Исследование каталитических свойств системы "соль палладия - кислородсодержащий окислитель" в реакции окисления олефинов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Кузнецова, Нина Ивановна

• Кузнецова, Нина Ивановна
• кандидат химических наук
• 1983

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кузнецова, Нина Ивановна

Введение

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Общие сведения о катализируемой ионами Р0К2.+) реакции образования насыщенных I,2-дизвмещенных продуктов из олефинов.

1.2. Распад металлоорганических соединений под действием акцепторов электронов

1.3. Взаимодействие олефинов с кислородсодержащими окислителями.

1.3Л. Взаимодействие кислородных комплексов с олефинами и некоторыми другими ненасыщенными субстратами.

1.3.2. Катализируемое металлами эпоксидирование олефинов гидроперекисями

1.3.3. Механизм взаимодействия олефинов с оксидами и оксоанионами.

1.4. Процессы переноса кислорода, сопровождающие внутрисферные окислительно-восстановительные реакции между лигандами.

Глава 2. Методики эксперимента

2.1. Описание установки и методики кинетических измерений.

2.2. Определение растворимости олефинов

2.3. Анализ продуктов окисления олефинов

2.4. Физико-химические методы исследования

2.5. Методики синтезов

Глава 3. Изучение общих закономерностей процессов окисления олефинов в системах, включающих соль Pd(2+) и окислитель

3.1. Реакция окисления этилена солями МтЭ0п в присутствии Рс1(0Ас)

3.2. Реакция окисления олефинов солями LiX03 (Х=С1,Вг, I ) в уксусной кислоте.

3.2.1. Скорость и состав продуктов окисления олефинов солями LiXQ

3.2.2. Состояние компонентов и кинетика реакции в системе Pd(OAc) 2/UXD3/C2H4/HOAC

3.2.3. Об особенностях реакции окисления олефинов солями LiXD5 в уксусной кислоте

3.3. Реакция окисления этилена в водном растворе, содержащем соль Pd(2+) и окислитель КХ X = Вг, Г )

3.3.1. Общие закономерности и продукты реакции окисления в водной среде

3.3.2. Физико-химическое исследование состояния ионов Рс1(г+) и окислителя в контактных растворах.

3.3.3. Кинетические исследования

3.3.4. Механизм образования галогенгидринов в водной среде.

Глава 4. Изучение реакции образования моноацетата эти-ленгликоля из этилена в системе Li ND3/ РсК0Ас)г/Н0Ас

4.1. Особенности каталитической реакции окисления этилена нитратом лития, проводимой в статических условиях.

4.2. Реакции, протекающие в системе и объясняющие наблюдаемые явления

4.3. Выделение нитрозильного комплекса палладия. Изучение его состава, структуры и свойств

4.4. Кинетика реакции окисления этилена в системах Pc/COAc)a/LiND3/ ИОДс и Pc/(0AcWLiND3/HDAc/D2. . Ю

4.5. Окисление высших олефинов в системе Pd(OAc)2/LiND3/HOAc . П

4.6. Каталитический цикл образования этиленгли-кольмоноацетата из этилена

4.7. Изучение переноса кислорода в процессе образования этиленгликольмоноацетата

4.8. Природа промежуточных соединений, образующихся в реакции окисления этилена нитритными комплексами палладия.

Глава 5. Изучение реакции окисления олефинов в производные гликолей в системе HIDzi/PdI(OAc)z/HDAc

5.1. Скорости и селективности окисления олефинов йодной кислотой

5.2. Изучение комплексообразования в растворах, содержащих Н1СЦ и Pd(DAcb

5.3. Комплексы, образующиеся в ходе реакции с олефинами.

5.4. Кинетика реакции окисления этилена в системе Pd(OAcVHICVHOAc

5.5. Изучение процессов переноса кислорода при образовании этиленгликольдиацетата

5.6. Механизм катализируемой Pd(2+) реакции окисления олефинов йодной кислотой

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование каталитических свойств системы "соль палладия - кислородсодержащий окислитель" в реакции окисления олефинов»

В последние 20 лет гомогенный металлокомплексный катализ является быстро|развивающимся разделом химии. Своей популярностью он во многом обязан исследованиям в области окисления органических субстратов под действием солей или комплексов переходных металлов, и в частности, комплексов PdC^ . Одним из наиболее ярких и широко известным примером катализируемых палладием реакций окисления является открытый четверть века назад Вакер-процесс для производства ацетальдегида из этилена /1,2/. За годы, прошедшие после открытия Вакер-процесса, были найдены и изучены многочисленные системы для окисления олефинов, основанные на использовании солей палладия. Оказалось, что с помощью этого катализатора при вариации условий реакции, растворителя и дополнительных компонентов из олефинов может быть получен целый ряд продуктов. Механизм этих реакций достаточно хорошо изучен, особенно для реакции окисления этилена в водном растворе хлоридных комплексов палладия /3-8/.

Сравнительно недавно каталитическая химия палладия была дополнена еще одной реакцией. В растворах, содержащих соли Pd(2>) и некоторые окислители, удалось из олефинов получить 1,2-дизамещенные алканы /9-10/. Открытые реакции имели большое практическое значение, поэтому основное внимание в их исследовании уделялось технологическим вопросам /11,12/. В результате было разработано несколько систем, представляющих интерес для промышленного получения эфиров этиленгликоля из этилена.

