Чередующаяся сополимеризация монооксида углерода с олефинами и диенами под действием комплексов переходных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Новикова, Елена Владимировна

• Новикова, Елена Владимировна
• кандидат химических наук
• 2002

Оглавление диссертации кандидат химических наук Новикова, Елена Владимировна

Введение.

Глава 1. Каталитическая чередующаяся сополимеризация монооксида углерода с виниловыми и диеновыми мономерами (литературный обзор).

1.1. Чередующаяся сополимеризация олефинов и СО.

1.1.1. Состав каталитических систем для чередующейся сополимеризации олефинов (виниловых, диеновых мономеров) с СО.

1.1.1.1. Растворитель.

1.1.1.2. Комплексообразующий металл и лиганды.

1.1.1.3. Промоторы.

1.1.2. Чередующаяся сополимеризация этилена с СО.

1.1.2.1. Влияние природы и концентрации промоторов в сополимеризации этилена с СО.

1.1.2.1.1. Кислоты и их соли.

1.1.2.1.2. Соли бора.

1.1.2.2. Механизм сополимеризации этилена с СО.

1.1.2.3. Сополимеризация этилена с СО при использовании в составе катализатора окислителя.

1.1.4. Сополимеризация а-олефинов, функциональных олефинов с СО.

1.1.4.1. Бинарная сополимеризация а-олефинов с СО.

1.1.4.2. Сополимеризация функциональных олефинов с СО.

1.1.4.3. Тройная сополимеризация а-олефинов, виниловых мономеров с СО.

1.1.5. Структура, свойства и некоторые области применения чередующихся сополимеров олефинов с СО.

1.2. Сополимеризация СО с диенами.

1.2.1. Сополимеризация СО с линейными диенами.

1.2.2. Сополимеризация СО с циклическими диенами.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1 Применяемые реагенты и катализаторы.

2.2. Методики проведения сополимеризации олефинов с СО.

2.2.1.Сополимеризация СО с С2Н4.

2.2.2. Соолигомеризация НБ и СО.

2.3. Соолигомеризация диеновых мономеров с СО.

2.3.1.Соолигомеризация НБД с СО.

2.3.1.1.Соолигомеризация НБД с СО на арил-Рё(П) комплексе, содержащем трис(пиразолил)боратный лиганд Тр"1.

2.3.1.2. Соолигомеризация НБД с СО на apmi-Pd(II) комплексе, содержащем оптически активный лиганд.

2.3.1.3.Соолигомеризация НБД с СО на арил-Рс!([1) комплексе, содержащем К-соли лигандов.

2.3.2. Соолигомеризация ЭНБ с СО.

2.4. Окисление чередующегося сополимера этилена с СО.

2.5. Физико-химические методы исследования каталитической системы и полученных сополимеров.

Глава 3. Кинетика сополимеризации этилена и СО в присутствии Pd-, Ru- и Fe-Pd комплексов.

3.1 Влияние концентрации, природы кислоты на процесс сополимеризации этилена с

СО на каталитической системе Рс1(СНзСОО)2-ДФФП- кислота.

3.1.1. Влияние природы различных кислот на кинетику сополимеризации.

3.1.2. Влияние аниона CF3COOH на структуру Pd-комплексов и кинетику сополимеризации этилена с СО.

3.2. Исследование кинетики сополимеризации этилена с СО на каталитической системе Pd(CH3COO)2 - ДФФП - соли бора.

3.3. Влияние бензохинона на сополимеризацию этилена с СО.

3.4. Влияние природы металла и лиганда на кинетику сополимеризации этилена с СО.

3.5 Окисление чередующегося сополимера этилена с СО.

Выводы к главе 3.

Глава 4. Соолигомеризация норборнена с СО.

4.1. Условия и кинетика соолигомеризации.

4.2 Структура и свойства полученных соолигомеров.

4.3. Механизм соолигомеризации НБ с СО.

Выводы к главе 4.

Глава 5. Чередующаяся соолигомеризация диеновых мономеров с СО.

5.1. Чередующаяся соолигомеризация НБД с СО на apmi-Pd(Il) комплексе, содержащем трис(пиразолил)боратный лиганд Тр1'"

5.2. Сополимеризация НБД на apmr-Pd(II) комплексах, содержащих оптически активный лиганд и калиевые соли оптически не активных лигандов.

5.3. Чередующаяся соолигомеризация ЭНБ с СО.

Выводы к главе 5.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Чередующаяся сополимеризация монооксида углерода с олефинами и диенами под действием комплексов переходных металлов»

Современный этап развития химиии высокомолекулярных соединений характеризуется поиском путей удешевления основных полимерных материалов и созданием полимеров с новым спектром функционального применения.

Чередующаяся сополимеризация монооксида углерода с мономерами олефинового и диенового рядов - новое, интенсивно развивающееся научное направление. Интерес к чередующейся сополимеризации в значительной мере связан с широким спектром физико-химических и химических свойств, характерным для этого нового класса полимерных материалов (поликетонов), а также экономичностью синтеза.

Присутствие карбонильной группы в составе сополимеров обуславливает:

- повышение температуры плавления сополимеров от 136°С (для полиэтилена) до 260°С (для чередующегося сополимера этилена с СО);

- увеличение фото- и биодеструкции сополимеров

- неограниченную возможность модификации поликетонов;

- использование СО как мономера позволяет экономить олефины ( до 50% в случае этилена)

История использования СО в органическом синтезе началась в 30-40-х годах с разработки крупных промышленных процессов гидроформилирования, карбонилирования на основе металлокомплексного катализа. Однако, применять СО в реакциях сополимеризации, приводящих к образованию высокомолекулярных соединений с хорошим выходом, не удавалось до начала 80-х годов. Следует отметить, что к настоящему времени многие фундаментальные аспекты каталитической сополимеризации монооксиде углерода с различными мономерами (идентификация каталитически* интермедиатов и природы активных центров, механизм реакций, структурны? полиморфизм и ряд других) находятся в стадии интенсивного исследования. Е значительной мере это закономерно определяется стадией исследований последующей выявлению наиболее эффективных многокомпонентны) каталитических систем, вовлечению новых мономеров в синтез поликетоноЕ (двойных и тройных чередующихся сополимеров), инвариантности структур i зависимости от каталитической системы и набора сомономеров и т.д.

