Функции n-хинонов в каталитических процессах окислительного карбонилирования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат химических наук Кулик, Александр Викторович

• Кулик, Александр Викторович
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кулик, Александр Викторович

Введение

1.Литературный обзор

1.1 .Карбонилгалогенидные комплексы

1.1.1.Комплексы Pd(II)

1.1.2.Комплексы Pd(I)

1.2.Свойства я-хиноновых соединений

1.2.1. Органические реакции п-хинонов

1.2.2.Комплексы переходных металлов с п-хиноновыми лигандами

1.2.3. Функции п-хинонов в каталитических реакциях

1.3.Окислительное карбонилирование терминальных алкинов по =С-Н 46 связи

1.4.Гомогенное окисление СО

1.4.1. Стехиометрическая реакция окисления СО комплексами Pd(II)

1.4.2.Каталитическое окисление СО в СО2 в присутствии комплексов Pd

2.Синтез карбонилгалогенидных комплексов Pd(I, 0)

2.1 .Карбонилхлоридный комплекс Pd(I)

2.2.Иодидные комплексы Pd (I)

2.3.Синтез карбонилгалогенидных комплексов палладия в 59 тетрагидрофуране

2.4.Карбонилиодидные комплексы палладия

2.5.Взаимодействие карбонилхлоридного комплекса Pd(I) с PPh

2.6.Карбонилбромидные комплексы Pd(I, 0) 64 2.7.Экспериментальная часть

З.Окисление СО в системе PdCl2 - LiCl - Q - THF

3.1. Кинетика и механизм окисления СО

3.2. Экспериментальная часть

4.0кислительиое карбонилирование алкинов по =С-Н связи

4.1. Гипотезы о механизме реакций

4.2.Синтез комплексов и-бензохинона с Pd(0)

4.3. Механизм формирования каталитической системы

4.4. О механизме реакции 4.5.Экспериментальная часть

5.3аключение Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Функции n-хинонов в каталитических процессах окислительного карбонилирования»

Изучение химических и кинетических функций окислителей; в гомогенных каталитических реакциях окисления и окислительного карбонилирования является; одной из приоритетных задач в современной каталитической химии. Окислительные процессы превращения углеводородов и монооксида углерода, катализируемые системами на основе: соединений металлов платиновой группы, являются важным направлением развития технологии органических веществ. Среди этих процессов катализ комплексами палладия получил значительное развитие в промышленности и в синтетической химии (Вакер - процесс, реакция Моисеева, синтезы дифенилкарбоната? и дифенилоксалата, реакции алкоксикарбонилирования олефинов и алкинов и ряд др.). Во многих окислительных каталитических процессах природа окислителя оказывается важным; фактором, влияющим на скорость и селективность процесса;

Особый; интерес в этой области вызывают каталитические реакции в растворах комплексов Pd (II, I и 0) с участием монооксида углерода и w-хинонов как окислителей- Это связано с разнообразием- предполагаемых механизмов- переноса электронов на и-хиноны и многообразием функций w-хинонов как окислителей, катализаторов и лигандов.

В этой области имеется много интересных наблюдений и гипотез, однако систематических исследований, направленных; на дискриминацию гипотез с использованием комплекса^современных:методов,.практически.не.проводилось.Для. выяснения функций w-хинонов в процессах окислительного карбонилирования были выбраны две репрезентативные окислительные: реакции, катализируемые комплексами палладия:

Окисление СО — удобный для изучения кинетических, закономерностей; модельныйs процесс. Имеется противоречивая информация о функциях w-хинонов в этом процессе и о степени окисления каталитически активных комплексов палладия. Исследование этого процесса представляет также практический интерес в связи с разработками новых катализаторов низкотемпературного окисления СО.

Окислительное карбонилирование алкинов по =С-Н связи является одностадийным, способом получения Р-замещенных эфиров пропиоловых кислот, которые являются синтонами для разработанных процессов органического синтеза. В системе Pd(OAc)2 - РРИз - метанол эффективным окислителем является п-бензохинон. С другими окислителями (FeCb) процесс в этой системе не осуществим.

Для выяснения механизма указанных реакций и функций п - хинонов в процессах такого типа предполагается синтезировать возможные интермедиаты -карбонилгалогенидные комплексы Pd и комплексы Pd с л-хиноновыми лигандами, установить роль этих соединений в изучаемых реакциях кинетическими методами и методами ЯМР, ИК и РСА.

