Влияние изотопного состава носителей на ионную проводимость литийкатионных проводников тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Богомолов, Михаил Юрьевич

• Богомолов, Михаил Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Богомолов, Михаил Юрьевич

Содержание.

Введение.

Литературный обзор.

1. Твердые электролиты с проводимостью по катионам лития.

1.1. Классификация твердых тел.

1.2. Твердые электролиты.

1.3. Классификация твердых электролитов.

1.4. Механизм переноса ионов в твердых электролитах.

1.5. Теоретические модели ионной проводимости в твердых 18 электролитах.

1.6. Термодинамическая оценка устойчивости твердых электролитов к литию при высоких температурах.

1.7. Числа переноса в твердых электролитах.

1.8. Твердые электролиты на основе нитрида лития.

1.8.1. Литиевые нитриды.

1.8.2. Двойные нитриды. 25 1.8.2.1. Двойные нитриды на основе нитрида лития.

1.8.2.2. Двойные нитриды лития с элементами II 26 группы.

1.8.2.3. Двойные нитриды лития с элементами III 27 группы.

1.8.2.4. Двойные нитриды лития с элементами IV 29 группы.

1.8.2.5. Двойные нитриды лития с элементами V 31 группы.

1.8.2.6. Двойные нитриды лития с элементами VI 32 группы.

1.8.2.7. Двойные нитриды лития с элементами VII 35 группы.

1.8.2.8. Двойные нитриды лития с элементами VIII группы.

1.9. «Полищелочной эффект» в твердых электролитах.

1.9.1. Полищелочной эффект в сокатионных твердых 37 электролитах.

1.9.2. Изотопный эффект в твердых электролитах.

1.10. Исследование ЯМР на ионных проводниках. 43 Методики экспериментов.

2.1. Методики синтеза и приготовления образцов.

2.2. Твердофазный синтез

2.3. Методики измерения проводимости

2.4. Методики измерения электропроводности на переменном 50 токе.

2.5. Методика измерения чисел переноса.

2.6. Математическая обработка результатов.

3. Результаты измерений ионной проводимости и ЯМР.

3.1. Объекты и методика исследований ионной проводимости и ЯМР.

3.2. Результаты измерений проводимости и ЯМР.

3.2.1.1. Результаты измерений проводимости в IJ3N.

3.2.1.2. Результаты измерений ЯМР в IJ3N. 68 3.2.2.1. Результаты измерений проводимости в IJ3AIN2. 70 3.2.2.2 Результаты измерений ЯМР в ЫзА1Ыг. 75 3.2.3.1. Результаты измерений проводимости в LisSi^. 77 3.2.3.2 Результаты измерений ЯМР в L15S1N3.

3.2.4.1. Результаты измерений проводимости в U6M0N4.

3.2.4.2. Результаты измерений ЯМР в Li6MoN4.

3.2.5.1. Результаты измерений проводимости в IJ6WN4.

3.2.5.2. Результаты измерений ЯМР в U6WN4. 97 3.1.6.1. Результаты измерений проводимости в LiCl.

4. Обсуждение результатов.

4.1. Корреляционные явления в литийкатионных проводниках.

4.2. Корреляционные явления при «изотопном эффекте».

4.3. Корреляционные явления в U3N.

4.4. Корреляционные явления в Li3AlN2.

4.5. Корреляционные явления в Li5SiN3.

4.6. Корреляционные явления в Li6MoN4.

4.7. Корреляционные явления в Li6WN4.

4.8. Корреляционные явления в LiCl.

5. Измерения чисел переноса ионов изотопов лития.

5.1. Методика измерения чисел переноса.

5.2. Результаты измерений чисел переноса в Li3AlN2.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние изотопного состава носителей на ионную проводимость литийкатионных проводников»

В последние десятилетия среди ученых многих стран наблюдается повышенный интерес к изучению твердых электролитов (ТЭЛ). Это связано, с одной стороны, с открытием кристаллических веществ, обладающих чрезвычайно высокой ионной проводимостью при сравнительно низких температурах. Также немалый прогресс достигнут в области их синтеза. Появились новые классы твердых ионных проводников с кислородной и протонной проводимостью, с проводимостью по ионам одновалентных и двухвалентных металлов, в сферу исследований попали соединения на основе сульфидов, фосфидов, нитридов, а также смешанные соединения, например, оксидгалогенидные, галогено-нитридные и другие их сочетания. В ряде случаев по проводимости при высоких температурах твердые электролиты не уступают расплавленным солям, которые до недавнего времени считались наилучшими ионными проводниками.