Показательным является ежегодный рост числа публикаций и патентов по этой тематике (рис.1).

70

1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 год

Рис. 1.1 Диаграмма опубликованных статей по теме "чередующаяся сополимеризация олефинов и СО" в период 1991-2001г по данным электронной научной библиотеки http://wos.elibrarv.ru (ключевые слова: (alternating copolymerization and carbon monoxide or polyketon or properties polyketones. (В 1991г. включены публикаг^ии за 1986 - 1991гг.)

Поэтому, представляются актуальными исследования, направленные на изучение каталитической- сополимеризации монооксида углерода с этиленом, поиск новых каталитических систем для синтеза поликетонов на основе этилена, циклических олефинов, диенов; выявление механизмов каталитического процесса, структурных особенностей поликетонов, формирующихся под действием различных каталитических систем.

В данной работе исследовано влияние некоторых компонентов каталитической системы на скорость чередующейся сополимеризации этилена с СО, выполнены сополимеризация с различными олефиновыми, диеновыми мономерами с СО. Полученные сополимеры были охарактеризованы физикохимическими методами и на основе этих данных о структуре и свойствах сополимеров предлагается возможный механизм сополимеризации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов и списка литературы.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Новикова, Елена Владимировна

Выводы

1. Слабокоординированный анион трифторуксусной кислоты в составе каталитической системы Pd(CH3COO)2 - ДФФП - CF3COOH при сополимеризации СО с этиленом стабилизирует каталитически активный монохелатный комплекс [(Ph2P(CH2)3PPh2)Pd]+ и переводит каталитически неактивный бихелатный комплекс [((Ph2P(CH2)3PPh2)2)2Pd]2+ в монохелатный, причем скорость этой реакции зависит от концентрации кислоты.

2. На основе исследований состава и структуры соолигомеров НБ с СО, полученных в среде метанола на Pd- комплексах с различными лигандами и анионами предложен механизм соолигомеризации НБ с СО в среде метанола, в зависимости от типа каталитически активного центра. Показано, что соли бора, входящие в состав катализатора в качестве промоторов, переводят процесс соолигомеризации в процесс содимеризации со 100% селективностью.

3. Необходимость присутствия окислителя в составе катализатора определяется экспериментально и зависит от природы лиганда и/или аниона. При этом присутствие окислителя в составе катализатора приводит к уменьшению ММ и увеличению выхода сополимеров.

4. Ru- и Fe-Pd комплексы могут быть использованы в процессе чередующейся сополимеризации этилена с СО с преимущественным образованием олигомерного продукта.

5. Впервые были получены и охарактеризованы физико-химическими методами соолигомеры ЭНБ с СО. Показано, что соолигомеризация проходит полностью по норборненовой связи с образованием только кетонных структур.

6. Определена зависимость между структурой получаемых соолигомеров НБД с СО и природой используемого слабокоординированного аниона кислоты или растворителя, при этом образование спирокетальных структур связано с присутствием в реакционном объеме метанола.

7. Показана возможность получения на моноцентровом катализаторе Кл-1 в апротонных растворителях в отсутствии промоторов соолигомеров НБД с СО через внедрение мономеров по связи Pd-Tol, в стационарном режиме, без заметной «гибели» катализатора.

Заключение

В настойщее время наиболее изученным представляется процесс сополимеризации этилена с СО (выполнены кинетические, термодинамические расчеты, доказано существование интермедиатов). В тоже время вопросы влияния промотора на процесс формирования катализатора не рассматривались.

Сополимеризация циклических олефиновых, а особенно диеновых мономеров рассмотрена только с точки зрения получения новых функциональных полимеров. Исследования по влиянию компонентов катализатора на структуру продуктов и возможность ее изменения условиями процесса и составом каталитической системы не проводилось.

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Применяемые реагенты и катализаторы

Для сополимеризации использовался СО и этилен 99,5% чистоты. Метанол, ТСК, ТФУК, БХ марки «х.ч» использовался без дополнительной очистки. Метанол дополнительной осушке не подвергался, доля воды составляла 0,01% масс. Хлористый метилен марки х.ч. предварительно обрабатывали H2S04 , промывали водой и раствором щелочи, затем перегоняли и осушали молекулярными ситами.

ДФФП, Pd(CH3COO)2, ЭНБ, НБД получены от фирмы "Aldrich". НБ 99,8% чистоты использовался без дополнительной очистки. Все процессы сополимеризации различных мономеров и СО проводились на стендовой установке рис. 2.1.

Кинетические измерения определяли по поглощению мономерной смеси, фиксируемое по показаниям манометров, подключенных к реактору и мерному баллону, содержащему СО.

Рис.2.1 Общая схема установки сополимеризации.

1. Экранирующая гильза

2. Обмотка электродвигателя

3. Экранирующая гильза

4. Обмотка электродвигателя

5. Масляная баня

6. Манометр образцовый

7. Вакууметр образцовый

8. Карман для термопары

9. Вал с мешалкой

10. Реактор

11. Охлалсдающая рубашка реактора

12. Термостат

13. Мерный баллон с мономерной смесью 14.ЭПП-09 для записи температуры в реакторе 15,16. Манометр образцовый

2.2. Методики проведения сополимеризации олефинов с СО.

2.2.1.Сополнмеризация СО с С2Н4.

Каталитические смеси получали предварительным смешиванием компонентов в инертной атмосфере. Отдельно готовились растворы лиганда, промотора, окислителя в СН3ОН (или CH2CI2), затем к раствору лиганда добавлялась требуемая навеска сухого Pd(CH3COO)2 или раствора Pd(CH3COO)2 в толуоле, после чего вводилось необходимое количество промотора и раствор окислителя (если необходимо). Общий объем раствора катализатора составлял 20мл.

