Синтез, исследование и применение твердых электролитов на основе тиопразеодимата кальция тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, кандидат технических наук Фоминых, Елена Геннадьевна

• Фоминых, Елена Геннадьевна
• кандидат технических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат технических наук Фоминых, Елена Геннадьевна

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Синтез двойных и тройных сульфидов

1.2 Физико-химические и кристаллографические свойства сульфидов РЗМ , ЩЗМ и хальколантанатов МЬп2Б4

1.2.1 Сульфиды редкоземельных металлов

1.2.2 Сульфиды щелочноземельных металлов

1.2.3 Хальколантанаты щелочноземельных металлов

1.3 Общие критерии реализации сульфидионной проводимости. Прогнозирование сульфидионного переноса в исследуемой системе

1.4 Твердые электролиты, их классификация

1.5 Электролитические свойства твердых электролитов и экспериментальные методы их исследования

1.6 Нестехиометрические полупроводниковые сульфиды

1.6.1 Физико-химические свойства сульфида свинца

1.7 Методы исследования нестехиометрических фаз. Кулонометрическое титрование

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Синтез фаз на основе тиопразеодимата кальция

2.2 Рентгенофазовый анализ

2.3 Кондуктометрия

2.4 Определение чисел переноса ионных и электронных носителей тока

2.5 Методика измерения пикнометрической плотности

2.6 Методика кулонометрических исследований

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Разработка режима синтеза тиопразеодимата кальция и твердых растворов на его основе

3.2 Контроль химического и фазового состава образцов системы СаЗ-Рг2З3

3.3 Электропроводность системы (1-х) СаБ - х Рг233

3.4 Определение средних ионных чисел переноса

3.5 Исследование электронных чисел переноса

3.6 Определение катионных и анионных чисел переноса ТЭЛ

в системе CaS-Pr2S3

3.7 Исследование термодинамики образования фаз на основе тиопразеодимата кальция

3.8 Обсуждение возможного механизма дефектообразования в фазах на основе тиопразеодимата кальция

3.9 Применение ТЭЛ на основе CaPr2S4 для электрохимического получения нестехиометрических полупроводниковых сульфидов с фиксированным составом и свойствами

4. ВЫВОДЫ

5. ЛИТЕРАТУРА

6. ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, исследование и применение твердых электролитов на основе тиопразеодимата кальция»

ВВЕДЕНИЕ

Одним из приоритетных направлений развития современной химии твердого тела и неорганического материаловедения является поиск, получение и исследование соединений сложного состава, а также разработка научно обоснованных принципов прогнозирования свойсв сложных фаз с участием химических, кристаллохимических и других факторов.

Большой интерес представляют двойные, тройные и более сложные халькогениды тугоплавких (главным образом редких) металлов, обладающие целым комплексом интересных и ценных свойств, что открывает широкие перспективы для их использования в новых областях науки и техники.

Двойные халькогениды РЗЭ и других металлов достаточно подробно исследованы в последние десятилетия в России и за рубежом в связи с развитием химии и технологии полупроводников и материалов для электронной и оптической техники.

Более сложные хальколантанаты редкоземельных металлов, изучение которых начато сравнительно недавно, составляют обширную группу соединений, где редкоземельные элементы в зависимости от элементов-партнеров занимают катионные или анионные позиции в подрешетке тройного соединеения. Число идентифицированных на сегодняшний день тернарных халькогенидов РЗЭ достигает примерно 3000. Для ряда соединений приведено детальное описание кристаллических структур, полиморфных модификаций или разнообразных политипов, охарактеризованы важнейшие физические свойства материалов: электрофизические и магнитные. Табулированы геометрические размеры элементарных ячеек, пространственные группы и структурные типы, имеется информация о некоторых физико-химических свойствах тройных соединений.

Наметились определенные области практического использования сложных хальколантанатов ЩЗЭ. В пределах этой группы материалов обнаружены сверх- и полупроводники, вещества с высокой фоточувствительностью и хорошими термоэлектрическими и люминисцентными характеристиками, успешно применяемые в микроэлектронике. Важной областью использования тройных сульфидных фаз является полупроводниковая техника высоких температур (материалы для изготовления термочувствительных датчиков в устройствах дистанционного управления тепловыми процессами).

Обобщая вышеизложенное, можно сказать, что химия хальколанта-натов развивалась, в основном, как химия полупроводников. Однако в последнеее время обнаружено, что дефектные фазы на снове хальколан-танатов металлов II А-группы с общей формулой МЬп234 (М = Са,Ва; Ьп = 2т, Ьа, У, Тт, N6, Бт) являются ионными проводниками (твердыми электролитами) с принципиальнно новым типом носителя - сульфид-ионом. Причина интереса к соединениям этого типа заключается в достаточно высокой и практически униполярной сульфидионной проводимости, что обеспечивает широкий спектр потенциальных возможностей применения таких твердых электролитов (ТЭЛ).

Дальнейший поиск и синтез ТЭЛ на основе МЬп284, изучение их электролитических и структурночувствительных свойств, механизмов ионного и электронного переноса диктуются необходимостью расширения ассортимента материалов с преимущественной проводимостью по ионам серы, обладающих широким диапазоном необходимых физико-химических свойств.

Практическое применение твердоэлектролитные элементы на базе сульфидпроводящих ТЭЛ нашли, главным образом, в качестве сенсоров для химического анализа различных серосодержащих сред, однако сфера их использования постоянно расширяется. Существует принципиальная возможность создания на основе ТЭЛ с проводимостью по сере высокотемпературных электрохимических ячеек (ЭХЯ) для термодинамических и кинетических исследований. Представляется интересным и перспективным использование сульфидпроводящих мембран для электрохимического получения и изучения нестехиометрических полупроводниковых сульфидов.

В то же время проблема синтеза этих достаточно уникальных материалов остается актуальной. Высокие требования к чистоте твердоэ-лектролитных материалов приводят к тому, что методы, основанные на непосредственном сплавлении элементов, часто оказываются малопригодными даже в лабораторных условиях. Косвенные методы получения хальколантанатов редких элементов с помощью реакции обменного взаимодействия с сульфидирующим агентом в силу очевидных преимуществ приобрели наибольшее практиче.ское значение, так как оксиды и соли легкодоступны, чистота их высока, а возможности варьирования условий протекания самого процесса значительно богаче. К последним следует относить не только термодинамические параметры, определяющие состояние системы реагирующих веществ или другие внешние условия,

но и собственно технологию и технику проведения процесса, определяемую характером и кинетикой массо- и энергообмена. Однако рассмотрение этих методов сводится часто лишь к простому перечислению протекающих реакций и свойств полученных соединений. Практически отсутствует как теоретическая, так и экспериментальная разработка параметров и режимов процессов. В целом, проблемы технологии халько-лантанатов РЗЭ освещены крайне недостаточно.

Кроме того косвенные методы сульфидирования требуют достаточно сложного аппаратурного решения, осторожного отношения к подбору материалов реактора и контейнера, глубокой очистки газообразных реагентов. Большое значение имеет учет агрегатного и фазового состояния компонентов, а в случае использовании твердых веществ - степени их диспергирования. При этом вопросы аппаратурного оформления процессов также не получили должного развития.

Целью настоящей диссертационной работы являлось получение фаз на основе тиопразеодимата кальция, исследование их электролитических свойств и определение возможной области применения новых твердых электролитов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать оптимальный режим синтеза тернарного соединения в системе СаБ-Рг^ и фаз на его основе, позволяющий получить препараты с воспроизводимыми характеристиками, удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к твердым электролитам. Предложить вариант аппаратурного оформления процессов синтеза и отжига.

2. Исследовать температурную зависимость проводимости и ее изменение от состава в фазах на основе тиопразеодимата кальция, провести импедансные измерения.

3. Определить средние ионные и электронные числа переноса, а также разделить ионную составляющую проводимости на катионную и анионную.

4. Изучить принципиальную возможность применения вновь синтезированных твердых электролитов в составе ячеек для электрохимического получения и исследования нестехиометрических сульфидов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые синтезированы сульфидсодержащие фазы на основе тиопразеодимата кальция методом сульфидирования окислов сероводородом в потоке инертного газа с последующим гомогенизирующим отжигом.

2. Предложен вариант сероуглеродного метода, адаптированный к условиям синтеза тернарных сульфидов, с соответствующим аппаратурным оформлением процесса на базе реактора идеального вытеснее-ния. Оптимизированы параметры синтеза.

3. Исследованы процессы ионного переноса с помощью методов кондуктометрии, ЭДС, Хебба-Вагнера в температурном интервале 673-723К, свидетельствующие о преимущественном сульфидионном пере-носее в разработанных твердых электролитах.

4. Показана возможность применения сульфидпроводящих твердых электролитов в системе Са3-Рг233 для электрохимического получения нестехиометрических полупроводниковых сульфидов с фиксированным составом и свойствами и термодинамических исследований.