Проблемам синтеза карбонилгалогенидных и хиноновых комплексов, анализу возможных функций хинонов и механизмам указанных реакций посвящен литературный обзор диссертации.

1 .Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Кулик, Александр Викторович

Выводы

1. Синтезированы и изучены методами РСА и ИК карбонилгалогенидные комплексы Pd(I) и Pd(0) - (NH4)2[Pd2(p-CO)2Cl4], PPN2[Pd2(p-CO)2Br4], PPN2[Pd2(p-CO)2Br4], PPN2[Pd2(p-CO)2Br2(CO)2], PPN2[Pd2(p-CO)2Cl3I] -катализаторы и интермедиаты различных каталитических реакций с участием СО.

2. Синтезированы и изучены методами ЭА, РФЭС иодидные комплексы Pd(I) -K[Pd4I5], Cs[Pd6I7], Pd2I2, PhNMe3[Pd3I4] - катализаторы реакции окислительного карбонилирования фенилацетилена до диметилового эфира малеиновой кислоты.

3. Впервые установлена возможность существования карбонилбромидного комплекса Pd(0) - PPN2[Pd2(p-CO)2Br2(CO)2].

4. На основании кинетических и спектральных данных получена теоретически обоснованная кинетическая модель процесса окисления СО до С02, в рамках которой функция «-хинонов - содействие окислительному деметаллированию палладийсодержащих соединений, а соединения Pd(II) являются активной каталитической формой.

5. Установлено, что механизм формирования активных катализаторов в реакции окислительного карбонилирования алкинов по =С-Н связи протекает через восстановление Pd(II) до Pd(0) и образование комплексов Pd(0) с п - хиноном. Синтезированы 3 новых каталитически активных комплекса Pd(0) с Q - [Pd(Tj-Q)(PPh3)2]2(H2Q), Pd2(PPh3)2(pVjl2-Q)2, [[Pd^-Q)(PPh3)2](H2Q)2]n: Их строение установлено методами РСА и ЯМР. Выявлены функции п - хинонов в этой реакции - стабилизация Pd(0) и окисление гидридных лигандов.

6. Полученные результаты являются основой для создания полифункциональных каталитических систем, в которых Q является катализатором процессов окисления и окислительного карбонилирования, а также окислительного дегидрирования органических соединений.

5.Заключение

Проведенные исследования позволили выяснить функции л-хинонов в процессе окисления СО, а также окислительного карбонилирования алкинов по =С-Н связи.

Согласно полученным данным в каталитическом окислении СО л-хинон участвует в стадии окислительного деметаллирования палладийорганического комплекса, взимодействуя с каталитическими; интермедиатами до первой необратимой стадии и катализируя процесс, подобно действию л-хинонов в процессах ацетоксилирования диенов и окислительного карбонилирования

74-75,83-87, метанола '

В окислительном карбонилировании алкинов по =С-Н связи у л-хинонов более широкие функции. л-Хиноны участвуют в качестве стабилизирующего лиганда в образовании катализатора PdL2Q, а также в качестве окислителя гидрид-ионов. Предположительно л-хинон может также выступать в качестве медиатора переноса атома водорода на Pd(0) при разрыве =С-Н связи, как это предполагалось при окислении алкенов. При использовании второго окислителя или систем окислителей появляется возможность использовать л-хинон в каталитических количествах, эффективно реокисляя образовавшийся л-гидрохинон.

Окиление СО - это наиболее подходящий процесс для реализации его в каталитическом по л-хинону виде, т.к. в этой системе отсутствуют чувствительные, к окислителям компоненты, а сам процесс катализируется соединениями Pd(II).

В случае окислительного карбонилирования алкинов по =С-Н связи присутствие в системе фосфинового лиганда и Pd(0) накладывает более высокие требования на организацию реокисления л-гидрохинона. В этой связи представляется перспективным организация электрохимического окисления л-гидрохинона. Элктрохимическое окисление позволит осуществить точный подбор электродного потенциала, при котором будет происходить окисление л-гидрохинона, а фосфиновые комплексы палладия (0) не будут подвергаться окислению.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кулик, Александр Викторович, 2004 год

1. Tripathi S.C.; Mani R.P. 11 Advances in platinum metal carbonyls and their substituted derivatives. II. Rhodium, iridium, palladium and platinum carbonyls. Inorg.Chim.Acta, 1976, 17, 257.