В случае использования гомогенных катализаторов (Fe-Pd и Ru-содержащих) навеску катализатора растворяли в 20 мл растворителя, без добавления промоторов или с добавлением промотора к полученному раствору и далее манипуляции проводили по общей методике. Приготовление катализаторов:

Расчетное количество ДФФП растворяли под аргоном в 20 мл метанола. Туда же при перемешивании последовательно добавляли Pd(CH3COO)2 и ТСК (ТФУК, ЩК или соль бора). Все этапы здесь и далее проводили в атмосфере аргона.

Проведение сополимеризации:

Изменение давления в ходе сополимеризации контролировали по показаниям манометра. Использовался реактор из нержавеющей стали объемом 0,2 л.

Реакционную массу перемешивали с помощью трехлопастной мешалки со скоростью до 1500 оборотов в минуту. Температуру в реакторе поддерживали с точностью ±0,5°С. Перед каждым опытом реактор тщательно очищали и промывали гептаном. После сборки установки реактор прогревали до 95°С и вакуумировали в течение 1-2 ч. К концу вакуумирования температуру снижали до комнатной, после чего заполняли реактор до 0,5 МПа мономерной смесью и вводили определенное количество метанола. Для экспериментов использовали эквимолярную мономерную смесь СО : С2Н4=50:50. Состав мономерной смеси определяли методом газовой хроматографии. После введения смеси сомономеров реактор нагревали до температуры 90°С, давление мономерной смеси доводили до заданного (4МПа) и в реактор с помощью металлического шприца вводили каталитический раствор. По окончании опыта давление в реакторе сбрасывалось и суспензию сополимера в метаноле фильтровали и высушивали при 60°С в вакуумном-шкафу до постоянного веса.

2.2.2. Соолигомеризации НБ с СО .

Приготовление катализаторов :

1) Расчетное количество (см. табл.4.1.) ДФФП (или ДП) растворяли под аргоном в 20 мл метанола (или смеси метанол+СН2С12). Туда же при перемешивании последовательно добавляли Pd(CH3COO)2 и навеску соединения, используемого в качестве промотора (см. гл.4.1) и БХ (см.табл.4.1.№3) . Все этапы здесь и далее проводили в атмосфере аргона. Проведение сополимеризации:

Предварительно вакуумированный и прогретый до 90°С реактор заполняли СО до 1,0 МПа. Затем добавляли последовательно: 20 мл метанола, 20 мл раствора НБ в метаноле (1г в 20 мл), 20 мл метанола, 20 мл катализатора, 20 мл метанола. Включали мешалку, доводили давление СО в реакторе до 4,0 МПа и, поддерживая это давление, контролировали расход СО из мерного баллона в течение эксперимента.

По окончании опыта раствор в реакторе был абсолютно прозрачный. Выпадение сополимера происходит только при добавлении к реакционной смеси воды. В случае применения щавелевой кислоты высаживание полимера происходило в течение 5 дней, в других случаях высаждение сополимера проходило в течение 1-3 дней, а при использовании ТСК сополимер выпадает в осадок в течение 2 часов. Затем полимер отфильтровывали. Как правило, цвет сополимера был одинаков во всех случаях (белый с оранжевым оттенком), кроме эксперимента, когда в составе катализатора использовался БХ. В этом случае цвет сополимера имел красно-коричневый оттенок.

2.3. Соолигомеризация диеновых мономеров с СО.

2.3.1.Соолигомернзация НБД с СО.

2.3.1.1.Соолигомеризацня НБД с СО на арил-Рс!(11) комплексе, содержащем трис(пиразолил)боратныГ1 лиганд Tprh .

Арил-Рё(П) комплекс, содержащий трис(пиразолил)боратный лиганд Tpph вида:

Кл-1 был получен от проф. Клауи из института неорганической и структурной химии (Дюссельдорф, Германия).

В предварительно отвакуумированный реактор с помощью металлического шприца вводили 60 мл хлористого метилена и расчетное количество норборнадиена. Температуру в реакторе с помощью термостата доводили до требуемой и давление СО до общего 4,0 МПа. Затем навеску катализатора растворяли в расчетном количестве хлористого метилена в атмосфере аргона (так, чтобы общий реакционный объем в реакторе был 100 мл.), в полученный раствор добавляли 2 мл метанола и с помощью металлического шприца весь раствор вводили в реактор при включенной мешалке. За кинетикой расходования СО следили по изменению давления СО в мерном баллоне. После соолигомеризации раствор в реакторе был абсолютно прозрачным. Соолигомер выделяли путем удаления растворителя и дальнейшим переосаждением его из CH2CI2 гептаном.

При проведении соолигомеризации в присутствии метанола на стенках реактора наблюдали выпадение палладиевой черни, тогда как при проведении соолигомеризации в хлористом метилене выпадения палладиевой черни не происходит. Полученные сополимеры растворимы в хлороформе, ТГФ, плохо растворимы в метаноле, ацетоне. В таблице 2.1 приведены данные по элементному составу полученных соолигомеров.

Элементный состав соолигомеров НБД-СО

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Новикова, Елена Владимировна, 2002 год

1. Reppe W. Pat. 2577208 USA. 1951. Chem.Abst. 1952. V.46.6143C.

2. Couch A. Pat. 1081304 Brit. 1967. РЖХим. 1968. 17C219

3. FentonDM. Pat. 3530109 USA. 1970. РЖХим. 1971. 12C206.

4. Drent E.// Catalytic preparation of polyketone from carbon monoxide and olefin . Eur. pat. 0121965. 1984.

5. Van Broekhoven J.A.M., Drent E., Klei E. Nozaki K. //Polyketone preparation from regulated quotient mixture of olefins .Eur. pat. 0213671.1987.

6. Van Broekhoven J.A.M. Wife R.L.// Polymer preparation. Eur. pat. 0301664. 1988.

7. Zhao AX., Chien J.C.W. // Palldium catalyzed ethylene carbon-monoxide alternating copolymerization. J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1992. V. 30. P. 2735.

