Исследование твердых электролитов на основе двойных нитридов лития и элементов III-IV групп тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Волкова, Ольга Вячеславовна

• Волкова, Ольга Вячеславовна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Волкова, Ольга Вячеславовна

ВВЕДЕНИЕ.

1 Литийпроводящие твердые электролиты, литературный обзор.

1.1 Классификация твердых тел.

1.2 Твердые электролиты.

1.3 Механизм переноса ионов в твердых электролитах.

1.4 Классификация твердых электролитов.

1.5 Термодинамическая оценка устойчивости твердых электролитов к литию при высоких температурах.

1.6 Двойные нитриды на основе лития.

Двойные нитриды лития с элементами II группы.

Двойные нитриды лития с элементами III группы.

Двойные нитриды лития с элементами IV группы.

Двойные нитриды лития с элементами V группы.

Двойные нитриды лития с элементами VI группы.

Двойные нитриды лития с элементами VII группы.

Двойные нитриды лития с элементами VIII группы.

2 Методики экспериментов.

2.1 Методика синтеза.

2.2 Методика измерения электропроводности.

2.3 Методика рентгеноструктурного анализа.

2.4 Методика измерения ЯМР.

2.5 Методика измерения приращения энтальпии.

3 Экспериментальная часть.

3.1 Синтез.

Синтез Li3GaN2, Li3AlN2.

Синтез Li5TiN3, LÍ5S1N3.

Синтез Li2ZrN2.

Синтез Li2HfN2.

Синтез твердых растворов Li5MeN3-xLi20 (Me=Ti, Si).

3.2 Структурные исследования.

3.3 Электропроводность.

3.4 ЯМР.

3.5 Экспериментальные значения энтальпии.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование твердых электролитов на основе двойных нитридов лития и элементов III-IV групп»

В последние десятилетия среди ученых многих стран наблюдается повышенный интерес к изучению твердых электролитов (ТЭЛ). Это связано, с одной стороны, с открытием кристаллических веществ, обладающих чрезвычайно высокой ионной проводимостью при сравнительно низких температурах. Немалый прогресс достигнут в области их синтеза. Появились новые классы твердых ионных проводников с кислородной и протонной проводимостью, с проводимостью по ионам одновалентных и двухвалентных металлов, в сферу исследований попали соединения на основе сульфидов, фосфидов, нитридов, а также смешанные соединения, например, оксидгалогенидные, галогено-нитридные и другие их сочетания. В ряде случаев по проводимости при высоких температурах твердые электролиты не уступают расплавленным солям, которые, до недавнего времени, считались рекордсменами по ионной проводимости.

Значительные успехи достигнуты в понимании природы разупорядочения и механизма ионного транспорта в твердых электролитах. В ряде случаев уже возможен их целенаправленный синтез с заданными электрическими и термодинамическими характеристиками. Однако в целом, возможность установления однозначной зависимости между составом, структурой, термодинамическими свойствами твердых электролитов и механизмом ионного переноса в них остается под вопросом. Поэтому синтез, исследование физико -химических свойств новых твердых электролитов и установление зависимостей, позволяющих регулировать эти свойства, имеет значительный научный интерес.

С другой стороны, интерес к твердым электролитам вызван растущими потребностями применения этих соединений в ряде областей новой техники. Твердые ионные проводники уже нашли применения в преобразователях информации, накопителях энергии, сенсорах, электролизерах и в других электрохимических устройствах.

Особое значение твердые электролиты имеют для создания устройств электрохимической энергетики нового поколения, особенно в высокотемпературном варианте. Уже созданы опытные образцы топливных элементов, первичных химических источников тока (ХИТ), аккумуляторов, термохимических и терморегенеративных источников тока с использованием ТЭЛ. Некоторые из них весьма перспективны для малой, средней и даже большой энергетики ввиду более высокого КПД по сравнению с преобразователями энергии, работающими по циклу Карно, и высокой экологичности.