Практическая ценность результатов.

Полученные результаты расширяют наши знания о широком классе соединений, предложенных в качестве твердых электролитов.

Показана возможность практического использования твердых электролитов на основе тиопразеодимата кальция в составе твердоэ-лектролитных элементов для получения и исследования нестехиометрических сульфидов.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Синтез двойных и тройных сульфидов

В литературе описано достаточно много способов получения поликристаллических препаратов сульфидов РЗМ, отличающихся составом исходных веществ, условиями и аппаратурным оформлением синтеза и типом сульфидирующего агента. Однако все они могут быть разделены на две основные группы методов.

1. Методы прямого синтеза, предполагающие непосредственное взаимодействие редкоземельного металла с серой. Для осуществления синтеза пользуются так называемым ампульным методом. В качестве исходных материалов используют РЗМ и халькоген, взаимодействие компонентов осуществляют в кварцевых ампулах, предварительно вакуумиро-ванных до 10"5-10"4 мм.рт.ст. или заполненных инертным газом, очищенным от кислорода и паров воды, который одновременно предотвращает диффузию кислорода внутрь ампулы /1/. Реакция взаимодействия РЗЭ с халькогенами имеет экзотермический характер и нередко сопровождается разрушением ампул (при большом количестве реакционной смеси, больших скоростях нагрева, что вызывает резкое возрастание давления внутри ампул), загрязнением продуктов реакции вследствие взаимодействия РЗЭ со стенками ампул. Для предотвращения указанных последствий используют, например, разделение компонентов. В этом случае происходит реакция твердого РЗМ с газообразным халькогеном, концентрация которого в газовой фазе определяется температурой в зоне халькогена. Максимальная температура синтеза ограничена температурой размягчения кварца (1373-1673К).

2. Методы косвенного синтеза с использованием различных соединений, подвергающихся превращениям в процессе химических реакций.

Методы косвенного синтеза богаче своими возможностями как в отношении химического состава исходных реагентов, так и в отношении условий проведения процесса. К ним следует относить не только термодинамические параметры, определяющие состояние системы реагирующих веществ или какие-либо другие внешние условия, но и собственно технологию, а также технику проведения процесса, определяемую характером и кинетикой массо- и энергообмена, связанного с агрегатным и фазовым состоянием реагентов, их гранулометрическим составом (если процесс твердофазный), величинами удельной поверхности и удель-

ного объема.

Ампульный синтез из простых веществ получил довольно широкое распространение и применяется в различных вариантах. А.А. Меньков и др. /2/ получили Бс2Б3 ампульным способом непосредственным взаимодействием эквивалентных количеств металлического скандия и тщательно очищенной термической возгонкой серы при медленном нагреве до 450°С в течение 6 часов с последующим отжигом. Авторы /3/ синтезировали сесквисульфиды РЗМ нагреванием стехиометрических количеств металла и серы (без перемешивания) в вакуумированных кварцевых ампулах, помещенных в печь с двухзонным нагревом. Температуру одной зоны медленно увеличивали до 400°С, а температура другой составляла 100°С. Пары серы сублимировались в холодной зоне и затем медленно взаимодействовали с металлом, что позволяло предотвратить интенсивное протекание реакции и разрушение ампулы. Проблема взрыва ампул при высоких температурах решена в работе /4/ путем их замены на графитовые тигли. Таким способом были синтезированы сульфиды Ьп2Б3 (Ьп= Ьа, Се, Рг, Ш, Бт, ТЬ, Ву) ос-модификации при

^600°-1250° С, б-модификации для (Ьп= Ву, У, Но, Ег, Тт) при 900°-1250°С и ^-модификации для УЬ, Ьи.

Способ получения Ьп2Б3 из смеси исходных компонентов в вакуумированных ампулах описан в работе /5/. Ампулы медленно нагревались в течение 24 часов до 1050-1100°С и выдерживались в изотермических условиях 48 ч. Для различных РЗМ были получены полуторные сульфиды, отвечающие а-, 5- или е-форме.

Авторы /6/ осуществили прямой синтез из элементов или сульфидов в вакууме при высоких температурах , при этом были получены сравнительно чистые препараты, т. к. степень загрязненности конечных продуктов в основном зависит от качества исходных веществ.

Синтез Ьп2Б3 путем обработки РЗМ сероводородом описан в /7/.

В работе /8/ выполнен синтез тернарных сульфидов ЕиЬп2Б4 (Ьп= Рг, N(3, Бт, вй, Бу, Но, Ег) в течение 48-100 часов при температурах 873-823К, а в /9/ ЕиЬп2Б4 получали в течение 2 часов при 1473К.

Авторы /10/ описали синтез системы Са(Ва)Ш2Б4-Ш2Б3 вакуум-но-термическим методом из индивидуальных сульфидов СаБ(ВаБ) и Ш2Б3 при температуре 1473К.

По сравнению с прямым методом синтеза при косвенном синтезе не только химический состав реагентов, но и условия их взаимодействия многообразны. Как правило, процессы осуществляются в кварцевых ре-

акторах, помещенных в одно- или двухсекционную электрическую печь. Секционированные печи используются в тех случаях, когда сероводород получают непосредственно в реакторе. Порошки исходных веществ загружают в кварцевый, графитовый или фарфоровый контейнер, т.к. материал контейнера оказывает влияние на течение процесса, определяя в ряде случаев тип образующейся кристаллической модификации Ьп233. Газ-носитель поступает в реактор после очистки. Сульфидирующими агентами служат Н23, С32 или их смесь.

Из косвенных методов наиболее технологичен и часто используется метод сульфидирования оксидов. Так авторами /11-16/ показана возможность синтеза сесквисульфидов РЗЭ взаимодействием соответствующих оксидов с сероводородом в открытой системе при температурах до 1500°С с использованием графитовых контейнеров. Установлено, что при 550°С сульфиды цериевых земель содержат примесь оксисульфидов, а иттриевые земли образуют собственно оксисульфиды, тогда как повышение температуры процесса до 1000°С позволяет получить образцы 1пг33, свободные от кислорода. Реакции при температуре 1250°-1300°С дают ^ -форму Ьп233, где Ьп: Ьа, Се, Рг, N(1, Бш и вс! /17/, в то время как У2Б3, Бу233 и Ег233 приобретают 5-форму при 1100°-1350°С. При температуре около 1000°С Бу233 образует а-модификацию, а Се233 - ($-модификацию. По данным /18/ при 900°С Ьа233, Рг233 и Се233, а Ш233 при 1000°С кристаллизуются в (З-форме, возможно, содержащей следы кислорода.

Гризик и Шмидт /19/ синтезировали К~Се233 и р-Ьа233 при 1200°С в течение 6 часов. Попытка получения сульфидов гадолиния и диспрозия при 1;о<800оС привела к кристаллизации а-формы с примесью оксисульфидов, а при 1000°С - к образованию у-Сй233 и б-Бу233 /17/.

Оксиды Ьп203 (Ьп= ТЬ, Но, Тш, Ьи) дают при реакции с сероводородом в графитовой лодочке у-ТЬ233, б-Но233, б-Тт233 и £-1л233 при 1300°С /20/.

В ряде публикаций отмечаются преимущества синтеза по сероуглеродному методу, который позволяет уменьшить температуру и длительность процесса при одновременном повышении качества сульфидных препаратов. Авторами /21/ сульфидированием соответствующих оксидов в потоке Н23, насыщенного С32 при 0°С, получены для Се, Рг,

Щ и Бш, свободные от примесей углерода и кислорода. Аналогичное сульфидирование в Н23-С32-потоке оксидов, ацетатов и карбонатов РЗМ /22/ при 1250°-1325°С дало возможность синтезировать сесквисульфиды

Y, Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Er.

В /23/ описан синтез La2S3 и Ce2S3 из оксидов в потоке азота, насыщенного сероуглеродом при комнатной температуре, со скоростью протока газовой смеси 20-25 л/ч и концентрацией CS2 в ней 20мг/л. Полнота сульфидизации при проведении процесса в течение 2 часов и температурах 800°-1100°С составила (в %) для La2S3 99,2-100, Ce2S3 - 99,8-100 /23/; 98,3 и 97,5 для Pr2S3 и Sm2S3 соответственно /24/ и 99,9-100 в случае Dy2S3 /25/.

В другой работе /26/ оксиды Ln203 (Ln=La, Nd, Sm, Gd), а также Се02 и Рг203 обрабатывались при температуре 800°-1100°С и скоростях протока N2-CS2-смеси 100, 200 и 400 мл/мин при парциальных давлениях сероуглерода 32,7, 62,8, 113,2 мм.рт.ст. Время реакции варьировалось от 1 до 2, 5 часов. Выход La2S3 и Ce2S3 составил 100% при всех парциальных давлениях и t°=900°-1000°C. Информация о других сульфидах отсутствует.