8. Van Broekhoven J.A.M., Wife R.L.// Polyketone polymer preparation. Eur. pat. 0319083. 1988.

9. Jiang Z., Dahlen G.M., Houseknecht K., Sen A. // Palladium (II)- catalyzed alternating copolymerization of carbon monoxide with a-olefins: Synthetic and mechanistic aspects. Macromolecules. 1992. V. 25. PP. 2999-3001

10. Wong P.K. // Process for the preparation of polymers. Eur. pat. 0361623. 1989.

11. Vavasori A., Toniolo L. // Carbon monoxide-ethylene copolymerization catalyzed by a Pd(AcO)(2)/dppp/TsOH system: The promoting effect of water and of the acid . J. Mol. Catal. 1996. V. 110. № 1. PP. 13-23

12. Drent E., KeijsperJ.J.// Process for the preparation of polymers. Eur. pat. 050850. 1992.

13. Gautier P.A., Wijngaarden R.J., Keijsper J.J.// Process for the preparation of polymers of carbon monoxide with olefinically unsaturated compounds. Eur. pat. .0534570.1992.

14. Keijsper JJ.// Process for the preparation of polymers of carbon monoxide and olefinically unsaturated compounds. Eur. pat. 0520584. 1992. Chem.Abstr. 1993. V.118. 169797f.

15. KeijsperJ.J. // Process for the preparation of polymers of carbon monoxyde and olefinically unsaturated compounds. Eur. pat. 0572087. 1993. Chem.Abstr. 1994. V.121. 10209f.

16. Brophy J.H., Cooley NA., Green M.J.// Process for preparing polyketones. Eur. pat. 0590942.1993. Chem.Abstr. 1994. V.121. 109887n.

17. Poole A.D. // Process for producing polyketones . Eur. pat. 0707025. 1995. Chem.Abstr. 1996. V.125. 34348.

18. Koide Y., Barron A.R. //Polyketone polymers prepared using a palladium/alumoxane catalyst system. Macromolecules. 1996. V. 29. №4. PP. 1110-1118.

19. Koide Y., Bott S.G., Barron A.R. //Alumoxanes as cocatalysts in the palladium-catalyzed copolymerization of carbon monoxide and ethylene: Genesis of a structure-activity relationship. Organometallics.1996. V. 15.№ 9. PP. 2213-2226.

20. Drent E. // Catalytic process for the preparation of polyketones from carbon monoxide and ethylenically unsaturated hydrocarbon. Eur. pat. 0181014. 1986. Chem.Abstr. 1986. V.105. 98172Б.

21. Brown S.L., Lucy A.R.// Process for preparing polyketones. Eur. pat 0314309. 1988.

22. Yao F.L., Deng L.H., Feng Y.K., Sun J.W. // Copolymerization of carbon monoxide and styrene with the Nd(III)- Cu(II) catalyst. J. Appl. Polym. Sci. 2001, V.82, №1, PP.8-13.

23. Luo H.K., Li D.G. // Studies on new palladium (II) catalyst sistem for copolymerization of CO with ethylene. J. Mol. Catal. A-Chemical, 2001, V.171, № 1-2, PP. 23-31.

24. Braunstein P, Durand J, Knorr M, Strohmann C. // Heterobimetallic intermediatesin alkene insertion reactions into a Pd-acetyl bond. Chem. Comm. 2001. № 2. PP. 211-212.

25. Shultz CS, DeSimone JM, Brookhart M. // Cationic four- and five-coordinate nickel(II) complexes: Insights into the nickel(II)-catalyzed copolymerization of ethylene and carbon monoxide. Organometallics. 2001. V 20. № 1. PP. 16-18.

26. Mecking S. // Cationic nickel and palladium complexes with bidentate ligands for the -C linkage of olefins.Coordination chemistry reviews. 2000. V. 203. PP. 325351

27. Svensson M., Matsubara Т., Morokuma K. // Theoretical study of Pd(II)- and Ni(II)-catalyzed alternating copolymerization of carbon monoxide with ethylene. Organometallics . 1996. V. 115. № 26. PP. 5568-5576

28. Belov G.P., Golodkov O.N., Dzhabieva Z.M. // Copolymerization kinetics of ethylene and carbon monoxide in the presence of palladium complexes. Macromol. Symp. 1995. V. 89. PP. 455-464

29. Drent E., Van Broekhoven J.A.M., Doyle M.J. // Efficient Palladium catalyst for the copolymerization of carbon monoxide with olefins to produce perfectly alternating polyketones. J. Organomet. Chem. 1991. V. 417.№ 1-2. PP. 235-251.

30. Drent E., Van Leeuwen P.W. Wife R.L. // Catalyst compositions and olefin/CO-copolymerization process. Eur. pat. 0263564.1987.

31. Van Doom J.A., Drent E. // Process for the preparation of polymers. Eur. pat 0345847. 1989. Chem.Abstr. 1990. V.112. 199339b.

32. Klusener P.A.A., Snel J.J.M. // Catalyst compositions. Eur. pat. 0489473. 1987. Chem.Abstr. 1992. V.117. 192551.

33. Van Broekhoven J.A.M., Stil H.A., Keijsper JJ. // Process for the preparation of polymers of carbon monoxide with one or more olefinically unsaturated compounds. Eur. pat. 0443687.1991. Chem.Abstr. 1991. V.1 15. 233131b.

34. Luo H.K., Kou Y., Wang X.W., Li D.G. // Studies on palladium-bisphosphine catalyzed alternating copolymerization of CO and ethylene. J. Mol. Catal. A-Chemical.2000. V. 151. № 1-2. PP. 91-113

35. Milani D., Alessio E., Mestroni G., Sommazzi A., Garbassi P., Zangrando E., Bresciani-Pahor N., Randac-cio L. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1994. PP. 19031912.

36. Baardman F., Bleeker E.P.P., Broekhoven M.B.H., Crijnen van Beers M.B.H., Drent E., Dulles E.H.F., Jager W.W., Jubh., Van der Made A.W., Scheerman P., De With J. Eur. pat. 0743336. 1996. Chem.Abstr. 1997. V.126. 60518e.

37. Stewart N.J., Dossett S.J.// Catalyst compositions. Eur. pat. 0759453. 1996. Chem.Abstr. 1997. V.126. 238813n.

38. Baardman F., JubbJ., Scheerman P., Wijngaarden R.J. // Process for the copolymerization of carbon monoxide with an olefinically unsaturated compound.1. Eur. pat. 0742242. 1996.