Наиболее перспективными ТЭЛ для различных видов ХИТ являются твердые проводники с литий - катионной проводимостью. Литий, как известно, обладает уникальными свойствами для ХИТ: низким электрохимическим эквивалентом, высоким значением потенциала в паре практически с любым окислителем, низким парциальным давлением паров вплоть до 1573 К, поэтому характеристики ХИТ с литиевым анодом (удельная энергия и удельная мощность), как правило, превышают подобные показатели в любом другом варианте источников тока.

Несмотря на все разнообразие уже синтезированных ТЭЛ, основной объем исследований в литий - катионных проводниках выполнен на оксидных системах. Отчасти это связано с относительной простотой их получения, дешевизной и удобством при изготовлении изделий. Спектр требований к ТЭЛ для ХИТ очень широк - это высокая электропроводность, устойчивость по отношению к литию, окислителю и расплавленным солям, хорошие керамические и технологические свойства: возможность создания изделий (сепараторов) сложной формы, возможность сочленения сепараторов с другими элементами конструкции (т.е. совпадение коэффициентов термического расширения), высокая термостойкость и другие.

Совместить все эти качества в одном твердом электролите является чрезвычайно сложной задачей, поэтому необходимо вести тщательное и планомерное исследование новых ТЭЛ, в том числе и несодержащих кислород.

Это необходимо и для понимания процессов ионного транспорта в ТЭЛ. Нитридные твердые электролиты с проводимостью по литию привлекают внимание тем, что они практически все обладают схожей структурой (сверхструктура антифлюорита). На этих объектах наиболее удобно проследить взаимосвязь между ионным транспортом и вышеперечисленными факторами. К тому же нитридные электролиты обладают уникальными термодинамическими свойствами: они не восстанавливаются в контакте с литием даже при высоких температурах.

Целью настоящей работы являлось изучение электрических свойств двойных нитридов лития и элементов III - IV групп периодической системы и установление механизма ионного переноса в них. Электрические свойства двойных нитридов с элементами, находящимися в верхней части таблицы Менделеева (А1 и 81) изучены, однако каких - либо конкретных достоверных представлений о механизме ионного переноса в них пока нет. Сведения об электрических свойствах двойных соединений с другими элементами этих групп практически отсутствуют. Поэтому представляло интерес проследить зависимость ионной электропроводности от размеров центрального катиона в изоструктурных соединениях одной подгруппы (1л3АШ2 - Ь|'зОаЫ2; Ь^гКЬ -1л2ШМ2). Привлекая литературные данные и используя вновь полученные результаты, представляло интерес, также, сравнить электрические свойства твердых электролитов с центральными катионами, находящимися в разных группах и в разных подгруппах в пределах одной группы таблицы Менделеева, а также соединений, находящихся в одной подгруппе, но не являющихся изоструктурными.

Поскольку большинство двойных нитридов имеют высокосимметричные структуры антифлюоритного типа, различающиеся по параметрам решетки, 7 такое сравнение может дать ценную информацию для установления механизма переноса.

Весьма полезную информацию также можно получить из исследовании электрических свойств дотированных двойных нитридов. Здесь представляет интерес допирование как катионной (замена центрального катиона на катион с большим или меньшим ионным радиусом), так и анионной подрешетки (замена азота на кислород).

В результате такого комплексного исследования можно сделать обоснованные выводы о механизме ионного транспорта в исследуемых двойных нитридах.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Волкова, Ольга Вячеславовна

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследованы электрические свойства двойных нитридов 1л3ОаМ2, 1л5ТлМ3, Ь^гЫг, 1л2НМ2. Установлено, что данные соединения являются 1л - катионными проводниками. Электропроводность исследуемых образцов при 670 К находится в интервале 5-Ю"4 Ом"1-см"1 (Ь^НШг) - З-Ю"3 Ом^-см"1 (Ьь7л"Ы2). Электронная составляющая проводимости не превышает 1%. Для соединений 1л22гЫ2, 1л2НШ2 вблизи 520 К на температурной зависимости электропроводности наблюдается излом, свидетельствующий о смене типа доминирующих дефектов.

2. На примере соединений 1л5Т1Кз, Ь^Б^з показано, что за исключением области малых концентраций, допирование кислородом ведет к росту энергии активации и понижению электропроводности в исследуемых твердых растворах.

