Каталитическое окисление спиртов в системе тетрааквакомплекс палладия(II) - железо(III) - дикислород тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат химических наук Соловьева, Светлана Николаевна

• Соловьева, Светлана Николаевна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Соловьева, Светлана Николаевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ.

1.1.1. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ

1.1.2. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА

В ПРИСУТСТВИИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

1.1.3. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ

1.1.4. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ СОЕДИНЕНИЯМИ ПАЛЛАДИЯ.

1.2. АКТИВАЦИЯ МОЛЕКУЛЫ КИСЛОРОДА ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С КОМПЛЕКСАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

1.2.1. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ КИСЛОРОДА И ЕЕ АКТИВНЫХ ФОРМ.

1.2.2. СТРУКТУРА КИСЛОРОДНЫХ КОМПЛЕКСОВ.

1.3. ОКИСЛИТЕЛИ ПАЛЛАДИЯ(О) В РЕАКЦИИ

КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ СПИРТОВ.

1.4. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ В ПРИСУТСТВИИ СОЕДИНЕНИЙ ВОССТАНОВЛЕННОГО ПАЛЛАДИЯ.

2. ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. ПОДГОТОВКА ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ.

3.2. МЕТОДЫ АНАЛИЗА.

3.3. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА

3.3.1. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ОКИСЛЕНИЯ СПИРТОВ В СИСТЕМЕ Pd(II)—Fe(III).

3.3.2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ ОКИСЛЕНИЯ АКВАКОМПЛЕКСОВ

ЖЕ ЛЕЗ A(II) ТЕТР ААКВ АКОМПЛЕКСОМ ПА ЛЛАДИЯ(И).

3.3.3. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ОКИСЛЕНИЯ СПИРТОВ В СИСТЕМЕ Pd(II)-Fe(III)-02.

3.3.4. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИИ РАСПАДА

ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ТЕТРААКВАКОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯ(И).

3.4. ОКИСЛЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ КИСЛОРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ ТЕТРААКВАКОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯ(И).

3.5. ОКИСЛЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АРОМАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ В СИСТЕМЕ ТЕТРААКВАКОМПЛЕКС ПАЛЛАДИЯ(П)-ЖЕЛЕЗО(Ш).

3.6. ОКИСЛЕНИЕ АКВАКОМПЛЕКСА ЖЕЛЕЗА(И) ТЕТРААКВА-КОМПЛЕКСОМ ПАЛЛАДИЯ(Н) В ХЛОРНОКИСЛОЙ СРЕДЕ

3.7. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ АКВАКОМПЛЕКСА ЖЕЛЕЗА(П) КИСЛОРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ ТЕТРААКВАКОМПЛЕКСА ПА ЛЛАДИЯ(И).

3.8. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ В СИСТЕМЕ ТЕТРААКВАКОМПЛЕКС ПАЛЛАДИЯ(П)-ЖЕЛЕЗО(Ш)-ДИКИСЛОРОД.

3.9. КИНЕТИКА РАСПАДА ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ТЕТРААКВАКОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯ(П).

3.10. КИНЕТИКА РАСПАДА ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ТЕТРААКВАКОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯ(И)

И СПИРТОВ.

3.11. ВЛИЯНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ В СИСТЕМЕ АКВАКОМПЛЕКСЫ Pd(II)-Fe(III).

3.12. ВЛИЯНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ В СИСТЕМЕ ТЕТРААКВАКОМПЛЕК Рс1(Н)-ДИКИС ЛОРОД.

3.13. ВЛИЯНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ В СИСТЕМЕ

АКВАКОМПЛЕКСЫ Рс1(11)~-Ре(Ш)-ДИКИСЛОРОД.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитическое окисление спиртов в системе тетрааквакомплекс палладия(II) - железо(III) - дикислород»

В последнее время наблюдается неуклонный рост использования в органическом синтезе каталитических систем, содержащих соединения переходных металлов. Катализ комплексами металлов создает удобные и эффективные пути получения промышленно важных веществ /1-5/. Большой интерес вызывает задача селективного окисления спиртов в соответствующие альдегиды и кетоны. Среди многих способов решения этой проблемы можно выделить направление гомогенного каталитического синтеза карбонильных соединений из спиртов с применением палладия в качестве катализатора.

Настоящая работа посвящена изучению кинетики окисления алифатических и алкилароматических спиртов в соответствующие карбонильные соединения в системе тетрааквакомплекс палладия(Н)-железо(Ш)- кислород.