В последние несколько лет в Институте катализа также выполнен ряд работ, направленных как на усовершенствование известной системы на основе нитрата палладия /13-14/, так и на поиск не содержащих палладий систем окисления олефинов в эфи-ры гликолей /15-16/.

Для успешного продолжения этой работы необходимы теоретические исследования, направленные на раскрытие механизма каталитической реакции образования насыщенных эфиров из олефинов. В ходе предшествующих исследований механизму окисления олефинов в системе "соль Pd окислитель" не было уделено достаточно внимания. Немногочисленные работы, касающиеся вопросов механизма, были посвящены, в основном, реакциям, в которых окислителем служила хлорная медь. Реакции с другими окислителями оставались до последнего времени мало изученными. Кроме несомненной важности для практики, изучение механизма образования производных гликолей представляет большой теоретический интерес. Сведения такого рода могли бы пополнить наши представления о механизмах реакций окисления, катализируемых металлокомплексами.

Целью настоящей работы явилось изучение закономерностей образования продуктов окисления олефинов в растворах, содержащих соль палладия и окислители. В качестве окислителей использовали соли кислородсодержащих кислот М^ЭО^ . Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи.

- Выяснить в общих чертах условия, способствующие образованию насыщенных 1,2-дизамещенных продуктов.

- Подробно исследовать механизм образования насыщенных I,2-дизамещенных алканов в наиболее активных системах.

Работа проводилась в соответствии с координационным планом НИР АН СССР, утвержденным постановлением ГКНТ СМ СССР

118 от 15.04.76 и №116 от 06.04.82 теш "Разработка катализаторов жидкофазного окисления олефинов молекулярным кислородом в производные гликолей (регистрационный номер 78069470), "Изучение механизма металлокомплексного катализа" (регистрационный номер 01.82.700 2808).

Изложение материала диссертации проведено в пяти главах. В первой главе (Литературном обзоре) дан анализ литературных данных, касающихся задач настоящего исследования. Во второй главе изложены методики проведения экспериментов. Наиболее широко применялись в работе кинетические методы. Кроме того, был применен ряд физико-химических методов для изучения природы продуктов реакции и промежуточных соединений: хроматография, ИК- и УФ-спектроскопия, масс-спектроскопия, ЯМР на ядрах ХН, 13С, и 170.

Три следующие главы содержат изложение и анализ полученных экспериментальных данных. Третья глава посвящена выяснению общих закономерностей реакции образования насыщенных эфиров в системах, включающих соль Pd(2+) и окислитель. Изучалось влияние электрофильных свойств окислителей на их активность в синтезе производных гликолей, а также роль процессов комплексообразования ионов Pd(2.+) с окислителями и олефинами. При выполнении этой части работы в качестве окислителей мы использовали все доступные соли типа М^ЭО^ , имеющие достаточно высокие для протекания процесса окислительные потенциалы. Многие из них никогда прежде не применялись в катализируемой соединениями Pd(2.+) реакции окисления олефинов ( Li 10а, , ИЮ^ и другие). Учитывая, что наиболее активными и интересными с теоретической точки зрения окислителями оказались соли азотной и йодной кислот, мы провели более подробное исследование систем на их основе. Результаты этого исследования изложены в главах 4 и 5.

Изучались кинетические закономерности реакции окисления этилена в двух каталитических системах: "ацетат палладия -нитрат лития" и "ацетат палладия - йодная кислота". При помощи ряда физических методов изучен состав активного комплекса и промежуточных соединений в процессе образования эфи-ров этиленгликоля. Изотопными методами исследовались процессы переноса кислорода в ходе реакции окисления. Предложенные механизмы образования эфиров гликолей в двух каталитических системах, несмотря на принципиальное сходство, имеют некоторые особенности.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Кузнецова, Нина Ивановна

-166-выводы

1. Изучено влияние окислителей общей формулы М^ЗО^ , где Э « N,C1,Br,I, Se,Te, Mn, Re,Cr,Mo,W, V, Nb на состав продуктов окисления этилена в уксуснокислом растворе, содержащем ацетат палладия. Установлено, что присутствие окислителей приводит к образованию из этилена эфиров этиленгликоля. Обнаружена корреляция, связывающая селективность образования производных этиленгликоля с редокс-потенциалом использованного окислителя, а также с величиной химедвига сигнала ядер кислорода со

Т7 ли М^ЭО-n в спектре ЯМР 0. Наличие корреляции объяснено электрофильной природой взаимодействия окислителя с олефином при участии иона палладия.

2. Изучены закономерности реакции окисления этилена в системе Pd(DAc)2/LiNDj/HOAc • На основании кинетических данных и электронных спектров поглощения растворов установлено, что ответственным за образование этиленгликольмоноацетата является комплекс Pd(2+) , содержащий нитритную группу. Процесс окисления включает стадию формирования комплекса Pd(2+) ,содержащего этилен и нитрит-анион, с последующим их внутрисфер-ным взаимодействием, приводящим к образованию ЭГМА и нитрозильного комплекса палладия. Методом рентгеноструктурного анализа установлена структура нитрозильного комплекса. Изучены реакционные свойства нитрозильного комплекса и его каталитическая активность в реакции окисления этилена кислородом в моноацетат этиленгликоля.