3. Методом порошкового полнопрофильного анализа уточнены кристаллические структуры исследуемого ряда двойных нитридов и координаты атомов. Впервые определены коэффициенты заполнения позиций. Установлено, что допирование анионной подрешетки соединений ЬлбТлМз, 1л581К3 кислородом, ведет к понижению величины коэффициентов заполнения позиций, занятых ионами титана и кремния, соответственно, и к повышению симметрии их кристаллической решетки в целом. С помощью высокотемпературного рентгеноструктурного анализа установлено, что исследуемые соединения в интервале температур 300К - 700К не претерпевают фазового перехода первого рода.

4. Методом дроп-калориметрии исследованы термодинамические свойства двойных нитридов Г^Тл!^, 1л22гМ2 в температурном интервале 480 - 900 К. Установлено, что температурная зависимость энтальпии исследуемых образцов, в области высоких температур носит нелинейный характер. На основе экспериментальных данных рассчитаны значения избыточной

82 теплоемкости, энтальпия и энтропия образования дефектов Френкеля, получены эмпирические формулы для концентрации термически активированных дефектов в данных образцах.

5. С помощью импульсной методики ЯМР (180°, т, 90°) на ядрах 7Li в температурном интервале 290 К - 670 К измерено время спин-решеточной релаксации для соединений: Li3AlN2, Li3GaN2, Li5TiN3, Li5SiN3, Li2ZrN2, Li2HfN2. Установлено, что данные зависимости не могут быть описаны в рамках классической БПП (Bloembergen, Purcell and Pound) модели с одним временем корреляции, что является следствием особенностей динамики прыжка катиона. Проведены расчеты скорости спин - решеточной релаксации с использованием математической модели усреднения по пространству экспоненциальной функции корреляции. Из полученных данных определены значения энергии активации для исследуемых соединений. На основе сравнения результатов, полученных из измерения электропроводности и ЯМР, установлено, что данные величины соответствуют энергии миграции собственных дефектов.

6. На основе комплексного исследования двойных нитридов впервые предложен механизм ионного переноса в них. Сделан вывод, что для соединений с ГПУ (Li2ZrN2, Li2HfN2) анионной подрешеткой наиболее вероятен междуузельный механизм проводимости, для соединений с КПУ (Li3AlN2, Li3GaN2, LisTiN3, Li5SiN3) анионной подрешеткой - вакансионный.

83

Признательность

Автор выражает искреннюю благодарность старшему научному сотруднику Института физики металлов Степанову А.П. за помощь в проведении исследований с помощью ЯМР, а также ведущему научному сотруднику Минченко В.И. за помощь в проведении термодинамических исследований методом дроп-калориметрии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Волкова, Ольга Вячеславовна, 2000 год

1. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Суперионные проводники. М: Наука, 1992, -288 с.

2. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.,Наука, 1977, -176 с.

3. Бурмакин Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по щелочным металлам: М. Наука, 1992, -264 с.

4. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М., Химия, 1978, -312 с.

5. Чеботин В.Н. Явления переноса в ионных кристаллах. Свердловск, Изд-во УрГУ, 1968, -181 с.

6. Мурин А.Н. Химия несовершенных ионных кристаллов. Д., Изд-во ЛГУ, 1975, -270 с.

7. Физика электролитов. Процессы переноса в твердых электролитах и электродах. Под ред. Хладик Дж., М., Мир, 1978, -555 с.

8. Frenkel J. Uber die Warmebewegung in festen und flussigen Korpern.//Z. Physik, 1926, B.35, S.652-662.

9. Schottky W. Under den Mechanismus der Ionenbewegung in festen Electrolyten.// Z. Phys. Chem., abt.B., 1935, B.29, №.4, S.335-355.

10. Fast ion transport in solids. Edited by W. van Gool. Solid State batteries and devices. London: North Holland Pub. Co. -N.Y.: American Elsevier Publisch. Co., 1973,-728p.

11. Укше E.A., Букун Н.Г. Проблема твердых электролитов. // Электрохимия, 1972, т.8, №2, с.163-165.

12. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Суперионная проводимость твердых тел. // Итоги науки и техники, 1987, т.4, с.3-157.

13. Желтоножко O.B. Научные основы разработки сепоратора для литиевых высокотемпературных аккумуляторов: Дис. канд. хим. наук: 02.00.05. -Защищена 11.12.96. 04683409. -Екатеринбург,!996.-187 с.

14. Barsoum М. Degradation of ceramic in alcali-metal environments. USA: Drexel Univ., 1987.

15. Демидов А.И. Электрохимические и термодинамические характеристики рабочих тел для ХИТ с анодами на основе лития и расплавленными электролитами: Дис. д-ра хим. наук. СПб: Гос. тех. ун-т, 1992.-271 с.

16. Баталов Н. Н. и др. Твердоэлектролитные сепараторы на основе двойных нитридов для высокотемпературных литиевых аккумуляторов // Электрохимия, 1995, том 31, №1, с. 394 402.

17. Vennos Deboran A., DiSalvo F.J. Structure of lithium niobium nitride // Acta Cryst., 1992, C. 48, p. 610-612.

18. Juza R., Langer К., Benda К. Ternare Nitride, Phosphide und Arsenide des Lithiums //Angew. Chem., Jahrg. 1968, В. 80, №10, S. 373.

19. Juza R., Hund F. Die ternaren Nitride LiMgN und LiZnN // Z. Anorg. Allg. Chem., 1948, B. 257, S. 1-12.

20. Juza R., Hund F. Die ternaren Nitride Li3AlN2 und Li3GaN2 // Z. Anorg. Allg. Chem., 1948, B. 257, S. 13-25.

21. Juza R., Weber H. H., Meyer-Simon E. Uber ternare Nitride und Oxonitride von Elementen der 4. Gruppe // Z. Anorg. Allg. Chem., 1953, B. 273, №1/2, S. 48 -64.

22. Juza R., Anschutz E., Puff H. Die Struktur von Li7VN4 und Li7MnN4 // Angew. Chem., 1959, B. 71, S. 161.

23. Juza R., Haung J. Herstellung und Eigenschaften der ternaren Nitride von Chrom, Molybdän und Wolfram der Zusammensetzung LigMeNs // Z. Anorg. Allg. Chem., 1961, B. 309, S. 276-282.

24. Juza R., Gieren W., Haung J. Herstellung und Eigenschaften der ternaren Nitride von Vanadin, Niob und Tantal der Zusammensetzung Li7MeN4 H Z. Anorg. Allg. Chem., 1959, B. 300, S. 61-71.

25. Yamane H., Kikkawa S., Horiuchi H. and Koizumi M. Preparations and electrochemical properties of double metal nitrides containing lithium // Solid State Chem., 1986, v. 65, p. 6-7.

26. Yamane H., Kikkawa S., Koizumi M. Preparation of lithium silicon nitrides and their lithium ion conductivity // Solid State Ionics, 1987, v. 25, p. 183-191.

27. Lang J., Chariot J.-P. Le systeme Li3N S13N1 // Revue de Chimie minirale, t. 7, 1970, p. 121-131.

28. Herle P. Subramanya, Hegde M.S., Vasanthacharya N. Y., Gopalakrishnan J., Subbanna G.N. Synthesis, structure, and properties of LiWN2 // Solid State Chem., 1994, v. 112, p. 208-210.

29. Yamane H., Kikkawa S., Koizumi M. Lithium aluminum nitride, Li3AlN2 as alithium solid electrolyte // Solid State Ionics, 1985, v. 15, p. 51-54.1

30. Gudat A., Knier R., Rabenau A. Li3FeN2, a ternary nitride with x FeN4/2 ". chains: crystal structure and magnetic properties // J. of Less Common Metals, 1990, v. 161, №1, p. 31-36.

31. Gudat A., Haag S., Kniep R., Rabenau A. Ternare Nitride des Lithiums mit den Elementen Cr, Mo und W // Z. Naturforsch., 1990, B. 45b, S. 111-120.

