Исследование транспортных явлений в материалах с топологическими дефектами ротационного типа тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Красавин Сергей Евгеньевич

• Красавин Сергей Евгеньевич
• доктор наук
• 2024

Оглавление диссертации доктор наук Красавин Сергей Евгеньевич

Введение

Литература к Введению

Глава 1 Основные теоретические методы исследования теплового транспорта____11

1.1 Уравнение Больцмана для теплового транспорта

1.2 Метод одномодового времени релаксации

1.3 Теория линейного отклика Кубо -Гринвуда

1.4 Расчет теплопроводности методом молекулярной динамики

1.5 Описание механизмов рассеяния фононов в рамках

концепции времени релаксации

1.6 Расчёт времени релаксации при рассеянии на протяжённых дефектах

1.7 Теплопроводность поликристаллических твёрдых тел и диэлектрических стёкол

1.8 Теплопроводность низкоразмерных твёрдых тел

45

Литература к главе

Глава 2 Теоретическое исследование теплопроводности в поликристаллах рамках концепции дисклинаций

2.1 Дисклинационная модель границы зерна

2.2 Фононное рассеяние на границе зерна в рамках концепции

дисклинационного диполя

2.3 Фононное рассеяние на дисклинационных петлях наклонного типа

2.4 Фононное рассеяние клиновыми дисклинационными диполями конечной длины

Литература к главе

Глава 3 Теоретическое исследование теплопроводности в диэлектрических стёклах в рамках концепции дисклинаций

3.1 Основные экспериментальные факты

3.2 Туннельная модель стекла (ДУС модель)

3.3 Модель мягких атомных конфигураций и критических потенциалов

3.4 Модель эйнштейновских осцилляторов

3.5 Фрактонная модель теплового транспорта в стёклах

3.6 Дисклинационная модель стекла

3.7 Теплопроводность диэлектрических стёкол в дисклинационной модели

стекла

Литература к главе

Глава 4 Теоретическое исследование теплопроводности в диэлектрических стёклах в рамках концепции дисклинаций

4.1 Теоретическое исследование электронного рассеяния в металлах, содержащих дисклинации

4.2 Теоретическое исследование электронного рассеяния в металлах, содержащих дисклинационные диполи

4.3 Теоретическое исследование электронного рассеяния статическими полями дислокационной стенки в слоях нитрида галия

Литература к главе

Глава 5 Теоретическое исследование теплового транспорта в графене

5.1 Основные экспериментальные факты

5.2 Тепловой транспорт в поликристаллическом графене

5.3 Влияние пустот и частичных зернограничных дисклинаций на тепловой транспорт в поликристаллическом графене

5.4 Влияние вакансий на тепловой транспорт в графене

Литература к главе

Глава 6 Теоретическое исследование электрического транспорта в

поликристаллическом графене

6.1 Формулировка модели

6.2 Результаты для случая ю=0

6.3 Результаты для случая

Литература к главе

Заключение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование транспортных явлений в материалах с топологическими дефектами ротационного типа»

Введение

В последние годы резко вырос интерес к исследованию теплового транспорта в различных материалах как с теоретической, так и с экспериментальной точки зрения. Причина интереса заключается в бурном развитии наноэлектроники и востребованности в новых материалах [1]-[3]. Многие из этих структур уже широко используются в промышленной электронике, причем, в одних случаях требуется высокая теплопроводность (процессоры компьютера, полупроводниковые лазеры), а в других, наоборот, как можно меньшие значения коэффициента теплопроводности (термоэлектрики) [4],[5]. В то же время, как установлено на данный момент, уникальность свойств поли- и нанокристаллических плёнок существенно зависит от их микроструктуры и, в частности, от различных протяженных дефектов типа дислокаций, дисклинаций и границ зёрен [6],[7]. Так, например, в широкозонных гетероструктурах на основе нитрида галлия подвижность существенно зависит от концентрации дислокаций [8]-[10]. Хорошо известно, что указанные дефекты могут вносить также существенный вклад в тепловое сопротивление в традиционных материалах [11],[12]. В случае фторида лития,

4

например, наблюдается падение коэффициента теплопроводности в несколько раз при низких температурах при образовании дислокаций в образцах [13],[14]. Существенно более низкие значения коэффициента теплопроводности были обнаружены в ранних экспериментах на деформированных образцах различных сплавов, содержащих дислокации и дислокационные ряды [15]-[17].

Широкий спектр материалов демонстрирует, что для таких дефектов, как границы зёрен, величина коэффициента теплопроводности может существенно спадать с уменьшением размера границы зерна [18]- [21]. Таким образом, влияние линейных дефектов на тепловой транспорт может быть существенным. Однако с теоретической точки зрения проблема описания экспериментальных данных является порой чрезвычайно сложной, учитывая широчайший спектр материалов, в которых эти дефекты существуют. Кроме того, основной метод описания теплового транспорта на основе численного анализа транспортного уравнения Больцмана сам по себе требует дальнейшей методологической разработки [4]. Один из мощнейших методов на сегодняшний день — метод молекулярной динамики, также имеет серьёзные ограничения, связанные с применимостью его только в области высоких температур. За гранью данного метода, таким образом, остаётся область, где важны квантовые и размерные эффекты. В этом контексте точные аналитические результаты представляют особую ценность. Целью данной диссертации как раз и является теоретический анализ теплового транспорта в материалах с ротационными дефектами типа дисклинации на основе точных аналитических выражений для длины свободного пробега фонона. Расчеты выполнены в рамках метода деформационного потенциала [22]-[24]. Востребованность в таких расчетах обусловлена тем, что дисклинации, так же как и дислокации, широко представлены в кристаллических структурах. Но на сегодняшний день можно лишь говорить о детальном изучении дислокаций в контексте транспортных свойств [11],[12].

