Тепловые и электрические свойства суперионных халькогенидов меди, серебра и лития тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат физико-математических наук Юлаева, Юлия Хайбулловна

• Юлаева, Юлия Хайбулловна
• кандидат физико-математических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Юлаева, Юлия Хайбулловна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Явления переноса в халькогенидах меди и соединениях на их основе

1.1.1. Общая характеристика халькогенидов меди.

1.1.2. Термоэлектрические эффекты.

1.1.3. Электронный перенос.

1.1.4. Теплопроводность.

1.1.4.1 Теплопроводность твердых тел.

1.1.4.2 Теплопроводность нанокристаллических материалов.

1.2. Основные параметры, определяющие физические свойства материалов на основе СИП.

1.2.1. Кристаллическая структура и фазовые соотношения.

1.2.2. Структурные несовершенства.

1.2.3. Химический состав.

1.2.4. Теоретические подходы к изучению термодинамики суперионных проводников.

1.3 Нанокристаллические халькогениды меди и серебра.

1.4. Постановка задачи.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Синтез и подготовка образцов для исследований.

2.2. Методика измерения термоэлектронных свойств

2.2.1. Электронная проводимость.

2.2.2. Электронная термо-ЭДС.

2.2.3. Теплопроводность.

2.2.4. Экспериментальная установка и описание эксперимента.

2.3. Контроль и изменение состава образцов.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ, ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ И

КОЭФФИЦИЕНТА ТЕРМО-Э.Д.С.

3.1. Влияние нестехиометричности на коэффиценты переноса.

3.2. Влияние размеров зерен на электропроводнь и коэффициент термо-э.д

3.3. Влияние структурных несовершенств на теплопроводность.

Выводы к главе 3.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕДИ, СЕРЕБРА И ЛИТИЯ.

4.1 Особенности определения энтропии и энтальпии суперионных проводников.

4.2 Энтропия и энтальпия халькогенидов меди, серебра и лития.

Выводы к главе 4.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Тепловые и электрические свойства суперионных халькогенидов меди, серебра и лития»

Актуальность темы. Твердые электролиты, сочетающие высокую ионную и электронную проводимость с механической прочностью и упругостью твердого тела, представляют интерес, как в научном, так и в практическом аспекте [1].

Халькогениды меди, обладающие одновременно с рекордно высокой для твердых тел катионной проводимостью (4 Ом"'см'1) и коэффициентом

1 2 химической диффузии (10' см /с), высокой электронной проводимостью и интересными полупроводниковыми свойствами [2] резко выделяются среди классических суперионных проводников (СИП), проявляющих в большинстве своем чисто ионную проводимость [3]. Доступность и простота синтеза, возможность применения электрохимических методов контроля и изменения химического состава делают эти соединения удобными модельными системами для изучения природы суперионной проводимости [4], в том числе и в аспекте изучения взаимодействия электронной и ионной подсистем. Существование широкой области взаимной твердой растворимости бинарных халькогенидов позволяет изучать влияние легирования и замещения как по катионной, так и по анионной подрешетке на параметры ионного и электронного переноса и параметры фазового перехода в суперионное состояние [1,5-9].

Суперионные проводники на основе халькогенидов меди находят широкое применение в термоэлектрических преобразователях энергии, а также в качестве химических источников тока, электрохимических сенсоров и датчиков, ионоселективных электродов, используются в различных оптоионных приборах [2,4,10-12]. Ведутся исследования по использованию нанокристаллических частиц Си25е в качестве квантовых точек в твердотельных импульсных лазерах [13].

В настоящее время актуальной является проблема повышения к.п.д. термоэлектрических преобразователей энергии, который пока не превышает

12-14%. Основная трудность при решении этой задачи - получение полупроводника с высокой термоэлектрической эффективностью, т.е. с оптимальным соотношением коэффициентов термо-э.д.с., электропроводности и теплопроводности [14-19]. Известно применение сульфида и селенида меди в качестве р-ветвей термоэлектрических преобразователей, не имеющих аналогов по производительности в температурном интервале 400-800°С. Однако, неустойчивость подвижной подсистемы катионов меди к температурным, электрическим и концентрационным полям, приводящая к постепенной деградации элементов, стала ограничивающим фактором применения халькогенидов меди [4].

