / H. Yin, T. Zhou, Y. Liu, Y. Chai, C. Liu // Journal of Fuel Chemistry and Technology. - 2011. - T. 39. - C. 109-114.

[160] van de Water, L.G.A. Spatially resolved UV-vis microspectroscopy on the preparation of alumina-supported Co Fischer-Tropsch catalysts: Linking activity to Co distribution and speciation / L.G.A. van de Water, G.L. Bezemer, J.A. Bergwerff, M. Versluijs-Helder, B.M. Weckhuysen, K.P. de Jong // Journal of Catalysis. - 2006. - T. 242. - C. 287-298.

[161] Griboval, A. Alumina supported HDS catalysts prepared by impregnation with new het-eropolycompounds. Comparison with catalysts prepared by conventional Co-Mo-P coimpregnation / A. Griboval, P. Blanchard, E. Payen, M. Fournier, J.L. Dubois // Catalysis Today. - 1998. - T. 45. - C. 277-283.

[162] Zhou, T. Influences of different phosphorus contents on NiMoP/AhO3 hydrotreating catalysts / T. Zhou, H. Yin, S. Han, Y. Chai, Y. Liu, C. Liu // Journal of Fuel Chemistry and Technology. - 2009. - T. 37. - C. 330-334.

[163] Py, M.A. Raman scattering and structural properties of MoO3 / M.A. Py, P.E. Schmid, J.T. Vallin // Nuovo Cimento B. - 1977. - T. 38. - C. 271-279.

[164] Jeziorowski, H. Raman and ultraviolet spectroscopic characterization of molybdena on alumina catalysts / H. Jeziorowski, H. Knozinger // Journal of Physical Chemistry. - 1979. - T. 83. - C. 1166-1173.

[165] Fournier, M. Polyoxometallates as models for oxide catalysts: Part I. An UV-visible reflectance study of polyoxomolybdates: Influence of polyhedra arrangement on the electronic transitions and comparison with supported molybdenum catalysts / M. Fournier, C. Louis, M. Che, P. Chaquin, D. Masure // Journal of Catalysis. - 1989. - T. 119. - C. 400-414.

[166] Liotta, L.F. CoOx catalysts supported on alumina and alumina-baria: Influence of the support on the cobalt species and their activity in NO reduction by C3H6 in lean conditions / L.F. Liotta, G. Pantaleo, A. Macaluso, G. Di Carlo, G. Deganello // Applied Catalysis A: General. - 2003. - T. 245. - C. 167-177.

[167] Ashley, J.H. Cobalt-Molybdenum-Alumina hydrodesulphurisation catalysts. Part 1. A spectroscopic and magnetic study of the fresh catalyst and model compounds / J.H. Ashley, P.C.H. Mitchell // Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical. - 1968. - T. 1. -C. 2821-2827.

[168] Gajardo, P. Physicochemical characterization of the interaction between cobalt molybdenum oxide and silicon dioxide. 1. Influence of the cobalt-molybdenum ratio / P. Gajardo, P. Grange,

B. Delmon // Journal of Physical Chemistry. - 1979. -T. 83. -C. 1771-1779.

[169] Vatutina, Y.V. Influence of the phosphorus addition ways on properties of como-catalysts of hydrotreating / Y.V. Vatutina, O.V. Klimov, E.A. Stolyarova, K.A. Nadeina, I.G. Danilo-va, Y.A. Chesalov, E.Y. Gerasimov, I P. Prosvirin, A.S. Noskov // Catalysis Today. - 2019. - T. 329. -

C. 13-23.

[170] Mazurelle, J. Use of the cobalt salt of the heteropolyanion [Co2Mo^O38H4]6- for the preparation of CoMo HDS catalysts supported on AhO3, TiO2 and ZrO2 / J. Mazurelle, C. Lamonier, C. Lancelot, E. Payen, C. Pichon, D. Guillaume // Catalyis Today. - 2008. - T. 130. - C. 41-49.

[171] Rashidi, F. Ultradeep hydrodesulfurization of diesel fuels using highly efficient nanoalumina-supported catalysts: Impact of support, phosphorus, and/or boron on the structure and catalytic activity / F. Rashidi, T. Sasaki, A.M. Rashidi, A. Nemati Kharat, K.J. Jozani // Journal of Catalysis. - 2013. - T. 299. - C. 321-335.

[172] Moulder, K.D. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy / K.D. Moulder, W.F. Sticlke, P.E. Sobol, K.D. Bomben. - Minnesota: Perkin-Elmer Corporation Physical Electronics Division, 1992. - 260 c.

[173] Sanders, A.F.H. Formation of cobalt-molybdenum sulfides in hydrotreating catalysts: a surface science approach / A.F.H. Sanders, A.M. de Jong, V.H.J. de Beer, J.A.R van Veen, J.W. Nie-mantsverdriet // Applied Surface Science. - 1999. - T. 144-145. - C. 380-384.

[174] Gandubert, A.D. Optimal promoter edge decoration of CoMoS catalysts: A combined theoretical and experimental study / A.D. Gandubert, E. Krebs, C. Legens, D. Costa, D. Guillaume, P. Raybaud // Catalysis Today. - 2008. - T. 130. - C. 149-159.