Имеются сведения об использовании в качестве инертного носителя аргона. Выход сульфидов, полученных в потоке Аг с CS2 (0,15 л/мин.) при 1000°С, составил 99,7% для La2S3, 97,5-98,5% для Ce2S3 и 100% для Sm2S3 /19/. Сероуглеродным методом также синтезированы <X-Dy2S3 при 1100°С /27/, K-Dy2S3 /27/ и y-Y2S3 /19/ при 1200°С, 5-Er2S3 при 1000°С /28/.

Марковский с сотр. /23,24/ провели термодинамические расчеты, доказывающие преимущество использования сероуглерода при сульфиди-ровании Ьа203 и Се02 перед сероводородом. Авторами работы /26/ было определено изменение свободной энергии Гиббса для реакций, протека-

ющих при синтезе La2S3 в потоке H2S и CS2 :

La203 + 3H2S * La2S3 + 3H20 (1)

La203 + 3C + 3H2S - La2S3 + 3C0 + 3H2 (2)

La203 + 3/2C + 3H2S ^ La2S3 + 3/2C02 + 3H2 (3)

La203 + 3/2CS2 ^ La2S3 + 3/2C02 (4)

La203 + 3CS2 ^ La2S3 + 3C0 + 3/2S2 (5)

Зависимость № от температуры синтеза для реакций (1-5) представлена на рис.1. Очевидно, что термодинамически более выгодна реакция (5), отвечающая минимуму свободной энергии. Причем наиболее полному протеканию процесса способствует повышение температуры и постоянное удаление из реактора отходящих газов /29/, что достигается протоком инертного носителя. Кроме того, реакция (5) энергетически предпочтительнее реакции (4). Факт протекания процесса преимущественно по

дв, кДж/моль

400 800 Н200

Т,°С

Рис.1 Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры для реакций (1-5).

уравнению (5) доказан хроматографическим исследованием газообразных продуктов синтеза /26/, содержание в них СО значительно превышает содержание С02.

Модифицированный вариант сероуглеродного метода, позволяющий снизить температуру синтеза за счет смешивания исходных окислов с Ш4ЗСЫ в соотношении 1:1,5 предложен в /29/. В области температур 800° -1100° С получены Ьа233 в (3-форме, а - модификации Ьп233 для Ьа, Се, Рг, N¿1, Бш, Ъй, ТЬ и Бу, б-Но233 и б-Ег233, а также Тт233, УЬ233 и Ьи233 в е-форме. По мнению авторов /30/ сесквисульфиды элементов цериевой группы могут быть синтезированы разложением тиоциа-натов в СБ2-Аг газовой смеси в а-, или 'у-модификациях в зависимости от температуры и содержания кислорода в инертном носителе. Например, применение промышленного аргона с р(02)=0,1 мм.рт.ст. дает при 700°-И00°С |3-Ьа233, тогда как использование очищенного аргона приводит к кристаллизации а-формы в тех же условиях и 'у-формы при температуре 760°-800°С. Анализ показал, что атомное соотношение 3;Ьа в а-модификации 1,50:1, в р- и "¡[-модификациях 1,48:1, при этом дифракционный анализ свидетельствует о наличии 0,46 вес.% кислорода в р-форме.

Сведения о синтезе тернарных сульфидов не многочисленны, однако используемые методы аналогичны методам получения бинарных суль-фидныз фаз. Авторы работ /9,31/ указывают на возможность синтеза тройных сульфидов европия ЕиЬп234 как разложением смеси (1:2) окса-латов при 900°-1000°С, так и сульфидированием шихты из соответствующих оксидов Еи203+2Ьп203 или карбонатов при температурах 900°-1400°С в потоке Н23, а также на то, что полученные стехиомет-рические соединения относились к различным структурным типам. Кубическая решетка типа ТЬ3Р4 характерна для ЕиЬп234, где Ьп=Ьа-ТЬ, а тройные сульфиды Бс, У, ТЬ и Ьи имели орторомбическую структуру СаГе204.

В работах /9,32/ использован метод непосредственного спекания бинарных сульфидов в вакууме, температуры и время синтеза варьировались в широких пределах: 600°-650°С в течение 48 ч. для ЕиЬп234, и 2 ч. при 1200°С для 3шьп234 и ЕиЬп234.

Елисеев с сотр. /33/ получили тройные сульфиды из элементов, проводя реакцию ампульным способом при 400°С с последующей гомогенизацией при 800°С.

Каждый из рассмотренных типов синтеза имеет свои преимущества

и недостатки. Ампульный метод более прост в исполнении и позволяет получить соединения РЗЭ с халькогеном любого состава. Чистота получаемого продукта зависит только от чистоты исходных веществ. Однако чистота выпускаемых промышленностью РЗМ далека от чистоты серы, а их чрезвычайно высокая реакционная способность требует выполнения всех операций в инертной атмосфере. Кроме того, нельзя не учитывать возможность разрушения ампулы, т. к. контроль за скоростью процесса при прямом синтезе затруднен.

Косвенный метод синтеза позволяет . получить соединения более высокой степени чистоты, поскольку выпускаемые промышленностью оксиды и соли РЗМ имеют значительнно большую чистоту. Синтез в потоке сероуглерода предпочтительнее и по термодинамическим характеристикам. Недостатком метода сульфидирования в потоке является использование газа-носителя, который требует тщательной очистки от кислорода и паров воды.

В работе /10/ дан сравнительный анализ электрофизических свойств Са(Ва)Ш234 и нестехиометрических фаз на его основе, полученных вакуумно-термическим методом из бинарных сульфидов и методом сульфидирования смеси соответствующих оксидов сероуглеродом. Авторы отмечают, что образцы, синтезированные сероуглеродным методом, характеризуются более высоким вкладом электронной проводимости, что ухудшает свойства ТЗЛ. Однако использованные в твердофазном синтезе исходные сульфиды предварительнно получали из бинарных оксидов в потоке Аг с С32. На наш взгляд, приведенные факты свидетельствуют лишь о необходимости индивидуальнного подхода к каждой синтезируемой системе. Требуется выбор и оптимизация режимов синтеза и отжига, а также аппаратурного оформления процесса для получения сульфидных препаратов с желаемыми характеристиками.

1.2 Физико-химические и кристаллографические свойства сульфидов РЗМ, ЩЗМ и хальколантанатов МЬп234

Стехиометрический тиопразеодимат кальция СаРг2Б4 (как и тио-лантанаты ЩЗМ в целом) представляет собой тернарное соединение, образующееся в квазибинарной системе Са3-Рг233, что обусловливает необходимость рассмотрения и анализ свойств как тройных сульфидов, так и составляющих их бинарных сульфидов.

1.2.1 Сульфиды редкоземельных металлов

Халькогениды РЗЭ представляют собой обширную группу соединений: число бинарных халькогенидов по ориентировочной оценке превышает 400, а число возможных тройных систем достигает примерно 7000. Эти вещества обладают целым комплексом разнообразных физико-химических свойств, и их использование охватывает широкую область техники, включая атомную энергетику, радио- и квантовую электронику, полупроводниковую технику и практику явления сверхпроводимости. Причем необычные комбинации физических свойств наблюдаются в пределах довольно узких (2-3%)областей гомогенности. Многие из этих соединений находятся еще в стадии исследования и рассматриваются как перспективные материалы.

Наиболее сложны для изучения сульфидные системы вследствие большой упругости давления паров серы и диссоциации сульфидов. К настоящему времени имеется информация о диаграммах состояния только шести систем Ьп-Б (Ьп: Ьа, Се, Ш, Ей, Сй, УЬ), которые условно можно отнести к четырем основным типам /1/, представленным на рис.2. Рис.3,4 отражают общий вид диаграмм фазовых превращений в системах Ьа-Б и Еи-Б /1/, которые можно отнести к числу наиболее детально исследованных из сульфидов цериевой группы.

Общим для всех диаграмм РЗЭ-сера является отсутствие химических соединений в области, богатой металлом. Напротив, в области составов 50-75 ат.% Б проявляется большое разнообразие в количестве фаз, характере их взаимодействия, структурах и протяженности областей гомогенности,

Область составов 0-50 ат.% Б двухфазна, содержит фазы Ьп и ЬпБ, имеет вырожденную эвтектику со стороны металла. Утверждение авторов /34/ о том, что ЬпБ - односторонняя фаза переменного состава, вероятно, справедливо для сульфидных систем первых членов ряда РЗЭ, но уже расходится с результатами, полученными при исследовании области твердых растворов на основе ЕиБ /35/ и СйБ /34/. В системе Ец-Б экспериментальные данные указывают на существование двустороннего твердого раствора на основе моносульфида европия /35/.

Область составов 50,0-57,2 ат.% Б характеризуется полной взаимной нерастворимостью фаз ЬпБ и Ьп3Б4 в твердом состоянии. Положение ликвидуса и солидуса и параметры эвтектической точки определены лишь для немногих сульфидных систем (Ьа-Б, Се-Б, Еи-Б, УЬ-Б), для

5 ,ат. %

Рис.2 Основные типы фазовых диаграмм состояния системы РЗЭ-сера.