Одним из возможных путей улучшения характеристик халькогенидов меди является легирование по металлической подрешетке, например литием. Этим обстоятельством и обусловлен выбор объектов исследования. Таким образом, одна из практических задач, решаемых в данной работе - поиск термоэлектрического материала с повышенной термоэлектрической эффективностью.

Другой малоисследованный аспект проблемы быстрого ионного транспорта в суперионных проводниках - это влияние границ зерен. Для суперионных проводников с полностью или частично «расплавленной» подрешеткой подвижных ионов размывается смысл таких классических понятий как узлы решетки, вакансии, междоузельные атомы. Наличие большого числа структурно-обусловленных вакантных позиций для подвижных ионов и сети «каналов» быстрой диффузии в объеме кристалла, низкая энергия активации диффузии, являются характерными чертами «хороших» суперионных проводников. Все это требует особого отношения к этому классу твердых тел, и в том числе, специальных исследований роли границ зерен в формировании тепловых свойств материала, и, в частности на его теплопроводность.

На основании вышеизложенного цели и задачи формулируются следующим образом.

Целью работы являлось установление характера влияния нестехиометрии, размеров зерен и других структурных несовершенств на электрофизические и теплофизические параметры суперионных проводников на основе халькогенидов меди.

Для достижения цели были поставлены и решались следующие задачи:

1. Получение и аттестация образцов халькогенидов меди, серебра и лития с различной микро- и наноструктурой.

2. Исследование электронной проводимости, коэффициента электронной термо-эдс, теплопроводности образцов в зависимости от температуры, химического состава и размеров зерен.

3. Изучение влияния химического состава и температуры на энтропию и энтальпию катионов.

4. Интерпретация полученных результатов.

Научная новизна результатов заключается в следующем:

Впервые получены температурные зависимости электронной проводимости, коэффициента термо-ЭДС и теплопроводности в образцах Lio.iCui^Se и Lio.25Cuij5Se с различным средним размером зерен. При уменьшении размеров зерен до 50 нм обнаружено снижение электропроводности в 2-3 раза, инверсия знака термо-э.д.с. при изменении температуры в области температур 300 - 400 К. Обнаружено влияние размеров зерен на теплопроводность суперионных фаз селенидов меди Cui^Se, Cui^sSe в интервале температур от комнатной до 550 °С: уменьшение размеров зерен 100 мкм до 50 нм приводит к снижению теплопроводности в два раза.

Для состава Lio.1Cu1.9Se обнаружено нарушение закономерности X ~ Г"1, справедливой для большинства твердых тел. Наблюдаемый ход 7 температурной зависимости объяснен с учетом повышения вклада подвижных ионов в общую теплопроводность с ростом температуры.

Показано, что изменение состава катионной подрешетки в халькогенидах меди и серебра и их твердых растворах в пределах их области гомогенности незначительно влияет на энтропию атомов металла в фазе, что объясняется их высокой структурной разупорядоченностью. Значительные изменения термодинамических параметров наблюдаются при катионном замещении и фазовых переходах. Из измерений энтальпии исследованные фазовые переходы классифицированы как фазовые переходы 2 рода.

Достоверность результатов определяется тем, что они получены с использованием хорошо апробированных и современных экспериментальных методов измерений.

Научная и практическая значимость.

Полученные в ходе работы результаты могут представлять интерес для специалистов, работающих в области теплофизики, материаловедения, физики и химии твердого тела.