Карбонильные соединения широко применяются в промышленности. Благодаря доступности многих альдегидов и кетонов и их высокой реакционной способности процессы присоединения и конденсации по карбонильной группе занимают важное место в промышленном нефтехимическом и основном органическом синтезе. Из карбонильных соединений получают различные мономеры для получения полимерных материалов (изопрен, пентаэритрит и др.), многоатомные спирты, продукты органического синтеза (бутандиол-1,4; тетрагидрофуран, капролактам), растворители (метилизобутилкетон, оксоланы) и многое другое /6,7/.

Среди альдегидов наибольшее применение получили формальдегид, ацетальдегид, пропионовый, масляные и высшие альдегиды, а также непредельные альдегиды: акролеин и кротоновый. Из кетонов наиболее распространены ацетон и метилэтилкетон.

Основные промышленные способы получения альдегидов и кетонов представлены в таблице 1 /8-14/. Данные способы получения альдегидов и кетонов имеют один существенный недостаток - процессы идут при высокой температуре, а часто и с использованием повышенного давления, что увеличивает затраты на производство продукта и, следовательно, делает его более дорогим. В условиях Вакер-процесса протекают побочные реакций образования хлорорганических соединений, что усложняет выделение основного продукта, а также возникает проблема очистки промышленных выбросов.

В связи с этим необходимость разработки способов синтеза альдегидов и кетонов при относительно низкой температуре и атмосферном давлении, является актуальной задачей. Возможно, одним из таких способов является окисление спиртов кислородом или пероксидом водорода, как соединением, содержащим активный кислород, в присутствии тетрааквакомплекса палладия(П) в водной среде.

Объектами исследования в работе выбраны алифитические спирты-метанол, этанол, пропанол-1, пропанол-2, бутанол-1, бутанол-2 и алкилароматические спирты - бензиловый и вторичный фенилэтиловый спирт.

Целью данной работы является разработка высокоселективной каталитической системы жидкофазного окисления первичных и вторичных спиртов на основе палладия(П), установление кинетических закономерностей и механизма процесса окисления первичных и вторичных спиртов в карбонильные соединения.

Таблица 1

НЕКОТОРЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Процесс Используемое Условия Карбонильное Выход просырье Т,°С Р, МПа Катализатор соединение дукта (%масс.)

Дегидрирование Пропанол-2 ОД медь или серебро ацетон спиртов Бутанол-2 400-450 на пемзе метилэтилкетон 98

Окислительное Метанол 500-600 од серебро / А12Оз формальдегид 80-85 дегидрирование Этанол 290-300 меднощелочной ацетальдегид 33-50

Метанол 350-430 од твердый раствор формальдегид 95-96

Окисление Мо03 в Fe2(Mo04)3 спиртов Этанол 250-300 медно-хромовый ацетальдегид 90

Пропанол-2 400-500 од медь или серебро / ацетон 95

Бутанол-2 А120з метилэтилкетон

Окисление Этилен 100-130 0,3-1 ацетальдегид 84-98 ненасыщенных Пропилен 90-120 0,9-2 PdCl2 ацетон 92-94 углеводородов Бутен-1 метилэтилкетон 85-87

Гидроформилирование Этилен 120-170 15-30 Со2(СО)8 пропаналь олефинов Пропилен НСо(СО)4 бутаналь 75-85

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Соловьева, Светлана Николаевна

ВЫВОДЫ

1. Изучена кинетика и механизм окисления алифатических Сь С3-С4 и алкилароматических спиртов в соответствующие карбонильные соединения кислородом в системе тетрааквакомплекс Pd(II) - акваионы Fe(III). Реакция протекает с высокой селективностью, близкой к 100%.

2. Окисление алифатических спиртов кислородом в системе тетрааквакомплекс Pd(II)- акваионы Fe(III) происходит по молекулярному (гетеролитическому) механизму. Ключевой стадией процесса является образование промежуточного соединения палладия (в виде «малого» кластера), содержащего активный кислород.

3. Установлено, что тетрааквакомплекс палладия(П) является прекатализатором образования высокоактивной каталитической частицы, катализирующей окисление спиртов.

4. Впервые выявлено эффективное действие акваионов Fe(III), как соокислителя, при окислении спиртов кислородом в водном хлорнокислом растворе в присутствии тетрааквакомплекса палладия(И).

5. Впервые установлено, что в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) в кислой среде происходит каталитическое окисление аквакомплексов железа(Н) молекулярным кислородом. Катализ обусловлен низковалентной формой палладия: «малым» палладиевым кластером.

6. Изучена кинетика каталитического разложения пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) в водном растворе при температуре 40-70°С. Установлено, что реакция протекает по молекулярному (гетеролитическому) механизму, через стадию образования палладиевой частицы, содержащей супероксидный кислород.