Рис.3 Фазовая диаграмма состояния системы Ьа-Б.

2800 гт 2000 1600 1200 800 400 О

Рис.4 Фазовая диаграмма состояния системы Ей - Б.

Рис.5 Участок фазовой диаграммы Ьп334 - ЬпБ

остальных систем эвтектика обнаружена металлографически или предполагается.

Наиболее интересный и сложный для интерпретации участок диаграмм состояния сульфидных систем 57-60 ат. % Б. В этой области составов для сульфидов подгруппы церия обнаружены три полиморфных модификации а, р и К- Что касается '{(-формы со структурой Т113Р4, то большинство исследователей считают достоверным существование непрерывного ряда твердых растворов между составами Ьп334 и Ьп233 в пределах цериевой группы лантаноидов. Причем характер плавления этих граничных составов неодинаков: конгруэнтный в случае Ьп334 и, вероятно, инконгруэнтный в случае Ьп233 /1/.

О природе а- и (5-фаз, особенно последней, высказаны различные точки зрения: 1) полиморфные модификации; 2) результат распада ^твердого раствора при понижении температуры; 3) обеднение серой, например, а-фазы при повышении температуры; 4) химический состав (5Ьп2Б3 в действительности соответствует оксисульфиду Ьп1о3140, существующему в области гомогенности.

Авторы /34/ дали наиболее глубокую проработку этого участка диаграммы системы Ьа-Б (рис.5), но задачу нельзя считать окончательно решенной.

Область составов с содержанием более 60 ат.% 3 отвечает существованию различных полисульфидных фаз /37,38/. Все они термически неустойчивы уже выше 773К и переходят с выделением серы в фазу Ьа233. Образование их возможно по перитектическим реакциям.

Сходный характер имеют фазовые диаграммы Се-Б, N(3-3, Еи-Б (рис.4), а также других систем в цериевой группе /1,13,39/. Для всех этих систем идентифицированы соединения состава ЬпБ, Ьп334, Ьп233 в различных кристаллических формах, Ьп32 и других полисульфидов.

Сесквисульфиды Ьп233 являются нормальными валентными соединениями. По данным Захариазена /36/ они имеют кубическую структуру типа ТП3Р4 с дефектной катионной подрешеткой, в которой остаются вакансии - 11/3 на элементарную ячейку, т.о., каждый девятый узел оказывается свободным. Это подтверждается размерами элементарной ячейки и плотностями сесквисульфидов, определенными рентгенографически в работах /16,36/.

Обычно, всилу радикального различия физических свойств Ьп233 и Ьп334, их рассмаривают как индивидуальные соединения. Однако исс-

ледования /36/ показали, что сульфид Ьп384 представляет собой фазу, изоструктурную Ьп283 и формирующуюся путем заполнения вакансий в дефектной решетке Т113Р4 атомами металла. Считается, что сплавы Ьп283-Ьп384 являются однофазными с областью гомогенности, простирающейся от состава Ьп81>5 до Ьп81(33.

Для полуторных сульфидов РЗМ характерен полиморфизм. У разных кристаллических модификаций возможно несколько измененное расположение атомов и даже нарушение кубической симметрии /39/. Границы полиморфных превращений для большинства Ьп283 совпадают /16/, что позволило установить для сульфидов подгруппы церия следующие температурные интервалы преимущественного существования кристаллических модификаций: 600-1000°С - а-форма; 1100-1400°С - 0-форма; около 1500°С - К-форма.

В работе /40/ приведены температурные интервалы существования полиморфных модификаций Рг283: а-Рг283 существует до 925°С, £-Рг283 - в пределах 985-1300°С, ТРг283 стабильна выше 1300±100°С. Низкотемпературная форма а-Рг2Б3 имеет структуру типа а-Ьа283. Средне-температурная 0-форма идентифицирована Клеммом /41/, который провел ее рентгенографическое исследование. По данным же Слейта и Превитта /3/ р-Рг283 вообще не существует. Безансон /42/ предложил вместо р-Рг283 соединение с формулой Рг587, область существования которого при 1100°С находится в /интервале составов Р^ # ^-Р^ _ 45 (Рг587-Рг4887). Высокотемпературная у-фаза существует в пределах Рг283-Рг384 и имеет структуру типа Т113Р4, причем период решетки изменяется соответственно от 8,591 до 8,589 А0. Межатомное расстояние Рг-Б равно 2,973 А° для Рг384 и 2,974 А° для Рг283; расчет кова-лентной составляющей химической связи для обоих соединений дал значение 28,8% /16/.

Термическая стойкость сульфидов исследовалась путем определения скорости испарения и термической диссоциации. По данным работы /16/ полуторные сульфиды устойчивы вплоть до 2000°С, их диссоциация при нагревании в вакууме незначительна.

В экспериментах, выполненных в работе /43/, для всех образцов Ьп283 (Ьп=Се, Рг, N<1, Бш) при нагревании в вакууме 10"3-10_4мм.рт.ст. в течение 1,5-2 часов при температуре 950-1000°С убыль веса составила не более 0,1% и объясняется авторами испарением адсорбированной влаги и возгонкой летучих примесей. Такую же термостабильность наблюдали при нагревании образцов в среде аргона

до 1000-1100°С.

Еще меньшая склонность к диссоциации характерна для сульфидов Ьп334. Так у Рг334 и Ш384 замечена частичная диссоциация и превращение в моносульфиды при температуре, близкой к температуре плавления (-2000°С) и продолжительном нагреве в вакууме /43/.

Термическое расширение сульфидов исследовалось в интервале 0-1050°С в среде аргона на поликристаллических спеченных образцах /43/. Характерно, что коэффициенты термического расширения возрастают с увеличением атомного номера Ьп от 9, 90-10~6/град. для Ьа233 до 11,28-10"6/град, и 12, 90-10"6/град, для Рг333 и Ш233.

Изучение электрофизических свойств сульфидов не носит характера систематических исследований, а имеющиеся сведения нередко противоречивы /18,41,43,44/.

Температурная зависимость удельного сопротивления Ьп233 изучалась на поликристаллических образцах с пористостью 13-20% компенсационным двухзондовым методом в вакууме в интервале температур 20-1000°С /44/ (рис.6). Установлено, что при комнатной температуре сопротивление сульфидов Ьп233 порядка 107-106 Ом-см, что совпадает с верхним пределом интервала сопротивлений, обычно приписываемых полупроводникам, а температурная зависимость типична для примесных полупровдников. На кривых этой зависимости (рис.6) имеется два характерных прямолинейных участка, отвечающих примесной (от 20 до 500-700°С) и собственной (выше 500-700°С) проводимости. По наклонам соответствующих прямолинейных участков зависимостей (103/Т)

рассчитывались энергия активации примесей А Еп и ширина запрещенной зоны ДЕ0. В ряду Ьа233-> Ш233 ширина запрещенной зоны ДЕ0 уменьшается, одновременно происходит снижение удельного сопротивления (табл.1). Эти результаты хорошо согласуются с теоретическими выводами Ормонта /45/ о том, что ширина запрещенной зоны полупроводниковых соединений типа АиВу1 определяется отношением эффективных зарядов ядер атомов (УА/УВ)П. Удовлетворительное совпадение уменьшения величины ДЕ0 в ряду Ьа 23^ Ш233 с уменьшением размеров анионов в соединении также согласуется с принципом, изложенным Ормонтом /45/, в соответствии с которым из соединений одного структурного типа наибольшую ширину запрещенной зоны имеет аналог с большим анионом.

тт

383

Ю XX Й

Щп

а / 6

у / 6

05

25

Рис.6 Температурная зависимость удельного электросопротивления Ьп233: а) Ьа233, б) Се233, в) Рг233, г) Ш233.

ф

а

о

—— V.

/ N

-е. * \

»

V

—

V V-

0-о--о-

Заключение диссертации по теме «Процессы и аппараты химической технологии», Фоминых, Елена Геннадьевна

4 Выводы

1. Разработан режим синтеза сложных сульфидных фаз на основе СаРг234 по методу высокотемпературного сульфидирования в потоке С32. Предложен вариант аппаратурного оформления процессов синтеза и отжига с использованием проточного реактора типа РИВ.

2. Синтезированы индивидуальное соединение СаРг234 и фазы с избытком СаБ и Рг233 на его основе. По данным рентгенофазового и химического анализов установлено, что в системе Са3-Рг233 образуются твердые растворы бинарных сульфидов СаЗ и Рг233 на основе тернарного тиопразеодиматата кальция. Показано, что СаРг234 и твердые растворы на его основе: СаРг234-(1-6)мол.% Рг233 и СаРг234-(1-4)мол.% СаБ кристаллизуютя в кубической структуре типа ТЬ3Р4 с пространственной группой ТЙ6-143(Э (параметры решетки а=0,850 нм).