В то же время класс соединений, где присутствуют дисклинации, очень широк. Деформации, связанные с дисклинациями, могут присутствовать в стыках границ зёрен, полосах переориентации, межфазных границах [25]-[28]. Дисклинации являются типическими объектами в жидких кристаллах [29], [30]. В кристаллофизике концепция дисклинаций позволила объяснить переход из квазикристаллического в аморфное состояние в сплавах на основе А1-Мп [31],[32]. Деформации, связанные с петлевыми дисклинациями, присутствуют в полимерах [33]-[35]. В контексте современных исследований необходимо упомянуть наногранулированные материалы, природу упрочнения в которых напрямую связывают с формированием стабильных дисклинационных дефектов типа дисклинационные диполи или квадруполи [36]-[38].

Исследованию вклада в теплопроводность при рассеянии фононов границами зёрен в поликристаллических диэлектриках посвящена глава 2 диссертации. Концепция дисклинационного диполя позволяет рассмотреть границу зерна конечных размеров, что не было сделано до сих пор. В главе 3 производится расчёт теплопроводности в диэлектрических стёклах, в предположении, что стекло представляет собой систему хаотически ориентированных дисклинационных диполей определённой длины. Показывается, что в рамках данной модели может быть объяснено нетривиальное поведение теплопроводности в диэлектрических стёклах при низких температурах.

Вклад дисклинаций и дисклинацонных диполей в электрическое сопротивление для широкого спектра материалов от простых металлов до широкозонных полупроводников на основе нитрида галлия рассматривается в 4 главе данной диссертации.

Глава 5 посвящена исследованию теплового транспорта в

поликристаллическом графене в широком интервале температур. Границы

зёрен в данном материале моделировались выстроенными в ряд

дисклинационными диполями, состоящими из колец 5 и 7 атомов на фоне

6

основной гексагональной решётки. Расчёт производился в рамках концепции Каллавэя [39], где учитывается вклад нормальных фононных процессов. Главный вывод исследований заключается в том, что наличие границ зёрен может существенно подавлять тепловой транспорт, причём во всем температурном интервале. Сбои в угле разориентировки границы, приводящие к возникновению в стенке дополнительных дисклинаций могут подавлять теплопроводность на порядок.

Результаты, представленные в диссертации, являются оригинальными, так как вопрос о поведении кинетических характеристик при рассеянии электронов и фононов дисклинациями рассматривается впервые. В главе 6 данной диссертации исследуется вклад дисклинацонных диполей в удельное электрическое сопротивление для в поликристаллическом графене. Данная глава является логическим продолжением главы 5, где, как и в случае теплопроводности, показано, что сбои в угле разориентировки границы приводят к формированию дополнительной дисклинационной структуры, влияние которой на электронное рассеяние может быть существенным. В практическом плане результаты диссертации позволяют предоставить необходимую для эксперимента информацию с целью получения материала с заданными транспортными свойствами.

Список литературы к Введению

[1] M.F. Ashby, P.J. Ferreira, D.L. Schodek, "NanoMaterials, Nanotechnologies and Design: An Introduction for Engineers and Architects", Elsivier Ltd., 2009.

[2] C.N.R. Rao, A. Müller, A.K. Cheetham, "The Chemistry of NanoMaterials", Synthesis, Properties and Applications, vol.I Wiley-VCH Verlag GmbH&KGaA.

[3] "Наноматериалы: свойства и перспективные приложения", Научный мир 2015.

[4] D.G. Cahill, W.K. Ford, K.E. Goodson, G.D. Mahan, A. Majumdar. H. J. Maris, R. Merlin, S.R. Phillpot, Nanoscale thermal transport, Appl.Phys.Rev. vol. 93, № 2 (2003) 793-818.

[5] G.S. Nolas, J. Poon, andM. Kanatzidis, "Resent Developments in Bulk Thermoelectric Materials", MRS Bulletin, vol. 31 (2006) pp.199-204.

[6] М.Ю. Гуткин, И.А. Овидько, "Дефекты и механизмы пластичности в наноструктурных и некристаллических материалах", изд. Янус (2000).

[7] J. Gubicza,"Defect structure and properties of nanomaterials", Second Edt. Elsevier Woodhead Publ. (2017).

[8] N.G. Weimann and L.F. Eastman, D. Doppalapudi, H.M. Ng, and T.D. Moustakas, "Scattering of electrons at threading dislocations in GaN", J.Appl.Phys. vol.83 №7 (1998) pp. 3656-3659.

[9] D.C. Look, J.R. Sizelove, "Dislocation Scattering in GaN", vol.82 №6 (1999) pp.1237-1240.

[10] J.-L. Farvacque, Z. Bougrioua, and I. Moerman, "Free-carrier mobility in GaN in the presence of dislocation walls", Phys.Rev.B vol.63 (2001) pp. 1152021-115202-8.

[11] P. Carruthers, Theory of Thermal Conductivity of Solid at Low Temperatures, Rev.Mod.Phys. vol. 33 (1961) 92-138.

[12] P.G. Klemens The Scattering of Low-Frequency Lattice Waves by Static Imperfections, Proc.Phys.Soc.A 68 (1955) 1113-1128.

[13] R.L. Sproull, M. Moss, and H. Weinstock, Effect of Dislocations on the Thermal Conductivity of Lithium Fluoride, J.Appl.Phys. vol.30, №3 (1959) 334336.

[14] A.C. Anderson and M.E. Malinowski, Interaction between Thermal Phonons and Dislocations in LiF, Phys.Rev.B vol.5, №3 (1972) 3199-3210.

[15] J.N. Lomer, H.M. Rotenberg, "The detection of Dislocations by Low Temperature Heat Conductivity Measurements" Phil.Mag. 4 (1959) pp.467-483.