2. Варгафтик M.H.; Стромнова T.A.; Моисеев И.И. // Карбонильные комплексы палладия, Ж. неорг. химии, 1980, 241.

3. Стромнова Т.А.; Моисеев И.И. // Карбонильные комплексы палладия, Успехи химии, 1988, 67, 542.

4. Fink Е. //Action de l'oxide de carbone sur le chlorure palladeux. Compt.Rend., 1898, 126, 646.

5. Manchot W.; Konig J. // Uber eine verbindung von palladium mit kohlenmonoxide, Chem.Ber., 1926, 59, 883.

6. Emeleus H.; Anderson J. // Modern Aspects of Inorganic Chemistry, G. Routledge and Sons, Ltd., London, 1938, 406.

7. Кутюков Г.Г; Фасман А.Б.; Воздвиженский В.Ф.; Кушников Ю.А. // Синтез и свойства карбонилгалогенидных комплексов палладия, Ж. неорг. химии, 1968, 13, 1542.

8. Кушников Ю.А.; Бейлина А.З.; Воздвиженский В.Ф. // О строении полимерных карбонилгалогенидов палладия, Ж. неорг. химии, 1971, 45, 241.

9. Calderazzo F.; Belli Dell Amico D. // Syntheses of carbonyl halides of late transition elements in thionyl chloride as solvent. Carbonyl complexes of palladium(II), Inorg.Chem., 1981,20, 1310.

10. Belli Dell Amico D.; Calderazzo F.; Veracini C.V.; Zandona N. // Comparison between carbonyl derivatives of palladium and those of nickel and platinum, Inorg.Chem., 1984, 23, 3030.

11. Гельман А.; Мейлах E. // О соединении палладия с окисью углерода, Докл. АН СССР, 1942, 36, 6,188.

12. Goggin P.L.; Mink J. //Palladium(I) carbonyl halide complexes, J.Chem.Soc.,D., 1974,534.

13. Colton R.; Farting R.H.; McCormick M. //Carbonyl halides of the group VIII transition metal. VI. Compounds of palladium (I), Austral.J.Chem., 1973, 26, 2607

14. Goggin P.L.; Goodfellow R.J.; Herbert I.R.; Orgen A.G. // Bridging by carbonyl vs. halide ligands: X-ray crystal structure of J. Chem.Soc., Chem.Comm., 1981, 1077.

15. Soriano-Garcia M.; Rosas N.; Gomez-Lara J.; Toscano R.A. //Structure of di-^-chlorobis(dicarbonylpalladium), Acta Cryst.,1987, C43, 1679.

16. Элиот В.; Элиот Д. «Биохимия и молекулярная биология», М:.Издательство НИИ Биомедицинской химии РАМН, 1999.

17. Курц АЛ.; Ливанцов М.В.; Ливанцова Л.И. «Фенолы и хиноны», Методическая разработка для студентов III курса, М:., МГУ, 1996.

18. Каррер П. Курс органической химии, Л.: Хим. лит-ра, 1960, 1216 с.

19. Вейганг-Хильгетаг «Методы эксперимента в органической химии», М:.Химия, 1969.

20. Schubert М. // The Interaction of Thiols and Quinones, JACS, 69, 712, 1947.

21. Grennberg H.; Gogoll A; Baeckvall J.E. // Use of sulfoxides as cocatalysts in the palladium-quinone-catalyzed 1,4-diacetoxylation of 1,3-dienes. An example of ligand-accelerated catalysis, J.Org.Chem. 1991, 56, 5808.

22. Arnold R.T; Collins C.J. // The Low Temperature Dehydrogenation of Hydroaromatic Rings, JACS, 61,1407, 1939.

23. Barclay B.M.; Cammpbell N. // Dehydrogenation of tetrahydrocarbazoles by chloranil, J. Chem Soc., 1945, 530.

24. Лен Ж-М. «Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы», Новосибирск, Наука, 1998.

25. Robert I.; Cukier D.; Nocera G. // Proton-coupled electron transfer, Annual Review of Physical Chemistry, Oct 1998, Vol. 49, pp. 337-369.

26. Фишер Э.; Вернер Г. // л-комплексы металлов, М.: Мир, 1968.