32. Palisaar Von A.-P. u. Juza R. Ternare nitride des zirkons, thoriums und urans // Z. Anorg. Allg. Chem., 1971, B. 384, S.l-11.

33. Barker M.G., Alexander L.C. Reactions of lithium nitride with cerium, thorium, and hafnium: formation of Li2CeN2, Ce2N20, Li2ThN2, and Li2HfN2, // J. Chem. Soc. Dalton Trans.,1974, 2166 2170.

34. Whitney E.D., Giese R.F. Preparation of a new ternary lithium silicon nitride, LiSi2N3, and the high-pressure synthesis of magnesium silicon nitride, MgSiN2 // Inorganic Chemistry, 1971, v. 10, №5, 1090-1092.

35. Xu Z. and Stebbins J.F. Cation dynamics and diffusion in lithium orthosilicate: two dimensional lithium-6 NMR // Science, 1995, V. 270, p. 1332-1334.

36. Schoch В., Hartmann E. and Weppner W. New fast solid lithium ion conductors at low and intermediate temperatures // Solid State Ionic, 1986, v. 18 & 19, p.529-533.

37. Ruedl E. und Sasaki T. Effect of lithium on grain boundary precipitation in a Cr-Mn Austenitic steel // J. Nucl. Mater., 1983, v. 116, p 112.

38. Barker M., Hubberstey P., Dadd A. und Frankham S. The interaction of hromium with nitrogen dissolved in liquid lithum // J. Nucl. Mater., 1983, v. 114, p. 143.

39. Barker M. und Frankham S. The effects of carbon and nitrogen on the corrosion resistance of type 316 stainless to liquid lithium // J. Nucl. Mater.,1982, v. 107, p. 218.

40. Волкова О.В., Обросов В.П., Мартемьянова З.С. Электрические свойства твердого электролита Li2ZrN2 // Электрохимия, 1993, т.29, №11, с.1372-1373.

41. Schnick W., Luecke J. Lithium ion conductivity of LiPN2 and Li7PN4// Solid State Ionics, 1990, v. 38, p. 271-273.

42. J. Luecke, W. Schnick. Crystal structures and lithium ion conductivity of LiPN2 and Li7PN4// Acta Crystallogr., 1990, v. 46, p. 363.

43. Графов Б.М., Укше E.A. Электрохимические цепи переменного тока // -М.: Недра, 1978,-128 с.

44. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б., Елкин В.В. Электрохимический импеданс // М.: Недра, 1991, -336 с.

45. Соловьева JI.M. Аналитическое построение годографов комплексного сопротивления и проводимости электрохимических эквивалентных схем // Электродные процессы в галогенидных и оксидных твердых электролитах. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1981, с. 68-82.

46. Порай-Кошиц М.А. Основы структурного анализа химических соединений // М: Высшая школа, 1982, -192 с.

47. Rietveld H.M. The Rietveld method a historical perspective // Aust. J. Phys, 1988, v. 41, p. 113-116.

48. Taylor J.C. Technique and performance of powder diffraction in crystal structure studies //Aust.J.Phys, 1985, v. 38, p. 519-538.

49. Прохоров A.M., Осико В.И. Проблеммы современной кристаллографии // М: Наука,1975, с. 280-301.

50. Серых В.П. Порошок. Комплекс программ для структурного анализа поликристаллов //М: ЦНИИатоминформ, 1985, -29 с.

51. Рехлова О.Ю., Андрианов В.И. Практика расшифровки кристаллических структур прямыми методами с использованием отрицательных квартетов // Кристаллография, 1991, т. 36, №5, с. 1097-1101.

52. Сигаловская Ю.И., Сандомирский П.А., Урсулов B.C. Уточнение структур порошковым полнопрофильным методом // Журнал структурной хими, 1985, т. 26, №4, с. 132-143.

53. Bloembergen N., Purcell Е.М., Pound R.V. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorption // Phys. Rev., 1948, v. 73, p.679-712.

54. Hill H., Freeman R. Introduction to Fourier transform NMR, Varian Associates, Palo Alto, 1970.

55. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф JI. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения // М.: Мир, 1968, -630 с.

56. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса // М.: Мир, 1967, -448с.

57. Эндрю Э. Ядерный магнитный резонанс // М., ИЛ, 1963, -229 с.

58. Farrar Т.С., Becker Е. D. Pulse and Fourier transform NMR // Academic Press, New York and London, 1971, -164 p.

59. Минченко В. И., Корзун И. В. Измерение теплоемкости' расплавов и калибровка двухканальной калориметрической установки // Расплавы, 1991, №1, с. 112-114

60. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов // М, ИИЛ, 1962, -224с.

61. Кирик С.Д., Якимов И.С. Принципы и конструкция вычислительной программы для обработки порошковых рентгенограмм по методу Ритвельда //Деп. Винити #5010-85деп, от 26.06.85, с.69.

62. Жирифалько Л. Статистическая физика твердого тела // М.: Мир, 1975.

63. С.Д. Кирик, С.В. Борисов, В.Е. Федоров Программа для уточнения кристаллических структур по профилю порошковых рентгенограмм // Журнал структурной химии, 1981, т.22, №2, с. 130-134.

64. Malmros G., Thomas J. О. Least-squares structure refinement based on profile analysis of powder film intensity data measured on an automatic microdensitometer // J. Appl. Cryst,.1977, v. 10, p. 7 -11.

65. Hall Jr M.M., Veeraraghavan V.G., Rubin H., Winchell P.G. The approximation of symmetric X-ray peaks by Pearson type VII distributions // J. Appl. Cryst,. 1977, v. 10, p. 66-67.

66. Young R. A., Mackie P. E., von Dreele R. B. Application of the pattern-fitting structure-refinement method of X-ray powder diffractometer patterns // J. Appl. Cryst,. 1977, v. 10, p. 262-269.

67. Khattak C. P., Cox D. E. Profile analysis of X-ray powder diffractometer data: structural refinement of Lao.75Sro.25Cr03 // J. Appl. Cryst,. 1977, v. 10, p. 405-411.

68. Rietveld H.M. The crystal structure of some alkaline earth metal uranates of the type M3UO6 //Acta Cryst., 1966, v.20, p.508-513.

69. Справочник "Физические величины."-M., Энергоатомиздат, 1991, -1232с.

70. Strange J.H., Rageb S.M., Slade R.C.T. Investigation of transport in composites by nuclear magnetic resonance // Philosophical Magazine A, 1991, v. 64, № 5, p. 1159-1166.

71. Smaihi M., Petit D., Gourbilleau F., Chaput F., Boilot J.P. Sol-gel preparation and lithium dynamics in the Li4Si04 L13PO4 solid solution // Solid State Ionics, 1991, v. 48, p. 213-223.

72. Vashman A.A., Pronin I.S. Superionic compound Li3Sc2(P04)3: NMR spectra and nuclear magnetic relaxation // Solid State Ionics, 1992, v. 58, p. 201-215.

73. Michihiro Y., Yamanishi Т., Kanashiro Т., Kishimoto Y. NMR study on ionic transport in silver halides // Solid State Ionics, 1995, v. 79, p. 40-44.23

74. Walstedt R.E., Dupree R., Remeika J.P., Rodriguez A. Na nuclear relaxation in Na P - alumina: Barrier - height distribution and the diffusion process // Phys. Rev. B, 1977, v. 15, № 7, p.3442-3454.

75. Svare I., Borsa F., Torgeson D.R., Martin S.W. Correlation functions for ionic motion from NMR relaxation and electrical conductivity in the glassy fast-ion conductor (Li2S)o,56(SiS2)o,44 // Phys. Rev. B, 1993, v. 48, № 13, p.9336-9344.

76. Winter R., Siegmund K., Heitjans P. Nuclear magnetic and conductivity relaxations by Li diffusion in glassy and crystalline LiAlSi40io // Journal of Non-Crystalline Solids, 1997, v. 212, p. 215-224.

77. Ричарде П.М. Магнитный резонанс в суперионных проводниках // Физика суперионных проводников, Рига «Зинатне», 1982, с. 180-224.