[16] Y. Kogure and Y. Hiki, Lattice Thermal Conductivity of Crystals Containing

Dislocations, J.Phys.Soc.Japan, vol.38, №2 (1975) 471-479.

8

[17] P. Charsley, J.A.M. Salter, "The Scattering of Phonons by Dislocations in a Cu-Al Alloy", Phys.Stat.Sol.(b) 9 (1965) pp. K101-K103.

[18] E.P. Roth andA.C. Anderson, Scattering of thermal phonons by low-angle grain boundaries in LiF and NaCl, Phys.Rev.B vol.17, №8 (1978) 3356-3361.

[19] N. Savvidest and H. J. Goldsmid, Boundary scattering of phonons in finegrained hot-pressed Ge-Si alloys: I. The dependence of lattice thermal conductivity on grain size and porosity, J.Phys.C, vol.13 (1980) 4657-4670.

[20] J.E. Graebner, S. Jin, andG.W. Kammlottt Unusually high thermal conductivity in diamond films, Appl.Phys.Lett. vol.60 (1992) 1576-1578.

[21] A.A. Joraide, "Thermoelectric properties of fine-grained sintered (Bi2Te3)2s-(Sb2Te3)Ts p-type solid solution", J.Mat. Sci. vol.30 (1995) 744-748.

[22] J. Bardeen, W. Shockley, "Deformation Potentials and Mobilities in Non-Polar Crystals" Phys.Rev. vol.80 №1 (1950) pp.72-80.

[23] Дж. Займан, "Электроны и фононы: Теория явлений переноса в твёрдых телах", пер. с английского под ред. В.Л. Бонч-Бруевича, изд. иностр. литературы, Москва, 1962.

[24] Г.Л. Бир, Г.Е. Пикус, "Симметрия и деформационные эффекты в полупроводниках", Наука, Москва 1972

[25] В.И. Владимиров, А.Е. Романов, "Дисклинации в кристаллах" изд. Наука, Ленинградское отд. 1986.

[26] A.E. Romanov, A.L. Kolesnikova, "Application of disclination concept to solid structures", Progr.Mater.Sci., vol.54 (2009) 741-767.

[27] И.А. Овидько, "Дисклинации несоответствия на межфазных границах кристалл/кристалл и кристалл/стекло", ФТТ т.41, вып.9 (1999) 1637-1643.

[28] В.А. Лихачев, Р.Ю. Хайров "Введение в теорию дисклинаций" изд. Ленинградский ун-тет, 1975.

[29] S. Chandrasekhar, "The structure and energetics of defects in liquid crystals", Adv.Phys., vol.35 № 6 (1986) pp. 507-596.

[30] M. Klemann, O.D. Lavrentovich, " Soft Matter Physcis An Introduction", New York: Springer.

[31] BohsungandH.-R.Trebin, "Disclinations in Quasicrystals", Phys.Rev.Lett., vol.58, № 12 (1987) 1204-1207.

[32] P. De andR.A. Pelcovits, "Disclinations in quasicrystals", Phys.Rev.B, vol.36, № 17 (1987) 9304-9307.

[33] J.C.M. Li and J.J. Gilman, "Disclination Loops in Polymers" J.Appl.Phys. vol.41 (1970) 4248-4256.

[34] D.H. Reneker and J. Mazur, "Dispirations, disclinations, dislocations, and chain twist in polyethylene crystals" Polymer, vol.24, (1983) 1387-1400.

[35] S. Zhang, E.M. Terentjev, and A.M. Donald, "Disclinations and Their Interactions in Thin Films of Side-Chain Liquid Crystalline Polymers" Macromolecules, vol.37 (2004) 390-396.

[36] I.A. Ovid'ko andA.G. Sheinerman, "Special strain hardening mechanism and nanocrack generation in nanocrystalline materials", Appl.Phys.Lett. vol.90 (2007) 171927-1-171927-3

[37] I.A. Ovid'ko, A.G. Sheinerman, "Enhanced ductility of nanomaterials through optimization of grain boundary sliding and diffusion processes", Acta Mater. vol.57 (2009) 2217-2228.

[38] S.V. Bobylev and I.A. Ovid'ko, "Nanograin nucleation initiated by intergrain sliding and/or lattice slip in nanomaterilas" Appl.Phys.Lett. vol.92 (2008) 081914.

[39] J. Callaway, "Model for Lattice Thermal Conductivity at Low Temperatures", Phys.Rev. vol.113 № 4 (1959) pp. 1046-1051.

Глава 1

Основные теоретические методы исследования теплового

транспорта

1.1 Уравнение Больцмана для теплового транспорта

Для лучшего понимания изложенного в данной диссертационной работе материала в первых параграфах данной главы будут представлены общие положения теории теплопроводности в кристаллах.

Как известно, все твёрдые тела в той или иной степени проводят тепло. В случае диэлектриков тепловой транспорт осуществляется посредством атомных колебаний кристаллической решётки или, с квантовой точки зрения, фононами. Для полупроводниковых кристаллов в случае высокого содержания легированных добавок возможно появление электронной или дырочной компоненты теплопроводности. Распространение тепла в изотропном твёрдом теле подчиняется закону Фурье, который связывает поток тепла с градиентом температуры, направленным по нормали к некоторой изотермической поверхности, и определяется следующей формулой: 0= -хвгаёТ(г), (1.1)