39. Van Broekhoven JAM., Drent E.// Process for polymerizing carbon monoxide with a quinone . Eur. pat. 0235865. 1987. Chem.Abstr. 1988. V.108. 76066x.

40. Белов Г.П., Голодков O.H., Новикова E.B. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. №3. С. 419-422.

41. Luo Н.К., Li D.G., Kou Y.// Ligand and anion effects of palladium catalyst for СО/ethylene copolymerization. Acta Phys.-chim. Sinica . 2000 . V.16. №3. PP. 273-277

42. Van Broekhoven J. A.M., Miedema W. // Preparation of catalyst solution. Eur. pat. 0360359.1989.

43. Luo H.K., Li D.G.//Mechanism of palladium-catalyzed alternating copolymerization of CO with ethylene -in situ P-31 NMR studies on palladium-phosphine coordinate structure under reaction conditions. Acta Chimica Sinica, 1996. V.54. №7. PP.697-701

44. Голодков O.H., Новикова E.B., Смирное В.И., Габутдинов М.С., Белов Г.П. II Ж. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 12. С. 2000-2002.

45. Jeong O.Y., Lee K.S., Ihm S.K.// Effects of anion and solvent on properties of alternating ethylene/СО copolymer catalyzed by the Pd(II) complex. Polymer J. 2001. V.33.№2. PP.133-138

46. E. Drent.// Catalytic preparation of polyketone from carbon monoxide and olefin . Eur. Pat. 0121965 Al. 1984

47. E. Drent. // Catalytic process for the preparation of polyketones from carbon monoxide and ethylenically unsaturated hydrocarbon . Eur.Pat. 0181014 Al. 1986 . Chem.Abstr. 1986. V.105. 98172s.

48. Drent E. Wife R.L.// Process for the preparation of polymers of CO andolefinically unsaturated compounds. EP 0272728 Al. 1987. Chem.Abstr. 1988. V.109. 191059c.

49. Е.Г. Чепайкин, Ф.П. Безрученко, Г.П. Белов. Пат. РФ 1636417. Б.И. 1991. N4. С.76

50. Bradford A.M., Buys A., Horton A.D.// Gas phase process for the copolymerization of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compounds . Eur.Pat. 0702045 Al. 1995. Chem.Abstr. 1996. V.124. 34438n.

51. Sommazzi A., Lugli G., Garbassi F., Calderazzo F. // Heterogeneous catalyst for preparing alternating olefons/carbon monoxide copolymers. EP. 0559289 Al, 1993

52. Cooley N.A. //Process for preparing polyketones. Eur.Pat. 0592531 Al. 1996

53. Mestroni G., Sommazzi A., Garbassi F., Milani B. // Process for the preparation of copolymers based on carbon monoxide and at least one compound containing an alkenyl unsaturation. Eur.Pat. 0774479 A1. 1997

54. Bradford A.M., Baardmaan F., Jubb J., Scheerman P., Wijngaurden R.J.// Process for the copolymerization of carbon monoxide with an olefinicall unsaturated compound. Eur.Pat. 0702046 Al. 1995

55. Kirk A.P., Cooley N. A.//Catalyst composition. Eur.Pat. 0619335 Al. 1995

56. Hodgson P.K.G., Ldge P.G., McNally J.P., Cooley N.A.// Catalyst composition. Eur.Pat. 0704471 Al. 1995 .

57. Couves J. W.// Catalyst composition suitable for preparing polyketones. Eur.Pat. 0722968 Al. 1995.

58. Bleeker E.P.P., Bradford A.M., Baardmaan F., Jubb J., Scheerman D., Van Broehoven J.A., Wijngaarden R. J. // Process for the copolymerization of carbon monoxide with an olefinically unsaturated compound. Eur.Pat. 0733660 Al. 1996.

59. Zhao A.X., Chien J.C.W.//Palladium catalyzed ethylene carbon monoxide alternating copolymerization. J. Polym. Sci. A-Polym. Chem. 1992. V.30. №13. PP. 2735-2747.

60. Barlow G.K., Boyle J.D., Cooley N.A., Ghaffar Т., Wass F. D. // Mechanistic studies of Alkene/CO polymerization with palladium complexes promoted by

61. B(C6F5)3. Organometallics. 2000.V.19. № 8. PP. 1470-1476.

62. Drent E., Budzelaar P.H.M. // Palladium catalyzed alternating copolymerization of alkenes and carbon monoxide.Chem. Rev. 1996. V. 96. PP. 663-681

63. Drent E.// Polyketone polymers. Eur. pat. 0317003. 1988.

64. Mul W.P., Drent E., Jansens P.J., Kramer A.H., Sonnemans M.H.W.// Chain end-groups reveal two states for Palladium-based polyketone catalyst species. J. American Chem. Soc. 2001. V. 123. №22. PP.5350-5351

65. Margl P., Ziegler T.// J. Am.Chem. Soc. 1996. V.108. PP.7337-7339.

66. Shultz S., Ledford J., DeSimone J.M., Brookhart M.// J.Am. Chem. Soc. 2000. V.122. PP.6351.

67. Mul W.P., Oosterbeck H., Betel G.A., Cramer G.-J., Drent E.// Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V.39. PP.1848.

68. Van Doom J. A., Snell J.M., Wife R.L. // Process for the preparation of polymers. Eur. pat. 0300583.1988.

69. Van Doom J.A. Wife R.L. // Catalyst compositions.Eur. pat. 0296687. 1988.

70. Luo H.K., Li D.G. // Alternating copolymerization of CO and ethylene catalyzed by palladium (II). Acta Physico-chimica sinica. 1999. V.15. №3. PP. 284-288.

71. Sen A., Lai J.// J. Am. Chem. Soc. 1982. V.104. №12. PP.3520-3521.

72. Liawe D.J., Lay B.F.// Copolymerization of carbon monoxide and norbornene wihta palladium catalyst. Polymer J. 1996. V.28. №3. PP. 266-271

73. Roberto D., CattelaniM., Chiusoli G.P.// Palladium catalyzed synthesis of new bicyclo2.2.1.hept-2-ene carbon monoxide copolymers. Tetrah. Letter, 1988, V.29. №.17. PP.2115-2118.

