Синтез и исследование электролитических свойств фаз на основе тиоиттербиата кальция тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Ананченко Борис Александрович

• Ананченко Борис Александрович
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Ананченко Борис Александрович

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Общие представления о кристаллической структуре

1.2 Ионная проводимость в твердом теле. Анионная проводимость

1.2.1 Собственная ионная проводимость в твердом теле

1.2.2 Ионные проводники со структурным разупорядочением

1.2.3 Примесная проводимость в твердом теле

1.3 Кислородионные проводники

1.3.1 Ионная проводимость в материалах со структурой флюорита

1.3.2 Проводимость в структурах перовскита

1.3.3 Критерии анионной проводимости

1.4 Сульфидионные проводники

1.4.1 Структурные особенности тернарных сульфидов

1.4.1.1 Структурный тип ThзP4

1.4.1.2 Структурный тип Ybз S4

1.4.1.3 Структурный тип CaFe2O4

1.4.1.4 Сравнительная характеристика структурных особенностей YbзS4 и CaFe2O4

1.4.2 Электролитические свойства сульфидных проводников

1.4.3 Обсуждение критериев существования сульфидного

переноса

1.5 Синтез сульфидных материалов

1.6 Практическое использование сульфидных материалов с сульфидной проводимостью

1.7 Заключение по главе

2 Методика эксперимента

2.1 Синтез и гомогенизирующий отжиг сульфидных образцов

2.2 Получение оксидной шихты по керамической технологии

2.3 Получение оксидного прекурсора цитратно-нитратным методом

2.4 Изготовление вспомогательных обратимых электродов

2.5 Методы исследования структуры и морфологии образцов

2.5.1 Рентгенофазовый анализ

2.5.2 Полнопрофильный анализ Ритвельда

2.5.3 Изучение морфологии образцов

2.6 Конструкция измерительной ячейки

2.7 Исследование комплексной электропроводности двухэлектродным методом на фиксированной частоте и методом импеданс-спектроскопии

2.8 Применение метода ЭДС для исследования электролитических свойств твердых электролитов

2.8.1 Изучение средних ионных чисел переноса

2.8.2 Разделение ионной составляющей проводимости на катионный и анионный вклад

2.8.3 Методика определения электролитической области парциального давления серы

2.9 Измерение электронных чисел переноса

2.10 Методика определения коэффициентов диффузии

2.11 Конструкция измерительной ячейки для проведения газового анализа серосодержащих газов

3 Результаты и их обсуждение

3.1 Синтез тиоиттербиата кальция и фаз на его основе

3.1.1 Подготовка оксидной шихты

3.1.2 Получение сульфидных материалов

3.1.3 Идентификация полученных сульфидных фаз, исследование структуры

3.2 Исследование термической устойчивости синтезированных сульфидных фаз

3.3 Изучение электролитических свойств

3.3.1 Температурная зависимость электропроводности

3.3.2 Изучение электропроводности в зависимости от предыстории образцов СаУЪ234 - х мол. % УЬ233

3.3.3 Исследование зависимости электропроводности от состава газовой фазы (парциального давления электроактивного компонента в газовой фазе)

3.4 Определение вкладов различных типов проводимости

3.4.1 Определение электронных чисел переноса

3.4.2 Определение средних ионных чисел переноса

3.4.3 Определение катионных и анионных чисел переноса в ^^ системе CaYb2S4-Yb2Sз

3.5 Изучение термодинамики растворения Yb2Sз в CaYb2S4

Определение электролитического интервала парциальных

3.6 давлений серы для образцов СаУЪ^4 - УЪ^3 низкого уровня 120 допирования

3.7 Определение эффективных коэффициентов диффузии

Предполагаемый механизм дефектообразования и ионного . переноса в образцах CaYb2S4-YЪ2S3 разного уровня допирования

4 Практическое применение сульфидпроводящей мембраны CaYb2S4 - х мол. % Yb2S3 в составе сенсора на серосодержащие газы

Конструктивные особенности датчика и процессы, протекающие в

41 нем

4.2 Проведение газового анализа

Модель кинетического описания нестационарного процесса . твердофазных реакций в ламинарном газовом потоке

Заключение

Список цитируемой литературы

Приложение 1. Расчет навесок оксида иттербия и оксида кальция 169 для получения системы CaYb2S4 - x мол. % Yb2Sз ^ CaS - Ь Yb2Sз)

Приложение 2. Материальный баланс ячейки

Приложение 3. Расчет парциальных давлений серы над 181 измерительным электродом

Приложение 4. Расчет электронных чисел переноса в системах 174 CaYb2S4 - Yb2Sз

Приложение 5. Расчет теоретического ЭДС

Приложение 6. Расчет коэффициентов диффузии

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование электролитических свойств фаз на основе тиоиттербиата кальция»

ВВЕДЕНИЕ

Последние десятилетия насыщены открытиями большого количества новых кристаллических материалов со специфическими функциональными способностями, в частности, преимущественно ионной проводимостью [1, 2]. В этой связи перед химией твердого тела поставлены задачи, связанные с выяснением причин возникновения ионной проводимости в кристаллах с определенным структурным мотивом, исследованием физико-химических свойств и прогнозированием условий направленного синтеза и формирования дефектных структур материалов с новыми типами ионных носителей, а также определением области применения исследуемых функциональных материалов.

Ионные проводники или твердые электролиты (ТЭ) широко используются в качестве ионселективных мембран в различных областях науки и техники в качестве электрохимических сенсоров, твердотельных устройств для электролиза газов, для получения полупроводников с контролируемыми составом и свойствами, а также в твердотельных источниках тока и топливных элементах.

Кроме того в настоящее время большой интерес представляют смешанные электронно-ионные проводники, электропроводность которых повышается за счет значительного вклада электронной проводимости. Смешанные проводники используются в составе электродных материалов электрохимических устройств.

Как правило, электроактивный ион ТЭ и материалы электродов должны иметь одинаковую природу. Для реализации электрохимических устройств (ЭХУ), содержащих электроды из простых и сложных сульфидов, необходимы твердые электролиты с проводимостью по ионам серы.

Фазы на основе тройных сульфидов на квазибинарных разрезах MeLn2S4 - Ln2S3, где Me - Ca, Ba; Ln - Y, Tm, Ш, Sm, Pr, представляют интерес как известные ТЭ с преимущественной проводимостью по ионам серы [3, 4] Особенности кристаллографической структуры тернарных соединений

MeLn2S4 открывают возможность сульфидионного переноса в твердых растворах на основе этих соединений, а достаточно подробное изучение природы ионной проводимости позволило считать фазы тройных систем на квазибинарных разрезах MeLn2S4 - Ln2S3 анионными проводниками с предположительно вакансионным механизмом переноса.

В этой связи фазы на основе тиоиттербиата кальция (CaYb2S4 - Yb2Sз), которые относятся к описанному выше ряду MeLn2S4 - Ln2S3, представляют интерес как потенциальные ТЭ с возможностью реализации проводимости по ионам серы.

Тиоиттербиат кальция в качестве базисного тернарного сульфида (MeLn2S4) интересен тем, что иттербий (III) склонен к переходу в состояние иттербий (II), в результате чего можно ожидать образования достаточно протяженной области твердых растворов, а, следовательно, увеличения числа составов с преимущественно сульфидионной проводимостью. Это же свойство иттербия может привести к увеличению вклада электронной проводимости и получению смешанных электронно-ионных проводников.

Отсюда вытекает возможность использования тиоиттербиата кальция, в зависимости от уровня допирования сульфидом иттербия, не только в качестве сульфидпроводящих мембран в составе твердоэлектролитных сенсоров для анализа серосодержащих газов, в ЭХУ для высокотемпературного электролиза сероводорода, для пополнения банка термодинамических данных, но и в качестве смешанного проводника для электродных материалов в твердотельных источниках тока.

В соответствии с обозначенной актуальной задачей настоящая работа посвящена синтезу тиоиттербиата кальция и фаз на его основе, изучению структуры, физико-химических и электролитических свойств, а также характера дефектообразования и ионного переноса в зависимости от уровня допирования сульфидом иттербия, а также апробированию полученных твердых электролитов с проводимостью ионов серы в качестве

сульфидпроводящих мембран в составе электрохимического сенсора на серосодержащие газы.