Ограничивающим фактором применения халькогенидов меди в термоэлектрических и фотоэлектрических преобразователях является деградация элементов, связанная с высокой скоростью диффузии меди даже при комнатной температуре. Исследованные в данной работе замещенные литием халькогениды меди имеют термоэлектрическую эффективность на уровне бинарных халькогенидов меди и на порядок ниже скорость диффузии меди, что позволяет отнести их к перспективным материалам для полупроводниковых термоэлектрических преобразователей.

Высокие значения ионной и электронной проводимости при комнатной температуре позволяют использовать исследованные материалы в качестве активных электродов в устройствах твердотельной ионики.

Апробация работы.

Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на -Конференции «VIII региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии» (Уфа, 2008 г.), 12-ом Международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах» ОМА 12 (Ростов на Дону, 2009 г.), Межрегиональная научно-техническая конференция памяти профессора Валеева К.А «Актуальные проблемы естественных и технических наук» (Уфа, 2009 г.), Всероссийской научно-технической конференции «Системы обеспечения тепловых режимов преобразователей энергии и системы транспортировки теплоты» (Махачкала, 2009 г.), Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании» (Уфа, 2009 г.), на 10-ом Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» , (Моск. обл., г. Черноголовка, 2010 г.), 13-ом Международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах» ОМА - 13, (Ростов н/Д., 2010 г.), Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании» (Уфа, 2010 г.), открытой школы-конференции стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы - 2010» УМЗНМ 2010 (Уфа, 2010г.), студенческой научно-практической конференции по физике. (Уфа, 2011 г.), Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании» (Уфа, 2011 г.), Всероссийской конференции с элементами научной школы для студентов, аспирантов и молодых ученых «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области микро - и наноэлектроники» (Уфа, 2010 г.), Семнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ - 17, Екатеринбург) - (Екатеринбург, 2011 г.), Всероссийской конференции с элементами научной школы для студентов, аспирантов и молодых ученых «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области микро - и наноэлектроники» (Уфа, 2011 г.).

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Комплекс результатов экспериментального исследования теплопроводности, коэффициента электронной термо-эдс и электропроводности электронно-ионных проводников Cu2-xSe и LixCu2-xSe.

2. Определение энтропии и энтальпии атомов металла из анализа температурного поведения э.д.с электрохимической ячейки типа Ме/Ме+- твердый электролит/образец/Pt для суперионных фаз твердых растворов халькогенидов меди и серебра.

3. Экспериментальные результаты по теплопроводности, коэффициенту электронной термо - эдс и электронной проводимости крупнозернистого и наноструктурированного образцов легированного литием селенида меди. Обнаружены значительные отличия в поведении температурной зависимости теплопроводности, коэффициента электронной термо - эдс и электронной проводимости образцов с микро- и нано- размером зерен.

Вклад соискателя.

Результаты, изложенные в диссертации, получены при личном участии автора совместно с сотрудниками кафедры общей физики Башкирского государственного университета. АСМ-изображения поверхности образцов были получены с помощью сотрудников кафедры физической электроники и нанофизики БашГУ. Личный вклад автора диссертации включает разработку и создание экспериментальных установок по измерению теплопроводности, коэффициенту электронной термо - эдс и электронной проводимости, подготовку образцов, проведение экспериментов, обработка результатов измерений, участие в обсуждении полученных результатов и написании статей.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 работы (4 статьи в рецензируемых научных журналах, остальные публикации в сборниках трудов и докладов конференций).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав с выводами, заключения, списка цитируемой литературы, содержащего 115 наименований. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, включая 37 рисунков и 5 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Теплофизика и теоретическая теплотехника», Юлаева, Юлия Хайбулловна

Выводы к главе 4.

Изменение состава катионной подрешетки в халькогенидах меди и серебра и их твердых растворах в пределах их области гомогенности незначительно влияет на энтропию атомов металла в фазе, что объясняется их высокой структурной разупорядоченностью. Значительно большие изменения термодинамических параметров наблюдаются при катионном замещении и фазовых переходах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе исследованы влияние нестехиометрии и размеров зерен на тепловые и электрические свойства суперионных халькогенидов.