Значительные успехи достигнуты в понимании природы разупорядочения и механизма ионного транспорта в твердых электролитах. В ряде случаев уже возможен их целенаправленный синтез с заданными электрическими и термодинамическими характеристиками. Однако в целом, возможность установления однозначной взаимосвязи между ионным составом, структурой, термодинамическими свойствами твердых электролитов и механизмом ионного переноса в них остается под вопросом. Поэтому синтез, исследование физикохимических свойств новых твердых электролитов и установление зависимостей и взаимосвязей, позволяющих регулировать эти свойства, имеет значительный научный интерес.

С другой стороны, интерес к твердым электролитам вызван растущими потребностями применения этих соединений в ряде областей новой техники. Твердые ионные проводники уже нашли применения в преобразователях информации, накопителях • энергии, сенсорах, электролизерах и в других электрохимических устройствах.

Особое значение твердые электролиты имеют для создания устройств электрохимической энергетики нового поколения, особенно в высокотемпературном варианте. Уже созданы опытные образцы топливных элементов, первичных химических источников тока (ХИТ), аккумуляторов, термохимических источников тока с использованием ТЭЛ. Некоторые из них весьма перспективны для малой, средней и даже большой энергетики ввиду более высокого КПД по сравнению с преобразователями энергии, работающими по циклу Карно, и высокой экологичности.

Наиболее перспективными ТЭЛ для различных видов ХИТ являются твердые проводники с литий-катионной проводимостью, что позволяет использовать в качестве анода металлический литий. Литий, как известно, обладает уникальными свойствами для ХИТ: низким электрохимическим эквивалентом, высоким значением потенциала в паре практически с любым окислителем, низким парциальным давлением паров вплоть до 1573 К, поэтому характеристики ХИТ с литиевым анодом (удельная энергия и удельная 7 мощность), как правило, превышают подобные показатели в любом другом варианте источников тока [1,2].

Несмотря на все разнообразие уже синтезированных ТЭЛ, основной объем исследований в литий-катионных проводниках выполнен на оксидных системах. Отчасти это связано с относительной простотой их получения, дешевизной и удобством при изготовлении изделий. Спектр требований к ТЭЛ для ХИТ очень широк - это высокая электропроводность, устойчивость по отношению к литию, окислителю и расплавленным солям, хорошие керамические и технологические свойства: возможность создания изделий (сепараторов) сложной формы, возможность сочленения сепараторов с другими элементами конструкции (т.е. совпадение коэффициентов термического расширения), высокая термостойкость и другие.

Совместить все эти качества в одном твердом электролите является чрезвычайно сложной задачей, поэтому необходимо вести тщательное и планомерное исследование новых ТЭЛ, в том числе и не содержащих кислород.

Это необходимо и для понимания процессов ионного транспорта в твердых электролитах. Нитридные твердые электролиты с проводимостью по литию привлекают внимание тем, что они практически все обладают схожей структурой (структура антифлюорита). На этих объектах наиболее удобно проследить взаимосвязь между ионным транспортом и вышеперечисленными факторами. К тому же, нитридные электролиты обладают уникальными термодинамическими свойствами: они не восстанавливаются в контакте с литием даже при высоких температурах [3 - 5]. 8

В данной работе исследование твердых электролитов было проведено в трех направлениях.

Первым направлением являлось исследование влияния изотопного замещения 6Li и 7Li на ионную проводимость литийкатионных проводников и уточнение механизма ионного переноса в них на основе измерений их ионных проводимостей. Электрические свойства двойных нитридов с элементами из верхней части таблицы Менделеева изучены сравнительно недавно, и каких-либо достоверных представлений о так называемом «полищелочном эффекте», способном существенно изменить ионный транспорт в электролитах, пока нет. Поэтому представляло интерес проследить зависимость ионной электропроводности от концентрации изотопов лития в соединениях. Привлекая литературные данные и используя вновь полученные результаты, также представляло интерес оценить парциальный вклад изотопов лития в общую ионную проводимость соединений. Надо заметить, что такое исследование проведено в научной литературе впервые.

Второе направление данной работы - исследование спектров ЯМР на ядрах 7Li литийкатионных проводников с разным соотношением концентраций изотопов лития в них. Поскольку большинство двойных нитридов имеют высокосимметричные структуры антифлюоритного типа, различающиеся по параметрам решетки, а изотопы ионов лития в химическом плане неразличимы, а различаются только массой, то такое сравнение может дать ценную информацию для установления механизма переноса в твердых электролитах. В этом плане определенный интерес представляют исследования ЯМР двойных 9 нитридных соединений. В результате такого комплексного исследования можно сделать обоснованные выводы о механизме ионного транспорта в исследуемых двойных нитридах.