3. С целью установления механизма стадии внутрисферного взаимодействия этилена и нитрит-аниона изотопными методами с применением хроматомасспектрометрии и ЯМР изучены процессы переноса кислорода в ходе реакции в системе Pd(0Ac)2/ LiNOi/HOAc/CzKzj • Показано, что реакция окисления этилена сопровождается переносом атома кислорода от нитрата лития в продукт реакции, при этом "нитратный" кислород занимает карбонильное положение в молекуле этиленгли-кольмоноацетата.

4. Проведен синтез нитритного комплекса палладия

Pd CCHsChOaCND^Ct] как аналога "активного центра" каталитической композиции Pd(DAc)2/LiND3 . Методами ЯМР 13С и 170 и ИК-спектроскопии изучен характер перегруппировок, происходящих в комплексе при его взаимодействии с этиленом и уксусной кислотой. Конечными продуктами реакции LPd(CHiCN)z(ND2)C1] с этиленом в присутствии НОАс являются ЭГМА и комплекс Pd(2+) . то т п

На основании результатов исследования методом ЯМР ХС и О высказано предположение о том, что внутрисферная перегруппировка комплекса типа LPdL(H0Ac)(N02)(C2H/J)] происходит посредством внедрения олефина по связи Pd-OAc. , сопровождающегося циклизацией органического лиганда и атакой нитрит-аниона на атом углерода, принадлежащий ацетатной группе.

5. Изучен состав продуктов окисления ряда олефинов в системе PdtOAcWHIO^/HOAc . Обнаружено, что в уксуснокислом растворе, содержащем HIOi, и Pd(0Aa)2 , из олефинов с высокой селективностью образуются эфиры гликолей. Скорость окисления увеличивается при увеличении числа алкильных заместителей при двойной связи олефина,

6. Изучена кинетика реакции окисления этилена в системе Pd(0Ac)2/m04/ ИОАс . При помощи изотопных методов проведено исследование переноса кислорода в процессе образования диацетата этиленгликоля из этилена. На основании полученных данных предложен механизм окисления олефинов в системе Pd(0Ach/HI04/H0Ac , включающий следующие стадии: образование комплекса, содержащего анионы йодной кислоты и олефин; внутрисферную перегруппировку комплекса, в результате которой формируется связь С-0 углеводородного фрагмента олефина с оксоанионом, и распад интермедиата под действием уксусной кислоты с образованием эфира гликоля.

7. Выделены промежуточные комплексы в реакции окисления олефинов йодной кислотой и изучены их свойства. Методом ЯМР Т 17

Ни 0 изучена реакция этилена с йодной кислотой и ацетатом палладия в растворе диметилсульфоксида. Показано, что в состав комплексов палладия, образующихся в процессе окисления, входит углеводородный фрагмент олефина, связанный с кислородными атомами оксоаниона.

Заключение

К моменту постановки настоящей работы было известно, что введение окислителей в контактный раствор может изменить состав продуктов реакции окисления олефинов солями палладия. Выло найдено около десятка соединений, присутствие которых приводило к образованию из олефинов, помимо карбонильных соединений, производных гликолей. Наиболее вероятной причиной образования производных гликолей в присутствии окислителей считалось влияние последних на стадию распада промежуточного палладийорганического соединения, при этом допускалось, что взаимодействие окислителей с палладийорганическим соединением облегчает гетеролитический распад Pol-С -связи. Однако имеющиеся в литературе гипотезы не имеют прямых экспериментальных доказательств, поскольку специальные исследования механизма этих реакций не проводились*

Недостатком предыдущих работ является еще и неудачный выбор объектов исследования. Обычно изучалось действие одного окислителя без сравнения с другими* В других случаях, как например, в работе /23/, напротив, в качестве окислителей было использовано несколько соединений, настолько различающихся по строению и свойствам, что трудно было сопоставлять их по каким-либо параметрам.

Для того чтобы избежать таких неопределенностей при интерпретации экспериментальных данных, в качестве окислителей в реакции взаимодействия олефинов с солями палладия нами были выбраны соли кислородсодержащих кислот типа М^ЭО^ , где Э - элемент в высшей степени окисления.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кузнецова, Нина Ивановна, 1983 год

1. Smidt J., Halpern W., Jira E., Sedlmeier J,, Sieber В., Euttinger E., Kcger H. Katalytische umsetzungen von olefin an platlnmetall-verbindungen.- Angewandte Chem., 1959, Б.71, N 5, s.167-182.

2. Моисеев И.И., Варгафтик M.H., Сыркин Я.К. Реакции окисления олефинов,- Докл.АН СССР, I960, т.130, J& 4, с.820-823.

3. Stern E.W.,Eeactions of unsaturated ligands in Pd(II)comple-xes.- In: Catalysis Eeviews.- Marcel Dekker, New-York, 1968, v.1, p.73-152.

4. Моисеев И.И. Кинетика и механизм окисления олефинов солями палладия.- Кин.и катализ, 1970, т.II, вып.2, с.342-355.