3. Изучение температурной зависимости комплексной электропроводности исследуемой системы показало, что в области температур 600-660К происходит изменение ионного вклада проводимости в общую проводимость ТЭЛ. Эксперимент по изучению импеданса ЭХЯ с электролитами состава СаРг234-4 мол.% Рг233 и СаРг234-2 мол.% СаЗ и блокирующими электродами характеризует исследуемые фазы как твердые электролиты с электропроводностью Ю-5 Ом-1-см-1. Полученное в настоящей работе совпадение энергии активации ионной проводимости и комплексной электропроводности позволило сделать вывод, что для исследуемых ТЭЛ использование экспресс-метода измерения комплексной электропроводности с целью определения электролитического температурного интервала и энергии активации проводимости правомерно и целесообразно.

4. Измерены средние ионные числа переноса в гальванических ячейках с разделенным газовым пространством и выявлены составы твердых растворов с высокими ионными числами переноса: СаРг234-(1-8) мол.% Рг233, СаРг234-(1-6) мол.% СаЗ. Исследование ионных чисел переноса подтвердило, что ТР в исследуемой системе в интервале 650-770К обладают преимущественно ионной проводимостью. Числа переноса электронов, определенные методом Хебба-Вагнера, имеют величины порядка 10"3.

5. Выполнено разделение ионных чисел переноса в исследуемых ТЭЛ на катионную и анионную составляющие с использованием метода

Чеботина-Обросова. Сделан вывод о практически униполярном сульфиди-онном переносе (Ц2- = 0,97-1,00) с незначительной долей катионной проводимости (1;к= 0-0,04) для всех изученных составов твердых растворов. Тенденция изменения активности бинарных сульфидов в тернарном СаРг234 в зависимости от состава ТР и температуры свидетельствует в пользу образования ассоциатов дефектов с различным эффекив-ным зарядом.

6. Показана возможность практического применения сульфидпрово-дящих твердых электролитов для электрохимического получения нестехиометрических полупроводниковых сульфидов с фиксированным составом и свойствами, а также для термодинамических исследований.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Фоминых, Елена Геннадьевна, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Кост M.Е., Шилов А.Л., Михеева В.И. и др. Соединения редкоземельных элементов. Гидриды, бориды, карбиды, фосфиды, пниктиды, халькогениды, псевдогалогениды.- М. : Наука, 1983,- С.170-190.

2. меньков A.A.// Докл. АН СССР,- 1961. - Вып. 141. - Т. 2. -С. 364. 3. Sleight A.W., Prewitt С. Т.// J. Inorg. Chem. - 1968,- N7.-P.2282-2290.

4. Sleight A.W., Kelly D.P.// J. Inorg. Syn. - 1973,- N14.'-P.152-157.

5. Range K.J., Lebb R. Z.// Z. Naturforsch. - 1975.- Vol. 30b.-P.889-895.

6. Sato M., Adachi G.-Y., Shiokawa J.// J. Solid. State.Chem.-1980,- Vol. 33.- P. 277-278.

7. Nishi T., Fujwara I.// Asahi Garasu Kogyo Gijutsu Sho-rei-Kai Kenkyu Hokoky.- 1966.- Vol.12,- P.541-595.

8. Широков K.E., Камарзин A.A., Соколов B.B. и др.Редкоземельные полупроводники.- Баку: ЭПМ, 1981,- С.52.

9. Vo Van Tien, Flahaut J., Domange L. Sur les sistems formes entre les sulfures des elements divalents des terres, rares et les sulfures L2S3 des elements trivalents des terres rares.// Comp t. Rend. Ser. С.-1966. - Vol.262. - P. 278-359.

10. МуринИ.В., Лялина M. Ю., Андреев A.M., Калинина Л. А., Широкова Г. И.// Вестн. С.-Петербургского ун-та. Сер. 4,- 1994,- Вып. 1.-N4,- С.

И. Flahaut J., Laruelle P.// Progr. Sei. Technol. Rare Earth.-1968,- Vol.3. - P. 149-208.

12. Samsonov G. V.// JPRS-28165.-1964.-P. 1-26; N. S.A.- 1965,-Vol.19.- N18403.

13. Самсонов Г.В., Дроздова C.B. Сульфиды.- M.: Металлургия, 1972.- С.57-108.

14. Самсонов Г.В., Радзиковская C.B.// Успехи химии,- 1961.-Т. 30.- С. 60-91.

15. MironovK.E., Kamarzin А.А.// Tugoplavkie Soedin. Redko-zem.Metal.Mater.// 3rd Vses.Semin. - Novosibirsk, 1979.- P. 161-168.

16. Picon M., Domange L., Flahaut J., Guittard M., Patrie M.// Bull. Soc. Chim. France.- I960, - Vol. 2,- P. 221-229.

17. Flahaut J., Guittard M., Patrie M.// Bull. Soc. chim.Fran-

ce.- 1959.- Vol. 11-12,- P. 1917/1958. - Vol.7. - P. 990.

18. Picon M., Patrie M.// Compt. Rend.- 1956,- Vol. 243.-P.1769-1841.

19. Grizik A.A., Shmidt E.V.// Redkozem. Metal. Ikh. Soedln.-1970.- P. 165-238.

20. Collin G., Loriers J.// Compt; Rend.- 1965.- Vol.260.-P.5043-5049.

21. Breuill H., Dherbomez N., Marion F.// Compt. Rend.-1976.- Vol.282. - P. 779-861.

22. Henderson J.R., Johnson D.M., Muramoto M.// Me Donnell Douglas Corp. U.S. 3748095, 1968/73 / C.A., 1973,- N109621.

23. Марковский Л.Я., Лесина Э.Л., Смирнова Л.И. О применении сероуглерода в качестве сульфидирующего агента при синтезе сульфидов редкоземельных элементов.// Журн. приклад, химии.- 1965.-Т.38.- С. 12-14.

24. Марковский Л.Я., Смирнова Р.И., Лесина Э. Л.// Тез. докл. I Всесоюз. семинара по химии и техническому применению халькогени-дов,- Киев, 1965,- С. 8.

25. Matsuoka Т., Fuhutshiima F., Fukuda Y., Nitta T.// Japan. Kokai Tokkyo Koho, 79-40295 from С.A.- 1979.- Vol.91.- N109611.

26. Sato T., Utsunomiya Y. Synthesis of same Rare Earth salfi-des and kinetic observation by Gas chromatografy.// Bull. Tokyo Inst. Technol. - 1968,- Vol.84. - P. 1-12.

27. Гризик A.A., Елисеев A.A., Толстова В. A., Шмидт E.B.// Журн. неорг. химии.- 1972.- Т. 17,- С. 5-12.

28. Елисеев A.A., Гризик A.A., Борзенко H.H. и др.// Журн. неорг. химии.- 1978,- Т. 23.- С. 1453-1457.

29. Grizic A.A., Borodulenko G.P.// Tsveth. Metal.- 1975,-N1.- P. 47-55.

30. Гризик A.A., Бородуленко Г. П.// Журн. неорг. химии.-1977,- Т.22,- С.299-301, 309-310.

31. Lughschneider W., Pink H., Weber К., Zinn W.// Ztschr. an-gew. Phys.- 1970,- Bd. 30,- S. 36-41.

32. Садовская O.A., Елисеев A.A., Новоторцев В.M. и др. Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов.// Сб. матер. 3-го Всес. семинара.- Новосибирск, 1979,- С.173-177.

33. Елисеев A.A., Кузьмичева Г.М., Белостоцкий А. К.//Журн. неорг. химии. - 1980.- N225.- С. 895-899.

34. Миронов К.Е., Камарзин A.A., Соколов В.В., Васильева И.Г. Полуторные халькогениды и оксихалькогениды редкоземельных металлов.- В кн.: Физика и химия редкоземельных полупроводников: Химия и технология.- Свердловск, УНЦ АНСССР, 1977.- С.3-27.

35. Садовская O.A., Елисеев A.A., Пономарев Н.М., Логинова Е.И. Система Eu-S.- В кн.: Тугоплавкие соединения редкоземельных элементов.- Душанбе: Дониш, 1978.- С.195-207.

36. Zachariasen W.// Acta Cryst.- 1979.-Vol.2- Р.57-60,

189-291.

37. Логинова Е.М., Пономарев Н.М., Елисеев A.A. РТХ-диаграмма состояния системы La-S в области составов La2S3-LaS2.// Изв. АН СССР, Неорган, материалы, - 1975.- Т.Н. - С. 749-751.

38. Елисеев A.A., Толстова В.А., Кузьмичева Г.М. Полисульфиды редкоземельных элементов.// Журн. неорган, химии.- 1978.- Т.23.-С.3171-3180.

39. Ярембаш Е.И., Елисеев A.A. Халькогениды редкоземельных элементов, - М.: Наука, 1975,- С. 47-115.