Актуальность работы

Получение кристаллических материалов с новыми типами ионной проводимости, а также смешанных электронно-ионных проводников с высокой электропроводностью способствуют развитию современных наукоемких отраслей промышленности.

Исследование транспортных и электролитических свойств кристаллических проводников, изучение механизмов дефектообразования и ионного переноса позволяют прогнозировать отбор твердых анионпроводящих электролитов, работающих в широком интервале температур, парциальных давлений электроактивных неметаллов, обладающих определенным соотношением ионной и электронной проводимости, необходимыми для использования в конкретных ЭХУ и в условиях, заданных практическими интересами.

Возможность получения внутри одной и той же системы новых материалов, обладающих как проводимостью ионов серы с широким диапазонам физико-химических и электролитических свойств, так и смешанной электронно-ионной проводимостью, а также изучение условий перехода от одного доминирующего типа проводимости к другому интересны как в теоретическом плане, так и в плане практического использования этого эффекта.

В этой связи настоящее исследование является актуальным, т.к. не только расширяет наши знания о классе сульфидпроводящих твердых электролитов, но и позволяет найти новые области применения этих функциональных материалов.

Работа выполнена при частичном финансировании ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013гг. (Мероприятие №1.2.2; 2009-2011 г.).

Целью работы является исследование возможности существования сульфидионной проводимости в результате допирования тиоиттербиата кальция сульфидом иттербия, а также исследование влияния количества допанта (уровня допирования) на характер дефектообразования и ионного переноса, на электролитические свойства CaYb2S4 - x мол. % Yb2Sз. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- Синтез сложных сульфидных фаз CaYb2S4 - x мол. % Yb2S3 из порошков оксидных прекурсоров с целью получения плотных керамических образцов.

- Исследование структуры, транспортных и электролитических свойств полученных твёрдых электролитов (электропроводности, электронных и ионных чисел переноса, эффективных коэффициентов диффузии).

- Определение природы ионной проводимости.

- Применение CaYb2S4 - x мол. % Yb2S3 в качестве ионселективной мембраны электрохимического сенсора на серосодержащие газы.

- Обсуждение модели кинетического описания нестационарного процесса твердофазных реакций в ламинарном газовом потоке при детектировании сероводорода и диоксида серы.

Научная новизна:

- Впервые синтезирована система (1-я) мол. % CaYb2S4 - x мол. % Yb2Sз в широком диапазоне ^ = 0 - 95 мол. % Yb2S3).

- Определены протяженность и границы существования твердых растворов: до 60 мол. % Yb2Sз, исследованы дефектная структура и их транспортные и электролитические свойства.

- Впервые определен сульфид-ионный тип ионной проводимости в изученных сульфидных фазах с низким уровнем допирования (до 12 мол. % Yb2Sз).

- Впервые показано, что образцы высокого (свыше 20 мол. % Yb2S3) уровня допирования проявляют себя как смешанные проводники с высоким вкладом электронной проводимости.

- Впервые изучена термодинамика растворения бинарного сульфида УЪ^3 в тиоиттербиате кальция.

- Экспериментально установлена возможность использования полученных фаз на основе тиоиттербиата кальция в составе электрохимических сенсоров для анализа серосодержащих газов.

- Предложена модель кинетического описания нестационарного процесса твердофазной реакции в ламинарном газовом потоке при детектировании сероводорода и диоксида серы с участием ионселективной мембраны из CaУЪ2S4 - x мол. % УЪ2Sз.

Практическая значимость работы:

- Полученные результаты расширяют знания о материалах с преимущественной проводимостью по ионам серы.

- Развитые представления о влиянии уровня допирования на дефектность структуры СаУЪ^4 - УЪ^3 позволят прогнозировать получение новых материалов, способных, в зависимости от условий, проявлять свойства или сульфидпроводящих ТЭ или смешанных электронно-ионных проводников.

- Сконструирован электрохимический сенсор с мембраной из полученного СаУЪ^4 - УЪ^3, нижний предел чувствительности которого включает ПДКр.з. на SO2 и H2S.

- Предложена модель кинетического описания гетерогенных процессов при детектировании сероводорода и диоксида серы, позволяющая управлять основными параметрами сенсора.

На защиту выносятся:

- Синтез и аттестация фаз на основе тиоиттербиата кальция (СаУЪ^4 - х мол. % УЪ^3), определение границ ТР, изучение структурных особенностей при формировании твердых растворов.

- Изучение влияния способа подготовки оксидного прекурсора на свойства конечного сульфидного продукта.

- Результаты экспериментального изучения зависимости транспортных свойств сульфидных материалов на основе CaYb2S4 от количества допирующей добавки Yb2Sз.

- Результаты изучения природы ионной проводимости в полученных твердых электролитах.

- Изложение представлений о механизме дефектообразования и ионного переноса в исследованных сульфидных материалах.

- Практическое использование керамических мембран CaYb2S4 - x мол. % Yb2S3 в составе электрохимического сенсора на серосодержащие газы.

Достоверность результатов обеспечена их воспроизводимостью, а также использованием комплекса аттестованных методик исследования.

Апробация работы:

Основные результаты работы были представлены на I Международной научной конференции «Наноструктурные материалы - 2008» (г. Беларусь, 2008); Всероссийской конференции с международным участием «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии» (г. Томск, 2008); XVI и XVII Международной конференции по химической термодинамике RCCT-2009 (г. Суздаль, 2007; г. Казань, 2009); на IX, XI, XII, XIII Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (г. Черноголовка, 2008, 2012, 2014, 2016); XV и XVI Всероссийской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием) (г. Нальчик, 2010; г. Екатеринбург, 2013); IV Международной научно-практической конференции "Теория и практика современных электрохимических производств" (Санкт-Петербург, 2016).

Личный вклад соискателя. Синтез сульфидных материалов, подготовка и проведение экспериментов, представленных в данной работе, осуществлялось лично автором или при непосредственном его участии. Выбор направления исследования, постановка задач, интерпретация и обсуждение

полученных результатов проводилось совместно с научным руководителем, к.х.н. Л.А. Калининой

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитированной литературы. Материал изложен на 176 страницах, содержащих 49 рисунка, 21 таблицы, 6 приложений. Список цитируемой литературы включает 153 наименование.

Публикации. Основные результаты по теме диссертации опубликованы в 21 научной публикации, в том числе в 6 рецензируемых журналах (список ВАК), и в 15 тезисах докладов, совещаний, российских и международных конференций.

Список основных работ по теме диссертации

В рецензируемых журналах (список ВАК):

1. Калинина, Л.А. Сульфидная керамика на основе CaYb2S4 с функциональными электролитическими свойствами / Л.А. Калинина, Ю.Н. Ушакова, Б.А. Ананченко, М.А. Тихомирова, Е.Г. Фоминых // Физика и химия стекла. - 2009. - Т. 35, №1. - С. 92-101.

2. Ананченко, Б.А. Исследование природы ионной проводимости фаз на основе тиоиттербиата кальция / Б.А. Ананченко, Л.А. Калинина, Ю.Н. Ушакова, Е.Г. Фоминых, Е. В. Кошурникова // Электрохимия. - 2009. Т. 45, № 6. - С. 730-739.

3. Ананченко, Б.А. Транспортные свойства сульфидпроводящего твердого электролита в системе СаУЪ^4-УЪ^3 / Б.А. Ананченко, Л.А. Калинина, Ю.Н. Ушакова, Е.В. Кошурникова, Л.А. Безденежных // Физика и химия стекла. -2012. - Т.38, №4. - С. 523-535.

4. Ананченко, Б.А. Электролитические свойства и устойчивость твердых растворов сульфида иттербия в тиоиттербиате кальция / Б.А. Ананченко, Л.А. Калинина, Ю.Н. Ушакова, Е.В. Кошурникова // Электрохимия. - 2013. Т. 49, № 8. - С. 852-857.

5. Ананченко, Б.А. Влияние метода подготовки оксидного прекурсора на электролитические свойства сульфидпроводящих электролитов / Б.А. Ананченко, Т.В. Михайличенко, Л.А. Калинина, Ю.Н. Ушакова, М.А. Пентин, А.О. Мякишев // Электрохимия. - 2015. - Т. 51, №5. - С. 545-550.