5. Maitlis P.M. The organic chemistry of palladium.- Academic Press, New-York, 1971, v.2.

6. Henry P.M., Lange G.L. Chemistry of double-bonded functional groups, 2.- Dep.Chem.Univ.Toronto, Ontario, 1977, -965p»

7. Пат.Бельгии 608610(1963). Получение диэфиров гликоля.

8. Ю. Пат.Нидерландов 301519(1965). Эфиры гликоля.

9. Tamura М., Yasui Т. Kogyo Kagaku Zasshi, 1969, v.72, N 2, p.378-380.

10. Tamura M., Yasui T. Koguo Kagaku Zasshi, 1969, v.72, N.2, p.383-389.

11. Способ получения диацетатов гликолей. В.А.Лихолобов, М.Г. Волхонский, Ю.И.Ермаков. Авт.свид.СССР №450773 от 26.07.74, бюллет.изобр. №43, 25.11.74.

12. Способ получения диадетатов этиленгликоля. В.А.Лихолобов, М.Г.Волхонский, Ю.И.Ермаков, Д,В.Мушенко, Э.Г.Лебедева, Ю.И.Малов, А.В.Девекки, Е.А.Ошина. Авт.свид.СССР №789506 от 21.08.80, бюллет.изобр. №47, 23.12.80.

13. Лихолобов В.А., Гусевская Е.В., Ермаков Ю.И. О влиянии природы реокислителей на каталитические свойства ионов переходных металлов в реакции окисления олефинов.- Кин.и катализ, 1980, т.21, вып.1, с.285, деп.№2492-79 от 10.07.79.

14. Гусевская Е.В., Лихолобов В.А., Ермаков Ю.И. Изучение реакции образования эфиров гликолей при каталитическом жидкофазном окислениии олефинов. Кин.и катализ, 1980, т.21, вып.З, с.639-644.

15. Моисеев И.И., Варгафтик М.Н. Палладийорганические соединения в реакциях окисления олефинов.- Докл.АН СССР, 1966,т.166, №2, с.370-373.

16. Clark., Hauden P., Smith E.D. Oxidation of olefins by palladium salts in non-aqueous solvents.- Discuss.Faraday Soc., 1968, v.46, p.98-109.

17. Henry P.M. Oxidation of olefins by palladium(II). III. Oxidation of olefins by a combination of palladium(II)chlorideand copper(II)chloride in acetic acid.- J.Org.Chem., 1967,v.32, N 8, p.2575-2580.

18. Henry P.M. Palladium-catalyzed organic reactions.- Adv.Oiv-ganomet.Chem., 1975, v.13, p.1-365.

19. Tamura M., Yasui Т. A novel synthesis of glycol mono-ester from olefin.- Chem.Coinmun., 1968, N 20, p.1209.

20. Tamura M., Xasui T. Kogyo Kagaku Zasshi, 1969, v.72, N 2, p.581-585.

21. Henry P.M. Oxidation of olefins by palladium(II). VI. Ethylene oxidation by palladium (II) acetate in acetic acid promoted by various oxidants.- J.Org.Chem., 1973» v.58, N 9» p.1681-1684.

22. Henry P.M. Oxidation of olefins by palladium(II). V.Oxidation of cyclohexene by a combination of palladium(II)chloride and copper(II)chloride in acetic acid.- J.Amer.Chem.Soc., 1972, v.94, N 21, p.7505-7510.

23. Halpern J., Jewsbury E.A. Oxidation of coordinated olefins: the reaction of Cl2 with trichloro(ethylene)platinate(II).-J.Organomet.Chem., 1979, v.181, N 1, p.223-252.

24. Henry P.M. Oxidation of olefins by palladium(II). VII.Comparison of palladium(II)chloride with other noble metal salts in the copper(II)chloride promoted oxidation in acetic acid.- J.Org.Chem., 1974, v.59, N 26, p.5871-5874.

25. Henry P.M. Palladium catalyzed oxidation of hydrocarbons.-Dordrecht-Boston-London, 1980.- 455p.

26. Budnik E.A., Kochi J.K. The stereochemistry of the cleavage of organometallic complexes with copper(II).- J.Organomet. Chem., 1976, v.116, Ж 1, p.C5-C6.

27. Baker R., Halliday D.E. Reactions of bicyclic olefins with palladium chloride-copper chloride.- J.Chem.Soc.Perkin II, 1974, N 2, p.208-216.

28. Лихолобов В.А., Ермаков Ю.И. Гомогенное каталитическое окисление олефинов в нитраты I,2-диолов в присутствии комплексов Pd(II).- Кин.и катализ, 1976, т.17, вып.1, с.123-132.

29. Лихолобов В.А., Ермаков Ю.И. Гомогенное каталитическое окисление олефинов в нитраты 1,2-гликолей в присутствии комплексов Pd(II). Изучение механизма и кинетики.- Кин.и катализ, 1976, т.17, вып.1, с.133-140.

30. Johnson M.D. Reactions of electrophiles -with <0-bonded or-gano-transition-metal complexes.- Accounts Chem.Res., 1978» v.11, Ш 2, p.37-65.