где О -вектор, модуль которого равен потоку тепла через единичное сечение, перпендикулярное О, Т(г) - температура, зависящая от координаты г, к -коэффициент теплопроводности. Для анизотропных твёрдых тел, в том случае, когда вектор потока тепла не совпадает с изотермической поверхностью, х является, как известно, симметричным тензором второго ранга [1]-[4]. Именно коэффициент теплопроводности х и является той характеристикой, которая определяет способность твёрдого тела проводить тепло. Для идеального образца без дефектов, в котором существуют бесконечно живущие гармонические колебания, всё тепло от нагретого участка без потерь будет передаваться холодному участку. В этом случае мы говорим о бесконечно большом значении х для любого интервала температур. Однако реальный кристалл ограниченных размеров, как известно, содержит дефекты и проявляет ангармоничность в атомных колебаниях, что делает величину х конечной. Конечность теплопроводности обусловлена тем фактом, что волны, связанные с колебаниями атомов кристаллической решётки при наличии ангармонизма или дефектов, не распространяются в данном случае без затухания, как это имело бы место в случае решётки, имеющей только гармонические колебания. Иначе говоря, с квантовой точки зрения, фононы, участвующие в переносе тепловой энергии, имеют теперь конечное время жизни, рассеиваясь на других фононах или дефектах. Учитывая, что процессы фонон-фононного взаимодействия не являются упругими, а также то, что дефектная структура может быть очень сложна и разнообразна, с теоретической точки зрения для правильного описания поведения х нам необходимо знать: 1) устройство колебательного спектра данного материала (дисперсионные кривые); 2) спектр возможных каналов рассеяния фононов.

В целом для такого неравновесного процесса, как перенос тепла, можно говорить об отклонении величины числа заполнения фононов в состоянии ^б) от их равновесного значения п^: п^+З^б. Величина теплового потока через единичную площадь связана с 5пд8 следующей формулой:

5пЧ8у5(д), (1.1а)

здесь — частота фонона с волновым вектором ц и поляризационным

индексом 5, у5 (д) — групповая скорость.

Проблема, таким образом, сводится к вычислению вариации 5пд8, и с точки зрения теоретического описания может быть реализована в рамках нескольких фундаментальных, теоретических подходов: прямого решения уравнения Больцмана для фононов, теории линейного отклика Кубо-Гринвуда, вариационного метода [5]. Рассмотрим подробнее первый из двух упомянутых подходов. Кинетическое уравнение для фононов при наличии стационарного градиента температуры может быть записано в виде:

V* №УПЧ5(Т)=УЛ)УТ ^ = ( , (1.2)

здесь: Пд8(Т)= пЧ5 (Т)+5пд8(Т). Предположим в дальнейшем, что в равновесном

состоянии функция распределения фононов не меняется дп^(т) =0. Тогда в уравнении (1.2) мы можем заменить пЧ5(Т) на 5пд8(Т). Кроме того, возможно предположение, что при наличии конечного градиента температуры отклонение от равновесия является маленькой величиной, что позволяет в

левой части уравнения (1.2) заменить Пд8(Т) на пЧ5(Т) (при этом Эп^(т) ^ 0.

Получившееся в этом случае уравнение называется линеаризованным уравнением Больцмана.

Рассмотрим в контексте линеаризованного уравнения Больцмана упругие процессы перехода фононов из состояния (я,8) в состояние (ч^') и обратно. Вероятность перехода для процессов (ч,8) ^ (я^') можно записать как:

Р^з5' = П^К'з' + ЭД'/, (1.3)

здесь Qqss — равновесная вероятность перехода, не зависящая от функции распределения фононов. Для обратных процессов (я^') ^ (я,8) имеем:

р?:<=п„<5'К+^ч^. (1.4)

Очевидно, что для равновесной вероятности имеется инвариантность относительно прямых и обратных переходов, то есть выполняется

соотношение Qчss' = QЧss . Тогда для изменения функции распределения

фононов со временем можно написать соотношение:

(^^Zqv (P„qv - PqqsV)=Eqv{nqv(nqs + 1) - nqs(nqv + 1)}QqSs'.

(14а)

Запишем теперь (1.4й) в линеаризованной форме:

( ~~gS~~)cT=^q's'{(nq's' - nq's') - (nqs - ^s)}^ ' (15)

где nq's'=nqs. Кроме того, для упругих процессов верно соотношение: ftw(qs) = ftto(q's').

С учётом (1.2) и (1.5) имеем линеаризованное уравнение Больцмана:

-vs(q)VT dnpj7T=Zq's'{(nqs - nqs) - (nq's' - . (16)

Используя предположение о том, что энергетическая поверхность является сферической в q-пространстве, а вероятность рассеяния зависит только от угла между q и q', что верно в случае упругого рассеяния, выражение (1.6) может быть записано как:

-Vs(q)VT = (nqs - nqs) /(1 - cos 0) Q(q0)dH, (1.7)

здесь Q(q0)dH - дифференциальная вероятность перехода фонона с

волновым вектором q в состояние q' с углом рассеяния 0 в область,

характеризуемую телесным углом dH.

Вводя для интеграла в правой части (1.7) обозначение т-1, линеаризованное уравнение Больцмана (1.6) можно записать как:

-vs (q)VT ^ = = i^. (1.8)

Аналогичный вывод может быть сделан для неупругих процессов (см.