6. Ананченко, Б.А. Влияние состава на характер дефектообразования и ионного переноса в фазах (1-x)[Ca1-yYby2+]Yb23+S4-5 -x Yb2S3 / Б.А. Ананченко, А.О. Мякишев, Е.В. Кошелева, Л.А. Калинина, И.В. Мурин // Электрохимия. - 2017. - Т. 53, №8. - С. 899-907.

В тезисах докладов, совещаний, российских и международных конференций:

1. Ананченко, Б.А. Изучение электролитических свойств фаз на основе тиоиттербиата кальция/ Б.А. Ананченко, Е.К. Лыскова // Материалы докладов XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» / Отв. ред. И.А. Алешковский, П.Н. Костылев. [Электронный ресурс] — М.: Издательский центр Факультета журналистики МГУ им. М.В. Ломоносова, 2007.

2. Kalinina, L.A. Research into thermodynamics when obtaining CaLn2S4 (Ln-Sm, Yb) and solid electrolytes based on them/ L.A. Kalinina, Yu.N. Ushakova, E.G. Fominykh, B.A. Anancenko, G.I. Shirokova // XVI International conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007): abstracts. - Suzdal, 2007. -V.II. - P. 507-508.

3. Калинина, Л.А. Природа ионного переноса в твердых электролитах на основе CaYb2S4 / Л.А. Калинина, Ю.Н. Ушакова, Б.А. Ананченко, М.В. Тихомирова, Е.К. Лыскова // Химия твердого тела современные микро- и нанотехнологии: мат-лы VII Международной научной конференции. Кисловодск - Ставрополь: СевКавГТУ, 2007. - С. 454-455.

4. Kalinina, L.A. Electrolytic and ceramic properties of phases on the basis of CaYb2S4 from the overstoichiometric maintenance of binary sulfides / L.A. Kalinina, Yu.N. Ushakova, B.A. Anancenko, G.I. Shirokova, E.G.Fominykh // Functional Materials: International conference. Ukraine, Crimea, Partenit. - October 1-6, 2007. - P. 152.

5. Kalinina, L.A. Sulfide ionic conductivity of sulfursamarates with the structure of Th3P4, Yb3S4, CaFe2O4/ L.A. Kalinina, Yu.N. Ushakova, I.S. Yurlov, G.I. Shirokova, E.G. Fominykh, B.A. Anancenko // Functional Materials: International conference. Ukraine, Crimea, Partenit. - October 1-6, 2007. - P. 153.

6. Калинина, Л.А. Получение сульфидпроводящих ТЭ на основе BaSm2S4 и CaYb2S4 с привлечением золь-гель и криохимической технологии / Л.А. Калинина, Ю.Н. Ушакова, И.С. Юрлов, Б.А. Ананченко, Т.В. Байдерина // Наноструктурные материалы - 2008: Беларусь - Россия - Украина (НАНО-

2008): мат-лы Первой междунар. науч. конф. (Минск, 22-25 апр. 2008 г.) / редкол.: П.А. Витязь [и др.]. - Минск: Белорус. Наука, 2008. - С. 117.

7. Ананченко, Б.А. Термодинамика образования СаУЪ^4 и твердых растворов на его основе / Б.А. Ананченко, Т.В. Байдерина, Е.В. Кошурникова // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. XVIII Рос. молодеж. конф., посвящ. 90-летию со дня рожд. проф. В.А. Кузнецова. -Екатеринбург: Изд-во Урал. Ун-та, 2008. - С. 278-279.

8. Ананченко, Б.А. Исследование природы ионной проводимости фаз на основе тиоиттербиата кальция / Б.А. Ананченко, Л.А. Калинина, Ю.Н. Ушакова, Е.Г. Фоминых, Е.В. Кошурникова // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: труды 9-го Международного совещания. - г. Черноголовка, 2008. - С. 137.

9. Ананченко, Б.А. Природа ионной проводимости фаз на основе тиоиттербиата кальция / Б.А. Ананченко, Л.А. Калинина, Ю.Н. Ушакова, Т.В. Байдерина, Е.В. Кошурникова // Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии: сб. статей Всероссийской с международным участием конференции - Томск, 2008. - С. 21-24.

10. Ананченко, Б.А. Транспортные свойства твердого электролита для получения тонкослойных серосодержащих покрытий / Б. А. Ананченко, Е. В. Кошурникова, Л.А. Калинина, Ю.Н. Ушакова, Л.А. Безденежных // XXI Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям: сб. мат-лов. - Санкт-Петербург, 2010. - С. 5-6.

11. Калинина, Л.А. Транспортные свойства твердых электролитов в системе СаУЪ^4-УЪ^3 / Л.А. Калинина, Е.В. Кошурникова, Б.А. Ананченко, Ю.Н. Ушакова, Г.И. Широкова // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов: тез. докл. XV Всероссийской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием). - г. Нальчик: Каб.-Балк. Ун-т, 2010. - С. 26-28.

12. Ананченко, Б.А. Изучение структурно-чувствительных, электролитических свойств и устойчивости растворов сульфида иттербия в тиоиттербиате кальция (тезисы) / Б.А. Ананченко, Л.А. Калинина, Ю.Н. Ушакова, Е.В. Кошурникова // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: труды 11-го Международного совещания. - г. Черноголовка, 2012. - С. 175-176.

13. Ананченко, Б.А. Новые функциональные материалы на основе СаУЪ^4 / Б.А. Ананченко, Л.А. Калинина, Ю.Н. Ушакова, М.А. Пентин //

Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы: мат-лы II Всероссийской молодежной конференции с международным участием. - г. Улан-Удэ: Издательство Бурятского госуниверситета, 2014. - С 19-20.

14. Ананченко, Б.А. Влияние состава на характер дефектообразования и ионного переноса в фазах (1-x)[Cal-yYby2+]Yb23+S4-5-x Yb2Sз / Б.А. Ананченко, А.О. Мякишев, Е.В. Кошелева, Л.А. Калинина // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: труды 13-го Международного совещания. - г. Черноголовка, 2016. - С 75-76.

15. Ананченко, Б.А. Получение ионопроводящей системы (1-х)[Са1-yYby2+]Yb23+S4 - x Yb2S3 исследование структуры и электролитических свойств / Б.А. Ананченко, Л.А. Калинина, А.О. Мякишев, Е.В. Кошелева, Ю.Н. Ушакова // Теория и практика современных электрохимических производств: сб. тез. докл. IV Междунар. НПК. - Санкт-Петербург - 2016. - С.17.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Ананченко Борис Александрович

ВЫВОДЫ

1. Разработаны режимы синтеза твердых электролитов в системе СаУЪ2Б4 - УЪ2Б3 методом высокотемпературных реакций из оксидных прекурсоров. Установлено, что цитратно-нитратная подготовка оксидной шихты способствует получению более гомогенного продукта. Полученные образцы аттестованы методами РФА, ЭМЗ анализом, изучена морфология сульфидных материалов. Доказано существование индивидуального соединения СаУЪ2Б4 и образование области ТР в рамках 0 - 60 мол. % УЪ2Б3.

2. Методами ДТ- и ДТГ-анализа установлен предел термической устойчивости образцов в аргоне (6000С) и на воздухе (4500С). Исследование термической устойчивости в вакууме выявило факт образования вакансий вследствие термической диссоциации серы (для образцов высокого допирования).

3. Изучение температурной зависимости проводимости исследуемых образцов различного уровня допирования показало, что высокотемпературный процесс связан с преимущественно ионной проводимостью. При средних температурах с увеличением содержания поливалентных атомов иттербия в подрешетке Ме2+ существенно увеличивается вклад электронной проводимости.

4. На основании исследования зависимости электропроводности от содержания электроактивного компонента в газовой фазе сделан вывод о преимущественно ионной проводимости образцов низкого допирования и увеличении вклада электронной проводимости для образцов с высоким уровнем допирования (свыше 20 мол. % УЪ2Б3).