Третьим направлением диссертационной работы является исследование чисел переноса в литийкатионных проводниках. В качестве модельной системы для изучения был выбран IJ3AIN2. Как показали проведенные в данной работе исследования влияния изотопного замещения 6Li и 7Li на ионную проводимость литийкатионных проводников, значения энергий активации для крайних соотношений концентраций изотопов лития между собой сильно различаются, что может свидетельствовать о разных значениях подвижности 6Li и 7Li в соединении. Последнее явление представляет особый интерес, как для понимания механизма проводимости, так и для практического его использования в перспективе как метода разделения изотопов лития.

Сравнение полученных данных при изменении соотношения концентрации в сопоставлении со структурой также дает информацию о процессах переноса в твердом теле.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Богомолов, Михаил Юрьевич

7. Выводы по диссертации.

В ходе выполнения работы были получены результаты, приведшие к следующим выводам:

1. Разработана методика синтеза твердых литийкатионных проводников с разным содержанием изотопа 6Li. Синтезированы и индентифицированы твердые электролиты Li3N, Li3AlN2, Li5SiN3, ЫбМоЫд, IJ6WN4 и LiCl с содержанием изотопа 6Li от естественного (7,5 ат%) до обогащенного (91,2 ат.%).

2. Измерена электропроводность указанных соединений в зависимости от изотопного состава и температуры. Обнаружено, что во всех случаях на концентрационных зависимостях в области концентраций изотопов примерно 50-ь50 ат.% ионная проводимость имеет минимум, а энергия активации - максимум. Установлено, что по относительной величине данных эффектов (отношение энергии активации и электропроводности в точке экстремума к аддитивным величинам) исследуемые системы можно расположить в следующие ряды:

- по электропроводности (250 °С) - Li3AlN2 (0,50) - Li5SiN3 (0,50) - LiCl (0,40) - Li3N (0,36) - Li6WN4 (0,33) - Li6MoN4 (0,20).

- по электропроводности (300 °C) - Li3AlN2 (0,65) - Li3N (0,56) -LiCl (0,50) - Li5SiN3 (0,43) - Li6WN4 (0,25) - Li6MoN4 (0,17).

- по электропроводности (350 °С) - LiCl (0,80) - Li3N (0,66) -Li3AlN2 (0,58) - Li5SiN3 (0,58) - Li6WN4 (0,33) - Li6MoN4 (0,25).

- по энергии активации - Li3AlN2 (1,51) - LiCl (1,50) - Li6MoN4 (1,36) - Li6WN4 (1,36) - Li3N (1,33) -Li5SiN3 (1,24).

3. Разработана методика и измерены числа переноса ионов изотопов 6Li и

7 * •

Li в Li3AlN2. Установлено, что числа переноса и подвижность находятся в сильной зависимости от соотношения концентраций изотопов лития. В концентрационном интервале от 40,1 до 92,3 ат.% 7Li отношение чисел переноса t(7Li)/t(6Li) меняется от 1,0 до 10, а отношение подвижностей B(7Li)/B(6Li) - от 1,0 до 6,0.

4. Обработаны результаты измерений скоростей спин-решеточной релаксации (ЯМР) при высоких температурах для всех исследуемых объектов за исключением LiCl. Рассчитаны энергии активации ближнего движения ионов лития (Еа(ЯМР)). Установлено, что Еа (ЯМР) практически не зависит от соотношения концентарций изотопов. Найдено, что на всех объектах энергия активации дальнего движения (Еа(с)), рассчитанная из температурных зависимостей электропроводности, превышает энергию активации ближнего движения в 1,5 - 4,2 раза. В точке максимума энергии активации дальнего движения исследуемые объекты по отношению Еа(ЯМР)/Еа(о) можно расположить в следующий ряд:

Li6WN4 (4,0) - Li6MoN4 (2,5) - Li3AlN2 (2,5) - LiCl (2,2) -Li3N (2,0) -Li5SiN3 (1,9)

5. Исходя из полученных данных и из представлений о том, что изотопы лития химически неразличимы, а отличаются только массой, то есть частотой попыток преодоления энергетического барьера, предложена интерпретация изученных явлений. Она основана на том, что движение ионов изотопов лития сильно коррелированы, при этом имеются два типа корреляции: кулоновская и изотопная. Первый тип корреляции зависит только от частоты измеряющего сигнала, а второй - от частоты и от соотношения концентраций изотопов лития.

6. На основе предложенной модели корреляции рассчитаны следующие параметры: время корреляции (тс), время релаксации носителей заряда (тр) и пространственный параметр корреляции (г^), приведенные в таблице 6.3.

6. Заключение.