Введём в рассмотрение новую функцию являющуюся мерой отклонения от равновесной функции распределения для фононной моды

(Я8 пЧ' ), следующим образом: п^ =[ехр( ^^ — — 1] 1 = п^ —

Зпп

= + + 1).........................(1.9)

Пусть имеется неупругий процесс: (я8)+(Ч^') — (ц'^'')+ (ц''^'"), в этом случае, по аналогии с (1.4й) можно записать:

( = [^ {(Ч''5'')+ (Ч'"5'") ) - (Я8)+(Ч'8')>- ^ {(Ч"8")+ (Ч'"8'") -

(Ч"8")+ (Ч"'8'")}]=

'' '' ''' '''

V1 ПЧ'Ч 5 Г)Ц 5 ч 5 ч ^ /

+1)(Пч'5' +1 ) - Пч'Пч'з'(пч»5'' +1)( пч'»5'" +1) QqsqS'sq 5 . (1.10)

В последнем уравнении заменим Пя5 выражениями из (1.9). В этом

случае можно прийти к выражению:

(--ак^ = ^ч'5'ч''5''ч'''5'''(Фч5 + Ф^' — Фя'^" —

'' '' ''' '''

5 .(1.11)

При выводе последнего выражения было использовано соотношение, вытекающее из условия баланса:

Пя5Пя'5'(пч''5'' + 1)(пч'»5'" + 1) = (Пя5 + 1)(Пя'5' + 1)пч''5''Пч'''5»'. (1.12)

Возвращаясь к уравнению (1.1), с учётом определения (1.9) запишем его

как:

0=^5 Ью(Я5)Фя5Пя5(пя5 + l)vs(q). (1.13)

Обратим внимание на тот факт, что коэффициент теплопроводности, как мы выше отмечали, является тензорной величиной, связывающей направление теплового потока и градиента температуры. Запишем его в следующем виде:

к.. = __1_V

и = |УТ |2 - Ью(ц5)фя5пч5(пя5 + . (114)

Для кубического кристалла, и для изотропной среды, где у^) и УТ параллельны: к ^ = кб^. В развёрнутом виде имеем:

к = - ^ / Ью^Юф^п^ + l)Vs(q)VT. (1.15)

Уравнение (1.15) может быть переписано в схематическом виде как:

K = V;BT]22qsФqsXqS=V;BT]2(Ф'X)' (116)

здесь V - объём образца. Таким образом, из последних четырёх уравнений мы видим, что для вычисления к нам необходимо решить уравнение Больцмана для функции отклонения

1.2 Метод одномодового времени релаксации

В данном методе подразумевается, что возбуждаются только фононы, соответствующие колебательной моде (я,э), тогда как фононы, соответствующие другим колебательным ветвям, находятся в равновесии, и в уравнении (1.11) мы можем положить ^'з' = 0 при q's' ф qs, и

(Рф)* а =ГЛ = -( ^ст = « = , (1.17)

где Г^ — диагональная часть фононного оператора столкновений, включающая в себя как нормальные фононные процессы, так и процессы переброса. Из (1.17) обратное время релаксации даётся выражением:

— -—^^^— (1.18)

Комбинируя (1.16) и (1.18), получаем следующее выражение для коэффициента теплопроводности:

й2

Ук Т2&(ч) Ут )2^я5тя5пя5(пя5 + 1 ) -В Я5

=3^!2;Т72Я5^2(Ц)Ц5ТЯ5ПЯ5К5 + 1 )= ^2(Ц)Ц5ТЯ5ПЯ5(ПЯ5 +

1)= , (119)

где < f >- fqs пЧ5(пЧ5 + 1 ).

1.3 Теория линейного отклика Кубо - Гринвуда

Во втором из упомянутых двух подходов, тензор коэффициента теплопроводности вычисляется, исходя из соотношения (см.[6]):

к= ^Яе/0да ^(0М0>й=

2Я5Я5' ^Ю^' О^^' (Ц')^Я5Я'5' (1Х (120)

здесь Q(t) —оператор теплового потока в Гейзенберговском представлении, < ... > —усреднение по каноническому ансамблю с полным гамильтонианом Н:

< О >-Тг(е-вН° ) В-^- (121)

<О> Тг(е-РН ) , в квТ. (1.21)

Используя (1.9) и (1.13), для оператора теплового потока можно записать:

Q(t) - Ью^^О^^). (1.22)

Величина пя5 в данном случае рассматривается как оператор числа фононов

в моде

пя5а)-а^ (^ (1), (1.23)

здесь а+5 и ая5 операторы рождения и уничтожения, соответственно. С

учётом сказанного выражение для теплопроводности (1.20) может быть записано как:

к=Ж^2КеС ^8' ы^ш^' s') уз(я)у'5' (^)^'з' (*Х (124)

где ^^'^(¿^ < 5п^(0) 5п^'(t) > корреляционная функция.

Учитывая тот факт, что величины нам неизвестны, точное

вычисление корреляционной функции у не представляется возможным. Приближённое вычисление корреляционной функции возможно в рамках таких теоретических подходов, как проекционный метод Цванцига - Мори [7],[8] двухвременные функций Грина [9]- [11], Мацубаровские функции Грина [12]-[15]. Остановимся кратко на этих методах.

В формализме Цванцига - Мори вводится проекционный оператор Р, действующий на ту часть ), входящую в корреляционную функцию

)• Соответственно, имеется оператор, действующий на оставшуюся часть, не входящую в упомянутую корреляционную функцию (1 —Р). Введём в связи с этим соответствующие обозначения:

^8 00|Г = Р^0:) (1.25)

Записывая уравнение движения для в представлении

Гейзенберга, имеем:

^ 4 [Н^МХ 6^8(0, (£ —

оператор Лиувилля). Тогда для интересующей нас

величины можно записать:

£6^ |г = = хр Х бnqs(t)|r+ !Р Х 6^8(%гг= 1Р Х 6nqs(t)+ 1Р

Х (1—Р) При выводе этого выражения нами учитывался тот факт, что

Р2 = Р. Аналогичное выражение может быть записано для что в

результате приводит к следующему уравнению для

£6П^|г = 1Р Х6nqs(t)|r — РХ]>'е[^-Р)^ ](1 — Р)^^—^. (1.26)