31. Косhi J.K. Electron-transfer mechanisms for organometallic intermediates in catalytic reactions.- Accounts Chem.Res., 1974» v.7, N 10, p.351-360.

32. Levitin J., Sigan A.L., Volpin M.E. Electrochemical generation and reactivity of organo-cobalt(IY)-rhodium(IV)chela-tes.- Chem.Commun., 1973, N 19, p.469-470.

33. Kochi J.K. The role of electron transfer and charge transfer in organometallic chemistry.- Pure and Appl.Chem., 1980, v.32, N 3, p.371-390.

34. Chen J.Y., Kochi J.K. Electron transfer processes in orga-noplatinum complexes. Oxidation and cleavage of dialkylpla-tinum(II) with hexachloroiridate(IV).- J.Amer.Chem.Soc., 1977, v.99» ^ p.1450-1457.

35. Halpera J., Pribanic M. The oxidation of platinum(II)comple-xes by hexachloroiridate(IV). Evidences for the intermediate formation of platinum(III).- J.Amer.Chem.Soc., 1968, v.90,1. N 21, p.5942-5943.

36. Halpern J., Chan M.S., Hanson J., Roche T.S., Topich J.A. Detection and characterization of radical cations produced by one-electron chemical and electrochemical oxidation of organocobalt compounds.- J.Amer.Chem.Soc., 1975» v.97, N 6, p.1606-1608.

37. Daub G.W. Oxidatively induced cleavage of transition metal-carbon bonds.- In: Progress in inorganic chemistry, v.22,

38. New-York-Sydney-Toronto, 1977, p.407-422.

39. Косhi J.К. Organometallic mechanisms and catalysis.- Academic Press, New-York-SanPrancisco-London, 1978,- 413p.

40. Steenken S., Neta P. Oxidation of substituted alkyl radikals1. P 1by IrClg"", Pe(CN)g~ and MnO^ in aqueous solution. Electron transfer versus chlorine transfer from IrClg .- J.Amer.Chem. Soc.,1982, v.104, В 5, p.1244-1248.

41. Thompson D.J. Reaction of tricarbonylcyclohexadieneiron complexes with cupric chloride.- J.Organomet.Chem., 1976, v.108,n 3, p.581-385.

42. Penczek S., J.-Crodzinski J., Szwarc M. Formation of carbo-nium ions by dissociative electron transfer.- J.Amer.Chem. Soc, 1968, v.90, N 8, p.2174-2175.

43. Morrell D.G., Kochi J.K. Mechanistik studies of nickel catalysis in the cross coupling of aril halides with alkylme-tals. The role of arylalkylnickel(II)species as intermediates.- J.Amer.Chem.Soc., 1975, v.97, IT 25, p.7262-7269.

44. Chatt J., Shaw B.L. Alkyls and aryls of transition metals. Part I. Complex methylplatinum(II)derivatives.- J.Chem.Soc., 1959, N 2, p. 705-714.

45. Stille J.K., Lau K.S.Y. Oxidative addition of alkyl halides to zero-valent platinum complexes. Mechanisms.- J.Am.Chem. Soc., 1976, v.98, N 19, p.5841-5849.

46. Clinton N.A., Kochi J.K. Alkilation as a route to reduction of copper(II) by tetraalkillead.- J.Organomet.Chem., 1973,1. 56, p.243-254.

47. Beletskaya J.P., Armankina Y.A., Reutov O.A. Oxidation of organomercury compounds by copper salts.- J.Organomet.Сhem.,1975, v.99, N 3, p.34-З-З51.

48. Gardner H.C., Kochi J.K. Electrtfi-transfer mechanisms in organometallic chemistry. Alkyl transfer from organolead compounds with hexachloroiridate(IV).- J.Amer.Chem.Soc., 1975» v.97, N 7, p.1855-1865.

49. Брайловский C.M., Темкин O.H., Ходакова С.И., Флид P.M.

50. О механизме демеркурирования транс-р-хлорвинилмеркурхлори-да в растворах CuClg.- Ж.0рг.химии, 1975, т.II, вып.4, с.672-676.

51. Lyons J.E. Transition metal complexes as catalysts for the addition of oxygen to reactive organic substrates.- In: Aspects homogeneous catalysis, v.3«- Eeidel Receblushing Company. Dordrecht-Boston, 1977> p.1-366.

52. Collman J.P., Kubota M., Hosking J.W. Metal ion facilitation of atom-transfer oxidation-reduction reactions.- J.Amer. Chem.Soc., 1967, v.89, N 18, p.4809-4811.

53. Mc.Ginnety J.A., Docdens R.J., Ibers J.A. Structural aspects of reversible molecular oxygen uptake.- Science, 19^7» v.155? N 3763, p.709-710.

54. Kaneda K., Iton Т., Feyiwara Y., Teranishi S. Oxidation by transition metal complexes. VI. Oxidation of cyclohexene catalyzed by rhodium complexes.- Bull.Chem.Soc.Jpn., 1973> v.46, IT 12, p.3810-3814.

55. Takao K., Wayaku M., Puijwara Т., Imanaka Т., Teranishi S. Oxidation by transition metal complexes. II.Oxidation by styrenes catalyzed by rhodium compounds.- Bull.Chem.Soc. Jpn., 1970, v.45, N 12, p.J898-3900.