Наличие высокого вклада ионной проводимости для образцов низкого допирования подтверждено изучением ионных чисел переноса с использованием различных модификаций метода ЭДС. Электронная составляющая проводимости для изученных составов в области 0-12 мол. % УЪ2Б3 не превышает значений 1-10-2.

5. Проведено разделение ионной проводимости на катионный и анионный вклад, что позволяет характеризовать изученные объекты как фазы с анионной проводимостью.

6. Структурные исследования, проведенные с привлечением полнопрофильного анализа Ритвельда, выявили факт существования вакансий в подрешетке Ме2+ при содержании допанта свыше 20 мол. %. Процесс образования вакансий, по всей видимости, связан с компенсирующим процессом перехода части ионов УЬ2+ в УЬ3+ с сохранением электронейтральности ионного кристалла в целом.

7. На основании данных структурного анализа, данных о термической устойчивости и электролитических свойств предложен вакансионный механизм дефектообразования, объясняющий ионную проводимость образцов низкого уровня допирования и смешанную электронно-ионную для образцов высокого уровня допирования.

8. Проведено изучение термодинамики образования ТР УЬ2Б3 в стехиометрическом СаУЬ2Б4. Характер изменения парциальной мольной энтальпии растворения для образцов низкого уровня допирования подтверждает вакансионный механизм дефектообразования.

9. Определена область электролитического интервала парциальных давлений для образцов низкого допирования (Р^ = 10-38 - 10-5 атм.).

Проведенное исследование позволило предложить твердые растворы СаУЬ2Б4 -х мол. % УЬ2Б3 низкого уровня допирования к использованию в составе датчиков-анализаторов на серосодержащие газы.

10. Изучена возможность использования твердых электролитов с сульфидионной проводимостью в составе сенсора на серосодержащие газы. Определены стадии сложных гетерогенных процессов и порядок электродной реакции при детектировании сероводорода и диоксида серы. Интервал определяемых концентраций для И2Б и Б02 находится в диапазоне (4 10-6 -4 10-4) моль/л и (2-10-7 - 2 -10-3) моль/л соответственно.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ананченко Борис Александрович, 2017 год

Список цитируемой литературы

1. Иванов-Шиц, А.К. Ионика твердого тела: в 2 т. / А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин. - СПб. : Изд-во СПбГУ, 2000. - Т. 1. - 616 с.

2. Иванов-Шиц, А.К. Ионика твердого тела: в 2 т. / А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин. - СПб. : Изд-во СПбГУ, 2010. - Т. 2. - 276 с.

3. Калинина, Л.А. Сульфидпроводящие твердые электролиты / Л.А. Калинина, Г.И. Широкова, И.В. Мурин, Ю.Н. Ушакова и др. // Журн. прикл. химии. - 2000. - Т. 73, вып. 8. - С. 1324-1331.

4. Kalinina, L. A. Sulphur conductive solid electrolytes in MeS-Ln2S3 systems / Kalinina L., Ushakova Ju., Fominykh H., Medvedeva O. // Curr. Appl. Phys. - 2008. -Vol. 8, Issue 1. - P. 107-109.

5. Greenwood, N.N. Ionic crystals, lattice defects and nonstoichiometry. - London: Batterworths, 1986. - 194 p.

6. Lingras, A. P. Electrochemical studies on lead Iodide / A.P. Lingras, G. Simkovich // J. Phy. Chem. Solids -1978. - Vol. 39, № 11. - P. 1225-1229.

7. Coltters, R.G. High temperature thermodynamic properties of the chromium carbides &7C3 and &3C2 determined using a galvanic cell technique / R.G. Coltters, G.R. Belton // Met. Trans. - 1984. - Vol. 15, № 3. - P. 517-521.

8. Ladd, M. F.C. Lattice Energies and Related Topics / M.F.C. Ladd, W.H. Lee // Prog. Solid St. Chem. - 1965. - Vol. 2. - P. 378-413.

9. Вест, А. Химия твердого тела. Теория и приложения: в 2 ч. / А. Вест. - М.: Мир, 1988. - Ч.1. - 558 с.

10. Frenkel, J. Über die Wärmebewegung in festen und flüssigen Körpern / J. Frenkel // Zeitschrift für Physik. - 1926. - Vol. 35, № 8-9. - P. 652-669.

11. Schottky, W. Über den Mechanismus der Ionenbewegung in festen Electrolyten / W. Schottky // Zeitschrift für Physikalische Chemie, abt. B. - 1935. - Vol. 29, № 4. -P. 335-355.

12. Чеботин, В.Н. Электрохимия твердых электролитов / В.Н. Чеботин, М.В. Перфильев. - М.: «Химия», 1978. - 312 с.

13. Etsell, T. H. Electrical properties of solid oxide electrolytes / T.H. Etsell, S.N. Flengas // Chem. Rev. - 1970. Vol. 70 (3). - P. 339-376.

14. Максимов, Б.А. Кристаллическая структура Ba4R3F17 (R = Y, Yb), формирующаяся на основе матрицы флюорита. Упорядочение катионов и особенности анионного мотива / Б.А. Максимов, Х. Солянс, А. П. Дудка и др. // Кристаллография. - 1996. - Т. 41, №1. - С. 51 - 59.

15. Kilner, J.A. Fast oxygen transport in acceptor doped oxides // Solid State Ionics -Vol.129. - Issues 1-4. - 2000. - P. 13 - 23.

16. Wachsman, E.D. Functionally gradient bilayer oxide membranes and electrolytes // Solid State Ionics - Vol. 152 - 153. - 2002. - P. 657 -662.

17. Harwig, H.A. Electrical properties of the а, в, y, and 5 phases of bismuth sesquioxide / H.A. Harwig, A.G. Gerards // J. Solid State Chem. - Vol. 26 - Issue 3. -1978. - P.265-274.

18. Kharton, V.V. Transport properties of solid oxide electrolyte ceramics: a brief review / V.V. Kharton, F.M.B. Marques, A. Atkinson // Solid State Ionics. - 2004. -Vol.174. - P. 135- 149.

19. Goldschmidt, V.M. Die Gesetze der Krystallochemie // Naturwissenschaften. -1926. - Vol. 14, № 21. - P. 477-485.

20. Chen, F. Study of transition metal oxide doped LaGaO3 as electrode materials for LSGM-based solid oxide fuel cells / Chen F., Liu M. //Solid State Electrochem. - 1998. -Vol. 3, №11. - P. 7 - 14.

21. Ishihara, T. Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells Using LaGaO3 Electrolyte / T. Ishihara, T. Shibayama, M. Honda et al. // J. Electrochem. Soc. - 2000. - Vol. 147, № 4. - P. 1332-1337.

22. Kharton, V. V. Oxygen Permeability and Ionic Conductivity of Perovskite-Related Lao.3Sro.7Fe(Ga)O3-5 / V. V. Kharton, A.A. Yaremchenko, A.P. Viskup // J. Electrochem. Soc. - 2002. - Vol. 149, №4. - P. E125-E135.

23. Александров, К.С. Иерархия перовскитоподобных кристаллов / К.С. Александров, Б.В. Безносиков // Физика твердого тела - 1997. - Т. 39, №25. - С. 785 - 808.

24. Goodenough, J. B. Fast oxide-ion conduction in intergrowth structures / J. B. Goodenough, A. Manthiram, P. Paranthaman, et al. // Solid State Ionics. - 1992. - Vol. 52. - P. 105-109.

25. Fisher, W. Structural transformation of the oxygen and proton conductor Ba2ln2O5 in humide air: an in-situ X-ray powder diffraction / W. Fisher, G. Reck, T. Schober // Solid State Ionics. - 1999. Vol. 116. - P. 211-215.

26. Yao, T. Crystal structure of Ga-doped Ba2In2O5 and its oxide ion conductivity / T. Yao, Y. Uchimoto, M. Kinuhata, et al. // Solid State Ionics. -2000. - Vol. 132. - P. 189198.

27. Goodenough, J. В. Oxide-ion electrolytes / J. В. Goodenough, A. Manthiram, M. Paranthaman, et al. // Materials Science and Engineering: B. 1992. - Vol. 12. - P. 357364.