Последнее уравнение, в свою очередь, позволяет записать уравнение движения для еа^'(0:

qsdqts =< 5^(0)- 5п^'(Г) >=< 5^(0)- (Г)|г > =

= ^ dnаs(0)PX (Г)|г > -

— />' < 5nаs(0)PX е[1(1-ра')](1 - Р)£5п^-— >. (1.27)

Выражение (1.27) может быть упрощено (см. [21]), если использовать определение для оператора проецирования Р:

Р2°Ю=Р 5паг (0) (128)

Согласно этим определениям:

< 5паз(0)Р£(Г)|г > (1.29)

где « 5п^(0)£ 5п(0) ». Аналогичная формула может быть получена для корреляционной функции < 5п^(0)Р£ е[1(1-ра')](1 — Р)£5пЧ5'(t —

01г>:

< 5nаs(0)PX е[1(1-ра')](1 — Р),^'(t — t/)|г > а^'С — ^О:'). (1.30) В результате для (1.27) мы получаем так называемое уравнение Цванцига:

ае ' '(О г

Т = i gеasa's'(t) — /otdt'£asa's'(t — t')f(t') . (1.31)

Дальнейшие вычисления связаны с определением величин g и ^ t'), конкретный вид которых зависит от возмущающей части гамильтониана.

Расчёт корреляционной функции может быть произведён также в рамках техники двухвременных функций Грина, развитый в работах [9]. В концепции двухвременных функций Грина корреляционная функция записывается как:

G = 1 Jim С dte-6t 0 dß' < 5nqs 5nq's (t + i^ß') >, (1.32)

где < — > даётся выражением (1.21), фактор e-et введён в методе двухвременных функций Грина для устранения расходимостей при вычислении корреляционной функции. С учётом расцепления корреляторов по теореме Вика [13] уравнение (1.32) можно записать в виде:

G = 1e1im+/0C°dte-et/f dß' < a+s aqV(t + iÄß') >< aqs a+v(t + iÄß') >

1 lim Г dte-et ff dß' C(1) - (t + ifcß') C(2) - (t + ifcß'). (1.33)

ß0 J0 ^ qsqs v qsq s v ^ y v 7

Корреляционные функции С(1) и с(2) выражаются через запаздывающие функции Грина следующим образом:

C^s (") = fosqV (" + ^ - G,sq s (" - ], (1.34')

Cqsq s' (") = [G^sqV (" + Ф - G^y (^ -ie) ] . (134б)

Используя Фурье преобразование для корреляционной функции: Cqsq's' (t+ iftß') = /_cCd^Cqsq's'(w)exp [-iw(t + iftß')] , для G можно получить:

G = -1 lim /Cdte-et i+^dw. —rexp(-i(w-, -

ß 0 1 ^ — со 2 (eßft«i-1)(eßft«2-1) v 1

W2)i) /f d^' exp[ß'ft(W1 - W2)t] [Gqsq s' + ie) - Gq5q s' -

ie) ][Gqsq s' (^2 + ie) - Gqsq s' (^2 - ie) ] (1.35)

После несложных преобразований можно прийти к следующему выражению для корреляционной функции:

G = -ПДт+ /—с dw(eß^ — 1 )2[ Gqsqs' + ie) - Gqsq's' - ie) ]2. (136)

Для дальнейшего нахождения корреляционной функции необходимо записать определение двухвременной функции Грина (см. [18]):

Gqsq s' (t) =« flq's'(t); a+s » = -iö(t) < [ Я^'(t); a+s ] >, (1.37)

и уравнение движения:

-^ddtGqsqV (t)=[GqSqV (t),H(t)]. (1.38)

20

В уравнениях (1.37), (1.38) введены обозначения: 0^) — ступенчатая функция (равная 1 для 1>0, и 0 для К0), Н(1:) - полный гамильтониан системы. Вычисляя ^ у (t) в (1.38), можно вычислить Фурье-образ ^^^ dt

ЧУ (t) , и соответствующую корреляционную функцию (1.36) входящую, в свою очередь, в (1.24). Таким образом, из описания обоих методов можно наблюдать, что вклад в тепловое сопротивление определяется возмущающей частью гамильтониана.

1.4 Расчет теплопроводности методом молекулярной динамики

В последнее десятилетие с развитием компьютерных технологий все большее внимание уделяется моделированию транспортных явлений методом неравновесной молекулярной динамики (МЕМО) [16], [17], методом равновесной молекулярной механики (ЕМО) [19]. В методе МЕМО подразумевается, что образец находится между холодным и горячим термостатами, а движение атомов в этом образце с заданным потенциалом взаимодействия подчиняется законам Ньютона. После установления стационарного режима теплового потока теплопроводность может быть вычислена на основе закона Фурье (1.1). Различают прямой и обратный методы МЕМО. В прямом методе задаются температуры термостатов, граничные условия, налагаемые на систему, и вычисляется величина теплового потока через образец. В методе МЕМО возможны недостатки, связанные с недооцененностью значений теплопроводности в случае малых по сравнению с длиной волны фонона размеров образца. Метод ЕМО базируется на флуктуационно-диссипативной теореме для спонтанного теплового потока в веществе. В этом случае вычисление коэффициента теплопроводности осуществляется с помощью корреляционной функции < Q(0)Q(t) >, которая входит в уравнение (1.20). Расчёт осуществляется в предположении, что оператор теплового потока вычисляется по формуле:

Q(t)=^ri(Ek,i + Ep,i), (1.38a)

где Ek,i и Epi - кинетическая и потенциальная энергии i-й частицы. Для обоих рассмотренных методов недостатками являются их применимость только в области Дебаевских температур, так как используется формализм классической физики и большое время, затрачиваемое на компьютерный эксперимент.