7. Обнаружено влияние производных бензола, содержащих нитрильную, карбонильную или нитрогруппу, на активность катализатора и продолжительность его действия при окислении спиртов кислородом в присутствии тетрааквакомплекса палладия (II). Активность производных бензола изменяется в ряду: 2-метилбензонитрил > нитрил фенилуксусная кислота ~ бензонитрил » нитробензол >ацетофенон.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании всех полученных в настоящей работе результатов проведено каталитическое низкотемпературное высокоселективное окисление спиртов кислородом в системе аквакомплексы Pd(II) - Fe(III) -бензонитрил (табл.18). Окисление алифатических спиртов С1-С4 протекает селективно, с образованием соответствующих карбонильных соединений. Других продуктов окисления за время проведения реакции не было обнаружено

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Соловьева, Светлана Николаевна, 2004 год

1. Лич Б. Катализ в промышленности. М.: Мир, 1986.-Т.2- 291 с.

2. Моисеев И.И. Катализ. Год 2000. // Кинетика и катализ 2001 - Т.42, вып.1.- С.5-29.

3. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами- М.: Мир, 1983.-300 с.

4. Zapf A., Beller М. Fine chemical synthesis with homogeneous palladium catalysts: examples, status and trends// Topics in catalysis- 2002.-V.19.-P.l 01—109.

5. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов./ Х.М. Колхаун, Д. Холтон, Д.Томпсон, М. М. Твигг; Пер. с англ. М.С. Ермоленко, В.Г. Киселева.-М.: Химия, 1989.- 400 с.

6. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза-М.: Химия, 1988.-592 с.

7. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков./ П.А. Кирпичников, А.Г. Лиакумович, Д.Г. Победимский, Л.М.Попова.-Л.:Химия, 1981.-342 с.

8. Технология синтетического метанола/ Под ред. М.Н. Караваева.- М.: Химия, 1984,- 240 с.

9. Жиряков С.В. Производство и применение метанола-М.:НИИТЭХИМ,1991.-39 с.

10. Гребенщикова Н.К. Технология производства формальдегида. М.: 1987.66 с.

11. Производство ацетальдегида / Х.Е. Хчеян, С.А. Лапге, А.Э. Иоффе, Г.Л. Аверх.-М.:1979,- 40 с.

12. Современное состояние и перспективы производства метилэтилкетона/ А.Б. Гущевский, M.J1. Колесов, А.Н. Петров, Ф.А. Чернышкова.- М.:1986, 45 с.

13. Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа. М.: Химия,1987,- 248 с.

14. Н.Тимофеев B.C., Серафимов J1.A. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Высшая школа, 2003.536 с.

15. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений- Минск.: Наука и техника, 1975 334 с.

16. Джексон Р.А. Введение в изучение механизма органических реакций.-М.: Химия, 1978.- 192 с.

17. A.JI. Александров, Е.Т. Денисов. Отрицательный катализ ионами меди в цепной реакции окисления циклогексанола //Изв. АН СССР Сер. хим-1969.-№.8-С. 1652-1657.

18. А.Я. Сычев. Окислительно-восстановительный катализ комплексами металлов-Кишинев, 1976-192 с.

19. Сычев А .Я., Исаак В.Г. Соединения железа и механизмы гомогенного катализа активации Ог, Н2Ог и окисления органических субстратов // Успехи химии.-1995.-Т.64, №12- С. 1183-1209.

20. Кинетические закономерности и механизм реакции окисления этанола в системе Ре(Н)-С2Н50Н-02-аскорбиновая кислота./ Ф.Я. Сычев, В.Г. Исак, М.Х. Хием, Л.Д. Шемякова // Журнал физической химии.- 1977.- Т.51, №8,- С.2138-2139.

21. Сычев А.Я., Исак В.Г., Хием М.Х. Кинетика жидкофазного окисления этилового спирта перекисью водорода в присутствии карбонатов Mn(II) // Журнал физической химии.- 1976.-Т.50, №9.- С. 2412-2413.

22. Moiseeva N.I., Gekhman A.E., Moiseev I.I. Metal complex catalyzed oxidations with hydroperoxides: Inner-sphere electron transfer.// J. of Molecular Catalysis.A: Chem.-1997.-V.l 17.-P.39-55.

23. Moiseev I.I. Hydrogen peroxide, water oxide and catalysis// J. of Molecular Catalysis.A: Chem.- 1997.-V.127.-P. 1-23.