28. Manthiram, A. Characterization of oxygen-deficient perovskites as oxide-ion electrolytes / A. Manthiram, J.F. Kuo, J.B. Goodenough // Solid State Ionics. - 1993. -Vol. 62. - P.225-234.

29. Boivin, J. C. Recent Material Developments in Fast Oxide Ion Conductors / J. C. Boivin and G. Mairesse // Chem. Mater - 1998. - 10 (10). - P. 2870 - 2888.

30. Nagata, K. Ionic conductivity of solid calcium sulfide at 650 to 1000 °C / K. Nagata, K.S. Goto // Ывс! Trans. - 1974. - Vol. 5, № 4. - P. 899-903.

31. Ono, K. Measurements on galvanic celles involving solid-sulfide electrolytes / K. Ono, J. Morijama // Solis State Ionics 3/4. - 1981. - P. 555-558.

32. Калинина, Л.А. Исследование тройной системы BaS-ZrS2 с предполагаемой сульфидионной проводимостью: автореф. дис. канд. хим. Наук: 00.02.01 / Л.А. Калинина; Моск. гос. ун-т. - М., 1975. - 18 с.

33. Flahaut, J. Phase Cubiques Type Th3P4 dans les Sulfures, les Séléniures et les Tellurures L2X3 et L3X4 des Terres Rares, et dans leurs Combinaisons ML2X4 avec les Sulfures et Séléniures MX de Calcium, Strontium et Baryum. Formation et Propriétés Cristallines / J.Flahaut, M. Guittard, M. Patrie, M.P. Pardo, S.M. Golabi, L. Domange // Acta Cryst. - 1965. - Vol.19. - P. 14-19.

34. Patrie, M. Sur une famille de composes CaLa2S4 formes par les elements des terres rares depuis I holmium jusqu au lutecium / M. Patrie, J. Flahaut // C. R. Acad. Sc. Serie C. - 1967. - V. 264. - P. 395 - 398.

35. Patrie, M. Sur une nouvelle serie de spineless soufres, centenant des terres rares ou du seandium / M. Patrie, J. Flahaut, L. Domange // Bull. Soc. chim. France. - 1964. -Vol. 258. - P. 2585-2586.

36. Domange, L. Ytterbium sulfides / L. Domange, J. Flahaut, M. Guittard, J. Loriers // Compt. Rend. - 1958. - Vol. 247. - P. 1614-1616.

37. Flahaut, J. Progress in science and Technology of the rare earths / J. Flahaut, P. Laruelle // Oxford: Pergamon Press. - 1968. - T.3 - P.209-283.

38. Carre, D. Etude comparée des structures cristallines des sulfures contenant deux eléments IIIA (scandium, yttrium et lanthanides) / D. Carre, J. Flahaut, P. Laruelle, V. Tien // Journal of Solid State Chemistry. 1973. - Vol. 7, № 3. - P. 321-336.

39. Besancon, P. Proceedigs of 9-th Rare Earth Research conf. / P. Besancon, D. Carre, P. Laruell, J. Flahaut // Blacksburg. USA. - 1971. - Vol. 1 - P. 113-122.

40. Flahaut, J. Two sulfides of the same crystallographic type, Yb3S4 and CaY2S4 / J. Flahaut et. al. // C.R. Acad. Sc. Paris. - 1960. - Vol. 251, № 15. - P. 1517-1519.

41. Chevalier, R. Crystal structure of Yb3S4 / R. Chevalier, P. Laruella, J. Flahaut // Bull. Soc. Fr. Miner. Etcrystallage. - 1967. - Vol. 90. - P. 564-574.

42. Калинина, Л. А. Перспективы поиска сульфидпроводящих твердых электролитов / Л. А. Калинина, Г.И. Широкова. - Деп.ОНИИТЭХим. Черкассы 17.11.88, № 173-ХП-88.

43. Калинина, Л.А. Исследование транспортных свойств твердых электролитов в системе сульфид кальция - полуторный сульфид иттрия / Л.А. Калинина, Г.И. Широкова. - Черкассы, 1988. - № 5, С. 147. - деп. в ОНИИТЭХим ХП-88, № 174.

44. Калинина, Л.А. Электрохимическое исследование сульфидпроводящих твердых электролитов / Л.А. Калинина, Г.И. Широкова, М.Ю. Лялина, С.В.Чернов, И.В. Мурин // Сб. научных трудов «Электродика твердотельных систем». - 1994. - с.18-30.

45. Калинина, Л.А. Электролитические свойства сульфидпроводящих ТЭЛ в системе Са(Ва)Ш2Б4-Ш283 / Л.А. Калинина, М.Ю. Лялина, Г.И. Широкова, И.В. Мурин - Деп. ВИНИТИ, № 128. В.98. М., 1998.

46. Лялина, М.Ю. Синтез и исследование электропроводности твердого электролита ВаШ2Б4. / М.Ю. Лялина, И.В. Мурин, Л.А. Калинина, Г.И. Широкова // Вестник СПбГУ. Сер.4. - 1994. - Вып. 1 (№ 4). - С. 99-102.

47. Калинина, Л.А. Изучение электрофизических свойств твердых электролитов на основе БаБш284 / Л.А. Калинина, Ю.Н. Ушакова, И.С. Юрлов, Т.В. Байдерина, И.В. Мурин // Электрохимия. - 2009. - Т.45, №6. - С. 722-729.

48. Ушакова, Ю.Н. Сульфидпроводящие твердые электролиты на основе тиосамарата кальция / Ю.Н. Ушакова // Деп.ВИНИТИ. 02.02.2004, № 183-В 2004, 59 с.

49. Фоминых, Е.Г. Синтез и исследование электролитических свойств фаз на основе СаРг2Б4 / Е.Г. Фоминых, Л.А. Калинина, И.В. Мурин, Г.И. Широкова // Вестник СПбГУ. Сер.4. - 1997. - Вып.1 (№ 4). - С. 71-78.

50. Медведева, О.В. Синтез и электролитические свойства фаз на основе тиогадолината кальция в зависимости от способа синтеза прекурсора / О.В.

Медведева, Л.А. Калинина, Ю.Г. Метлин, Ю.Н. Ушакова // Электрохимия. -2005. - Т. 41, №5. - С. 633-639.

51. Коротков, А.С. Карты устойчивости структурных типов соединений / А.С. Коротков, Н.А. Хритохин, О.В. Андреев // Журнал неорганической химии. -2005. - Т. 50, №1. С. 65 - 70.

52. Kugimiya, K. The Influence of Crystal Radii and Electronegativities on the Crystallisation of AB2X4 Stoichiometries / Kugimiya K., Steinfink H. // Inorg. Chem.

- 1968. - Vol. 7, № 9. - P. 1762.

53. Андреев, О.В. Фазовые равновесия в системах CaS - Ln2S3 (Ln = Nd, Gd, Dy) / О.В. Андреев, Т.М. Кисловская, А.В. Кертман // Журн. неорган. химии. - 1990.

- Т. 35, № 5. - С. 1280-1284.

54. Миронов, К.Е. Редкоземельные полупроводники / К.Е. Миронов, А.А. Камарзин, В.В. Соколов и др. // Баку, ЭЛМ. - 1981. - С. 52.

55. Радзиковская, С.В. Сульфиды редкоземельных металлов и актиноидов / С.В. Радзиковская, В.И. Марченко. - Киев: Наукова думка, 1966. - 139 с.

56. Knight, D.S. Raman spectroscopic study of the rare earth sesquisulfides / D.S. Knight, W.B. White // Spectrochim. Acta Part A. - 1990. - Vol. 46, Issue 3. - P. 381 -387.

57. Range, K.J. Structural relations and phase transformations in the rare-earth sesquisulfide series at high pressures and temperatures / K.J. Range, K.G. Lange, H. Drexler // Comments on Inorganic Chemistry - 1984. - Vol. 3, № 4. - P.171.

58. Grzechnik, A. Stability and optical properties of y-Cd2S3 and high pressures // Journal of Solid State Chemistry. - 1999. - Vol. 148. - p. 370-375.

59. Grzechnic, A. High-pressure phase transformation in Lu2S3 / Journal of Alloys and Compounds. - 2000. - Vol. 299. - P. 370.