1.5 Описание механизмов рассеяния фононов в рамках концепции времени релаксации

Проблемы, возникающие при компьютерном моделировании теплового транспорта, а также трудности, возникающие при нахождении корреляционной функции £ у во многих случаях могут быть устранены путём введения концепции одномодового времени релаксации Tqs , описанного нами в п.1.2, как времени свободного пробега фонона, несущего тепло между двумя актами рассеяния и соответствующего данной колебательной моде ^б) [20],[21]:

— = /(1 - ^е^^е^П , (1.39)

xqs

где dП — телесный угол, е — угол рассеяния.

Учитывая, что дальнейшее изложение в диссертации основано на формализме времени релаксации, остановимся на этом подходе более детально. Для вычисления (1.39) при рассеянии фононов различными несовершенствами в кристаллах воспользуемся уравнениями (1.4й) и (1.8) предыдущего пункта, а также золотым правилом Ферми, связывающим вероятность перехода

,q s

qs 1 > :

qs

PqS из состояния |i > = |nqs, nq's'> в состояние |f > = |nqs — 1, nq's' +

Рп^' ^^ВДч^')^ |26(Е^ ), (1.40)

^ *

где Ef = Ei = з). В то же время вероятность перехода Р?^

связана с функцией Q(q0) соотношением (1.4). Вычислим в рамках данной схемы время релаксации (1.39), описывающее рассеяние фононов на статических несовершенствах кристалла — примесных атомах имеющих массы отличные от масс атомов основной решётки. Гамильтониан такой системы, как хорошо известно, имеет следующий вид:

Н=!ЕпМйП + !£п (Мп— М)'иП, (1.41)

здесь второй член описывает возмущение, вызванное различием в массах. Записывая последний гамильтониан в q-представлении, можно вычислить вероятность перехода между состояниями (1.40):

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Красавин Сергей Евгеньевич, 2024 год

Литература к главе 6

1. P. Y. Huang, C. S. Ruiz-Vargas1, A. M. van der Zande, W. S. Whitney, M. P. Levendorf, J. W. Kevek, S. Garg, J. S. Alden , C. J. Hustedt, Ye Zhu1, J. Park, Paul L. McEuen, & D. A. Muller, "Grains and grain boundaries in single-layer graphene atomic patchwork quilts" Nature vol. 469 (2011) pp. 389-393.

2. Q. Yu, Luis A. Jauregui, Wei Wu, R. Colby, J. Tian, Z. Su , H. Cao , Z. Liu, D. Pandey, Dongguang Wei, T.F. Chung, Peng Peng, N. P. Guisinger, E.

152

A. Stach, J. Bao , Shin-Shem Pei and Y. P. Chen, "Control and characterization of individual grains and grain boundaries in graphene grown by chemical vapour deposition" Nature Mater. vol.10 (2011) pp.443449.

3. A. W. Tsen, L. Brown, M. P. Levendorf, F. Ghahari, P. Y. Huang, R. W. Havener, C. S. Ruiz-Vargas,1 D. A. Muller, P. Kim, J. Park "Tailoring Electrical Transport Across Grain Boundaries in Polycrystalline Graphene" Science vol.336 (2012) pp. 1143-1146.

4. K.W. Clark, X.-G. Zhang, I. V. Vlassiouk, G. He, R. M. Feenstra, andAn-Ping Li "Spatially Resolved Mapping of Electrical Conductivity across Individual Domain (Grain) Boundaries in Graphene" Acs Nano vol.7 (2013) pp.7956-7966.

5. A. W. Cummings, D. L. Duong, V. L. Nguyen, D. Van Tuan, J. Kotakoski, J. Eduardo B. Vargas, Y. Hee Lee , and S. Roche "Charge Transport in Polycrystalline Graphene: Challenges and Opportunities" Adv. Mater. vol.26 (2014) pp. 5079-5094.

6. V. Kochat, C. S. Tiwary, T. Biswas, G. Ramalingam, K. Hsieh, K. Chattopadhyay, S. Raghavan, M. Jain, and A. Ghosh "Magnitude and Origin of Electrical Noise at Individual Grain Boundaries in Graphene" Nano Lett. vol.16 (2016) pp.562-567.

7. A. Isacsson1, A. W Cummings, L. Colombo, J. M. Kinaret andS. Roche, "Scaling properties of polycrystalline graphene: a review" 2D Mater. vol.4 (2017) pp.012002-012014.

8. T. Ando "Screening Effect and Impurity Scattering in Monolayer Graphene" J.Phys.Soc.Japan vol.75 (2006) pp. 074716-1-074716-7.

9. N.MR. Peres Colloquium: "The transport properties of graphene: An Introduction" Rev.Mod.Phys. vol.82 (2010) pp.2673.

10.R. Tamura andM. Tsukada "Disclinations of monolayer graphite and their electronic states", Phys.Rev.B vol.49 (1994) pp.7697-7708.

11.S.E. Krasavin, V.A. Osipov, "Electrical Resistivity of polycrystalline graphene: effect of grain-boundary induced strain fields" Sci.Rep. (Nature) vol.12 (2022) pp. 14553-14561.

12.P. Yasaei, B. Kumar, R. Hantehzadeh, M. Kayyalha, A. Baskin, N. Repnin, C. Wang, R. F. Klie, Y. P. Chen, Petr Kra'l & A. Salehi-Khojin Nat.Comm. "Chemical sensing with switchable transport channels in graphene grain boundaries" vol.5 (2014) pp.4911-4916.

13. W. H. Brito, R. Kagimura, and R. H. Miwa " B and N doping in graphene ruled by grain boundary defects Phys.Rev.B vol.85 (2012) pp. 035404-1035404-6.

14.L.A. Jauregui, H. Cao, W. Wu, Q. Yu, Y.P. Chen "Electronic properties of grains and grain boundaries in graphene grown by chemical vapor deposition" Sol.State Comm. Vol.151 (2011) pp.1100-1104.