27. Handa М.; Takata A.; Nakao Т.; Kasuga К.; Mikuriya М.; Kotera Т. Chem.Lett., 1992, 2085.

28. Moonhyun Oh.; Gene В.; Carpenter D.; Sweigart A. // A coordination network containing metal-organometallic secondary building units based" on л-bounded benzoquinone complexes, ChemComm, 2002, 2168.

29. Schrauzer G.N.; Thyret H. // Bis-duroquinone-nickel(O), J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 6420.

30. Schrauzer G.N.; Thyret H. // Duroquinone-Cyclopentadienyl-Cobalt, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1963, 2, 478.

31. Schrauzer G.N.; Dewhirst K.C. // Preparation and Properties of Some Duroquinone л-Complexes of Cobalt, Rhodium, and Iridium, JACS, 1964, 86, 3265.

32. Glick M.D.; Dahl L.F.J. // Structure of and bonding in 1,5-cyclooctadiene-duroquinone-nickel, Organomet. Chem. 1965, 3, 200.

33. Aleksandrov G.G.; Gusev A.I.; Khandkarova V.S.; Struchkov Yu.T.; Gubin, S. P. // Crystal and molecular structure of 7i-cyclopentadienyl-7i-2,6-di-t-butyl-l,4-benzoquinonerhodium , Chem.Commun. 1969, 748.

34. Aleksandrov G.G.; Struchkov Yu.T.; Khandkarova V. S.; Gubin S. P. // Distortion of planarity in quinone ligands. Crystal and molecular structures of three duroquinone rhodium л -complexes, Organomet. Chem. 1970, 25, 243.

35. Slocum D.W.; Engelmann, T. R. // Organic chemistry of transition metal ligands. I. Duroquinone, JACS, 1972, 94, 8596.

36. Bodner G.M.; Engelmann T.R. // A Fourier transform 13C NMR study of r|-(2,3,5,6-tetramethyl-l,4-benzoquinone) complexes of nickel, cobalt, rhodium and iridium, J. Organomet. Chem. 1975, 88, 391.

37. Minematsu H.; Takahashi S.; Hagihara N. // Bonding interaction of p-quinones with palladium(O)—phosphine complexes, J. Organomet.Chem. 1975, 91, 389.

38. Fairhurst G.; White C. // Protonation and methylation of r|4-2,3,5,6-tetramethyl-l,4-benzoquinone(r|5-pentamethylcyclopentadienyl)cobalt, J. Organomet. Chem. 1978, 160, C17.

39. Chetcuti M.J.; Howard J.A.; Pfeffer K.M.; Spencer J.L.; Stone F.G.A. // Reaction of Bis(cyclo-octa-l,5-diene)platinum with Quinones; Crystal Structure of Pt{r|4-C6H202(But2-2,6)}(r|4-C8H12)., J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1981, 276.

40. Hiramatsu M.; Shiozaki К.; Fujinami Т.; Sakai S.J. I I Preparation and electrochemical properties of palladium(O) complexes coordinated by quinines and 1,5-cyclooctadienes, Organomet.Chem. 1983, 246, 203.

41. Sternberg H.W.; Markby R.; Wender I. // A quinone iron tricarbonyl complex and its significance in organic synthesis, JACS.1958, 80, 1009.

42. Dickson R.S.; Johnson S.H. // Reactions of Hex-3-yne with Dicarbonyl(rj-cyclopentadienyl)-cobalt and rhodium, Aust. J. Chem. 1976, 29,2189.

43. Dickson R.S.; Kirsch H.P. // The reactions of But-2-yne and Hexafluorobut-2-yne with Dicarbonyl(rj-cyclopentadienyl)-cobalt and rhodium, Aust. J.Chem. 1974, 27,61.

44. Corrigan P.A.; Dickson R.S. // The effects of Bulky Substituents in the Reactions of Alkynes with (n-C2H5)M(CO)2, M=Co or Rh, Aust. J. Chem. 1981, 34, 1401.

45. Jewell C. F. Jr.; Liebeskind L. S.; Williamson M. // Synthesis, structure, and reactions of a .eta.5-CpCo(eta.4-bisketene) complex, JACS, 1985, 107, 6715.

46. Liebeskind L.S.; Jewell C.F. Jr. // The chemistry of rj5-CpCo(CO)(maleoyl) and rj5-CpCo(CO)(phthaloyl) complexes, J.Organomet. Chem. 1985, 285, 305.