В ходе проделанной работы были разработаны методы синтеза литий катионных соединений с разным соотношением концентраций 6Li и 7Li. Были измерены ионные проводимости и спектры ЯМР твердых литийкатионных электролитов Li3N, Li3AlN2, Li5SiN3, Li6MoN4, Li6WN4, LiCl при разных концентрациях изотопов лития. Из полученных данных были рассчитаны значения энергий активации проводимости, которые приведены в таблице 6.1 для разных соотношений изотопов лития.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Богомолов, Михаил Юрьевич, 2004 год

1. Гапицкий И.Н., Морачевский А.Г., Демидов А.И. «Твердые электролиты с проводимостью по ионам лития» // Санкт-Петербург, 1984, 50 с. Деп. В ВИНИТИ 15.06.84, №3990-84.

2. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. «Ионика твердого тела», Санкт-Петербург, СПГУ, 2000, 616 с.

3. Лидьярд А. «Ионная проводимость кристаллов» под ред. Чуенкова В.А. // Москва, ИИЛ, 1962, 224 с.

4. Маннинг Дж. «Кинетика диффузии атомов в кристаллах» // Москва: «Мир», 1971, с.277.

5. Укше Е.А., Букун Н.Г. «Проблема твердых электролитов» // Электрохимия, 1972, Т.8, №2, с. 163 165.

6. Чеботин В.Н. «Физическая химия твердого тела» // Москва, «Химия», 1982, 320 с.

7. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. «Электрохимия твердых элетролитов» // Москва, «Химия», 1978, 312 с.

8. Bruce P.G., Vincent С.А. «Polymeric electrolytes» // J.Chem.Soc. Faraday Trans, 1993, V.89, p.3187.

9. Глушко В.П. «Термодинамические свойства индивидуальных веществ» под редакцией Глушко В.П. // Москва: «Наука», 1986.

10. Голубев A.M., Калинин В.Б., Максимов Б.А. «Четыре типа суперионных проводников» //Москва, «Кристаллография», 1999, том 44, №6, с. 1014 1016.

11. Гуревич Ю.Я. «Твердые электролиты» // Москва: «Наука», 1986, 176 с.

12. Poinsignon С. «Polymeric electrolytes» // Mater. Sci.Eng. В., 1989, V.3, №1, p.31-37.

13. Rice M.J. «Fast ion transport in solids» edited by W. Van Gool // North Holland, Amsterdam, 1971, p.263.

14. Sato H., Kikushy R. «Superionic conductors» edited by Mahan G.D. and Roth W.L., New York, Plenum press, 1976, p. 135.

15. Shriver D.F., Bruce P.G. «Solid State Electrochemistry» edited by Bruce P.G. //UK, Cambridge, Cambridge University Press, 1995, p.95.

16. Shannon R.D., Taylor B.E., Englisch A.D., Berzins T. «New Li solid electrolytes» // Electrochem. Acta, 1977, V.22, №7, p.783 796.

17. Siekierski M., Przyluski J. «Solid State Ionics Materials» edited by Chowdari B.V.R., Yahaya M., Talib A., Salleh M.M. // Singapore, World Scientific, 1994, p. 121.

18. Scrosati B. «Ion-conducting polymer electrolytes» // Philos.Mag.B., 1989, V.59, №1, p.151 160.

19. Shukla A.K., Sharma V. «Solid State Ionics Materials and Applications» edited by Chowdari B.V.R., Chandra S., Singh S., Srivastava P.C. // Singapore, World Scientific, 1992, p.91.

20. Shottky W. Uber den Mechanismus der Ionenbewegung in festen Electorlyten // Z.Phys.Chem., abt. В., 1935., В. 29., №4., S.335 -355.

21. Frenkel J. Uber die Warmebewegung in festen und flussingen Korpern // Z.Phys., 1926, B.35., S.652 662.

22. Tomozawa M. «The mixed alkali effect and thermodynamic state of glasses» // Solid State Ionics, 1998, V.105, №1-4, p.249 255.

23. Бурмакин Е.И. «Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов» // Москва, «Наука», 1992, 264 с.

24. Поляков В.И. «Механизм ионной проводимости в суперионных проводниках Agl, Ag2S, Ag3SI» //ЖФХ, 1997, том 71, №7, с. 1248 1252.

25. Скорчеллетти В.В. «Теоритеческая электрохимия» // Санкт-Петербург, ГХИ, 1963,608 с.

26. Barin I., Knacke О. «Termochemical properties of inorganic substances» // Germany, Berlin, Springer, 1973.

27. Chandra S., «Superionic Solids-Principles and Applications» //North Holland, Amsterdam, 1981.

28. Kutolin S.A., Druz N.A. // Inorganic Materials, 1965, V.l,p.l451.

29. Pardee W.J., Mahan G.D. «Disorder and ionic polarons in solid electrolytes» //J.Solid State Chem., 1975, V.15, p.310.