40. Гшнейдер К.А. Сплавы редкоземельных металлов.- М.: Мир,

1960. 41. Klemm W., Meisel К., Vogel Н.U.// Z. anorg. Chem.-

1930.-Vol. 190.- P. 123.

42. Besanson P. Sur La variete ß des sulfures de terres rares.// Compt. Rend. Ser. C.- 1968,- Vol. 267,- Р. ИЗО.

43. Радзиковская С.В., Марченко В.И. Сульфиды редкоземельных металлов и актиноидов.- Киев: Наукова думка, 1966,- С.7-100.

44. Sc, Y, La-Lu Rare Earth Elements. / Czack G., Hein H.,, Hinz I., Bergmann H., Kuhn Р.; for edit.H.Bergmann.// Gmelin Handbook of Inorg. Chem. C.7.- Berlin.-1983. - N39.- P.111-115.

45. Ормонт Б.Ф.// Журн. неорг. химии, - 1959,- N4.- С. 229, 2174.

46. TaherM.A., Gruber J.B., Olsen L. С.// J. Chem. Phys.-1974,- Vol. 60.- P. 2050-2056.

47. Голубков A.B., Гончарова E.B., Жузе В.П. и др. Физические свойства халькогенидов редкоземельных элементов,- Л.: Наука, 1973.-С.105.

48. Радзиковская С.В. Автореф. дис., КГУ.- 1962.

49. Лендер Д. В. Полупрводники. / Под ред. Н.Б.Хеннея,- 1962.-

С.66.

50. Галидов P.C., Алиев О.М., Гусейнов Г.Г., Салманов С.М. Халькогениды. - Киев: Наукова думка, 1974.- Вып.3.- С. 198-202.

51. Julien-Pouzol M., Guittard M.// Ann. chim.- 1972.- Vol. 7,-P.253-262.

52. Dismukes J.P., Smith R.T., White J.G.// J. Phys. and Chem.- 1971,- Vol.32. - P. 913-922.

53. Flahaut J., Domange L., Guittard M., Pardo M.P., Patrie M.// С. R. Acad. Sei., Paris. - 1953,- Vol.257. - P. 1530.

54. Julien-Pouzol M., Guittard M.// Ibid.- 1968.- N6,-P.2^93

55. Flahaut J., Domange L., Patrie M.// Bull. Soc. chem. France.- 1962.- Vol. 11-12.- P. 2048-2051.

56. Рустамов П.Г., Алиев О.М. и др. Хальколантанаты редких элементов.- М.: Наука, 1989.

57. Flahaut J., Domange L., Patrie M.// Bull. Soc. chem. France.- 1961.- Vol. 1. - P. 105-108.

58. Patrie M., Flahaut J., Chaudron G.// C.R. Acad. Sei. Ser. С. - 1967,- Vol.264. - P. 395-398.

59. Чеботин В.H. Физическая химия твердого тела.- М.: Химия,

1982.

60. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. - М.: Химия, 1978.

61. Мурин И.В. Процессы образования и переноса дефектов в бинарных галидах элементов I-IV групп: Автореф. дис. доктора хим. наук. - Л., 1983.- 40 с.

62. Укше Е.А., Вукун Н.Г. Твердые электролиты. - М.: Наука, 1977,- С. 65-70.

63. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности.-М.: ИЛ, 1962.- Ч. 1., 1963,- Ч. 2.

64. Гейдерих В.А., Никольская А.В., Васильева И.А./ В кн.: Соединения переменного состава./ Под ред. Б.Ф. Ормонта. - Л.: Химия, 1969.- С.210-261.

65. Невв М. Electrical Conductivity of Silver Sulfide.// J. Chem. Phys.- 1952,- V.20.- P. 185-190.

66. ЮшинаЛ.Д., Карпачев C.B., Овчинников Ю.М. К вопросу электронной проводимости Ag3SJ.// Электрохимия.- 1970.- Т.6,- N9.-С. 1391-1395.

67. Мурин И.В. Процессы ионного переноса во вторпроводящих твердых электролитах.// Тез. докл. VII Вс. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов,- Т.З.- Твер-

дые электролиты. - Л.: Наука, 1983,- С.99-100.

68. Мурин А.Н. Химия несовершенных ионных кристаллов. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1975.

69. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов. - М.: ИЛ, 1962.

70. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. - М.: Мир, 1969.

71. Мурин И.В., Чернов C.B. Кластерооброзование во флюоритовых твердых растворах на основе дифторидов ЩЗМ и трифторидов РЗМ.// Тез. докл. IX Вс. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов.- Т.3.- Твердые электролиты.- Свердловск: УрО АН СССР, 1987.- С. 98-99.

72. Flahaut J., е. t. с.// C.R. Acad. Sci. Ser. С,- 1964.-Vol.258.- P.2585.

73. Golabi S.M.// C.R. Acad. Sel. Ser. С, - 1964,- Vol. 259.-P.4039-4042.

74. Patrie M., Ngnyen Ayu-Dung, Flahaut J.// C.R. Acad. Sci. Ser. С. - 1986.- Vol.266. - P. 1575-1578.

75. Алиев O.M., Курбанов T.X., Рустамов П.Г.// Изв. АН СССР, Неорган, материалы.- 1980,- Т.16.- С.611-615.

76. Rimet R., Schlenker С., Zanchetta J.V.// J. Magn. and Magn. Mater. - 1980,- Vol.3. - P. 1283-1284.

77. BarnierS., Guittard M.// С.R. Acad. Sci. Ser.С,- 1976.-Vol.282. - P. 461-464.

78. Collin G., Flahaut J.// J. Solid State Chem.- 1974.-Vol.9.- P. 352-357.

79. Mooser E., Pearson W.B.// J. Electrochem. Soc.- 1956.-Vol.l.- P. 629-645.

80. Калинина Л.А. Исследование тройной системы BaS-ZrS2 с предполагаемой сульфиданионной проводимостью. Автореф. дис. канд. хим. наук. - Киров, 1975.- 18 с.

81. Калинина Л.А., Третьяков Ю.Д., Комм Т.З., Логинова Л.И. Изучение электропроводности в системе CaS-La2S3.//В сб.: Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов./ Тез. докл. 8 Вс. конф,- Свердловск, 1979.- С.53-55.

82. Калинина Л.А., Широкова Г.И., Шехирова Н.А., Комм Т.3. Исследование типа проводимости в твердом электролите сульфид бария - дисульфид циркония.// В сб. : Высокотемпературная физическая химия и электрохимия./ Тез. докл. 3 УР. Конф. - Свердловск, 1981.-С.179-198.

83. Широкова Г.И., Калинина Л.А., Комм Т.З. Получение тройных сульфидов BaZrS3, CaLa2S4, BaTm2S4 и твердых растворов на их основе.// Тез. докл. VI Всес. конф. по химии, физике и техническому приненению халькогенов.- Тбилиси, 1983.- С.183-184.

84. Калинина J1.A., Широкова Г. И. перспектива поиска сульфидп-роводящих твердых электролитов. - ОНИИТЭХим.- Черкассы.- Деп. 173-XII-88.

85. Калинина J1.A., Широкова Г. И., Комм Т.З., Мусатова О.Н. Исследование физико-химических свойств сульфидсодержащих твердых электролитов.// Тез. докл. Всес. сипрозиума: Твердые электролиты и их аналитическое применение,- Ангарск, 1981.- С.19.

86. Калинина Л. А., Широкова Г. И., Комм Т. 3., Мусатова О.Н. Изучение электролитческих свойств сульфидсодержащей системы сульфид бария - полуторный сульфид иттрия.// В сб.: Высокотемпературная физическая химия и электрохимия. / Тез. докл.- Свердловск: УНЦ АН СССР, 1981.- С.195-196.

87. Калинина J1. А., Широкова Г.И., Комм Т. 3., Митягина Н. А.// Тез. докл. VII Всес. конф. по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов,- Л.: Наука, 1983,- Т.З.-С. 75-76.

88. Калинина Л.А., Широкова Г.И., Абрамовичене Т.Б. и др. Объяснение механизма дефектообразования в системах CaS-Y2S3 и BaS-Tm2S3 с привлечением термодинамических характеристик твердых растворов.// В сб.: Высотемемпературная физическая химия и электрохимия .- Свердловск: УНЦ АН СССР, 1985.- Ч.2.- С. 82-83.

89. Широкова Г.И. Твердые электролиты в системах CaS-Y2S3 и BaS~Tm2S3. Автореф. дис. канд. хим. наук. - Л., 1988.

90. Калинина Л.А., Широкова Г.И., Лялина М.Ю., Мурин И.В. Электрохимическое исследование сульфидпроводящих твердых электролитов.// В сб. науч. трудов УЦ РАН: Электродика твердотельных систем. - Свердловск, 1991.- С. 18-30.

91. Широкова Г.И., Калинина Л.А., Мурин И.В. , ЗеленеваТ.А. Исследование транспортных свойств в системе сульфид кальция - полу-торнный сульфид иттрия.- ОНИИТЭХим, Черкассы,- Деп. 157-XII-88.