60. Johnson, V.S. Synthesis and characterisation of ceramic potential sulphide conductors. Doctoral Thesis. Loughborough University, UK. - 2005.

https://dspace.lboro.ac.uk/2134/7769 [Loughborough University Institutional Repository].

61. White, R.J. Synthesis and characterisation of complex sulfide materials with potential use as high temperature inorganic sulfide-ion conductors. Doctoral Thesis. Loughborough University, UK. - 2006. https://dspace.lboro.ac.uk/2134/7824 [Loughborough University Institutional Repository].

62. Флао, Ж. Халькогениды, образованные трехвалентными редкоземельными элементами с d-элементами / Ж. Флао, П. Ларуэль, Р. Олитро // Журн. ВХО им Д. И. Менделеева. - 1981. - Т. 26, № 6. - С. 64-72.

63. Kimura, S. Mixed valence of Yb3S4 / S. Kimura, Y. S. Kwon, T. Suzuki // Physica B 230-232. - 1997. - P. 301 - 303.

64. Diaz, C.O. On the Non-Stoichiometric Ytterbium Sulfide Phases Yb3S4 / C.O. Diaz, B.G. Hyde // Acta Cryst. - 1983. - B39. - P. 569 - 575.

65. Рустамов, П.Г. Хальколантанаты редких элементов / П.Г. Рустамов, О.М. Алиев, А.В. Эйнуллаев и др. - М. : Наука, 1989. - 284 с.

66. Елисеев, А.А. Фазовая диаграмма системы Yb - S / А.А. Елисеев, Г.М. Кузьмичева, В.И. Яшков // ЖНХ. - 1978. - Т.23. № 2. - С. 492-496.

67. Бамбуров, В.Г. Простые и сложные сульфиды щелочноземельных и редкоземельных элементов / В.Г. Бамбуров, О.В. Андреев // Журн. Неорганической химии. - 2002. - Т.47, №4. - с. 676-683

68. Lowe-Ma, C.K. The Ternary Yttrium Sulfides, CaY2S4, SrY2S4, and BaY2S4: Structures and Properties / C.K. Lowe-Ma, T.A. Vanderah, E.T. Smith // Journal of Solid State Chemistry. -1995. - Vol. 117, №2. - P. 363-372.

69. Андреев, О.В. Фазовые равновесия в системе CaS-Y2S3 / О.В. Андреев, Н.Н. Паршуков, А.В. Кертман, Т.М. Кисловская // Журн. Неорг. Химии. - 1996. - Т. 41, №2. - С. 297-301.

70. Широкова, Г. И. Твердые электролиты в системах CaS-Y2S3 и BaS-Tm2S3: автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.01. / Г.И. Широкова. - Л.: ЛГУ, 1988. - 22 с.

71. Кузьмичева, Г.М. Рентгенографическое изучение фаз в системе CaS-Yb2S3 (050 мол. % Yb2S3) / Г.М. Кузьмичева, О.В. Андреев, Э.С. Абдрахманов // Журнал неорганической химии. - 2003. - Т. 48, № 2. - С. 320-325.

72. Hernandez-Alonso, M.D. New ecological pigments in the Ca-Yb-S system / M.D. Hernandez-Alonso , A. Gomez-Herrero , A.R. Landa-Canovas , et al. // Journal of Alloys and Compounds. - 2001. Vol. 323-324. - P. 297-302.

73. Сикерин, С.С. Модель трансформации фазовых диаграмм в системах A II S -Ln2S3 (A II = Ca, Sr, Ba; Ln = La - Lu, Y) и компьютерные программы ее реализации: Автореф. Дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / С.С. Сикерин. -Тюмень: ТГУ, 2000. - 24 с.

74. James, D.C. Single-Crystal Structure of BaSm2S4 / D. C. James, S-J. Hwu // Acta Cryst. -1992. - C48. - P.1164-1167.

75. Андреев, О.В. Фазовые диаграммы систем BaS - Ln2S3 (Ln = Sm, Gd) / О.В. Андреев, Н.Н. Паршуков, В.Г. Бамбуров // Журнал неорганической химии. -1998. - Т.43. № 5. - С. 853-857

76. Елисеев, А.А. Кристаллохимическое прогнозирование и синтез тройных халькогенидов РЗЭ / А.А. Елисеев, Т.М. Кузьмичева, А.К. Белостоцкий // Журн. неорг. химии. - 1980. - Т. 25, №. 4. - с. 895-899.

77. Голубков, А.В. О существовании областей гомогенности монохалькогенидов редкоземельных элементов / А.В. Голубков, В.М. Сергеева // Ж.ВХО им. Менделеева. - 1981. - Т. XXVI, № 6. - С. 645-653.

78. Калинина Л.А., Широкова Г.И. Определение коэффициентов диффузии в сульфидпроводящем твердом электролите сульфид кальция - полуторный сульфид иттрия. // Тез. докл. XI Всесоюзн. конф. по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов, т. III, ч.1 - Свердловск, 1987. - с.88-89.

79. Ушакова, Ю. Н. Синтез и исследование ТЭЛ на основе тиосамарата кальция: автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.01 / Ю.Н. Ушакова. - Санкт-Петербург: СПбГУ, 1997 - 16 с.

80. Пат. № 2089894 С1 Российская Федерация, МПК G 01 N 27/46 Электрохимическая ячейка для анализа серосодержащих сред / Л.А. Калинина, Г.И. Широкова, И.В. Мурин, М.Ю. Лялина (РФ); Заявитель и патентообладатель - СПбГУ. - № 94037123/25; заявл. 28.09.94; опубл. 10.09.97., Бюл. № 25.

81. Калинина, Л.А. Исследование нестехиометрии сульфида свинца с использованием ТЭЛ на основе СаРг2Б4 / Л.А. Калинина, Г.И. Широкова, Л.С. Циренова // Тез. докл. XI конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов, т.11. - Екатеринбург. - 1998. - С. 126-127.

82. Калинина, Л.А. Определение электролитической области парциальных давлений и молекулярной проницаемости для СаОё2Б4 / Л.А. Калинина, О.В. Медведева, Ю.Н. Ушакова, Г.И. Широкова, Е.Г. Фоминых // Сб. материалов Всероссийской НТК ВятГУ «Наука-производство-технология-экология», т.2 ХФ. - Киров. - 2005. - С. 64-65.

83. Калинина, Л.А. Использование сульфидселективных мембран с регенерируемыми свойствами в составе сенсоров на серосодержащие газы / Л.А. Калинина, Ю.Н. Ушакова, О.В. Медведева, И.В. Мурин // Электрохимия. - 2005. Т.41, № 6. - С. 714-720.

84. Калинина, Л.А. Использование сульфидселективных мембран в составе сенсоров на серосодержащие газы / Л.А. Калинина, Ю.Н. Ушакова, Г.И. Широкова, О.В. Медведева // Журнал физика и химия стекла. - 2005. - Т. 31. - С. 464-472.

85. Крегер, Ф. Химия несовершенных кристаллов: пер. с англ. - М.: Мир, 1969. -654 с.

86. Мурин, И. В. Кластерообразование во флюоритовых твердых растворах на основе дифторидов ЩЗМ и трифторидов РЗМ / И. В. Мурин, С. В. Чернов //

Тезисы докладов IX Всесоюз. конференции по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. - Свердловск: УрО АН СССР, 1987.

- С. 98-99.

87. Михайличенко, Т.В. Синтез твердых электролитов на основе тиосамарата бария и изучение их электролитических свойств: Автореф. дисс. канд. хим. наук: 02.00.21 / Т.В. Михайличенко. - Санкт-Петербург. 2013. - 17 с.

88. Ананченко, Б.А. Влияние состава на характер дефектообразования и ионного переноса в фазах (1-x)[Ca1-yYby2+]Yb23+S4-5Yb2S3 / Б.А. Ананченко, А.О. Мякишев, Е.В. Кошелева, Л.А. Калинина, И.В. Мурин // Электрохимия. - 2017. - Т. 53, №8.

- С. 899-907.

89. Кост М.Е., Шилов А.Л., Михеева В.И и др. Соединения редкоземельных элементов. Гидриды, бориды, карбиды, фосфиды, пниктиды, халькогениды, псевдогалогениды. - М.: Наука, 1983. - 272 с.