47. Cho S.H.; Wirtz K.R.; Liebeskind L.S. // Synthesis of (eta.4-1,4-naphthoquinone)(eta.5-pentamethylcyclopentadienyl)cobalt complexes, Organometallics 1990, 9,3067.

48. Le Bras J.; Amouri H.; Vaissermann J. // p-, o-rj4-Benzoquinone and the Related rj6-Hydroquinone, rj6-Catechol Complexes of Pentamethylcyclopentadienyliridium: Synthesis, Structures, and Reactivity, Organometallics 1998, 17, 1116.

49. Le Bras J.; Amouri H.; Vaissermann J. // rj4-quinone, r|5-semiquinone and цб-hydroquinone complexes of pentamethylcyclopentadienyl iridium. X-ray molecular structure ofCp*Ir(Ti4-l,4 benzoquinone)., J. Organomet. Chem.1998, 553,483.

50. Oh M.; Carpenter G.B.; Sweigart D.A. // Metal-Mediated Self-Assembly of л-Bonded Benzoquinone Complexes into Polymers with Tunable Geometries, Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 3191.

51. Oh M.; Carpenter G.B.; Sweigart D.A.; // rj5-Semiquinone and rj4-Quinone Complexes of Manganese Tricarbonyl. Intermolecular Hydrogen Bonding in the Solid State and in Solution, Organometallics 2002, 21, 1290.

52. Sun, S.; Carpenter, G. В.; Sweigart, D. A. // цб-Hydroquinone and catechol complexes of manganese tricarbonyl. Molecular structure of ("пб-hydroquinone) Mn(CO)3.2SiF6, J. Organomet.Chem.1996, 512, 257.

53. Lapidot A.; Silver B.L.; D. Samuel // Evidence against the formation of quinone methine intermediates in oxidative phosphorylation, Biochem.Biophys.Res.Commun., 21, 126, 1965

54. Cenini S.; Ugo R.; LaMonica G. // Zerovalent platinum chemistry. Part V. Bistriphenylphosphineplatinum(O) quinone complexes, J.Chem.Soc(A), 1971, 416.

55. Troter J. // A three-dimensional analysis of the crystal structure of p-benzoquinone, ActaCryst., 1960, 13, 86.

56. Yasuyki U.; Yohitaka Sato.; Shiotsuki M.; Suzuli Т.; Wada К.; Kondo Т.; Mitsudo Т. // Synthesis and Structures of Novel Zerovalent Ruthenium p-Quinone Complexes and a Bimetallicp-Biquinone Complex, Organometallics, 2003, 22, 77.

57. Takahashi S.; HagiharaN. J.Chem.Soc.,Jpn.(Pure.Chem.Sect.), 1967, 88, 1306.

58. Ukai Т.; Kawazura H.; Ishii Y.; Bonnet J.J.; Ibers J.A. // Chemistry of dibenzylideneacetone-palladium(O) complexes, J. Organomet. Chem., 1974, 65,203.

59. Roffia P.; Gregorio G.;Conti F.; Pregaglia G.F.; Ugo R. // Catalysis by palladium salts VIII: an easy synthesis of zerovalent palladium and platinum triphenylphsphine catalysts by reduction with alkaline alkoxides, J. Molec.Catal., 1977,2, 191.

60. Tschoemer M.; Trabesinger G.; lbinaty A.A.; Pregosin P.S. // New Chiral Complexes, of Palladium(O) Containing P,S- and P,P-Bidentate Ligands, Organometallics, 1997, 16, 3447.

61. Selvakumar K.; Zapf A.; Beller M. // New Palladium Carbene Catalysts for the Heck Reaction of Aryl Chlorides in Ionic Liquids, Org. Lett. 2002; 4(18), 3031.

62. Selvakumar K.; Zapf A.; Spanenberg A.; Beller M. // Synthesis of Monocarbenepalladium(O) Complexes and Their Catalytic Behavior in Cross-Coupling Reactions of Aiyldiazonium Salts, Chem. Eur. J., 2002, 8, 3901.

63. Sternberg H. W.: Friedel R.A.; Markby R.; Wender I. // On the Formation, Structure and Properties of an Iron Carbonyl-Acetylene Complex Prepared by Reppe and Vetter, JACS, 78, 1956,3621.

64. Cooke J.; Takats J.// Synthesis and Reactivity of Fe(CO)4(7i2-RC=CR') (R, R' = CF3, H, Me) Compounds: HUbel's Work Revisited and Beyond, JACS, 1997, 119, 11088.