92. L.A. Kalinina, G.I. Shyrokova, T.V. Myrin, M. Ju. Lyalina. Fourth International Symposium on System with Fast Ionic Transport. - Warzawa,1984.

93. Калинина Jl. А., Мурин И. В., Лялина М.Ю., Широкова Г. И. Определение типа проводимости и активности твердых электролитов в системе CaNd2S4-Nd2S3. // Электрохимия, 1995.- Т. 31.- N6.-С.634-637.

94. Лялина М.Ю., Калинина Л.А., Мурин И.В., Широкова Г.И., Фоминых Е.В., Шишкина Е.И. Электропроводность и числа переноса суль-фидпроводящих твердых электролитов.// Тез. докл. IX Всерос. совещ.: Совершенствование технологии гальванических покрытий. - Киров, 1994.- С. 21.

95. Лялина М.Ю. Синтез и электролитические свойтсва твердых электролитов Ca(Ba)Nd2S4-Nd2S3. Автореф. дис. канд. хим. наук. -С,- Петербург, 1995.

96. Андреев О.В., Кертман A.B., Бамбуров В.Г. Взаимодействие в системах BaS-Ln2S3 (Ln=La, Ш).//Журн. неорг. химии.- 1991.- Т.-36.- N10.- С. 2623-2627.

97. Андреев О.В., Кисловская Т.М., Кертман A.B. Фазовые равновесия в системах CaS - Ln2S3 (Ln = Nd, Gd, Dy).// Журн. неорг. химии,- 1990,- T. - 35.- N5,- С. 1280-1284.

98. Flahaut J. Progress sciens and technology rare Earth.- Oxford; L.: Pergamon press, 1968.- Vol.3.- P.209-283.

99. Möbius H.H. // Zs. Chem.- 1962.- Vol.2,- P. 100.

100. Ушакова Ю.H. Синтез и исследование фаз на основе тиосама-рата кальция. Автореф. дис. канд. хим. наук.- С.- Петербург, 1997.

101. A.C. 1674626 (СССР). G 01 N 27/46. Электрохимическая ячейка для анализа серусодержащих сред. - КирПИ; авт. изобр. Калинана Л.А., Широкова Г.И., Лялина М.Ю. и др. Опубл. 05.91.

102. Патент RU N 2089894 Cl, 6 G 01 N 27/416. Электрохимическая ячейка для анализа серосодержащих сред. Калинина Л.А., Широкова Г.И., Мурин И.В., Лялина М.Ю. Регистр. 10.09.97. Бюл. N25.

103. Калинана Л.А., Широкова Г.И., ВласюкЛ.И., Казанская С.Г., Третьяков Ю.Д. Изучение возможности применения сульфидпрово-дящих твердых электролитов в твердофазных электролизерах.// Тез. докл IX Всес. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. - Свердловск, 1987,- Т.З.- Ч. 2.- С. 171-172.

104. Frencel J.// Z. Physic.- 1926,- Vol.35. - P. 652.

105. Schottky W.// Z. phys. Chem. В.- 1935,- Vol.29. - P. 335.

106. Wagner C., Schottky W.// Z. phys. Chem. B. - 1930.-Vol.ll.- P. 163.

107. Хладик Дж. Физика электолитов.- М.: Мир, 1978,- С.48-49, 316-335.

108. Wepper W., Huggins R.А.// Annu. Rev. Mater. Sci.- 1978.-Vol.8.- P. 269-311.

109. Electrical Properties of Oxide Materials./ Ed. Novotny J., Sorrell С.C.// Key Engineering Materials.- Trans Tech Publications, Switzerland.- Vols.125-126.- P.11-77.

110. Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical Methods, Fundamentals and Aplications.- New York: Jonh Wiley & Sons, 1980.

111. Tetsuichi Kudo.Kazuo Fueki.// J. Solid St. Ionics.-VCH.-1990.- P.29-131, 157-167, 197-210.

112. CorishJ., Jacobs P.// J. Phys. Chem. Solids.- 1972.-Vol.33. - P. 1799.

113. Wittingham M., Huggins R.// J. Chem. Phys.- 1971.-Vol.54.- P. 414.

114. Kennedy J., Sammels A.// J. Electrochem. Soc.- 1972.-Vol.119.- P.1609.

115. Хольм P. Электрические контакты,- M.: ИЛ., 1965,- С.15.

116. Букун Н.Г., Михайлова A.M.// Электрохимия.- 1973,- N9.-С. 1872.

117. Kvist A., Josefson А.-М.// Naturforsch.- 1968,- Vol.23A.-Р. 625.

118. Perfiliev М.V. Electrode reactions in solid electrolytes. // J. Solid State Ionics. - 1983.- Vol. 9/10.- P. 765-776.

119. Мурин A.H., Лурье Б. Г., Тарлаков Ю. П.// Физ. тверд, тела. - 1967,- N3,- С. 2299.

120.Букун Н.Г., Укше Е.А., Евтушенко В. В.// Электрохимия.-1973.- N9.- С. 406.

121. Чеботин В.Н. Химическая диффузия в твердых телах,- М.: Наука, 1989,- С. 12.

122. Гуревич Ю.Я., Иванов-Шиц А.К. Электронные токи в твердых электролитах.// Изв. АН СССР. Сер. Электрохимия.- М.: Наука, 1980.-Вып. 1. - Т. 16.

123. Tubandt С. Zeitahigheit and uberfuhrunszahlen influssigen and festen Electrolyten.// Handb. Exp. Phys.- 1932.- Bd.12.- Tl.l.-S.383-398.

124. Конев B.M., Герасимов А.Ф., Якшибаев P. А., Скорняков В.A.// Физика металлов и их соединений. - Свердловск: Урал, ун-т,

1978,- С. 136-141.

125. Чеботин В.H., Конев В.Н., Березин В.М.// Изв. АН СССР. Неорган, матер,- 1984.- Т.20.- С.1462-1466.

126. Wagner С.// Z. Phys. Chem.- 1933,- В. 21.- S. 25. 129. Wagner С.// In: Proc. 7th Meet. CITCE, London. - 1957,- P. 361. 130.

127. Hebb M.// J. Chem. Phys.- 1952,- Vol.20. - N1,- P. 185-190.

128. Карпачев C.B., Пальгуев С.Ф.// Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов. Тр. Ин-та электрохимии УФАН СССР.-Свердловск.- I960. - Вып. 1.- С.79,91,97.

129. Чеботин В.Н., Карпачев C.B., Пальгуев С.Ф.// Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов. Тр. Ин-та электрохимии УФАН СССР.- Свердловск,- 1965.- Вып. 7,- С. 147.

130. Kiukkola К., Wagner С.// J. Electrochem. Soc.- 1957.-Vol. 104.- P. 308.

131. Wagner С.// Zs. Electrochem. - 1956,- Vol.60. - P. 47./ L. Butterworth.- 1957,- P.361-376.

132. Карпачев C.B., Пальгуев С.Ф.// Электродвижущие силы электрохимических цепей с твердыми электролитами. Тр. Ин-та электрохимии УФАН СССР,- Свердловск,- I960. - Вып. 1.- С. 79-103.

133. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов,- М.: Изд. МГУ, 1974.

134. Карпачев С.В., Обросов В.П.// Электрохимия.-1968.- N4.-С. 1096,

135. Чеботин В.Н., Обросов В.П. Метод одновременного определения активностей компонентов и чисел переноса ионов в твердых электролитах на основании измерений ЭДС. // Тр. ин-та электрохимии. УФАН СССР. - Свердловск, 1972.- В.18,- С.151-6157.

136. Бурмакин Е.И., Степанов Г.К., Паздникова Л.П. К вопросу о структуре твердых электролитов в системах Ll4Si04 - А1203 и Li4Si04 - А1203 - Li20.// Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. - Свердловск, 1978,- В. 27.- С. 72-77.

137. Бурмакин Е. И., Степанов Г. К., Дубровина И.Г.// Докл. АН СССР,- 1975.- Вып. 223,- С. 1165.

138. Jonson R. T., Biefelol R. M., KnotekM.L., Morosin B.// J. Electrochem. Soc. - 1976.- Vol.123. - P. 680.

139.Хансен M., Андерко К. Структуры двойных сплавов.- M.: Ме-таллургиздат, 1962.- Т.1,2.

140. Абрикосов H.X., Банкина В.Ф. и др. Полупроводниковые

халькогениды и сплавы на их основе, - М.: Наука, 1975,- С. 5-32.

141. Лю-Цюнь-Хуа, Пашинкин А.С., Новоселова А. В.// Докл. АН СССР,- 1963,- ВЫП. 151,- N6.- С. 1335.