Из полученных в работе данных можно сделать следующие выводы:

Впервые получены температурные зависимости электронной проводимости, коэффициента термо-ЭДС и теплопроводности в образцах Lio.iCu^Se и Li0.25Cui,75Se с различным средним размером зерен. При уменьшении размеров зерен до 50 нм обнаружено снижение электропроводности в 2-3 раза, инверсия знака термо-э.д.с. при изменении температуры в области температур 300 - 400 К. Обнаружено влияние размеров зерен на теплопроводность суперионных фаз селенидов меди Cuii75Se, Cui^Se в интервале температур от комнатной до 550 °С: уменьшение размеров зерен 100 мкм до 300 нм приводит к снижению теплопроводности в два раза.

Для состава Lio.iCu)-9Se обнаружено нарушение закономерности j ~ Т'х, характерной для большинства твердых тел. Наблюдаемый ход температурной зависимости объяснен с учетом повышения вклада подвижных ионов в общую теплопроводность с ростом температуры.

Показано, что изменение состава катионной подрешетки в халькогенидах меди и серебра и их твердых растворах в пределах их области гомогенности незначительно влияет на энтропию атомов металла в фазе, что объясняется их высокой структурной разупорядоченностью. Значительно большие изменения термодинамических параметров наблюдаются при катионном замещении и фазовых переходах. Из измерений энтальпии следует, что исследованные фазовые переходы относятся к фазовым переходам 2 рода.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Юлаева, Юлия Хайбулловна, 2012 год

1. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. В 2-х т. Т.1. СПб.: Изд-во С. Петерб. ун-та, 2000. 616с; Т.2. СПб.: Изд-во С. Петерб. ун-та, 2009. 999 с.

2. Уваров Н. Ф. Композиционные твердые электролиты / Н. Ф. Уваров; СО РАН, Ин-т химии твердого тела и механохимии; Новосиб. гос. ун-т. -Новосибирск, 2008. 258 с.

3. Горбачев В.В. Полупроводниковые соединения А В11. М. Металлургия, 1980. 132 с.

4. Березин В.М., Вяткин Г.П. Суперионные полупроводниковые халькогениды. Челябинск.: Изд. Ю.УрГУ, 2001. 135 с.

5. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия. 1978.312 с.

6. Бурмистров В.А. Структура, ионный обмен и протонная проводимость полисурьмяной кристаллической кислоты.: Издательство Челябинского государственного университета, 2010. 247 с.

7. Гуревич Ю.А., Харкац Ю.И. Суперионные проводники. М.: Наука. 1992. 288 с.

8. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука. 1977. 176 с.

9. Бурмакин Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов. М.: Наука, 1992. 263 с.

10. Левин М.Н., Семенов В.Н., Остапенко О.В. Фотоэлектрические преобразователи на варизонных гетероструктурах CdxZn^xS/Ci^S // Письма в ЖЭТФ, 2002. Т.28. ВыпЛО. С.19-21.

11. Чопра К., Дас С. Тонкопленочные солнечные элементы. М.: Мир, 1986. 435 с.

12. Guangming Liu, Т. Schulmeyer, J. Brotz, A. Klein and W. Jaegermann. Interface properties and band alignment of Cu2S/CdS thin film solar cells // Thin Solid Films, 2003. V.431-432. P.477-482.

13. Юмашев КВ. Пассивные лазерные затворы на основе стекол, легированных оксидированными наночастицами селенида меди // Квантовая электроника, 2000. Т.32, №1. С.37-39.

14. Карамов Ф.А. Суперионные проводники: Гетероструктуры и элементы функциональной электроники на их основе. М.: Наука, 2002. 237 с.

15. Mogwitz В., Korte С., JanekJ., Kreutzbruck М. V., Kienle L. Preparation and magnetoresistance of Ag2+xSe thin films deposited via pulsed laser deposition. //J. Appl. Phys. 2007,V.101, P.043510.