65. Моисеев И.И. п-Комплексы в жидкофазном окислении олефинов. М.: Наука, 1970.

66. Варгафтик М.Н.; Моисеев И.И; Сыркин Я.К; и.др. ДАН GCCP, 139, 1396, 1961; 147,399, 1962.; 153, 140, 1963.; 171, 1365 1966.

67. Жир-Лебедь Л.Н., Тёмкин О.Н., //Кинетика и механизм каталитического синтеза диметилоксалата окислительным карбонилированием метанола, Кинетика и катализ, 1984, 25, 316.

68. Backvall J.E. // Palladium-catalyzed intramolecular 1,4-additions to conjugated dienes, Pure Appl. Chem., 1992, 64, 429

69. Maleron J.L; Fiaud J.C.; Legros J.Y., Handbook of Palladium catalyzed organic reaction Synthetic spects and Catalytic Cycles, Acadmic Press, 1997.

70. Backvall J.E.; Chowdhury R.L.; Karlsson U.I. // Ruthenium-catalysed aerobic oxidation of alcohols via multistep electron transfer, J.Chem.Soc.Chem.Commun. 1991, 473.

71. Morton D.; Cole-Hamilton D.J. // Molecular Hydrogen Complexes in Catalysis: Highly Efficient Hydrogen Production from Alcoholic Substrates Catalysed by Ruthenium Complexes, J.Chem.Soc.Chem.Commun, 1988, 1154.

72. Chowdhuiy R.L.; Backvall J.E. // Efficient ruthenium-catalysed transfer hydrogenation of ketones by propan-2-ol, J.Chem.Soc.Chem.Commun, 1991, 1063.

73. Wang G-Z.; Backvall J.E. // Ruthenium-catalysed oxidation of alcohols by acetone, J.Chem.Soc.Chem.Commun. 1992, 337.

74. Темкин O.H.; Брук Л.Г. Комплексы палладия (II, I, 0), в реакциях окислительного карбонилирования, Кинетика и катализ, 2003, 44, 5, 601.

75. Белов А.П.; Сацко Н.Г.; Моисеев И.И. //Кинетика окисления я-аллилпалладийхлорида п-бензохиноном в водных хлоридных растворах, Кинетика и катализ, 1972,4, 892.

76. Белов А.П.; Сацко Н.Г.; Моисеев И.И.; Сыркин Я.К. // О механизме окисления л-аллильных комплексов палладия я-бензохиноном в водных хлоридных растворах, Докл. АН СССР, 1972, 202, 81.

77. Grennberg Н.; Gogoll A.; Backvall J.E. // Acid-induced transformation of palladium(0)-benzoquinone complexes to palladium(II) and hydroquinone, Organometallics, 1993, 12, 1790;

78. Жир-Лебедь Л.Н.; Мехрякова Н.Г.; Голодов В.А.; Тёмкин О.Н. // Некоторые вопросы механизма карбонилирования спиртов и ненасыщенных соединений в растворах комплексов палладия (II), Ж. орг. хим., 1975, 11, 2297

79. Bruk L.G.; Temkin O.N. // Mechanisms of =С-Н bond activation in oxidative carbonylation of alkynes catalyzed by palladium complexes, Inorg. Chim. Acta, 1998, 280, 202.

80. Tsuji J.; Takahashi M.; Takahashi T. // Facile synthesis of acetylenecarboxylates by the oxidative carbonylation of terminal acetylenes catalyzed by PdC12 under mild onditions, Tetrahed. Lett., 1980, 21, 849.

81. Zung T.T.; Bruk L.G.; Temkin O.N. // A New Catalytic Reaction: Oxidative Carbonylation of Alkynes to Alkynylcarboxylic Acid Esters, Mendeleev Commun., 1994, 2.

82. Bruk L.G.; Gorodsky S.N.; Zeigarnik A.V.; Valdes-Perez R.E.; Temkin O.N., // Oxidative carbonylation of phenylacetylene catalyzed by Pd(II) and Cu(I): Experimentaltests of forty-one computer-generated mechanistic hypotheses, J.Mol. Cat., 1998, 130, 29.

83. Зунг T.T.; Брук Л.Г.; Темкин O.H.; Пат. РФ № 2051896, 1996.