24. Роль комплекса V(V)/'02 в окислительных реакциях в системе H202/V(V)/Ac0H: окисление алкенов и антраценов/ А.Е. Гекхман, Г.Е. Амеличкина, Н.И. Моисеева и др. // Кинетика и катализ.- 2001,- Т.41, №4.- С. 549-559.

25. Брыляков К.П., Талзи Е.П. Интермедиаты процессов ассимитрического окисления, катализируемых комплексами ванадия (V) // Кинетика и катализ.-2003.- Т.44, №3.-С.365-377.

26. Butler A., Clague М., Meister G. Vanadium peroxide complexes// Chem. Rev.- 1994.-V.94, №3.- P.625-638.

27. Zauche Т.Н., Espenson J.H. Oxidation of alcohols by hydrogen peroxide, catalyzed by methyltrioxorhenium (MTO); a hydride abstraction// Inorg. Chem.—1998.-V.37.-P.6827-6831.

28. Mijs W.J. Organic syntheses by oxidation with metal compounds-New York.: Acad. Press., 1986.-908 p.

29. Уотерс У. Механизмы окисления органических соединений.- М: Мир, 1966.-175 с.

30. Терни Т. Механизмы реакций окисления-восстановления-М.:Мир,1968.-238 с.

31. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. ~М.: Мир, 1971.-397 с.

32. Van Eldik R. Inorganic high pressure chemistry, kinetics and mechanisms. Elsevier:Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo, 1986.-448 p.

33. Мелвин-Хьюз E.A. Равновесие и кинетика реакций в растворах М.: Химия, 1975.-470 с.

34. Дорфман Я.А., Сокольский Д.В. Катализ лигандами окислительно-восстановительных реакций. -Алма-Ата: Наука, 1975.-336 с.

35. Braterman P.S. Reaction of coordinated ligands New York: Acad. Press, 1986,- 1052 p.

36. Hoare D.G., Waters W.A. Oxidation of organic compounds by cobaltic salt. Part I: The mechanism of oxidation of cyclohexanol and t-butyl alcohol // J. Chem. Soc.-1962.- P.965-971.

37. Littler J.S., Waters W.A. Oxidation of organic compounds with quinquevalent vanadium. Part III. The oxidation of cyclohexanol // J. Chem. Soc.-1959.-P.4046-4052.

38. Littler J.S., Waters W.A. Oxidation of organic compounds with quinquevalent vanadium. Part V: A comparative study of oxidation of alcohols and glycols by cerium(IV), vanadium(V) and chromium(VI)// J. Chem. Soc.-1960.-P.2767-2772.

39. Littler J.S. A deuterium isotope effects in the oxidation of cyclohexanol by cerium (IV) //J. Chem. Soc.-1959.-P.4135-4136.

40. Кинетика окисления бензилового спирта в уксусной системе ионами металлов переменной валентности/ Н.Г. Дигуров, Н.Д. Гавриленко, Е.С. Бухаркина, Е.С. Енюкова // Кинетика и катализ-1978- Т. 19, вып.1-С.136-142.

41. Jones J.R., Waters W.A. Oxidation of organic compounds with quinquevalent vanadium. Part VI. Carbon-carbon bond fission in the oxidation of 2-phenylethanol and t-butylbenzyl alcohol // J. Chem. Soc.-1960.-P.2772-2775.

42. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов.-М.: Мир, 1977606 с.

43. Rahman M., Rocet Т. Mechanism of chomic asid oxidation of iso-proril alcohol. Evidence for oxidation by chromium(IV) // J. Amer. Chem. Soc. -1971.- V.93, №21.- P.5462-5464.

44. Rahman M., Rocet T. Chomium(IV) oxidation of primary and secondary alcohols//J. Amer. Chem. Soc. 1971.-V.93, №21,-P.5455-5462.

45. Белл P. Протон в химии.- M.: Мир, 1977.-381 с.

46. Berzelius J.J. Justus liebigs // Ann. Chem.-1828.-V.13.-P.435-437.

47. Маккей К. Водородные соединения металлов. -М.: Мир, 1968 119с.

48. Парнес З.Н., Курсанов Д.Н. Реакции гидридного перемещения в органической химии. -М.: Наука, 1969.-164 с.

49. Dobson A., Robinson S., Catalytic dehydrogenation of primary and secondary alcohols//J. Organomet. Chem.- 1975.-V.87.-P.52-53.

50. Никифорова A.B., Моисеев И.И., Сыркин Я.К. Окисление спиртов солями палладия в водных растворах // Журн. Общ. Хим.- 1963.-T.33, вып. 10.-С.3239-3242.