56. Sen A., Halpem J. Role of transition metal-dioxygen complexes in catalytic oxidation. Catalysis of the oxidation of phosphines by dioxygen adducts of platinum.- J.Amer.Chem. Soc., 1977, v.99, N 25, p.8557-8559.

57. Mimoun H., Machirant M.M.P., de Roch I.S. Activation of molecular oxygen:rhodium catalyzed oxidation of olefins.- J.Amer.

58. Chem. Soc., 1978, v.100, H 17, p.5457-5444.

59. Beaulieu W.B., Mercer G.D., Roundhill D.M. A kinetic and mechanistic study of the formation of iridium(III). Ozoni-de complexes by the insertion of hexafluoroacetone into complexes IrX(C0)L202.- J.Amer.Chem.Soc., 1978, v. 100, IT 4, p. 1147-1152.

60. Maeda K., Moritani I., Hosokawa Т., Murahashi S. The mild deoxymation reaction of ketoximes with the dioxygen complex of palladium.- Tetrahedron Lett., 1974, N 10, p.797-798.

61. Hayward P.J., Nyman C.J. Fluorо ketone adducts of platinum (II) with four-, five-, and seven-membered cyclic structures. -J.Amer.Chem.Soc., 1971, v.93, N 3, p.617-619.

62. Horn R.W., Weissberger E., Collman J.P. Ад oxygen-18 study of the reaction between iridium- and palladium-oxygen complexes and sulfur dioxide to form coordinated sulfate.- Inorg.Chem., 1970, v.9, N 10, p.2367-2371.

63. Sala-Pala J., Roue J., Guerchais J.E. Study of a new type of transition metal peroxo complexes as oxidants.- J.Holec. Catal., 1980, v.7, N 1, p.141-160.

64. Cook C.D., Jouhal G.S. Oxidation of coordinated ligands. Sulfato and nitrato complexes of platinum.- J.Amer.Chem.

65. Soc., 1967, v.89, N 12, p.2066-3068.

66. Levison J.J., Robinson S.D. Sulfur dioxide complexes of platinum metals.- Chem.Commun., 1967, N 4, p.198-199.

67. Nappier Т.Е., Meek D.W. Five-coordinated rhodium(I) complexes containing small molecules and a chelating triphenyl-phosphine ligand.- J.Amer.Chem.Soc., 1972, v.94, N 1, p. 306-307.

68. Otsuka S., Nakamura A., Tatsuno Y., Miki M. Reactions of dioxygen complexes of nikel and palladium.- J.Amer.Chem. Soc., 1972, v.94, IT 11, p.3761-3767

69. Levison J.J., Robinson S.D. Reactions of sulphur dioxide, nitric oxide and dinitrogen tetroxide with some dioxygen complexes of the platinum metals: formation of sulphato-, nitro-, and nitrato-derivatives.- J.Chem.Soc.A, 1971» N 7» p. 762-767.

70. Hayward P.J., Blake D.M., Wilkinson G., Nyman C.J. Some reactions of peroxobis(triphenylphosphine)platinum(II) and analogs with carbon dioxide, carbon disulfide and unsaturated molecules.- J.Amer.Chem.Soc., 1970, v.92, N 20, p.5873-5878.

71. Valentine J.S. The dioxygen ligand in mononuclear group VIII transition metal complexes.- Chem.Rev., 1975» v.73»1. 3, p.235-245.

72. Fine L.W., Grayson M., Suggs V.H. The autoxidation of diphe-nylmethane catalyzed by chlorocarbonylbis(triphenylphosphi-ne)rhodium.- J.Organomet.Chen; ., 1970, v.22, N 1, p.219-226.

73. Gould E.S., Rado M. Homogeneous vs. heterogeneous catalysis oxidation of liquid cyclohexene catalyzed by ions oxidesof transition metals.- J. Catal., 1969, v.13, Ж 2, p.238-244.

74. Kurkov "V.P., Pasky J.Z., Lavigne J.B. The free-radical nature of chlorotris(triphenylphosphine)rhodium-catalyzed autoxidations of cyclohexene and ethylbenzene.- J.Amer. Chem.Soc., 1968, v.90, N 17, p.4743-4745.

75. Sheldon R.A., Van-Doom J.A. Metal-catalyzed epoxidation of olefins with organic hydroperoxides.- J.Molec.Catal., 1973, v.31, N 3, p.427-437.

76. Sonoda N., Tsutsumi S. Hydroxylation of olefins with hydrogen peroxide in the presence of selenium dioxide catalyst.-Bull.Chem.Soc.Jpn., 1965, v.38, N 6, p.958-961.

77. Gould E.S., Hiatt R.R., Irwin K.G. Metal ion catalysis of oxigen transfer reactions. I. Vanadium catalysis of the epoxidation of cyclohexene.- J.Amer.Chem.Soc., 1968, v.90, N 17, p.4573-4579.

78. Lyons J.S. The stereoselective oxidation of cyclohexene to cis-1,2-epoxycyclohexane-3-ol in the presence of lC5H5V(C0)4. Tetrahedron Lett., 1974, N 32, p.2737-2738.