84. Шалгунов С.И.; Зейгарник А.В.; Брук Л.Г.; Темкин О.Н. // Комьпютерная генирация сетей химических реакций: использование в исследовании механизмов металлоорганических каталитических реакций, Изв. АН сер. Хим., 1999, 10, 1891.

85. Heck R.F. // Dicarboalkoxylation of olefins and acetylenes, JACS,1972, 94, 8, 2712.

86. Зунг T.T.; Брук Л.Г.; Малашкевич A.B.; Темкин О.Н. // Карбонилирование алкинов, иодалкинов и ст-алкинильных комплексов Cu(I), Ag(I), Hg(II) в эфиры алкинилкарбоновых кислот: механизмы реакций и каталитические системы, Кинетика и катализ, 1995, 36, 243.

87. Tsuji J. // Palladium Reagents and Catalysts: Innovations in Organic Synthesis, John Wiley & Sons, 1999, .p.560.

88. Марков В.Д.; Фасман А.Б. // Кинетика и механизм гомогенной каталитической активации окиси углерода в растворах, Ж. физ.химии, 1966, 40, 1564.

89. Голодов В.А; Кутюков Г.Г.; Фасман А.Б.; Сокольский Д.В. // О реакции H2Pd2Cl4 со смесью углерода в водных растворах, Ж. неорг. химии., 1964, 9, 2319.

90. Голодов В.А; Шелудяков Ю.Л.; Ди Р.И.; Фоканов В.К.; Кинетика и катализ, 1977, 160.

91. Фасман А.Б; Голодов Б.А.; Кутюков Г.Г.; Марков В.Д. Сб. Гомогенный Катализ, Фрунзе: Ил им, 1970, 160.

92. Темкин О.Н.; Брук Л.Г. // Комплексы палладия(1), Успехи химии, 1983, 2, 286.

93. Спицын В.И.; Федосеев И.В.; Знаменский И.В. // Механизм восстановления палладия(Н) окисью углерода в солянокислых растворах, Ж.неорг.химии., 1980, 25, 2754.

94. Фасман А.Б.; Кутюков Г.Г.; Сокольский Д.В. // Кинетика и механизм восстановления НгРёВг4 окисью углерода в водных растворах, Докл. АН СССР, 1964, т. 158, с. 1176.

95. Голодов В.А.; Фасман А.Б.; Сокольский Д.В. // Каталитическое восстановление л-бензохинона окисью углерода в жидкой фазе, Докл. АН СССР, 1963, 151,98.

96. Марков В.Д.; Голодов В.А.; Фасман А.Б. // Влияние электроноакцепторной способности и структуры окислителей на кинетику их взаимодействия с окисью углерода в присутствии ацидокомплексов Pd(II), Изв. СО АН СССР. Сер. хим. н. 1968, вып. 3, № 7, с. 36.

97. Шитова Н.Б.; Матвеев К.И.; Обыночный А.А. // Окисление этилена п-бензохиноном в присутствии аква-комплекса Pd(II), Кинетика и катализ, 1971, т. 12, №6, с. 1417.

98. Шитова Н.Б.; Кузнецова Л.И.; Матвеев К.И. //Влияние природы окислителя на скорость окисления этилена в присутствии аква-комплекса Pd(II), Кинетика и катализ, 1974, т. 15, № 1, с. 72.

99. Жижина Е.Г.; Кузнецова Л.И.; Матвеев К.И. // Окисление окиси углерода сильными окислителями в в присутствии комплексов Pd(II), Кинетика и катализ, 1984, т. 25, №5, с. 1095.

100. Пальчевская Т.А. Сб. Катализ и катализаторы. Киев: Наук, думка, 1979, вып. 17, с. 9.

101. Сокольский Д.В.; Дорфман Я.А.; Сб. Катализ лигандами в водных растворах. Алма-Ата: Наука, 1972, с. 242.

102. Спицын В.И.; Федосеев И.В.; Пономарев А.А.; Елесин А.И. // Кинетика и механизм каталитического восстановления Cu(II) окисью углерода в присутствии хлорида палладия (И) Журн. неорг. химии, 1978, т. 23, с. 454.

103. Жижина Е.Г.; Матвеев К.И.; Кузнецова Л.И. // Влияние природы окислителей на механизм процесса окисления оксида углерода в присутствии аквакомплекса Pd(II), Кинетика и катализ, 1985, т. 26, № 2, с. 461.