90. Лю-Цюнь-Хуа. Исследование системы германий-селен / Лю-Цюнь-Хуа, А. С. Пашинкин, А. В. Новоселов // Доклады АН СССР. - 1962. - Т. 146. - С. 1091-1093.

91. Широков, К. Е. Редкоземельные полупроводники / К. Е. Широков, А. А. Камарзин, В.В. Соколов и др. - Баку: ЭПМ, 1981. - 52 с.

92. Sato, M. Electrical transport properties of a nonstoichiometric rare earth sulfide, EuGd2S4 / M. Sato, G.-Y. Adachi, J. Shiokowa // J. Solid State Chem. - 1980. Vol. 33, Iss. 3. - p. 277-281.

93. Wang, Y. Synthesis of BaZrS3 in the presence of excess sulfur / Y. Wang, N. Sato, K. Yamada et al. // J. of All. Comp. - 2000. - Vol. 311, Iss. 2. - p. 214-223.

94. Sato, M. Electrical properties of La2S3-doped calcium sulfide solid electrolyte / M. Sato, N. Imanaka, G. Adachi et al. // Mat. Res. Bull. - 1981. - Vol. 16. - P. 215-222.

95. Mauricot, R. Comparative study of some rare earth sulfides: doped y-[A]M2S3 (M = La, Ce and Nd, A = Na, K and Ca) and undoped Y-M2S3 (M = La, Ce and Nd) / R. Mauricot, P. Gressier, M. Evain et al. // J. All. Comp. 1995 № 223, №1. - P. 130-138.

96. Кустова, Г.Н. Оптические свойства, диэлектрические проницаемости и химическая связь в сульфидах РЗ металлов / Г.Н. Кустова, К.Р. Обжерина, А.А. Камарзин и др. // Журнал структурной химии. - 1969. - Т. 10, №4. - С. 609-612.

97. Sato, M. Synthesis of same Rare Earth sulfides and kinetic observation by Gas chromatography / M. Sato, T. Utsunomiya // Bull. Tokyo Inst. Technol. 1968. - Vol.84. - p. 1-12.

98. Кустова, Г.Н. Оптические свойства, диэлектрические проницаемости и химическая связь в сульфидах РЗ металлов / Г.Н. Кустова, К.Р. Обжерина, А.А. Камарзин и др. // Журнал структурной химии. - 1969. - Т. 10, №4. - С. 609-612.

99. Flahaut, J. Chimie Cristalline des Sulfures, Seleniures et Tellurures Binaires des Elements des Terres Rares / J. Flahaut, P. Laruelle // Progr. Sci. Technol. Rare Earth.-1968. - Vol.3. - p. 149-208.

100. Самсонов, Г. В. Сульфиды / Г.В. Самсонов, С.В. Дроздова. - М.: Металлургия, 1972. - 304 с.

101. Самсонов, Г. В. Химия сульфидов редкоземельных элементов и актинидов / Г. В. Самсонов, С. В. Радзиковская // Успехи химии. - 1961. - Т.30, №1. - С. 6091.

102. Mironov, K.E. Chalcogenides and oxychalcogenides / K.E. Mironov, A.A. Kamarzin // 5th Chapter of «Tugoplavkiye Soyedineniya Redkozemel'nykh Metallov». - Nauka Novosibirsk, 1979. - P.161-168.

103. Picon, M. / No. 41- Les Sulfures Me2S3 et Me3S4 des Elements des Terres Rares / M. Picon, L. Domange, J. Flahaut // Bull. Soc. Chim. France. - 1960. - Vol. 2. - p. 221229.

104. Марченко, В.И. Термические свойства сульфидов некоторых лантаноидов / Марченко В.И., Самсонов Г.В. // ФММ. - 1963. - Т. 15. - С. 631.

105. Pat. US 3748095 United States. Production of High Purity Rare Earth Sulfides / J.R. Henderson, D.M. Johnson, M. Muramoto, Issued 24.07.1973, owned by McDonnell-Donglas Corp., Long Beach, CA 908846.

106. Breuil, H. Sur la stachiometrie et les variations des proprieties electriques dessulfures Ce2S3, Pr2S3, Nd2S3 et Sm2S3 en function de la pression de soufre a haute temperature / H. Breuil, N. Dherbomez, F. Marion // Compt. Rend. - 1976. - Vol. 282. - P. 779-782.

107. Ананченко, Б.А. Электролитические свойства и устойчивость твердых растворов сульфида иттербия в тиоиттербиате кальция / Б.А. Ананченко, Л.А. Калинина, Ю.Н. Ушакова, Е.В. Кошурникова // Электрохимия. - 2013. - Т. 49, № 8. - С. 852-857.

108. Ананченко, Б.А. Влияние метода подготовки оксидного прекурсора на электролитические свойства cульфидпроводящих электролитов / Б.А. Ананченко, Т.В. Михайличенко, Л.А. Калинина, Ю.Н. Ушакова, М.А. Пентин, А.О. Мякишев // Электрохимия. - 2015. - Т. 51, №5. - С. 545-550.

109. Bebelis, S. Electrochemical activation of catalytic reactions using anionic, cationic and mixed conductors / S. Bebelis, M. Makri, A. Buekenhoudt et al. // Solid State Ionics. -2000. - Vol. 129, Iss. 1-4. - p. 33-46

110. Petrolekas, P.D. Electrochemical Promotion of Ethylene Oxidation on Pt Catalyst Films Deposited on Ce02 / P.D. Petrolekas, S. Balomenou, C.G. Vayenas // Electrochem. Soc. - 1998. - Vol. 145, Iss. 4, p. 1202-1206.

111. Thomas, J. K. Hydrogen Sulfide Solid-Oxide Fuel Cell Using Ceria-Based Electrolytes / Thomas, J. K., Winnick, J., // Electrochem. Soc. - 1993. - Vol. 140, Iss. 12, p. 3494-3496.

112. Калинина, Л.А. Изучение возможности применения сульфидпроводящих твердых электролитов в твердофазных электролизерах / Л.А. Калинина, Г.И. Широкова, Л.И. Власюк, С.Г. Казанская, Ю.Д. Третьяков // В сб.: Тез. докл. IX Всес. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов, Т. 3, Ч. 2. - Свердловск. - 1987. - С. 171-172.

113. Lin, Hong-Ming. Nanocrystalline WO3-based H2S sensors / Hong-Ming Lin, ChiMing Hsu, Huey-Yih Yang et al. // Sensors and Actuators B: Chemical. - 1994. -Vol. 22, Iss. 1. - p. 63-68.

114. Maruyama, T. Potentiometric sensor for sulfur oxides using NASICON a solid electrolyte / T. Maruyama, Y. Saito, Y. Matsumoto et al. // Solid State Ionics. - 1985. - Vol. 14, № 4. - P. 281-286.

115. Yan, Y. Characteristics and sensing mechanism of SOx sensor using stabilized zirconia and metal sulphate / Y. Yan, Y. Shimizu, N. Miura, N. Yamazoe // Sensors and Actuators B. - 1993. - Vol. 12. - P. 77-81.

116. Bhoga, S.S. Ag+ glass-Ag2SO4 composite solid electrolyte based SO2 galvanic sensor / S.S. Bhoga, K. Singh, I. Randhawa, P.D. Borkar // Sensors and Actuators B. -1999. - Vol. 55. - P. 70-76.

117. Леушина, А.П. Электрохимические сенсоры на серо- и свинецсодержащие вредные газы / А.П. Леушина, Е.В. Маханова // Ж. Аналит. Химии. - 2005. - Т. 60, №2. - С. 193-197.

118. Леонова, Л.С. Суперионные сенсоры для анализа серосодержащих газов / Л.С. Леонова, Ю.А. Добровольский, Е.А. Укше, Н.С. Ткачева // Метрология. -1991. - №6. - С. 45-52.

119. Bukun, N. Electrochemical processes of H2S detection in air and solution / N. Bukun, Yu. Dobrovolsky, A. Levchenko, L. Leonova, E. Osadchii // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2003. - Vol. 7. - 122-124.