79. McAuley A. Inorganic reaction mechanisms, v.6.- Burlington House, London, 1977, p.113.

80. Sharpless K.B., Townsend J.M., Williams D.E. On the mechanism of epoxidation of olefins by covalent peroxides of molybdenium(VI).- J.Amer.Chem.Soc., 1972, v.94, N 1, p.295-296.

81. Mimoum H., deRoch I.S., Sajus L. Epoxidation des defines par les complexes peroxydiques covalents du molybdene-VI.-Tetrahedron Lett., 1970, v.26, N 1, p.37-50.

82. Sheldon E.A. Synthetic and mechanistic aspects of metal-catalyzed epoxidation with hydroperoxides.- J.Molec.Catal., 1980, v.7, N 1, p.107-141.

83. Chang A.O., Sharpless К.Б. On the mechanism of the molybdenum and vanadium catalyzed epoxidation of olefins by al-kyl hydroperoxides.- J.Org.Chem., 1977, v.42, N 9, p.1587-1590.

84. Pralus M., Lecog J.C., Shirmann J.P. New ways in the catalytic epoxidation of olefins by hydrogen.- In: Fundamental research in homogeneous catalysis, v.5.- Plenum Press, New-Tork-London, 1979, p.527-460.

85. Chen M.J.I., Kochi J.K. Activation and transfer of oxygen a atom from dioxygen-metal complexes. Epoxidation of olefins induced by electrophiles.- Chem.Commun., 1977, N 7, p.204-205.

86. Gunstone F.D. Hydroxylation methods.- In: Adv.Organ.Сhem., v.1.— New-Tork, 1960, p.110-163,

87. Griffith W.P., Rossetti R. Oxo-complexes of osmium and ruthenium with organic ligands.- J.Chem.Soc.Dalton Trans., 1972, N 14, p.1449-1453.

88. Collin R.J., Jones J., Griffith W.P. Reaction of osmium tetroxide with alkenes, glycols, alkynes: oxoosmium(IV) esters and their structures.- J.Chem.Soc.Dalton Trans., 1974, N 10, p.1094-1097.

89. Wolfe S., Ingold C.F. Oxidation of olefins by potassium permanganate. Mechanism of <£-ketol formation.- J.Amer. Chem.Soc., 1981, v.103, N4, p.938-939

90. Weber W.P.,Shepherd J.P. An improved procedure for the KMnO^ oxidation of olefins to cis-1,2-glycols by use of phase transfer catalysis.- Tetrahedron Lett., 1972, H" 48,p.4907-49O8.

91. Ogino (Г., Mochizuki К. Homogeneous permanganate oxidation in non-aqueous organic solution. Selective oxidations of olefins into 1,2-diols or aldehydes.- Chemistry Letters, 1979, H" 5, p.443-450.

92. Wiberg K.B., Deutsch C.J. Permanganate oxidation of croto-nic acid. Spectrometric detection of an intermediate.- J. Amer.Chem.Soc., 1973, v.95, N 9, p.3054-5055»

93. Lee D.G., Chang V.S. Oxidation of hydrocarbons. 8. Use of dimethyl poliethylene glycol as a phase transfer agent for the oxidation of alkenes by potassium permanganate.-J.Org.Chem., 1978, v.45, IT 8, p.1532-1555.

94. Wiberg K.B., Geer E.D. The kinetics of the permanganate oxidation of alkenes.- J.Amer.Chem.Soc., 1966, v.88, U 24, p.5827-5852.

95. Lee D.G., Brownridge J.E. Oxidation of hydrocarbons. IV. Kinetics and mechanism of the oxidative cleavage of cinna-mic acid by acidic permanganate.- J.Amer.Chem.Soc., 1974, v.96, N 17, p.5517-5525.

96. Preeman P., Puselier C.O., Karchefski E.M. Permanganate ion oxidation of thymine: spectrophotometric detection of a stable organomanganese intermediate.- Tetrahedron Lett., 1975, N 25, p.2155-2156.

97. Lee D.G., Brownridge J.E. The oxidation of cinnamic acid by permanganate ion. Spectrophotometric detection of an intermediate.- J.Amer.Chem.Soc., 1975, v.95, N 9, p.3035-3034.

98. Wiberg K.B., Saegebarth K.A. The mechanisms of permanganate oxidation. IV. Hydroxylation of olefins and related reactions.- J.Amer.Chem.Soc., 1957, v.79, N 11, p.2822-2824.

99. Freeman P., Yamachika N.J. Chromyl chloride oxidations. VI. Nature of the activated complex in the electrophilic addition of styrenes.- J.Amer.Chem.Soc., 1972, v.94, N 4, p. 1214-1219.

100. Freeman F., McCart P.D., Yamachika N.J. Chromyl chloride oxidation. V. Kinetics and mechanism of the electrophilic addition to alkenes.- J.Amer.Chem.Soc., 1970, v.92, N 13, p.4621-4627.

101. Stairs R.A., Diaper D.G., Gatzke A.L. Reaction of chromyl chloride with some olefins. Part I. The products from cyc-lohexene, cyclopentene, 1-hexene, and 2-methyl-1-pentene.-Canad.J.of Chem., 1963, v.41, N3, p.1059-1064.