104. Фасман А.Б.; Марков В.Д.; Сокольский Д.В. // Каталитическое восстановление неорганических соединений окисью углерода в жидкой фазе, Журн. прикл. химии, 1965, т. 38, с. 791.

105. Пальчевская Т.А. Автореф. дис. на соискание уч. ст. канд. хим., наук. Киев: ИФХ АН УССР, 1983.

106. Feltham R.D.; Kriege J.C. // Oxidation of carbon monoxide to carbon dioxide by nickel-nitrogen dioxide complexes: a mechanistic study, JACS, 1979, 101, 5064.

107. Kuznetsova N.I.; Likholobov V.A.; Fedotov M.A.; Jermakov Ju. I. // The mechanism of formation of ethylene glycol monoacetate from ethylene in the system MeC02H + LiN03+ Pd(OAc)2, Chem.Commun., 1982, p. 973.

108. Bruk E.G.; Temkin-O.N.; Goncharova Z;V- Ustenko TSl; Flid V.R. React. Kinet. Catal. Lett., 1978, 9,3,303.

109. Брук Л.Г.; Ошанина И.В.; Закиева A.C.; Козлова А.П.; Темкин О.Н. // Критические явления в гомогенном каталитическом процессе. Кинетика и Катализ, 1998, 39,2, 183.

110. Брук Л.Г.; Ошанина И.В.; Козлова А.П.; Темкин О.Н.; Одинцов К.Ю. // Механизм синетза ангидридов малеиновой и янтарной кислот, карбонилированием ацетилена в растворах комлпексов палладия, Изв.А.Н.,1998, 6, 1104

111. Temkin O.N.;:. Bruk L.G. // Oxidative Carbonylation-Homogeneous, in Encyclopedia of Catalysis, I.T. Horvath, ed.; Wiley, New York, 2003, Vol.3, pp.394-424

112. Абдулаева A.C.; Грива E.A.; Ошанина И.В.; Брук Л.Г.; Гехман А.Е.; Темкин О.Н. В кн: Тезисы VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакции», Т.2. Новосибирск: Наука, 2002, 44.

113. Trebbe R.; Goddard R.; Ruflnska A.; Seevogel К.; Porschke K.R. // Preparation and Structural Characterization of the Palladium(0)-Carbonyl Complexes

114. R2PC2H4PR2)Pd(CO)2 and {(R2PC2H4PR2)Pd}2(^-CO), Organometallics, 1999, 18, 2466.

115. Pyykko P. // Strong Closed-Shell Interactions in Inorganic Chemistry, Chem. Rev. 1997, 97, 597.

116. Runeberg N.; M. Schutz H. // The aurophilic attraction as interpreted by local correlation methods, J. Chem. Phys., 1999, 110, 15, 7210.

117. Sheldrick G.M. SHELXS97. Program for the Refinement of Crystal Structures. University of Gottingen, Germany, 1997.

118. Стромнова T.A.; Сергиенко B.C.; Кисин B.C.; Порай-Кошиц M.A.; Моисеев И.И. // Реакция карбоилацетата палладия(П) с фосфорсодержащими лигандами и молекулярная структура трис(трифенилфосфин)палладия., Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1987, 894

119. Жир-Лебедь JI.H.; Кузьмина Л.Г.; Стручков Ю.Т.; Темкин О.Н.; Голодов В.А. // Синтез и строение транс-бис(трифенилфосфин)карбометоксипалладия, Коорд. Химия, 4, 1978, 1046.

120. Rivetti F.; Romano U. // Alkoxy carbonyl complexes of palladium and their role in alcohol carbonylation, J. Organomet.Chem., 154, 1978, 323.

121. Piero G.D.; Cesari M.; . Del Piero G.; Cesari M. I I trans- Acetato(methoxycarbonyl) bis(triphenylphosphine)palladium(II), Acta Crystallogr., Sect.B, 35, 1979, 2411.

122. SMART (control) and SAINT (integration) software, version 5.0 Bruker AXS Inc., Madison, WI, 1997.

123. Автор выражает глубокую признательность за чуткое руководство и постоянное внимание своим учителям д.х.н., профессору Темкину Олегу Наумовичу и д.х.н., профессору Бруку Льву Григорьевичу.

124. Признателен моим коллегам Хабибулину В.Р. и к.х.н. Городскому С.Н. за активное участие в проведении кинетических исследований.