74. Kawaguchi Т., Kanno M., Yanagihara Т., Inoe Y.// Reaction of garbon monoxide with strained catalyzed by a cationic palladium (II) complex. J. Mol. Catal. A-Chemical. 1999. V.143. PP.253-262.

75. Zhang S.W., Kaneko Т., Takahashi S.//Rhodium-catalyzed copolymerization of norbornadienes and norbornenes with carbon monoxide. Macromolecules. 2000. V.33. № 19. PP.6930-6936.

76. Liaw D.J., Tsai J.S., Sang H.C.// Copolymerization of carbon monoxide and norbornene derivatives with ester groups by palladium catalyst. J. Polym. Sci. A. 1998. V.36.№11. PP. 1785-1790.

77. Luinstra G.A., Brinkmann P.M.P.// High reactivity of (P,N)Pd(methyl)(+)derivatives toward mixture of CO and norbornene. Organometallics. 1998. V.16. №23. PP. 5160-5165.

78. Forbes M.D.E., Ruberu S.R., Nachtigallova D., Jordan K.D., Barborak J.C.// Site-selective photochemistry in an alternating 2-norbornyl-CO copolymer: Importance of stereoelectronic effects. 1995. V.l 17. №14. PP. 3946-3951

79. Корнеева Г.А., Керов И.И., Ибрагимова 3.X., Куркин В.И., Маковецкий К, Л., Сливинский Е.В. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. № 2. С. 368-371.

80. Amerov F., Burli R., Consiglio G.// Copolymerization of cyclopentene and carbon monoxide wiyh palladium catalyst. J. of Organometal. Chem. 1995. V.497. №1-2. PP.81-89

81. Jiang Z„ Sen A. //Cooligomerization of 1,2-disubstituted olefin with carbon monoxide synthesis of novel, optically-active, isotactic 1,4- polyketones and 1,5-polyketones. J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. №16. PP. 4455-4467

82. Van Doom J.A., Wong P.K., Sudmeijer O. Eur. pat. 376364.1989.

83. Balistini A., Consiglio G. // Mechanistic aspects of the alternatingcopolymerization of carbon monoxide with olefins catalyzed by cationic palladium complexes. Organometallics. 1992. V. 11. №5. PP. 1766-1769

84. Wong P.K. Van Doom J.A., Drent E., Sudmeijer 0., Stil H.A. //Palladium catalyzed alternating copolymerization of propylene and carbon monoxide formation of poly(spiroketal ketone). Ind. Eng. Chem. Res. 1993. V. 32. №5. PP. 986-988.

85. Chien J.C.W., Zhao A.X., Xu F.Y. // Alternating copolymerization of carbon monoxide and a- olefins. Polym. Bull. 1992. V. 28. N 3. PP. 315-318

86. Nozaki K., Sato N., Takaya H. //Highly enantioselective alternating copolymerization of propene with carbon monoxide catalyzed by a chiral phosphine-phosphine complex of palladium (II). J.Am. Chem. Soc. 1995. V. 117.N.39. PP. 9911-9912.

87. Bronco S., Consiglio G., Hutter R., Batistini A., Suter U.W. // Regioselective, stereoselective, and enantioselective alternating copolymerization of propene of with carbon monoxide. Macromolecules. 1994. V. 27.N. 16. PP. 4436-4440

88. Wong P.K. Van Doom J.A., Drent E., Sudmeijer O., Stil H.A. //Palladium catalyzed alternating copolymerization of propylene and carbon monoxide -formation of poly(spiroketal ketone). Ind. Eng. Chem. Res. 1993. V. 32.N.5. PP. 986-988

89. Klusener P.A.A., Snell J.J.M. Eur. pat. 0489473. 1991.

90. DrentE. Eur. pat. 0516238. 1992.

91. Drent E., Tomassen M.P., Reynhout Mi. Eur. pat.0468594.1991.

92. Drent E., Klusener P.A.Eur.Pat. 0485945"

93. Yuan J.C., Lu S.J.// Regio- and stereoselective alternating copolymerization of alfa-olefins with carbon monoxide using a cation palladium-chiral diphosphine catalyst. 2001.Tetrahedron Letter. V.42. №24. PP.4069-4073

94. Jiang L., Adams S.E., Sen A. // Stereoselective and enantioselective alternating copolymerization of a-olefins with carbon monoxide synthesis of chiral polymers. Macromolecules. 1994. V. 27. № 10. PP. 2694-2700.

95. Klok H.-A., Eibeck P., Schmid M., Abu-Surah A.S., Moller M., Rieger B.//Novel benzo-15-crown-5functionalized alfa-olefin/CO terpolymers for membrane applications. Macromol. Chem. Phys. 1997. V.198. №9.PP.2759-2768.

96. Yuan J.C., Lu S.J.// Enantioselective alternating copolymerization of a-olefins with carbon monoxide using a cationic palladium chiral diphosphine complex. Organometallics. 2001. V.20. №13. PP.2697-2703.

97. Yuan J.C., Chen M.D., Zhang Y.H., Lu S.I.//Regioselective and stereoselective alternating copolymerization of carbon monoxide with functional olefins. J. Polym. Sci. A. 2001. V.39. №12. PP.2027-2036.

98. Lee J.T., Alper H.// Copolymers of vinyl epoxides with carbon monoxide.Chem. Comm. 2000. V.22. PP.2189-2190.

99. Murtuza S, Harkins SB, Sen A.// Palladium(II)-catalyzed synthesis of alternating fluoroalkene-carbon monoxide copolymers. 1999. V.32. №.26. PP.86978702.

100. Nozaki K., Shibahara F., Elzner S., Hiyama TV/Alternating copolymerization of co-perfluoroalkyl-l-alkenes carbon monoxide catalyzed by homogeneous and polymer-supported Pd-complexes. Canad. J. Chem. 2001 .V.79.PP.593-597.