16. Охотин A.C., Жмакин Л.И., Марюшин JI.А. Теплопроводность. Модели, механизмы, экспериментальные данные. М.: МГТУ, 2000, 299 с.

17. Алиев Ф.Ф., Джафаров М.Б., Саддинова А.А. Термоэлектрические свойства Ag2Se. // Альтернативная энергетика и экология, 2010. № 7 (87). Р.44-48.

18. Алиев Ф.Ф., Джафаров М.Б., Эминова В.И. Термоэлектрическая добротность Ag2Se с избытком Ag и S е.// Физика и техника полупроводников, 2009, том 43, вып. 8. С. 1013-1015.

19. Горбунов B.A. Ионный перенос в монокристаллах нестехиометрических соединений Cu2.sX (X=S, Se): Автореф. канд.физ. мат. наук. Свердловск. 1986. 16 с.

20. Hamzice A., Ogorelec Z., Zadro K. and Basletice M. Magnetic Transitions in Cu2.xSe Below Room Temperature // J. Magn. Mater., 2001. V.233 . P. 181-186.

21. Фистулъ В.И. Сильно легированные полупроводники. М.: Наука, 1967. 416с.

22. Гуревич Е.А., Иваное-Шиц А.К. Термоэлектрические эффекты в электрохимических ячейках с суперионными проводниками // ФТТ. 1982. Т.24, Вып.З. С.795-797.

23. Koch W., Rickert И., Schlechtriemen G. Non-Isothermal Stationary States, Thermoelectric Powers and Transport in in a Temperature Gradient // J.Solid Sate Ionics. 1983. № 9-10. -P.l 197-1204.

24. Girvin S. Thermoelectric Power of Superionic Conductors // J. Solid St. Chem. 1978. V.25,N l.P. 65.

25. Mona Lotfipour, Tony Machani, Daniel P. Rossi, and Katherine E. Plass* . a-Chalcocite Nanoparticle Synthesis and Stability. // Chem. Mater., 2011, 23 (12), pp 3032-3038.

26. Алексеева Г. Т., Инглизян П. Н., Константинов П. П., Лалыкин С. П. II Материалы для термоэлектрических преобразователей. JL, 1987. С. 40-41.

27. Горбачев В.В., Охотин А.С., Путилин И.М., Патт B.C. Исследование спектров отражения селенида меди // Физика и техника полупроводников. 1972. Т.6, вып. 11. С. 2223 2224.

28. Коржу ев М.А. Смешанная проводимость и сверхбыстрая химическая диффузия в суперионном Cu2-xSe // ФТТ. 1989. Т.31, № 10. С.25-32.

29. T.Ohtani, Y.Okada, Y.Yokota, Y. Tachibana and K.Morishise. Crystal structure of the low-temperature phase of /?-Cu17JSe analysed by electron diffraction. // J .Electron Microscopy, 2000.-V.49, No.l.-P.25-29.

30. Horvatit M., Vncic Z, Gladii J., Hit M. and Aviani I. Ogorelec Z. Electromotive force of the superionic phase of copper selenide I I Solid State Ionics, Volume 27, Issues 1-2, June 1988. P. 31-36.

31. Абрикосов H.X., Банкина В.Ф., Порецкая Л.В., Скуднова E.B., Чижевская С.Н. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. М.: Наука, 1975.220 с.

32. Lorenz J., Wagner С. Investigations on Cuprous Selenides and Cuprous Tellurides /J. Chem. Phys. 1957. V. 26, №6. p. 1607 1608.

33. Sakuma Т. Structural and Dynamic Properties of Solid State Ionics // Bulletin of Electrochemistry, 1995. V. 11, N.l-2. P. 57-80.

34. Montani R. A. On the Monte Carlo simulation in the a-Agl system: The influence of the maximum displacement allowed to particles // J. Phys. Chem. Solids, 1992. V.53.P. 1211-1214.