142. Elliot R.P. Constitution of Binary Alloys. First Supplement.- N.Y.: Mc-Graw-Hill Book Co., 1965.

143. Ross L., Bourgon M.// Canad. J. Chem. Phys.- 1968.-Vol. 46. - N14.- P. 2464.

144. Viaenne W., Moh G.// Neues Jahrb. Mineral Monatsh.-1970.- N. 6,- P. 283.

145. Абрикосов H.X., ШелимоваЛ.Е. Полупроводниковые материалы на основе соединений AIVBVI.- М.: Наука, 1975.- С.7-195.

146. Albers W., Schol К.// Philips Res. Repts.- 1961.-Vol. 16.- N4.- P. 329.

147. Караханова M. И., Пашинкие А.С., Новоселова А. В.// Изв. АН СССР. Неорган, материалы.- 1966,- Вып. 2.- N6.- С. 991.

148. Bloem J., Kroger F. A. // Z. Phys. Chem. - 1956,- Vol. 7.-N1.- P. 1.

149. Ненсберг Е.Д., Петров А.В. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы.- 1965,- Вып. 1,- N9.- С. 1498.

150. Strauss A.J.// Trans. Metallurg. Soc. AIME.- 1967.-Vol. 239. - N9,- P. 1361.

151. Chou N., Komarek K., Miller E.// Trans. Metallurg. Soc. AIME.- 1969.- Vol.245. - N7,- P. 1553.

152. РевичЮ. И., Ефимова Б. А., Смирнов И. А. Методы исследования полупроводников в применении к халькогенидам свинца PbTe, PbSe, PbS.- М.: Наука, 1968.

153. Simkovich G., Wagner J.// J. Chem. Phys.- 1963.- Vol. 38,-N6,- P. 1368.

154. George T.D., Wagner J.B.// Appl. Phys.- 1971.- Vol.42.-N1,- P. 220.

155. Seltzer M.S., Wagner J.B.// Phys. Chem. Solids.- 1965.-Vol. 26. - N2.- P. 223.

156. Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов.- Л.: Химия, 1967.

157. Герасимов Я.И./ В кн.: Современные проблемы физической химии, - М.: Изд. МГУ, 1972.- Т. 6,- С. 3-33.

158. Попов М.М. Термохимия и калориметрия.- М.: Изд. МГУ,

1954.

159. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия./ Пер. с франц., под

ред. Л.А.Николаева, К. П. Мищенко. - М.: ИЛ, 1963.

160. Sahama Th. G., Torgeson D.R.// U.S. Bur. Mines Rep. Invest.- 1949.- N4408.

161. Kessler J.A., e.a./ In.: Quatrieme Conference Internationale de Thermodynamique Chimique. Montpelier, France, IUPAC.-1975,- P. 243.

162. Navrotsky A., Kleppa 0.// J. Inorg. Nucl. Chem. - 1968.-Vol. 30. - N2,- P. 479-498.

163. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. - M.: Химия, 1978.

164. Кесслер Я.А., Сорокин В.В., Третьков Ю.Д.// Изв. АН СССР. Неорган, материалы.- 1975.- Т.Н. - N6.- С. 1151-1152.

165. Mobius Н.Н.// Z. Phys. Chem. - Leipzig.- 1966.- Vol. 233.-P.425-429.

166. Розанов А.Г., Бумакова Т.И., Зайцев О.С.// Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1967.- Т.З.- N1.- С. 192-195.

167. Комаров В.Ф., Олейников Н.Н., Третьяков Ю.Д.// Изв. АН СССР. Неорган, материалы,- 1967,- N3.

168. Третьяков Ю.Д., Хомяков К. Г.// ЖНХ. - 1963,- Т. 8,- N11.-С.2569-2572.

169. Rapp R.А., Shores D.A./ In.: Physicochemical Measurements in Metal Research./ Ed.by R.A.Rapp.- N.-Y.: Interscience Publ., 1970.- Vol. 1.- P. 705.

170. Cater E.D./ In.: Physicochemical Measurements in Metal Research./ Ed. by R. A. Rapp.- N.-Y.: Interscience Publ., 1970.-Vol. 4. - Part 1.- P. 21-94.

171. Chamdrasekharaiah M.S. Characterization of High Temperature vapors.- N.-Y.: Wiley, 1967.

172. Зайцев O.C., Булгакова Т. И.// Вестн. МГУ. Сер. химия.-

1965.- N2,- С. 63.

173. Schwerdtfeger К., Muan А.// Trans. Metal. Soc. AIME.-

1966.- Vol. 236. - P. 201.

174. Darken L.S., Gurry R.W.// J. Amer. Ceram. Soc. - 1945.-Vol.67.- N. 8,- P.1398-1412.

175. Tretyakov Y.D., Kaul A.R. / In.: Physics of Electrolytes./ Ed. by J.Hladik. - London: Academic Press, 1972,- Vol.2. - P. 623-627.

176. Tretyakov Yu.D., Maiorova A.F., Berezovskaya Yu.M. Electrochemical Titration in Study of Nonstoichiometric Compaund.// Key Engineering Materials.- Trans Tech Pablications, Switzerland.-

1997,- Vols.125-126,- P.283-316.

177. Kiukkola K., Wagner C.// J. Electrochem. Soc.- 1970.-Vol.104.- N6.- P. 379-387.

178. Etsell Т.Н., Flengas S.N.// Chem. Rev.- 1970.- Vol. 70.-N3,- P. 339-376.

179. Patterson J.W., Borgen E.C., Rapp R. A. // J. Electrochem. Soc.- 1967,- Vol.114.- N7,- P. 752-758.

180. Lasker M. F., RappR.A.//Z. Phys. Chem. N. F.- 1966.-Vol. 49. - N3.- P. 198-221.

181. Резухина Т.Н./ В сб.: Физическая химия окислов,- М.: Наука, 1971,- С.130-141.

182. Tretyakov Yu.D., Muan A.// J. Electrochem. Soc.- 1969,-Vol. 116.- P. 331.

183. Patterson J.W. Paper for presentatilon at the Metal.// Soc. of AIME. Columbus.- 1970.

184. OtsukaS., Kozuka Z.// Metall. Trans. B.- 10B.- 1979.-P.565.

185. OtsukaS., Sano T. //Metall. Trans. В.- 12В,- 1981. -P.427.

186. OtsukaS., Matsumura Y.// Solid State Ionics.- 1981.-Vol.3-4.- P.495.

187. Wagner C.// Z. Phys. Chem.-1953.- В21,- P. 25.

188. Riess I.// J. Appl. Phys.-1987,- Vol.61. - P. 431.

189. Gozzi D., Carvenale G.// High Temp-High Pressures.-1988,- N20.- P. 385.

190. Giddings R. A., Gordon R.S.// J. Elecrochem. Soc. - 1974.-Vol.121.- P.793.

191. Sockel H., Schalzried H.// Ber. Bunsenges. Phys. Chem.-1968.- P. 745.

192. Nakamura A., Fujino T.// J. Nucl. Mater.- 1987,- N149.-

P. 80.

193. Гнаук Г. Газы высокой чистоты.- Л.: Мир, 1969.

194. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний.- М.: Недра, 1966.

195. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия.- М.: Высшая школа, 1969,- С. 127.

196. Гусейнов P.M., Кукоз Ф.И. Электронные процессы в твердых электролитах.- Изд. Ростовского ун-та, 1986.

197. Герасимов Л.И., Куценок И.В., Гейдрих Л.И.// ДАН СССР.-1979.- Т. 244.- N3.- С. 633.

198. Расчеты химико-технологических процессов./Туболкин А.Ф., Тумаркина Е.С., Тарат Э.Я. и др.; под ред. И. П. Мухленова. - Л.: Химия. 1982.

199. Фоминых Е.Г., Калинина Л.А., Мурин И.В., Широкова Г.И. Синтез и исследование электролитических свойств фаз на основе CaPr2S4.// Вестник СПбГУ, 1997,- Сер.4,- Вып.1 (N4).- С.64-70.

200. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. - М.: Химия, 1985.

201. Фомина Л.Н., Пальгуев С.Ф.// Тез. докл. V Всес. совещ. по физической химии и электрохимии расплавов и твердых электролитов.-Сведловск, 1973.- Т. 2,- С. 141.

202. УкшеЕ.А., Букун Н.Г. Частотные зависимости импеданса электрохимических ячеек с твердыми электролитами.// Электрохимия. -1981.- Вып. 2.- Т. 17.- С. 168-175.

203. Перфильев М.В., Иноземцев М.В. Влияние различных факторов на электрические свойства поликристаллических электролитов.// В сб.: Высокотемпературные электролиты.- Свердловск,- УНЦ АН СССР.-1976,- С. 95-110.

204. Ткачева Н.С., Леонова Л.С., Укше Е.А. Импеданс ячеек с поликристаллическим бета-глиноземом.// Электрохимия.- 1978.-Вып. 6,- Т. 14,- С. 921-925.

205. Иванов-Шиц А.К. Ионный перенос в твердых электролитах со структурным и примесным разупорядочением. Автореф. дис. доктора хим. наук.- Свердловск, 1990.