30. Brinknmann D., «Recent Advances in Fast Ion Conducting Materials and Devices» // Singapore, World Scientific, 1990, p.l 1.

31. Huberman В.A., Phys.Rev.Lett., 1974, V.32, p. 1000.

32. Phillips J.C. «The microdomain hypothesis and dual phases in solid electrolytes» // Electrochim. Acta, 1977, V.22, p.709 712.

33. Sato H., Kikushy R. «Cation diffusion and conductivity in solid electrolytes» // J.Chem.Phys., 1971, V.55, p.677.

34. Rice M.J., Roth W.L. «Ionic transport in superionic conductors: a theoretical models» //J.Solid State Chem., 1972, V.4, p.294.

35. Morales M., West A.R. «Phase diagram, crystal chemistry and lithium ion conductivity in the perovskite-type system Pro.s+xLio.soxTiCb» // Solid State Ionics, 1996, V.91, p.33 -34.

36. Peeters M.P.J., van Bommel M.J., Neilen-ten Wolde P.M.C., van Hal H.A.M., Keur W.C., Kentgens A.P.M. «А 6Li 7Li and 59Co MAS NMR study of rock salt LixCo02 (0,48 < x < 1,05)» // Solid State Ionics, 1998, V. 112, № 1 2, p.41 - 52.

37. Ахметзянов T.M., Обросов В.П., Баталов H.H. «Электрические свойства твердого электролита Li^C^^O» // Электрохимия, 1993, Т.29, №11, с. 1360.

38. Яценко А.В. «Исследование ЯМР 6Li в LiNb03» // ФТТ, 1998, том 40, № 1, с.122 125.

39. Huggins R.A., «А recent results on lithium ion conductors» // Electrochem. Acta., 1977, V.22, №7, p.664 666.

40. Rabenau A. «Lithium nitride and related materials case study of the use of modern solid state research techniques» // Solid State Ionics, 1982, V.2, №2, P.277-293.

41. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. «Суперионные проводники» // Москва, «Наука», 1992,288 с.

42. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. «Некоторые закономерности изменения и методы расчета термохимичесих свойств неорганических соединений» // Екатеринбург, 2001, с.68.

43. Schoen А.Н. «Correlation and the isotope effect for diffusion in crystalline solids» // Phys. Rev. Lett., 1958, V. 1, № 4, p. 138 141.

44. Любимов B.H. «Электромиграционное разделение изотопов и определение подвижности ионов в расплавленных солях» // Успехи Химии, 1972, T.XLI, вып.З, с.410 -458.

45. Alpen U.V., Bell M.F. «Lithium ion conduction in lithium nitride single crystals and sinters» // Electrochim. Acta, 1979, V.24, P.741-744.

46. Brinkmann D., Mali M., Roos J. «Diffusion processes in the superionic conductor Li3N: An NMR study» // Phys.Rev.B, 1982, V.26, № 9, p.4810 4825.

47. Jinxian Yang, Yongzhong Jia, Zhixiang Yao «Study on the lithium solid electrolytes of Li3N Li3Bi - LiCl ternary system - 2Li3Bi-3LiCl lithium solid electrolyte» // Solid State Ionics, 1997, V.96, p.215.

48. Lapp Т., Skarrup S., Hooper A. «Ionic conductivity of pure and doped lithium nitride Li3N» // Solid State Ionics, 1983, V.l 1, p.97.

49. Niewa R., DiSalvo F.J., Yang D.-K., Zax D.B., Luo H., Yelon W.B. «Synthesis, crystal structure and properties of a litnium manganese nitride, LixMn2-xN» //J. of Alloys and Сотр., 1998, V.266, p.32-38.

50. Бурмакин Е.И. «Транспортные свойства и структура твердых электролитов на основе ортосиликата лития» В кн.: «Влияние нестихиометрии на свойства соединений переходных металлов», Екатеринбург, 1986, с.55 - 70.

51. Frankenburger W. // Z. Electrochem. Angew. Physik. Chem., 1928, V.34, p. 632-635.

52. Yamane H., Kikkawa S., Koizumi M. «Preparation of lithium silicon nitrides and their lithium ion conductivity» // Solid State Ionics, 1987, V.25, № 2 3, p. 183 -191.

53. Alpen U.V., Shonherr E., Shluz H., Talat G.H. «Р Eucryptite a one dimensional Li-ionic conductor» // Electrochem. Acta., 1977, V.22, №7, p.805 - 807.