35. Dalba G., Fornasini P., Gotta R., Cozzini S., Ronchetti M. and Rocca F. Local structure and dynamics in Agl studied by EXAFS and molecular dynamics // Solid State Ionics, 1994. V.69,N 1. P. 13-19.

36. Z. Ogorelec and B. Celustka. On the relation between electrical conductivity and phase transition of non-stoichiometric cuprous selenides // J.Phys. Chem. Solids, 1969. V.30,N 1.P.149- 155.

37. Альмухаметов P.O., Якшибаев P.A., Габитов Э.В., Абдуллин A.P., Кутушева P.M. Исследование фазовых и структурных превращений в иодиде серебра и бромиде меди методом э.д.с. электрохимической ячейки. // Электрохимия, 2003. Т.39, №4. С.460-463.

38. Н. Schulz. Crystal Structures of Fast Ion Conductors // J. Ann. Rev. Mater. Sci. 1982. V.12, P.351- 376.

39. Funke K. Elementary Steps of Cation Motion in Agl-Type Solid Electrolytes // "Freydenstadt, March, 24-28, 1980 ". Braunschweig, 1979. P.l-18.

40. P. Ralfs. Uber die Kubischen Hontemperatur modifikationder Sulfide, Selenide und Telluride des Silders und einwertigen Kupfers //z. Phys. Chem. 1936. В 31, 157-194.

41. Абрикосов H.X., Банкина В.Ф., Порецкая Л.В., Скуднова Е.В., Чижевская С.Н. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. М.: Наука, 1975.220 с.

42. Nield V. М. and Keen D. A. Diffuse Neutron Scattering From Crystalline Materials. / Oxford: Oxford University Press, 2001.

43. S. Hull, D. A. Keen, D. S. Sivia, P. A. Madden and M. Wilson. The high-temperature superionic behaviour of Ag2S // J. Phys. Condens. Matter, 2002. V.14. P. L9-L17.

44. Cava R. J. and McWhan D. B. Diffuse-X-Ray-Scattering Study of the FastIon Conductor ytf-Ag2S // Phys. Rev. Lett., 1980. V.45. P. 2046-2050.

45. Grier B. H., Shapiro S. M. and Cava R. Inelastic neutron scattering measurements of the diffusion in beta -Ag2S // J. Phys. Rev. B, 1984. V. 29, N 7. P.3810-3814.

46. Rino J. P., Hornos Y. M. M., Antonio G. A., Ebbsjo I., Kalia R. K. and Vashishta P. Structural and dynamical correlations in Ag2Se: A molecular dynamics study of superionic and molten phases // J. Chem. Phys., 1988. V.89. P. 7542-7555.

47. Kirchhoff F., Holender J. M. and Gillan M. Structure, dynamics, and electronic structure of liquid Ag-Se alloys investigated by ab initio simulation // J. Phys. Rev. B , 1996. V.54, N 1. P. 190-202.

48. Keen D. A. and Hull S. Determination of structural disorder in superionic Ag2Te by neutron total scattering // J. Phys.: Condens. Matter, 1998. V. 10. P. 8217-8234.

49. Barnes A. C., Hamilton M. A., Beck U. and Fischer H. E. A determination of the structure of liquid Ag2Te using neutron diffraction and isotopic substitution and its comparison to Ag2Se // J. Phys.: Condens. Matter, 2000. -V.12. P.7311-7322.

50. W.Borchert. Gitterumwandlungen in System Cu2X. // Z.Kristallogr. 1945. V.106. P.

51. F. El. Akkad, B. Mansour and T. Hendeya. Electrical and thermoelectric properties of Cu2Se and Cu2S // Materials Research Bulletin, 1981. V. 16, N 5. P. 535-539.

52. O. Milat, Z. Vucic and B. RuScic. Superstructural ordering in low-temperature phase of superionic Cu2Se // Solid State Ionics, 1987. V.23, N.l-2. P. 37-47.