120. Левченко, А Твердотельные электрохимические сенсоры активных газов / А. Левченко, Л. Леонова, Ю. Добровольский // Электроника: наука, технология, бизнес. - 2008. - Т. 1. - С. 66-71.

121. Ukshe, E. Solid State Electrochemical Gas Sensor in "Energetika un ekologija" / E. Ukshe, L. Leonova, Yu. Dobrovolsky // Riga, Latvija Zinatnu academijas Fizikalas energeticas instituts. - 1991. - С. 165-173.

122. А.С. № 1242805 СССР, МКИ G 01 N 27/46. Электрохимическая ячейка для анализа серосодержащих сред / Л.А. Калинина, Г.И. Широкова, А.П. Леушина, Л.Н. Власюк, Ю.Д. Третьяков (СССР); заявитель - КирПИ. - № 3826573; заявл. 12.12.84 ; опубл. 07.07.86., Бюл. № 25.

123. Патент ЯИ № 2089894 С1, 6001 № 27/416. Электрохимическая ячейка для анализа серусодержащих сред. - КирПИ; авт. изобр. Калинина Л. А., Широкова Г. И., Мурин И. В., Лялина М. Ю. Регистр. 10.09.97. Бюл. № 25.

124. Фоминых, Е.Г. Использование сульфидпроводящих твердых электролитов для получения полупроводниковых сульфидов с контролируемым составом и свойствами / Е.Г. Фоминых, Л.А. Калинина, Ю.Н. Ушакова и др. // Электрохимия. - 2007. - Т. 43, № 5. - С. 1 - 7

125. Калинина, Л.А. Электрохимическое изменение состава нестехиометрических сульфидов и оксидов с помощью сульфидпроводящего ТЭЛ / Л.А. Калинина, Е.Г. Фоминых, Л.С. Циренова, Ю.Н. Ушакова, Г.И. Широкова, И.В. Мурин // Журнал прикладной химии. - 2000. - Т. 73, № 6 - С. 957-962.

126. Калинина, Л.А. Изменение электрофизических свойств УВа2Сиз07-х при легировании серой / Л.А. Калинина, Л.С. Плашница, Ю.Г. Метлин, В.В. Плашница, Ю.Н. Ушакова // Тез. докл. II Межд. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». - Кисловодск. - 2002. - С. 111-112. 127.

127. Михайличенко, Т.В. Перспективы использования сульфидпроводящего ТЭЛ на основе ВаБш^ для электрохимического допирования серой полупроводниковых оксидных фаз / Т.В. Михайличенко, Л.А. Калинина, Ю.Н. Ушакова, Г.И. Широкова // Сб. материалов Одиннадцатой международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности». - Санкт-Петербург. - 2011. - С. 171-175.

128. Кертман, А.В. Сульфидные и фторсульфидные ИК-материалы, фазовые диаграммы, структура и свойства сульфидных соединений галлия, индия, лантанидов: автореф. дис. ... док. хим. Наук : 02.00.04 / Кертман Александр Витальевич. - Тюмень. - 2010. - 46 с.

129. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А.И. Гусев. -М.: Физматлит, 2007. — 416 с.

130. Сергеев, Г.Б. Нанохимия / Г.Б. Сергеев. - М.: Изд-во МГУ, 2003. - 288 с.

131. Графов, Б.М. Импеданс идеально поляризуемого электрода в твердом электролите / Б.М. Графов, Е.А. Укше // Электрохимия. - 1974. - Т. 10. - с. 18751882.

132. Графов, Б.М. Электрохимические цепи переменного тока / Б.М. Графов, Е.А. Укше. - М.: Наука, 1973. - 128 с.

133. Вечер, А.А. О возможности применения твердых электролитов с кислородной проводимостью для изучения термодинамических свойств сплавов активных металлов / А.А. Вечер, Д.В. Вечер // ЖФХ. - 1968. - Т.42. - №3. - С. 799-801.

134. Rutz, T. Sauerztaffpermeabilitat oxidioneleitender Feztelektralyte // L. phyz. Chemic. - Leipzig, 1972. - B. 249. - H. 5 - 6. - S. 369 - 375.

135. Hebb, M. Electrical conductivity of silver sulfide / M. Hebb // J. Chem. Phys. -1952. - Vol. 20. - P. 185.

136. Гуревич, Ю.Я. Электронные токи в твердых электролитах / Ю.Я. Гуревич, А.К. Иванов-Шиц // Электрохимия. - 1980. - Т. XVI, вып. 1. - С. 3.

137. Гусейнов, Р.М. Электронные процессы в твердых электролитах / Р.М. Гусейнов, Ф.И. Кукоз. - Ростов на Дону: изд. Ростовского университета, 1986. -123 с.

138. Чеботин, В.Н. Химическая диффузия в твердых телах / В.Н. Чеботин. - М.: Наука, 1989. - 208 с.

139. Кертман, А.В. Термоустойчивость фаз ALn2S4 на воздухе и в парах воды / А.В. Кертман, О.В. Андреев // Вестник ТюмГУ. - 2003. - №2. - С. 194-201.

140. Стойнов, З.Б. Электрохимический импеданс / З.Б. Стойнов, Б.М. Графов, Б.С. Савова-Стойнова, В.В. Елкин. - М.: Наука, 1991. - 336 с.

141. Чеботин В.Н. Метод одновременного определения активностей компонентов и чисел переноса ионов в твердых электролитах на основании

измерений ЭДС / В.Н. Чеботин, В.П. Обросов // Труды института электрохимии УНЦ АН СССР. - Свердловск, 1972. - Вып. 18. - С. 151-157.

142. Калинина, Л.А. Термодинамические характеристики образования тернарных сульфидов МеLn2S4 и твердых растворов на их основе / Л.А. Калинина, Ю.Н. Ушакова, О.В. Медведева, Г.И. Широкова, Е.Г. Фоминых // Журн. Физической химии. - 2006. - Т. 80, № 11. - С. 1949-1954.

143. Третьяков, Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов / Ю.Д. Третьяков. -М.: Изд-во МГУ, 1974. - 364 с.

144. Третьяков, Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д. Третьяков. - М.: Химия, 1978. - 360 с.

145. Owens, B. B. High Conductivity Solid Electrolyte System RbI - AgI / Owens B. B., Argue G. R. // J. Electrochem. Soc. - 1970. - Vol. 117. - p. 898-900

146. Укше, Е.А. Бета-Глинозем. Строение и свойства / Е.А. Укше, Н.Г. Букун // Деп. ВИНИТИ, № 6417 - 73. М., 1973.

147. Вечер, А.А. Твердые электролиты. / А.А. Вечер, Д.В. Вечер. - Минск: Университетское, 1988. - 109 с.

148. Феттер, К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер. - М.: Химия, 1967. -856 с.

149. Нейумин А.Д. Состояние и перспективы развития твердоэлектролитных датчиков // II Всерос. симп. «Твердые электролиты и их аналитическое применение»: тез. докл. - Свердловск: УрО АН СССР, 1985. - С. 68-71.

150. Панченков, Г.М. Химическая кинетика и катализ. / Г.М. Панченков, В.П. Лебедев. - М.: Химия, 1985. - 592 с.

151. Кошурникова, Е.В. Синтез, структура и физико-химические свойства сульфидной керамики CaY2S4-Yb2S3 / Е.В. Кошурникова, Л.А. Калинина, Ю.Н. Ушакова, М.В. Пьянкова, И.В. Мурин // Электрохимия. - 2013. - Т. 49, № 5. - С. 858 - 864.

152. Пат. № 2474814 Российская Федерация, МПК О 01 N 27/417. Твердый электролит / Л.А. Калинина, Е.В. Кошурникова (Кошелева), Ю.Н. Ушакова, Б.А. Ананченко (РФ); патентообладатель ГОУ ВПО ВятГУ. - № 2011116973/28; заявл. 29.04.11; опубл. 10.02.13, Бюл. № 4.

153. Справочник. Термодинамические свойства неорганических веществ / У.Д. Варягин, В.П. Маширев, Н.Г. Рябцев и др.; под. ред. А.П. Зефирова. - М.: Атомиздат, 1965. - 460с.