Приложение №1. Оценка воспроизводимости результатов, полученных методом ТПД-КНз

Т а б л и ц а — Результаты троекратного исследования образца СоМо/1Р-Н методом ТПД-КНз для оценки воспроизводимости метода

Образец Количество десорбированного аммиака при температурах (Тд, К), мкмоль/г мкмоль/г

383-473 473-673 673-823

СоМо/1Р-Н #1 200 444 30 674

СоМо/1Р-Н #2 187 432 26 645

СоМо/1Р-Н #3 189 405 34 628

Среднее 192 427 30 649

Стандартное отклонение 7 20 4 23

Доверительный интервал (Р=0.95) 10 13 38 10

(КНз) - общее количество десорбированного аммиака

Приложение №2. Графики зависимости среднего диаметра пор от суммарного объёма пор

0.6 0.5 0 .4

<

8 о.з 5, 0.2

а >

0.1 0.0

0.6 -

0.5-

о" 0.4 -

<

о.з -

и

£

> 0.2-

о

>

0.1 -

0.0 -

0.6-

0.5 -

я! 04-

<

р 0.3 -

о

£

>> 0.2-

о

>

0.1 -

00-

— Н р оМо/Н

10 15 20 25 30 35 40 45 50 □ средний, нм

-Н-1В ГпМп/Н

1 • г Г 1 | 1 —'—1—■— 1 II 1

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Р средний, нм

— Н-2В ПпМп/Н-РР

о.е-

0.5-

о" 0.4 -

<

Г 0.3-

о

?

0.2-

>

0.1 -

о.о-

0.6 -

0.5 -

п о сч 0.4 -

<

0.3 -

и

г

Е 0.2-

>

0.1 -

0.0 -

— Н-1.5В -СоМо/Н-1.

10 15 го 25 30 35 40 43 50 О средний, нм

-н-зв -СоМо/Н- ЧВ

--1- —-- ~7—

—'— ---1-35—I—»-1—'-

10 15 20 25 30 35 40 45 50 Р средний, нм

10 15 20 25 30 35 40 45 50 Р средний, нм

Графики зависимости среднего диаметра пор от суммарного объёма пор от для образцов Н, Н-1В, Н-1.5В, Н-2В, Н-3В носителей и образцов СоМо/Н, СоМо/Н-1В, СоМо/Н-1.5В, СоМо/Н-2В, СоМо/Н-ЗВ.

Приложение №3. Расчёт мольного отношения десорбированного аммиака к кобальту в

СоМоВ-катализаторах

Для выполнения расчёта были приняты следующие допущения:

1) Для расчёта массовой доли носителя (юное) в катализаторах были использовали номинальные массовые доли молибдена (юмо) и кобальта (юсо);

2) В прокалённом при 550°С катализаторе принимали, что молибден находится в соединении МоОз, а кобальт в соединении CoO;

3) Для упрощения расчёта было принято, что кобальт при нанесении не взаимодействует с центрами носителя, с которыми взаимодействует аммиак.

Порядок расчёта:

0) юнос в катализаторе рассчитывали по формуле:

ÜÍHB5 = % - - AW

2) Масса катализатора на 1 г носителя (ткат-ра) была рассчитана с использованием следующей формулы:

3) Масса кобальта (тсо) в расчёте на массу катализатора, содержащегося на 1 г носителя, рассчитывали по следующей формуле:

4) Количество молей кобальта (neo) в расчёте на массу катализатора, содержащего 1 г носителя, рассчитывали по следующей формуле:

где Мсо - молярная масса кобальта, равная 58.93 г/моль

5) Количество аммиака, десорбированного только с кобальта, с учётом допущения №3, рассчитывали из разницы количество десорбированного аммиака с катализатора и носителя:

■Vííuo — 1хш

гднз — "она "ив

где "ли» — количество десорбированного аммиака с катализатора, мкмоль/гНОс,

— количество десорбированного аммиака с носителя, мкмоль/гнос

6) Мольное отношение количества аммиака к кобальту (Ь) рассчитывали по формуле:

"с»

Результаты расчётов:

1) Юнос=81.18 %

2) Шкат-ра=1.23 г

3) Шсо=0.037 г

4) псо=0.626 моль

5) Результаты расчёта представлены в таблице ниже

6) Результаты расчёта представлены в таблице ниже Т а б л и ц а — Результаты расчёта

Образец п^иэ, мкмоль/гнос* мкмоль/гнос** N^3, мкмоль/гнос Ь

СоМо/Н-0 420 240 180 0.29

СоМо/Н-1.0 650 340 310 0.50

СоМо/Н-1.5 570 230 340 0.54

СоМо/Н-2.0 540 290 250 0.40

СоМо/Н-3.0 650 290 360 0.58

*Количество десорбированного аммиака, полученного по ТПД аммиака термообрабо-танных при 550°С образцов СоМо/Н, СоМо/Н-1, СоМо/Н-1.5, СоМо/Н-2 и СоМо/Н-3 катализаторов. Описание результатов представлено в п. 3.3.

**Количество десорбированного аммиака, полученного по результатам ТПД аммиака с образцов Н-0, Н-1, Н-1.5, Н-2 и Н-3 носителей. Описание результатов представлено в п. 3.2

Приложение №4. Графики зависимости среднего диаметра пор от суммарного объёма пор

н СоМо/Н

ч т

■

N \

• \ * •

•

20 X Э , нм

. 1РСоМо/Н

оэ

0.3

07

ое

>

О 05

(

г 0.4

>

03

02

01

0.0

.--Н . ?

\ э СоМо/Н

*

\\

• \

-» ■ -—

• * 0 10 20 30 40 50 &

0 9

0.!

0 7

0.6

"г

о 0.5

! £ 0.4

>

0.3

02

0.1

00

. Н-1Р СоМо/Н

\ 1Р

■

\ . ■

\\

•

О.Э-т

03-

0.7-

0.3-

05-

о

1 г 0.4-