Заключение

Диссертация посвящена исследованию теплового и электрического транспорта в соединениях, содержащих стабильные конфигурации линейных дефектов ротационного типа - дисклинаций. Актуальность проведенных теоретических исследований в первую очередь заключается в том, что спектр материалов, где присутствуют такие стабильные дисклинационные дефекты, очень широк: от жидких кристаллов до биологических объектов. Во-вторых, теоретическое изучение транспортных свойств материалов, содержащих такие дефекты, проводилось впервые, так как до сих пор изученными были в полной мере лишь линейные дефекты трансляционного типа - дислокации.

В диссертации стабильные дисклинационные дефекты изучались в поликристаллах, диэлектрических стёклах, гранулированных металлах и квазидвумерных материалах нового типа - поликристаллическом графене. Расчёты были произведены на основе кинетического уравнения Больцмана.

Основные результаты, полученные в результате исследований:

1) В рамках метода деформационного потенциала в Борновском

приближении получено точное математическое выражение для длины

свободного пробега фонона при рассеянии статическими деформациями,

обусловленными присутствием в материале дисклинационного диполя.

Рассмотрены все виды диполей: как с несмещенными, так и со

смещенными осями ротации. Произведено вычисление вклада в

теплопроводность, обусловленного рассеянием на указанных дефектах.

Показано, что температурное поведение теплопроводности,

обусловленное рассеянием фононов статическими деформациями так

155

называемого биаксиального диполя с несмещенными осями ротации, имеет специфический вид, позволяющий объяснить ход низкотемпературной теплопроводности ряда поликристаллических диэлектриков. Учитывая этот факт, дополнительно исследовался более реалистичный объект — биаксиальный диполь, имеющий конечный размер вдоль оси дефекта.

2) На основе метода деформационного потенциала исследованы также замкнутые дисклинационные дефекты — дисклинационные петли наклонного типа с вектором Франка, лежащим в плоскости петли. Проведена оценка вклада в теплопроводность, обусловленного рассеянием фононов статическими полями напряжений круговой дисклинационной петли. Важность данных расчетов обусловлена тем фактом, что любой линейный дефект, включая дисклинацию, образует замкнутую конфигурацию в реальных средах.

3) Концепция биаксиального дисклинационного диполя, развитая в диссертации, позволила объяснить поведение теплопроводности в аморфных диэлектриках и других разупорядоченных матералах. Особый интерес представляет тот факт, что предложенная модель позволяет объяснить температурное поведение теплопроводности в области так называемого плато между 1 К и 10 К. Найдена универсальная длина,

о

равная 10- 20 А, величина которой согласуется с альтернативными моделями, в частности кластерной.

4) Исследован вклад границ зёрен в теплопроводность в однослойном

поликристаллическом графене. Границы зёрен в данном материале

представляют из себя периодическую структуру из 5-7-

дисклинационных диполей. Обнаружено, что возможно только два

режима при упругом рассеянии фононов статическими полями

156

напряжений, где длина свободного пробега обратно пропорциональна волновому вектору, и вариант, при котором длина пробега обратно пропорциональна третьей степени волнового вектора. Первый случай реализуется для разомкнутой границы, а второй для замкнутой конфигурации (дефекты типа Стоуна - Уоллеса). Анализ температурной зависимости коэффициента теплопроводности (в рамках концепции Каллавэя) показал, что падение теплового транспорта реализуется во всем температурном интервале, включая область высоких температур, где доминируют процессы переброса. Показано, что присутствие в 5-7-стенке дополнительных дисклинаций, присутствие которых связано со сбоями в углах переориентировки, может вносить существенный вклад в тепловое сопротивление.

5) Исследована зависимость коэффициента теплопроводности в однослойном графене от концентрации вакансий. В расчётах предполагалось, что модуль Юнга и, соответственно, скорости распространения волн зависят от концентрации дефектов, что наблюдалось в экспериментах по механическим свойствам однослойного графена. В определённом интервале значений концентраций вакансий величины модуля Юнга являются максимальными. Проведённые расчёты показали, что такое поведение указанных характеристик приводит к уникальной зависимости теплопроводности от концентрации вакансий, когда с увеличением концентрации величина коэффициента теплопроводности также растёт.

6) Исследован вклад границ зёрен в удельное сопротивление в однослойном поликристаллическом графене. Наряду с рассеянием зарядов на потенциале деформации рассматривается также вклад, обусловленный электростатическим потенциалом от локализованных на 5-7- дефектах носителей заряда. Показано, что главным источником

157

рассеяния является именно деформация, а вклад от электростатического потенциала стенки может играть роль лишь при достаточно большом сконцентрированном на ней заряде. Обнаружено, что величина удельного сопротивления чувствительна к размеру границы зерна. Кроме того, присутствие в стенке дополнительных дисклинационных диполей меньшей мощности, возникающих из-за сбоя в угле разориентировки границы зерна, может существенно увеличить величину удельного сопротивления.

7) Впервые исследован вклад в остаточное сопротивление, обусловленный рассеянием электронов клиновыми дисклинациями в металлах с параболической зонной структурой. Показано, что в концентрационной зависимости остаточного сопротивления наблюдается отклонение от линейной зависимости, которая характерна для дислокаций. Данный результат является важным с точки зрения эксперимента, так как позволяет идентифицировать эти дефекты в материалах с пластической деформацией.

8) Впервые исследована роль полей деформации дислокационных стенок на подвижность носителей в нитриде галлия в рамках модели, развитой в диссертации. Показано, что наряду с электростатическим потенциалом, обусловленным зарядом на дислокационной стенке и являющимся главным каналом рассеяния, роль полей деформации также может быть существенной в области низких температур.