102. Awasthy A.K., Rocek J. The nature of the transition state in the oxidation of olefins by chromium(VI).- J.Amer.Chem. Soc., 1969, v.91, N 4, p.991-995.

103. Olson D.H. Selenium dioxide oxidation of ethylene.- Tetrahedron Lett., 1966, N 19, p.2053-2058.

104. Javaid K.A., Sonoda N., Tsutsumi S. Acid-catalyzed oxidation of olefins with selenium dioxide.- Bull.Chem.Soc.Jpn., 1970, v.43, N 11, p.3475-3485.

105. Johnson B.F.G., Bhaduri S. The nitrosyl ligand as an oxidant.- Chem.Commun., 1973, N 18, p. 650.

106. Haymore B.L., Ibers J.A. Reactive transition metal dinit-rosyl complexes. Synthetic uses and catalytic properties.-J.Amer.Chem.Soc., 1974, v.96, N 10, p.3325-3327.

107. Hendriksen D.E., Eisenberg R. The role of water in the rhodium(I)catalyzed reduction of nitric oxide by carbon monoxide. An isotope labeling study.- J.Amer.Chem.Soc., 1976, v.98, IT 13, p.4662-4664.

108. Keene F.R., Salmon D.J., Meyer T.J. Nitro complexes of ru-thenium(III) as oxidation catalysts. Chemicaly catalyzed, net electrochemical oxidation of triphenylphosphine.- J. Amer.Chem.Soc., 1977, v.99, N 14, p.4821-4822.

109. Tovrog B.S., Diamond S.E., Mares P. Oxygen transfer from ligands: cobalt nitro complexes as oxygenation catalysts.-J.Amer.Chem.Soc., 1979, v.101, IT 1, p.270-271.

110. Ileperuma O.A., Peltham R.D. Novel intramolecular exchange reaction between coordinated NO and N02 groups in cis-Pe(N0)(N02)(S2CN(CH5)2)2.-J.Amer.Chem.Soc., 1976, v.98, N 19, p.6039-6040.

111. Ileperuma O.A., Peltham R.D. Iron-sulfur complexes of NO. 2. Synthesis and exchange studies of Pe(N0)X(S2CN(CH^)2)2. Crystal and molecular structure of cis-Pe(N0)(N02)(S2(CN (C2H5)2)2.- Inorg.Chem., 1977, v.16, N 8, p.1876-1881.

112. Doughty D.T., Gordon G., Steward R.P. Oxygen atom transfer processes reaction of trans-dinitrobis(triethylphosphine) nickel(II), Ni(N02)2(PEtj)2, with carbon monoxide.- J. Amer.Chem.Soc., 1979, v.101, N 10, p.2645-2648.

113. Doughty D.T., Steward R.P., Cordon Ir. and G. Conversion of coordinated carbon monoxide into carbon dioxide via oxygen-atom transfer from coordinated nitrite: thermolysis of Ru(N02)2(C0)(PPh5)2.- J.Amer.Chem.Soc., 1981, v.103,1. 12, p.3388-3395

114. Bhaduri S.A., Bratt I., Johnson B.F.G., Khair A., Segal J. A., Walters R., Zussaro C. Some reactions OP nitrosyl complexes of nickel, palladum and platinum.- J.Chem.Soc.Dal-ton Trans., 1981, IT 1, p.234-240.

115. Bray W.C., Liebhafsky H.A. The kinetic salt effect in the fourth order reaction ВгО^+В^+гН"4".- J.Amer.Chem.Soc., 1933, v.57, N 1, p.51-56.

116. Thompson E.C. A kinetic study of the reduction of bromate ion by oxovanadium(IV) in perchlorate solution.- Inorg. Chem., 1971, v.10, N 9, p.1892-1895.

117. Thompson E.C. Eeduction of bromine(Y) by cerium(III), manganese(II), and neptunium(V) in aqueous sulfuric acid.-J.Amer.Chem.Soc., 1971, v.93, N 26, p.7315-7319.

118. Knight G.C., Thompson E.C. A kinetic study of the reduction of bromate ion by neptunium(V) in perchlorate solution.-Inorg.Сhem., 1973, v.12, N 1, p.63-67.

119. Шитова Н.Б., Матвеев К.И., Обыночный А.А. Окисление этилена и -бензохиноном в присутствии акво-комплекса палладия (II).- Кин.и катализ, 197Г, т.12, вып.6, с.1417-1425.

120. Шитова Н.Б., Матвеев К.И., Елизарова Г.Л. Особенности кинетики окисления этилена в ацетальдегид в присутствии комплексов палладия с I,2-нафтахиноном-4-сульфокислотой.-Кин.и катализ, 1970, т.II, вш.5, с.1152-1158.

121. Моисеев И.И. & -комплексы в жидкофазном окислении олефинов. Москва, Наука, 1970. -240с.

122. Подберезская Н.В., Бакакин В.В., Кузнецова Н.И., Данилюк

123. Benn-Taarit Y. Oxygenation of the nitrosyl ligand in complexes of nickel and platinum.- Chem.Commun., 1976, N 17,p.694.

124. Klemperer W.G. Angew.Chem., Int.Ed.Engl., 1978, B.17, s.246.