53. Jadranko Gladic, Ognjen Milat, Zlatko Vucic and Vlasta Horvatic . Structural variants in the low-temperature p-phase of stoichiometric cuprous selenide // J. Solid State Chemistry, 1991. V.91,N 2. P. 213-224.

54. P. Ralfs. Uber die Kubischen Hontemperatur modifikationder Sulfide, Selenide und Telluride des Silders und einwertigen Kupfers //z. Phys. Chem. 1936. В 31, 157-194.

55. Сорокин Г.П. и др. // Изв. АН СССР. Неорг. мат. 1974. Т. 10. С.1791.

56. Асадов Г.Г., Джабраилова Г.А., Насыров Ж.М. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1972. Т.8. С.11.

57. Marimoto N., Uchimizu М., in X-ray powder data file 19-401, ed.L.G.Berry (special Technical Publications 480G ASTM, Philadelphia, 1969).

58. Stevels A.L.N., Jellinek F. // Rec. Trav. Chim., 1971. V. 90 P.273.

59. Murray R.M., Heyding R.D. // Can. J. Chem., 1975. V.53 P.878.

60. J. В. Boyce, Т. M. Hayes and J. C. Mikkelsen, Jr. EXAFS investigation of mobile-ion density: Cul and Cu2Se contrasted // Solid State Ionics, V. 5, 1981. P. 497-500.

61. M. Oliveria, R. K. McMullan and B. J. Wuensch. Single crystal neutron diffraction analysis of the cation distribution in the high-temperature phases a-Cu2xS, a-Cu2xSe, and a-Ag2Se // Solid State Ionics, 1988. V. 28&30, N2 . P. 1332-1337.

62. T. Sakuma, T. Aoyama, H. Takahashi, Y. Shimojo, Y. Morii . Diffuse neutron scattering from the superionic phase of Cu2Se // Physica B: Condensed Matter, 1995. V. 213-214, N. 1-4 . P. 399-401.

63. Биккулова H.H., Данилкин C.A., Фусс X., Семенов В.А., Скоморохов А.Н., Ягафарова З.А., Ядровский E.JI. Исследование структуры и динамики решетки селенида меди нестехиометрических составов // Вестник Башкирского университета, 2000. № 3. С.24-26.

64. М.Х. Балапанов, Р.Х. Ишембетов, Ю. X. Юлаева, Р.А. Якшибаев. Термодинамические свойства твердых растворов суперионных115халькогенидов меди, серебра и лития. // Электрохимия, 2011. Т. 47. № 12. С. 1431-1437.

65. Р.Х. Ишембетов, Ю. X. Юлаева, М.Х. Балапанов, Т.Н. Шарыпов, Р.А. Якшибаев. Электрофизические свойства наноструктурированного селенида меди Ы0ЛСи1.98е.//Перспективные материалы, 2011. Спец. вып. №12. С. 5559.

66. Р.Х. Ишембетов, М.Х. Балапанов, Ю. X Юлаева . Электронный эффект Пельтье в LixCu(2.x).8S. // Электрохимия, 2011. Т. 47. № 4. С. 442-445.

67. Р.Х. Ишембетов, Ю. X. Юлаева, Р.А. Якшибаев. Теплофизические свойства халькогенидов меди, замещенных литием и серебром. // Межвузовский сборник научных трудов «Структурные и динамические эффекты в упорядочен-ных средах» Уфа, РИЦ БашГУ, 2009. с.79-82.

68. Р.Х. Ишембетов, М.Х. Балапанов, Ю. X. Юлаева . Электронный эффект Пельтье в LixCu(2-X)-5S // Труды 10-го Международного Совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» , г. Черноголовка, 2010, С. 97-98.

69. Р.Х. Ишембетов, Ю. X. Юлаева. Исследование электрофизических свойств селенидов меди//Тез. докл. студенческой научно-практической конференции по физике. 22 апреля 2011 г. Уфа Уфа, РИЦ БашГУ, 2011, С. 33-34.