51. Кожевников И.В., Тарабанько В.Е., Матвеев К.И. Исследование кинетики и механизма окисления изопропанола хлоридом палладия в водном растворе // Кинетика и катализ 1980.-Т.21, вып. 4 - С. 940-946.

52. Окислительно-восстановительные реакции платиновых элементов. Часть III: Кинетика восстановления палладия(П) этанолом/ Колтунов B.C., Костюков А.С., Фролов К.М., Синев М.Ю. // Радиохимия 1990 - Т.32, №3- С.49-54.

53. Heck R.F. Palladium reagent in organic syntheses New York.; Acad.Press., 1985.-365 p.

54. Украинцев В.Б., Потехин В.В. Изучение кинетики окисления метанола аквокомплексом палладия(Н) в хлорнокислой среде // Журн. Общ. Хим-1995.-Т. 65, вып.6 С. 894-897.

55. Украинцев В.Б., Потехин В.В., Аветикян Г.Б. Изучение кинетики окисления бензилового спирта аквакомплексом палладия в хлорнокислой среде // Журн. Общ. Хим.-1996.-Т.66, вып.5,- С.716-720.

56. Украинцев В.Б., Потехин В.В. Кинетика и механизм окисления тетрааквакомплексом палладия(Н). // Журн. Общ. Хим.- 1997.-Т.67, вып. 10.-С. 1606-1610.

57. Металлоорганическая химия переходных металлов/ Д. Коллмен, JL Хигедас, Д. Нортон, Р. Финке -М.: Мир, 1989.- Т.1.-504 с.

58. Pd(OAc)2-catalyzed oxidation of alcohols to aldehydes and ketones by molecular oxygen./ T. Nishimura, T. Onoue, K. Ohe, S. Uemura // Tetrahedron Lett.- 1998.-V.39, №33,- P. 6011 -6014.

59. K. Peterson, R. Larock. Palladium-catalyzed oxidation of primary and secondary allylic and benzylic alcohols // J.Org.Chem. -1998.-V.63.-P.3185— 3189.

60. Palladium(II)-catalyzed oxidation of alcohols to aldehydes and ketones by molecular oxygen/ T. Nishimura, T. Onoue, K. Ohe, S .Uemura // J. Org.Chem.-1999.-V.64 P.6750-6755.

61. Pd(II)- hydrotalcite-catalyzed oxidation of alcohols to aldehydes and ketones using atmospheric pressure of air/ N. Kakiuchi, Y. Maeda, T. Nishimura, S .Uemura // J. Org.Chem.-2001.-V.66.- P.6620-6625.

62. Pd(II)- hydrotalcite-catalyzed selective oxidation of alcohols using molecular oxygen / N. Kakiuchi, T. Nishimura, M. Inoue, S. Uemura // Bull. Chem. Soc. Jpn.— 2001V.74, № 1P. 165-172.

63. Production of hydrogen peroxide from oxygen and alcohols, catalyzed by palladium complexes/ R. Bortolo, D. Bianchi, R.D. Aloisio, C. Querci at all. // J. of Molecular Catalysis. A: Chem.- 2000.-V.153.-P.25-29.

64. Brink G-J., Arends I., Sheldon R. Green, catalytic oxidation of alcohols in water// Science.-2000.-V.287.-P. 1636-1639.

65. Valentine J.S. The dioxygen ligand in mononuclear group VIII transition metal complexes// Chem. Rev. 1973.-V.73, №3. - P.235-244.

66. Савицкий A.B., Нелюбин В.И. Активация молекулярного кислорода при взаимодействии с комплексами переходных металлов//Успехи химии.-1975.-Т.44, №2,- С.214-235.

67. Сычев А.Я., Травин С.О., Дука Г.Г., Скурлатов Ю.И. Каталитические реакции и охрана окружающей среды Кишинев.: Штиинца, 1983 - 271 с.

68. Miller W.W., Vaska L., Chen L. Oxygenation and related addition reactions ofоisostructural d complexes of cobalt, rhodium and iridium. A quantitative assessment of the role of metal // J. Amer. Chem. Soc. 1971. - V.93, №24-P.6671-6673.

69. Sheldon R.A., Kochi J.K. Metal-catalyzed oxidations of orgamic compounds-New York.: Acad.press., 1981.-424 p.

70. Oxidation of primary alcohols to carboxylic acids made easy at iridium/ C. Bianchini, A. Meli, M. Peruzzini, F. Vizza // J. Am. Chem. Soc- 1990-V.l 12, №18 P.6726-6728.

71. Heumann A., Jens K-J., Reglier M. Palladium complex catalyzed oxidation reactions // Progress in inorganic chemistry. 1994.-V.42 - P. 483-577.