54. Inaguma Y., Chen L., Itoh M., Nakamura T. «Candidate compounds with perovskite structure for high lithium ionic conductivity» // Solid State Ionics, 1994, V.70 -71, p.196.

55. Inaguma Y., Liquan C., Itoh M., Nakamura Т., Uchida Т., Ikuta H., Wakihara M. «High ionic conductivity in lithiumlantanum titanate» // Solid State Comm., 1993, V.86, p.689.

56. Jakson B.J.H., Young D.A. «Ionic conduction in pure and doped single crystalline lithium iodide» // J. Phys. and Chem. Solids, 1969, V.30, №8, p.l973 1976.

57. Kanno R., Takeda Y., Yamomoto O. «Ionic conductivity of solid lithium ion conductors with the spinel structure: u2mci4 (M=Mg, Mn, Fe, Cd) // Mater.Res.Bull., 1981, V. 16, №8, p.999- 1005.

58. Konishi S., Ohno H., Hayashy Т., Okuno K. «Investigation of lithium diffusion in octalithium plumbate by cionductivity and NMR measurements» // J.Am.CeramSoc., 1990, V.73,№6, p.1710- 1713.

59. Lewis M.D., Kimura N., Greenblatt M.J. // Solid State Chem., 1985, V.58,p.401.

60. Lutz H., Haesler H., Schmidt W. Pat. 2838924 BRD «Feststoffelectrolyte mit lithiumionen leitung» // Appl. 07.09.78., Publ. 27.03.80., HOIM 8/12.

61. Mukundan R., Eric L., Brosha, Stephen A., Birdsell, Alison L., Costello, Fernando H.Garzon, Scott Williams R. «Tritium Conductivity and Isotope Effect in proton-Conducting Perovskites» //J. of the Elec. Soc., 146 (6), p.2184 -2187.

62. Ngai K.L. // Physical Review В, 1998, v.48, № 18, pp. 13481 13485.

63. Ngai K.L., Leon C. // Solid State Ionics, 1999, v.125, pp.81 90.

64. Ngai K.L., Martin S.W. // Physical Review B, 1989, v.40, №15, pp. 10550 -10556.

65. Ohno H., Konishi S., Nagasaki T. //J.Nucl.Mat., 1985, V.132, №3, p.222.

66. Yamane H., Kikkawa S., Koizumi M. «Lithium aluminium nitride, Li3AlN2 as lithium solid electrolyte» // Solid State Ionics, 1985, V.15, p.51.

67. Yongzhong Jia, Jinxian Yang «Study of the lithium solid electrolytesbased on lithium nitride chloride Li9N2Cl3» // Solid State Ionics, 1997, V.96, p.l 13.

68. Волкова O.B., Обросов В.П., Баталов H.H., Мартемьянова З.С. «Электрические свойства твердого электролита Li2ZrN2» // Электрохимия, 1993, Т.29, №11, с. 1372.

69. Шамрай Ф.И. «Литий и его сплавы» // Москва: Издательство АН СССР, 1952, 284 с.

70. Grins J., West A.R. // Solid State Chem., 1986, V.65, p.261.

71. Devries R.C. and Fleischer J.F. // Mat. Res. Bull., 1969, V. 4, p. 433 438.

72. Disstayke M.A. // Solid State Ionics, 1995, V.76, p.215.

73. Duparc L., Wenger P. und Urfer Ch. // Helv. Chim. Acta, 1930, V. 13, p.657660.

74. Ахметзянов T.M., Обросов В.П., Баталов H.H., Скрипов А.В., Степанов А.П. «Исследование методом ЯМР твердого электролита Li3AlN2» // Электрохимия, Т. 28, №12, С. 1882-1885.

75. C.Leon, M.L.Lucia, J.Santamaria, M.A.Paris and J.Sanz // Physical Review B, 1996, v.54, №1, pp. 184-189.

76. Maier G., Kelley K.K. //J.Am.Chem.Soc., 1932, V.52, №7, p.3243.

77. Maletka K., Tellgren R. «Neutron diffraction and electrical conductivity studies of Li2UI6 ion conductor» // Solid State Ionics, 1996, V.90, p.67.

78. Богомолов М.Ю., Обросов В.П., Баталов Н.Н., Архипов Г.Г., Мартемьянова З.С., Степанов А.П. «Влияние изотопного состава носителей на транспортные свойства LisSiN3» // Доклады Академии Наук, 2001 г., т.378, №6,ус.790 793.

79. М. Fromont // Rev. Chim. Miner., 1967, V. 4, p. 447 452.