70. Qingyi Lu, Feng Gao, and Dongyuan Zhao. One-Step Synthesis and Assembly of Copper Sulfide Nanoparticles to Nanowires, Nanotubes, and Nanovesicles by a Simple Organic Amine-Assisted Hydrothermal Process Nano Letters, 2002, 2 (7), pp 725-728.

71. Guangming Liu, T. Schulmeyer, J. Brotz, A. Klein and W. Jaegermann. Interface properties and band alignment of Cu2S/CdS thin film solar cells // Thin Solid Films, 2003. V.431-432. P.477-482.

72. Yejun Li, Weihong Qi, Yuan Li, Ewald Janssens, and Baiyun Huang. Modeling the Size-Dependent Solid-Solid Phase Transition Temperature of Cu2S Nanosolids. // J. Phys. Chem. C, April 23, 2012, Article ASAP; DOI: 10.1021/jp3003307

73. C.Wagner.Beitrag zur Theorie AnlaufVorgang S // Z. Phys.Chem. 1933.V. 21, N1-2. P. 25-41.

74. Miyatani S., Toyota Y, Yanagihara Т., Iida K. D-Ag2Se as a Degenerate Semiconductor//J.Phys.Soc.Japan. 1967. V. 23, № 1. P. 35-43.

75. Lorenz G., Wagner C. Investigation on Cuprous Selenides and Cuprous Tellurides.// Z. Phys.Chem. 1957.V. 26, N6. P. 1607-1608.

76. Абрикосов H.X., Банкина В.Ф., Порецкая JI.B. и др. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. М.: Наука, 1975. 220 с.

77. Биккулова Н.Н., Данилкин С.А., Бескровный А.И., Ядровский Е.Л.,

78. B.А.Семенов, Балапанов М.Х., Асылгужина Г.Н., М.Б.Сагдаткиреева, Мухамедьянов У.Х. Нейтронографическое исследование фазовых переходов в суперионном проводнике Cu1.75Lio.25Se // Кристаллография, 2003. Т.48 , №3.1. C.506-509.

79. Балапанов М.Х., Якшибаев Р.А., Гафуров И.Г., Ишембетов Р.Х., Кагарманов Ш.М. Суперионная проводимость и кристаллическая структура сплавов LixCu2xS // Известия РАН. Серия физ. 2005. Т.69, № 4 . С.545-548.

80. Balapanov M.Kh., Bickulova N.N., Mukhamedyanov U.Kh., Asilguschina G.N., Musalimov R.Sh., and Zeleev M.Kh. Phase transitions andtransport phenomena in Lio.25Cu1.75Se superionic compound // phys. stat. sol. (b), 2004. V. 241, No. 15. P. 3517-3524.

81. Балапаное M.X., Якшибаев P.A., Мухамедьянов У.Х. Явления ионного переноса в твердых растворах суперионных проводников Cu2Se и Ag2Se.//OH3HKa твердого тела.2003. Т. 45, №4. С. 600.

82. Балапаное М.Х., Зиннуров И.Б., Акманова Г.Р. Ионный эффект Зеебека и теплота переноса катионов в суперионном проводнике Cu2.ôSe.// Физика твердого тела.2006. Т. 48, №10. С. 1762.

83. Балапаное MX., Зиннуров КБ., Мухамедьянов У.Х. Ионная проводимость и химическая диффузия в твердых растворах суперионных проводников Cu2X-Me2X (Me = Ag, Li; X = S, 8е).//Электрохимия. 2009. T. 43, №5. С. 611.

84. Балапаное М.Х., Кшембетов Р.Х., Юлаева Ю. X., Якшибаев Р.А. Термодинамические свойства твердых растворов суперионных халькогенидов меди, серебра и лития. // Электрохимия, 2011. Т. 47. № 12. С. 1431-1437.