72. Martell A.E., Sawyer P.T. Oxygen complexes and oxygen activation by transition metals.-New York- London.: 1988 342 p.

73. Pecoraro V.L., Baldwin M.J., Gelasco A. Interaction of manganese with dioxygen and its redused derivatives// Chem. Rev.-1994-V.94, №3- P.807-826.

74. Feig A.L., Lippard S.J. Reaction of non-heme Fe(II) with dioxygen in biology and chemistry // Chem. Rev.-1994- V.94, №3- P.759-805.

75. Talsi E. NMR and EPR spectroscopic characterization of the reactive intermediates of transition-metal-catalyzed oxidations// New J. Chem.- 1997-V.21.-P.709-725.

76. Vanadium(V) peroxo complexes. New versatile biomimetic reagents for epoxidation of olefins and hydroxylation of alkanes and aromatic hadrocarbons / H. Mimoun, L. Saussine, E, Daire et al.// J. Am. Chem. Soc- 1983.-V. 105, №10.-P.3101-3110.

77. Halton M.P. MO calculation on nitrosyl and carbon monoxide adducts of hemoglobin and coboglobin // Inorg. Chim. Acta. -1974.-Y.8, №2 P. 131— 142.

78. Hyla-Kryspin J., Natkanies L., Lezowska-Trzebiatowska B. The electronic structure of the (NH3)3Co02Co(NH3)5.5+ ion // Chem. Phys. Lett.- 1975.-V.35, №3 P.311-315.

79. Heitler-London calculation on the bonding of oxygen to hemoglobin. 1. Singlet states in the case of 0=0 axis parallel to heme plane./ Y. Seno, J. Otsuka, O. Matsoka, N. Fuchikami // J. Phys. Soc. Jap.-1972.-V.33, №6,-P.1645-1660.

80. Goddard W.A., Olafson B.D. Ab initio GVB-CI calculation for Fe02 unit with the bent and perpendicular structure // Proc.Nat. Acad. Sci. USA.-1975.-V.72, №10.-P.2335-2339.

81. Dedieu A., Veillard A. Electronic aspects of dioxyden binding to cobalt-shiff-base-complexes // Theor.Chim.acta.-1975.-V.36, №4.-P.231-235.

82. Братушко Ю.И. Координационные соединения 3d-nepexoflHbix металлов с молекулярным кислородом-Киев.: Наукова думка, 1987.-168 с.

83. Bytheway I., Hall М.В. Theoretical calculations of M-02 complexes// Chem. Rev-1994- V.94, №3.-P. 639-658.

84. Maddaluno J.,Giessner-Prettre C. Nonempirical calculations on (Cu+)2-02: a possible model for oxyhemocyanin and oxytyrosinase active sites// Inorg. Chem-1991- V.30, №18,- P.3439-3445.

85. Martell A.E. Homogeneous catalysis by metal complexes. V.I. Activation of small inorganic molecules. New York.: Acad. Press., 1974 - 422 p.

86. Maitlis P.M. The organic chemistry of palladium. V.I. Metal complexes-New York.: Acad. Press., 1971.-319 p.

87. O2- anion radical in the coordination sphere of palladium in solution/ E. Talsi, V. Babenko, V. Nekipelov, A. Shubin // React. Kinet. Catal. Lett.- 1986-V.31, № 1.-P.2209-2214.

88. Formation, structure, and reactivity of palladium superoxo complexes/ E. Talsi, V. Babenko, A. Shubin at all. // Inorg. Chem.-1987.-V.26, № 23.-P.3871-3878.

89. Талзи Е.П. Ключевые интермедиа™ селективного окисления// Соросовский образовательный журнал. 2000 - Т.6, №7 - С.35-41.

90. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах М.: Изд-во иностр. лит., 1954- 400 с.

91. Стерн Э.В. Гомогенное окисление органических соединений в присутствии комплексов металлов// Успехи химии 1973- Т.42, вып. 2-С.222-271.

92. Lloyd W. Homogeneous oxidation of alcohols with palladium(II) salts// J. Org. Chem.-l967.- V.32.- P.2816-2821.

93. Кожевников И.В., Тарабанько B.E., Матвеев К.И. Кинетика и механизм окисления изопропанола в присутствии системы Pd(II)-гетерополикислота// Кинетика и катализ 1980.-Т.21, вып.4 - С.947-953.

94. Blacburn Т., Schwartz J. Homogeneous catalytic oxidation of secondary alcohols to ketones by molecular oxygen under mild conditions // J. Chem. Soc. Chem. Comm.- 1977.-№ 4.-P. 157-158.