80. Shannon R.D. //Acta Cryst., 1976, V.A32, p.751 -767.

81. Robertson A.D., West A.R., Ritchie A.G. «Review of crystalline lithium-ion conductors suitable for high temperature battery applications» // Solid State Ionics, 1997, V.104, p.l — 11.

82. Schoch В., Hartmann E., Weppner W. «New fast solid lithium ion conductors at low and intermediate temperatures» // Solid State Ionics, 1986, V.18 19, p.529.

83. Yatsenko A.V., Ivanova E.N., Sergeev N.A. «NMR study of intrinsic defects in congruent LiNb03» // Physika B, 1997, V.240, p.254 262.

84. Wang С., Liu Q., Cao Q., Meng Q., Yang L. // Solid State Ionics, 1992, V.53 -56, p.1106.

85. Grins J. «Mixed-alkali effect on the ionic conductivity in mono-phasic Na2xK2(i.x)ZnGe04 materials» // Chem. Scr., 1988, vol.28, № 1, p.l 11 116.

86. Grins J. «The crystal structure in relation to tne mixed-alkali effect of the filled cristoballite-type ionic conductor Nai)4Ko,6ZnGe04» // Mat.Res.Bull., 1990, vol.25, p.371 -379.

87. Kumari H.S., Secco E. «Order-disorder transitions: solid state kinetiks, thermal analyses, X-ray diffraction and electrical conductivity studies in the Ag2S04 -K2S04 system» // Canad. J. Chem., 1985, vol.63, p.324 328.

88. Gundusharma U.M., Secco E. «New positive mixed-alkali and mixed anion effect on fast Na+ conductivity in Na2S04» // Canad. J. Chem., 1987, vol.65, p. 1205 -1208.

89. Lu Y., Secco E., Usho M.G. «Factors affecting ion transport in fast-ion conductivity solids» //J.Phys.Chem.Solids., 1993, vol.54, p.821 829.

90. Gundusharma U.M., Secco E. «The positive mixed-alkali effect in Ag2S04 -Ti2S04 system» // Canad. J. Chem., 1989, vol.67, p.l 182 1186.

91. Jiang M.R.M., Weller M.T. «The ionic conductivity of (Ag, Na) nitrite sodalites» // Solid State Ionise, 1991, vol.46, p.341 - 347.

92. Gelhoff G., Thomas M. «Physical properties of glasses related to their composition» // Ceramic Abstract, 1926, vol.6, p.544 554.

93. Леко В.К. «Степеннь диссоциации и подвижность катионов у стекол, содержащих два типа ионов» // Неорганические материалы, 1967, т. 3, с. 1645 -1648.

94. Markin B.I. «Electrical conductivity of alkaline borosilicat glasses» // Z.Tekh.Fiz., 1952, vol.22, p.932 940.

95. Мюллер Р.Л. «Электропроводность стекол, содержащих два типа щелочных ионов» // ФТТ, 1960, т. 2, с. 1333 1337.

96. Мюллер Р.Л. «Электропроводность твердых ионно-атомно-валентных веществ» //ФТТ, 1960, т. 2, с. 1323 1326.

97. Мюллер Р.Л. «Электропроводность стеклообразных веществ» // Л:»Химия», 1968, 206 с.

98. Евстропьев К.К. «Структура силикатных стекол» // Труды ЛТИ, 1960, т.2, с.237 240.

99. Skanavi G.I. «The electrical conductivity in glasses» // Phys. of dielectrics, 1949, vol.6, p.27-32.

100. Бондарев B.H., Жуков B.M. «К теории эффекта катионного замещения в ионных проводниках» // ФТТ, 1991, т. 33, №1, с.846 853.

101. Lidiard А.В. «Impurity Diffusion in Crystal» // Phil.Mag., 1955, ser.7, V.46, № 379, p.1218- 1237.

102. Lidiard A.B. «Impurity diffusion in polar crystal» // Phil.Mag., 1955, ser.7, V.46, №379, p.815-823.

103. Sigaryov S. «Anomalous effect of 7Li by 6Li substitution on ionic conductivity of Li3Sc2(P04)3» // Solid State Comm., 1990, V.75, № 12, pp.1005 1007.

104. Белащенко Д.К., Полянский P.K., Павлов P.H. «Изотопный эффект при самодиффузии в жидких литии и олове» // ЖФХ, 2002, Т.76, №3, с.533 540.

105. Shioya S., Nagasaki Т., Matsui Т., Shigematsu Н. «Lithium-isotope effect on ionic conductivity of (Lao^Lio^o^sSro.osTiC^» // Solid State Ionics, 2003, v. 161, pp. 55 59.