101. Van Doom J.A., Drent E.// Process for the preparation of polymers. Eur. Pat.0345847.1989

102. Drent E.// Polymers of carbon monoxide. Eur. pat. 0315279. 1988. Chem.

103. Abstr.l989.V.l 11.233894v.

104. Drent E.// Novel copolymers of CO and olefinically unsaturated hydrocarbons. Eur. pat. 0264159. 1987

105. Van Broekhoven J.A.M., Wife R.L.// Catalyst compositions, olefin/co copolymerization process and bisphosphine compounds. Eur. pat. 0257663. 1989.

106. Van Reenen A.J., Barkhuizen L., Bredenkamp M.W.//The Pd-catalysed со- and terpolymerization of carbon monoxide and 1-alkenes. South Africa J. Chemistry. 1999. V.52. №2-3. PP.2-3.

107. Drent E.// Copolymers of carbon monoxid. Eur. pat. 0251373. 1987. Chem. Abstr.l988.V.l 09.2353 lg.

108. Drent E.// Novel copolymers of CO and olefinically unsaturated hydrocarbons. Eur. pat.0264159. 1987

109. Drent E. // Novel polymers of carbon monoxide and alpha-olefinically unsaturated compounds. Eur.pat. 0272727. 1987. Chem. Abstr. 1988. V. 109.191089n.

110. Drent E.// Polymers of carbon monoxide. Eur. pat. 0315279. 1988. Chem. Abstr. 1989.V.111.233894v.

111. Drene E.// Copolymers of carbon monoxide. Eur. pat. 0351023. 1989. Chem. Abstr. 1990.V. 112.236078р.

112. Nozaki K, Kawashima Y, Nakamoto K, Hiyama T.// Asymmetric terpolymerization of propene, vinylarene, and carbon monoxide. 1999. Macromolecules V.32. №15.PP.5168-5170

113. Wu Т.К., Ovenal D.W., Hoehn H.H. // Application of Polymer Spectroscopy // Ed. by Brame E.G. New York: Acad. Press. 1978. P. 19.

114. Chatani Y., Takizawa Т., Murahashi S., Sakala Y., Nishimura Y. //J. Polym. Sci. 1962. V. 55. P. 811.

115. Chatani Y., Takizawa Т., Murahashi S. //}. Polym. Sci. 1962. V. 62. P. S27.

116. Lommerts B.J., Klop EA., Aerts J. //Structure and melting of perfectly alternating ethylene carbon monoxide copolymer. J. Polym. Sci., Polym. Phys.1991. V. 31.N.10.PP. 1319-1330

117. Starkweather H.W. Melting and internal motion in highly alternating copolymers of ethylene and carbon monoxide. J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1977.V. 15. PP. 247-251.

118. Wittwer H., Pino P., Suter V.W. // Macromolecules.1988. V. 21. P. 1262.

119. Лебедев Б.В., Жогова К.Б.Денисова Я.В., Голодков О.В., Белов Г.П. // Изв. РАН.Сер. хим. 1998. №2. С. 15-18.

120. Grayer V., Lommerts BJ., Smith P., Lotz В., WittmannJ.C. // Perfectly alternating ethylene-carbon monoxide copolymers: structure and morphology of epitaxially grown crystals. Polymer. 1995. V. 36. № 9. PP. 1915-1918.

121. Del Nobile M.A., Mensitier G., Nicolais L., SommazziA., Garbassi F. // Gas-transport properties of ethylene/propylene/carbon monoxide polyketone terpolymer .J. Appll.- Polym. Sci. 1993.V. 50. N 7. PP. 1261-1268

122. Katritzky A.R. Handbook of Heterocyclic Chemistry.Oxford: Pergamon Press, 1985.

123. Way we 11 D.R. //J. Polym. Sci. B. 1970. V. 8. P. 327.

124. Xu F.Y., Chien J.C.W. // Photodegradation of a-olefin carbon monoxide alternating copolymer. Macromolecules. 1993. V. 26. N 14. PP. 3485-3489

125. Кузина С.И., Пивоваров А.П., Михайлов А.И., Белов Г.П. // Химия высоких энергий. 1997. Т. 31. №6. С. 21-28.

126. Mapleston Р. // Modem Plast. Int. 1995. March. P. 23.

127. Xu F.Y. Chien J.C.W. // New miscible polymer blends of propylene carbon monoxide alternating copolymer with poly(methylmethacrylate). Macromolecules. 1994. V. 27. N. 22. PP. 6589-6593.

128. Jabarin S.A., Lofgren E.A. //Photooxidative effects on properties and structure of high density polyethylene. J. Appl. Polym. Sci. 1994. V. 53. N. 4. PP. 411-423.

129. Lommerts B.J.// Dissertation. Groningen: 1994.

130. Stetler H., Kuhlman H. // Organic Reactions. 1991. V. 40. P. 407.

131. Drent E. Eur.Pat. 0351101. 1989

132. Li J., Ding E., Anderson W.R.// Copolymerization of carbon monoxide and aziridine. Chem. Comm. 2001. V.16.PP. 1436-1437.

133. Drent E. Eur.pat 0357101. 1989

134. Drent E. Eur.pat.0504985.1992

135. Borkowsky S.L., Waymouth R.M.// Pd2+-Catalyzed Cyclocopolymerization of 1,5-Hexadiene and CO: Regioselectivity of Olefin InsertionMacromolecules. 1996.V.29. №20. PP.6377-6382

136. Tsai J.-Sh.,Hosaka Sh.// J.Polym Science.Polym Letter,1965.V.3.N9.C.703

137. Drent E.// Polyketone polymers. Eur.Pat. 0315266.1988. Chem. Abstr.l989.V.l 11. 154562g.

138. Grazini M., Carturan G., Belluco U.// Chim Ind. (Milan). 1971.V.53.C.939

139. Drent E. // Novel catalyst compositions and process for the copolymerization of ethene with carbon monoxide. Eur.Pat. 0229408.1986

140. Liawe D.-J., Tsai J.-Sh.// Copolymerization of carbon monoxide and norbornadiene with palladium catalyst. J. Polym Science. Part A. Polym Chem.l997.V.35. №7. PP.1157-1166

141. Lim N.K., Yaccato K.J., Dghaym R.D., Arndtsen B.A.//Ring-opening polymerization of heterocycles with palladium insertion catalysts: Observation of a multifunctional polymerization initiator.Organometallics. 1999. V.18. №20. PP. 3953-3955.