95. Потехин В.В., Рядинская Н.Ю., Потехин В.М. Реакции третичных спиртов с татрааквакомплексом палладия(П). Образование тг-аллильных комплексов палладия.// Журн. Общ. Хим.-2001.-Т.71, вып.8.-С.1242-1248.

96. Окисление метанола, катализируемое гигантскими кластерами палладия / Я.В. Ластовяк, С.Л. Гладий, П.И. Пасичнык, М.К. Старчевский и др. // Кинетика и катализ.- 1994,- Т.35, №4.- С.559-562.

97. Окисление этанола, катализируемое гигантскими кластерами палладия Pd—561: образование уксусного ангидрида / М.К Старчевский, С.Л. Гладий, Я.В. Ластовяк, П.И. Пасичнык и др. // Кинетика и катализ.-1996.- Т.37, №3.- С.408- 415.

98. Образование уксусного ангидрида при нерадикальном окислении ацетальдегида кислородом в присутствии гигантских кластеров Pd-561 / М.К. Старчевский, С.Л. Гладий, Я.В. Ластовяк, Ю.А. Паздерский и др.// Кинетика и катализ,- 1995.-Т.342., №6.- С.772-775.

99. Catalysis with palladium clusters / M.N. Vargaftik, I.P. Stolarov, I.I. Moiseev et al. //J. Mol. Catal. A: Chem.- 1989. - V.53. -P. 315-321.

100. Giant Pd-561 clusters: onset to new catalytic properties / M.K. Starchevsky, S.L. Hladiy, Y.A. Pazdersky, M.N. Vargaftik at all // J. Mol. Cat.- A: Chem-1999 V. 146.-P.229-236.

101. Kaneda A., Fujii M., Morioka K. Higly selective oxidation of allylic alcohols to a,P-unsaturated aldehydes using Pd cluster catalysts in the presence of molecular oxygen //J. Organ.Chem.-1996.-V.61, № 14.-P.4502-4503.

102. Kaneda A., Fujii M., Ebitani K. Catalyzis of giant palladium cluster complexes. Higly selective oxidation of primary allylic alcohols to a,p-unsaturated aldehydes in the presence of molecular oxygen // Tetrahedron Lett.-1997.-V.38, № 52.-P.9023-9026.

103. Темкин O.H., Брук Л.Г. Комплексы Pd(I) в координационной химии и катализе.// Успехи химии.-1983.-Т.52, вып.2. С.206-243.

104. Allegra G., Immirza A., Porri L. A new type of bis arene-metal complex// J. Amer. Chem. Soc.-1965.-V.87, №6,-P.1394-1395.

105. Новые реакции комплексов палладия (+1) со спиртами / Чернышева Т.В., Стромнова Т.А., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. // Докл. АН,- 1996.-Т.348, №6.-С.780-782.

106. Потехин В.В., Мацура В.А., Украинцев В.Б. Окислительно-восстановительные превращения органических соединений в присутствии коллоидного палладия in situ. 1. Диспропорционирование бензилового спирта// Журн. общ. хим.- 2000.- Т.70, вып. 6.- С. 886-890.

107. Потехин В.В., Мацура В.А., Украинцев В.Б. / Окисление молекулярным кислородом и гидрирование бензилового спирта в присутствии коллоидного палладия in situ // Журн. общ. хим.- 2000. -Т.70, вып. 12.-С. 2058.

108. Мацура В.А., Потехин В.В., Украинцев В.Б. Изучение кинетики гидрирования и окисления бензилового спирта в присутствии коллоидного палладия in situ.// Журн. общ. хим.- 2002 Т.72, вып.1- С. 113-117.

109. Preparation and structure of two binuclear sandwich benzene-metal complexes of palladium/ G. Allegra, G. Tettamant, A. Immirza, L. Porri // J. Am. Chem.Soc.-1970.-V.92, №2.-P.289 -293.

110. Kartleuy F.R., Murray S.G. Monomeric complexes of Pd(II) and Pt(II) with a series of open- chain tetrathioether ligands prepared from complexes of weak donor ligands// Inorg. Chem. 1979. - V.18, № 5,- P. 1394-1397.

111. Гинсбург С.И. Аналитическая химия платиновых металлов М.: Наука, 1972.-614с.

112. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов.- М.: Мир, 1971.-502 с.

113. Огородников С.К. Формальдегид. Л.: Химия, 1984.-280 с.

114. Губен-Вейль. Методы органической химии. Методы анализа. М.: Химия, 1967. Т.2 -1032 с.