106. Sigaryov S.E. // Solid State Comm., 1990, v.4, p.l

107. Yin Xia, Mashida N., Xuehua W., Lakeman C., van Wullen L., Lange F., Levi C., Eckert H. «7Li and 6Li Solid-State NMR Studies of Structure and Dynamics in LiNb03 W03 Solid Solution» // J.Phys.Chem. В, 1997, V. 101, p.9180 - 9187.

108. Young J.L., Wang F., Grey C.P. «6Li and 7Li MAS NMR Studies of Lithium Manganate Cathode Materials» // J. Am.Chem.Soc., 1998, V.120, p. 12601 -12613.

109. Обросов В.П., Баталов H.H., Архипов Г.Г., Мартемьянова З.С. «Термодинамика и неорганические материалы» // Тезисы докладов 23 25 октября 2001 года, Новосибирск, с.49.

110. Обросов В.П., Степанов А.П. «Физико-химические основы технологий материалов новой техники» // Сборник научных трудов. Екатеринбург: ГОУ УГТУ-УПИ, 2001 г., №1, с.204 213.

111. Pietrass Т., Taulelle F., Lavela P., Olivier-Fourcade J., Jumas J.-C., Steuernagel S. «Structure and Dynamic of Lithium-Intercalated SnS2- 6'7Li and 119Sn Solid State NMR» //J.Phys.Chem. B, 1997, V.101, p.6715 6723.

112. Vincent C.A. «Polymeric electrolytes» // Progr. Solid State Chem., 1987, p.145-261.

113. A.Chaushli, HJakobs // Z. fur anorg. und allgem. Chemie, 2000, B.626, S.1909.

114. Barr L.W., Lidiard A.B. «Phisycal Chemistry, an advanced treatise» // Solid State, Academic Press, 1970, V.l.

115. Berger S., Roos J., Brinkmann D., Chowdari B.V.R. «6,7Li and ,9F NMR studies of xLiF(l x) LiP03 glasses» // Solid State Ionics, 1996, V.86 - 88, p.475 -479.

116. Bohnke O., Bohnke C., Fourquet J.L. «Mechanism of ionic conduction and electrochemical intercalation of lithium into the perovskite lanthanum lithium titanate» // Solid State Ionics, 1996, V.91, p.21 31.

117. Goodenough J.B., Hong H.Y.-P., Kafalas J.A. «Fast Na+ ion transport in skeleton structures» // Mat.Res.Bull., 1976, V.l 1, p.203.

118. Johnson-jr. R.T., Biefield R.M., Keck J.D. «Ionic conductivity in LiOH» // Mat.Res.Bull., 1979, V.14, №4, p.537 542.

119. Przyluski J., Wiezorek W., Florjan-czyc Z. «Solid State Ionics Materials and Applications» edited by Chowdari B.V.R., Chandra S., Singh S., Srivastava P.C. // Singapore, World Scientific, 1992, p.209.

120. Sahoo S.K., Masuda A. «High precision isotopic measurements of litnium by thermal ionization mass spectrometry» // Int. J. of Mass-Spectrometry and Ion Processes, 1995, V.l51, p. 189 196.

121. Siekierski M., Przyluski J. «Solid State Ionics Materials» edited by Chowdari B.V.R., Yahaya M., Talib A., Salleh M.M. // Singapore, World Scientific, 1994, p.121.

122. Жернов А.П., Инюшкин A.B. «Влияние композиции изотопов на фононные моды. Статистические атомные смещения в кристаллах» // Успехи Физических Наук, 2001, том 171, №8, с.827 854.

123. Жирифалько JI. «Статистическая физика твердого тела» // Москва: «Мир», 1975, с.87-94.

124. Мурадов В.Г. «Влияние состава двухизотопных элементов на величину поглащения резонансных линий с различной сверхтонкой структурой» // Журнал прикладной спектроскопии, V.68, №6, с.802 804.

125. Тверьянович Ю.С., Мурин И.В., Бобылев Ю.В. «Отклонение температурных зависимостей электропроводности от закона Аррениуса ввысокопроводящих твердых электролитах» // Физика и химия стекла, 2001, том 27, №4, с.594 597.

126. Обросов В.П. «Концентрационные и бароэлектрические явления в электрохмических ячейках с твердыми электролитами» // Диссертация, ИВТЭ УрО РАН, Екатеринбург, 1997 г., 202 с.

127. Богомолов М.Ю., Тамм В.Х., Обросов В.П., Баталов Н.Н., Архиповч

128. Г.Г., Волкова О.В., Степанов А.П. «Полищелочной» эффект на изотопах Li и Li в твёрдых электролитах Li3N и Li3AlN2» // «Вестник УГТУ-УПИ», Екатеринбург, 2001, с. 197-203.