142. Liaw D.-J.// Copolymerization of carbon monoxide with 1,3-cyclopentadiene by Palladium complexes. J.Polym Science. Part A. Polym Chem. 1993.V31. N2.PP. 309-316

143. Yuan J.-C., Lu S.-J.// Copolymerization of carbon monoxide and 4-vinylcyclohexe with a palladium catalyst. J. Polym Sci. Part A. Polym. Chem.2000. V.38. №16. PP.2919-223.

144. Liawe D.-J., Tsai J.-Sh.// Copolymerization of carbon monoxide and 4-vinylcyclohexene with a palladium catalyst. J.Polym Sci. Part A. Polym Chem.1997.V.35. №12. PP.2759-2768.

145. Drent E., Breed A.J.M.// Preparation of polymers and polymer mixtures of carbon monoxide with one or more olefinically unsaturated compounds, linear block copolymers Eur.pat. 0429105.1990. Chem. Abstr.l991.V.l 15.233114g.

146. Ратовский Г.В., Тюкалова О.В., Ткач B.C., Шмидт Ф.К. // Ж. общей химии. 1996. Т.66. вып. 11. С.1791-1796.

147. Ратовский Г.В., Тюкалова О.В., Ткач B.C., Шмидт Ф.К. // Ж. общей химии.1998. Т.68. вып. 10. С. 1660-1664.

148. Stephenson Т.A., Morchause S.M., Powell A.R., Heffer J.P., Wilkinson G. // J. Chem. Soc. 1965. №6. PP. 3236-3238.

149. Лялина H.H., Даргина C.B., Соболев A.H., Буслаева Т.М., Ромм Н. П. // Структура и свойства диацетата палладия и его комплексов. Коорд. химия . 1993. Т.19. №1. С.57-59.

150. Джабиева З.М., Козловский В.П., Шульга Ю.М., Додонов А.Ф., Белов Г.П. // Исследование методом масс-спектрометрии с экстракцией ионов из раствора гомогенной системы Pd(CH3COO)2- Ph2P(CH2)3PPh2-Me0H/Me20-Н20. Изв. РАН. 1996. сер. хим. №2. С.494-497.

151. Джабиева З.М., Шульга Ю.М., Белов Г.П. // Ж. физ. химии . 1995. Т.69. №9. С.1580-1583.

152. Milani В., Allessio Е., Mestroni G., Sommazzi A., Garbassi F., Zangrado E., Bresciani-Panor N., Randaccio L.// J. Chem.Soc.Dalton Trans. 1994. PP. 19031910.

153. Vavasori A., Toniolo L. // The promoting effect of chelating ligands in the oxidative carbonylation of phenol to diphenyl carbonate catalyzed by Pd-Cj-benzoquinone system. J. Molec. Catal. A: Chemical. 2000.V.151. PP.37-43.

154. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П.// Антиокислительнаястабилизация полимеров. Химия. М.1986. С. 104.

155. Shlyapnikov Yu., Serenkova I.A.// Polym. Degrad. Stability. 1992. V.35. PP. 67-70.

156. Markies B.A., Verkerk K.A.N., Rietveld M.N.P., Boersma I., Kooijman H., Spek A.I., van Koten G. //Anion-controlled oligomerization of carbon monoxide and norbornene on a palladium(II) center. J. Chem.Soc. Chem commun. 1993. V.17. PP.1317-1319

157. Nugiel D., Rappoport Z. //Stable Enols. 3. Stereochemistry of simple enols in solution. J.Am.Chem.Soc. 1985.V. 107. PP.3669-3673.

158. Capon В., Siddhanta A.K. //Stable simple enols. 11. Equilibrium constants for the l-alkyl-2,2-dimesitylethenol/l-alkyl-2,2-dimesitylethanone system in hexane. The predominance of steric effects on Кспо, values. J. Org. Chem. 1984. V.49. PP. 255-259.

159. Kukreti V., Chamoli R.P. // Synthesis and spectra of some new phthalein dyes. Dyes and Pigments. 1996. V.32. N.l. PP. 15-24.

160. Ait-Mohand S., Henin F., Muzart J. // Palladium-catalyzed oxidations: Inhibition of a Pd-H elimination by coordination of a remote carbon-carbon double bond. Organometallics. 2001. V.20. PP. 1683-1686.

161. Saha B. // Ion-exchange resin catalysed etherification of dicyclopentadiene (DCPD) with methanol. Reactive and Funct. Polym. 1999. V. 40. № 1. PP. 51-60

162. Ингольд К. //Теоретические основы органической химии. М. Мир. 1973.

163. Кери Ф., Сандберг Р.//Углубленный курс органической химии. М. Химия. 1981. С.259

164. Наканиси К. //Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Москва. Мир. 1965.

165. Vito D-S.,Ciardelli F.,Benedetti Е., Bramanti Е. Termal Phase Transitions of Carbon Monoxide-Ethylene Alternating copolymer: An Ft/IR Study, Polymer for Advanced Technologies. 1997. Vol.8. PP.53-62.

166. Saha В.// Reaction of 5-ethylidene-2-norbornene with formic acid: cationexchange resins as catalysts. React, and Funct. Polymers. 1998. V.36. PP. 41-49.

167. Davis S.C., von Hellens W., Zahalka H.A., Richter K.-P. The polymeric materials encyclopedia, CD-ROM version. Boca Raton. FL: CRC Press. 1996.

168. Hoffman W. Rubber technology handbook. Munich: Hanser. 1989.

169. Bryson J.A. Rubbery materials and their compounds. London: Elsevier. 1988.1. РОССИЙСКАЯ

170. ГОСУДАРСТВЕ!. Ш" БИБЛИОТЕК//\ "оЧ О