115. Tsuji J. Palladium reagents and catalysts. England. John Wiley & Sons, 1995.-560 p.

116. Шилов A.E.,. Шульпин Г.Б. Активация и каталитические реакции углеводородов. -М.: Наука, 1995.-399 с.

117. К. Хилл. Активация и каталитические реакции алканов.- М.: Мир, 1992 421 с. Activation and Functionalization of alkanes, Ed. G. Hill, Wiley, New York, 1989.-415 p.

118. Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Реакции углеводородов с электрофильными комплексами переходных металлов в трифторуксусной кислоте// Успехи химии,- 1994,-Т.63, №2,-С. 130-144.

119. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах М.: Атомиздат, 1979 - 192 с.

120. Активация молекулярного водорода координационными соединениями палладия(П)/ А.Б. Фасман, В.А. Голодов, JI.M. Пустыльников и др. // Изв. СО АН СССР.- Сер. хим.- 1968, № 3.- С. 144-148.

121. Темкин О.Н. О механизме реакций окиси углерода в водных и спиртовых растворах комплексов палладия. Гомогенное окисление// Труды института органического катализа и электрохимии: Сб.- Алма-Ата: Наука, 1978.-Т. 17,-С. 3-7.

122. Dissolution of Au nanoparticles in hydrochloric acid solution as studied by optical absorption/ S. Huazhong, B. Huijuan, Y. Baodian, Z. Lide // Applied Surface Science. -2000.- V. 161. -P. 276-278.

123. Jana N.R., Wang Z.L., Pal T. Redox catalytic properties of palladium nanoparticles: surfactant and electron donor-acceptor effect.// Langmuir-2000-V.16.-P.2457-2463.

124. Jana N.R., Pal T. Redox catalytic properties of still-growing and final palladium particles a comparative study// Langmuir.-1999.-V.15.-P.3458-3463.

125. Miehaelis M., Henglein A. Reduction of Pd(II) in aqueous solution: stabilization and reactions of an intermediate cluster and Pd colloid formation.// J. Phys. Chem.-1992.-V.96.-P.4719-4724.

126. George P. The oxidation of ferrous perchlorate by molecular oxygen// J. Chem. Soc. 1954. -№. 12. - P.4349-4359.

127. Катализ коллоидными металлами. Траектории самоорганизации коллоидов палладия и платины/ М.Н. Варгафтик, Н.Ю. Козицына, Н.В. Черкашина и др. // Кинетика и катализ 1998. -Т. 39, № 6 - С.806-824.

128. Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И. Химическая кинетика М:Химия, 2000 - 568 с.

129. Elding L. Palladium(II) halide complexes. Part I. Stabilities and spectra of palladium(II) chloro and bromo aqua complexes// Inorg. Chim. Acta 1972.-V.6, №4- P. 647-651.

130. Palladium superoxido complexes. In What Way (o or n) is 02 coordinated? A quantum chemical appoach// M.J. Filatov, E.P. Talsi, O.V. Gritsenko,

131. G. M .Zhidomirov at all/ //Chem. Soc., Dalton Trans 1990. - №11.-P. 3265-3268.

132. Денисов E.T. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций М.: Наука, 1971- 711 с.

133. В.В.Потехин, С.Н.Соловьева, В.М.Потехин. Изучение каталитического окисления алифатических спиртов в системе тетрааквакомплекспалладия(Н)-железо(Ш)-кислород.- Изв. АН. Сер. хим.- 2003.-Т. 12.-С. 2420-2424.

134. Потехин В.В., Соловьева С.Н., Потехин В.М. Каталитическое окисление железа(П) кислородом в присутствии тетрааквакомплекса палладия(И)// Журн. Общ. Хим.-2004.-Т. 6, вып.5.-С.709-712.

135. Потехин В.В., Соловьева С.Н., Потехин В.М. Влияние ароматических соединений на каталитическое окисление спиртов в системе тетрааквакомплекс Pd(II) акваион Fe(III)// Журн. Общ. Хим.-2004.-Т. 6, вып.5.-С.866-867.

136. Bytheway I., Hall М.В.Theoretical calculations of metal-dioxygen comlexes// Chem. Rev.- 1994,- V. 94,№3.- P.639-658.

137. Feig A.L., Lippard S.J. Reactions of non-heme iron(II) centers with dioxygen in biology and chemistry// Chem. Rev.-1994.-V. 94, №. 3. -P. 759805.

138. О механизме реакции аквакомплексов палладия(П) и железа(Н) в среде НСЮ4/ В.В. Потехин, В.А. Мацура, С.Н. Соловьева, В.М. Потехин // Кинетика и катализ.-2004.-Т.45, №3.-С. 407-410.